CN1281130C - 应用吡喃酮羧酸酯防治有害动物 - Google Patents

应用吡喃酮羧酸酯防治有害动物 Download PDF

Info

Publication number
CN1281130C
CN1281130C CNB038118076A CN03811807A CN1281130C CN 1281130 C CN1281130 C CN 1281130C CN B038118076 A CNB038118076 A CN B038118076A CN 03811807 A CN03811807 A CN 03811807A CN 1281130 C CN1281130 C CN 1281130C
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
methyl
formula
cycloalkyl
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038118076A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1655677A (zh
Inventor
松本修
藤浪道彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN1655677A publication Critical patent/CN1655677A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1281130C publication Critical patent/CN1281130C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

通过使用有效量的式(1)化合物到有害动物或有害动物的栖居地而防治有害动物，式(1)中R为C2-C6烷基、C3-C6环烷基、(C3-C6环烷基)C1-C2烷基、3，3，3-三氟丙基或3，3，3-三氟-2-甲基丙基。

Description

应用吡喃酮羧酸酯防治有害动物
技术领域
本发明涉及使用吡喃酮羧酸酯防治有害动物和吡喃酮羧酸酯防治有害动物的农药用途。
背景技术
在JP-A 51-19126，JP-A-2002-12506和JP-A-2002-363007中报道了一些吡喃酮化合物具有防治有害动物的活性。
WO 97/35565还描述了一些吡喃酮羧酸酯被用作药品中的活性成分。
发明内容
本发明提供了吡喃酮羧酸酯防治有害动物的用途。
因此，本发明提供了含有式(1)化合物作为活性成分的农药组合物：
Figure C0381180700041
其中R为C2-C6烷基、C3-C6环烷基、(C3-C6环烷基)C1-C2烷基、3，3，3-三氟丙基或3，3，3-三氟-2-甲基丙基；和防治有害动物的方法其中包含使用有效量的本发明化合物到有害动物或有害动物的栖居地。本发明还提供了式(1)化合物，其中R为C3-C6环烷基、(C3-C6环烷基)C1-C2烷基、异丁基或仲丁基。
在本发明中，R基团代表的C2-C6烷基例如可以包括：乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基和己基。C3-C6环烷基例如可以包括：环丙基、环丁基、环戊基和环己基。(C3-C6环烷基)C1-C2烷基例如可以包括：环丙基甲基、1-环丙基乙基、2-环丙基乙基、环丁基甲基、1-环丁基乙基和环戊基甲基。在上述例示中，从防治有害动物的效果的角度优选异丁基和仲丁基。
例如可通过下述生产方法制备式(1)化合物。
(制备方法1)
式(2)的丙二酸酯和二烯酮反应
        CH2(COOR)2    (2)
其中R为上述定义的。
反应在存在或不存在溶剂，存在碱的条件下进行。溶剂例如可以包括脂族烃如己烷、庚烷、辛烷和壬烷；芳香烃如甲苯、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；卤代烃如氯苯、二氯苯和苯并三氟化物；醚类如二异丙基醚，1，4-二烷、四氢呋喃和乙二醇二甲基醚；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺；及其混合物。
在反应中使用的碱例如可以包括：无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、碳酸钠和碳酸钾；碱金属醇化物如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾；和叔胺如三乙基胺。
在反应中使用的试剂的量如下述：对每摩尔的二烯酮通常使用1至10摩尔比例的式(2)的丙二酸酯，对每摩尔的二烯酮通常使用1至10摩尔比例的碱。
反应温度通常在-5℃至100℃范围内，反应时间通常在1至24小时范围内。
反应完成后，可将如稀盐酸的酸性水溶液加入到反应混合物中，并用有机溶剂提取反应混合物，然后对获得的有机层进行通常的后处理步骤如干燥和浓缩，分离所需的式(1)化合物。由此制备的式(1)化合物可通过如色谱分离和重结晶的技术进一步的纯化。
(制备方法2)
式(3)的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸
和式(4)的醇反应
        ROH    (4)
其中R为上述定义。
