WO1995027700A1

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Publication number: WO1995027700A1
Application number: PCT/JP1995/000664
Authority: WO
Inventors: Akira Shuto; Hirosi Kisida; Toru Tsuchiya; Yoji Takada; Hiroaki Fujimoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1995-10-19
Also published as: KR100327273B1; AU684352B2; CN1149289A; US5684022A; DE69527779T2; RU2139279C1; EP0754683A1; AU2147495A; CN1079794C; EP0754683A4; KR970702254A; DE69527779D1; CA2187154A1; ES2181772T3; EP0754683B1

Description

明細書

エーテル化合物、その用途およびその製造中間体技術分野

本発明は、エーテル化合物、その用途およびその製造中間体に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた有害生物防除効果を有するエーテル化合物、それを有効成分とする有害生物防除剤、ならびに、これらエーテル化合物の製造中間体に関する。発明の開示

本発明者らは、優れた有害生物防除効果を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の一般式 P - 1で示されるエーテル化合物が優れた有害生物防除効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式：

(P-1)

[式中、 R¹は、ハロゲン原子を表し、

Aは、下記の一般式 Q- 1〜Q-11で示される基のいずれかを表し、

-CH(R²)-(CH₂)_m-CH(R³)-N(R⁴)-C(=Y)-X-R⁵ (Q-1)

-CH(R²)-(CH₂)m- CH(R³)-X-C(=Y)-N(R⁵)R⁶ (Q-2)

-CH(R²)-(CH₂)_m-CH(R³)-W-C(=Y)-cyclo-C₃H₅ (Q-3)

-CH(R²) -（CH₂)_m-CH(R³)-CH(R⁷)-0-R⁸ (Q-4)

-CH(R²)-(CH₂)_m-CH(R³)-CH₂-B (Q- 5)

N

-CH(R²)ベ / - -(R⁹) (Q-l 1)

Y

R² R³ R⁴および R⁷は、独立して、水素原子またはメチル基を表し、 R⁵および R⁸は、独立して、炭素数 1 4のアルキル基（ハロゲン原子もしくはメトキシ基で置換されてもよい）、炭素数 3 4のアルケニル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）または炭素数 3 4のアルキニル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）を表し、

R⁶は、 R⁵で表される基または水素原子を表し、

R⁹は、ハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルキル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）を表し、

！^^ぉょび只は、独立して、水素原子、炭素数： 4のアルキル基または炭素数 3〜 4©アルケニル基を表し、

Bは、一般式：

(R'²)n N (R¹²)_n ( ¹²)_n

2 、

N、 N

一 N †-( ¹²)r 4-( ¹²)n

s または

で示される基を表し、

Eは、一般式：

-N ■(R¹²)_n

、

で示される基を表し、

R ^{1 2}は、ハロゲン原子を表すか、または、ハロゲン原子で置換されてもよいメチル基を表し、

Xおよび Yは、独立して、酸素原子または硫黄原子を表し、

Wは、酸素原子、硫黄原子または N Hを表し、

mおよび nは、独立して、 0〜2の整数を表す]

で示されるエーテル化合物（以下、本発明化合物と記す)、および、それを有効成分とする有害生物防除剤を提供する。

さらに、本発明は、上記エーテル化合物の製造中間体として有用な一般式：

[式中、 Eは前記と同じ意味を表す]

で示されるフニノール化合物を提供する。

本発明化合物は、特に昆虫に対して優れた幼若ホルモン様活性、すなわち、成虫への変態の阻害、卵のふ化の阻害および成虫の不妊化などの作用を示す。この結果、本発明化合物は、既存の殺虫剤に抵抗性の発達した害虫類も含めて、種々の害虫、すなわち農林園芸害虫、貯穀害虫および衛生害虫などに対して、主として、成長調節剤、不妊化剤、殺卵剤または増殖抑制剤として作用し、高い防除効果を示す。発明を実施するための形態

本発明化合物は、上記の一般式 P-1で示される。

R R⁹および R¹²で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子, 臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。

R⁵、 R⁶および R⁸で表される炭素数 1〜4のアルキル基（ハロゲン原子もしくはメトキシ基で置換されてもよい）としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 2， 2, 2-トリフルォロェチル基、 2-フルォロェチル基、 2-クロ口ェチル基、 2-ブロモェチル基、 2, 2, 3, 3, 3-ペンタフルォロプロピル基、メトキシェチル基、 3-メトキシプロピル基などが挙げられる。

R⁵、 R⁶および R⁸で表される炭素数 3〜4のアルケニル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）としては、例えば、ァリル基、 2-メチルァリル基、 2-ブテニル基、 1-メチルァリル基、 2-クロロアリル基、 3, 3-ジクロロアリル基などが挙げられる。

R⁵、 R⁶および R ⁸で表される炭素数 3〜 4のアルキニル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）としては、例えば、プロパルギル基、 2-プチ二ル基、 4, 4， 4 -トリフルォ口- 2-プチニル基などが挙げられる。

R ⁹で表される炭素数 1 ~ 4のアルキル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 sec- ブチル基、ィソブチル基、 tert-ブチル基、トリフルォロメチル基、 2, 2, 2 -トリフルォロェチル基などが挙げられる。

R^1Cおよび R¹¹で表される炭素数 1~4のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 2-メチルェチル基、ブチル基、 2-メチルプロピル基、 1 - メチルプロピル基または 1， 1 -ジメチルェチル基が挙げられる。

R ¹⁰および R¹¹で表される炭素数 3〜4のアルケニル基としては、ァリル基、

2 -ブテニル基、 2 -メチルァリル基または 1 -メチルァリル基が挙げられる。 R¹²で表されるハロゲン原子で置換されてもよいメチル基としては、例えば、メチル基、ジフルォロメチル基、トリフルォロメチル基などが挙げられる。本発明化合物において、 CH₂-E-の置換位置は、 A-〇-に対し、 p位または m位が好ましく、 p位が特に好ましい。

また、本発明化合物において、 Eは一般式：

'^Ν

(R¹²)n (P-3)

[式中、 R¹²および nは前記と同じ意味を表す]

で示される基が好ましく、その中でも nが 0である基が特に好ましい。

Aは Q- 1、 Q-2、 Q-3、 Q-5および Q-l 0で示される基が好ましく、その中でも、 R²、 R³および R⁴が各々水素原子である基が好ましく、 mは 0が好ましい。特に好ましい Aとしては、 Q-1で示される基が挙げられる。 Bは一般式 P-、3で示される基が好ましい。

本発明化合物が不斉炭素原子を有する場合、生物活性を有する光学活性な各異性体（（+)-体、. (一） -体）、および、それらのあらゆる比率の混合物は、本発明に包含される。

本発明化合物は、例えば、一般式：

[式中、 I ¹、 Eおよびま前記と同じ意味を表す]

で示されるフヱノール誘導体と、一般式：

A-L (P-5)

-D- [式中、 Aは前記と同じ意味を表し、 Lはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、メシルォキシ基またはトシルォキシ基を表す] で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることにより、製造することができる。

この反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。使用し得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ィソブチロニトリルなどの二トリル類、ァセトン、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、 n -プロピルアルコールなどのアルコール類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1 , 2 -ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類、 N, N-ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν-ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、へキサメチルホスホリックトリアミドなどの極性溶媒類、水など、あるいは、それらの混合物が挙げられる。なお、反応をより円滑に進めるために、塩化べンジルトリェチルアンモニゥム、臭化テトラ- η -プチルァンモニゥムなどの相間 §動触媒を添加することもできる。使用し得る塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化力リウムなどのアル力リ金属水酸化物、炭酸ナトリゥム、炭酸力リウムなどのアル力リ金属炭酸塩、水素化ナトリゥムなどのアル力リ金属水素化物、ナトリウムエトキンド、ナトリウムメトキシドなどの金属アルコキシド類、ピリジン、トリェチルァミン、 N, N-ジメチルァニリン、 4 -Ν, Ν- ジメチルァミノピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。

また、反応は、通常 0 °C〜2 0 0 °Cまたは使用する溶媒の沸点の範囲内で行われ、好ましくは 2 0 °C〜1 2 0 °Cの範囲内で行われる。反応時間は、通常 1 ~ 5 0時間である。

反応に供する試剤の量としては、一般式 P - 4で示されるフエノール誘導体 1 モルに対し、一般式 P - 5で示される化合物および塩基は、各々、通常 1 ~ 1 0 モル、好ましくは 1〜2モルの割合である。

反応終了後、反応混合物は、必要に応じて、塩化アンモニゥム水溶液などを加えて中和した後、有機溶媒抽出、濃縮などの通常の後処理を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。必要に応じて、シリカゲルクロマトグラフィ一や再結晶などにより、精製することもできる。

本発明化合物は、以下に示す反応スキーム 1、 2、 3または 4に従って製造することもできる。

反応スキーム 2 '

(

反応スキーム 3

R⁵^H)

反応スキーム 4 .

