CN1149289A - 醚类化合物，它们的应用以及其制备中所用的中间体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了下述通式(P-1)的新醚类化合物：其中R1是卤素；A是通式Q-1基团：-CH(R2)-(CH2)m-CH-(R3)-N(R4)-C(=Y)-X-R5，等；E是上述通式基团和1是0至2的整数；本发明还公开了含有此类化合物作为活性成分的有害生物防治剂，及其制备中使用的中间体。

Description

醚类化合物，它们的应用以及其制备中所用的中间体
技术领域
本发明涉及醚类化合物，它们的应用，以及其制备中所用的中间体。更具体地，本发明涉及对有害生物有良好防治效果的醚类化合物，以其为活性成分的有害生物防治剂，以及制备这些醚类化合物所用的中间体。
本发明内容
本发明人经过广泛研究发现了对有害生物有良好防治效果的化合物。其结果是，发现下文所述对有害生物有良好防治效果的通式P-1醚类化合物，从而完成了本发明。
本发明提供通式P-1醚类化合物(下文称为本发明化合物)以及含有此化合物作为活性成分的有害生物防治剂；所述通式P-1如下：式中R1是卤素；A是下述通式Q-1至Q-11基团中的任一基团：-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-N(R4)-C(＝Y)-X-R5    (Q-1)-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-X-C(＝Y)-N(R5)R6     (Q-2)-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-W-C(＝Y)-cyclo-C3H5  (Q-3)-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-CH(R7)-O-R8          (Q-4)-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-CH2-B                 (Q-5)
R2、R3、R4和R7独立地为氢或甲基；
R5和R8独立地为C1-C4烷基(可由卤素或甲氧基选择取代)、C3-C4链烯基(可由卤素选择取代)或C3-C4炔基(可由卤素选择取代)；
R6是R5所表示的基团，或氢；
R9是卤素或是C1-C4烷基(可由卤素选择取代)；
R10和R11独立地为氢、C1-C4烷基或C3-C4链烯基；
B是下述通式的基团：E是下述通式的基团：
Figure A9519332900071
R12是卤素，或是可由卤素选择取代的甲基；X和Y独立地为氧或硫；W是氧、硫或NH；和l、m和n独立地为整数0-2。本发明还提供了下述通式的酚类化合物：其中E的定义如上文，此化合物可用作制备上述醚类化合物的中间体。
本发明化合物具有优良的类似保幼激素的活性，特别是对昆虫而言，也就是说，它们具有例如抑制变态成为成虫的作用，抑制胚胎发生和成虫不育。为此，本发明化合物可作为生长调节剂、不孕剂、杀卵剂或再生抑制剂以对多种有害昆虫产生高防治作用，包括对已有杀虫剂有不断增加的抗药性的有害昆虫，例如在农业、森林和园林中发现的有害昆虫；储存的谷物中感染的昆虫；以及有害于健康的昆虫。本发明的实施方案
本发明化合物由上述通式P-1表示。
作为R1、R9和R12所表示的卤素，可以提及的是氟、氯、溴或碘。
作为R5、R6和R8所表示的C1-C4烷基(可由卤素或甲氧基选择取代)，可以提及的是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、甲氧基乙基和3-甲氧基丙基。
作为R5、R6和R8所表示的C3-C4链烯基(可由卤素选择取代)，可以提及的是例如烯丙基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、1-甲基烯丙基、2-氯烯丙基和3，3-二氯烯丙基。
作为R5、R6和R8所表示的C3-C4炔基(可由卤素选择取代)，可以提及的是例如炔丙基、2-丁炔基、4，4，4-三氟-2-丁炔基。
作为R9所表示的C1-C4烷基(可由卤素选择取代)，可以提及的是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基和2，2，2-三氟乙基。
作为R10和R11所表示的C1-C4烷基，可以提及的是例如甲基、乙基、丙基、2-甲基乙基、丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。
作为R10和R11所表示的C3-C4链烯基，可以提及的是例如烯丙基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基或1-甲基烯丙基。
作为R12所表示的由卤素选择取代的甲基，可以提及的是例如甲基、二氟甲基或三氟甲基。
本发明化合物中，CH2-E-的取代位置最好选择在A-O-的对位或间位，特别优选在对位。
本发明化合物中，E优选为下述通式的基团：
其中R12和n如上文定义，其中特别优选n为0的基团。
A优选Q-1、Q-2、Q-3、Q-5和Q-10之一的基团，其中优选R2、R3和R4均为氢和m最好为0的基团。可提及的特别优选的A是Q-1表示的基团。B优选通式P-3表示的基团。
当本发明化合物有一个或多个不对称碳原子时，本发明还包括了有生物活性的两种光学活性异构体(即(+)-或(-)-式)，及其任何比例的混合物。
本发明化合物可以用例如以下的方法制备：在碱存在下，使下述通式的酚衍生物(其中R1、E和I如上文定义)与通式为
A-L  (P-5)的化合物进行反应，其中A如上文定义，L是卤素(例如氯、溴、碘)、甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基。
此反应通常在惰性有机溶剂中进行。可以作为溶剂使用的是例如芳烃，如苯、甲苯、二甲苯和氯苯；腈类如乙腈、丙腈和异丁腈；酮类如丙酮、甲基异丁基酮和甲基乙基酮；醇类如甲醇、乙醇和正丙醇；醚类如乙醚、异丙醚、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和二噁烷；极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、sulforane和六甲基磷酰三胺；水；或它们的混合物。为了使反应能进行得更顺利，可以加入相转移催化剂，如氯化苄基三乙基铵和溴化四正丁基铵。
可以作为碱使用的是，例如碱金属，如钠和钾；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾；碱金属氢化物，如氢化钠；金属醇盐，如乙醇钠和甲醇钠；以及有机碱，如吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺和4-N，N-二甲氨基吡啶。
反应通常在0℃-200℃范围内或在所用溶剂的沸点下进行，优选在20℃-120℃的范围内进行。反应时间通常为1-50小时。
反应所用试剂的量是相对于1摩尔通式P-4的酚衍生物，通式P-5化合物和碱的用量通常各自为1-10摩尔，优选1-2摩尔。
反应完成后，如果需要，在反应混合物中加入氯化铵水溶液进行中和，然后进行常规的后处理，例如用有机溶剂萃取和浓缩以分离出本发明化合物。如果需要，可用硅胶色谱或重结晶进行纯化。
本发明化合物可按下述的反应流程1、2、3或4制备。反应流程1
Figure A9519332900101
反应流程2
Figure A9519332900111
反应流程3
Figure A9519332900121
反应流程4
在上述反应流程1、2、3、或4中，R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、X、Y、l和m如上文定义；Q1、Q2、Q3、Q4和Q5是卤素(例如氯、溴、碘)；以及T是碱金属(例如钠、钾)，季铵盐或NH2(R5)R6。
下面的表1-13列出了下述本发明通式化合物的一些典型实例：其中E是下面所述的E1、E2或E3：
Figure A9519332900142
                        表1
    A                (R1)1  CH2-E  E    (R12)n的取代位置
CH2CH2NHCO2CH3      H        4    E1    HCH2CH2NHCO2C2H5    H        4    E1    HCH2CH2NHCO2C2H5    H        4    E1    3-CH3CH2CH2NHCO2C2H5    H        4    E1    5-CH3CH2CH2NHCO2C2H5    H        3    E1    HCH2CH2NHCO2CH3      H        4    E2    HCH2CH2NHCO2C2H5    H        4    E2    HCH2CH2NHCO2C2H5    H        3    E2    HCH2CH2NHCO2CH3      H        3    E2    HCH2CH2NHCO2C2H5    H        3    E1    3，5-(CH3)2CH2CH2NHCO2C2H5    H        4    E1    3，5-(CH3)2CH2CH2NHCO2C2H5    H        4    E1    4-ClCH2CH2NHCO2CH3      H        3    E1    HCH2CH2NHCO2CH3      H        3    E1    3-CH3CH2CH2NHCO2CH3      H        3    E1    5-CH3CH2CH2NHCO2C2H5    H        4    E1    4-BrCH2CH2NHCO2C2H5    H        3    E1    4-ICH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl     4    E1    HCH2CH2NHCO2C2H5    2-F      4    E1    HCH2CH2NHCO2CH3      2-Cl     4    E1    HCH2CH2NHCO2C2H5    2，5-Cl24    E1    HCH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl     4    E1    3-CH3