反应通常在溶剂中，在缩合剂和4-二甲基氨基吡啶存在下进行。溶剂例如可以包括脂族烃如己烷、庚烷、辛烷和壬烷；卤代烃如氯苯、二氯苯和苯并三氟化物；醚类如二异丙基醚，1，4-二烷、四氢呋喃、乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚；及其混合物。缩合剂例如可以包括二环己基碳化二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(本文下述缩写为WSC)。在反应中使用的试剂的量如下述：对每摩尔的式(3)的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸，通常使用1摩尔至过量摩尔比例的式(4)的醇，通常使用1摩尔至5摩尔比例的缩合剂，且通常使用0.01至1摩尔比例的4-二甲基氨基吡啶。
反应温度通常在-5℃至100℃范围内，反应时间通常在1至48小时范围内。
反应完成后，可将水加入到反应混合物中，并用有机溶剂提取反应混合物，然后对获得的有机层进行通常的后处理步骤如干燥和浓缩，分离所需的式(1)化合物。由此制备的式(1)化合物可通过如色谱分离和重结晶的技术进一步的纯化。
例如可根据在Synthesis，p652(1975)中描述的方法，通过水解二烯酮和丙二酸二乙基钠获得的乙基酯，生产式(3)的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸。
在式(1)化合物中，其中R为乙基或丙基的化合物，曾经被描述在WO97/35565中，也可以根据上述出版物中描述的方法，通过4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮与氯甲酸酯反应生产上述化合物。
对一些有害动物本发明式(1)化合物具有活性，上述有害动物例如节肢动物如昆虫、螨和等足动物。具体的实例如下例示：
半翅目：
飞虱科如灰飞虱(Laodelphax striatellus)、褐飞虱(Nilaparvata lugens)和白背飞虱(Sogatella furcifera)；
角顶叶蝉科如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、二点黑尾叶蝉(Nephotettix virescens)和电光叶蝉(Recilia dorsalis)；
蚜科；
蝽科；
粉虱科；
介壳虫科；
谷蛾科；
木虱科；
鳞翅目：
螟蛾科如二化螟(Chilo suppressalis)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)和印度谷斑螟(Plodiainterpunctella)；
夜蛾科如灰翅夜蛾属(Spodoptera litura)、东方粘虫(Pseudaletia separata)和Manestra brassicae；
粉蝶科如菜粉蝶(Pieris rapae)；
卷蛾科如棉褐带卷蛾属(Adoxophyes orana)；
蛀果蛾科；
潜蛾科；
毒蛾科；
巢蛾科如菜蛾(Plutella xylostella)；
弄蝶科如直纹稻弄蝶(Parnara guttata)；
谷蛾科如Tinearia alternata和幕谷蛾(Tineolabisselliella)；
金翅夜蛾属；
地老虎属如黄地老虎(Tinearia alternata)和Tineolabisselliella；
Helicoverpa spp.；
实夜蛾属；
双翅目：
粉衣科如尖音库蚊(Culex pipiens pallens)和三带喙库蚊(Culex tritaeniorhynchus)；
伊蚊属如埃及伊蚊(Aedes aegypti)和白纹伊蚊(AedesAlbopictus)；
按蚊属如中华按蚊(Anopheles sinensis)；
摇蚊科；
蝇科如家蝇(Musca domestica)、厩腐蝇(Muscina stabulans)和Fannia canicularis；
丽蝇科；
麻蝇科；
花蝇科如灰地种蝇(Delia platura)和葱地种蝇(Deliaantiqua)；
实蝇科；
果蝇科；
毛蠓科；
蚋科；
虻科；
螯蝇科；
蚤蝇科；
鞘翅目：
条叶甲属如玉米幼芽根叶虫甲(Diabrotica virgifera)和十一星瓜叶甲(Diabrotica undecimpunctata howardi)；
金龟科如大绿金龟(Anomala cuprea)和丽金龟(Anomalarufocuprea)；
象虫亚科如玉米象(Sitophilus zeamais)和稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)；
皮蠹科如小圆皮蠹(Anthrenus verbasci)和暗褐毛皮蠹(Attagenus megatoma)；
拟步行虫科如黄粉虫(Tenebrio molitor)和赤拟谷盗(Triboliumcastaneum)；
叶甲科如水稻负泥虫(Oulema oryzae)、曲条跳甲(Phyllotretastriolata)和黄守瓜(Aulacophora femoralis)；
窃蠹科；
植瓢虫属如马铃薯瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)；
粉蠹科；
长蠹科；
天牛科；
隐翅虫属如Paederus fuscipes；
网翅目；
德国小蠊(Blattella germanica)、烟色大蠊(Periplanetafuliginosa)、美洲蜚蠊(Periplaneta americana)、褐色大蠊(Periplaneta brunnea)和东方蜚蠊(Blatta orientalis)；
缨翅目；
蓟马如节瓜蓟马(Thrips palmi)、西方花蓟马(Frankliniellaoccidentalis)、花蓟马(Thrips hawaiiensis)；
膜翅目：
蚊科；
胡蜂科；
马蜂科；
肿腿蜂科；
叶蜂科；
