CN1115205A - 杀虫剂或杀螨剂组合物 - Google Patents
杀虫剂或杀螨剂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1115205A CN1115205A CN95114805A CN95114805A CN1115205A CN 1115205 A CN1115205 A CN 1115205A CN 95114805 A CN95114805 A CN 95114805A CN 95114805 A CN95114805 A CN 95114805A CN 1115205 A CN1115205 A CN 1115205A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- group
- pentafluoride
- amino
- pyrazoles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
Abstract
Description
本发明涉及杂环化合物,特别是涉及吡唑化合物,涉及它们的制备方法和它们作为杀虫剂的用途。
欧洲专利申请0295117号公开了具有杀人类昆虫、杀植物线虫、驱虫和抗原生动物性质,并具有通式(ⅰ)结构的N-苯基吡唑衍生物:(ⅰ)式中R1代表氰基,硝基,卤素,乙酰基,甲酰基;R2代表R5SO2,R5SO或R5S,其中R5是可卤代烷基、链烯基或炔基;R3代表一个氢原子或一个NR6R7基团,其中R6和R7各代表氢烷基,链烯基烷基,炔基烷基,甲酰基,可卤代的烷氧基羰基或烷氧基亚甲基氨基,卤素,或R和R一起形成一个环酰亚胺;和R代表取代的苯基。
某些杀虫剂对抗靶生物(例如公共卫生害虫如苍蝇和蠊)的效力,经过几年的时期,当靶生物发展起对杀虫剂的抗药性时会惊人地下降。因而在世界许多地方的家蝇和其它公共卫生害虫的抗药性种系的存在会成为一个严重的问题而限制了杀虫剂如林丹/狄氏剂和更常用的杀虫剂类(如环戊二烯)的用途。在一种杀虫剂停止广泛使用之后许多年抗药性仍能存留,而且已证实靶生物的抗药性种系也能抵抗新的杀虫剂。这种“交叉抗药性”意味着即使一种新的杀虫剂也只是对靶生物敏感的种系有效,而对抗药性种系具有相当小的效应。这表明是一种严重的限制。
本发明提供一类新的杀虫剂,它对那些对林丹/狄氏剂具有抗药性的公共卫生害虫种系保持显著的活性。
本发明提供了式(I)化合物:(I)式中R1是氢,囟素,或NR4R5基团,其中R4和R5各自选自氢或烷基;R2是-S(O)nR6基团,其中n是0,1或2而R6是囟代烷基;R3是-CN或CX-NY1Y2基团,其中X是0或S或S=0;而Y1和Y2各自选自氢,硝基,氨基或烷基,该烷基可被囟素、环烷基、甲酰基、C2-7烷酰基、C4-7环烷基羰基、C2-7烷氧基羰基、C2-7囟代烷氧基羰基、芳基或被芳香族杂环基所取代,或
Y1和Y2与和它们相连的氮一起形成环内包含4至8个原子并且可被囟素或烷基取代的脂族杂环基,或
Y1和Y2一起形成=CHY3基团,其中Y3是烷基,C2-6链烯基,芳基,芳香族杂环,或可被烷基取代的氨基,或
Y1是氢而Y2是烷氧基羰基,烷基羰基,可取代的芳烷基或-S(O)nR6基团,其中R6和n的定义同前;和
R7和R8是囟素,它们可相同或不相同。
本文所用的词“烷基”包括直链或支链烷基,优选的包含多至6个碳原子,例如1至6个碳原子。这也适用于包含在其它基团(如“囟代烷基”)中的烷基部分。本文所用的“环烷基”指一碳环,在环中适宜地具有3至10个,优选3至7个碳原子。环烷基优选环丙基。
R1优选NH2,N(CH3)2,氢或囟素,例如氯或溴。
R6优选C1-C4囟代烷基,例如囟代甲基或囟代乙基。特别优选的是R6是C1-C4氟代烷基、氯氟代烷基或溴氟代烷基,例如三氟甲基,五氟乙基,氯代二氟代甲基,二氯代氟代甲基,二氧甲基,二氟乙基或溴代二氟代甲基。
R3优选-CN或-CS-NH2基。
R7和R8最好分别选自氯和溴。
式(I)化合物的例子列于下表I中。
表 I化合物号数 R1 R2 R3 R7 R8
1 NH2 SCF3 CN Cl Cl
2 NH2 SOCF3 CN Cl Cl
3 NH2 SO2CF3 CN Cl Cl
4 NH2 SCCl2F CN Cl Cl