                     表2
    A                  (R1)1CH2-E  E    (R12)n的取代位置
CH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    5    E1    3-CH3CH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    4    E2    4-CH3CH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    5    E1    5-CH3CH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    4    E1    3，5-CH3CH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    4    E1    4-ClCH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    5    E2    4-CH3CH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    5    E2    4-ClCH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    5    E1    4-ClCH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    4    E1    4-BrCH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    4    E2    4-BrCH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    4    E2    HCH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    5    E1    HCH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    5    E2    HCH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    4    E2    HCH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    5    E1    3，5-CH3CH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    4    E1    4-CH3CH2CH2NHCO2C2H5    2-Cl    5    E1    4-CH3CH2CH2NHCO2-i-C3H7   H     4    E1    HCH2CH2NHCO2-n-C3H7   H     4    E1    HCH2CH2NHCO2-n-C4H9   H     3    E1    HCH2CH2NHCO2CH2CF3    H     4    E1    HCH2CH2NHCO2CH2CH2Cl  H     4    E1    H
                  表3
    A                    (R1)1CH2-E E  (R12)n的取代位置
CH2CH2NHCO2CH2CH2F     H    4    E1    HCH2CH2NHCO2CH2CH2OCH3 H    4    E1    HCH2CH2NHCO2CH2CH＝CH2  H    4    E1    HCH2CH2NHCO2CH2CCl＝CH2 H    4    E1    HCH2CH2NHCO2CH2C≡CH     H    4    E1    HCH2CH2NHCO2CH2C≡CCF3  H    4    E1    HCH2CH2NHC(＝O)SC2H5     H    4    E1    HCH2CH2CH2NHCO2C2H5    H    3    E1    HCH2CH2NHC(＝S)OC2H5     H    4    E1    HCH2CH2NHCS2C2H5        H    4    E1    HCH(CH3)CH2NHCO2C2H5    H    4    E1    HCH2CH(CH3)NHCO2C2H5    H    4    E1    HCH2CH2N(CH2)CO2C2H5   H    4    E1    HCH(CH3)CH2NHCO2C2H5    H    4    E2    HCH2CH2NHC(=O)SC2H5      H    4    E2    HCH2CH2NHCO2C2H5     2-Br    4    E2    HCH2CH2NHCO2CH3       2-Cl    4    E2    HCH2CH2NHCO2CH3       2-Cl    3    E1    HCH2CH2NHCO2CH3       2-Cl    4    E3    HCH2CH2NHCO2CH3       2-Cl    3    E2    HCH2CH2NHCO2CH3          H    4    E1    4-ClCH2CH2NHCO2CH3       2-Cl    4    E1    4-Cl
                  表4
    A                      (R1)1CH2-E E    (R12)n的取代位置
CH2CH2NHCO2CH3             H    4    E3    3-ClCH2CH2OC(＝O)NHC2H5        H    4    E2    HCH2CH2OC(＝O)NHC2H5        H    4    E3    HCH2CH2OC(＝O)NHC2H5        H    3    E1    HCH2CH2OC(＝O)NHC2H5        H    4    E1    3-CH3CH2CH2OC(＝O)NHC2H5        H    4    E1    5-CH3CH2CH2OC(＝O)NHC2H5        H    4    E1    3，5-CH3CH2CH2OC(＝O)NHC2H5        H    4    E1    HCH2CH2OC(＝O)NHC2H5        H    4    E2    4-ClCH2CH2OC(＝O)NHC2H5        H    3    E1    HCH2CH2OC(＝O)NHC2H5      2-Cl   4    E1    HCH2CH2OC(＝O)NHC2H5      2-CH3 4    E1    HCH2CH2OC(＝O)N(CH3)2       H    4    E1    HCH2CH2OC(＝O)NHCH3          H    4    E1    HCH2CH2OC(＝O)NH-iso-C3H7   H    4    E1    HCH2CH2OC(＝O)NHCH2CF3      H    4    E1    HCH2CH2OC(＝O)NHCH2CH＝CH2  H    4    E1    HCH2CH2OC(＝O)NHCH2C≡CH     H    4    E1    HCH2CH2CH2OC(＝O)NHC2H5    H    4    E1    HCH2CH2SC(＝O)NHC2H5        H    4    E1    HCH2CH2SC(＝O)N(CH3)2       H    4    E1    HCH2CH2SC(＝S)N(CH3)2       H    4    E1    H
                    表5
    A                       (R1)1CH2-E E    (R12)n的取代位置