直翅目：
蝼蛄科；
剑角蝗科；
蚤目：
犬栉首蚤(Ctenocephalides canis)；
猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)；
人蚤(Pulex irritans)；
虱目：
头虱(pediculus humanus corporis)；
Pediculus capitis；
Pthirus pubis；
等翅目：
栖北散白蚁(Reticulitermes speratus)和家白蚁(Coptotermesformosanus)；
螨目：
螨科如朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)、二点叶螨(Tetranychus urticae)、神泽叶螨(Tetranychus kanzawai)、柑桔全爪螨(Panonychus citri)和苹果全爪螨(Panonychus ulmi)；
硬蜱科如微小牛蜱(Boophilus microplus)和长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)；
粉螨科如腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae)和椭圆食粉螨(Aleuroglyphus ovatus)；
表皮螨科如粉尘螨(Dermatophagoide farinae)和欧洲家刺螨(Dermatophagoide pteronyssinus)；
食甜螨科如隐秘食甜螨(Glycyphagus privatus)、家食甜螨(Glycyphagus domexticus)和破坏食甜螨(Glycyphagusdestructor)；
肉食螨科如马六甲肉食螨(Cheyletus malaccensis)；
跗线螨科；
嗜渣螨属；
单缝甲螨科；
等足目；
Porcellionidae如Porcellionidae pruinosus；
鼠妇如袋鼠妇(Armadillididae vulgare)。
本发明的农药组合物包含本式(1)化合物和惰性载体如固体载体、液体载体、气体载体和/或饵料(毒饵基料)，和可选择的助剂如表面活性剂。可将本农药组合物配制成各种剂型如油溶液、乳油悬浮剂、水分散粉剂、颗粒剂、粉剂、气雾剂、微粉剂、熏蒸剂、毒饵、微胶囊、点涂制剂、泼浇制剂、香波、片剂、树脂等。在上述各种制剂中，通常包括0.01％至95％重量的式(1)化合物。
在制剂中可以使用的固体载体例如可以包括，以细粉或颗粒形式存在的下述材料：粘土(例如：高岭土、硅藻土、合成水合氧化硅、膨润土、Fubasami粘土和酸性白土)、滑石、陶土、化学肥料(例如：硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵和尿素)；和其它无机矿物(例如：娟云母、石英、硫黄、活性炭、氧化钙和水合二氧化硅)。
液体载体例如可以包括：水；醇类(例如：甲醇和乙醇)；酮类(例如丙酮和甲基乙基酮)；芳香烃(甲苯、二甲苯、乙基苯和甲基萘)；脂族烃(例如：己烷、环己烷、煤油和轻油)；酯类(例如：乙酸乙酯和乙酸丁酯)；腈类(例如：乙腈和异丁腈)；醚类(例如：二异丙基醚和1，4-二烷)；酰胺(例如：N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)；卤代烃(例如：二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳)；有机硫化合物(例如：二甲基亚砜)；和植物油(例如：豆油和棉籽油)。
气体载体例如包括：氟化碳、丁烷气、LPG(液化石油气)、二甲基醚和二氧化碳。
表面活性剂例如可以包括：烷基硫酸酯盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚及其聚氧乙烯衍生物；聚乙二醇醚；聚烃基醇酯；和糖醇衍生物。
其它助剂可以包括粘合剂，分散剂和稳定剂，其具体实例为：酪蛋白、明胶、聚多糖(例如：淀粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物和藻酸)、木质素衍生物、合成水溶聚合物(例如：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸)，PAP(异丙基酸磷酸酯)，BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)，植物油，矿物油，脂肪酸，和脂肪酸酯。
毒饵的基料例如可以包括：饵料成分如谷粉、植物油、糖和纤维素；抗氧化剂如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸；防腐剂如脱氢乙酸；防止儿童或宠物误食剂如辣椒粉；和吸引有害动物的香味剂如乳酪味、葱味和花生油。
当在农业和森林中使用本发明农药组合物防治有害动物时，使用量通常为每10000m2使用1至10000g的本发明式(1)化合物。通常喷雾用水稀释后的如乳油、水分散粉剂或悬浮剂的制剂，式(1)化合物的稀释液的浓度为10至10000ppm。如颗粒剂或粉剂的制剂通常以其本身使用。上述制剂可直接使用到有害动物，或可以使用到植物如保护不受有害动物侵害的作物、或可以使用到土壤以防治栖居在其中的有害动物。
当使用本农药组合物防治有害动物时，如乳油、水分散粉剂或悬浮剂的制剂可以喷雾到有害动物或有害动物的栖居地，用水稀释后式(1)化合物的浓度为0.01至10000ppm。如油剂、气雾剂、熏蒸剂、或毒饵的制剂可以其本身使用到有害动物或有害动物的栖居地。在上述情况下，式(1)化合物表面处理的使用量为每1m2的处理面积10至2000mg。当在空间使用时，使用量为每1m3的处理面积1至1000mg。