5 NH2 SOCCl2F CN Cl Cl
6 NH2 SO2CCl2F CN Cl Cl
7 NH2 SCClF2 CN Cl Cl
8 NH2 SOCClF2 CN Cl Cl
9 NH2 SO2ClCF2 CN Cl Cl
10 NH2 SCF3 -CS-NH2Cl Cl
11 H SCF3 CN Cl Cl
12 H SOCF3 CN Cl Cl
13 H SO2CF3 CN Cl Cl
14 H SCCl2F CN Cl Cl
15 H SOCCl2F CN Cl Cl
16 H SO2CCl2F CN Cl Cl
17 H SCClF2 CN Cl Cl
18 H SOCClF2 CN Cl Cl
19 H SO2ClCF2 CN Cl Cl
20 I SCF3 CN Cl Cl
21 I SOCF3 CN Cl Cl
22 I SO2CF3 CN Cl Cl
23 I SCCl2F CN Cl Cl
24 I SOCCl2F CN Cl Cl
25 I SO2CCl2F CN Cl Cl
26 I SCClF2 CN Cl Cl
27 I SOCClF2 CN Cl Cl
28 I SO2ClCF2 CN Cl Cl
29 Br SCF3 CN Cl Cl
30 Br SOCF3 CN Cl Cl
表I(续)化合物号数 R1 R2 R3 R7 R8
31 Br SO2CF3 CN Cl Cl
32 Br SCCl2F CN Cl Cl
33 Br SOCCl2F CN Cl Cl
34 Br SO2CCl2F CN Cl Cl
35 Br SCClF2 CN Cl Cl
36 Br SOCClF2 CN Cl Cl
37 Br SO2ClCF2 CN Cl Cl
38 N(CH3)2 SCF3 CN Cl Cl
39 NH2 SCF3 CN Br Br
40 NH2 SOCF3 CN Br Br
41 NH2 SO2CF3 CN Br Br
42 NH2 SCF3 CS-NH2 Br Br
43 H SCF2 CN Br Br
44 Cl SCF2 CN Br Br
45 NH2 SCF2H CN Cl C1
46 NH2 SCF2H CN Br Br
47 NH2 SCF2CH3 CN Cl Cl
48 NH2 SCF2CH3 CN Br Br
49 NH2 SCF2Br CN Cl Cl
50 NH2 SCF2Br CN Br Br
也考虑到作为具体公开的化合物是相应于以上第1至9,11至41和43至44的化合物,其中R3是以-CS-NH2基团代替-CN。也考虑到作为具体公开的化合物是相应于第1至38的化合物,其中R7和R8是以溴代替氯。
式(I)化合物可按下法制备:(A)将式(II)化合物与式(III)化合物反应,形成式(IV)化合物;然后将其进行环化反应(B),例如在氨的存在下,生成式(V)化合物:(II) (III)用一硫代烷基化剂或硫代囟代烷基化剂(如R6SCl其中R6如前所定义)处理式(V)化合物给出式(I)化合物,其中R是NH2;R2是R6(O)nS,其中n是0;而R3是CN,即n是0的式(VI)化合物。(VI)
R1是囟素的化合物的制备如下:将R1是NH2的式(I)化合物的氨基重氮化,接着与一囟化剂(如囟化物)反应。合适的重氮化剂是亚硝酸叔丁酯溶液(如乙腈溶液),反应适合在惰性气氛中进行。囟化剂如囟化铜(II)可以存在于反应进程中。此外,R1是囟素的化合物可以通过囟素交换来制备,例如通过R1是溴的化合物与氟盐(如氟化钾或氟化铯)的反应来制备。
R1是氢的化合物的制备可以通过还原R1为-NH2的式(I)化合物中的氨基,例如采用在溶剂(如四氢呋喃)中的亚硝酸叔丁酯。氨基的还原还可在上述的重氮化反应中发生,所以,R1是氢的化合物可能是囟化反应的付产物。
其中R2是R6(O)nS基团,n是1和2的化合物的制备可以通过氧化式(I)化合物(其中R2是基团R6(O)nS而n是0)的R6(O)nS基团而获得。专业人员会想到许多合适的氧化剂。例如,实例包括过醋酸,过三氟醋酸,过氧化氢和间氯代过苯甲酸。氧化的产物可能是S-氧化物或S-二氧化物或它们的混合物,这取决于所用的条件。