CH(CH3)CH2OC(＝O)NHC2H5    H     4    E1    HCH2CH(CH3)OC(＝O)NHC2H5    H     4    E1    HCH2CH2OC(＝S)NHC2H5        H     4    E1    HCH2CH2CH2OCH2CH(CH3)2    H     4    E1    HCH2CH2CH2OC2H5            H     4    E2    HCH2CH2CH2OC2H5            H     3    E1    HCH2CH2CH2O-n-C3H7         H     4    E1    HCH2CH2CH2OCH2CH＝CH2      H     4    E1    HCH2CH2CH2OCH2C(CH3)＝CH2 H     4    E1    HCH2CH2CH2OCH2C≡CH         H     4    E1    HCH2CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3)2H     4    E1    HCH2CH2NHCO2CH3           2-Cl    4    E3    5-ClCH2CH2NHCO2C2H5         2-Cl    4    E3    5-ClCH2CH2NHCO2CH3             H     4    E3    5-ClCH2CH2NHCO2C2H5           H     4    E3    5-ClCH2CH2NHCO2-iso-C3H7      H     4    E3    5-ClCH2CH2NHCO2C2H5           H     4    E3    HCH2CH2NHCO2CH3             H     4    E3    HCH2CH2NHCO2C2H5         2-Cl    4    E3    HCH2CH2NHCO2C2H5         2-F     4    E3    HCH2CH2NHCO2C2H5         2，5-Cl 4    E3    HCH2CH2NHCO2C2H5         2-Cl    5    E3    H
                      表6
    A                      (R1)1CH2-E E   (R12)n的取代位置
  CH2CH2NHCO2-iso-C3H7   2-Cl  4    E3    HCH2CH2NHCO2-n-C3H7     H     4    E3    HCH2CH2NHCO2-n-C4H9     H     4    E3    HCH2CH2NHCO2CH2CF3      H     4    E3    HCH2CH2NHCO2CH2CH2Cl    H     4    E3    HCH2CH2NHCO2CH2CH2F     H     4    E3    HCH2CH2NHCO2CH2CH2OCH3 H     4    E3    HCH2CH2NHCO2C2H5        H     4    E3    3-ClCH2CH2NHCO2CH2CH＝CH2  H     4    E3    HCH2CH2NHCO2CH2CCl＝CH2 H     4    E3    HCH2CH2NHCO2CH2C≡CH     2-Cl  4    E3    HCH2CH2NHCO2CH2C≡CCF3  H     4    E3    HCH2CH2NHC(＝O)SC2H5     H     4    E3    HCH2CH2NHC(＝S)OC2H5     2-Cl  4    E3    HCH2CH2NHCS2C2H5        H     4    E3    HCH(CH3)CH2NHCO2C2H5    H     4    E3    HCH2CH(CH3)NHCO2C2H5    H     4    E3    HCH2CH2N(CH3)CO2C2H5   H     4    E3    HCH(CH3)CH2NHCO2C2H5    H     3    E3    HCH2CH2NHC(＝O)SC2H5     H     4    E3    HCH2CH2NHCO2-iso-C3H7   H     4    E3    HCH2CH2OC(＝O)NHC2H5     H     4    E3    H
                     表7
    A                          (R1)1CH2-E E    (R12)n的取代位置
  CH2CH2NHCO2C2H5            H    4    E3    5-CF3CH2CH2NHCO2C2H5            H    4    E3    3-Cl，5-CF3CH2CH2NHCO2C2H5            H    4    E3    3，5-Cl2CH2CH2NHCO2C2H5            H    4    E3    4-CF3CH2CH2NHCO2C2H5            H    4    E3    3-CF3CH2CH2OC(＝O)NHC2H5         2-Cl 4    E3    HCH2CH2NHCO2C2H5            H    4    E3    3-CF3，5-ClCH2CH2NHCO2C2H5            2-Cl 4    E3    5-CF3CH2CH2NHCO2C2H5            2-Cl 4    E3    3-Cl，5-CF3CH2CH2NHCO2-iso-C3H7       H    4    E3    3-ClCH2CH2NHC(＝O)-c-C3H5       H    4    E1    HCH2CH2NHC(＝S)-c-C3H5       H    4    E1    HCH2CH2NHC(＝O)-c-C3H5       2-Cl 4    E1    HCH2CH2NHC(＝O)-c-C3H5       2-Cl 4    E2    HCH2CH2NHC(＝O)-c-C3H5       2-Br 4    E1    HCH2CH2NHC(＝O)-c-C3H5       2-F  4    E1    HCH(CH3)CH2NHC(＝O)-c-C3H5   2-Cl 4    E1    HCH2CH(CH3)NHC(＝O)-c-C3H5   H    4    E2    HCH2CH2OC(＝O)-c-C3H5        H    4    E1    HCH2CH2OC(＝O)-c-C3H5        2-Cl 4    E1    H
  (其中c-C3H5表示环丙基)
                  表8
    A            (R1)1CH2-E E    (R12)n的取代位置
CH2CH2CH2Pyra    H    4    E1    HCH2CH2CH2Pyra    H    4    E1    4-ClCH2CH2CH2Pyra    H    4    E2    HCH2CH2CH2Pyra    H    3    E1    HCH2CH2CH2Pyra    H    4    E3    HCH2CH2CH2Pyra    2-Cl 4    E1    HCH2CH2CH2Pyra    2-Cl 4    E1    4-ClCH2CH2CH2Pyra    2-Cl 3    E1    HCH2CH2CH2Pyra    2-Cl 4    E2    HCH2CH2CH2Pyra    2-Cl 4    E3    HCH2CH2CH2Pyra    H    4    E3    5-ClCH2CH2CH2Pyra    H    4    E3    3-CF3，5-ClCH2CH2CH2Pyra    H    4    E3    5-CF3CH2CH2CH2Pyra    2-F  4    E1    HCH2CH2CH2Pyra    H    4    E3    5-Cl
(其中Pyra表示吡唑-1-基)
                表9
    A          (R1)1CH2-E E   (R12)n的取代位置
CH2CH2CH2Tr    H    4    E1    HCH2CH2CH2Tr    H    4    E1    4-ClCH2CH2CH2Tr    H    4    E2    HCH2CH2CH2Tr    H    3    E1    HCH2CH2CH2Tr    H    4    E3    HCH2CH2CH2Tr    2-Cl 4    E1    HCH2CH2CH2Tr    2-Cl 4    E1    4-ClCH2CH2CH2Tr    2-C1 3    E1    HCH2CH2CH2Tr    2-C1 4    E2    HCH2CH2CH2Tr    2-Cl 4    E3    5-ClCH2CH2CH2Tr    H    4    E3    5-Cl
(其中Tr表示2H-1，2，3-三唑-2-基)
表10
表11(其中Et表示乙基)
表12(其中Et表示乙基)
表13
Figure A9519332900271
通式P-4的酚衍生物(包括通式P-3的酚类化合物)可例如用下述方法制备：在碱存在下水解下面通式的酚酯衍生物：
其中R1、E和I如上文定义，R13是C1-C4烷基(如甲基、乙基)或苯基。
可以作为碱使用的是，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物，如氢氧化钡；碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾。
此反应通常在溶剂中进行。可以作为溶剂使用的是例如醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇和二乙二醇；水；或它们的混合物。
反应通常在0℃-200℃范围内或在所用溶剂的沸点下进行，优选在20℃-120℃的范围内进行。反应时间通常为1-50小时。
反应中所用试剂的量，虽然所用的碱可以任意量使用，但是相对于1摩尔通式P-6的酚酯衍生物，碱的用量优选1-2摩尔。
通式P-6的酚酯衍生物可以用例如下面的方法制备，在碱存在下使下述通式的酚酯衍生物：
Figure A9519332900282
(其中R1、R13、I和L如上文定义)与下述通式的化合物进行反应