O^l-CH(R²)-(CH-,)_m-CH(R³)-CH(R⁷)-Q^{2 E_C}"2

(P-4) - CH(R²)- (CH₂)_m - CH(R³)- CH(R⁷) - Q²

R⁸ - OH

上記反応スキーム 1、 2、 3および 4において、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 X、 Y、 _βおよび mは前記と同じ意味を表し、 Q Q²、 Q Q⁴および Q⁵はハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）を表し、 Tはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）、四級アンモニゥム塩または NH₂ (R⁵)R⁶を表す]

次に、一般式：

で示される本発明化合物の具体例を表 1〜表 13に示す。なお、式中、 Eは下に示す E E ₂または E ₃のいずれかを表す。

A ( R ¹ ) . CH₂-Eの Ε (R ^{1 2}) _n 置抱置

CH₂CH₂NHC0₂CH₃ H 4 Ει H .

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 4 Ει E

CH₂CH₂NHC0₂C₂H5 H 4 Ei 3-CH₃

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 4 Εί 5-CHs

CH₂CH₂NHC0₂C2H₅ H 3 Ei H ·

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 3 E₂ H

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 3 Ei 3, 5-(CH₃) ₂

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 4 Ei 3, 5-(CH₃) ₂

CH₂CH₂ HC0₂C₂H₅ H 4 Ei 4-C1

CH₂CH₂NHC0₂CH3 H 3 E. . 3-CH3

CH₂CH₂NHC0₂CH3 H 3 Ei 5-CHs

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 4 Ei 4-Br

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 3 Ei 4-1

CH₂CH₂NHC0₂C₂H5 2 - CI 4 Ei H

n

CH2CH2NHCO2C2H5 2-F 4 Ei

CH₂CH₂NHC0₂CH₃ 2-C1 4 Ei H

CH₂CH₂NHC0₂C₂H5 2, 5-Cl 2 4 Ei H

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 4 Ei 3-CH3 表 2

A (R¹). CH₂-Eの E (R¹²)_n

置換位置

CHzCHz HCOzCzHs 2-C1 5 Ei 3-CH₃

CH_zCH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 4 E₂ 4-CH₃

CH₂CH₂NHC0₂C2H₅ 2 - CI 5 Ej 5-CH₃

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 4 Ej 3, 5-CH3

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 4 Ei 4-C1

CH₂CH₂NHC0₂C₂H5 2-C1 5 E₂ 4-CH₃

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 5 E₂ 4-C1

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 5 E 4-C1

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 4 Ei 4 - Br

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2 - CI 4 E₂ 4-Br

CHzCHzNHCOzCzHs 2-C1 4 E₂ H

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 5 Ei H

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 5 E₂ H

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 4 E₂ H

CH₂CH₂NHC0₂C₂H5 2-C1 5 Et

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 4 Ei 4-CH₃

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 5 Ei 4-CH₃

CH₂CH₂NHC0₂-i-C₃H₇ H 4 E, H

CH₂CH₂NHC0₂-n-C₃H7 H 4 Ei H

CH₂CH₂NHC0₂-n-C₄H9 H 3 E, H

CH₂CH₂NHC0₂CH₂CF₃ H 4 Ei H

CH₂CH₂NHC0₂CH₂CH₂C1 H 4 E, H 表 3

A (R ¹ ) . CH₂-Eの E (R ^{1 2}) n

匿 ½ 置

CH₂CH₂NHC0₂CH₂CH₂F H 4 Ei H

CH₂CH₂NHC0₂CH₂CH₂0CH₃ H 4 Ej H

CH₂CH₂NHC0₂CH₂CH=CH₂ H 4 Ei H

CH₂CH₂NHC0₂CH₂C≡CH H 4 H

CH₂CH₂NHC0₂CH₂Cョ CCF₃ H 4 Ei H

CH₂CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 3 Ei H

CH₂CH₂NHCS₂C₂H₅ H 4 H

CH(CH₃)CH₂NHC0₂C₂H₅ H 4 Ei H

CH₂CH(CH₃)NHC0₂C₂H₅ H 4 Ej H

CH₂CH₂N(CH₃)C0₂C₂B₅ H 4 li H

CH(CH₃)CE₂NHC0₂C₂H₅ H 4 E₂ H

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-Br 4 E₂ H

CH₂CH₂NHC0₂CH₃ 2-C1 4 E₂ H

CH₂CH₂NHC0₂CH₃ 2-C1 3 Ei H

CH₂CH₂NHC0₂CH3 2-C1 3 E₂ H

CH2CH2NHCO2CH3 H 4 Ei 4 - CI

CH₂CH₂NHC0₂CH₃ 2-C1 4 Ei 4-C1

表 6

A (R ¹ ) . CH₂-Eの E (R ^{1 2})_n 置換位置

CHzCHzNHCOz-iso-CgHv 2-C1 4 E₃ H

CH₂CH2NHC0₂-n-C₃B₇ H 4 E₃ H

CH 2CH2NHCO 2-11-C4 H9 H 4 E₃ H

CH₂CH₂NHC0₂CH₂CF₃ H 4 E₃ H

CH₂CH₂NHC0₂CH₂CH₂C1 H 4 E₃ H

CH2CH2NHCO 2CH2CH2F H 4 E₃ H

CH₂CH₂NHC0₂CH₂CH₂0CH3 H 4 E₃ H

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 4 E₃ 3-C1

CH₂CH₂NHC0₂CH₂CH=CH₂ H 4 E₃ H

CH₂CH₂ HC0₂CH₂CC1=CH₂ H 4 E₃ H

CH₂CH₂NHC0₂CH₂C≡CH 2-C1 4 E₃ H

CH₂CH₂随 C0₂CH₂C≡CCF₃ H 4 E₃ H

CH₂CH₂NHC(=0)SC₂H₅ H 4 E₃ H

CH₂CH₂NHC(=S)0C₂H₅ 2-C1 ' 4 E₃ H

CH(CH₃)CH₂NHC0₂C₂H₅ H 4 E₃ H

CH₂CH(CH₃)NHC0₂C₂H₅ H 4 E₃ H

CH₂CH₂N(CB₃)C0₂C₂H₅ H 4 E₃ H

CH(CH₃)CH₂NHC0₂C₂H₅ H 3 E₃ H

CH₂CH₂NHC(=0)SC₂H₅ H 4 E₃ H

CH₂CH₂NHC0₂-iso-C₃H₇ H 4 E₃ H

CH₂CH₂0C(=0)NHC₂H₅ H 4 E₃ H A (R ¹ ) . CH₂-Eの E (R ^{1 2}) _n 置換位置

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 4 E₃ 5-CF3

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 4 Eg 3-Cl, 5-CF3

CH₂CH₂NHC0₂C₂H5 H 4 E₃ 3, 5-Cl a

CH₂CH₂NHC0₂G₂H₅ H 4 E₃ 4-CF₃

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ H 4 E₃ 3-CF3

CH₂CH₂0C(=0)NHC₂H₅ 2-C1 4 E₃ H

CH2CH2NHCO 2C2H5 H 4 E₃ 3-CF₃₍ 5-Cl

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 4 E₃ 5-CF3

CH₂CH₂NHC0₂C₂H₅ 2-C1 4 E₈ 3-Cl, 5-CF₃

CH₂CH₂NHC0₂-iso-C₃H₇ H 4 E₃ 3-Cl

CH₂CH₂NHC(=0)-c-C₃H₅ 2-C1 4 E₂ B

CH₂CH₂NHC(=0)-c-C₃H₅ 2-F 4 E₁ H

CH(CH₃)CH₂NHC(=0)-c-C₃H₅ 2 - CI 4 Ei H

(ただし、 c-C₃H₅はシクロプロピル基を表す）表 8

A (R ¹ ) CH₂-Eの E (R ^{1 2}) n

Η»ϊ li is.