R3是-CS-NH2基团的化合物可按下法制备:将R3为-CN的式(I)化合物中的-CN基用一硫代酰胺化剂处理。合适的硫代酰胺化剂是存在于碱(例如胺,如吡啶或三乙胺)中的硫化氢。另一个可代替的办法是,将R3为-CN的式(I)化合物与烷基-CS-NH2化合物(如硫代乙酰胺)在干燥的气态氯化氢存在下反应。此反应的合适的溶剂是二甲基甲酰胺。
其中R1是-N(R4R5)基团的化合物(其中至少R4和R5中有一个是烷基),其制备可以通过将R1是NH2的式(I)化合物分子中的-NH2用烷基化剂(如硫酸二甲酯)处理,此反应可在相转移催化剂(如苯甲基三丁基铵氯化物)的存在下进行。
化合物(II)可以通过4-氨基苯基五氟化硫的囟化而制备,该制备报导于下述文献中:The Journal of the American Chemical Society84 3064(1962)。
本发明的另一方面是提供了式(V)化合物。
本发明的再一方面是提供了式(IV)化合物。
本发明的再一方面是提供了式(II)化合物。
式(I)的化合物可以用于对抗和控制昆虫侵害和其他无脊椎害虫如蜱螨类害虫的侵袭。可以被本发明化合物对抗和控制的昆虫和蜱螨类害虫包括那些与农业(该词包括供生产食物和纤维产品的农作物的种植)、园艺和畜牧业、林业、植物源产品(如水果、谷类、木材)的贮存等相联系的害虫;也包括那些与传播人与动物疾病有联系的害虫。
为了应用本发明化合物到害虫的所在地,常常将其配制成组合物,所述组合物包括除杀虫的活性成分或式I成分外,还包括合适的惰性稀释剂或载体物质,和/或表面活性剂。这些组合物还可包含另一农药物质,例如另一杀虫剂或杀螨剂或杀菌剂,或者也可包含一个杀虫剂增效剂,例如十二烷基咪唑,增效散,或胡椒基丁醚。
组合物的形式可以是撒粉剂,其中活性成分和一固体稀释剂或载体(例如高岭土,膨润土,硅藻土,或滑石粉)相混合物,或者它们可以是颗粒剂形式,其中活性成分被一多孔粒状物质例如浮石所吸收。
此外,组合物可以是饵剂形式,其中活性成分与一营养载体混合,所述载体包括:如蔗糖,酵母,麦芽提取物,谷类或谷类产品和可选择的引诱剂如信息素或信息素类似物。
另外,组合物可以是液体制剂形式,用作浸液或喷雾,它们一般是活性成分的含水的分散体或乳化液,其中包括一个或多个已知的润湿剂,分散剂或乳化剂(表面活性剂)。
润湿剂,分散剂和乳化剂可以是阳离子,阴离子或非离子型。合适的阳离子型试剂包括,例如季铵化合物,如十六烷基二甲基溴化铵。合适的阴离子型试剂包括,例如,服皂,硫酸肪族单酯的盐,如月桂基硫酸钠,磺化的芳香族化合物的盐,如十二烷基苯磺酸钠,木素磺酸钠、钙或铵盐,或丁基萘磺酸盐,和二异丙基和三异丙基萘磺酸钠盐的混合物。合适的非离子型试剂包括,例如,环氧乙烷与脂肪醇如油醇或十六烷基醇,或与烷基酚如辛基酚、壬基酚和辛基甲酚的缩合产物。其他的非离子试剂是由长链脂肪酸和己糖醇酐衍生的部分酯,所说的部分酯与环氧乙烷的缩合产物,和卵磷酯。
组合物的制备可以通过将活性成分溶于一合适的溶剂(例如:酮溶剂如双丙酮醇,芳香族溶剂如三甲基苯)中,并将这样得到的混合物加到水中,水中可能含一种或多种已知的润湿、分散或乳化剂。
其他合适的有机溶剂是二甲基甲酰胺,二氯乙烷,异丙醇,丙二醇和其他二醇,双丙酮醇,甲苯,煤油,白油,甲基萘,二甲苯和三氯乙烯,N-甲基-2—吡咯烷酮和四氢糠醇(THFA)。
以含水的分散液或乳化液形式使用的组合物一般以含高比例活性成分或其他成分的浓缩物形式供给,所说的浓缩物在使用前用水稀释。这些浓缩物常常需要经得起长时期的储存,而且在储存以后能够用水稀释以形成含水制剂,它在足够长时间内能保持均匀而使之能够用通常的喷雾设备使用。浓缩物可含有10-85%(重量)的活性成分或其他成分。当稀释以形成含水制剂时,这些制剂可含有不同量的活性成分,这取决于使用目的。对于农业或园艺目的而言,含0.0001%至0.1%(重量)的活性成分(约相当于5-2000克/公顷)的水制剂是特别有用的。
在应用中,将组合物施用于害虫、害虫所有地,害虫栖息地,或者施用于容易受害虫侵害的生长植物,通过任何已知的应用杀虫剂组合物的方法施用,例如,通过撒粉或喷雾。
本发明的化合物可以是组合物的单独的活性成分或者是它们与一种或多种添加的活性成分的混合物,所述添加的活性成分包括:如,杀虫剂,杀虫剂增效剂,除草剂,杀菌剂或者当合适时还有植物生长调节剂。