根据本发明防治有害动物的方法，通常在使用有效量的式(1)化合物作为药剂防治有害动物或有害动物的栖居地的条件下进行。
本发明的农药组合物还可用于与其它杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤调理剂、动物饲料等以混合物或组合物形式使用。
上述可使用的杀虫剂、杀螨剂和/或杀线虫剂例如包括有机磷化合物如杀螟硫磷、倍硫磷、二嗪农、毒死蜱、乙酰甲胺磷、杀扑磷、乙拌磷、敌敌畏、硫丙磷、杀螟腈、蔬果磷、乐果、稻丰散、马拉硫磷、敌百虫、保棉磷、久效磷和乙硫磷；
氨基甲酸酯化合物如仲丁威、丙硫克百威、残杀威、丁硫克百威、西维因、灭多威、乙硫苯威、涕灭威、杀线威和苯硫威；
拟除虫菊酯化合物如醚菊酯、氰戊菊酯、S-氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、乙氰菊酯、氟胺菊酯、联苯菊酯、四溴菊酯、氟硅菊酯、d-苯醚菊酯、d-烯丙菊酯、Plarethrin、右旋烯炔菊酯、醚炔菊酯和d-炔呋菊酯；
噻二嗪衍生物如噻嗪酮；硝基咪唑烷衍生物；杀蚕毒素衍生物如杀螟丹、杀虫环和地散磷；拟烟碱化合物如啶虫脒、Thiamethoxiam和Dinotefuran；氯代烃化合物如硫丹、林丹和DDT；苯甲酰苯基脲化合物如氟啶脲、氟苯脲和氟虫脲；甲脒衍生物如双甲脒和杀虫脒；硫脲衍生物如丁醚脲；苯基吡唑化合物；甲氧二唑酮；溴螨酯；三氯杀螨砜；灭螨猛；炔螨特；苯丁锡；噻螨酮；四螨嗪；哒螨灵，唑螨酯，虫酰肼；杀螨霉素复合物(杀螨霉素、二甲杀螨霉素、三甲杀螨霉素)；嘧螨醚；米尔霉素；阿维菌素；齐墩螨素；和艾扎丁(AZAD)。
实施例
下述的制备实施例、制剂实施例、和药效实施例将对本发明进一步的说明，可是本发明并不限制在这些实施例中。
首先，说明了制备式(1)化合物的实施例。在制备实施例中，化合物号对应于在下述表1中所示的有关化合物号。
制备实施例1
将8g的氢化钠(大约60％的油溶液)悬浮在200ml的四氢呋喃中，在冰冷却下滴加32g的丙二酸二乙基酯，并在室温下搅拌1小时。伴随冷却，将14g二烯酮的30ml四氢呋喃溶液滴加到反应混合物中，然后在室温下搅拌反应混合物16小时。随后，将1％的盐酸倒入到反应混合物中，并用乙酸乙酯提取反应混合物。用饱和氯化钠水溶液冲洗有机层，用无水硫酸镁充分干燥，然后浓缩。剩余物过硅胶柱色谱，得到9.5g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸乙酯(化合物序号1)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)14.00(s，1H)，5.95(s，1H)，4.44(q，J＝7.1Hz，2H)，2.26(s，3H)，1.42(t，J＝7.1Hz，3H)
制备实施例2
在30ml的甲苯中，溶解0.85g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸，0.9g的1-丙醇和0.12g的4-二甲基氨基吡啶，将0.96g的WSC加入到混合物中，并将混合物在室温下搅拌16小时。随后，将水倒入到反应混合物中，并用乙酸乙酯提取反应混合物。用饱和的饱和氯化钠溶液冲洗所得的有机层，用无水硫酸镁充分干燥，并减压浓缩。剩余物过硅胶柱色谱，得到0.37g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸丙酯(化合物序号2)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)13.98(s，1H)，5.94(s，1H)，4.33(t，J＝6.7Hz，2H)，2.26(s，3H)，1.82(qt，J＝7.4，6.7Hz，2H)，1.02(t，J＝7.4Hz，3H)
制备实施例3
采用与制备实施例2相类似的方法，除了用0.9g的2-丙醇代替1-丙醇，获得0.3g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸异丙基酯(化合物序号3)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)14.11(s，1H)，5.93(s，1H)，5.26(sep，J＝6.2Hz，1H)，2.54(s，3H)，1.41(d，J＝6.2Hz，6H)
制备实施例4
采用与制备实施例2相类似的方法，除了用1.1g的1-丁醇代替1-丙醇，获得0.52g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸丁酯(化合物序号4)。
1H-NMR(250MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)13.99(s，1H)，5.94(s，1H)，4.37(t，J＝6.6Hz，2H)，2.26(s，3H)，1.77(tt，J＝6.6，7.2Hz，2H)，1.47(qt，J＝7.2，7.4Hz，2H)，0.96(t，J＝7，4Hz，3H)
制备实施例5
采用与制备实施例2相类似的方法，除了用1.1g的2-丁醇代替1-丙醇，获得0.28g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸仲丁基基酯(化合物序号5)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)14.12(s，1H)，5.92(s，1H)，5.10(qt，J＝6.0，6.4Hz，1H)，2.25(s，3H)，1.86-1.72(m，2H)，1.37(d，J＝6.0Hz，3H)，0.98(t，J＝7.4Hz，3H)