CH₂CH₂CH₂Pyra H 4 Ej 4-C1

CH₂CH₂CH₂Pyra H 4 E₂ H

CH₂CH₂CH₂Pyra H 4 E₃ H

CH₂CH₂CH₂Pyra 2-C1 4 Ei H

CH₂CH₂CH₂Pyra 2-C1 4 Ei 4-C1

CH₂CH₂CH₂Pyra 2-C1 3 H

CH₂CH₂CH₂Pyra 2-C1 4 E₂ H

CH₂CH₂CH₂Pyra 2-C1 4 E₃ H

CH₂CH₂CH₂Pyra H 4 E₃ 5-Cl

CH₂CH₂CH₂Pyra H 4 E₃

CH₂CH₂CH₂Pyra H 4 E₃ 5-CF3

CH₂CH₂CH₂Pyra 2-F 4 ' E, H 1 o

CH₂CH₂CH₂Pyra H 4 E₃ 5-Cl

(ただし、 Pyraはピラゾ- -ル -トィル基を表す -)

表 9

A (Rリ， CH₂ - Eの E (R¹²)_n 直狭 1L直

H 4 E₂ H

CHsCHaCHgTr H 4 E₃ H

2-C1 4 E₂ H

CI^CHsCHaTr 2-C1 4 E₃ 5-C1

(ただし、 Trは 2H-1, 2, 3-トリァゾール -2-ィル基を表す）

表 10

A (R¹), CH₂-Eの E (R¹²)_n 置換位置

CH，~^~V"Br H 4 Ei H

A (R¹) . CH₂-Eの Ε (R^{1 2})_n 置換位置

CH₂-^-Et H 4 Ε₂ Η

(ただし、 Etはェチル基を表す）表 1 2

(ただし、 Etはェチル基を表す）表 1 3

—般式 P-4で示されるフヱノ一ル誘導体（一般式 P- 3で示されるフヱノ一ル化合物を含む）は、例えば、一般式： (P-6)

[式中、 I ¹、 Eおよびは前記と同じ意味を表し、 R¹³は炭素数 1〜4のアルキル基（メチル、ェチル基など）またはフエ二ル基を表す]

で示されるフニノールエステル誘導体を塩基性条件下で加水分解することにより- 製造することができる。

使用し得る塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアル力リ金属炭酸塩など挙げられる。

この反応は、通常、溶媒中で行うが、使用し得る溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、 n-プロピルアルコール、エチレングリコール、ジェチレングリコールなどのアルコール類、水など、あるいは、それらの混合物が挙げられる。

また、反応は、通常 0°C〜200°Cまたは使用する溶媒の沸点の範囲内で行われ、好ましくは 20°C〜120°Cの範囲内で行われる。反応時間は、通常 1〜5 0時間である。

反応に供する試剤の量としては、一般式 P- 6で示されるフヱノールエステル誘導体 1モルに対し、塩基は任意のモル数を使用できるが、好ましくは 1〜2モルの割合である。

一般式 P-6で示されるフヱノールエステル誘導体は、例えば、一般式：

[式中、 R R¹³、および Lは前記と同じ意味を表す]

で示されるフヱノールエステル化合物を、一般式：

E-H (P-8)

[式中、 Eは前記と同じ意味を表す]

で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることにより、製造することがでさる。

この反応は、通常、不活性有機溶媒中で行う。使用し得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ィソブチロニトリルなどの二トリル類、ァセトン、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、 n—プロピルアルコールなどのアルコール類、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 1, 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどのエーテル類、 N， N—ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、へキサメチルホスホリツクトリアミドなどの極性溶媒類など、あるいは、それらの混合物が挙げられる。使用し得る塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化力リウムなどのアル力リ金属水酸化物、炭酸ナトリゥム、炭酸力リウムなどのアル力リ金属炭酸化物、水素化ナトリウムなどのアル力リ金属水素化物、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどのァルカリ金属アルコキシド類（メトキシド、エトキシドのような Ci C アルコキシドなど）、ピリジン、トリェチルァミン、 N, N-ジメチルァニリン、 4- N，N-ジメチルァミノピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。

また、反応は、通常 0°C〜200°Cまたは使用する溶媒の沸点の範囲内で行われ、好ましくは 20°C〜120°Cの範囲内で行われる。反応時間は、通常 1~5 0時間である。

反応に供する試剤の量としては、一般式 P-7で示されるフヱノールエステル化合物 1モルに対し、一般式 P-8で示される化合物および塩基は、各々、通常 1〜10モル、好ましくは 1〜2モルの割合である。

次に、一般式 P-3で示されるフヱノール化合物 [ただし、 E 、 E₂および E₃ は表 1に記載のものと同じ意味を表し、（R¹²)_nの置換位置の番号付けは表 1に記載のものと同じ意味を表す] の具体例を表 14に示す。

表 14

本発明化合物は、例えば、下記の害虫や有害ダニ類などの有害生物に対し、優れた防除効果を発揮する。

半翅目害虫

トビイロゥン力、セジロウンカ、ヒメトビゥン力などのゥンカ類、ツマグロョコバイ、タイワンツマグロく'ィ、クロスツマグロョコバイ、イナズマョコバィ、チヤノミドリヒメョコバイ、フタテンヒメョコバイなどのョコバイ類、ヮタアブラムシ、モモァカアブラムシなどのアブラムシ類、カメムシ類、タバココナジラミ、オンシッコナジラミなどのコナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類など

鱗翅目害虫

二カメィガ（二力メイチョウ）、コブノメイガ、ノシメコクガなどのメイガ類、ハスモンョトウ、ァヮョトウ、ョトウガなどのョトウ類、モンシロチョウなどのシロチョウ類、コカクモンハマキなどのハマキガ類、シンクィガ類、ハモグリガ類、ホソガ類、キバガ類、ドクガ類、ゥヮバ類、力ブラャガ、タマナヤガ類のァグロティス属害虫（Agrothis spp. )、へリオティス属害虫 (Heliothis spp. )、コナガ、ィガ、コィガなど

双翅目害虫

ァカイエ力、コガタァカイエ力などのイエ力類、ネッタイシマ力、ヒトスジシマ力などのャブカ類、シナハマダラ力などのハマダラ力類、ュスリカ類、ィエバェ、ォカイエバエなどのイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ、タネバエ、タマネギバエなどのハナバエ類、タマバエ類、ミバエ類、ミギヮバエ類、ショウジヨウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブュ類、サシバエ類など鞘翅目害虫

ゥエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワームなどのコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコネガなどのコガネムシ類、コクゾゥムシ、イネミズゾゥムシ、ァズキゾゥムシなどのゾゥムシ類、チヤイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキなどのゴミムシダマシ類、キスジノムシ、ゥムシなどのハムシ類、シバンムシ類、ニジユウャホシテントウなどのエピラクナ属（Epilachna_ spp. )、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、力ミキリムシ類など

網翅目害虫

チヤバネゴキブリ、クロゴキブリ、ヮモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、ネゴキブリなど

総翅目害虫

ミナミキイロアザミゥマ、チヤノキイロアザミゥマ、ハナァザミゥマなど膜翅目害虫

ァリ類、力ブラハバチなどのハバチ類など

直翅目害虫

ケラ、バッタなど

隠翅目害虫

ヒトノミなど

シラミ目害虫

ヒトジラミ、ケジラミなど

等翅目害虫

ャマトシロアリ、イエシロアリなど

ハダ二類

ニセナミハダ二、ナミハダ二、カンザヮハダ二、ミカンハダニ、リンゴハダニなど

マダニ類

ォゥシマダニなど

室内性ダニ類

コナダニ類、チリダニ類、ッメダニ類、イエダニ類など

本発明化合物を他の殺虫剤およびまたは殺ダニ剤と併用すれば、本発明化合物による防除効果は、より広範囲の害虫類に対し、より多様な使用場面への実用的適用が可能となる。

併用に適する殺虫剤および/または殺ダニ剤としては、例えば、フニトロチオン [0,0-ジメチル〇-(3-メチル -4-ニトロフエニル）ホスホロチォエート]、フェンチオン [0,0-ジメチル〇-(3-メチル -4- (メチルチオ）フエニル]ホスホロチォェ一ト]、ダイアジノン [〇， 0-ジェチル -0-2-イソプロピル- 6-メチノレピリミジン- 4-ィルホスホロチォエート]、クロルピリホス [〇，0-ジェチル- 0- 3, 5， 6-トリクロ口- 2-ピリジルホスホロチォエート]、ァセフヱート [〇， S-ジメチルァセチルホスホラミドチォェ一ト]、メチダチオン [S-2, 3-ジヒドロ- 5-メトキシ -2-ォキソ -1, 3, 4-チアジアゾール -3-ィルメチル、 0,0- ジメチルホスホロジチォエート]、ェチルチオメント [〇，0-ジェチル S-2-ェチルチオェチルホスホロジチォエート]、 DD VP [2, 2-ジクロロビニルジメチルホスフェート]、スルプロホス [0-ェチル 0-4- (メチルチオ）フエニル S-プロピルホスホロジチォエート]、シァノホス [0-4_シァノフエニル 0,0 -ジメチルホスホロチォエート]、サリチオン [2-メトキシ-411-1, 3, 2-べンゾジォキサホスフィニン- 2-スルフィド]、ジメトエー卜 [0,0-ジメチル-3- (N-メチルカルバモイルメチル）ジチォホスフェート]、フェントエート [ェチル

2-ジメトキシホスフイノチオイルチオ（フエニル）アセテート]、マラチオン [ジェチル（ジメトキシホスフイノチオイルチオ）サクシネート]、トリクロルホン [ジメチル 2, 2, 2-トリクロ口- 1-ヒドロキシェチルホスホネート]、ァジンホスメチル [S-3, 4-ジヒドロ- 4-ォキシ -1, 2, 3-ベンゾトリアジン- 3-ィルメチル、 0, 0-ジメチルホスホロジチォエート]、モノクロトホス [ジメチル（E)-