E-H    (P-8)
此反应通常在惰性有机溶剂中进行。可以作为溶剂使用的是例如芳烃，如苯、甲苯、二甲苯和氯苯；腈类如乙腈、丙腈和异丁腈；酮类如丙酮、甲基异丁基酮和甲基乙基酮；醇类如甲醇、乙醇和正丙醇；醚类如乙醚、异丙醚、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃和二噁烷；极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、sulforane和六甲基磷酰三胺；或它们的混合物。
可以作为碱使用的是，例如碱金属，如钠和钾；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾；碱金属氢化物，如氢化钠；碱金属醇盐(例如，C1-C4醇盐如甲醇盐和乙醇盐)，如乙醇钠和甲醇钠；以及有机碱，如吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺和4-N，N-二甲氨基吡啶。
反应通常在0℃-200℃范围内或在所用溶剂的沸点下进行，优选在20℃-120℃的范围内进行。反应时间通常为1-50小时。
反应所用试剂的量是相对于1摩尔通式P-7的酚酯衍生物，通式P-8化合物和碱的用量通常各自为1-10摩尔，优选1-2摩尔。
下面的表14列出了一些典型的通式P-3的酚类化合物实例[其中E1、E2和E3的定义如表1，(R12)n取代位置的编号如表1所示]。
表14
  E     (R12)n   E     (R12)n
  E1E1E1E1E1E1E1E1E1E1E1E1E1E1E2     H4-Cl4-Br4-I3-CH35-CH33，5-(CH3)24-CH34-Br，3-CH34-Br，5-CH34-Br，3，5-(CH3)23-CF35-CF34-CF3H   E1E1E1E1E1E1E1E1E3E2E2     3-CF3，4-F3-CF3，4-Cl3-CF3，4-Br5-CF3，4-F5-CF3，4-Cl5-CF3，4-Br3-CF3，5-CH33-CH3，5-CF3H4-CF34-CH3
本发明化合物对有害的生物体，如有害的昆虫和有害的蜱和螨具有优良的防治作用，  这些有害的昆虫和有害的蜱和螨如下文所述。
有害的半翅目昆虫
飞虱科，例如稻褐飞虱、白背飞虱和灰飞虱；叶蝉科，如黑尾叶蝉、二点黑尾叶蝉、大青叶蝉、  电光叶蝉、茶绿叶蝉(Empoascaonukii)和葡萄二星斑叶蝉；蚜科，如棉蚜和桃蚜；蝽科；粉虱科，如烟粉虱和温室白粉虱；蚧科；  网蝽科；木虱科，等等。
有害的鳞翅目昆虫
螟蛾科，如二化螟、稻纵卷叶野螟和印度谷螟；夜蛾科，如灰翅夜蛾、稻叶夜蛾(Spodoptera exigua)和甘蓝夜蛾；粉蝶科，如小菜粉蝶日本亚种；卷蛾科，如小卷蛾属；果柱蛾科；潜蛾科；细蛾科；麦蛾科；毒蛾科；丫蚁夜蛾；地老虎属，如黄地老虎和小地老虎；实夜蛾属；小菜蛾和小桑蛾；袋谷蛾；幕谷蛾等等。
有害的双翅目昆虫
蚊科如淡色库蚊和三带喙库蚊；伊蚊属，如埃及伊蚊和白纹伊蚊；按蚊属，如中华按蚊；摇蚊科；蝇科，如家蝇和厩腐蝇；丽蝇科；麻蝇科；花蝇科，如黄腹厩蝇、种蝇和葱蝇；瘿蚊科；实蝇科；水蝇科；果蝇科；毛蠓科；蚋科；虻科；厩螫蝇科(Stomoxyidae)，等等。
有害的鞘翅目昆虫
Corn rootworms如玉米根叶甲和黄瓜十一星叶甲；金龟子科，如铜色丽金龟和红铜丽金龟；象甲科，如玉米象、稻根象和绿豆象；拟步甲科如黄粉虫和赤拟谷盗；叶甲科，如黄曲条跳甲和黄守瓜；窃蠹科；食植瓢虫属，如马铃薯瓢虫；粉蠹科；长蠢科；天牛科，等等。
有害的网翅目昆虫
德国小蠊、烟色大蠊、美洲大蠊、褐色大蠊、东方大蠊，等等。
有害的缨翅目昆虫
棕榈蓟马、茶黄蓟马、黄胸蓟马，等等。
有害的膜翅目昆虫
蚁科；叶蜂科如菜叶蜂，等等。
有害的直翅目昆虫
蝼蛄科，蝗科，等等。
有害的蚤目昆虫
Purex irritans，等等。
有害的虱目昆虫
头虱，阴虱，等等。
有害的等翅目昆虫
黄胸散白蚁，家白蚁，等等。
叶螨科
红叶螨，棉红蜘蛛，坎氏叶螨，柑橘红蜘蛛，苹果红蜘蛛，等等。
硬蜱科
微小牛蜱
House dust mites
粗脚粉螨，嗜皮螨(Dermatophagoides)，Cheyletid mites，刺螨，等等。
如果把本发明化合物与其它杀虫剂和/或杀螨剂结合使用，则会发现本发明化合物所达到的防治效果对更广泛的区域和对更多类型的有害昆虫是实用的。
作为适于结合使用的杀虫剂和/或杀螨剂，可以提及的是，例如有机磷化合物，如杀螟松[O，O-二甲基O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯]，倍硫磷[O，O-二甲基O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)硫代磷酸酯]，二嗪农[O，O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯]，氯蜱硫磷[O，O-二乙基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯]，乙酰甲胺磷(O，S-二甲基乙酰基硫代磷酰胺)，甲噻硫磷[S-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基)O，O-二甲基二硫代磷酸酯]，乙拌磷[O，O-二乙基S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯]，DDVP[2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯]，Sulprofos[O-乙基O-4-(甲硫基)苯基S-丙基二硫代磷酸酯]，杀螟腈[O-4-氰基苯基O，O-二甲基硫代磷酸酯]，水杨硫磷[2-甲氧基-4H-1，3，2-苯并二氧杂phosphinine-2-硫化物]，乐果[O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯]，稻丰散[乙基2-二甲氧基硫膦基硫代(苯基)乙酸酯]，马拉硫磷[二乙基(二甲氧基硫膦基硫基)琥珀酸酯]，敌百虫[2，2，2-三氯-1-羟基乙基膦酸二甲酯]，谷硫磷[S-(3，4-二氢-4-氧基-1，2，3-苯并三嗪-3-基甲基)O，O-二甲基二硫代磷酸酯]，和久效磷[(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基磷酸二甲酯]；
氨基甲酸酯化合物，如BPMC[2-仲丁基苯基甲基氨基甲酸酯]，丙硫克百亩[N-(2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧基羰基(甲基)氨硫基)-N-异丙基-β-丙氨酸乙酯]，残杀威[2-异丙氧基苯基N-甲基氨基甲酸酯]，丁硫克百亩[2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基N-二丁基氨硫基-N-甲基氨基甲酸酯]，西维因[1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯]，灭索威[S-甲基-N-((甲基氨基甲酰基)氧基)硫代乙酰亚胺]，乙硫甲威[2-(乙硫基甲基)-苯基甲基氨基甲酸酯]，涕天威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛O-甲基氨基甲酰基肟]和单肟威[N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧基亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]；
拟除虫菊酯类化合物，例如醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚]，氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]，Esfenvalerate[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]，甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯]，氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]，二氯苯醚菊酯[3-苯氧基苄基(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]，三氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基  (Z)-(1RS)-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]，溴氰菊酯[(S)-α-氰基-m-苯氧基苄基(1R，3R)--3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]，和乙氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧苯基)环丙烷羧酸酯]；
噻二嗪衍生物，例如噻嗪酮[2-叔丁亚胺基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮]；
硝基咪唑烷衍生物，例如咪蚜胺[1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亚基胺]；
沙蚕毒素(nereistoxin)衍生物，例如巴丹[S，S’-(二甲基氨基三亚甲基)双(硫代氨基甲酸酯)]，杀虫环[N，N二甲基-1，2，3-三硫杂环己烷-5-基胺]，和Bensultap[S，S’-2-二甲基氨基三亚甲基)双(苯硫代磺酸酯)]；