制备实施例6
采用与制备实施例2相类似的方法，除了用1.1g的2-甲基-1-丙醇代替1-丙醇，获得0.5g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸异丁基酯(化合物序号6)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)13.95(s，1H)，5.93(s，1H)，4.14(d，J＝6.6Hz，2H)，2.26(s，3H)，2.33-2.11(m，1H)，1.02(d，J＝6.8Hz，6H)
制备实施例7
在18ml甲苯中，溶解0.51g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸，0.67g的2-甲基-2-丙醇和0.07g的4-二甲基氨基吡啶，将0.58g的WSC加入到混合物中，并将混合物在室温下搅拌16小时。随后，将水倒入到反应混合物中，并用乙酸乙酯提取反应混合物。用饱和的饱和氯化钠溶液冲洗所得的有机层，用无水硫酸镁充分干燥，并减压浓缩。剩余物过硅胶柱色谱，得到0.22g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸叔丁基酯(化合物序号7)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)14.22(s，1H)，5.89(s，1H)，2.23(s，3H)，1.60(s，9H)
制备实施例8
采用与制备实施例7相类似的方法，除了用0.79g的1-戊醇代替2-甲基-2-丙醇，获得0.31g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸戊基酯(化合物序号8)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)14.00(s，1H)，5.94(s，1H)，4.36(t，J＝6.8Hz，2H)，2.26(s，3H)，1.79(tt，J＝6.8，7.2Hz，2H)，1.46-1.30(m，4H)，0.92(t，J＝7.2Hz，3H)
制备实施例9
采用与制备实施例7相类似的方法，除了用0.79g的3-甲基-1-丁醇代替2-甲基-2-丙醇，获得0.22g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸3-甲基丁基酯(化合物序号9)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)13.98(s，1H)，5.94(s，1H)，4.40(t，J＝7.0Hz，2H)，2.26(s，3H)，1.84-1.74(m，1H)，1.73-1.65(m，2H)，0.96(d，J＝6.4Hz，6H)
制备实施例10
采用与制备实施例7相类似的方法，除了用0.79g的3-甲基-2-丁醇代替2-甲基-2-丙醇，获得0.22g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸1，2-二甲基丙基酯(化合物序号10)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)14.09(s，1H)，5.92(s，1H)，4.97(dq，J＝6.0，6.3Hz，1H)，2.25(s，3H)，1.94(dqq，J＝6.0，6.4，6.7Hz，1H)，1.32(d，J＝6.3Hz，3H)，1.01(d，J＝6.4Hz，3H)，0.99(d，J＝6.7Hz，3H)
制备实施例11
采用与制备实施例7相类似的方法，除了用0.79g的3-戊醇代替2-甲基-2-丙醇，获得0.19g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸1-乙基丙基酯(化合物序号11)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)14.11(s，1H)，5.92(s，1H)，5.05-4.97(m，1H)，2.25(s，3H)，1.80-1.65(m，4H)，0.96(t，J＝7.4Hz，6H)
制备实施例12
采用与制备实施例7相类似的方法，除了用0.79g的2，2-二甲基-1-丙醇代替2-甲基-2-丙醇，获得0.16g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸2，2-二甲基丙基酯(化合物序号12)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)13.92(s，1H)，5.93(s，1H)，4.03(s，2H)，2.26(s，3H)，1.04(s，9H)
制备实施例13
采用与制备实施例7相类似的方法，除了用0.65g的环丙烷甲醇代替2-甲基-2-丙醇，获得0.12g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸环丙甲基酯(化合物序号13)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)14.01(s，1H)，5.95(s，1H)，4.23(d，J＝7.2Hz，2H)，2.27(s，3H)，1.38-1.23(m，1H)，0.66-0.59(m，2H)，0.43-0.37(m，2H)
制备实施例14