1-メチル -2- (メチルカルバモイル）ビニルホスフヱート] などの有機リン系化合物、 BPMC [2-sec-ブチルフヱニルメチルカルバメート]、ベンフラカルブ

[ェチル N-[2, 3-ジヒドロ- 2, 2-ジメチルベンゾフラン- 7-ィルォキシカルボニル（メチル）ァミノチォ] - N-ィソプロピル- -ァラニネート]、プロボキスル [2-イソプロポキシフエニル N-メチルカルバメート]、カルボスルファン [2，

3-ジヒドロ- 2, 2-ジメチル -7-ベンゾ [b]フラニル N-ジブチルァミノチォ- N-メチルカーバメート]、力ルバリル [1-ナフチル -N-メチルカ一バメート]、メソミル [S-メチル- N- [(メチルカルバモイル）ォキシ]チオアセトイミデ一ト]、ェチォフェンカルプ [2- (ェチルチオメチノレ）フエニルメチルカーバメート]、ァルジカルプ [2-メチル -2- (メチルチオ）プロピオンアルデヒド 0-メチルカルバモイルォキン]、ォキサミル [N, N-ジメチル -2_メチルカルバモイルォキンィミノ- 2- (メチルチオ）ァセタミド] などのカーバメ一ト系化合物、エトフェンプロックス [2 -(4 -エトキンフエニル） -2-メチルプロピル- 3-フエノキシベンジルエーテル]、フェンバレレート [(R S )-<2-シァノ -3-フエノキシベンジル (RS) - 2 -(4-クロロフヱニル） -3-メチルブチレ一ト]、エスフェンバレレート [(S) - -シァノ -3-フエノキシベンジル（S)-2-(4-クロロフヱニル） -3-メチルブチレ一卜]、フヱンプロパトリン [(R S)-a-シァノ -3-フエノキシベンジル 2, 2， 3, 3-テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート]、シペルメトリン

[(RS)-a-シァノ -3-フエノキシベンジル（1 RS, 3 R S)-( 1 R S, 3 R S)- 3-(2, 2-ジクロロビニル） -2.2-ジメチルシクロプロパンカルボキンレート]、ペルメトリン [3-フエノキシベンジル（1 RS, 3RS)-(lRS, 3RS)-3- (2, 2-ジクロロビニル） -2, 2-メチルシクロプロパンカルボキシレート]、シハロトリン [(RS)-な-シァノ -3-フエノキシベンジル（Z)-(IRS, 3RS)-3- (2-クロ口- 3, 3, 3 -トリフルォロプロぺニル） - 2.2-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、デルタメトリン [(S)-な-シァノ -m-フヱノキシベンジル (1 R, 3 R)-3 (2, 2-ジブロモビニル） -2, 2-ジメチルシクロプロパンカルボキシレート]、シクロプロトリン [(RS)- -シァノ -3-フヱノキシベンジル (RS、)- 2, 2 -ジクロロ- 1 -（4-エトキシフヱニル）シクロプロパンカルボキシレ一卜] などのピレスロイド化合物、ブプロフヱジン [2-tert-ブチルイミノ- 3- イソプロピル- 5-フエニル -1, 3, 5-トリアジアジナン- 4-オン] などのチアジァジン誘導体、イミダクロプリド [1 -(6-クロ口- 3-ピリジルメチル） -N-ニト口イミダゾリジン- 2 -イリデンアミン] などの二トロイミダゾリジン誘導体、力ルタップ [S. S'-(2-ジメチルァミノトリメチレン）ビス（チォカーバメ一ト）]、チオシクラム [N,N-ジメチル-l， 2, 3-トリチアン- 5-ィルアミン]、ベンスルタップ [S, S' -2-ジメチルァミノトリメチレンジ（ベンゼンチオザルフォネ一ト）] などのネライストキシン誘導体、エンドスルファン [6, 7, 8, 9, 10, 10-へキサクロ口- 1, 5, 5 a, 6.9, 9 a—へキサヒドロ- 6， 9-メタノ- 2， 4， 3-ベンゾジォキサチェピンオキサイド]、 7-BHC [1, 2, 3.4， 5, 6-へキサクロロンクロへキサン] などの塩素化炭化水素化合物、クロルフルァズロン

[1-(3, 5—ジクロロ- 4 -(3—クロ口— 5 -トリフルォロメチルピリジン- 2 _ィルォキシ）フエニル） -3-(2, 6-ジフルォ口べンゾィル）ゥレア]、テフルべンズロン [1- (3， 5-ジクロロ- 2, 4-ジフルオロフヱニル） -3-(2, 6-ジフルォ口べンゾィル）ゥレア]、フルフエノクスロン [1-[4— (2—クロ口- 4-トリフルォロメチルフエノキシ）- 2 -フルオロフェニル ]- 3 -( 2 , 6 -ジフルォロベンゾィル）ゥレア] などのベンゾィルフエニルゥレア系化合物、アミトラズ [N, N' [(メチルィミノ）ジメチリジン]ジ -2, 4-キシリジン]、クロルジメホルム [Ν'- (4-クロ口- 2-メチルフエニル） -Ν, Ν-ジメチルメタ二ミダミド] などのホルムアミジン誘導体などがあげられる。

本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合には、他の成分を加えず、そのまま使用してもよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌などと混合し、必要に応じて、界面活性剤や他の製剤用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤 ·水中乳濁剤などのフロアブル剤、粒剤、粉剤、 • エアゾール、自己燃焼型燻煙剤 ·化学反応型燻煙剤 ·多孔セラミック板燻煙剤などの加熱燻煙剤、 ULV剤、毒餌などに製剤して使用する。

これらの製剤は、本発明化合物を、有効成分として、通常 0.001〜95重量％の割合で含有する。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土など)、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカなど）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安など）などの微粉末または粒状物などが挙げられる。液体担体としては、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、メチルナフタレンなど）、脂肪族炭化水素類（へキサン、シクロへキサン、灯油、軽油など）、エステル類（酢酸ェチル、酢酸ブチルなど）、ニトリル類（ァセトニトリル、ィソブチロニトリルなど）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジォキサンなど）、酸アミド類（Ν, Ν-ジメチルホルムアミド、

Ν, Ν-ジメチルァセトアミドなど）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、トリクロロェタン、四塩化炭素など）、ジメチルスルホキシド、植物油（大豆油、綿実油など）などが挙げられる。ガス状担体、すなわち噴霧剤としては、例えば、フロンガス、ブタンガス、 L P G (液化石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガスなどが挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルァリールスルホン酸塩、アルキルァリールエーテル類およびそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールェステル類、糖アルコール誘導体などが挙げられる。

固着剤や分散剤などの製剤用補助剤としては、例えば、ガゼイン、ゼラチン、多糖類（デンプン粉末、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸など）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニルアルコーノレ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類など）などが挙げられる。安定剤としては、例えば、 P A P (酸性リン酸イソプロピル)、 B H T ( 2， 6 -ジ 6 -ブチル- 4 -メチルフヱノール）、 B H A ( 2 -tert-ブチル -4 -メトキシフヱノールと 3 -tert-ブチル - 4 -メトキシフユノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸またはそのエステルなどが挙げられる。

自己燃焼型燻煙剤の基剤としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、グァニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルローズ、ェチルセルローズ、木粉などの燃焼発熱剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、珪藻土などの増量剤、合成糊料などの結合剤などが挙げられる。

化学反応型燻煙剤の基材としては、例えば、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウムなどの発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒剤、ァゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチレン、ポリウレタンなどの有機発泡剤、天然繊維片、合成繊維片などの充填剤などが挙げられる。

毒餌の基材としては、例えば、穀物粉、植物油、糖、結晶セルロースなどの餌成分、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイァレチン酸などの酸化防止材、デヒドロ酢酸などの保存料、トウガラシ末などの誤食防止剤、チーズ番料、タマネギ香料などの誘引性香料などが挙げられる。

フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁剤）の製剤は、一般に 1~75%の化合物を、 0.5〜15%の分散剤、 0.1〜10%の懸濁助剤（例えば、保護コロイドやチクソトロピー性を付与する化合物）、 0~1.0%の適当な補助剤（例えば、消泡剤、防鑌剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防止剤、防菌剤、防燻剤など）を含む水中で微小に分散させることによって得られる。水の代わりに本発明化合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能である。保護コロイドとしては、例えば、ゼラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。チクソトロピー性を付与する化合物として、例えば、ベントナイト、ァゾレミニゥムマグネシウムシリゲート、キサンタンガム、ポリアクリル酸などが挙げられる。

このようにして得られる製剤は、そのままで、あるいは、水などで希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料などと共に、混合して、あるいは、混合せずに、用いることもできる。