氯代烃化合物，例如硫丹[6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-亚甲基桥-2，4，3-苯并二氧硫杂环庚三烯氧化物]，和γ-BHC[1，2，3，4，5，6-六氯环己烷]；
苯甲酰基苯基脲化合物，例如定虫隆[1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]，农梦特[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]，和Fulphenoxron[1-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]；
甲脒衍生物，例如双甲脒[N，N’-[(甲基亚氨基)dimethylidine]-二-2，4-二甲代苯胺]，和杀虫脒[N’-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基甲亚胺酰胺。
当本发明化合物作为有害生物防治剂的活性成分使用时，虽然它们可以单独使用而无须加入任何其它成分，但是通常是以制剂形式使用的，例如这些制剂是油喷雾剂，乳油，可湿性粉剂，用于水基悬浮液或水基乳液的可流动浓缩剂，粒剂，粉剂，气雾剂，熏蒸剂，如自燃型、化学反应型或多孔陶瓷板型熏蒸剂；微量喷雾剂(ULV agents)或毒饵，这些制剂是将本发明化合物与固体载体、液体载体、气体载体或饵料混合制成的，需要时还加入表面活性剂和其它用于制剂的辅料。
这些制剂含有作为活性成分的本发明化合物的比例通常为0.001％-95％(重量)。
用于制剂的固体载体，可以提及的是例如粘土材料的细粉或颗粒(如高岭土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨润土、Fubasami土、酸土)，各种滑石陶瓷材料和其它无机材料(例如丝云母、石英、硫磺、活性炭、碳酸钙、水合二氧化硅)和化学肥料(如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素、氯化铵)。作为液体载体，可以提及的是例如水，醇(如甲醇、乙醇)，酮(如丙酮、甲乙酮)，芳烃(如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基萘)，脂族烃(如己烷、环己烷、煤油、汽油)，酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)，腈(如乙腈、异丁腈)，醚(如二异丙醚、二噁烷)，酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)，卤代烃(如二氯甲烷、三氯乙烷、四氯甲烷)，二甲亚砜，和植物油(如豆油、棉籽油)。作为气体载体和推进剂，可以提及的是例如flon气体、丁烷气、LPG(液化石油气)、二甲醚和二氧化碳。
作为表面活性剂，可以提及的是，例如硫酸烷基酯、磺酸烷基酯、芳基磺酸烷基酯、烷基芳基醚和它们的聚氧乙烯衍生物，聚乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。
制剂用的辅助剂，例如固定剂或分散剂，可以提及的是如酪蛋白，明胶，多糖类(如玉米粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物、藻酸)，木质素衍生物，膨润土，糖类和合成的水溶性聚合物(如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸)。作为稳定剂，可以提及的是，例如PAP(酸式磷酸异丙酯)，BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)，植物油，矿物油，表面活性剂，脂肪酸或它们的酯。
作为自燃型熏蒸剂的基料，可以提及的是，例如，燃烧生热剂如硝酸盐，亚硝酸盐，胍盐，氯酸钾，硝基纤维素，乙基纤维素和木粉；热解促进剂如碱金属盐，碱土金属盐，dicromates和cromates；供氧剂如硝酸钾；燃烧助剂如三聚氰胺和小麦淀粉；增量剂如硅藻土；以及粘合剂如合成浆糊。
作为化学反应型熏蒸剂的基料，可以提及的是，例如，放热剂如硫化物、多硫化物、氢硫化物和碱金属盐水合物，以及氧化钙；催化剂如含碳材料、碳化铁和活性粘土；有机发泡剂如偶氮二酰胺、苯磺酰基肼、二硝基五甲基四胺、聚苯乙烯和聚氨基甲酸乙酯；以及填充剂如天然纤维碎片和合成纤维碎片。
作为毒饵的基料，可以提及的是，例如，饵料成分如谷粉，植物油，糖和结晶纤维素；抗氧化剂如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸；防腐剂如脱氢乙酸；防误饲喂剂(feeding-error preventing agents)如红辣椒粉；以及引诱香料如奶酪香料和洋葱香料。
制剂，例如可流动的浓缩剂(用于水基悬浮液或水基乳液)通常可以用下述方法得到：把1-75％的化合物悬浮于含有0.5-15％的分散剂、0.1-10％的悬浮剂(如保护胶体或能使之摇溶的化合物)和0-1.0％的适当辅助剂(如脱泡剂、防蚀剂、稳定剂、喷撒剂、渗透助剂、抗冻剂、抗真菌剂、抗烟雾剂)。本发明化合物在其中基本不溶的各种油类可以用来代替水以制备油基悬浮液。作为保护胶体，可以提及的是，例如明胶、酪蛋白、各种树胶、纤维素醚和聚乙烯醇。作为能使之摇溶的化合物，可以提及的是，例如膨润土、硅酸铝镁、合成生物聚合胶和聚丙烯酸。
如此得到的制剂可以直接使用，或者用水等稀释后使用。它们可以与其它的杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤调节剂、动物饲料等等混合使用，或者不与之混合直接使用。
当本发明的化合物作为农业用的有害生物防治剂时，其使用量通常为每10公亩在0.001-500g范围内，优选0.1g-500g。其制剂例如乳油、可湿性粉剂和流动性浓缩剂通常是用水稀释到0.0001-1000ppm的施用浓度后再施用。其制剂例如颗粒剂和粉剂可不稀释直接施用。当本发明化合物用于流行病防治的有害生物防治剂时，其制剂例如乳油、可湿性粉剂和流动性浓缩剂通常是用水稀释到0.0001-10000ppm的施用浓度后再使用；其制剂例如油喷雾剂、气雾剂、熏蒸剂、ULV剂和毒饵可直接使用。
所有这些施用量和施用浓度可以根据制剂的类型，使用的时间，使用的地方，使用的方法，有害生物的种类如有害的昆虫、有害的螨虫和蜱，损害的程度以及其它条件而改变，它们可以增加或减少而不受上述范围的限制。
实施例
用下面的制备实施例、制剂实施例和试验实施例进一步说明本发明；但是本发明不受这些实施例的限制。
下面描述本发明化合物的制备实施例。
               制备实施例1
将4-(1-吡唑基)甲基苯酚[此化合物按下述方法得到：把吡唑(351mg)、4-乙酰氧基苄基溴(1g)、无水碳酸钾(1.30g)和无水N，N-二甲基甲酰胺(30ml)的混合物于100 ℃搅拌3小时，然后将反应混合物倾入冰冷却的饱和氯化铵水溶液(200ml)中，用乙酸乙酯(50ml)萃取二次。合并有机层，用饱和氯化钠水溶液(50ml)洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。把残余物溶于乙醇(20ml)，  向其中加入5N氢氧化钠溶液(1.03ml)，将混合物于室温下搅拌过夜。然后，在反应混合物中加入水(10ml)，减压浓缩除去大部分乙醇。将残余物倾入冰冷却的乙酸(310mg)和水(100ml)的混合物中，用乙酸乙酯(50ml)萃取二次。合并有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩]溶于无水N，N-二甲基甲酰胺(20ml)中，向其中加入2-氯乙基氨基甲酸甲酯(710mg)和碳酸钾(1.43g)，将混合物于60℃搅拌6小时。然后将反应混合物倾入冰冷却的饱和氯化铵水溶液(100ml)中，用乙酸乙酯(50ml)萃取二次。合并有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化得到128mg 2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基氨基甲酸甲酯(化合物3)，产率10％(以4-乙酰氧基苄基溴为基准)。
               制备实施例2
室温，搅拌下，在碳酸钾(435mg)、2-氯-4-(2-2H-1，2，3-三唑基)甲基苯酚(300mg)和无水N，N-二甲基甲酰胺(30ml)的混合物中滴加2-氯乙基氨基甲酸甲酯(216mg)的无水N，N-二甲基甲酰胺(2ml)溶液，此混合物于60℃搅拌6小时，将混合物倾入冰冷却的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和氯化钠水溶液依次洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化得到329mg 2-[2-氯-4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基氨基甲酸甲酯(化合物7)，产率74％。
                 制备实施例3
将4-(1-吡唑基)甲基苯酚[此化合物按制备实施例1方括号中所描述的方法得到]溶于无水N，N-二甲基甲酰胺(20ml)中，向其中加入2-氯乙基氨基甲酸乙酯(782mg)和碳酸钾(1.43g)，混合物于60℃搅拌6小时。然后将反应混合物倾入冰冷却的饱和氯化铵水溶液(100ml)中，用乙酸乙酯(50ml)萃取二次。合并有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化得到149mg 2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基氨基甲酸乙酯(化合物1)，产率11％(以4-乙酰氧基苄基溴为基准)。
                  制备实施例4
