RU2139279C1 - Производные простого эфира, средство для борьбы с насекомыми и соединение фенола - Google Patents

Производные простого эфира, средство для борьбы с насекомыми и соединение фенола Download PDF

Info

Publication number
RU2139279C1
RU2139279C1 RU96120212A RU96120212A RU2139279C1 RU 2139279 C1 RU2139279 C1 RU 2139279C1 RU 96120212 A RU96120212 A RU 96120212A RU 96120212 A RU96120212 A RU 96120212A RU 2139279 C1 RU2139279 C1 RU 2139279C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
mixture
pyrazolyl
ether
methyl
general formula
Prior art date
Application number
RU96120212A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96120212A (ru
Inventor
Суто Акира
Кисида Хироси
Тсутия Тору
Такада Едзи
Фудзимото Хироаки
Original Assignee
Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед filed Critical Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед
Publication of RU96120212A publication Critical patent/RU96120212A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2139279C1 publication Critical patent/RU2139279C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Abstract

Производные простого эфира общей формулы I, где R1 - галоген; А - группа -CH(R2)-(CH)m-CH(R3)-N(R4)-C(= Y)-X-R5, -СН(R2)-(CH2)m-CH(R3)-W-C(= Y)-цикло-С3Н5, -СН(R2-(СН2)m-CH(R3)-СН2-В, CH(R2)-C5H5N(R2)n,
-СН(R2)-С6Н6(R9)n,; R2, R3, R4 - Н или метил, R5 - С1-4-алкил; R6, R10, R11 - Н, C1-4-алкил; R9 - галоген или С1-4-алкил; Е - остаток формулы (а)-(в), R12 - галоген или метил; X, Y - кислород или сера; W - NH; 1, m, n = 0-2, обладают превосходным подавляющим действием против вредных насекомых и вредных клещей. 3 с. и и 8 з.п. ф-лы, 22 табл.

Description

Изобретение относится к производным простого эфира, их применению и промежуточным соединениям, используемым при их получении. Более конкретно, настоящее изобретение относится к производным простого эфира, которые обладают превосходным подавляющим действием против вредных организмов, к средствах для борьбы с вредными организмами, содержащим их в качестве активных ингредиентов, и к промежуточным соединениям, используемым при получении этих производных простых эфиров.
Заявители интенсивно занимались разработкой соединений, которые обладают превосходным подавляющим действием против вредных организмов. В результате они обнаружили, что производные простого эфира общей формулы P-1, которая изображена ниже, обладают превосходным подавляющим действием против вредных организмов, вследствие чего и было создано настоящее изобретение. Таким образом, настоящее изобретение относится к производным простого эфира (на которые в дальнейшем ссылаются как на настоящее (ие) соединение (я)) общей формулы:
Figure 00000003

где R1 является галогеном;
A представляет любую из групп следующих общих формул Q-1 - Q-11:
-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-N(R4)-C(=Y)-X-R5 (Q-1)
-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-X-C(=Y)-N(R5)R6 (Q-2)
-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-W-C(=Y)-цикло-C3H5 (Q-3)
-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-CH(R7)-O-R8 (Q-4)
-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-CH2-B (Q-5)
Figure 00000004

Figure 00000005

Figure 00000006

Figure 00000007

Figure 00000008

Figure 00000009

R2, R3, R4 и R7, независимо, являются водородом или метилом;
R5 и R8, независимо, являются C1-C4-алкилом (необязательно замещенным галогеном или метокси), C3-C4-алкенилом (необязательно замещенным галогеном) или C3-C4-алкинилом (необязательно замещенным галогеном);
R6 является группой, представленной R5, или водородом;
R9 является галогеном или C1-C4-алкилом (необязательно замещенным галогеном);
R10 и R11, независимо, являются водородом, C1-C4-алкилом или C3-C4-алкенилом;
B является группой общей формулы:
Figure 00000010

Figure 00000011

Figure 00000012

Figure 00000013

Figure 00000014

Figure 00000015

или
Figure 00000016

E является группой общей формулы
Figure 00000017

Figure 00000018

Figure 00000019

R12 является галогеном или метилом, необязательно замещенным галогеном,
X и Y, независимо, являются кислородом или серой;
W является кислородом, серой или NH; и
l, m и n, независимо, являются целым числом от 0 до 2; и к средствам для борьбы с вредными организмами, содержащим их в качестве активных ингредиентов.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к производному фенола общей формулы
Figure 00000020

где E определен выше, которое используется в качестве промежуточного соединения, используемого при получении вышеуказанного производного простого эфира.
Настоящие соединения обладают превосходной активностью, подобной ювенильной гормональной, в частности, против вредных насекомых, т.е. они имеют такие функции, как ингибирование превращения во взрослые особи, ингибирование эмбриогенеза и стерилизация взрослых особей. По этой причине настоящие соединения большей частью могут служить в качестве регуляторов роста, химических стерилизаторов, овицидов или ингибиторов репродукции с получением значительных регулируемых эффектов против различных вредных насекомых, включающих таких, которые имеют повышенную устойчивость к существующим инсектицидам, например таких, которые встречаются в сельском хозяйстве, лесном хозяйстве и садоводстве; таких, которые заражают хранящиеся запасы хлебных злаков, и таких, которые являются вредными для здоровья.
Настоящие производные представлены вышеуказанной общей формулой P-1.
В качестве галогена, представленного R1, R9 и R12, могут быть указаны фтор, хлор, бром или иод.
В качестве C1-C4-алкила (необязательно замещенного галогеном или метоксигруппой), представленного R5, R6 и R8, могут быть указаны, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, фтор-бутил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, метоксиэтил и 3-метоксипропил.
В качестве C1-C4-алкенила (необязательно замещенного галогеном), представленного R5, R6 и R8, могут быть указаны, например, аллил, 2-метилаллил, 2-бутенил, 1-метилаллил, 2-хлораллил и 3,3-дихлораллил.
В качестве C3-C4-алкинила (необязательно замещенного галогеном), представленного R5, R6 и R8, могут быть указаны, например, пропаргил, 2-бутинил, 4,4,4-трифтор-2-бутинил.
В качестве C1-C4-алкила (необязательно замещенного галогеном), представленного R9, могут быть указаны, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, трифторметил и 2,2,2-трифторэтил.
В качестве C1-C4-алкила, представленного R10 и R11, могут быть указаны, например, метил, этил, пропил, 2-метилэтил, бутил, 2-метилпропил, 1-метилпропил или 1,1- диметилэтил.
В качестве C3-C4-алкенила, представленного R10 и R11, могут быть указаны, например, аллил, 2-бутенил, 2-метилаллил или 1-метилаллил.
В качестве метила, необязательно замещенного галогеном, который представлен R12, могут быть указаны, например, метил, дифторметил и трифторметил.
В настоящих соединениях предпочтительным положением заместителя CH2-E является п- или м-положение относительно A-O-, особенно предпочтительным является п- положение.
В настоящих соединениях E предпочтительно является группой общей формулы
Figure 00000021

где R12 и n определены выше, при этом в особенности предпочтительной является группа, в которой n равно 0.
А предпочтительно является одной из групп, представленных Q-1, Q-2, Q-3, Q-5 и Q-10, среди которых предпочтительной является группа, где R2, R3 и R4 все являются водородом и m предпочтительно равно 0. В качестве особенности предпочтительной группы A может быть указана группа, представленная Q-1. В предпочтительно является группой общей формулы P-3.
Когда настоящие соединения имеют асимметрический(не) атом(ы) углерода, тогда в настоящее изобретение включены оба их оптически активных изомера, (т. е. (+)- и (-)-формы), обладающие биологической активностью, и их смеси при любом соотношении.
Настоящие соединения могут быть получены, например, путем взаимодействия производного фенола общей формулы
Figure 00000022

где R1, E и l определены выше, с соединением общей формулы
A-L (Р-5)
где A определен выше, и L является галогеном (например, хлор, бром, иод), мезилокси или тозилокси, в присутствии основания.
Эту реакцию обычно осуществляют в инертном органическом растворителе. В качестве используемого растворителя можно указать, например, ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и хлорбензол; нитрилы, такие, как ацетонитрил, пропионитрил и изобутиронитрил; кетоны, такие, как ацетон, метилизобутилкетон и метилэтилкетон; спирты, такие, как метанол, этанол и н-пропиловый спирт; простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1,2-диэтоксиэтан, тетрагидрофуран и диоксан; полярные растворители, такие, как N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфоран и гексаметилфосфорный триамид; вода; или их смеси. Для того, чтобы обеспечить более спокойное протекание реакции, может быть добавлен катализатор межфазного переноса, например, бензилтриэтиламмонийхлорид и тетра-н-бутиламмонийбромид.
В качестве используемого основания могут быть указаны, например, щелочные металлы, такие, как натрий и калий; гидроксиды щелочных металлов, такие, как гидроксид натрия и гидроксид калия; карбонаты щелочных металлов, такие, как карбонат натрия и карбонат калия; гидриды щелочных металлов, например, гидрид натрия; алкоксиды металлов, например, этоксид натрия и метоксид натрия; и органические основания, например, пиридин, триэтиламин, N, N-диметиланилин и 4-N,N-диметиламинопиридин.
Реакцию обычно осуществляют в диапазоне температур от 0oC до 200oC или при температуре кипения используемого растворителя, предпочтительно, в области от 20oC до 120oC. Время протекания реакции составляет обычно от 1 до 50 часов.
Количества реагентов, используемых в реакции, соответствуют от 1 до 100 моль, предпочтительно от 1 до 2 моль, каждого соединения общей формулы P-5 и основания к 1 молю производного фенола общей формулы P-4.
После завершения реакции реакционную смесь, после нейтрализации, если необходимо, добавлением водного раствора хлорида аммония, подвергают обычным последующим обработкам, таким, как экстракция органическим растворителем, и концентрирование с выделением настоящих соединений. Если необходимо, очистку можно осуществить путем хроматографии на силикагеле или перекристаллизацией.
Настоящие соединения могут быть получены в соответствии со следующей реакционной схемой 1, 2, 3 или 4 (см. в конце описания).
В реакционных схемах 1, 2, 3 и 4 R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, X, Y, l и m определены выше; Q1, Q2, Q3, Q4 и Q5 являются галогеном (например, хлор, бром, иод); и Т представляет щелочной металл (например, натрий, калий), соль четвертичного аммония или NH2(R5)R6.
В таблицах 1-13 представлены некоторые типичные примеры настоящих соединений общей формулы
Figure 00000023

где E является любым из E1, E2 или E3, которые представлены ниже
Figure 00000024

Figure 00000025

Figure 00000026

Производные фенола общей формулы P-4 (включая фенольные соединения общей формулы P-3) могут быть получены, например путем гидролиза производного сложного эфира фенола общей формулы
Figure 00000027

где R1, E и l определены выше, и R13 является C1-C4-алкилом (например, метил, этил) или фенилом, в присутствии основания.
В качестве возможного используемого основания могут быть указаны, например, гидроксиды щелочных металлов, такие, как гидроксид натрия и гидроксид калия; гидроксиды щелочноземельных металлов, такие, как гидроксид бария; и карбонаты щелочных металлов, такие, как карбонат калия и карбонат натрия.
Реакцию обычно проводят в растворителе. В качестве возможного используемого растворителя могут быть указаны, например, спирты, такие, как метанол, этанол, н-пропиловый спирт, этиленгликоль и диэтиленгликоль; вода или их смеси.
Реакцию обычно осуществляют в диапазоне температур от 0oC до 200oC или при температуре кипения используемого растворителя, предпочтительно в диапазоне от 20oC до 120oC. Время протекания реакции составляет обычно от 1 до 50 часов.
Количества реагентов, используемых в реакции, находятся, предпочтительно, при соотношении от 1 до 2 моль основания к 1 моль производного сложного эфира фенола общей формулы P-6, хотя основание может быть использовано в любом молярном количестве.
Производное сложного эфира фенола общей формулы P-6 может быть получено, например, путем взаимодействия производного сложного эфира фенола общей формулы
Figure 00000028

где R1, R13, l и L определены выше, с соединением общей формулы
E-H (Р-8)
где E определен выше, в присутствии основания.
Эту реакцию обычно осуществляют в инертном органическом растворителе. В качестве растворителя, который может быть использован, могут быть указаны, например, ароматические углеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и хлорбензол; нитрилы, такие, как ацетонитрил, пропионитрил и изобутиронитрил; кетоны, такие, как ацетон, метилизобутилкетон и метилэтилкетон; спирты, такие, как метанол, этанол и н-пропиловый спирт; простые эфиры, такие, как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1,2-диэтоксиэтан, тетрагидрофуран и диоксан; полярные растворители, такие, как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфоран и гексаметилфосфортриамид; или их смеси.
В качестве основания, которое может быть использовано, могут быть указаны, например, щелочные металлы, такие, как натрий и калий; гидроксиды щелочных металлов, такие, как гидроксид натрия и гидроксид калия; карбонаты щелочных металлов, такие, как карбонат натрия и карбонат калия; гидриды щелочных металлов, такие, как гидрид натрия; алкоксиды щелочных металлов (например, C1-C4-алкоксиды, такие, как метоксиды и этоксиды), такие, как этоксид натрия и метоксид натрия; и органические основания, такие, как пиридин, триэтиламин, N,N-диметиланилин и 4-N,N-диметиламинопиридин.
Реакцию обычно осуществляют в диапазоне температур от 0oC до 20oC или при температуре кипения используемого растворителя, предпочтительно в диапазоне от 20oC до 120oC. Время протекания реакции составляет обычно от 1 до 50 часов.
Количества реагентов, используемых в реакции, соответствуют обычно соотношению от 1 до 10 моль, предпочтительно от 1 до 2 моль, каждого соединения общей формулы P-8 и основания к 1 моль производного сложного эфира фенола общей формулы P-7.
В таблице 14, приведенной в конце описания, показаны некоторые типичные примеры фенольного соединения общей формулы P-3 [где E1, E2 и E3 определены в таблице 1, и нумерация положения заместителя (R12)n является такой, как показано в таблице 1].
Настоящие соединения обладают превосходным подавляющим действием против вредных организмов, например, вредных насекомых и вредных клещей, таких, как описаны ниже:
Вредные насекомые Hemiptera:
дельфациды (Delphacidae), такие, как дельфацид коричневый рисовый (Nilaparvata lugens), дельфацид белоспинный рисовый (Sogatella furcifera) и дельфацид маленький коричневый (LaodelphaK striatellus); цикадки (Deltocephalidae), такие, как цикадка зеленая рисовая (Nephotettix cincticeps), цикадка зеленая рисовая (Nephotettix virescens), цикадка зеленая рисовая (Niphotettix nigropictus), цикадка зигзаговая рисовая (Recilia dorsalis), цикадка чайная зеленая (Empoasca onukii); и цикадка виноградная (Arboridia apicalis); тли (Aphididae), такие, как тля хлопковая (Aphis gossypii) и тля персиковая (Myzus persicae); клопы-щитники (Pentatomidae); белокрылки (Aleyrodidae), такие, как белокрылка бататная (Bemisia tabaci) и белокрылка тепличная (Tpialeurodes vaporariorum); червецы (Coccidae); клопы-кружевницы (Tingidae), листоблошки (Psyllidae). и т.д.
Вредные насекомые Lepidoptera:
бабочки-огневки (Pyralidae), такие, как огневка стеблевая (Chilo suppressalis), листовертка рисовая (Gnaphalocrocis medinalis) и огневка амбарная южная (Plodia interpunctella); совки (Noctuidae), такие, как совка обыкновенная (Spodoptera litura), "походные" рисовые черви (Spodoptera exigua) и "походные" капустные черви (Mamestra brassicae), бабочки белого и желтого цвета (Pieridae), такие, как обычный мермитид (Pieris rapae crucivora); листовертки (Tortri-cidae), такие, как Adoxophyes spp., Carposinidae; моли-минеры пестрянки (Gracillariidae); Gelechiidae; волнянки (Lymantriidae); Plusidae; Agrotis spp. , такие, как совка Agrotis segetum и совка ипсилон (Agrotis ipsilon); Heliothis spp. ; моль капустная или совка капустная (Plutella xylostella); моль платяная или моль шубная (Tinea pellionela); моль мебельная (Tineola bisselliela) и т.д.
Вредные насекомые Diptera:
комары (Calicidae), такие как комар обыкновенный (Culex pipiens pallens) и Cules tritaeniorhynchus; Aedes spp.; такие как Aedes aeqypti и Aedes albopiotus; Anopheles spp., такие как Anophelinae sinensis; дергуны (Chironomidae), мухи домовые (Musсidae), такие как муха комнатная (Musсa domestica) и муха домовая (Muscina stabulans); Calliphoridae; Sarcophagidae; Anthomycidae, такие, как муха комнатная малая (Fannia canicularis), личинка мухи ростковой (Hylemya platura) и личинка мухи луковой (Hylemya antique), галлицы (Cecidomyiidae); плодовые мушки (Tephritidae); береговушки (Ephydridae); дpoзофилы (Drosophilidae); бабочницы (Psychodidae); Simuliidae; Tabanidae; жигалки осенние (Stomoxyidae); и т.д.
Вредные насекомые Coleoptera:
блошки длинноусые, например, листоед-корнежил (Diabrotica virgifera) и Diabrotica undecimpunctata; скарабеи (Scarabaeidae), например, Anomala cuprea и Anomala rufocuprea; долгоносики (Curculionidae), например, долгоносик маисовый (Sitophilus zeamais), долгоносик рисовый водяной (Lissorphoptrus oryzophilus) и зерновка фасолевая (Calosohruchys chinensis); чернотелки (Tenebrionidae), например, личинка желтого "мучного червя" (Tenebrio molitor) и хрущак каштановый (Tribolium castaneum); листоеды (Shrysomelidae), например, жук-блошка полосатая (Phyllotreta striolata) и листоед (Aulacophora femoralis); точильщики хлебные (Anobiidae); Epilachna spp., например, коровка двадцативосьмипятнистая (Epilachna vigintioctopunctata); Lyctidae; капюшонники (Bostrychidae), усачи (Cerambycidae) и т.д.
Вредные насекомые Dictyoptera:
таракан рыжий (Blatella germanica), Periplaneta fuliginosa, таракан американский (Peroplaneta americana), таракан коричневый (Periplaneta brunnea), таракан черный (Blatta oriental is) и т.д.
Вредные насекомые Tpysanoptera:
Thrips palmi, трипс чайный (Scirtothrips dorsalis), трипс пшеничный (Thrips hawaiiensis) и т.д.
Вредные насекомые Hymenoptera:
муравьи (Formicidae); настоящие пилильщики (Tenthredinidae), например, пилильщик капустный (Athalia rossae japonensis) и т.д.
Вредные насекомые Orthoptera:
медведки (Gryllotalpidae), настоящие саранчовые (Acrididae) и т.д.
Вредные насекомые Aphaniptera;
Purex irritans и т.д.
Вредные насекомые Anoplura:
Pediculus humanus capitis, Phthirus pubis и т.д.
Вредные насекомые Isoptera:
Reticulitermes speratus, термит Coptoternes formosanus и т.д.
Клещики паутинные (Tetranychidae):
клещик паутинный карминный (Tetranychus cinnabarinus), клещик паутинный двупятнистый (Tetranyohus urticae), клещик паутинный Kanzowa (Tetranychus kasawai), клещик красный цитрусовый (Panonychus citri), клещик красный фруктовый (Panonychus ulmi) и т.д.
Иксодовые клещи (Ixodidae):
Boophilus microphus и т.д.
Чесоточные зудни, Dermatophagoides, Ornithonyssus и т.д.
Если настоящие соединения используют в сочетании с другими инсектицидами и/или акарицидами, подавляющее действие, достигаемое настоящими соединениями, могут найти практические применения для большого количества различных мест при использовании против более широкого множества разновидностей вредных насекомых.
В качестве инсектицида и/или акарицида, которые являются подходящими для совместного применения, здесь можно упомянуть, например, фосфорорганические соединения, такие, как Фенитротион [О, О-диметил-О-(3-метил-4-нитрофенил)фосфортиоат] , Фентион [О,О-диметил-O-[3-метил-4-(метилтио)фенил]фосфортиоат], Диазинон [O,O-диэтил-O-2-изопропил-6-метилпиримидин-4-илфосфортиоат] , Хлорпирифос [O,O-диэтил-0-3,5,6-трихлор-2-пиридилфосфортиоат], Ацефат [O, S-диметилацетилфосфорамидотиоат] , Метидатион [S-2,3-дигидpo-5-мeтoкcи-2-oкco-1,3, -4-тиадиазол-3-илметил-O,O-диметилфосфордитиоат]. Этилтиометон [O, O-диэтил-S-2-этилтиоэтилфосфордитиоат], DDVP [2,2-дихлорвинилдиметилфосфат], Сульпрофос [O-этил-O-4-(метилтио)-фенил-S-пропилфосфордитиоат] , Цианофос [O-4-цианофенил-O, O-диметилфосфортиoат] , Салитион [2-метокси-4Н-1,3,2-бензодиоксафосфинин-2-сульфид] , Диметоат [O,O-диметил-S-(N-метилкарбамоилметил)дитиофосфат] , Фентоат [этил-2-диметоксифосфинтиолтио(фенил)ацетат], Малатион [диэтил(диметоксифосфинтиоилтио)сукцинат] , Трихлорфон [диметил-2,2,2-трихлор-1-оксиэтил-фосфонат] , Азинфосметил [S-3,4-дигидpo-4-oкcи-1,2,3-бeнзoтриазин-3-ил-метил-O, O-диметилфосфордитиоат] и Монокротофос [диметил(E)-1-метил-2-(метилкарбамоил)винилфосфат] ; карбаматные соединения, такие, как BPMC [2-втор-бутилфенилметилкарбамат] , Бенфуракарб [этил-N-[2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуран-7-илоксикарбонил(метил)аминотио] -N-изопропил β-аланинат], Пропоксур [2-изoпpoпoкcифeнил-N-мeтилкapбaмaт], Карбосульфан [2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензо[в] фуранил-N-дибутил-аминотио-N-метилкарбамат] , Карбарил [1-нафтил-N-метилкарбамат], Метомил [S-метил-N-[(метилкарбамоил)окси]тиоацетимидат], Этиофенкарб [2-(этилтиометил)фенилметилкарбамат], Алдикарб [2-метил-2-(метилтио)пропанальдегид-O-метилкарбамоилоксим] и Оксамил [N,N-диметил-2-метилкарбамоилоксиимино-2-(метилтио)ацетамид]; пиретроидные соединения, такие, как Этофенпрокс [2-(4-этоксифенил)-2-метилпропил-3-феноксибензиловый эфир], Фенвалерат [(RS)-α-циано-3-феноксибензил-(RS)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират] , Эсфенвалерат [(S)-α-циано-3-феноксибензил(S)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират] , Фенпропатрин [(RS)-αциано-3-феноксибензил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат] , Циперметрин [(RS)-α-циано-3-феноксибензил)-(1RS, 3RS)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , Перметрин [3-феноксибензил (1R, 3RS)-(1RS, 3RS)-3-(2,2-дихлорвинил)-2,2-метилциклопропанкарбоксилат], Цигалотрин [(RS)-α-циано-3-феноксибензил(Z)-(1RS)-3-(2-хлор-3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , Дельтаметрин [(S)-αциано-м-феноксибензил (1RS, 3RS)-3-(2,2-дибромвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] и Циклопротрин [(RS)-альфа-циaнo-3-фeнoкcибeнзил(RS)-2,2-дихлор-1- (4-этоксифенил)циклопропанкарбоксилат] ; производные тиадиазина, такие, как Бупрофезин [2-трет-бутилимино-3-изопропил-5-фенил-1,3,5-тиадиазин-4-он] ; производные нитроимидазолидина, такие, как Имидаклоприд [1-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-нитроимидазолидин-2-илиденамин] ; производные нереизтоксина, такие, как Картап [S, S'-(2-диметиламинотриметилен)-бис(тиокарбамат)] , Тиоциклам [N,N-диметил-1,2,3-тритиан-5-иламин] и Бенсультап [S, S'-2-диметиламинотриметиленди(бензолтиосульфонат)] ; хлорированные углеводородные соединения, например, Эндосульфан [6,7,8,9,10,10-гексахлор-1,5,5а, 6,9,9а-гексагидро-6,9-метано-2,4,3-бензодиоксатиепиноксид] и γ-BCH [1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан] ; соединения бензоилфенилмочевины, такие, как Хлорфлуазурон [1-(3,5-дихлор-4-(3-хлор-5-трифторметилпиридин-2-илокси)фенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина] , Тефлубензурон [1-(3,5-дихлор-2,4-дифторфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина] и Фульфеноксрон [1-(4-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-2-фторфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина] ; производные формамидина, такие, как Амитраз [N,N'-[(метилимино)диметилидин] -ди-2,4-ксилидин] и Хлордимеформ [N'-(4-хлор-2-метилфенил)-N,N-диметилметанимидамид].
При использовании в качестве активных ингредиентов средств для борьбы с вредными организмами настоящие соединения, хотя они и могут быть использованы как таковые без добавления других ингредиентов, обычно используют в виде составов, таких, как масляные опрыскиватели, эмульгируемые концентраты, смачивающиеся порошки, текучие концентраты для водных суспензий или водных эмульсий; гранулы, дусты, аэрозоли, разогреваемые фумиганты, например, фумиганты, самосгорающие фумиганты, фумиганты химически-реакционного типа или фумиганты в виде пористой керамической пластины; LLV средства или отравленные приманки, путем смешивания их с твердыми носителями, жидкими носителями, газообразными носителями или приманками и, если необходимо, при добавлении поверхностно-активных веществ и других присадок, используемых в составе.
Эти препараты содержат настоящие соединения в качестве активных ингредиентов обычно в количестве от 0,001% до 95% по весу.
В качестве твердого носителя, используемого для препарата, смогут быть указаны, например, тонкодисперсные порошки или гранулы глинистых материалов (например, каолиновая глина, диатомовая земля, синтетический гидратированный оксид кремния, бентонит, глины Fubasami (Фубазами), кислая глина), различные виды талька, керамики и других неорганических минералов (например, серицит, кварц, сера, активный углерод, карбонат кальция, гидратированный диоксид кремния) и химические удобрения (например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина, хлорид аммония). В качестве жидкого носителя могут быть указаны, например, вода, спирты (например, метанол, этанол), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, метилнафталин), алифатические углеводороды (например, гексан, циклогексан, керосин, газойль), сложные эфиры (например, этилацетат, бутилацетат), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), простые эфиры (например, диизопропиловый эфир, диоксан), амиды кислот (например, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид), галогенированные углеводороды (например, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорид углерода), диметилсульфоксид и растительные масла (например, соевое масло, хлопковое масло). В качестве газообразного носителя или пропеллента могут быть указаны, например, топочный газ, бутан, LPG (ожиженный нефтяной газ), диметиловый эфир и диоксид углерода.
В качестве поверхностно-активного вещества могут быть указаны, например, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилариловые простые эфиры и их полиоксиэтиленовые производные, эфиры полиэтиленгликоля, сложные эфиры многоатомных спиртов и спиртовых производных сахара.
В качестве добавок для использования в составе могут быть указаны, например, фиксирующие средства или диспергаторы, например, казеин, желатин, полисахариды (например, порошок крахмала, гуммиарабик, производные целлюлозы, альгиновую кислоту), производные лигнина, бентонит, сахара и синтетические водорастворимые полимеры (например, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота). В качестве стабилизатора могут быть указаны, например, PAP (изопропиловый кислый фосфат), BHT (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), BHA (смеси 2-трет-бутил-4-метоксифенола и 3-трет-бутил-4-метоксифенола), растительные масла, минеральные масла, поверхностно-активные вещества, жирные кислоты или их эфиры.
В качестве основного продукта для фумигантов самосгорающего типа могут быть указаны, например, средства, горящие с выделением тепла, такие, как нитратные соли, нитритные соли, соли гуанидина, хлорат калия, нитроцеллюлоза, этилцеллюлоза и древесный порошок; стимуляторы термолиза, такие, как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, дихроматы и хроматы; вещества, выделяющие кислород, например, нитрат калия; средства, способствующие горению, такие, как меламин и пшеничный крахмал; наполнители, такие, как диатомовая земля; и связующие, такие, как синтетическая паста.
В качестве основного продукта для фумигантов химически-реакционного типа могут быть указаны, например, экзотермические агенты, например, сульфиды, полисульфиды, гидросульфиды и гидраты солей щелочных металлов и оксид кальция; катализаторы, такие, как углеродные материалы, карбид железа и активированная глина; органические пенообразователи, такие, как азодикарбонамид, бензолсульфонилгидразин, динитропентаметилентетрамин, полистирол и полиуретан; и наполнители, такие, как куски натурального волокна и куски синтетического волокна.
В качестве основного продукта для отравленных приманок могут быть указаны, например, компоненты приманок, такие, как порошок зерна, растительные масла, сахара и кристаллическая целлюлоза; антиоксиданты, такие, как дибутилокситолуол и нордигидрогвайаретовая кислота; консервирующие средства, такие, как дегидроуксусная кислота; средства, предотвращающие ошибку при кормлении, такие, как порошок красного перца, и средства, имеющие заманчивые запахи, например, запах сыра и запах лука.
Составы, такие, как текучие концентраты (для водных суспензий или водных эмульсий) получают обычно путем суспендирования 1 - 75% соединения в воде, содержащей 0,5 - 15% диспергаторов, 0,1 - 10% суспендирующих агентов (например, защитных коллоидов или соединений, придающих тиксотропность) и 0 - 10% соответствующих добавок (например, противовспениватели, антикоррозийные средства, стабилизаторы, вещества, повышающие смачиваемость, средства, усиливающие проницаемость, антифризы, противогрибковые средства, противодымные средства). Для получения масляных суспензий вместо воды можно использовать различные масла, в которых настоящие соединения по существу не растворимы. В качестве защитного коллоида могут быть указаны, например, желатин, казеин, различные виды смол, эфиры целлюлозы и поливиниловый спирт. В качестве вещества, придающего тиксотропность, могут быть указаны, например, бентонит, алюминиймагнийсиликат, ксантановая смола и полиакриловая кислота.
Составы, полученные таким образом, используют как таковые или после разбавления водой или т.п. Их можно использовать при смешивании или без смешивания с другими инсектицидами, нематоцидами, акарицидами, фунгицидами, гербицидами, регуляторами роста растений, синергистами, удобрениями, кондиционерами почвы, животным кормом и т.п.
Когда настоящие соединения используются в качестве средств для борьбы с вредными организмами в сельском хозяйстве, норма их нанесения составляет обычно от 0,001 до 500 г, предпочтительно от 0,1 г до 500 г/10 ар (1000 м2). Составы, такие, как эмульгируемые концентраты, смачивающиеся порошки и текучие концентраты обычно используются после разбавления водой до концентрации нанесения от 0,0001 до 1000 частей на миллион. Составы, такие, как гранулы и дусты, используются как таковые, без разбавления. Когда настоящие соединения используются в качестве средств для борьбы с вредными организмами для предотвращения эпидемии, составы на их основе, такие, как эмульгируемые концентраты, смачивающиеся порошки и текучие концентраты, используют обычно после разбавления водой до концентрации нанесения от 0,0001 до 10.000 част. на миллион, и составы, такие, как масляные опрыскиватели, аэрозоли, фумиганты, ULV средства и отравленные приманки используются как таковые.
Все эти наносимые количества и концентрации нанесения могут изменяться в зависимости от типа состава, времени нанесения, места нанесения, метода нанесения, вида вредных организмов, таких, как вредные насекомые, вредные клещики и иксодовые клещи, степени опасности и других условий, и они могут быть увеличены или уменьшены без ограничений по отношению к вышеуказанному диапазону.
Примеры
Настоящее изобретение далее проиллюстрировано следующими примерами получения, примерами составов и примерами испытаний; однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами. Далее описаны примеры получения настоящих соединений.
Пример получения 1.
4-(1-Пиразолил)метилфенол [получен следующим способом: смесь пиразола (351 мг), 4-ацетоксибензилбромида (1 г), безводного карбоната калия (1,30 г) и безводного N, N-диметилформамида (30 мл) нагревали при 100oC и перемешивании в течение 3-х часов. Затем реакционную смесь выливали в охлажденный льдом насыщенный водный раствор хлорида аммония (200 мл), который дважды экстрагировали этилацетатом (50 мл). Органические слои объединяли, промывали насыщенным раствором хлорида натрия (50 мл), сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток растворяли в этаноле (20 мл), к которому добавили 5н водный раствор гидроксида натрия (1,03 мл), и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Затем к реакционной смеси добавляли воду (10 мл) и концентрировали при пониженном давлении для удаления большей части этанола. Остаток выливали в охлажденную льдом смесь уксусной кислоты (310 мг) и воды (100 мл) и дважды экстрагировали этилацетатом (50 мл). Органические слои объединяли, промывали насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении] растворяли в безводном N,N-диметилформамиде (20 мл), добавляли метиловый эфир 2- хлорэтилкарбаминовой кислоты (710 мг) и карбонат калия (1,43 г) и смесь нагревали при 60oC при перемешивании в течение 6 часов. Затем реакционную смесь выливали в охлажденный льдом насыщенный водный раствор хлорида аммония (100 мл), дважды экстрагировали этилацетатом (50 мл). Органические слои объединяли, промывали насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле с получением 128 мг метилового эфира 2- [4- (1-пиразолил)метилфенокси] этилкарбаминовой кислоты (соединение 3). Выход 10% (в расчете на 4-ацетоксибензилбромид).
Пример получения 2.
К смеси карбоната калия (435 мг), 2-хлор-4-(2-2Н-1,2,3-триазолил) метилфенола (300 мг) и безводного N,N-диметилформамида (30 мл) по каплям добавляли безводный N,N-диметилформамидный раствор (2 мл) метилового эфира 2-хлорэтилкарбаминовой кислоты (216 мг) при комнатной температуре и перемешивании. Затем эту смесь нагревали при 60oC при перемешивании в течение 6 часов и выливали в охлажденный льдом насыщенный водный раствор хлорида аммония, который экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и затем насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле и получали 329 мг метилового эфира 2-[2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенокси]-этилкарбаминовой кислоты (соединение 7). Выход 74%.
Пример получения 3.
4-(1-Пиразолил)метилфенол [получен способом, описанным в квадратных скобках в примере получения 1] растворяли в безводном N,N-диметилформамиде (20 мл), к которому добавили этиловый эфир 2-хлорэтилкарбаминовой кислоты (782 мг) и карбонат калия (1,43 г) и смесь нагревали при 60oC при перемешивали в течение 6 часов. Затем реакционную смесь выливали в охлажденный льдом насыщенный водный раствор хлорида аммония (100 мл), который дважды экстрагировали этилацетатом (50 мл). Органические слои смешивали, промывали насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле с получением 149 мг этилового эфира 2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси] этилкарбаминовой кислоты (соединение 1). Выход 11% (в расчете на 4-ацетоксибензилбромид).
Пример получения 4.
2-Хлор-4-(1-пиразолил)метилфенол [получен следующим способом: смесь пиразола (275 мг), 4-ацетокси-3-хлорбензилбромида (1 г), безводного карбоната калия (1,11 г) и безводного N,N-диметилформамида (30 мл) нагревали при 100oC при перемешивании в течение 3-х часов. Затем реакционную смесь выливали в охлажденный льдом насыщенный водный раствор хлорида аммония (200 мл), который дважды экстрагировали 50 мл этилацетата. Органические слои объединяли, промывали насыщенным раствором хлорида натрия (50 мл), сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток растворяли в этаноле (20 мл), к которому добавляли 5н водный раствор хлорида натрия (0,97 мл), и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Затем к реакционной смеси добавляли воду (10 мл) и концентрировали при пониженном давлении для удаления большей части этанола. Остаток выливали в охлажденную льдом смесь уксусной кислоты (291 мг) и воды (100 мл), которую дважды экстрагировали 50 мл этилацетата. Органические слои объединяли, промывали насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении] растворяли в безводном N, N-диметилформамиде (20 мл), к которому добавляли этиловый эфир 2-хлорэтилкарбаминовой кислоты (613 мг) и карбонат калия (1,23 г), и смесь нагревали при 60oC и перемешивании в течение 6 часов. Затем реакционную смесь выливали в охлажденный льдом насыщенный водный раствор хлорида аммония (100 мл), который дважды экстрагировали этилацетатом (50 мл). Органические слои объединяли, промывали насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле и получали 189 мг этилового эфира 2-[2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенокси]этилкарбаминовой кислоты (соединение 2). Выход 14% (в расчете на 4-ацетокси-3-хлорбензилбромид).
Пример получения 5.
К смеси карбоната калия (298 мг), 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенола (300 мг) и безводного N,N-диметилформамида (200 мл) добавляли по каплям безводный N, N-диметилформамидный раствор (2 мл) 4-хлорбензилхлорида (232 мг) при комнатной температуре и перемешивании. Затем эту смесь перемешивали при такой же температуре в течение 12 часов и выливали в охлажденный льдом насыщенный водный раствор хлорида аммония и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и затем насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле с получением 454 мг 2-хлор-1-(4-хлорбензилокси)-4-(1-пиразолил)метилбензола (соединение 4). Выход 95%.
Пример получения 6.
К смеси карбоната калия (387 мг), 2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил)метилфенола (300 мг) и безводного N,N-диметилфорамида (200 мл) при комнатной температуре и перемешивании по каплям добавляли безводный N,N-диметилформамидный раствор (2 мл) этилового эфира 2-хлорэтилкарбаминовой кислоты (212 мг). Эту смесь перемешивали при 60oC в течение 6 часов и выливали в охлажденный льдом насыщенный водный раствор хлорида аммония, который экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и затем насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле с получением 303 мг этилового эфира 2-[2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил)метилфенокси]этилкарбаминовой кислоты (соединение 34). Выход 68%.
Пример получения 7.
К смеси карбоната калия (211 мг), 4-(5-хлор-2-пиридон-1-ил)метилфенола (300 мг) и безводного N,N-диметилформамида (20 мл) при комнатной температуре и перемешивании по каплям добавляли безводный N,N-диметилформамидный раствор (2 мл) 2-хлор-5-(хлорметил)пиридина (206 мг). Затем эту смесь перемешали при такой же температуре в течение 12 часов и выливали в охлажденный льдом насыщенный водный раствор хлорида аммония, который экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и затем насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле с получением 397 мг 1-[-(2-хлорпиридин-5-ил)метилокси] -4-[(5-хлор-2-пиридин-1-ил)метил] бензола (соединение 29). Выход 87%.
Пример получения 8.
К смеси безводного N,N-диметилформамида (5 мл) и гидрида натрия (60%-ная масляная дисперсия) (62 мг) добавляли пиразол (100 мг) и смесь перемешивали в течение 30 минут. Затем по каплям добавляли безводный N,N-диметилформамидный раствор (5 мл) 3-[4- (1-пиразолил)метилфенокси]пропиламида (полученного в ссылочном примере получения 1, описанном ниже) (434 мг), и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 часов. Затем реакционную смесь разбавляли этилацетатом (50 мл), дважды промывали насыщенным водным раствором хлорида аммония, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Полученное масло подвергали колоночной хроматографии на силикагеле с получением 340 мг 1-{3-[4-(1-пиразолил)метилфенокси] пропил}-пиразола (соединение 31) в виде бесцветного мазла. Выход 82%.
Пример получения 9.
К смеси 2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси] этиламина (полученного по ссылочному примеру получения 2, описанному ниже) (300 мг), триэтиламина (210 мг) и безводного толуола (20 мл) при перемешивании и охлаждении льдом по каплям добавляли безводный толуольный раствор (2 мл) циклопропанкарбонилхлорида (159 мг). Затем эту смесь перемешивали при температуре от 0oC до 10oC в течение 1 часа и выливали в охлажденный льдом насыщенный водный раствор хлорида аммония, который экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и затем насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле с получением 100 мг N-{2-C4-(1-пиразолил)метилфенокси] этил} -циклопропанкарбоксамида (соединение 14). Выход 25%.
Пример получения 10.
К смеси 2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]этанола (полученного по ссылочному примеру получения 3, описанному ниже) (500 мг), триэтиламина (255 мг) и сухого толуола (20 мл) по каплям добавляли безводный толуольный раствор (1 мл) этилизоцианата (179 мг). Затем эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле с получением 87 мг этилового эфира 2-[4-(1-пиразолил)-метилфенокси] этилкарбаминовой кислоты (соединение 37). Выход 13%.
Пример получения 11.
Смесь 4-(1-пиразолил)метилфенола [получен тем же самым способом, который описан в квадратных скобках в примере получения 1] (2 г), глицидола (936 мг), сухого ксилола (10 мл) и каталитическое количество тетраметиламмонийхлорида перемешивали при 60oC в течение 6-и часов. Затем реакционную смесь подвергали хроматографии на силикагеле с получением 941 мг 2-гидрокси-3-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]пропанола.
Смесь 2-гидрокси-3-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]пропанола (941 мг), пропионового альдегида (308 мг), сухого толуола (20 мл) и каталитического количества п-толуолсульфокислоты нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение 4-х часов. Затем реакционную смесь выливали в охлажденный льдом 5% водный раствор кислого углекислого натрия (100 мл), затем дважды экстрагировали этилацетатом (50 мл). Органические слои объединяли, промывали насыщенным раствором хлорида натрия, сушили безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле с получением 723 мг 4-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]метил-2-этил-1,3-диоксана (соединение 38). Выход 66% (в расчете на 2-гидрокси-3-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]пропанол).
В таблицах 15 - 18 показаны некоторые типичные примеры настоящих соединений с указанием их номеров и физических свойств (путем определения каждого заместителя соединений общей формулы P-1).
Далее описаны примеры получения промежуточных соединений общей формулы P-2.
Пример получения промежуточного соединения 1. Получение 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенола.
(1) Получение 2-хлор-4-метилфенил-2,2-диметилпропаноата. К смеси 2-хлор-4-метилфенола (100 г), триэтиламина (92,3 г) и безводного тетрагидрофурана (1 л) при температуре от 5oC до 10oC и перемешивании в течение 1 часа по каплям добавляли триметилуксусный хлорид (93,0 г). Затем после перемешивания при той же самой температуре в течение 3-х часов реакционную смесь выливали в смесь воды со льдом, которую экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой промывали 3% водным раствором соляной кислоты и затем водой, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Полученное масло перегоняли при пониженном давлении и получали 155,3 г 2-хлор-4-метилфенил-2,2-диметилпропаноата в виде бесцветной прозрачной жидкости. Выход 97,7%.
Т.кип. 113-8oC/5 мм рт.ст. nD 21,8 1,4949.
(2) Получение 4-бромметил-2-хлорфенил-2,2-диметилпропаноата.
К смеси 2-хлор-4-метилфенил-2,2-диметилпропаноата (50,0 г), безводного карбоната натрия (23,8 г) и тетрахлорида углерода (500 мл) добавляли очень небольшое количество бензоилпероксида и затем при 60oC и перемешивании в течение 3-х часов добавляли по каплям бром (35,2 г). При контроле за протеканием реакции (красный цвет брома исчез) в случае необходимости, добавляли очень небольшое количество бензоилпероксида, и перемешивание продолжали до полного завершения реакции.
После завершения реакции реакционную смесь охлаждали до 10oC, и нерастворенные продукты удаляли фильтрацией с отсосом, затем концентрировали при пониженном давлении с получением 68,7 г 4-бромметил-2-хлорфенил-2,2-диметилпропаноата в виде бледно-желтого твердого продукта. Кажущийся выход 101,7%. Твердый продукт перекристаллизовывали из смеси растворителей гексана и толуола с получением белых кристаллов.
Т.пл. 63,3oC.
(3) Получение 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата.
Смесь пиразола (15,3 г), гидрида натрия (60%, 8,99 г) и безводного N, N-диметилформамида (200 мл) перемешивали при температуре от 60oC до 70oC в атмосфере азота в течение 2-х часов. После того, как выделение водорода прекратилось, смесь охлаждали до 10oC. К этой смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 часа по каплям добавляли безводный N,N-диметилформамидный раствор (300 мл) 4-бромметил-2-хлорфенил-2,2-диметилпропаноата (68 г) и смесь перемешивали при 80oC в течение 1 часа. После охлаждения реакционную смесь влили в ледяную воду, затем экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида аммония и затем насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали колоночной хроматографии на силикагеле с получением 39,5 г 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата в виде бесцветного масла. Выход 60%. nD 21,8 1,5461.
(4) Получение 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенола.
Смесь 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата (20,0 г), 20% водного раствора гидроксида натрия (50 мл) и этанола (300 мл) нагревали с обратным холодильником в течение 5 часов. Затем реакционную смесь, к которой добавили воду, концентрировали при пониженном давлении, и устанавливали pH 6,0 с помощью концентрированной соляной кислоты. Смесь экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали колоночной хроматографии на силикагеле с получением 11,5 г 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенила в виде белых кристаллов. Выход 80,7%. Т.пл. 152,9oC.
Пример получения промежуточного соединения 2.
Получение 2-хлор-4-(2-2H-1,2,3-триазолил)метилфенола.
(1) Получение 2-хлор-4-(2-2H-1,2,3-триазолил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата.
Смесь 2H-1,2,3-триазола (2,26 г), гидрида натрия (60%, 1,31 г) и безводного N,N-диметилформамида (100 мл) перемешивали при температуре от 60 до 70oC в атмосфере азота в течение 2-х часов. После того, как выделение водорода прекратилось, смесь охлаждали до 10oC. К этой смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 часа по каплям добавляли безводный N, N-диметилформамидный (150 мл) раствор 4-бромметил-2-хлорфенил-2,2-диметилпропаноата (10 г), и смесь перемешивали при 80oC в течение 1 часа. После охлаждения реакционную смесь выливали в ледяную воду, затем экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида аммония и затем насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали колоночной хроматографии на силикагеле с получением 2-хлор-4-(2-2H-1,2,3-триазолил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата.
(2) Получение 2-хлор-4-(2-2Н-1,2,3-триазолил)метилфенола.
Смесь 2-хлор-4-(2-2Н-1,2,3-триазолил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата (3 г), 20% водного раствора гидроксида натрия (10 мл) и этанола (60 мл) нагревали с обратным холодильником в течение 5 часов. Затем реакционную смесь, к которой добавили воду, концентрировали при пониженном давлении и устанавливали pH 6,0 с помощью концентрированной соляной кислоты. Смесь экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали колоночной хроматографии на силикагеле с получением 2-хлор-4-(2-2Н-1,2,3-триазолилметил)фенола. В соответствии с тем же самым способом можно получить 4-(1-пиразолил)метилфенол, 4-(2-2Н-1,2,3-триазолил)метилфенол, 2-метил-4-(2-2Н-1,2,3-триазолил)метилфенол и 2-метил-4-(1-пиразолил)метилфенол.
Пример получения промежуточного соединения 3.
(1) Получение 2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата.
Смесь 2-пиридона (3,11 г) гидрида натрия (60%, 1,31) г и безводного N, N-диметилформамида (100 мл) перемешивали при температуре от 60oC до 70oC в атмосфере азота в течение 2-х часов. После того, как выделение водорода прекратилось, смесь охлаждали до 10oC. К этой смеси при комнатной температуре и перемешивании в течение 1 часа по каплям добавляли безводный N,N-диметилформамидный (150 мл) раствор 4-бромметил-2-хлорфенил-2,2-диметилпропаноата (10 г), и смесь перемешивали при 80oC в течение 1 часа. После охлаждения реакционную смесь выливали в воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали насыщенным водным раствором хлорида аммония и затем насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергли колоночной хроматографии на силикагеле с получением 7,60 г 2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата в виде белых кристаллов. Выход 73%. Т. пл. 145,2oC.
(2) Получение 2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил)метилфенола.
Смесь 2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата (7,6 г), 20% водного раствора гидроксида натрия (19 мл) и этанола (200 мл) нагревали с обратным холодильником в течение 5 часов. Затем реакционную смесь, к которой добавляли воду, концентрировали при пониженном давлении, и устанавливали pH 6,0 с помощью концентрированной соляной кислоты. Смесь экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали колоночной хроматографии на силикагеле с получением 3,98 г 2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил)метилфенола в виде белых кристаллов. Выход 71%. Т.пл. 193,5oC.
Примеры получения исходных соединений, используемых в примерах получения 8 и 9, будут описаны соответственно в последующих ссылочных производственных примерах 1 и 2.
Ссылочный пример получения 1.
К смеси 4-(1-пиразолил)метилфенола (5 г), 1,3-дибромпропана (11,59 г) и воды (50 мл) при перемешивании добавляли по каплям водный раствор гидроксида натрия (1,38 г), растворенного в воде (10 мл), и нагревали с обратным холодильником в течение 30 минут. Затем реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение еще одного часа, охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали диэтиловым эфиром (300 мл). Органический слой промывали 5н водным раствором гидроксида натрия и затем водой, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле с получением 3-[4-(1-пиразолил) метилфенокси] пропилбромида (4,76 г) в виде белых кристаллов. Выход 56%. Т.пл. 42 - 47oC.
Ссылочный пример получения 2.
(1) К смеси 4-(1-пиразолил)метилфенола (15 г), 32,35 г 1,2-дибромэтана и воды (150 мл) при перемешивании добавляли по каплям водный раствор гидроксида натрия (4,13 г), растворенного в воде (30 мл), и нагревали с обратным холодильником в течение 30 минут. Затем реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение еще одного часа, охлаждали до комнатной температуры и экстрагировали диэтиловым эфиром (300 мл). Органический слой промывали 5н водным раствором гидроксида натрия и затем водой, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергали хроматографии на силикагеле с получением 2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси] этилбромида (11,44 г) в виде белых кристаллов. Выход 47%. Т.пл. 63- 65oC.
(2) Смесь 2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]этилбромида (5,0 г), фталимида калия (3,95 г) и сухого диметилсульфоксида (50 мл) нагревали при 60oC и перемешивании в течение 15 часов. Затем реакционную смесь выливали в ледяную воду и экстрагировали этилацетатом. Органический слой промывали водой и затем насыщенным раствором хлорида натрия, сушили над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Кристаллический остаток, перекристаллизовывали из смеси растворителей, состоящей из этилацетата, толуола и этанола, получая 3,0 г N-{2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]этил}фталимида в виде белых кристаллов. Выход 49%. Т.пл. 142 - 145oC.
(3) Смесь N-{2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]этил]фталимида (2,79 г), гидрата гидразина (0,47 г) и метанола нагревали с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 часа. Затем реакционную смесь, к которой добавляли метиленхлорид (200 мл), концентрировали при пониженном давлении для удаления большей части метанола. Органический слой промывали 2н гидроксидом натрия, сушили над безводным сульфатом натрия и концентрировали при пониженном давлении с получением 1,69 г 2-[4-(1- пиразолил)метилфенокси]этиламина в виде бесцветного масла. Выход 97%. nD 23,8 1,5686.
Далее описан пример получения исходного соединения, используемого в примере получения 10.
Ссылочный пример получения 3.
Получение 2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]этанола.
Смесь 4-(1-пиразолил)метилфенола (60 г), этилхлорацетата (54,9 г), карбоната калия (95,1 г) и безводного диметилформамида (500 мл) нагревали при 50oC и перемешивании в течение 5 часов и затем охлаждали до комнатной температуры. Реакционную смесь выливали в воду (1 л) и дважды экстрагировали этилацетатом (200 мл). Органические слои объединяли, промывали водой, насыщенным водным раствором хлорида аммония и затем насыщенным хлоридом натрия, сушили над безводным сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении с получением сырого этил-4-(1-пиразолил)метилфеноксиацетата в виде масла.
К безводной тетрагидрофурановой (500 мл) суспензии алюмогидрида лития (38 г) при -78oC и перемешивании в течение 30 минут по каплям добавляли раствор вышеуказанного сырого этил-4-(1-пиразолил)метилфеноксиацетата, растворенного в безводном тетрагидрофуране (100 мл). Смесь перемешивали при этой же температуре в течение 1 часа и затем при -20oC в течение еще 2-х часов. Реакционную смесь опять охлаждали до -78oC, и затем при этой же температуре по каплям добавляли воду (38 мл), 15% водный раствор гидроксида натрия и воду (114 мл), после чего добавляли толуол (500 мл), тетрагидрофуран (500 мл) и затем безводный сульфат натрия (200 г) и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2-x часов. Затем реакционную смесь фильтровали через целит и фильтрат концентрировали при пониженном давлении. Остаток подвергли хроматографии на силикагеле с получением 64,5 г 2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]этанола в виде белых кристаллов. Выход 86% (в расчете на 4-(1-пиразолил)метилфенол). Т.пл. 56 - 58oC.
Далее описаны примеры составов для средств борьбы с вредными организмами, содержащие настоящие соединения в качестве активных ингредиентов, в которых "части" приведены в массовых единицах, и настоящие соединения обозначены номерами, которые даны в таблицах 15 - 18.
Пример препарата 1.
Эмульгируемые концентраты.
Десять частей каждого из настоящих соединений 1 - 39 растворяли в 35 частях ксилола и 35 частях диметилформамида, к которым добавляли 14 частей стирилфенилового эфира полиоксиэтилена и 6 частей кальцийдодецилбензолсульфоната и смесь хорошо перемешивали, получая 10% эмульгируемый концентрат каждого соединения,
Пример препарата 2.
Смачивающиеся порошки.
Двадцать частей каждого из настоящих соединений 1 - 39 добавляли к смеси, состоящей из 4 частей натрийлаурилсульфата, 2 частей кальцийлигнинсульфоната, 20 частей тонкодисперсного порошка синтетического гидратированного оксида кремния и 54 частей диатомовой земли и смесь перемешивали с помощью электрической мешалки, получая 20% смачивающийся порошок каждого соединения.
Пример препарата 3.
Гранулы.
К 5 частям каждого из настоящих соединений 1 - 39 добавляли 5 частей тонкодисперсного порошка синтетического гидратированного оксида кремния, 5 частей натрийдодецилбензолсульфоната, 30 частей бентонита и 55 частей глины и смесь хорошо перемешивали. Затем к этой смеси добавляли соответствующее количество воды и смесь дополнительно перемешивали, гранулировали в грануляторе и сушили на воздухе с получением 5%-ных гранул каждого соединения.
Пример препарата 4.
Дусты.
Одну часть каждого из настоящих соединений 1 - 39 растворяли в соответствующем количестве ацетона, к которому добавляли 5 частей тонкодисперсного порошка синтетического гидратированного оксида кремния, 0,3 части PAP и 93,7 части глины и смесь перемешивали с помощью электрической мешалки. После удаления ацетона выпариванием получали 1%-ный дуст каждого соединения.
Пример препарата 5.
Водная суспензия.
Двадцать частей каждого из настоящих соединений 1 - 39 и 1,5 части триолеата сорбитана смешивали с 28,5 частями водного раствора, содержащего 2 части поливинилового спирта, и смесь измельчали до мелкодисперсных частиц (размер частиц составлял не более 3 мкм) с помощью песочной мельницы, добавляли 40 частей водного раствора, содержащего 0,05 части ксантановой смолы и 0,1 часть алюминиймагнийсиликата, и затем 10 частей пропиленгликоля. Смесь перемешивали и получали 20% водную суспензию каждого соединения.
Пример препарата 6.
Масляные опрыскиватели.
Сначала в 5 частях ксилола и 5 частях трихлорэтана растворяли 0,1 часть каждого из настоящих соединений 1 - 39. Затем раствор смешивали с 89,9 частями дезодорированного керосина, при этом получали 0,1% масляный опрыскиватель каждого соединения.
Пример препарата 7.
Масляные аэрозоли.
Сначала для растворения смешивали 0,1 часть каждого из настоящих соединений 1 -39, 0,2 части тетраметрина, 0,1 часть d- фенотрина, 10 частей трихлорэтана и 59,6 части дезодорированного керосина. Раствор помещали в аэрозольный баллон, который затем снабжали клапаном. Под повышенным давлением через этот клапан загружали 30 частями пропеллента (сжиженного нефтяного газа), при этом получали масляный аэрозоль каждого соединения.
Пример препарата 8.
Водные аэрозоли.
Сначала для растворения смешивали 0,2 части каждого из настоящих соединений 1 - 39, 0,2 части d-аллетрина, 0,2 части d- фенотрина, 5 частей ксилола, 3,4 части дезодорированного керосина и 1 часть эмульгатора [ATMOS 300, торговое название, зарегистрированное фирмой Atlas Chemical Со. (Атлас Кемикал Ко. )] . Смесь вместе с 50 частями чистой воды помещали в аэрозольный баллон, который снабжали клапаном. Под повышенным давлением через этот клапан загружали 40 частями пропеллента (ожиженного нефтяного газа), при этом получали водный аэрозоль каждого соединения.
Пример препарата 9.
Спираль от комаров.
К 0,3 г каждого из настоящих соединений 1 - 39 добавляли 0,3 г аллетрина и смесь растворяли в 20 мл ацетона. Раствор равномерно смешивали с 99,4 г носителя для спирали от комаров (полученного путем смешивания порошка Табу, порошка пиретрума и древесной муки при соотношении 4:3:3), и добавляли 120 мл воды. Смесь хорошо перемешивали, формовали и сушили, получая при этом спираль от комаров из каждого соединения.
Пример препарата 10.
Электрические коврики от комаров.
К 0,4 г каждого из настоящих соединений 1-39, 0,4 г d-аллетрина и 0,4 г пипенилбутоксида добавляли для растворения ацетон в таком количестве, чтобы общий объем стал равным 10 мл. Этим раствором в количестве 0,5 мл равномерно пропитывали основу для электрических ковриков от комаров (полученную путем прессования волокнистой смеси хлопкового линтера и пульпы в лист), размером 2,5 см х 1,5 см и толщиной 0,3 см, получая при этом электрический коврик от комаров из каждого соединения.
Пример препарата 11.
Составы, разогреваемые с образованием дыма.
Сначала в соответствующем количестве ацетона растворили 100 мг каждого из настоящих соединений 1-39, и затем раствором пропитывали пористую керамическую пластину размером 4,0 см х 4,0 см и толщиной 1,2 см, получая при этом разогреваемый фумигант из каждого соединения.
Пример препарата 12.
Отравленные приманки.
Сначала в 0,5 мл ацетона растворяли 10 мг каждого из настоящих соединений 1 - 39, этот раствор добавляли к 5 г твердого порошка приманки для животных (твердый пищевой порошок для выкармливания CE-2, торговое название, зарегистрированное фирмой Japan Clea Co., Ltd (Джэпен Кли Ко., Лтд)), и равномерно смешивали. Затем после удаления ацетона воздушной сушкой получали 0,5% отравленную приманку каждого соединения.
Следующие примеры испытаний показывают, что настоящие соединения являются пригодными в качестве активных ингредиентов средств для борьбы с вредными организмами, при этом в этих примерах настоящие соединения обозначены номерами, которые приведены в таблицах: 15 - 18.
Пример испытаний 1.
Активность против личинок дельфициды коричневой рисовой, ингибирующая метаморфоз (лиственная обработка).
Эмульгируемый концентрат испытуемого соединения, полученный в соответствии с примером препарата 1, разбавляли водой до установленной концентрации и опрыскивали рассаду риса, выращиваемую в полиэтиленовых чашках при норме расхода 20 мл/2 сосуда. После воздушной сушки десять личинок дельфициды коричневой рисовой (Nilaparvata lugens) свободно выводили в каждой чашке. Через 10 дней при использовании следующего уравнения 1 определяли коэффициент ингибирования вылупления:
Figure 00000029

Результаты показаны в таблице 19.
Пример испытаний 2.
Активность против личинки дельфациды коричневой рисовой, ингибирующая метаморфоз (обильная обработка).
Эмульгируемый концентрат испытуемого соединения, полученный в соответствии с примером препарата 1, разбавляли водой до установленной концентрации и помещали в полиэтиленовую чашку объемом 650 мл. После того, как чашку накрыли крышкой, имеющей отверстие, рассаду риса, выращиваемую в полиэтиленовой чашке объемом 30 мл, помещали в отверстие таким образом, чтобы дно было затоплено химическим раствором. Через два дня после обработки в чашке свободно выводили десять личинок дельфациды коричневой рисовой (Nilaparvata Lugens). Через 10 дней при использовании вышеприведенного уравнения 1 определяли коэффициент ингибирования вылупления. Результаты показаны в таблице 20.
Пример испытаний 3.
Активность против комара обыкновенного, ингибирующая вылупление.
Эмульгируемый концентрат испытуемого соединения, полученный в соответствии с примером препарата 1, разбавляли водой, и 0,7 мл этого разбавления добавили к 100 мл ионообменной воды (концентрация активного ингредиента 3,5 част. на миллион). В нее свободно поместили двадцать личинок комара обыкновенного (Culex pipiens pallens) последней возрастной стадии и выводили в течение 8 дней, давая им приманку. При использовании вышеприведенного уравнения 1 определяли коэффициент ингибирования вылупления. Результаты показаны в таблице 21.
Пример испытаний 4.
Испытание инсектицидов против тли хлопковой (Aphis gossypii).
Эмульгируемый концентрат испытуемого соединения, полученный в соответствии с примером препарата 1, разбавляли водой до установленной концентрации и выливали на часть, расположенную близко к корням огурцов, выращиваемых в полиэтиленовых чашках, при норме расхода 100 см3/сосуд. Через 3 дня после обработки на листьях свободно выводили пять взрослых особей тли. Через 14 дней после свободного выведения при использовании следующего уравнения 2 определяли контрольное значение:
Контрольное значение (%) = (1-(Cb•Tai)/(Tb•Cai))•100 [2]
где: Cb - количество насекомых перед обработкой в необработанной группе; Cai - количество насекомых во время наблюдения в необработанной группе; Tb - количество насекомых перед обработкой в экспериментальной группе; и Tai - количество насекомых во время наблюдения в экспериментальной группе. Результаты показаны в таблице 22.
Промышленная применимость.
В соответствии с настоящим изобретением предложены новые производные простого эфира, имеющие превосходное подавляющее действие против вредных организмов. Эти производные простого эфира используются в качестве активных ингредиентов средств борьбы с вредными организмами.

Claims (11)

1. Производные простого эфира общей формулы
Figure 00000030

где R1 является галогеном;
А представляет любую из групп, имеющих следующие формулы Q-1 - Q-11:
-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-N(R4)-C(=Y)-X-R5 (Q-1)
-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-W-C(=Y)-цикло-C3H5 (Q-3)
-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-CH2-B (Q-5)
Figure 00000031

Figure 00000032

R2, R3 и R4, независимо, являются водородом или метилом;
R5 является С1 - С4-алкилом;
R6 является группой, представленной R5, или водородом;
R9 является галогеном или С1 - С4-алкилом;
R10 и R11, независимо, являются водородом, С1 - С4-алкилом;
В является группой общей формулы
Figure 00000033
Е является группой общей формулы
Figure 00000034

Figure 00000035

Figure 00000036

R12 является галогеном или метилом;
Х и Y, независимо, являются кислородом или серой;
W является NH; и
l, m и n, независимо, являются целым числом от 0 до 2.
2. Производные простого эфира по п. 1, где Е является группой общей формулы
Figure 00000037

где R12 и n определены выше.
3. Производные простого эфира по п.2, где n равно 0.
4. Производные простого эфира по п.1, где А является группой, представленной Q-1, Q-3 или Q-5.
5. Производное простого эфира по п.1, где А является группой, представленной Q-1, Q-3 или Q-5 или R2, R3 и R4 являются водородом; и m равно 0.
6. Производное простого эфира по п.1, представляющее собой метиловый эфир-2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]этилкарбаминовой кислоты.
7. Производное простого эфира по п.1, представляющее собой 1-{3-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]пропил}пиразол.
8. Производное простого эфира по п.1, представляющее собой N-{2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]этил}циклопропанкарбоксид.
9. Производное простого эфира по п.1, представляющее собой 4-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]метил-2-этил-1,3-диоксолан.
10. Средство для борьбы с вредными насекомыми, включающее активный ингредиент-производное простого эфира, носитель и другие добавки, отличающееся тем, что в качестве производного простого эфира оно содержит соединение по п.1 в эффективном количестве.
11. Соединение фенола общей формулы
Figure 00000038

где Е является группой общей формулы:
Figure 00000039

где R12 является галогеном или метилом, и n является целым числом от 0 до 2.
RU96120212A 1994-04-08 1995-04-06 Производные простого эфира, средство для борьбы с насекомыми и соединение фенола RU2139279C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7049694 1994-04-08
JP6/70496 1994-04-08
PCT/JP1995/000664 WO1995027700A1 (fr) 1994-04-08 1995-04-06 Compose d'ether, son utilisation et intermediaire pour l'obtention de ce compose

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96120212A RU96120212A (ru) 1998-12-27
RU2139279C1 true RU2139279C1 (ru) 1999-10-10

Family

ID=13433199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96120212A RU2139279C1 (ru) 1994-04-08 1995-04-06 Производные простого эфира, средство для борьбы с насекомыми и соединение фенола

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5684022A (ru)
EP (1) EP0754683B1 (ru)
KR (1) KR100327273B1 (ru)
CN (1) CN1079794C (ru)
AU (1) AU684352B2 (ru)
CA (1) CA2187154A1 (ru)
DE (1) DE69527779T2 (ru)
ES (1) ES2181772T3 (ru)
RU (1) RU2139279C1 (ru)
WO (1) WO1995027700A1 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4056589B2 (ja) * 1996-07-19 2008-03-05 武田薬品工業株式会社 複素環化合物、その製造法および用途
AP2001002307A0 (en) * 2000-10-20 2001-12-31 Pfizer Prod Inc B3 adrenergic receptor agonists and uses thereof.
US7482366B2 (en) 2001-12-21 2009-01-27 X-Ceptor Therapeutics, Inc. Modulators of LXR
EP1465869B1 (en) 2001-12-21 2013-05-15 Exelixis Patent Company LLC Modulators of lxr
DOP2003000587A (es) * 2002-02-27 2003-08-30 Pfizer Prod Inc AGONISTAS DEL RECEPTOR ß3-ADRENERGICO
AU2003209527A1 (en) 2002-02-27 2003-09-09 Pfizer Products Inc. Crystal forms of (r)-2-(2-(4-oxazol-4-yl-phenoxy)-ethylamino)-1-pyridin-3-yl-ethanol
US6864268B2 (en) 2002-02-27 2005-03-08 Pfizer Inc. β3 adrenergic receptor agonists
WO2003072547A1 (en) * 2002-02-27 2003-09-04 Pfizer Products Inc. PROCESSES AND INTERMEDIATES USEFUL IN PREPARING β3-ADRENERGIC RECEPTOR AGONISTS
US20050075323A1 (en) * 2003-03-05 2005-04-07 Pfizer Inc Beta3 adrenergic receptor agonists and uses thereof
TW200505913A (en) * 2003-03-28 2005-02-16 Hoffmann La Roche Novel oxazole derivatives, their manufacture and use as pharmaceutical agents
CN101747325A (zh) * 2010-01-15 2010-06-23 江苏省农药研究所股份有限公司 邻杂环甲酰苯胺类化合物及其合成方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3640841A (en) * 1969-04-29 1972-02-08 Borden Co Method for controlling adhesion of paper on yankee drier with polyamides and resultant products
DE2008677A1 (de) * 1970-02-25 1971-09-16 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 5-Formamidinopyrazol-4-aldehyden
DE2745833C2 (de) * 1977-10-12 1986-10-16 VEB Fahlberg-List Chemische und pharmazeutische Fabriken, DDR 3013 Magdeburg Mittel zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff in Kulturböden
GB1592516A (en) * 1977-11-02 1981-07-08 Fahlberg List Magdeberg Chemis Method for inhibiting or regulating the nitrification of ammonium nitrogen in cultivated soils
DE3025219A1 (de) * 1980-07-03 1982-01-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Benzoyl-azole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
IL86134A (en) * 1987-05-02 1993-06-10 Basf Ag N-substituted azoles, their manufacture and their use as pesticides and compositions containing them
US5315013A (en) * 1988-01-07 1994-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Substituted pyrazole angiotensin II antagonists
US5192787A (en) * 1988-12-14 1993-03-09 Arizona Board Of Regents Acting For The University Of Arizona Pyrazole-containing juvenile hormone mimics for pest control
EP0388682A1 (de) * 1989-03-15 1990-09-26 Bayer Ag Substituierte Heteroarylphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
DE4012409A1 (de) * 1990-04-19 1991-10-24 Basf Ag Hydrochinondiether, ihre herstellung und ihre verwendung
US5102903A (en) * 1990-05-10 1992-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of glaucoma and ocular hypertension with pyrazole, pyrrole and triazole angiotensin-II receptor antagonists
EP0467840A3 (en) * 1990-07-18 1992-10-28 Ciba-Geigy Ag Derivatives of cyclopropyle acetic acid
IL100917A0 (en) * 1991-02-16 1992-11-15 Fisons Plc Pyridinone and pyrimidinone derivatives,their preparation and pharmaceutical compositions containing them
US5332750A (en) * 1991-09-04 1994-07-26 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung 1,2-dihydro-2-oxopyridines
DE4129340A1 (de) * 1991-09-04 1993-03-11 Merck Patent Gmbh 1,2-dihydro-2-oxopyridine

Also Published As

Publication number Publication date
KR100327273B1 (ko) 2002-05-10
AU684352B2 (en) 1997-12-11
CN1149289A (zh) 1997-05-07
US5684022A (en) 1997-11-04
DE69527779T2 (de) 2003-03-27
EP0754683A1 (en) 1997-01-22
AU2147495A (en) 1995-10-30
CN1079794C (zh) 2002-02-27
EP0754683A4 (en) 1998-07-29
KR970702254A (ko) 1997-05-13
DE69527779D1 (de) 2002-09-19
WO1995027700A1 (fr) 1995-10-19
CA2187154A1 (en) 1995-10-19
ES2181772T3 (es) 2003-03-01
EP0754683B1 (en) 2002-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100354359B1 (ko) 디할로프로펜화합물,그를함유하는곤충/진드기살충제및그를생성하기위한중간물
US5122530A (en) 1-pyridylimidazole derivative and its use
RU2139279C1 (ru) Производные простого эфира, средство для борьбы с насекомыми и соединение фенола
RU2130008C1 (ru) Соединение дигалогенпропена, способы его получения (варианты), промежуточные соединения, инсектицидно-акарицидная композиция и способ борьбы с вредными насекомыми
US5151428A (en) Pyridine derivatives and their compositions for the control of insect pests
US5252590A (en) 1-pyridylimidazole derivative
EP0656351B1 (en) Dithiocarbonimide derivatives as fungicides, insecticides, and acaricides
US5258410A (en) Aromatic compounds, their production processes and their compositions for the control of insect pests
KR20000075703A (ko) 옥심 에테르 화합물, 그것의 용도 및 그것의 제조 중간체
US5243087A (en) Pyridine derivatives, their production processes and their compositions for the control of insect pests
RU2137767C1 (ru) Эфирные соединения и средство для борьбы с вредными насекомыми
US5252610A (en) Aromatic compounds and their compositions for the control of insect pests
US5346920A (en) Carbamic acid derivatives, and their production and use
US5250574A (en) Aromatic compounds and their compositions for the control of insect pests
US5137907A (en) 1-(3-(4-(3,5-difluorophenoxy) phenoxy) propyl) - pyrazole, and its production and use
AU644737B2 (en) Amide derivatives, their production processes and their compositions for the control of insect pests
AU628240B2 (en) An oxadiazolinone derivative and its production and use
US5232949A (en) 3-(4-substituted-2-chlorophenoxy)propionaldoxime ethyl ether compounds, their production processes and their compositions for the control of insect pests
US5536748A (en) Hydrazone compound and insecticide containing the same as active ingredient
US5563174A (en) Hydrazone compound and insecticide containing said compound as active ingredient
JP3721595B2 (ja) エーテル化合物、その用途およびその製造中間体
JPH05306204A (ja) 同翅亜目に属する有害生物を防除する方法
JPH04342555A (ja) ３−（４−置換−２−クロロフェノキシ）プロピオンアルドキシム　エチルエ−テル系化合物、その製造法およびそれを有効成分とする有害生物防除剤
JPH04334304A (ja) 同翅亜目に属する有害生物を防除する方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070407