本発明化合物を農業用有害生物防除剤として用いる場合、その施用量は、通常、 10アールあたり 0.001 g〜500g、好ましくは 0. lg~500gである。乳剤、水和剤、フロアブル剤などの製剤は、通常、水で施用濃度 0.000 lppm 〜100 Oppmに希釈して用いる。粒剤、粉剤などの製剤は、希釈することなく、そのまま用いる。また、本発明化合物を防疫用有害生物防除剤として用いる場合には、乳剤、水和剤、フロアブル剤などの製剤は、通常、水で施用濃度 0.00 01 ppm~ 1000 Oppmに希釈して用い、油剤、エアゾール、燻煙剤、 ULV剤、毒餌などの製剤は、そのまま用いる。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施用時期、施用場所、施用方法、害虫や有害ダニ類などの有害生物の種類、被害程度などの状況によって異なり、上記の範囲にかかわらず、増減することができる。

実施例

以下、本発明を、製造例、製剤例および試験例などにより、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例 1

4 -(1-ビラゾリノレ）メチルフヱノール [これは以下のようにして得た：ピラゾール（351mg：)、 4-ァセトキシベンジルブロミド（l g)、無水炭酸カリウム

(1.30 g) および無水 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド（30ml) の混合物を撹拌下 100°Cで 3時間加熱した。次いで、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニゥム水溶液（200ml) に注加し、酢酸ェチル（50ml) で 2回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水（50ml) で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をエタノール（20ml) に溶解し、 5 N水酸化ナトリウム水溶液（1.03ml) を添加し、室温で一夜撹拌した。次いで、反応混合物に水（10ml) を添加し、減圧下で濃縮して大部分のエタノールを除去し、残渣を酢酸（31 Omg) および水（100ml) の氷冷した混合物中に投入し、酢酸ェチル（50ml) で 2回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮した] を無水 N，N-ジメチルホルムアミド

(20ml) に溶解し、 2-クロロェチルカルバミン酸メチルエステル（710mg) および炭酸カリウム（1.43 g) ,を添加し、 60°Cで 6時間加熱撹拌した。次いで、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニゥム水溶液（100ml) 中に投入し、酢酸ェチル（50ml) で 2回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ一に付すことにより、 2-[4-(1-ピラゾリル）メチルフヱノキシ]ェチルカルバミン酸メチルエステル（化合物 3) 128mgを得た。収率 10% (4- ァセトキシベンジルブロミドから）

製造例 2

炭酸力リウム（435mg)ヽ 2-クロ口- 4-(2-2Η-1, 2, 3-トリアゾリル）メチルフェノール（30 Omg) および無水 N, N-ジメチルホルムァミド（30 m

1) の混合物に、 2-クロロェチルカルバミン酸メチルエステル（216mg) の無水 N, N-ジメチルホルムアミド溶液（2ml) を、撹拌下、室温で滴下した。次いで、この混合物を 60°Cで 6時間加熱撹拌した後、氷冷した飽和塩化アンモニゥム水溶液に注加し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 2 -[2-クロ口- 4 -（1-ピラゾリノレ）メチルフヱノキシ]ェチルカルバミン酸メチルエステル（化合物 7) 329mgを得た。収率 74%

製造例 3

4-( 1-ビラゾリノレ）メチルフュノール [これは製造例 1の角括弧内に記載した方法で得た] を無水 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド（20ml) に溶解し、 2-クロロェチルカルバミン酸ェチルエステル（782mg) および炭酸カリウム（1.4 3 g) を添加し、 60°Cで 6時間加熱撹拌した。次いで、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニゥム水溶液（100ml) に注加し、酢酸ェチル（50ml) で 2 回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 2-[4- (1-ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]ェチルカルバミン酸ェチルエステル (化合物 1) 149mgを得た。収率 11% (4-ァセトキシベンジルブロミドから）

製造例 4

2 -クロ口 - 4 -( 1 -ピラゾリル）メチルフヱノール [これは以下のようにして得た：ピラゾール（275mg：)、 4-ァセトキシ -3-クロ口べンジルブロミド（l g)、無水炭酸カリウム（l. l l g) および無水 N, N-ジメチルホルムアミド（30 ml) の混合物を撹拌下 100°Cで 3時間加熱した。次いで、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニゥム水溶液（200ml) に注加し、酢酸ェチル 50mlで 2回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水（50ml) で洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下に濃縮した。残渣をエタノール（20ml) に溶解し、 5N水酸化ナトリウム水溶液（0.97 ml) を添加し、室温で一夜撹拌した。次いで、反応混合物に水（10ml) を添加し、減圧下で濃縮して大部分のエタノールを除去した。残渣を酢酸（29 Img) および水（10 Oml) の氷冷した混合物に注加し、酢酸ェチル 50mlで 2回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した] を無水 N, N-ジメチルホルムアミド（20ml) に溶解し、 2-クロロェチルカルバミン酸ェチルエステル（6 13mg) および炭酸カリウム（1.23 g) を添加し、 60°Cで 6時間加熱撹拌した。次いで、反応混合物を氷冷した飽和塩化アンモニゥム水溶液（100ml) に注加し、酢酸ェチル（50ml) で 2回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ一に付すことにより、 2-[2-クロ口- 4-(1-ピラゾリル）メチルフヱノキシ]ェチルカルバミン酸ェチルエステル（化合物 2) 189mgを得た。収率 14% (4-ァセトキシ- 3-クロ口べンジルブロミドから）

製造例 5

炭酸カリウム（298mg)、 2-クロ口- 4-(1-ビラゾリノレ）メチルフヱノール (30 Omg) および無水 N, N-ジメチルホルムァミド（200ml) の混合物に、 4-クロ口べンジルクロリド（232mg) の無水 N， N-ジメチルホルムアミド溶液（'2ml) を、撹拌下、室温で滴下した。次いで、同温度で 12時間撹拌した後、氷冷した飽和塩化アンモニゥム水溶液に注加し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 2-クロ口- 1 -( 4 -クロ口ベンジルォキン）- 4 -( 1 -ビラゾリノレ）メチルべンゼン（化合物 4 ) 454mgを得た。収率 95%

製造例 6

炭酸力リウム（387mg). 2-クロ口- 4-(2-ピリドン- 1-ィル）メチルフエノール（30 Omg) および無水 N, N-ジメチルホルムアミド（200ml) の混合物に、 2-クロロェチルカルバミン酸ェチルエステル（212mg) の無水 N, N - ジメチルホルムアミド溶液（2ml) を、撹拌下、室温で滴下した。次いで、 60

°Cで 6時間撹拌した後、氷冷した飽和塩化アンモニゥム水溶液に注加し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 2-[2-クロ口- 4-(2-ピリドン- 1-ィノレ）メチルフエノキシ]ェチルカルバミン酸ェチルエステル（化合物 34) 303mgを得た。収率 68% 製造例 7

炭酸力リウム（21 lmg)、 4-(5-クロ口- 2-ピリドン- 1-ィノレ）メチルフエノール（300mg) および無水 N， N-ジメチルホルムアミド（20ml) の混合物に、 2-クロ口- 5- (クロロメチル）ピリジン（206mg) の無水 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド溶液（2ml) を、撹拌下、室温で滴下した。次いで、同温度で 12 時間撹拌した後、氷冷した飽和塩化アンモニゥム水溶液に注加し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 1-K2-クロ口ピリジン- 5-ィル）メチルォキシ卜 4 -K5-クロ口- 2-ピリドン- 1-ィノレ）メチル }ベンゼン（化合物 29) 397mgを得た。収率 81% 製造例 8

無水 N， N-ジメチルホルムアミド（5ml) および水素化ナトリウム（60%ォィルディスパージヨン）（62mg) の混合物にピラゾール（l O Omg) を添加し、 30分間撹拌した。次いで、 3-[4 -（1-ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]プロピルブロミド（後記参考製造例 1で製造）（434mg) の無水 N. N-ジメチルホルムアミド（5ml) 溶液を滴下した後、室温で 5時間撹拌した。次いで、反応混合物を酢酸ェチル（50ml) で希釈し、飽和塩化アンモニゥム水溶液で 2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムグロマトグラフィ一に付すことにより、無色油状の 1-{3- [4-(1-ピラゾリノレ）メチルフヱノキシ]プロピル }ピラゾール（化合物 31) 340mgを得た。収率 82%

製造例 9

2-[4-(1-ピラゾリル）メチルフヱノキシ]ェチルァミン（後記参考製造例 2 で製造）（300mg：)、トリェチルァミン（210mg) および無水トルエン（20 ml) の混合物に、シクロプロパンカルボニルクロリド（159mg) の無水トルェン溶液（2 ml) を、氷冷下、撹拌しながら滴下した。次いで、この混合物を 0〜 10°Cで 1時間撹拌した後、氷冷した飽和塩化アンモニゥム水溶液に注加し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 N-{ 2 -[ 4 -( 1 -ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]ェチル }シクロプロパンカルボキサミド（化合物 14) l O Omgを得た。収率 25%