将2-氯-4-(1-吡唑基)甲基苯酚[此化合物按下述方法得到：把吡唑(275mg)、4-乙酰氧基-3-氯苄基溴(1g)、无水碳酸钾(1.11g)和无水N，N-二甲基甲酰胺(30ml)的混合物于100加热搅拌3小时，然后将反应混合物倾入冰冷却的饱和氯化铵水溶液(200ml)中，用50ml乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，用饱和氯化钠水溶液(50ml)洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。把残余物溶于乙醇(20ml)，向其中加入5N氯化钠水溶液(0.97m1)，混合物于室温下搅拌过夜。然后，在反应混合物中加入水(10ml)，减压浓缩除去大部分乙醇。将残余物倾入冰冷却的乙酸(291mg)和水(100ml)的混合物中，用50ml乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩]溶于无水N，N-二甲基甲酰胺(20ml)中，向其中加入2-氯乙基氨基甲酸乙酯(613mg)和碳酸钾(1.23g)，将混合物于60℃加热搅拌6小时。然后将反应混合物倾入冰冷却的饱和氯化铵水溶液(100ml)中，用乙酸乙酯(50ml)萃取二次。合并有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化得到189mg 2-[2-氯-4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基氨基甲酸乙酯(化合物2)，产率1 4％(以4-乙酰氧基-3-氯苄基溴为基准)。
               制备实施例5
室温，搅拌下，在碳酸钾(298mg)、2-氯-4-(1-吡唑基)甲基苯酚(300mg)和无水N，N-二甲基甲酰胺(200ml)的混合物中滴加4-氯苄基氯(232mg)的无水N，N-二甲基甲酰胺(2ml)溶液，此混合物于室温搅拌12小时，将混合物倾入冰冷却的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和氯化钠水溶液依次洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化得到454mg 2-氯-1-(4-氯苄氧基)-4-(1-吡唑基)甲基苯(化合物4)，产率95％。
               制备实施例6
室温，搅拌下，在碳酸钾(387mg)、2-氯-4-(2-吡啶酮-1-基)甲基苯酚(300mg)和无水N，N-二甲基甲酰胺(200ml)的混合物中滴加2-氯乙基氨基甲酸乙酯(212mg)的无水N，N-二甲基甲酰胺(2ml)溶液，此混合物在60℃搅拌6小时，将混合物倾入冰冷却的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和氯化钠水溶液依次洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化得到303mg 2-[2-氯-4-(2-吡啶酮-1-基)甲基苯氧基]乙基氨基甲酸乙酯(化合物34)，产率68％。
             制备实施例7
室温，搅拌下，在碳酸钾(211mg)、4-(5-氯-2-吡啶酮-1-基)甲基苯酚(300mg)和无水N，N-二甲基甲酰胺(20ml)的混合物中滴加2-氯-5-(氯甲基)吡啶(206mg)的无水N，N-二甲基甲酰胺(2ml)溶液，在同样的温度下搅拌此混合物12小时，将混合物倾入冰冷却的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和氯化钠水溶液依次洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化得到397mg1-{(2-氯吡啶-5-基)甲氧基}-4-{(5-氯-2-吡啶-1-基)甲基}苯(化合物29)，产率87％。
                 制备实施例8
在无水N，N-二甲基甲酰胺(5ml)和氢化钠(60％油悬浮液)(62mg)的混合物中加入吡唑(100mg)，将此混合物搅拌30分钟，然后滴加3-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]丙酰胺[在下文所述参考制备实施例1中制得](434mg)的无水N，N-二甲基甲酰胺(5ml)溶液，混合物于室温拌5小时。然后将反应混合物用乙酸乙酯(50ml)稀释，用饱和氯化铵水溶液洗涤二次，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶柱色谱纯化得到340mg1-{3-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]丙基}吡唑(化合物31)，为无色油状物，产率82％。
               制备实施例9
在冰冷却下，在2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙胺[在下文所述参考制备实施例2中制得](300mg)、三乙胺(210mg)和无水甲苯(20ml)的混合物中滴加环丙烷碳酰氯(159mg)的无水甲苯(2ml)溶液，同时搅拌。此混合物在0℃-10℃搅拌1小时，将混合物倾入冰冷却的饱和氯化铵水溶液，用乙酸乙酯萃取。将有机层用水和饱和氯化钠水溶液依次洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化得到100mg N-{2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基}环丙烷甲酰胺(化合物14)，产率25％。
               制备实施例10
在冰冷却下，在2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙醇[在下文所述参考制备实施例3中制得](500mg)、三乙胺(255mg)和干燥的甲苯(20ml)的混合物中滴加异氰酸乙酯(179mg)的无水甲苯(1ml)溶液，此混合物在室温搅拌过夜，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化得到87mg乙基氨基甲酸2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙酯(化合物37)，产率13％。
                  制备实施例11
将4-(1-吡唑基)甲基苯酚[此化合物按制备实施例1方括号中所描述的方法得到](2g)、缩水甘油(936mg)、干燥的二甲苯(10ml)和催化量的氯化四甲基铵的混合物于60℃搅拌6小时。然后将反应混合物用硅胶色谱纯化，得到941mg的2-羟基-3-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]丙醇。
将2-羟基-3-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]丙醇(941mg)、丙醛(308mg)、干燥的甲苯(20ml)和催化量的对甲苯磺酸混合物在搅拌下加热回流4小时。然后将反应混合物倾入冰冷却的5％碳酸氢钠水溶液(100ml)中，接着用乙酸乙酯(50ml)萃取二次。合并有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化得到723mg 4-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环(化合物38)，产率66％(以2-羟基-3-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]丙醇为基准)。
本发明化合物的一些典型实例与其化合物编号和物理性质一起列于表15-18(通式P-1化合物的各取代基定义)。
表15
Figure A9519332900401
表16
Figure A9519332900411
(表16～19中(R1)1、CH2-E和(R12)n的取代位置的编号与表1所述相同；E1、E2和E3定义如表1；Et表示乙基；Me，甲基；i-Pr，异丙基；c-Pr，环丙基；以及Pyra，吡唑-1-基。)
表17
Figure A9519332900421
表18
下面叙述通式P-2中间体的制备实施例。
             中间体制备实施例1
制备2-氯-4-(1-吡唑基)甲基苯酚
(1)制备2，2-二甲基丙酸2-氯-4-甲基苯酯
在5℃-10℃，搅拌下，用1小时在2-氯-4-甲基苯酚(100g)、三乙胺(92.3g)和无水四氢呋喃(1L)的混合物中加入新戊酰氯(93.0g)，在同样温度下搅拌3小时之后，把反应混合物倾入冰水，用乙醚萃取。有机层先用3％盐酸水溶液再用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余的油减压蒸馏，得到155.3g 2，2-二甲基丙酸2-氯-4-甲基苯酯无色澄清液体，产率97.7％。
b.p.，113-8℃/5mmHg；nD 21.81.4949
(2)制备2，2-二甲基丙酸4-溴甲基-2-氯苯酯
在60℃，搅拌下，用3小时在2，2-二甲基丙酸2-氯-4-甲基苯酯(50.0g)、无水碳酸钠(23.8g)和四氯化碳(500ml)的混合物中加入很少量的过氧化苯甲酰，并于60℃在搅拌下用3小时滴加溴(35.2g)，注意反应进程(溴的红色消失)，必要时加入很少量的过氧化苯甲酰，继续搅拌直到反应完成。
反应完成后，将反应混合物冷却至10℃，抽滤除去不溶物，接着减压浓缩，得到68.7g 2，2-二甲基丙酸4-溴甲基-2-氯苯酯浅黄色固体，表现产率101.7％。将此固体用己烷和甲苯的混合溶剂重结晶得到白色结晶。
m.p.，63.3℃
(3)制备2，2-二甲基丙酸2-氯-4-(1-吡唑基)甲基苯酯