在10ml甲苯中，溶解0.29g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸，0.29g的α-甲基环丙烷甲醇和0.04g的4-二甲基氨基吡啶，将0.32g的WSC加入到混合物中，并将混合物在室温下搅拌16小时。随后，将水倒入到反应混合物中，并用乙酸乙酯提取反应混合物。用饱和的饱和氯化钠溶液冲洗所得的有机层，用无水硫酸镁充分干燥，并减压浓缩。剩余物过硅胶柱色谱，得到0.06g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸α-甲基环丙基甲基酯(化合物序号14)。
1H-NMR(396MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)14.09(s，1H)，5.92(s，1H)，3.41(dq，J＝7.9，6.3Hz，1H)，2.25(s，3H)，1.46(d，J＝6.3Hz，3H)，1.25-1.14(m，1H)，0.63-0.52(m，2H)，0.57-0.46(m，1H)，0.34-0.28(m，1H)
制备实施例15
采用与制备实施例7相类似的方法，除了用0.78g的环丁基甲醇代替2-甲基-2-丙醇，获得0.14g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸环丁基甲基酯(化合物序号15)。
1H-NMR(396MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)13.96(s，1H)，5.93(s，1H)，4.34(d，J＝6.7Hz，2H)，2.84-2.71(m，1H)，2.26(s，3H)，2.16-2.01(m，2H)，1.99-1.82(m，4H)
制备实施例16
采用与制备实施例7相类似的方法，除了用1g的环丁醇代替2-甲基-2-丙醇，获得0.3g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸环丁基酯(化合物序号16)。
1H-NMR(396MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)13.99(s，1H)，5.93(s，1H)，5.22-5.13(m，1H)，2.50-2.39(m，2H)，2.38-2.25(m，2H)，2.26(s，3H)，1.94-1.82(m，1H)，1.75-1.61(m，1H)
制备实施例17
采用与制备实施例7相类似的方法，除了用0.78g的环戊醇代替2-甲基-2-丙醇，获得0.09g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸环戊基酯(化合物序号17)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)：δ(ppm)14.08(s，1H)，5.92(s，1H)，5.48-5.35(m，1H)，2.26(s，3H)，2.05-1.70(m，6H)，1.80-1.45(m，2H)
制备实施例18
采用与制备实施例7相类似的方法，除了用1.03g的3，3，3-三氟丙醇代替2-甲基-2-丙醇，获得0.41g的4-羟基-6-甲基-2-氧-2H-吡喃-3-羧酸3，3，3-三氟丙基酯(化合物序号18)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3/TMS)13.58(s，1H)，5.96(s，1H)，4.58(t，J＝6.8Hz，2H)，2.66(qt，J＝10.4，6.8Hz，2H)，2.28(s，3H)
上述制备实施例中所述的式(1)化合物与其化合物号一起表示在下表中。
式(1)代表的化合物：
表1
  化合物号   R
  1   C2H5
  2   C3H7
  3   CH(CH3)2
  4   C4H9
  5   CH(CH3)C2H5
  6   CH2CH(CH3)2
  7   C(CH3)3
  8   C5H11
  9   CH2CH2CH(CH3)2
  10   CH(CH3)CH(CH3)2
  11   CH(C2H5)2
  12   CH2C(CH3)3
  13   CH2(c-C3H5)
  14   CH(CH3)(c-C3H5)
  15   CH2(c-C4H7)
  16   环丁基
  17   环戊基
  18   CH2CH2CF3
下述将说明一些制剂实施例，其中份数代表重量份。
制剂实施例1
将10份化合物序号1至18的各种化合物，35份的白碳黑，其中包括50份聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐，和55份的水混合，用湿磨法研磨，获得各种化合物的制剂。
制剂实施例2
将50份化合物序号1至18的各种化合物，3份木质素磺酸钙，2份十二烷基硫酸钠和45的合成水合氧化硅水混合并充分研磨，获得各种化合物的水分散制剂。
制剂实施例3
将2份化合物序号1至18的各种化合物，88份的高岭土和10份滑石混合并充分研磨，获得各种化合物的粉剂。
制剂实施例4
将20份化合物序号1至18的各种化合物，14份的聚氧乙烯苯乙烯苯基醚，6份的十二烷基苯磺酸钙和60份二甲苯充分混合，获得各种化合物的乳油。
制剂实施例5
将2份化合物序号1至18的各种化合物，1份的合成水合氧化硅，2份木质素磺酸钙，30份膨润土和65份高岭土混合并充分研磨，与水一道捏合，然后造粒并干燥获得每种化合物的颗粒剂。
制剂实施例6
将20份化合物序号1至18的各种化合物和1.5份三油酸脱水山梨醇酯与含2份聚乙烯醇的28.5份水溶液混合，使用砂磨研磨(颗粒直径3μ或更小)，向其中加入含有0.05份黄原胶和0.1份硫酸铝镁的40份水溶液，再加入10份的聚乙二醇，搅拌并混合混合物得到各种化合物的20％的悬浮制剂。