製造例 10

2 - [ 4 -( 1 -ピラゾリル）メチルフヱノキシ]エタノール（後記参考製造例 3で製造）（500mg)ゝトリェチルアミン（255mg) および乾燥トルエン（20ml) 混合物に、ェチルイソシァネート（179mg) の無水トルエン溶液（1ml) を滴下した。次いで、この混合物を室温で一昼夜撹拌した後、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ一に付すことにより、ェチルカルバミン酸 2 - [4 -（1-ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]ェチルエステル（化合物 37) 87mgを得た。収率 13%

製造例 11

4 -、（ 1 -ビラゾリル）メチルフヱノール [これは製造例 1の角括弧内に記載したのと同様の方法で得た] (2 g)、グリシドール（936mg)、乾燥キシレン（1 0 ml) および触媒量のテトラメチルアンモニゥムクロリドの混合物を 60 °Cで 6 時間撹拌した。次いで、反応混合物をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 2-ヒドロキン- 3-[4-(1-ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]プロパノ一ル 94 lmgを得た。

この 2 -ヒドロキン- 3 -[ 4 -( 1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]プロパノール

(94 lmg). プロピオンアルデヒド（308mg)、乾燥トルエン（20ml) および触媒量の P -トルエンスルホン酸の混合物を撹拌下で 4時間加熱還流した。次いで、反応混合物を氷冷した 5%炭酸水素ナトリウム水溶液（100ml) に注加し、酢酸ェチル（50ml) で 2回抽出した。有機層を合せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ一に付すことにより、 4 -[4-( 1 -ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]メチル -2-ェチル -1, 3-ジォキソラン（化合物 38) 723mgを得た。収率 66% (2-ヒドロキン- 3 -[4 -(1-ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]プロパノールから）次に、本発明化合物のいくつかの具体例を、化合物番号および物性値と共に、表 15〜表 18に示す（一般式 P-1で示される化合物の各置換基の定義で示す) _c

'表 1 5

-表 16

(ただし、表 1 6〜1 9において、（ ¹),、 CH₂- Eおよび（R¹²)_nの各置換位置の番号付けは、表 1に記載のものと同じであり、 E,、 E₂および E₃も表 1に記載のものと同じ意味を表し、 Etはェチル基を、 Meはメチル基を、 i - Prはイソプロピル基を、 c - Prはシクロプロピル基を、 P yraはピラゾール- 1 -ィル基を表す）

表 1 Ί 化合物 CH₂-E

A (R¹). E (R^,2)_n 物性値番号の置換位置

23 CH₂CH₂NHC0₂-i -Pr H 4 E₃ 3 - CI m.p. 114.8°C

24 CH₂-^-Et H 4 E₃ 5 - CI m. p. 100.7°C

25 CH₂ CH₂ NHC0₂ Me H 4 Eg 5 - CI m. p. 156.7°C

26 CH₂CH₂NHC0₂Et H 4 E₃ 5 - CI m. p. 154.4°C

27 CH₂CH₂NHC0₂Et H 4 E₃ 5 - CI m.p. 119〜120°C

28 ^CH2- ~^C1 H 4 E₃ 5 - CI m. p. 108.6°C

29 CH,~ "Vci H 4 E₃ 5 - CI m.p. 171.6°C

30 H 4 E₃ 3 - CI m. p. 145〜148°C

31 CH₂CH₂CH₂Pyra H 4 E₁ H m. p.41.5〜42.5°C

32 CH₂CH₂CH₂Pyra H 4 E, 4 - CI m. p. 66.6°C

33 CH₂CH₂CH₂Pyra 2 - CI 4 Ei H m. p. 88.0°C

34 CII₂CII₂NHC0₂Et 2 - CI 4 E₃ II m. p. 163.2°C

表 18 化合物 CH₂-E

A (R¹). の )_n 物性値ゥ ¹ン瞎 ²

匿 ifefr薛 E (R¹

直

35 CH₂CH₂NHC(=0)-c-Pr 2-C 1 4 H m. p. 131.1°C

36 CH₂CH₂OC(=0)NMe₂ H 4 E, H m. p. 99.8°C

37 CH₂CH₂OC(=0)NHEt H 4 E, H m. p. 103.3°C

38 CH₂CH— 0— CH-Et H 4 E, H m. p. 83.9°C

\ /

CH₂- 0

39 CH₂CH₂OC(=S)NHEt H 4 E, H m. p. 105.9°C

次に、一般式 P- 2で示される中間体の製造例を示す。

中間体の製造例 1

2-クロ口- 4- ( 1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノールの製造

(1) 2-クロ口- 4-メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエー卜の製造 2-クロ口- 4-メチルフヱノール（100 g：)、トリエチルアミン（92.3 g) および無水テトラヒドロフラン（1リツトル）の混合物中に、ビバリン酸クロリド（93.0 g) を、撹拌下、 5〜10°Cで 1時間かけて滴下した。次いで、同温度で 3時間撹拌した後、反応混合物を氷水に注加し、ジェチルエーテルで抽出した。有機層を 3%塩酸水溶液および水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた油状物を減圧蒸留することにより、 2-クロロ- 4-メチルフヱニル 2、 2-ジメチルプロパノエート 155.3 gを無色透明の液体として得た。収率 97.1%

b. p.113〜8°CZ5minHg； nD²¹.⁸ 1.4949

(2) 4-ブロモメチル -2-クロロフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエ一卜の製造、

2-クロ口- 4-メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート（50.0 g)、無水炭酸ナトリム（23.8 g) および四塩化炭素（500ml) の混合物に、極微量のベンゾィルパーォキシドを添加し、臭素（35.2 g) を、撹拌下、 6 0°Cで 3時間かけて滴下した。反応の進行（臭素の赤色が消失する）を確認しながら、極微量のベンゾィルパーォキシドを適宜添加し、反応が完全に終了するまで撹拌を続けた。

反応終了後、反応混合物を 10°Cに冷却し、吸引濾過により不溶分を除去した後、減圧下で濃縮し、 4-ブロモメチル 2-クロロフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート 68.7 gを淡黄色固体として得た。見かけの収率 101.7%。この固体をへキサンおよびトルエンの混合溶媒から再結晶することにより、白色結晶を得た。

m. p .63.3 °C

(3) 2-クロ口- 4- (1 -ビラゾリノレ）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエ一トの製造

ピラゾール（15.3 g)、水素化ナトリウム（60%、 8.99 g) および無水 N，N-ジメチルホルムアミド（200ml) の混合物を、窒素雰囲気下、 60〜 70°Cで 2時間撹拌し、水素の発生が止まってから、 10°Cに冷却した。この混合物に、 4-ブロモメチル -2-クロロフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエ一ト (68 g) の無水 N， N-ジメチルホルムアミド（300ml) 溶液を、撹拌下、室温で 1時間かけて滴下した後、 80 Cで 1時間撹拌した。冷却後、氷水に注加し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を飽和塩化アンモニゥム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、 2-クロ口- 4- (1-ピラゾリノレ）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート 39.5 gを無色油状物として得た。収率 60%

nD^{21 8} 1.5461

(4) 2 -クロ口- 4 -( 1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノールの製造

2-クロ口- 4 -(1-ビラゾリノレ）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエ一ト（20.0 g)、 20%水酸化ナトリウム水溶液（50ml) およびエタノール (300ml) の混合物を 5時間加熱還流した。次いで、反応混合物を減圧下で濃縮し、水を添加した後、濃塩酸により pH6.0に調節した。この混合物を酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 2 - クロ口- 4 -(1-ピラゾリル）メチルフユノール 11.5 gを白色結晶として得た。収率 80.7%

m. .152.9 °C

中間体の製造例 2

2-クロ口- 4- (2-2 H-1, 2.3-トリアゾリル）メチルフヱノールの製造

(1) 2 クロ口- 4-(2-2Η-1.2, 3-トリァゾリノレ）メチルフエニル 2， 2

-ジメチルプロパノエ一卜の製造

2H-1, 2, 3 -トリアゾール（2.26 g)、水素化ナトリウム（60%、 1. 31 ) および無水 N， N-ジメチルホルムアミド（100ml) の混合物を、窒素雰囲気下、 60~70°Cで 2時間撹拌し、水素の発生が止まってから、 10°Cに冷却する。この混合物中に、撹拌下、 4-ブロモメチル -2-クロロフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート（10 g) の無水 N， N-ジメチルホルムアミド（1 50ml)溶液を、室温で 1時間かけて滴下した後、 80°Cで 1時間撹拌する。冷却後、氷水に注加し、酢酸ェチルで抽出する。有機層を飽和塩化アンモニゥム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、 2- クロ口- 4 -(2-2 H- 1, 2, 3-トリアゾリノレ）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエ一トを得る。