在氮气氛中，于60℃-70℃搅拌吡唑(15.3g)、氢化钠(60％，8.99g)和无水N，N-二甲基甲酰胺(200ml)的混合物2小时，在氢气停止逸出后，把混合物冷却至10℃。在搅拌下于室温用1小时时间向此混合物中滴加2，2-二甲基丙酸4-溴甲基-2-氯苯酯(68g)的无水N，N-二甲基甲酰胺(300ml)溶液，并将混合物在80℃搅拌1小时，冷却后把混合物倾入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机层先用饱和氯化铵水溶液再用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶柱色谱纯化，得到39.5g 2，2-二甲基丙酸2-氯-4-(1-吡唑基)甲基苯酯无色油状物，产率60％。
nD 21.8 1.5461
(4)制备2-氯-4-(1-吡唑基)甲基苯酚
把2，2-二甲基丙酸2-氯-4-(1-吡唑基)甲基苯酯(20.0g)、20％氢氧化钠水溶液(50ml)和乙醇(300ml)的混合物回流加热5小时，减压浓缩反应混合物，向其中加水，混合物用浓盐酸调节pH至6.0。混合物用乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶柱色谱纯化，得到11.5g 2-氯-4-(1-吡唑基)甲基苯酚白色结晶，产率80.7％。
m.p.，152.9℃
            中间体制备实施例2
制备2-氯-4-(2-2H-1，2，3-三唑基)甲基苯酚
(1)制备2，2-二甲基丙酸2-氯-4-(2-2H-1，2，3-三唑基)甲基苯酯
在氮气氛中，于60℃-70℃搅拌2H-1，2，3-三唑(2.26g)、氢化钠(60％，1.31g)和无水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)的混合物2小时，在氢气停止逸出后，把混合物冷却至10℃。在搅拌下于室温用1小时时间向此混合物中滴加2，2-二甲基丙酸4-溴甲基-2-氯苯酯(10g)的无水N，N-二甲基甲酰胺(150ml)溶液，将混合物在80  搅拌1小时，冷却后把混合物倾入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机层先用饱和氯化铵水溶液再用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶柱色谱纯化，得到2，2-二甲基丙酸2-氯-4-(2-2H-1，2，3-三唑基)甲基苯酯。
(2)制备2-氯-4-(2-2H-1，2，3-三唑基)甲基苯酚
把2，2-二甲基丙酸2-氯-4-(2-2H-1，2，3-三唑基)甲基苯酯(3g)、20％氢氧化钠水溶液(10ml)和乙醇(60ml)的混合物回流加热5小时，减压浓缩反应混合物，向其中加水，混合物用浓盐酸调节pH至6.0。混合物用乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶柱色谱纯化，得到2-氯-4-(2-2H-1，2，3-三唑基甲基)苯酚。
按照相同的方法，可以得到4-(1-吡唑基)甲基苯酚，4-(2-2H-1，2，3-三唑基)甲基苯酚，2-甲基-4-(2-2H-1，2，3-三唑基)甲基苯酚，和2-甲基-4-(1-吡唑基)甲基苯酚。
         中间体制备实施例3
(1)制备2，2-二甲基丙酸2-氯-4-(2-吡啶酮-1-基)甲基苯酯
在氮气氛中，于60℃-70℃搅拌吡啶酮(3.11g)、氢化钠(60％，1.31g)和无水N，N-二甲基甲酰胺(100ml)的混合物2小时，在氢气停止逸出后，把混合物冷却至10℃。在搅拌下于室温用1小时时间向此混合物中滴加2，2-二甲基丙酸4-溴甲基-2-氯苯酯(10g)的无水N，N-二甲基甲酰胺(150ml)溶液，混合物在80 ℃搅拌1小时，冷却后把混合物倾入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机层先用饱和氯化铵水溶液再用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶柱色谱纯化，得到7.60g 2，2-二甲基丙酸2-氯-4-(2-吡啶酮-1-基)甲基苯酯白色结晶，产率73％。
m.p.，145.2 ℃
(2)制备2-氯-4-(2-吡啶酮-1-基)甲基苯酚
把2，2-二甲基丙酸2-氯-4-(2-吡啶酮-1-基)甲基苯酯(7.6g)、20％氢氧化钠水溶液(19ml)和乙醇(200ml)的混合物回流加热5小时，减压浓缩反应混合物，向其中加水，混合物用浓盐酸调节pH至6.0。混合物用乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶柱色谱纯化，得到3.98g 2-氯-4-(2-吡啶酮-1-基)甲基苯酚白色结晶，产率71％。
m.p.，193.5 ℃
制备实施例8和9中所用的起始化合物的制备实施例分别在下面的参考制备实施例1和2中描述。
              参考制备实施例1
在加热回流和搅拌的同时用30分钟时间向4-(1-吡唑基)甲基苯酚(5g)、1，3-二溴丙烷(11.59g)和水(50ml)的混合物中滴加氢氧化钠(1.38g)的水(10ml)溶液，然后使反应混合物在搅拌下继续回流加热1小时，冷却至室温，用乙醚(300ml)萃取，有机层依次用5N氢氧化钠水溶液和水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化，得到3-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]丙基溴(4.76g)白色结晶，产率56％。
m.p.，42-47℃
            参考制备实施例2
(1)在加热回流和搅拌的同时用30分钟时间向4-(1-吡唑基)甲基苯酚(15g)、1，2-二溴乙烷(32.35g)和水(150ml)的混合物中滴加氢氧化钠(4.13g)的水(30ml)溶液，然后使反应混合物在搅拌下继续回流加热1小时，冷却至室温，用乙醚(300ml)萃取，有机层依次用5N氢氧化钠水溶液和水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。残余物用硅胶色谱纯化，得到2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基溴(11.44g)白色结晶，产率47％。
m.p.，63-65℃
(2)使2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基溴(5.0g)、邻苯二甲酰亚胺钾(3.95g)和干燥的二甲亚砜(50ml)的混合物在60℃搅拌15小时，然后把混合物倾入冰水，用乙酸乙酯萃取。有机层先用水再用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。结晶的残余物用乙酸乙酯、甲苯和乙醇的混合溶剂重结晶，得到3.0g N-{2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基}邻苯二甲酰亚胺白色结晶，产率49％。
m.p.，142-145
(3)使N-{2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基}邻苯二甲酰亚胺(2.79g)、水合肼(0.47g)和甲醇的混合物在加热回流下搅拌1小时，然后把混合物减压浓缩除去大部分甲醇，在其中加入二氯甲烷(200ml)。有机层用2N氢氧化钠洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。得到1.69g 2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙胺无色油状物，产率97％。
nD 23.8 1.5686下面是制备实施例10所用的起始化合物的制备实施例。
            参考制备实施例3
制备2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙醇
把4-(1-吡唑基)甲基苯酚(60g)、氯乙酸乙酯(54.9g)、碳酸钾(95.1g)和无水二甲基甲酰胺(500ml)的混合物在50℃加热搅拌5小时，冷却至室温。将反应混合物倾入水(1L)中，用乙酸乙酯(200ml)萃取二次，有机层合并，依次用水、饱和氯化铵水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩，得到4-(1-吡唑基)甲基苯氧基乙酸乙酯油状物。
在-78℃搅拌下用30分钟向氢化铝锂(38g)的无水四氢呋喃(500ml)悬浮液中滴加上述粗制的4-(1-吡唑基)甲基苯氧基乙酸乙酯的无水四氢呋喃(100ml)溶液，混合物在同样的温度下搅拌1小时，再在-20℃搅拌2小时。将反应混合物再冷却至-78℃，在同样温度下先后滴加水(38ml)、15％氢氧化钠水溶液(38ml)和水(114ml)，接着加入甲苯(500ml)、四氢呋喃(500ml)和无水硫酸钠(200g)，混合物于室温搅拌2小时。然后通过硅藻土过滤反应混合物，减压浓缩滤液，残余物用硅胶色谱纯化，得到64.5g 2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙醇白色结晶，产率86％(以4-(1-吡唑基)甲基苯酚为基准)  。
m.p.，56-58℃
下面要描述的是含有本发明化合物作为活性成分的有害生物防治剂的制剂实施例，其中的“份”是指重量份，本发明化合物用列于表15-18中的化合物编号表示。
制剂实施例1  乳油
将本发明化合物1-39各10份分别溶于35份二甲苯和35份二甲基甲酰胺，分别向其中加入14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸钙，充分搅拌各混合物得到各化合物的10％乳油。
制剂实施例2  可湿性粉剂
将本发明化合物1-39各20份分别加入4份十二烷基硫酸钠、2份木素磺酸钙、20份合成水合二氧化硅细粉和54份硅藻土的混合物中，用浆汁混合器搅拌各混合物得到各化合物的20％可湿性粉剂。
制剂实施例3  颗粒剂
在本发明化合物1-39各5份中均加入5份合成水合二氧化硅细粉、5份十二烷基苯磺酸钠、30份膨润土和55份粘土，充分搅拌各混合物。在各混合物中加入适量的水，继续搅拌，用造粒机造粒和空气干燥得到各化合物的5％颗粒剂。
制剂实施例4  粉剂
把本发明化合物1-39各1份分别溶于适量的丙酮中，在其中加入5份合成水合二氧化硅细粉、0.3份PAP和93.7份粘土，用浆汁混合器搅拌各混合物，蒸发除去丙酮得到各化合物的1％粉剂。
制剂实施例5  水基悬浮液
把本发明化合物1-39各20份分别与1.5份脱水山梨醇三油酸酯和含有2份聚乙烯醇的28.5份水溶液混合，各混合物用砂研磨机研磨成细小的颗粒(颗粒的大小不超过3μm)，分别在其中加入含有0.05份合成生物聚合胶和0.1份硅酸铝镁的40份水溶液，再加入10份丙二醇，搅拌各混合物得到各化合物的20％水基悬浮液。
制剂实施例6  油喷雾剂
首先把本发明化合物1-39各0.1份分别溶于5份二甲苯和5份三氯乙烷，然后把各溶液与89.9份脱臭的煤油混合得到各化合物的0.1％油喷雾剂。
制剂实施例7  油基气雾剂
首先把本发明化合物1-39各0.1份分别与0.2份四甲菊酯(tetramethrin)、0.1份d-苯醚菊酯(d-phenothrin)、10份三氯乙烷和59.6份脱臭煤油混合溶解，然后把各溶液装入气雾剂容器中，再配上阀，在加压状态下通过所述阀装入30份推进剂(液化石油气)得到各化合物的油基气雾剂。
制剂实施例8  水基气雾剂
首先把本发明化合物1-39各0.2份分别与0.2份d-丙烯除虫菊酯(d-allethrin)、0.2份d-苯醚菊酯、5份二甲苯、3.4份脱臭煤油和1份乳化剂[ATMOS300(Atlas Chemical Co.注册的商品名称)]混合溶解，然后把各混合物与50份纯水一起装入气雾剂容器中，再配上阀，在加压状态下通过上述阀装入40份推进剂(液化石油气)得到各化合物的水基气雾剂。
制剂实施例9  蚊香盘(Mosquito-coils)
在本发明化合物1-39各0.3g中加入0.3g d-丙烯除虫菊酯，将各混合物溶于20ml丙酮，将各溶液与99.4g蚊香片载体(把Tabu粉、除虫菊的渣粉和木粉以4∶3∶3的比例混合而制得)搅拌混合，在其中分别加入120ml水，将各混合物充分捏合、成型和干燥得到各化合物的蚊香盘。
制剂实施例10  电蚊香片(electric  mosquito-mats)
在本发明化合物1-39各0.4g分别与0.4g d-丙烯除虫菊酯和0.4gpipenylbutoxide的混合物中分别加入丙酮溶解，总体积各为10ml。把0.5ml各溶液分别均匀地吸收在电蚊香片基质(把棉绒和纸浆的有纤维组织的混合物压制成片而制得)上，其大小为2.5cm×1.5cm，厚度为0.3cm，得到各化合物的电蚊香片。
制剂实施例11  热烟雾剂
首先，把本发明化合物1-39各100mg分别溶于适量的丙酮，然后使各溶液吸收在大小为4.0cm×4.0cm，厚度为1.2cm的多孔陶瓷板上，得到各化合物的热烟雾剂。
制剂实施例12  毒饵
首先，把本发明化合物1-39各10mg分别溶于0.5ml丙酮，然后将各溶液加至5g动物的固体饵料粉(Breeding Solid Feed PowderCE-2，Japan Clea Co.Ltd.的商品名称)中，将其均匀混合。然后，空气干燥除去丙酮，得到各化合物的0.5％毒饵。
下面的试验实施例说明了本发明化合物可用作有害生物防治剂的活性成分，其中本发明化合物用列于表15-18中的化合物编号表示。
试验实施例1  对稻褐飞虱幼虫的变态作用的抑制活性(叶处理)
将按照制剂实施例1得到的试验化合物的乳油用水稀释至规定浓度，将此稀释液以20ml/2盆的施用比喷施在用聚乙烯盆培育的稻苗上。空气干燥后，在每盆上任意地放养10只稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)第3蜕期幼虫。10天后，用下面的公式1计算羽化抑制率：
Figure A9519332900511
结果列于表19。
                表19
试验化合物   施用浓度(ppm)     羽化抑制率(％)
    12345634     0.050.050.050.050.050.050.05     100100100100100100100
试验实施例2  对稻褐飞虱幼虫的变态作用的抑制活性(灌溉处理)
将按照制剂实施例1得到的试验化合物的乳油用水稀释至规定浓度，将此稀释液加至体积为650ml的聚乙烯盆中。用膜覆盖，膜上有一洞，然后把在30ml体积聚乙烯盆中培育的稻苗放在此洞中，底部用该化学溶液灌溉。在此处理2天后，在每盆上任意地放养10只稻褐飞虱第3蜕期幼虫。10天后，用上述公式1计算羽化抑制率(重复二次)，结果列于表20。
                  表20
试验化合物     施用浓度(ppm)   羽化抑制率(％)
    26734     500500500500     100100100100
试验实施例3  对蚊子的羽化抑制活性
将按照制剂实施例1得到的试验化合物的乳油用水稀释，将此稀释液0.7ml加入到100ml离子交换水中(活性成分浓度为3.5ppm)。随意地放入20只蚊子(Culex pipiens pallens)的后蜕期幼虫，喂食8天，同时给予铒料。用上述公式1计算羽化抑制率，结果列于表21。
       表21
试验化合物   羽化抑制率(％)
    3121314313233     100100100100100100100
试验实施例4  对棉蚜(Aphis gossypii)的杀虫试验
将按照制剂实施例1得到的试验化合物的乳油用水稀释至规定浓度，将此稀释液以100cc/1盆的施用比倾至用聚乙烯盆培育的黄瓜的根部附近。在此处理3天后，在主叶上随意放养5只棉蚜成虫。随意放养14天后，用下面的公式2计算控制率：
Figure A9519332900521
其中Cb是未处理组处理前的昆虫数目；Cai，未处理组在观察期间的昆虫数目；Tb，试验组处理前的昆虫数目；Tai，试验组在观察期间的昆虫数目。
结果列于表22。
                  表22
试验化合物     施用浓度(ppm)     抑制率(％)
    131415     500500500500     94969883
工业实用性
本发明提供了对有害生物有良好防治效果的新的醚类化合物。这些醚类化合物可用作有害生物防治剂的活性成分。

Claims (11)

1.下述通式的醚类化合物：其中R1是卤素；A是下述通式Q-1至Q-11基团中的任一基团：-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-N(R4)-C(＝Y)-X-R5  (Q-1)-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-X-C(＝Y)-N(R5)R6   (Q-2)-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-W-C(＝y)-cyclo-C3H5(Q-3)-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-CH(R7)-O-R8        (Q-4)-CH(R2)-(CH2)m-CH(R3)-CH2-B               (Q-5)
R2、R3、R4和R7独立地是氢或甲基；
R5和R8独立地是C1-C4烷基(可由卤素或甲氧基选择取代)、C3-C4链烯基(可由卤素选择取代)或C3-C4炔基(可由卤素选择取代)；
R6是R5所表示的基团，或氢；
R9是卤素或是C1-C4烷基(可由卤素选择取代)；
R10和R11独立地是氢、C1-C4烷基或C3-C4链烯基；
B是下述通式基团：
Figure A9519332900031
E是下述通式基团：R12是卤素，或是可由卤素选择取代的甲基；X和Y独立地是氧或硫；W是氧、硫或NH；和l、m和n独立地是整数0-2。
2.根据权利要求1的醚类化合物，其中E是下述通式的基团：
Figure A9519332900033
其中R12和n的定义如上文。
3.根据权利要求2的醚类化合物，其中n是0。
4.根据权利要求1的醚类化合物，其中A是Q-1、Q-2、Q-3、Q-5或Q-10所表示的基团。
5.根据权利要求1的醚类化合物，其中A是Q-1、Q-2、Q-3、Q-5或Q-10所表示的基团；R2、R3和R4均为氢；和m为0。
6. 2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基氨基甲酸甲酯。
7. 1-{3-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]丙基}吡唑。
8. N-{2-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]乙基}环丙烷羰基化物(carboxide)。
9.4-[4-(1-吡唑基)甲基苯氧基]甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环。
10.有害生物防治剂，其特征在于含有权利要求1的醚类化合物作为活性成分。
11.下述通式的酚类化合物：
Figure A9519332900041
其中E是下述通式基团：
Figure A9519332900042
R12是卤素，或可由卤素选择取代的甲基；和n是0至2的整数。
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