制剂实施例7
将0.1份化合物序号1至18的各种化合物溶解于5份二甲苯和5份三氯乙烷中，并与89.9份的脱臭煤油获得每种化合物的0.1％油制剂。
制剂实施例8
将0.1份化合物序号1至18的各种化合物，0.2份的胺菊酯，10份三氯乙烷和59.7份的脱臭煤油混合并溶解，然后装入气雾罐，并在气雾罐上装阀，通过阀在减压下装入30份推动剂(液化石油气)，获得各种化合物的油状气雾制剂。
制剂实施例9
将0.2份化合物序号1至18的各种化合物，5份二甲苯，3.6份的脱臭煤油和1份乳化剂(Atomos 300，Atlas Chemical的注册商品名)混合并溶解，并向气雾罐中装入50份水，在气雾罐上装阀，通过阀在减压下装入40份推动剂(液化石油气)，获得各种化合物的水气雾制剂。
下述药效实施例将证实本化合物防治有害动物的活性。为了摸清本农药的性质，使用在JP-A-51-19126中描述的式(5)的4-羟基-6-甲基-3-丙酰基-2-吡喃酮作为对照(本文下述称为对照化合物)。
药效实施例1
将每种本发明1号化合物和对照化合物的1μl的20μg/μl丙酮溶液，使用到德国小蠊(Blattela germanica)雌成虫胸的腹部位置。用饲料(饲喂大鼠的固体饲料，Oriental Yeast，有限公司)和水培养上述昆虫7天。随后，观察死亡的昆虫获得死亡率(每组10只昆虫，三组重复)。结果本发明1号化合物表现100％的死亡率，同时对照化合物表现30％的死亡率。
药效实施例2
采用与试验实施例1类似的方法，使用20μg/μl本发明化合物2，3，4，5，6，7，10，11，13，14，15，16和18代替本发明化合物1和对照化合物，进行试验获得蟑螂的死亡率。结果，各种本发明化合物2，3，4，5，6，7，10，11，13，14，15，16和18表现出80％或更高的死亡率。
药效实施例3
采用与试验实施例1类似的方法，使用2.5μg/μl本发明化合物5和6代替本发明化合物1和对照化合物，进行试验获得蟑螂的死亡率。结果，各种本发明化合物5和6表现出80％或更高的死亡率。
工业实用性
本发明的农药制剂具有非常好的杀虫活性，并可用来防治有害动物。

Claims (12)

1.防治有害动物的方法，其中包含使用有效量的式(1)化合物到有害动物或有害动物的栖居地
Figure C038118070002C1
其中R为C2-C6烷基、C3-C6环烷基、(C3-C6环烷基)C1-C2烷基或3，3，3-三氟丙基。
2.根据权利要求1的方法，其中R为C2-C6烷基。
3.根据权利要求1的方法，其中R为C3-C6环烷基或(C3-C6环烷基)C1-C2烷基。
4.根据权利要求1的方法，其中R为异丁基或仲丁基。
5.根据权利要求1的方法，其中有害动物为节肢动物。
6.根据权利要求1的方法，其中有害动物为昆虫。
7.应用式(1)化合物防治有害动物：
Figure C038118070002C2
其中R为C2-C6烷基、C3-C6环烷基、(C3-C6环烷基)C1-C2烷基或3，3，3-三氟丙基。
8.式(1)的化合物：
其中R为异丁基或仲丁基。
9.式(1)的化合物：
其中R为C3-C6环烷基或(C3-C6环烷基)C1-C2烷基。
10.根据权利要求9的化合物，其中R为C3-C6环烷基。
11.根据权利要求9的化合物，其中R为(C3-C6环烷基)C1-C2烷基。
12.式(1)的化合物：
其中R为3，3，3-三氟丙基。
CNB038118076A 2002-05-24 2003-05-21 应用吡喃酮羧酸酯防治有害动物 Expired - Fee Related CN1281130C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP150214/2002 2002-05-24
JP2002150214 2002-05-24
JP150213/2002 2002-05-24
JP2002150213 2002-05-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1655677A CN1655677A (zh) 2005-08-17
CN1281130C true CN1281130C (zh) 2006-10-25

Family

ID=29585970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038118076A Expired - Fee Related CN1281130C (zh) 2002-05-24 2003-05-21 应用吡喃酮羧酸酯防治有害动物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7067523B2 (zh)
JP (1) JP4356359B2 (zh)
KR (1) KR20050002827A (zh)
CN (1) CN1281130C (zh)
AR (1) AR039835A1 (zh)
AU (1) AU2003232636A1 (zh)
BR (1) BR0308092A (zh)
WO (1) WO2003099008A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020023368A1 (en) * 2018-07-23 2020-01-30 Hamyard Associates LLC Pogostone derivatives and methods of using the same