在本发明的化合物的混合物中加入合适的添加活性成分可能会扩大本发明化合物的杀虫活性范围或增加它们在害虫所在地的持久性。它们可增强本发明化合物的活性或者补充其活性,例如通过增加效应的速率,改进击倒作用或克服排斥性等方式来实现。此外,此类多组分混合物可有助于克服或阻止对个别组分抗药性的发展。
在混合物中具体的杀虫剂、除草剂或杀菌剂取决于它的所企图的用途和所需要的补充作用的类型。合适的杀虫剂例子包括如下:
a)合成除虫菊酯类如苄氯菊酯,csfenvalerate,deltamethrin,cyhalothrin,特别是lamda-cyhalothrin,cypermethrin,alpha-cypermethrin,biphenthrin,fenpropathrin,cyfluthrin,tefluthrin;鱼类安全的合成除虫菊酯类例如ethofcnprox,天然除虫菊酯,似虫菊,S-反丙烯除虫菊,fenfluthrin,prallethrin,和5-苯甲基-3-呋喃基甲基-(E)-(1R,3S)-2,2-二甲基-3-(2-氧硫杂环戊烷-3-亚基甲基)环丙烷甲酸盐;
b)有机磷酸酯类,例如:profenofos,sulprofos,甲基-parathion,谷硫磷,内吸磷-S-甲基,heptenophos,甲基乙拌磷,fenamiphos,久效磷,profenophos,三唑磷,甲胺磷,乐果,磷胺,马拉硫磷,chloropyrifos,伏杀磷,丰索磷,地虫磷,甲拌磷,腈肟磷,虫螨磷,杀螟松或二嗪农;
c)氨基甲酸酯类(包括芳基氨基甲酸酯),例如抗蚜威,cloeth-carb,虫螨威,ethiofencarb,涕灭威,thiofurox,carbosulfan,噁虫威,fenobucarb,残杀威,oxamyl;
d)苯甲酰脲类,例如triflumeron,或chloroflu azuron;
e)有机锡化合物类,例如cytexatin,六苯丁锡氧,氮环锡;
f)大环内酯类,例如avcrmectins或milbemycins,如avametin,avermectin和milbemycin;
g)激素如信息素;
b)有机氯化合物类,例如六六六,DDT,氯丹,狄氏剂;
i)脒类,如杀虫脒或amitrax。
除上面列出的主要的杀虫剂的化学类别以外,假如适合于混合物的应用目的,可以在混合物中采用其他具有具体靶目标的杀虫剂。例如对于具体谷物的选择性杀虫剂,如用于水稻钻心虫特定杀虫剂如巴丹或buprofezin。另外针列具体的昆虫利系/阶段的特殊杀虫剂(例如:杀卵—幼虫剂如chofentezine,flubenzimine,hexythiazox和三氯杀螨砜,蜕皮期杀虫剂如开乐散或克螨特,杀螨剂如溴螨酯,乙酯杀螨醇,或生长调节剂如hydramethylon,cyromazin,蒙五一五,chlorofluazuron,hydroprene和diflubenzuron)也可包含在组合物中。
用于组合物中的合适的杀虫剂增效剂例子包括胡椒基丁醚,增效菊,和十二烷基咪唑。
包含在组合物中的合适的除草剂、杀菌剂和植物生长调节剂取决于施用的靶目标和要求的效应。
可以包括的一个水稻选择性除草剂的例子是敌稗,一个用于棉花的植物生长调节剂的例子是“Pix”和用于水稻中的杀菌剂的例子包括杀稻瘟菌素类如杀稻瘟菌素-S。
本发明的化合物与组合物中其他活性成分的比例取决于若干因素包括靶目标的类型及对混合物所要求的效应等。
然而一般地,组合物中添加的活性成分约按它通常应用的比率,或如果有增效作用时则以稍低的比率应用。
式I化合物及含有它们的组合物已表明它们对抗许多昆虫和其他无脊椎害虫有活性。它们特别适用于控制公共卫生害虫如苍蝇和蠊。本发明化合物的特征是通常具有相当广的抗害虫谱,除去公共卫生害虫之外,还包括鳞翅目和鞘翅目害虫。
对于那些对有机磷酸酯、合成除虫菊酯、环戊二烯(例如林丹或狄氏剂)有抗药性的公共卫生和动物健康害虫它们也其有活性。它们对生长阶段的成熟期和非成熟期的敏感的和有抗药性的害虫种系都是有效的,还可通过局部、口服或非肠道给药施用于被虫害的家畜。
以下实施例解释本发明的各个方面。在制备和实施例中,产物一般用核磁共振谱鉴定和表征。在每个情况中当一个产物被确定地命名时,它的波谱特征符合所归属的结构。
实施例1
此实施例说明5-氨基-3-氰基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二氯-4-五氟硫苯基)吡唑(表1化合物1号)的制备
阶段1
4-硝基苯基五氟化硫用Sheppard(JACS 84 3064(1962)的方法制备,粗产品经硅胶短柱用己烷/乙酸乙酯(100∶2体积)洗脱而纯化。
纯化后的产物(2.30克)在乙醇(28毫升)和氯化氢乙醇溶液(1.75毫升;5.5M)中用氧化铂(催化剂;0.084克)和3个大气压的氢搅拌下处理。
5小时后从溶液中滤去催化剂,用乙醇洗,滤液在减压下蒸发给出4-氨基苯基五氟化硫盐酸盐米色固体。
阶段2
阶段1的产物(2.0克)悬浮于浓盐酸(15毫升)中,用冰浴冷却,向搅拌的混合物中滴入过氧化氢(2.2毫升;30%(重量)水溶液)。完成滴加时令反应慢慢地热至室温并再搅拌2小时。混合物用氢氧化钠溶液(2M)处理至碱性,用乙酸乙酯(三次)萃取,用无水硫酸镁干燥,减压蒸发溶剂,给出4-氨基-3,5-二氯苯基-五氟化硫(2.05克),棕色液体。分子离子287。NMR(CDCl3):δ7.60(S,2H);4.80(宽峰,S,2H)。
阶段3
将阶段2产物(1.00克)溶于醋酸(2.5毫升)中,在25-30℃,经30分钟加到事先制备的溶液中,所述溶液由浓硫酸(1.4毫升)和亚硝酸钠(0.265克)制得,温度保持在35-40℃,然后冷却至室温。
加完后将搅拌的混合物加热至55℃,30分钟,冷却至室温,再在10-20℃加入1,2-二氰基丙酸乙酯(0.64克),醋酸(3毫升)和水(6.25毫升)的混合物。反应混合物在室温下搅拌20分钟,倒进水(15毫升)中,再用二氯甲烷(3×7毫升)萃取。合并的提取物用氨水(1.5毫升)洗,有机相再用氨溶液(1毫升)处理,并在室温下搅拌18小时。分离有机相,用水洗二次,用无水硫酸镁干燥,并减压蒸发,给出棕色胶状物。该胶经硅胶短柱,用二氯甲烷/乙烷(3∶1体积)洗脱,给出5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫苯基)-吡唑,浅黄色固体。NMR(CDCl3):δ7.93(S,2H),6.05(S,1H),3.7-3.8(宽单峰,NH2)。分子离子378。
阶段4
将阶段3产物(0.29克)的无水二氯甲烷(8毫升)溶液搅拌并冷至-14℃。慢慢地将二氟甲硫基氯气体通入上述溶液中,并用二氧化碳/丙酮冷阱保持回流。将溶液达到室温并搅拌1.5小时,倒进水(50毫升)中,并用碳酸氢钠水溶液处理。混合物用二乙基醚萃取(三次),合并提取物,用水洗,用无水硫酸镁干燥,并减压蒸发,给出浅黄色固体。此固体通过一硅胶短柱,用二氯甲烷/己烷(1∶1体积)洗脱,给出所需的产物,无色固体。熔点184.9-186.8℃:NMR CDCl3δ7.95(2H,S);4.35-4.50(宽单峰,2H),分子离子478。
实施例2
此实施例说明5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-五氟硫苯基)-吡唑-4-基-(三氟甲基-S-氧化物)(表1中化合物2号)和5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)-吡唑-4-基-(三氟甲基-S-二氧化物)(表1化合物3号)的制备。
将5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(实施例1;0.15克)的二氯甲烷(6毫升)溶液在室温和搅拌用间氯过苯甲酸(0.108克,50-60%;二氯甲烷溶液)处理。16小时后再加入间氯过苯甲酸(0.054克),反应在室温下总共保持30小时。反应混合物用碳酸氢钠水溶液洗,用无水硫酸镁干燥,减压蒸发,给出浅黄色固体。此固体通过硅胶短柱,用乙烷/二氯甲烷(3∶7体积)洗脱,给出5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑-4-基-三氟甲基-S-氧化物。熔点220.5-221.6℃;H NMRδ(DMSO)7.50-7.55(宽峰,2H);8.50(S,2H)和5-氨基-3-氰基-1-(2,6-氯-4-五氟化硫基苯基)-吡唑-4-基-三氟甲基-S-二氧化物;熔点242.5-245.8℃;H NMRδ(DMSO)8.0(宽峰,2H);8.50(S,2H)。
实施例3