(2) 2-クロ口- 4-(2-2Η-1, 2, 3-トリアゾリル）メチルフヱノールの製造

2 -クロ口- 4 -(2-2 H- 1, 2， 3-トリアゾリノレ）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート（3g)、 20%水酸化ナトリウム水溶液（10ml) およびエタノール（60ml) の混合物を 5時間加熱還流する。次いで、反応混合物を減圧下で濃縮し、水を添加した後、濃塩酸により pH6.0に調節する。この混合物を酢酸ェチルで抽出する。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 2 -クロ口- 4 -(2-2 H- 1.2, 3-トリアゾリルメチル）フヱノールを得る。同様の方法により、 4 -(1-ピラゾリル）メチルフヱノール、 4-(2-2Η-1, 2, 3 -トリアゾリノレ）メチルフヱノール、 2-メチル -4-(2-2Η-1, 2, 3-トリァゾリノレ）メチルフヱノール、 2 -メチル - 4 -( 1 -ビラゾリノレ）メチルフエノールを得ることができる。

中間体の製造例 3

(1) 2_クロ口- 4-(2-ピリドン- 1-ィノレ）メチルフヱニル 2.2-ジメチルプロパノエー卜の製造

2-ピリドン（3.11 g)、水素化ナトリウム（60%、 1.31 ) および無水 N, N-ジメチルホルムアミド（100ml) の混合物を、窒素雰囲気下、 60~ 70°Cで 2時間撹拌し、水素の発生が止まってから、 10°Cに冷却した。この混合物に、 4-ブロモメチル -2-クロロフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート (10 g) の無水 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド（150ml) 溶液を、撹拌下、室温で 1時間で滴下した。次いで、 80°Cで 1時間撹拌し、冷却後、氷水に注加し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を飽和塩化アンモニゥム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、 2-クロ口- 4-(2-ピリドン- 1 -ィル）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエート 7.60 gを白色結晶として得た。収率 73%

m. ρ .145.2 °C

(2) 2-クロ口- 4-(2-ピリドン- 1-ィノレ）メチルフヱノールの製造

2-クロ口- 4-(2-ピリドン- 1-ィノレ）メチルフヱニル 2, 2-ジメチルプロパノエ一ト（7.6 g)、 20%水酸化ナトリウム水溶液（19ml) およびエタノール（200ml) の混合物を 5時間加熱還流した。次いで、減圧下で濃縮し、水を添加した後、濃塩酸により pH6.0に調節した。この混合物を酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一に付すことにより、 2-クロ口- 4- (2-ピリドン- 1-ィル）メチルフエノール 3.98 gを白色結晶として得た。収率 71%

m. p .193.5 °C

次に、製造例 8および 9で用いた原料化合物の製造例を、各々、以下の参考製造例 1および 2に示す。

参考製造例 1

4 -(1 -ビラゾリノレ）メチルフエノール（5 g)、 1, 3-ジブロモプロパン（1

1.59 g) および水（50 ml) の混合物に、水酸化ナトリウム（1.38 g) を水（10ml) に溶解した水溶液を、加熱還流下、撹拌しながら 30分かけて滴下した。次いで、撹拌下、さらに 1時間加熱還流した後、反応混合物を室温に冷却し、ジェチルエーテル（300ml) で抽出した。有機層を 5 N水酸化ナトリウム水溶液および水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシゥムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 3- [4- (1 -ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]プロピルブロミド（4.76g) を白色結晶として得た。収率 56%

m. ρ .42〜 47 °C

参考製造例 2

(1) 4-(1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノール（15g)、 1, 2-ジブロモェタン 32.35 gおよび水（150ml) の混合物に、水酸化ナトリウム（4.13 g) を水（30ml) に溶解した水溶液を、加熱還流下、撹拌しながら 30分かけて滴下した。次いで、撹拌下、さらに 1時間加熱還流した後、反応混合物を室温に冷却し、ジェチルエーテル（300ml) で抽出した。有機層を 5 N水酸化ナトリウム水溶液および水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 2-[4-(1-ピラゾリノレ）メチルフヱノキシ]ェチルブロミド（11.44 g) を白色結晶として得た。収率 47%

m. p .63〜 65。C

(2) 2-[4-（1-ピラゾリル）メチルフヱノキシ]ェチルブロミド（5.0g：)、フタルイミドカリウム（3.95g) および乾燥ジメチルスルホキシド（50ml) の混合物を撹拌下 60°Cで 15時間加熱した。次いで、反応混合物を氷水に注加し、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。結晶性残渣を酢酸ェチルトルエンおよびエタノールの混合溶媒から再結晶することにより、 Ν-{2-[4-(1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]ェチル }フタルイミド 3.0 gを白色結晶として得た。収率 49%

m. p. l 42〜145。C

(3) N-{2 - [4 -（1-ピラゾリル）メチルフヱノキシ]ェチル }フタルイミド (2.79 g)、抱水ヒドラジン（0.47 g) およびメタノールの混合物を、撹拌下、 1時間加熱還流した。次いで、反応混合物を減圧下で濃縮して大部分のメタノールを除去した後、塩化メチレン（200ml) を添加した。有機層を 2 N水酸化ナトリゥムで洗浄し、無水硫酸ナトリゥムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、 2 -[4 -(1 -ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]ェチルァミン 1.69 gを無色油状物として得た。収率 97%

nD^{23 8} 1.5686

次に、製造例 10で用いた原料化合物の製造例を示す。

参考製造例 3

2 - [ 4 -( 1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]ェタノ一ルの製造

4-(1-ピラゾリル））メチルフヱノール（60s)、クロ口酢酸ェチル（54. 9 g)、炭酸力リウム（95. 1 g) および無水ジメチルホルムァミド（500 ml) の混合物を 50°Cで 5時間加熱撹拌した後、室温まで冷却した。反応混合物を水 (1リツトル）に注加し、酢酸ェチル（200ml) で 2回抽出した。有機層を合せ、水、飽和塩化アンモニゥム水溶液および飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮することにより、粗製 4-(1-ピラゾリル）メチルフヱノキシ酢酸ェチルを油状物として得た。

水素化リチウムアルミニウム（38 g) の無水テトラヒドロフラン（500ml) 懸濁液に、上記の粗製 4 -(1 -ビラゾリル）メチルフュノキシ酢酸ェチルを無水テトラヒドロフラン（100ml) に溶解した溶液を、撹拌下、 — 78°Cで 30分かけて滴下した。同温度で 1時間撹拌した後、一 20°Cでさらに 2時間撹拌した。反応混合物を再び— 78 °Cに冷却し、水（38ml)、 15%水酸化ナトリウム水溶液（38ml) および水（114ral) を同温度で順次滴下し、次いで、トルエン (50 Oral), テトラヒドロフラン（50 Oml)および無水硫酸ナトリウム（2 00 g) を順次添加し、室温で 2時間撹拌した。次いで、反応混合物をセライトで濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付すことにより、 2-[4 -（ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]エタノール 64.5 gを白色結晶として得た。収率 86% ( 4 -(1-ビラゾリノレ）メチルフユノールから） m. p .56〜 58。C

次に、本発明化合物を有効成分とする有害生物防除剤の製剤例を示す。なお、部は重量部を表し、本発明化合物は表 1 5〜表 1 8に記載の化合物番号で表す。製剤例 1 乳剤

本発明化合物 1〜3 9の各々 1 0部を、キシレン 3 5部およびジメチルホルムアミド 3 5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフヱニルエーテル 1 4部およびドデシルべンゼンスルホン酸カルシウム 6部を添加し、よく撹拌混合することにより、各化合物の 1 0 %乳剤を得る。

製剤例 2 水和剤

本発明化合物 1〜3 9の各々 2 0部を、ラウリル硫酸ナトリウム 4部、リグ二ンスルホン酸カルシウム 2部、合成含水酸化珪素微粉末 2 0部および珪藻土 5 4 部の混合物に添加し、ジュースミキサーで撹拌混合することにより、各化合物の 2 0 %水和剤を得る。

製剤例 3 粒剤

本発明化合物 1〜3 9の各々 5部に、合成水酸化珪素微粉末 5部、ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム 5部、ベントナイト 3 0部およびクレー 5 5部を添加し、、よく撹拌混合する。次いで、これらの混合物に適当量の水を加え、さらに撹拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥することにより、各化合物の 5 %粒剤を得る _c 製剤例 4 粉剤

本発明化合物 1〜3 9の各々 1部を適当量のァセトンに溶解し、これに合成含水酸化珪素微粉末 5部、 P A P 0. 3部およびクレー 9 3. 7部を添加し、ジュースミキサ一で撹拌混合し、ァセトンを蒸発除去することにより、各化合物の 1 %粉剤を得る。

製剤例 5 水中懸濁剤

本発明化合物 1 ~ 3 9の各々 2 0部およびソルビタントリオレエ一ト 1. 5部を、ポリビニルアルコール 2部を含む水溶液 2 8. 5部と混合し、サンドグライダ一で微粉砕（粒径 3 / m以下）した後、この中に、キサンタンガム 0. 0 5部およびアルミニウムマグネシウムシリケート 0. 1部を含む水溶液 4 0部を加え、さらにプロピレングリコール 1 0部を加えて撹拌混合することにより、各化合物の 2 0 %水中懸濁剤を得る。製剤例 6 油剤

本発明化合物 1 ~39の各々 0. 1部をキシレン 5部およびトリクロロェタン 5部に溶解し、これを脱臭灯油 89.9部と混合することにより、各化合物の 0. 1%油剤を得る。

製剤例 7 油性エアゾール

本発明化合物 1〜39の各々 0. 1部、テトラメスリン 0.2部、 d-フヱノスリン 0. 1部、トリクロロエタン 10部および脱臭灯油 59.6部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） 30部を加圧充填することにより、各化合物の油性エアゾールを得る。

製剤例 8 水性エアゾール

本発明化合物 1〜39の各々 0.2部、 d-アレスリン 0.2部、 d-フエノスリン 0.2部、キシレン 5部、脱臭灯油 3.4部および乳化剤 [ァトモス 300 (ァ卜ラスケミカル社登録商標名）] 1部を混合溶解し、純水 50部と共に、エアゾ —ル容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス） 40部を加圧充填することにより、各化合物の水性エアゾールを得る。製剤例 9 蚊取線香

本発明化合物 1~39の各々 0.32に01-ァレスリン0.3 gを加え、ァセトン 20mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：柏粉：木粉を 4 ： 3 ： 3の割合で混合したもの） 99.4 gと均一に撹拌混合した後、水 120mlを加え、よく練り合わせたものを成形乾燥することにより、各化合物の蚊取線香を取る。

製剤例 10 電気蚊取マット

本発明化合物 1〜39の各々 0.4g、 d-アレスリン 0.4 gおよびピぺニルブトキサイド 0.4 gにァセトンを加えて溶解し、全容量を 10mlとする。この溶液 0.5 mlを、 2. 5 1. 5011、厚さ 0.3 cmの電気マツト用基剤（コットンリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸させることにより、各化合物の電気蚊取マツトを得る。

製剤例 11 加熱燻煙剤本発明化合物 1~39の各々 10 Omgを適量のァセトンに溶解し、 4. Ocmx 4. Ocm. 厚さ 1.2cmの多孔セラミック板に含浸させることにより、各化合物の加熱燻剤を得る。

製剤例 12 毒餌

本発明化合物 1〜39の各々 1 Omgをァセトン 0.5 mlに溶解し、この溶液を、動物用固型飼料粉末（飼育繁殖用固型飼料粉末 CE- 2、日本クレア株式会社商品名） 5 gに加え、 .均一に混合する。次いで、アセトンを風乾することにより、各化合物の 0.5%毒餌を得る。

次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明化合物は表 15〜表 18に記載の化合物番号で示す _c 試験例 1 トビイロゥンカ幼虫に対する変態阻害作用（茎葉散布）

製剤例 1に準じて得られた供試化合物の乳剤を水で所定濃度に希釈し、ポリェチレンカップ植えのイネ苗に 20mlZ2ポッ卜の割合で散布した。風乾後、ポットあたりトビイロゥンカ 3令幼虫を 10頭放飼し、 10日後に羽化阻害率を次の式 1により求めた。無処理区の羽化率一処理区の羽化率

羽化阻害率（％) = X 100 [1] 無処理区の羽化率その結果を表 19に示す _c

表 19 供試化合物施用濃度 (ppm) 羽化阻害率（％)

1 0.05 100

2 0.05 100

3 0.05 100

4 0.05 100

5 0.05 100

6 0.05 100

34 0.05 100 試験例 2 トビイロゥンカ幼虫に対する変態阻害作用（かん注処理）製剤例 1に準じて得られた供試化合物の乳剤を水で所定濃度に希釈し、この希釈液を 650ml容のポリエチレンカップに入れた。穴のあいたフタをした後、 1 30ml容のポリエチレン力ップ植えのイネを穴に入れ、底面が薬液に沈む様にした。処理 2日後にトビイロゥンカ 3令幼虫を 10頭放飼し、 10曰後に羽化阻害率を上記式 1により求めた（2重反復）。その結果を表 20に示す。

表 20

試験例 3 ァカイエ力に対する羽化阻害作用

製剤例 1に準じて得られた供試化合物の乳剤を水で希釈し、この希釈液 0.7 mlを'イオン交換水 100mlに加えた（有効成分濃度 3.5卯 m)。その中にァカイェカ終令幼虫 20頭を放ち、餌を与えて 8日間飼育し、羽化阻害率を上記式 1ί: より求めた。その結果を表 21に示す。

表 21 供試化合物羽化阻害率（％)

3 100

12 100

13 100

14 100

31 100

32 100

33 100 試験例 4 ヮタァブラムシに対する殺虫試験

製剤例 1に準じて得られた供試化合物の乳剤を水で所定濃度に希釈し、ポリェチレン力ップ植えのキユウリの株元に 1 0 O ccZ lポッ卜の割合でかん注した。処理 3日後に、アブラムシ成虫を 5頭本葉上に放飼した。放飼 1 4日後に、次の式 2により防除価を求めた。

Cb · Tai

防除価（％) = ( 1 ) 1 0 0 [ 2 ]

Tb · Cai ここで、 Cbは無処理区の処理前の虫数、 Caiは無処理区の観察時の虫数、 Tb は実験区の処理前の虫数、 Taiは実験区の観察時の虫数を表す。

その結果を表 2 2に示す。

表 2 2

産業上の利用可能性

本発明によれば、優れた有害生物防除効果を有する新規なエーテル化合物が提供される。これらエーテル化合物は、有害生物防除剤の有効成分として有用であ o

Claims

請求の範囲

1. —般式

中、 R¹はハロゲン原子を表し、

Aは、次の式 Q-1〜Q-11で示される基のいずれかを表し、

-CH(R²)-(CH₂)_m- CH(R³)-N(R⁴)-C(=Y)-X-R⁵ (Q-l)

-CH(R²)-(CH₂)_m-CH(R³)-X-C( = Y)-N(R⁵)R⁶ (Q-2)

-じ15(1^²)-(〇11₂)„₁-〇11(1 ³)"^ -〇（=¥)-シクロ-〇₃11₅ (Q-3)

- CH(R²)-(CH₂)_m-CH(R³)-CH(R⁷)-0-R⁸ (Q-4)

- CH(R²)-(CH₂)_m-CH(R³)-CH₂-B (Q-5)

R²、 R³、 R⁴および R⁷は、独立して、水素原子またはメチル基を表し、 R⁵および R⁸は、独立して、炭素数 1〜4のアルキル基（ハロゲン原子もしくはメトキシ基で置換されてもよい）、炭素数 3〜4のアルケニル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）または炭素数 3〜4のアルキニル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）を表し、

R⁶は R⁵で表される基または水素原子を表し、

R ⁹はハロゲン原子または炭素数 1〜4のアルキル基（ハロゲン原子で置換されてもよい）を表し、

R^ieおよび R¹¹は、独立して、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基または炭素数 3〜 4のアルケニル基を表し、

Bは一般式：

(R¹²)n (R¹²)n

- ^Ν3τ ( ¹²)n

で示される基を表し、

Eは一般式：

-

で示される基を表し、

R¹²はハロゲン原子、またはハロゲン原子で置換されてもよいメチル基を表し、

Xおよび Yは、独立して、酸素原子または硫黄原子を表し、

Wは酸素原子、硫黄原子または NHを表し、 £、 mおよび nは、独立して、 0〜2の整数を表す]

で示されるエーテル化合物。

2. Eが一般式：

N

一 N: ¾R^,2)_n (P-3)

[式中、 R¹²および nは前記と同じ意味を表す]

で示される基である請求項 1記載のエーテル化合物。

3. nが 0である請求項 2記載のエーテル化合物。

4. Aが Q-l、 Q- 2、 Q-3、 Q-5または Q-10で示される基である請求項 1記載のエーテル化合物。

5. Aが Q- 1、 Q-2、 Q-3、 Q-5または Q-10で示される基であり、 R²、 R ³および R ⁴がいずれも水素原子であり、 mが 0である請求項 1記載のエーテル化合物。

6. 2 - [ 4 - ( 1 -ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]ェチルカルバミン酸メチルェステル。

7. 1-{3-[4-(1 -ビラゾリノレ）メチルフヱノキシ]プロピル }ピラゾール。

8. N- {2-[4- (1 -ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]ェチル }シクロプロパン力ルポキシド。

9. 4-[ 4 -(1 -ビラゾリノレ）メチルフエノキシ]メチル -2-ェチル -1, 3-ジォキソラン。

10. 請求項 1記載のエーテル化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。

11. —般式：

[式中、 Eは一般式

N.

-N ( '²)n

で示される基を表し、 R¹²はハロゲン原子を表すか、またはハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基を表し、 nは 0〜 2の整数を表す]

で示されるフヱノール化合物。