CN110028445B (zh) * 2019-05-23 2022-04-12 南开大学 一种利用二氧化碳生产3-甲酸乙酯-4-羟基-2-吡啶酮的工艺方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL243879A (zh) * 1958-10-01
JPS5119126A (ja) 1974-08-06 1976-02-16 Nippon Soda Co Pirankeisatsuchusatsudanisoseibutsu
JPS6024791B2 (ja) 1978-10-02 1985-06-14 三井東圧化学株式会社 新規なピロン誘導体
US6215016B1 (en) * 1996-03-27 2001-04-10 Toray Industries, Inc. Ketone derivatives and medical application thereof
JPH1016402A (ja) 1996-06-28 1998-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料
WO1999016763A1 (fr) * 1997-09-26 1999-04-08 Toray Industries, Inc. Derive de cetone et son utilisation en medecine
AU770106B2 (en) * 2000-04-25 2004-02-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Arthropod-controlling composition
US6448289B1 (en) * 2000-08-31 2002-09-10 Sumitomo Chemical Co,. Ltd. Method for repelling arthropods
JP2002363007A (ja) 2001-04-04 2002-12-18 Sumitomo Chem Co Ltd 有害節足動物防除剤

Also Published As

Publication number Publication date
US7067523B2 (en) 2006-06-27
JP2004043455A (ja) 2004-02-12
AU2003232636A1 (en) 2003-12-12
BR0308092A (pt) 2004-12-21
AR039835A1 (es) 2005-03-02
WO2003099008A1 (en) 2003-12-04
JP4356359B2 (ja) 2009-11-04
CN1655677A (zh) 2005-08-17
US20050159479A1 (en) 2005-07-21
KR20050002827A (ko) 2005-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1128802C (zh) 苯基取代的环状酮烯醇及杀虫剂和除草剂
JP4355991B2 (ja) 置換アニリド誘導体、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法
CN1956970B (zh) 取代的吡嗪羧酸酰苯胺衍生物或它的盐、它们的中间体、农业和园艺使用的农药以及它们的用途
CN1060473C (zh) 杀微生物三唑基衍生物
CN1115205A (zh) 杀虫剂或杀螨剂组合物
ES2370959T3 (es) Compuesto de piridina, composición plaguicida y método para controlar plagas.
CN1057050A (zh) 1-芳基吡咯杀虫药
CN1073100C (zh) 酰化的5－氨基－1,2,4－噻二唑
CN1119436A (zh) 稠合含氮杂环化合物及其它们作为杀虫剂和杀菌剂等的应用
CN1112849C (zh) 1,2,3－噻二唑羧酸(硫代)酯防治害物的用途
CN1918144A (zh) 邻氨基苯甲酰胺类化合物、其制造方法及含有该类化合物的有害生物防除剂
CN100336449C (zh) 控制害虫的方法和虫害防治剂
CN1162412C (zh) 噻唑基肉桂酸腈化合物及有害生物防除剂
CN1079794C (zh) 醚类化合物,它们的应用以及其制备中所用的中间体
CN1505612A (zh) 邻苯二酰胺衍生物、农用与园艺用杀虫剂及其施用方法
CN1281130C (zh) 应用吡喃酮羧酸酯防治有害动物
CN1511142A (zh) 吡唑酰胺衍生物及用于制备该衍生物的中间体、以该衍生物为活性成分的有害生物防治剂
CN1165818A (zh) 三唑衍生物及其用途
JP2006008675A (ja) 置換ピラジンカルボン酸アニリド誘導体又はその塩類、その中間体及び農園芸用薬剤並びにその使用方法
CN1308316C (zh) α－苯基－β－酮基砜
ES2381864T3 (es) Derivado de ftalamida, pesticida agrícola u hortícola y utilización del pesticida
CN1234681C (zh) 氨基酸衍生物及它们的农药用途
CN1215051C (zh) 酯化合物
CN1203063C (zh) 酯化合物、防治害虫的方法和该酯化合物的用途
KR20220024013A (ko) 신규 이미다조피리딘－2－카복사마이드 유도체를 유효 성분으로 하는 농원예용 약제

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee