CN1005376B - 含有5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基-α-取代的苯乙酮和/或衍生物肟作为有效成分的除草剂以及消灭不需要的杂草的方法 - Google Patents
含有5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基-α-取代的苯乙酮和/或衍生物肟作为有效成分的除草剂以及消灭不需要的杂草的方法 Download PDFInfo
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Abstract
含有式（Ⅰ）化合物作为有效成分的乳油剂型的除草组合物以及使用该组合物消灭有害杂草的方法。式（Ⅰ）中Ｒ1和Ｙ的定义如说明书所述。
Description
本发明涉及一种的具有高除草活性和高选择性的化合物、制备这种化合物的新方法、含有此新的化合物作为活性成分的新除草剂-它是一种能用于各种作物的有效除草剂-以及应用这种新化合物消灭杂草的方法。更具体地说，本发明与一种5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-取代的苯乙酮化合物及其衍生物肟、制备这些化合物的方法、含有这些化合物的除草剂以及应用这种化合物消灭不需要的杂草的方法有关。
现今，通常称之为二苯基醚型除草剂，如以烷基〔2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯基〕甲酮化合物或其衍生物作为活性成分的除草剂是众所周知的（例如见美国专利4，344，789和4，401，602）。同样，作为另一类二苯基醚型除草剂，含有2-硝基5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯基乙腈的肟衍生物作为活性成分的除草剂也是众所周知的（见美国专利4，490，167）。
然而，所有已知二苯基醚除草剂都有这样的缺点，除草活性高时选择性差，而选择性高时除草活性低。因此它们全都不适于用来有效而迅速地只消除不需要的各种杂草。
理想的除草剂应是除了具有上述的优良除草活性高选择性外，还需满足下述条件。该除草剂对于温血动物的毒性必须低;此除草剂即使是在作物的整个生长期中的任何时间施用都有效，而且在使用后，此除草剂能尽可能快地分解，这样就不会污染土壤。但是，这种满足上述条件的理想的二苯基醚除草剂还不是已知的。
在上述的当前情况下，本发明人进行了深入研究而发展了一种新的二苯基醚除草剂，它克服了对于已有的二苯基醚除草剂来说是不可避免的种种缺点，它具有选择性和高的除草活性，也就是说，它对于作物是完全安全的并且能迅速除去任何与作物生长在一起的无用杂草，这种除草剂在整个作物生长期内都能不断地施用。其结果是，发现了一种新的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-取代的苯乙酮化合物及其衍生物肟，这些化合物能够满足上述的对一种改进的除草剂的要求，并发现这种化合物即使在低剂量情况下也对大范围种类的阔叶和禾本科作物十分有效，这些作物包括大豆、落花生、玉米、小麦和稻类作物。本发明是此发现的基础上完成的。
所以，本发明的目的之一是提供一种新的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-取代的苯乙酮化合物及其衍生物肟，这种化合物既有高除草活性，又有高选择性。
本发明的目的之二是提供制备上述具有高选择性的除草活性化合物的方法。
本发明的目的之三是提供一种含有上述化合物的新除草剂。
本发明的目的之四是提供应用上述新化合物消灭无用杂草的方法。
本发明的目的之五是提供可用于制备上述化合物的新的中间体化合物。
本技术领域的专业人员，从以下的详细说明和附加的权利要求中将会清楚地了解到本发明的前述的和其它目的、特点和优点。
本发明的第一个方面是提供由下式代表的一种化合物
其中R1代表甲基或
其中：
A代表氧原子或硫原子，R3代表氢原子或甲基，R4代表氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的烯基、具有3～6个碳原子的炔基或具有1～4个碳原子且为卤原子、具有1～3个碳原子的烷氧基或具有2～4个碳原子的烷氧羰基所取代的烷基;而
Y代表氧原子或N-O-R2
其中：
R2代表氢原子、具有1～3个碳原子的烷基或
其中
R5代表氢原子或甲基，而R6代表-BR7或
其中
B代表氧原子或硫原子，
R7代表氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的烯基、具有3～6个碳原子的炔基、取代或未取代的苯基、具有1～4个碳原子且为卤原子或具有1～3个碳原子的烷氧基取代的烷基、碱金属、按比例相当一价的碱土金属、铵基、由含有1～4个碳原子的烷基取代的铵基或
其中
R10代表氢原子或甲基，而
R11代表具有1～3个碳原子的烷基，并且
R8和R9彼此相同或不同且各自独立地代表氢原子、具有1～3个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的炔基或具有1～3个碳原子的烷氧基。
本发明化合物之特点在于，在它们各自的分子结构中，都有-α-取代的苯乙酮或其肟衍生物，这与已有的类似化合物相反，在这些化合物的分子结构中都是α位未取代的烷基苯基酮如苯乙酮或苯丙酮、其肟衍生物或苯乙腈的肟衍生物。出乎意料的是，在苯乙酮部分的α位引入取代基，使本发明的化合物成为一种发芽前或发芽后用的除草剂，它与具有相似结构的已有化合物相比，用较低剂量就能达到有效的防治无用杂草的效果，而且，不仅有高的活性，还具有高的选择性。
本文中用于命名本发明化合物的术语，例如5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，甲酯），包括顺-反异构体和其它立体异构体。
作为本发明化合物的特例，这里可以举出一些如下：
前面提到的式（Ⅰ）-其中Y是＝N-O-R2-所代表的化合物包括：
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-甲基肟
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-乙基肟
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-正丙基肟
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-异丙基肟
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-乙酸钠、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-乙酸钾
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-乙酸钙、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-乙酸镁、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-乙酸铵、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-乙酸甲铵、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-乙酸二甲铵、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，甲酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，乙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，正丙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，正丁酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，烯丙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，2-甲基-2-丙烯基酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，丁烯基酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，炔丙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，苯酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，对甲氧苯酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，间氯苯酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，邻甲苯酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，2-氯乙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，2-溴乙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，2，2，2-三氟乙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，2-甲氧基乙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，2-乙氧基乙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸，1-甲基-2-甲氧基乙酯）、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰氧基〕乙酸甲酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰氧基〕乙酸乙酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰氧基〕乙酸正丙酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰氧基〕丙酸甲酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰氧基〕丙酸乙酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰氧基〕丙酸正丙酯、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-乙酰胺、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，N-甲基酰胺）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，N-乙基酰胺）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，N-正丙基酰胺）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，N，N-二甲基酰胺）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，N-甲基-N-甲氧基酰胺）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，N-（1，1-二甲基炔丙基酰胺）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸钠）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸钾）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，甲酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，乙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，正丙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，烯丙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，2-甲基-2-丙烯酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，炔丙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，2-氯乙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，2-甲氧基乙酯）、
2-〔2-〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕丙酰氧基〕乙酸甲酯、
2-〔2-〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕丙酰氧基〕乙酸乙酯、
2-〔2-〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕丙酰氧基〕丙酸甲酯、
2-〔2-〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕丙酰氧基〕丙酸乙酯、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酰胺）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，N-甲基酰胺）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，N，N-二甲基酰胺）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-丙酸，N-甲基-N-甲氧基酰胺）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（硫代乙酸，S-甲酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（硫代乙酸，S-乙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（硫代乙酸，S-烯丙酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-硫代丙酸）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2-硫代丙酸，S-甲酯）、
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（2′-硫代丙酸，S-乙酯）、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰硫基〕乙酸甲酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰硫基〕乙酸乙酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰硫基〕丙酸甲酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰硫基〕丙酸乙酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰硫基〕乙酸甲酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰硫基〕乙酸乙酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰硫基〕丙酸甲酯、
2-〔〔〔〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧甲基亚苄基〕氨基〕氧基〕乙酰硫基〕丙酸乙酯、
由前述式（Ⅰ）-其中Y是〈＆＆〉-代表的化合物包括：
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮、
2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酸、
2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酸甲酯、
2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酸乙酯、
2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酸正丙酯、
2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酸正丁酯、
2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酸烯丙酯、
2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酸炔丙酯、
2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酸2-氯乙酯、
2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酸2-甲氧基乙酯、
2-硝基-5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕乙酸甲酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕乙酸乙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸甲酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸乙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸甲酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸乙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸正丙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸异丙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸正丁酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸烯丙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸炔丙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸2-氯乙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰氧基〕丙酸2-甲氧基乙酯、
2-〔2-〔2′-硝基-5′-（2″-氯-4″-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕丙酰氧基〕乙酸甲酯、
2-〔2-〔2′-硝基-5′-（2″-氯-4″-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕丙酰氧基〕乙酸乙酯、
2-〔2-〔2′-硝基-5′-（2″-氯-4″-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕丙酰氧基〕丙酸甲酯、
2-〔2-〔2′-硝基-5′-（2″-氯-4″-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕丙酰氧基〕丙酸乙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕硫代乙酸S-甲酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕硫代乙酸S-乙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕硫代乙酸S-烯丙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕硫代乙酸S-炔丙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰硫基〕乙酸甲酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰硫基〕乙酸乙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰硫基〕丙酸甲酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基乙酰硫基〕丙酸乙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕硫代丙酸S-甲酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕硫代丙酸S-乙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕硫代丙酸S-烯丙酯、
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕硫代丙酸S-炔丙酯、
2-〔2-〔2′-硝基-5′-（2″-氯-4″-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕丙酰硫基〕乙酸甲酯、
2-〔2-〔2′-硝基-5′-（2″-氯-4″-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕丙酰硫基〕乙酸乙酯、
2-〔2-〔2′-硝基-5′-（2″-氯-4″-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕丙酰硫基〕丙酸甲酯以及
2-〔2-〔2′-硝基-5′-（2″-氯-4″-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕丙酰硫基〕丙酸乙酯。
以上所列化合物都是还未在任何文献中公开的新化合物。它们可以按照，例如，后文所述的方法A到方法D进行制备。
本发明的第二方面是提供由下式代表的一种化合物：
式中R1的意义与上文中规定的相同。
本发明的第三方面是提供由下式代表的一种化合物：
式中R1的意义与上文中规定的相同。
本发明的第四方面是提供由下式代表的化合物：
式中R1的意义与上文中规定的相同，而R12代表具有1～3个碳原子的烷基或
其中
R5代表氢原子或甲基，而
R6代表-BR7或
其中
B代表氧原子或硫原子，
R7代表氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的烯基、具有3～6个碳原子的炔基、取代或未取代的苯基、具有1～4个碳原子且为卤原子或具有1～3个碳原子的烷氧基所取代的烷基、碱金属按比例一价的碱土金属、铵基、被具有1～4个碳原子的炔基所取代的铵基或
其中
R10代表氢原子或甲基，而
R11代表具有1～3个碳原子的烷基，而R8和R9彼此相同或不同，它们各自独立地代表氢原子、具有1～3个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的炔基或具有1～3个碳原子的烷氧基。
化合物（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅶ）是新化合物，它们可以用做式（Ⅰ）所代表的新化合物的中间体。化合物（Ⅳ）、（Ⅴ）和（Ⅶ）可以按照，例如，下文的方法A中所述的方法制备。
本发明的第五方面是提供制备由下式所代表的化合物的方法：
（Ⅰa）
式中R1和R12的意义与以上所规定的相同，
该方法包括：
使下式所代表的化合物
（Ⅶ）
（式中R1和R12的含义如前所述）
与一种硝化试剂反应。
本发明第六方面是提供一种制备由下式代表的化合物的方法：
（Ⅰb）
式中R1的含义如前所述，
该法包括：
使下式所代表的化合物
（Ⅳ）
（式中R1的意义与上述的相同）
与一种硝化试剂反应。
本发明的第七方面是提供一种制备由下式代表的化合物的方法：
（Ⅰc）
（式中R1的意义与上述的相同）
该法包括：
使下式所代表的化合物
（式中R1的意义与上述的相同）
与羟胺盐酸盐在一种酸接受剂存在下反应。
本发明的第八方面是提供一种制备由下式代表的化合物的方法：
（Ⅰa）
式中R1和R12的意义与上述的相同，
该法包括：
使下列代表的一种化合物
（式中R1的意义与上述的相同）
与一种由下式（Ⅳ）代表的卤化物在一种酸接受剂的存在下反应。
R12-Z （Ⅵ）
（式中R12的意义与上述的相同，Z代表一种卤原子）
作为上述方法的实例，下文中将列举方法A到D加以说明。
方法A
反应过程：
其中M代表碱金属，Z代表卤原子，而R1和R12的意义与前文中的相同。
以上的步骤（1）是使式（Ⅱ）代表的一种3-氯-4-卤代三氟甲苯化合物与式（Ⅲ）代表的3-羟基-α-取代的苯乙酮的一种钠盐或钾盐，最好是与其钾盐或其缩酮或缩醛衍生物反应，生成由式（Ⅳ）代表的一种3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-取代的苯乙酮化合物，反应温度为70～160℃，最好是90～140℃，反应时间约为1～8小时。化合物（Ⅱ）对化合物（Ⅲ）的摩尔比可以大于1，最好是1∶1～2∶1。上述反应可在一种非质子极性溶剂中进行，例如在二甲亚砜和N，N-二甲基甲酰胺，最好是在二甲亚砜中进行。上述的步骤（2）是按惯常的方法使所得到的式（Ⅳ）化合物与羟胺盐酸盐在一种酸接受剂存在下反应，得到一种由式（Ⅴ）代表的3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-取代的苯乙酮肟化合物。此处的酸接受剂有：如无水的有机酸盐，例如无水乙酸钠等;无机盐，例如氢氧化钠，碳酸钡等;以及一种有机三级胺，例如三乙胺、吡啶等。化合物（Ⅳ）对羟胺盐酸盐的摩尔比最好在1∶1～1∶2范围内。此反应可以在一种溶剂中进行0.2～24小时，溶剂有醇，例如甲醇、乙醇等，或醇与芳香族溶剂构成的混合溶剂，例如乙醇与无水苯，等等。上述各溶剂既可以单独使用，也可以合并使用。以上反应一般可以在从约0℃到所用单一或混合溶剂的沸点的温度下进行，最好从室温到单一或混合溶剂的沸点的温度下进行。在上述的步骤（3）中，式（Ⅴ）化合物可以与由式（Ⅵ）代表的一种卤化物在有一种酸接受剂存在下反应，（酸接受剂有：如醇的碱金属盐，例如甲醇钠，以及金属氢化物，例如氢化钠）制得由式（Ⅶ）所代表的3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-取代的苯乙酮的肟衍生物。化合物（Ⅴ）对化合物（Ⅵ）的摩尔比最好在1∶1～1∶2范围内。这一反应可在选自下述的一种适宜的溶剂中进行：醇类溶剂如甲醇和乙醇，醚类溶剂如乙醚和四氢呋喃，非质子极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，以及芳香族溶剂如苯。这些溶剂既可以单用，也可以合用。此反应通常可以在约-10℃到约150℃的温度下进行，最好是约0℃到约100℃。上述步骤（4）是使式（Ⅶ）化合物与一种一般的硝化试剂如硝酸钾在浓硫酸中、硫酸和硝酸混合酸中等反应，得到本发明的式（Ⅰa）化合物。化合物（Ⅶ）对硝化试剂的摩尔比最好在1∶1～1∶1.5范围内。硝化一般可在约-2℃到80℃的温度下进行，最好是在约-10℃到50℃，反应时间约为0.5～6小时。根据需要，硝化反应可以在一种惰性的有机溶剂如1，2-二氯乙烷和其它氯代烃中进行。
方法B
反应过程：
其中R1和R12的意义如上所述，n是整数1或2。
在步骤（1）中，按照一般方法，由式（Ⅳ）代表的一种3-（2-氯-4-三氟甲基氧基）-α-取代的苯乙酮化合物可以与由式（Ⅹ）代表的羟胺盐酸盐在酸接受剂存在下进行反应，得到由式（Ⅶ）代表的3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-取代的苯乙酮的肟衍生物。这里所说的酸接受剂有无水的有机酸盐，例如无水乙酸钠，无机盐，例如氢氧化钠和碳酸钙，以及有机三级胺，例如三乙胺和吡啶。化合物（Ⅳ）对化合物（Ⅹ）的摩尔比最好在1∶1～1∶2范围内。此反应可以在有机溶剂如醇（例如无水乙醇）及醇与芳香族溶剂的混合溶剂（例如无水乙醇与无水苯）中进行。这些溶剂既可以单独使用，也可以混合使用。反应可以在与方法A的步骤2中所用相同的温度下进行约0.5～24小时。
上述步骤（2）的硝化反应是以与方法A的步骤（4）实际上同样的方式进行的，由之得到本发明的式（Ⅰa）化合物。
方法C
反应过程：
其中R，R和Z的意义与上述的相同。
步骤（1）是以实际上与方法A的步骤（4）中所用相同的方式将式（Ⅳ）代表的一种3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-取代的苯乙酮化合物硝化，得到本发明的式（Ⅰb）化合物。
然后在步骤（2）中使所得到的式（Ⅰb）化合物与羟胺盐酸盐在酸接受剂存在下反应，得到本发明的、由式（Ⅰc）代表的一种肟。除了化合物（Ⅰb）对羟胺盐酸盐的摩尔比最好在1∶1～1∶1.5范围内之外，这一反应实际上是按与方法A的步骤（2）同样的方式进行的。
在步骤（3）中，进一步使所得到的式（Ⅰc）的肟与由式（Ⅵ）代表的一种卤化物在酸接受剂存在下用与方法A的步骤（3）实际相同的方式进行反应，得到本发明的由式（Ⅰa）代表的一种化合物。
方法D
反应过程：
其中R1、R12和n的意义与上述的相同。此方法是用一种由式（Ⅰb）代表的α-取代的苯乙酮衍生物与由式（Ⅹ）代表的羟胺衍生物盐酸盐反应，得到由式（Ⅰa）代表的本发明的化合物。该反应是在酸接受剂存在下进行的。酸接受剂有：如无水的有机酸盐，例如无水乙酸钠，无机盐，例如氢氧化钠和碳酸钙，以及有机三级胺，例如三乙胺和吡啶。化合物（Ⅰb）对化合物（Ⅹ）的摩尔比最好在1∶1～1∶1.5范围内，反应时间可以是0.5～24小时。此反应可以在一种有机溶剂如醇（例如无水乙醇）以及醇与芳香族溶剂的混合溶剂（例如无水乙醇和无水苯）中进行。这些溶剂既可以单独使用，也可以混合使用。此反应可以在方法A的步骤（2）中所述的温度下进行。
以上的方法A到D说明了本发明的较佳方法。但应理解为，并非想用这些方法限制本发明。本发明的化合物可以通过不同的方法生产，这些方法是制备相似化合物的已知常规方法的改进方法。
本发明的第九方面是提供一种除草剂，其中含有有效的由下式代表的一种化合物作为活性成分：
（Ⅰ）
式中R1和Y的意义与上述的相同。
这里规定，本文中的术语“有效除草量”是指为了在环境条件下有效地防治杂草并且实际上不会伤害作物所需要的量，“有效防治”是指施用该化合物后杂草被杀死或被严重伤害而且不能再恢复过来。
本发明的化合物（Ⅰ）的除草活性在后文中是通过其抑制和消灭生长在耕地上的杂草的性能来说明的。无论是对于发芽前施用还是发芽后施用，本发明的化合物都可以在一个长时期内在耕地里施用，而且，甚至在其剂量低得惊人的情况下，也能表现出极高的除草活性，本发明的化合物（Ⅰ）对于生长在耕地上的危险杂草表现出优良的除草活性，这些杂草有如属于禾本科的杂草，例如马唐、绿狐尾状植物、稗子等;阔叶杂草，例如藜、蓼属植物、绒毛叶、苍耳属植物、大麻田菁属植物（hemp sesbania）、蓝色苋属植物（lividamaranth）、牵牛花、teaweed、加拿大筷子芥、曼陀罗、龙葵、亚麻田杂草、普通繁缕（common chic-kweed）、普通马齿苋（common purslane）等;以及其它各种杂草。其中特别是绒毛叶、苍耳属植物、加拿大筷子芥、牵牛花、蓝色苋属植物和teaweed为大豆田中的危险杂草，本发明的化合物（Ⅰ）以惊人低的剂量便可以控制它们。
因此，本发明的化合物（Ⅰ）的特点在于，无论在发芽前或发芽后施用，它都能表现出优良的除草活性，同时具有极好的选择性，这不仅对阔叶作物如大豆、落花生等植物是如此，而且对属于木本科的作物如玉米、小麦、稻子等植物也是如此。
此外，本发明化合物不仅对耕地杂草，而且对水田杂草也表现出极强的除草活性。
这就是，甚至在小剂量施用时，本发明的化合物（Ⅰ）对各种水田杂草也表现出高的除草性能，这些水田杂草的例子有：属于禾本科的危险杂草，如稗子等，生长在水田中的阔叶杂草，如雨久花属植物、齿萼、沟繁缕、母草属植物等，水田中的多年生杂草，如慈姑属植物、莎草属植物等。当以有效除草量施用本发明的式（Ⅰ）化合物时，它对于稻子植株并没有明显的植物毒性。
由上述可见，本发明的化合物（Ⅰ）可以用来有选择地破坏生长在大豆，落花生、玉米、小麦、大麦、稻子等植物之中的杂草，在发芽前或发芽后施用均可。而且，由于其应用范围广，除草活性高，本发明的化合物（Ⅰ）对于牧场、果园、草地以及非农田用地也是有用的有效除草剂。
本发明的化合物在实际应用时，可以直接使用，也可以将其配制成各种制剂，如可湿性粉剂，可乳化的浓缩液、颗粒剂、粉剂等。
用于将本发明化合物配制成上述各种制剂的固体载体可以举出的有：无机物粉末（例如高岭土、膨润土、粘土、蒙脱石、滑石、硅藻土、云母、蛭石、石膏、碳酸钙、磷灰石等）、植物性粉末（如大豆粉，小麦粉，木粉、烟草汾粉，淀粉，结晶纤维素等）、高聚化合物〔例如石油树脂、聚氯乙烯、酮树脂（Ketone resin）等〕，此外还有氧化铝和蜡类〈＆＆〉体载体可举例如下：醇（甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、苯甲醇等）、芳烃（如甲苯、苯、二甲苯等）、氯代烃（氯仿、四氯化碳、一氯苯等）、醚（二氧六环、四氢呋喃等）、酮（丙酮、甲乙酮、环乙酮等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、酰胺（N，N-二甲基乙酰胺等）、腈（乙腈等）、醚醇（乙二醇乙基醚等）以及水。
作为对本发明化合物（Ⅰ）起乳化、分散、扩展等作用的表面活性剂，可以举出的有：非离子型、阴离子型、阳离子型以及两性的表面活性剂。本发明可以采用的表面活性剂的一些特殊实例是：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、氧乙烯聚合物，氧丙烯聚合物、磷酸聚氧乙烯烷基酯、脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、硫酸聚氧乙烯烷基酯、四级铵盐以及烷氧基胺。此外，根据需要，本发明中也可以将明胶、酪蛋白、藻酸钠、淀粉、琼脂、聚乙烯醇等用做辅助添加剂。
本发明的化合物在除草剂中的含量可以根据混合剂类型及其用途而予以改变，但按重量计一般为混合剂总重量的约0.05～95%，最好是约5～75%。
而且，为了改善除草效果，可将本发明的化合物（Ⅰ）与其它具有除草活性的成分相混合，在有些情况下，可以产生协同效果。例如，以下成分可以与本发明的化合物（Ⅰ）相混合。
（A）苯氧基型除草剂
2，4-二氯苯氧基乙酸，2-甲基-4-氯苯氧基乙酸;2-〔4-（5-三氟甲基-2-吡啶氧基〕丙酸丁酯（包括其酯和盐）;2-〔4-（6-氯-2-喹喔啉氧基）苯氧基〕丙酸乙酯，等等。
（B）二苯醚型除草剂
2，4，6-三氯苯基4′-硝基苯基醚;2，4-二氯苯基4′-硝基-3′-甲氧基苯基醚;2，4-二氯苯基3′-甲氧羰基-4′-硝基苯基醚;2-氯-4-三氟甲基苯基3′-乙氧基-4′-硝基苯基醚;5-〔2-氯-4-（三氟甲基）苯氧基〕-2-硝基苯甲酸钠;5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-N-甲磺酰基-2-硝基苯甲酰胺。2-〔2-硝基-5-（2′氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰氧基〕丙酸乙酯;5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基苯乙酮肟-0-（乙酸，甲基酯）;等等。
（C）三嗪型除草剂
2-氯-4，6-二（乙基氨基）-1，3，5-三嗪;2-氯-4-乙基氨基-6-异丙基氨基-1，3，5-三嗪;2-甲硫基-4，6-二（乙基氨基）-1，3，5-三嗪;4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5（4H）-酮;等等。
（D）脲型除草剂
3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二甲基脲;3-（3，4-二氯苯基）-1-甲氧基-1-甲基脲;3-（α，α，α-三氟-间苯基）-1，1-二甲基脲;3-〔4-（4-甲基苯乙氧基）苯基）苯基〕-1-甲氧基-1-甲基脲;3-（5-叔丁基-3，4-噻二唑-2-基）-4-羟基-1-甲基-2-咪唑酮;等等。
（E）氨基甲酸酯型除草剂
N-（3-氯苯基）氨基甲酸异丙酯;N-（3，4-二氯苯基）氨基甲酸甲酯;N-（3-氯苯基）氨基甲酸4-氯-2-丁基酯;等等。
（F）硫羟氨基甲酸酯型除草剂
N，N-六亚甲基硫羟氨基甲酸S-乙酯;N，N-二基硫羟氨基甲酸S（4-氯苄基酯）;二丙基硫羟氨基甲酸S-乙酯;等等。
（G）酰苯胺型除草剂
3′，4′-二氯丙酰丙胺;N-甲氧甲〈＆＆〉乙基-2-氯乙酰苯胺;2-氯-2′，6-二乙基-N-（丁氧＊甲基）乙酰苯胺;2-氯-2′，6′-二乙基-N-（丙氧乙基）乙酰苯胺;α-（2-萘氧基）丙酰苯胺;等等。
（H）尿嘧啶型除草剂
5-溴-3-仲丁基-6-甲基尿嘧啶;3-环己基-5，6-三亚甲基尿嘧啶;等等。
（I）联吡啶鎓盐型除草剂
二氯化1，1′-二甲基-4，4′-聚吡啶;二溴化1，1′-亚乙基-2，2′-联吡啶;等等。
（J）磷型除草剂
N-（膦酰基甲基）甘氨酸;N-仲丁基硫代氨基磷酸0-乙基0-（2-硝基-5-甲基苯基）酯;N-异丙基硫代氨基磷酸0-甲基0-（2-础基-4-甲基苯基）酯;二硫代磷酸S-（2-甲基-1，1′-哌啶羰基甲基）-0，0-二正丙基酯;（2-氨基-4-甲膦基丁酰）丙氨酰丙氨酸单钠盐;等等。
（K）甲苯胺型除草剂
α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-对甲苯胺;N-（环丙甲基）-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N-对甲苯胺，等等。
（L）其它除草剂
5-叔丁基-3-（2，4-二氟-5-异丙氧基苯基）-1，3，4-噁二唑啉-2-酮;3-异丙基-1H-2，1，3-苯并硫二氮杂环己-4（3H）-酮2，2-二氧化物;2-（α-萘氧基）-N，N-二乙基丙酰胺;3-氨基-2，5-二氯苯甲酸;4-（2，4-二氯苯甲酰）-1，3-二甲基吡唑-5-基-对甲苯磺酸盐;2-氯-N-〔（4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基）氨基羰基〕苯磺酰胺;2-〔（4，6-二甲基嘧啶-2-基）氨基羰基氨基磺酰甲基〕苯甲酸甲酯;N-（1-甲基-1-苯乙基）-2-溴-3，3-二甲基丁酰胺;2-〔1-（N-烯丙氧氨基）亚丁基〕-4-甲氧羰基-5，5-二甲基环己烷-1，3-二酮钠盐;2-〔1-（乙氧亚氨基）丁基〕-5-（2-乙硫丙基）-3-羟基-2-环己烯-1-酮;外-1-甲基-4-（1-甲乙基）-2-〔（2-甲苯基）甲氧基〕-7-氧杂双环〔2，2，1〕庚烷;2-〔〔〔〔〔4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基〕氨基〕羰基〕氨基〕磺酰基〕苯甲酸乙酯;2-（4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）烟酸;2-〔4，5-二氢-4-甲基-4-（1-甲乙基）-5-氧代-1H-咪唑-2-基〕-3-喹啉羧酸甲酯;2-（2-氯苯基）甲基-4，4-二甲基-3-异噁唑啉二酮;等等。
以上除草剂仅仅是作为例子而提出的，不应认为以它们限制了能与本发明的化合物（Ⅰ）混合使用的除草剂的范围。本发明的除草剂还可以与杀虫剂（如合成除虫菊酯型杀虫剂）、杀真菌剂、植物生长调节剂、微生物农业化学药物以及各种肥料一起施用。
以上所述的其它成分可以与本发明的化合物（Ⅰ）相混合而制成一种除草剂，混入量按重量计算为除草剂中各种活性成分总重量的5～95%。
本发明的第十方面是提供一种消灭无用杂草的方法，它包括，以除草有效量将下式所代表的化合物：
式中Y和R1的意义如前文所述
直接或以除草混合剂〔它含有化合物（Ⅰ）作为活性成分和上述的农业上适用的载体〕形式施用于所说的杂草。此处所用的“施用于杂草”一词是指在杂草发芽前（杂草长出前）和（或）杂草发芽后（杂草长出后）使其与本文所述的由式（Ⅰ）代表的一种或多种化合物相接触的任何方法，例如在发芽前把该化合物的颗粒施于土壤，或喷洒由式（Ⅰ）代表的一种或多种化合物的溶液，或用本技术领域中任何其它的已知方法：这些方法中，是在杂草长出前或长出后，或者在发芽前和发芽后都用，最好是在其长出之后，使它们与式（Ⅰ）的一种或多种化合物接触。根据本发明，化合物（Ⅰ）的剂量可以在0.5～150g/10a（a代表公亩），最好是1～70g/10a的范围内。使用其剂量低于常用的二苯醚型除草剂的本发明化合物，上述方法可以有效地并且有选择地防治无用杂草。本发明的化合物（Ⅰ）用于消灭大豆田里的无用杂草选择性特别高。此外，在作物的整个生长期都可以经常使用上述施药方法，这里所说的作物包括阔叶作物如大豆和落花生，也包括属于禾本科的作物，如玉米、小麦、大麦以及稻类植物。
在以下给出的应用实施例中，其中活性化合物以除草混合剂形式施用，该混合剂的用量是用单位“a.i.g/10a”表示的，此单位意即“g/10a有效成分施用量”。
下面将通过实施例和应用实施例来更详细地说明本发明，实施例是关于本发明化合物的制备，应用实施例则是关于本发明化合物用做除草剂时的使用方法和效果。不能认为这些实例对本发明的范围有任何意义上的限制。
实施例1
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮的制备：51号化合物
a）在200ml二甲亚砜中加入63克3-氯-4-氟三氟甲苯和61克3′-羟基-2-甲氧基苯乙酮钾盐。然后在100℃反应3小时。反应完成后，把液体反应混合物倒入冰-水中，接着用乙醚提取反应产物。醚层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后将醚减压蒸去。对所得残余物进行真空蒸馏，得到一在2.5mmHg下沸程为160℃～170℃的馏分。静置所得馏分，得85克3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧基苯乙酮白色结晶物，熔点104.5～106℃。此化合物的NMR谱数据如下：
1H-NMR谱数据〔CDCl3，δ（ppm）〕：
3.43（s，3H），4.58（s，2H），6.84～7.70（m，7H）
b）把上述步骤a）中得到的3.4g（克）3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧基苯乙酮加到已冷却到5℃以下的20ml二氯甲烷与10ml浓硫酸的混合物中。接着用10分钟时间逐渐加入1g硝酸钾。加完后，使反应在5℃以下进行30分钟。再将反应化合物倒入冰-水中，然后加入50ml二氯甲烷提取。分出二氯甲烷层，用饱和氯化钠水溶液洗，再用水洗，用无水硫酸钠干燥，接着减压蒸去二氯乙烷，得一粗制产品。用硅胶色谱对所得粗产品进行纯化。结果是获得2.3g5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮淡褐色结晶，熔点95～96℃。
实施例2
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟的顺式和反式异构体的制备：1号化合物和2号化合物
把按实施例1所述制得的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮（51号化合物）取3.1g溶解在20ml无水乙醇和20ml无水苯的混合物中。于所得溶液中加入1.4g无水乙酸钠和1.2g羟胺盐酸盐。加热回流混合物8小时，然后冷却，接着加入水和乙醚提取反应物。有机相用水洗，用无水硫酸钠干燥，然后将醚和苯减压蒸去，得到含有5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基乙酰苯肟的顺式和反式异构体的反应产物。采用硅胶柱色谱方法对如此得到的产物进行分离和纯化，结果得到1.8g淡褐色、熔点为123～125℃的上述肟的顺式异构体（1号化合物）以及1.4g折射率n为1.5278的上述肟的反式异构体（2号化合物），为淡黄色的粘稠油状物。
实施例3
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，甲酯）的顺式-反式异构体的制备：9号化合物
a）把按与实施例1的步骤a）中所用相同的方法制备的3.4g3-（2-氯-4-三甲基苯氧基）-α-甲氧基苯乙酮溶解在20ml乙醇中，接着加入1g无水乙酸钠和0.8羟胺盐酸盐。然后在室温下进行反应过夜。反应完成后，加入水和乙醚提取反应产物。水洗有机层并用无水硫酸钠干燥，接着减压蒸除乙醚。结果得到3.5g由5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧基苯乙酮的顺式和反式异构体组成的淡黄色胶质物。此化合物的NMR谱数据如下：
1HNMR谱数据〔COCl3，δ（ppm）〕
3.32（s，3H），4.58（s，2H），6.85～7.67（m，7H），8.58（s，1H）
b）将步骤a）中得到的3.5g5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧基苯乙酮肟的顺式和反式异构体溶解在20ml无水苯中，于所得溶液中加入0.5克氢化钠（油悬浮液形式，浓度按重量计约为60%）。在室温下搅拌所得混合物约30分钟直到不再有氢气放出。然后将混合物冷却到5～10℃并于其中加入1.8g溴乙酸甲酯，接着在5～10℃搅拌1小时，再在室温下搅拌过夜。反应完成后，把反应化合物倒入冰-水中，随即加入乙醚以提取反应产物。水洗有机层，再减压蒸除醚和苯，得一粗产品。用硅胶柱色谱对此粗产品进行纯化，结果得到3.2g5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧苯乙酮肟-O-（乙酸，甲酯）的顺式和反式异构体，为淡黄色胶质物。
c）把如上述步骤b）制得的3.5g5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，甲酯）的顺式和反式异构体溶解在30ml二氯甲烷中，并将溶液冷却到约0℃。在所得溶液中，加入冷却到约0℃并由8.6g浓硫酸和0.8g硝酸（比重1.42）组成的混合酸，用15分钟时间逐滴滴加完毕后，反应在0℃～5℃进行约30分钟，然后进一步在室温下进行1小时。反应完成后，把反应混合物倒入冰-水中，接着用二氯甲烷进行提取。水洗含有反应产物的二氯甲烷层，然后减压蒸除二氯甲烷，得到一粗产品。通过硅胶柱色谱进行提纯，结果到2.6g含有5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，甲酯）的顺式和反式异构体，为无色胶质物。此物在室温下放置，得到一无色固体，熔点55～57℃。
实施例4
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，甲酯）的顺式和反式异构体的制备：9号化合物
a）把68.9g按与实施例1的步骤a）中所用相同的方法制备的3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧基苯乙酮溶解在600ml甲醇中。于所得溶液中加入16.4g无水乙酸钠和46.7g羧甲氧基胺。1/2氯化氢，然后加热回流1小时。反应完成后，将反应混合物冷却，滤去无机盐，在减压下将滤液中的大部分甲醇蒸去。随即加入水和二氯甲烷进行提取。分出二氯甲烷层，水洗，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸除二氯甲烷。结果得到79.3g3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸），为淡黄色晶体，熔点88～89℃。此化合物的NMR谱数据如下：
1HNMR谱数据〔COCl3，δ（ppm）〕
3.33（s，3H），4.59（s，2H），4.71（s，2H），6.77～7.64（m，7H），10.88（s，1H）
b）取62.6g上述步骤a）中得到的3-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-α-甲氧基苯乙酮-0-（乙酸），加到冷却至5℃以下、由300ml二氯甲烷和150ml浓硫酸组成的组合物中，接着逐渐加入15.2g硝酸钾。在5℃以下进行反应1小时，然后将反应混合物倒入冰-水中。再加入500ml二氯甲烷进行提取。分出二氯甲烷层，用氯化钠饱和水溶液洗，然后用水洗，用无水硫酸钠干燥，接着减压蒸去二氯甲烷，得到一粗产品。用硅胶柱色谱法进行提纯，得45g由5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸）的顺式和反式异构体构成的无色晶体（7号化合物），熔点为100～102℃。其NMR谱数据如下述。
1HNMR谱数据〔CDCl3，δ（ppm）〕
3.18和3.35（s，3H），4.29和4.70（s，2H），4.55（s，2H），6.91～8.18（m，6H），10.15（s，1H）
c）把在上述步骤（b）中得到的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸）取4.6g溶解在100ml甲醇中，然后加入催化量的对甲苯磺酸。加热回流所得溶液5小时。反应完成后，通过减压蒸馏将甲醇除去。把得到的残余物溶解在乙酸乙酯内，然后水洗乙酸乙酯层，用无水硫酸钠干燥，接着减压蒸去乙酸乙酯。结果得到4.8g由5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，甲酯）的顺式和反式异构体构成的无色胶质物。按实施例3所述的相同方法，将如此得到的物质在室温下放置、就得到54℃～56℃的无色结晶体。
实施例5
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，苯酯）的顺式和反式异构体的制备：18号化合物
a）把13.9克用与实施例4的步骤（b）中所用相同的方法制得的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸）溶解在100ml苯中。然后在其中加入7.1g亚硫酰氯，并加热回流8小时。反应完成之后，减压蒸去溶剂，得14.2g5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酰氯）的顺式和反式异构体。
b）把0.9g苯酚溶解在20ml无水苯中。然后加入0.5g氢化钠（为按重量计浓度为约60%的油悬浮液），所得混合物在室温下搅拌约30分钟直到不再产生氢气为止，然后将其冷却到5～10℃。在所得溶液中加入4.8g在上述步骤a）中制得的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酰氯）的顺式和反式异构体。然后使反应在室温下进行过夜。反应完成后，加入冷水和乙醚提取反应产物。水洗分出的醚层，用无水硫酸钠干燥。然后减压蒸去醚，得一粗产品。用硅胶色谱进行提纯，得到3.5g由5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，苯酯）的顺式和反式异构体的淡黄色油状物，其折射率n <math><msup><mi></mi><msub><mi>30</mi></msup><mi>D</mi></msub></math> 为1.5539。
实施例6
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，乙酯）的制备：10号化合物
把1.9克用实施例1所用的相同方法制备的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮（51号化合物）溶解在20ml无水乙醇和20ml干燥苯的混合物中，然后加入0.6g无水乙酸钠和1.2gO-乙氧羰基甲基羟胺盐酸盐。然后加热回流混合物8小时。再将其冷却，接着加入水和乙醚提取反应产物。水洗有机层，用无水硫酸钠干燥。然后减压蒸馏除去醚和苯，得一粗产品。用硅胶柱色谱法进行提纯。结果得到2.1g由5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，乙酯）的顺式和反式异构体所构成的淡橙色粘稠油状物（10号化合物），其折射率n <math><msup><mi></mi><msub><mi>30</mi></msup><mi>D</mi></msub></math> 为1.5276。
实施例7
2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰甲氧基〕丙酸乙酯的制备：57号化合物
a）在室温下，把3.7g2-〔3-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯基〕-1，3-二氧戊环-2-甲醇溶解在20ml干燥N，N-二甲基乙酰胺内，接着加入0.48g氢化钠（按重量计浓度为60%的油悬液）。然后把混合物加热到40～50℃并搅拌到不再有氢气产生为止。随即将混合物冷却到约0℃，并于其中滴入2.2g2-溴丙酸乙酯。滴加过程结束后，在室温下搅拌混合物1小时使反应完成。然后把反应混合物倒入冰-水中，再每次用30ml乙醚提取两次，用常用方法，分出有机层，洗涤并干燥。然后将醚减压除去，得到一粗产品。用硅胶柱色谱法进行提纯，得4g2-〔3-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯基〕-2-（1-乙氧羰基乙氧基）甲基-1，3-二氧戊烷，为无色油状物。
b）把上述步骤a）中制得的4g2-〔3-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯基〕-2-（1-乙氧羰基乙氧基）甲基-1，3-二氧戊烷溶解在20ml1，2-二氯乙烷中，然后把溶液倒入10ml已冷却至0℃的浓硫酸中。在溶液中滴加4g浓硫酸和2g硝酸（比重：1.42）的冷却的混合物，滴入过程中要保持溶液温度在5℃以下。然后，在保持温度为5℃以下的条件下进行反应1.5小时，反应完成后，把反应混合物倒入冰-水中，随即用50ml1，2-二氯乙烷提取反应产物。用普通的方法，分出有机层，水洗，然后用碳酸氢钠水溶液洗，干燥。随后减压蒸馏除去1，2-二氯乙烷，得一粗产品，用硅胶柱色谱法提纯，得到2.4g2-〔2-硝基-5-（2′-氯-4′-三氟甲基苯氧基）苯甲酰用氧基〕丙酸乙酯，为黄色油状物，其折射率n <math><msup><mi></mi><msub><mi>30</mi></msup><mi>D</mi></msub></math> 为1.5300。
实施例8
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，N-甲基-N-甲氧基酰胺）的顺式和反式异构体的制备：45号化合物
在10mlN，N-二甲基乙酰胺中加入0.2gN，0-二甲基羟胺盐酸盐和0.21g三乙胺。在室温下，于所得溶液中滴入3ml含有1g由实施例5的步骤a）中得到的5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酰氯）的顺式和反式异构体的N，N-二甲基乙酰胺溶液。反应进行3小时。反应结束后，通过常用方法用水和乙醚提取反应产物，分出醚层，水洗，用无水硫酸钠干燥。然后把醚用减压蒸馏法除去，得一粗产品，用硅胶柱色谱法提纯，得0.7g含有5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，N-甲基-N-甲氧基酰胺）的顺式和反式异构体淡黄色晶体，熔点为85～88℃。
实施例9
5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，乙酯）的顺式和反式异构体的制备：10号化合物
把用实施例2中所用的相同方法制备的0.8g5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟的顺式和反式异构体溶解在10ml无水苯与10ml干燥N，N-二甲基乙酰胺的混合物中。于所得溶液中加入0.1g氢化钠（油悬浮液，浓度按重量计为约60%）。然后在室温下搅拌混合物约30分钟，直到不再有氢气产生为止。随后把混合物冷却到5～10℃，接着加入0.4g溴乙酸乙酯。然后将混合物在5℃～10℃中搅拌1小时，再于室温下搅拌过夜。反应结束后，把反应混合物倒入冰-水中，再加入乙醚对反应产物进行提取。水洗有机层，然后减压蒸除醚和苯，得一粗产品。用硅胶柱色谱法进行提纯，得到0.68g含有5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，乙酯）的顺式和反式异构体的淡橙色粘稠油状物（10号化合物）。
实施例10
用与以上各实施例中所用的相同方法制备各种本发明化合物。这些化合物的结构、物理性质和1H-NMR分析数据如表1和表2中所示，其中还有实施例1至9中制备的化合物的结构、性质、分析数据等方面的内容。不过应当理解，本发明的范围在任何意义上都不受这些化合物的限制。
应用实施例
下面将给出本发明除草剂的几个制备实例。
制备实施例1（可湿性粉剂）
将25份（重量）本发明的化合物、5份（重量）苏乳播5039（Sorpol5039）〔日本Toho化学品工业公司产品的商品名〕以及70份（重量）滑石充分磨碎并混合，得到可湿性粉剂。
制备实施例2（可乳化浓缩液）
把5份（重量）本发明化合物、10份（重量）苏乳播3005X（日本Toho化学品工业公司的一种产品），45份（重量）正丁醇和40份（重量）二甲苯混合充分，就得到可乳化浓缩液。
制备实施例3（颗粒剂）
将1份（重量）本发明化合物、45份（重量）膨润土、44份（重量）粘土、5份（重量）木质素磺酸钠和5份（重量）十二烷基苯磺酸钠充分磨碎并混合。在此混合物中加水，并充分搅拌所得混合物。然后将经过搅拌的化合物造粒，随后干燥，就得到颗粒剂。
制备实施例4（粉剂）
将1份（重量）本发明化合物和99份（重量）粘土充分磨碎并混合，制得粉剂。
应用实施例1
在温室中，于表面积为1/2500a的小罐中装入旱地土壤。在各小罐中种入大豆、玉米、马唐、绒毛叶、藜和蓼属植物等的种子。
埋种24小时后，施入剂量为a.i.g/10a的混合剂进行发芽前施药。另一方面，发芽后施药是在大豆、玉米和杂草分别长到2～3叶阶段、3～4叶阶段和2～2.5叶阶段时，施入剂量为10a.i.g/10a的混合剂。本发明的除草混合剂的施用方法如下文所述。使用表3中所列各种化合物，按制备实施例2所述方法制成相应的可乳化浓缩液。按每亩旱地用10公升水的比例稀释这样制得的各类可乳化浓缩液，然后用玻璃喷雾器施用。施药14天后，观察除草效果的大小。施药30天后，观察对作为的植物性的大小。所得结果如表3所示。表3中所列各种数值是基于下述标准：
5：完全抑制
4：80%抑制
3：60%抑制
2：40%抑制
1：20%抑制
0：无效
应用实施例2
把一块犁过的田地分成面积为1m2的许多块。在每块地的土壤中分别种入大豆和玉米的种子以代表作物并种入马唐、藜、蓼属植物、绒毛叶、大麻田菁属植物（hemp sesbania）、牵牛花、加拿大筷子芥、teaweed和苍耳属植物等的种子以代表杂草，并任其生长。当大豆、玉米和杂草分别长到2～3叶阶段、3～4叶阶段和3～5叶阶段时，对它们的根和叶子进行发芽后施药。本发明的除草混合剂的施用方法如下述。用表4中所列的化合物按制备实施例2所述方法制成可乳化浓缩液。如此制得的各浓缩液用比例为每公亩旱田土壤10升的水稀释，然后用喷雾打药。打药14天后，观察对杂草的除草效果的大小。打药30天后，观察对作物的植物毒性大小。所得到的结果如表4所示。表4中各个数值所根据的标准与应用实施例1中所用的相同。
应用实施例3
在温室中，在表面积各为1/5000a的罐中放入水田土壤。把稗子和雨久花属的植物种子、一年生阔叶杂草-齿萼和母草属植物的种子以及多年生杂草-“Hotarui”（Scirpus juncoide S）的种子与干的水田土壤相混合并埋入表层土壤。此外，作为多年生杂草，也可移植慈姑和莎草属植物的块茎。
把3叶阶段的稻秧移植插入至从土壤表面算起2～3cm深处。按制备实施例2中所述方法用表5所列各化合物配制可乳化浓缩液。用水稀释这样制得的各浓缩液，并以通过一个吸液管滴药的方法在稗草长到0.5～1叶阶段时施药。施药21天后，观察对稻子植株的植物毒性和对杂草的作用效果。所得结果如表5所示，表5中所示数值采用的也是应用实施例1中所用的标准。
表5的注解：
注1.对照化合物1：
注2.对照化合物2：
注3.对照化合物3：
s：单峰 d：双重峰 t：三重峰
m：多重峰 b：宽峰 q：四重峰
s：单峰 d：双重峰 t：三重峰
m：多重峰 b：宽峰 q：四重峰
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Claims (48)
1、一种乳油剂型的除草组合物，其中含有一＊除草有效成分，一种农业上适用的溶剂和一种农业上适用的表面活性剂，其特征在于，该有效成分＊以下式（Ⅰ）所代表的一组化合物中的至少一种：
式中
R1代表甲基或
，
其中
A代表氢原子或硫原子，
R3代表氢原子或甲基，而
R4代表氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的链烯基、具有3～6个碳原子的炔基或具有1～4个碳原子并且被卤原子、具有1～3个碳原子的烷氧基或者具有2～4个碳原子的烷氧羰基所取代的烷基;而
Y代表氧原子或＝N-O-R2
其中
R2代表氢原子、具有1～3个碳原子的烷基或
其中
R5代表氢原子或甲基，而
R6代表-BR7或者
其中
B代表氧原子或硫原子，
R7代表氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的链烯基、具有3～6个碳原子的炔基、取代或未取代的苯基、具有1～4个碳原子且为卤原子或具有1～3个碳原子的烷氧基所取代的烷基、碱金属、按比例相当于一价的碱土金属、铵基、被具有1～4个碳原子的炔基所取代的铵基或
其中
R10代表氢原子或甲基，而
R11代表具有1～3个碳原子的烷基，而R8和R9相同或不同，它们各自独立地代表氢原子、具有1～3个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的炔基或具有1～3个碳原子的烷氧基。
并且其特征还在于，所说有效成分、溶剂和表面活性剂的含量，按该组合物的总重计，分别在5～30%（重）、20～85%（重）和5～50%（重）的范围内，条件是按该组合物的总重计，所说溶剂与表面活性剂含量之和在70～95%（重）范围内。
2、根据权利要求1所述的除草组合物，其中的有效成分为5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-0-（乙酸，甲酯）。
3、一种消灭有害杂草的方法，该方法包括对所说的杂草施用有效除草量的一种乳油剂型的组合物，该组合物中含有一种除草有效成分，农业上适用的溶剂以及农业上适用的表面活性剂，其特征在于，
该有效成分是以下式（Ⅰ）所代表的一组化合物中的至少一种：
式中：
R1代表甲基或
其中
A代表氢原子或硫原子，
R3代表氢原子或甲基，而
R4代表氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的链烯基、具有3～6个碳原子的炔基或具有1～4个碳原子并且被卤原子、具有1～3个碳原子的烷氧基或者具有2～4个碳原子的烷氧羰基所取代的烷基;而
Y代表氧原子或＝N-O-R2
其中
R2代表氢原子、具有1～3个碳原子的烷基或
其中
R5代表氢原子或甲基，而
R6代表-BR7或者
其中
B代表氧原子或硫原子，
R7代表氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的链烯基、具有3～6个碳原子的炔基、取代或未取代的苯基、具有1～4个碳原子且为卤原子或具有1～3个碳原子的烷氧基所取代的烷基、碱金属、按比例相当于一价的碱土金属、铵基、被具有1～4个碳原子的炔基所取代的铵基或
（Ⅳ）
其中
R10代表氢原子或甲基，而
R11代表具有1～3个碳原子的烷基，而R8和R9相同或不同，它们各自独立地代表氢原子、具有1～3个碳原子的烷基、具有3～6个碳原子的炔基或具有1～3个碳原子的烷氧基。
并且其特征还在于，所说有效成分、溶剂和表面活性剂的含量，按该组合物的总重计，分别在5～30%（重）、20～85%（重）和5～50%（重）的范围内，条件是按该组合物的总重计，所说溶剂与表面活性剂含量之和在70～95%（重）范围内。
4、根据权利要求3所述的方法，其中该组合物中的有效成分是5-（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）-2-硝基-α-甲氧基苯乙酮肟-O-（乙酸，甲酯）。
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