此实施例说明5-氨基-3-硫代羧酸胺基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑(表1化合物10号)的制备。
将三乙胺(0.032克)加入5-氨基-3-氰-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑(如实施例1中制备;0.150克)的无水甲苯(10毫升)溶液中,搅拌下向此混合物中通入过量的硫化氢气30分钟。反应烧并封住,在室温下搅拌2小时然后放置16小时。
溶剂在减压下蒸发,给出黄色固体。此固体用柱色谱纯化(硅胶;用二氯甲烷洗脱),给出所需的产物,浅黄色固体;熔点117.2-117.9℃。1H NMR(CDCl3)7.9和7.3(信号重叠;3H)4.3(宽峰;2H)。分子离子513。
实施例4
此实施例说明5-溴-3-氰基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑(表1化合物29号)和3-氰-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑(表1化合物11号)。
将叔-丁基亚硝酸盐(0.259克)的无水乙腈(2毫升)溶液,在氮气惰性气氛中慢慢地滴加到溴化铜(II)(0.330克)的无水乙腈(4毫升)冷溶液中。
加入5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(实施例1;0.300克)的无水乙腈(5毫升)溶液,此混合物搅拌2小时,令其达到室温并再搅拌18小时。
将反应混合物倒入水中,用2M盐酸(4滴)处理,并用乙酸乙酯萃取(3次)。合并有机提取液,用水洗(2次),用无水硫酸镁干燥,并减压蒸发,给出黄色固体。此固体用柱色谱纯化(硅胶;用己烷/乙酸乙酯洗脱;97∶3,体积),给出5-溴-3-氰基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑,无色固体。熔点142.6-143.8℃;1H NMRδ(CDCl3)7.98(S);分子离子541。
用己烷/乙酸乙酯(9∶1体积)洗脱,给出3-氰基-4-三氟甲硫-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)-吡唑,浅黄色固体。熔点112.9-113.7℃;1HNMRδ(CDCl3)7.93(S,2H),7.95(S,1H);分子离463。
实施例5
此实施例说明3-氰基-5-N′,N′-二甲基氨基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)-吡唑(表1中化合物38号)的制备。
将氢氧化钠水溶液(40%,6.5毫升)加入5-氨基-3-氰基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑(实施例1;0.150克)的无水二氯甲烷(15毫升)溶液中。加入苯甲基三丁基氯化铵(3毫克),接着加入硫酸二甲酯(0.065毫升)。反应混合物在室温下搅拌24小时,再加入一部分硫酸二甲酯(0.01毫升)。反应混合物再搅拌16小时。加入二氯甲烷(10毫升),分离有机相,并减压蒸发,给出黄色固体。此固体溶于乙醇(1毫升),并用含氨水(0.88)溶液(0.1毫升)处理,该混合物在室温下搅拌5小时。
加入二氯甲烷(30毫升),用饱和氯化钠水溶液洗有机相。有机相用无水硫酸镁干燥,并减压蒸发给出黄色固体。
此固体通过硅胶短柱,用己烷/二氯甲烷(95∶5体积)洗脱,给出3-氰基-5-N′,N′-二甲基氨基-4-三氟甲基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑,无色固体。熔点(109.1-111.4℃;1H NMRδ(CDCl3)7.90(S,2H),2.85(S,6H);分子离子506。
实施例6
此实施例说明5-氨基-4-氯二氟甲硫基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑(表1化合物7号)的制备。
阶段1
用N.N.Yorovenko等人〔J.Gen.Chem.(USSR)(1959),29,2129-2130〕所描述的方法制备了二氟氯甲硫基氯。粗产品溶于无水二氯甲烷中直接用于阶段2。
阶段2
将阶段1的产物加入5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑(实施例1,阶段3;0.275克)的无水二氯甲烷(3毫升)溶液中。反应混合物在室温搅拌88小时。加入饱和的碳酸氢钠溶液(4毫升),该混合物搅拌25分钟,分层,而水层用二氯甲烷萃取(2次)。有机相合并,用无水硫酸镁干燥,并减压蒸发,给出黄色胶。该胶通过用己烷/二氯甲烷(1∶1体积)洗脱的高效液相色谱纯化,给出5-氨基-4-氯二氟甲基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑,无色固体。熔点175.9-177.1℃。分子离子494。
实施例7
此实施例说明5-氨基-3-氰基-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)-吡唑-4-基-(氯二氟甲基-S-氧化物)(表1化合物8号)的制备
用实施例2的通用步骤,将5-氨基-4-氯二氟甲硫基代-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-五氟化硫基苯基)吡唑(实施例6)用1当量的间氯过苯甲酸处理,给出所需的产物。熔点225.5-226.6℃;1H NMRδ(CDCl3)7.95(S,24),5.15-5.25(宽峰,S,2H);分子离子MH+511。
实施例8
此例说明5-氨基-3-氰基-4-三氟甲-1-(2,6-二溴-4-五氟化硫基苯基)吡唑(表1化合物39号)的制备
阶段1
将4-氨基苯基五氟化硫盐酸盐(按实施例1阶段1方法制备)用极小量的饱和碳酸氢钠水溶液碱化。混合物用二乙基醚萃取,提取物用硫酸镁干燥,在减压下蒸发,给出4-氨基苯基五氟化硫棕色油。分子离子219;1H NMR(CDCl3):δ7.53(d,2H),6.22(d,2H),4.0(宽峰,2H)。
阶段2
将阶段1的产物(0.96克)溶于醋酸钠三水合物(3克)的冰醋酸(15毫升)溶液中。在15分钟内,在26-32℃快速搅拌下,滴加溴(1.8克)的冰醋酸(5毫升)溶液,在室温下继续搅拌2小时。加入饱和的硫酸氢钠水溶液(2毫升),混合物在减压下浓缩,用最小量的稀氢氧化钠水溶液碱化,并用二乙基醚萃取(4×30毫升)。合并醚提取液,用硫酸镁干燥,并在减压下蒸发,给出4-氨基-3,5-二溴苯基五氟化硫(1.16克),深色油,分子离子375。
阶段3
用实施例1阶段3的通用方法处理阶段2的产物,给出5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二溴-4-五氟化硫基苯基)吡唑,无色固体。熔点206-207℃;1H NMR(D6-DMSO):δ8.47(2H,S),6.06(2H,宽单峰),5.88(1H,S);分子离子466。
阶段4
用实施例1阶段4的通用方法处理阶段3的产物,给出所需的产物,无色固体,熔点194-195℃,1H NMR(D6-DMSO):δ8.50(2H,S),7.15(2H,宽单峰);分子离子566。
实施例9
将5-氨基-3-氰基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二溴-4-五氟代硫基苯基)吡唑(实施例8)用实施例2的通用方法氧化,给出(a)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二溴-4-五氟化硫基苯基-吡唑-4-基-(三氟甲基-S-氧化物)(表1化合物40号),无色固体,熔点222-223℃;1H NMR(CDCl3):δ8.15(S,1H),5.15(宽峰,2H);质谱:M-O566,M-CF513,M-O-CF497和(b)5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二溴-4-五氟化硫基苯基)-吡唑-4-基-(三氟甲基-S-二氧化物)(表1化合物41号),无色固体,熔点245-247℃。1H NMR(CDCl3/D4-MeOH):δ8.16(S)分子离子598。
实施例10
5-氨基-3-氰基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二溴-4-硫五氟苯基)吡唑(实施例8)用实施例3的通用方法处理,给出5-氨基-3-硫代羧酰胺基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二溴-4-五氟化硫基苯基)吡唑(表1化合物42号),黄色固体,熔点182-185℃;1H NMR(CDCl3)δ8.13(S,1H),7.98(宽峰,1H),7.43(宽峰,1H),4.35(宽峰,2H);分子离子600。
实施例11
将5-氨基-3-氰基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二溴-4-五氟化硫基苯基)吡唑(实施例8)用实施例4的通用方法(只是用氯化铜II代替溴化铜II处理,给出(a)5-氯-3-氰基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二溴-4-五氟化硫基苯基)吡啶(表1化合物43号),无色固体,熔点149-150℃,1H NMR(CDCl3):δ8.14(S);和
(b)3-氰基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二溴-4-五氟化硫基苯基)吡唑(表1化合物44号),黄色固体,熔点98-99℃;1H NMR(CDCl3):δ8.13(2H,5),7.94(1H,S),分子离子551。
实施例12
式(I)化合物的活性用多种害虫来测定,除非另外说明,害虫用化合物的重量占组合物重量百万分之500(ppm)的液体组合物处理。组合物的制备是将化合物溶于丙酮中,并用含0.01%重量的润湿剂(以“SYNPERONIC”NX商品名出售)的水稀释该溶液,直至组合物中含化合物所需的浓度。“SYNPERONIC”是一注册商标。
关于各种害虫所采用的试验方法基本上是一样的,包括将一定数量害虫放于一种介质上,该介质一般是一种寄主植物或一种害虫吃的食物,用组合物处理所述介质或害虫或两者都用组合物处理。然后测量一段时间内害虫的死亡率,一般是在处理之后1至3天内。
试验的结果列于表II中,对于每种化合物的比率在第二行中给出,单位为百万分之一。结果表明死亡率的分级用A,B或C表示,其中A指80-100%死亡率,B指50-79%死亡率和C指低于50%死亡率。
关于害虫种类、寄养介质或食物、和试验的类型和持续时间的资料在表III中给出。害虫种类用一个字母代码表示。
在表III中所用害虫用一字母代码和害虫种类表示,寄养的介质或食物,试验的类型和持续时间都给出。
表II化合物 应用的比率 种类
MD BG MP HV DB
ppm (见表 III)1 500 A A A A A2 500 A A C A A3 500 A A C A B7 500 A - A A A8 500 A - A A A10 500 A - A A A11 500 A - A A A29 500 A - A A A38 500 A - A A A39 500 A - A A A40 500 A - A A A41 500 A - A A A42 500 A - A A A43 500 A - A A B44 500 A - C B A
表III标码 试验 寄养 试验 持续字母 种类 介质/食物 类型 时间
(天)MD 家蝇(家蝇-成熟) 棉毛/糖 接触 2BG 德国小蠊(蠊若虫) 塑料盆/小牛粪团 接触 3MP 桃蚜(缘色桃蚜虫) 瓷器/甘兰叶 接触 3HY 烟芽夜蚁(烟芽虫) 大豆叶 残留 5DB 黄瓜条叶甲 滤纸/玉米籽 残留 2
(中国守瓜幼虫)
实施例13
此实施例说明本发明化合物对抗敏感种系家蝇和环戊二烯抗药性种系家蝇的活性,并与先有化合物和狄氏剂比较其相对活性。Cypermethrin被用作内标。敏感的种系是家蝇WHO种系,而环戊二烯抗药性种系是家蝇Cooper Dield种系(Rothamstead实验站)。
研究方法
将20只3-4天大的雌性家蝇放在有一块方糖的锥形杯中:每个杯用具有1毫米孔径网眼的网盖住。
将合适重量的试验化合物溶入2毫升的乙醇和丙酮(50∶5))的混合物中,然后稀释,给出所需的浓度范围,其中并含有0.1%Synperonic溶液。
每个浓度的两份溶液用Potter Tower(Burkhard Manufacturing CoLtd)喷雾,将1毫升的溶液直接喷在每个杯子上。每个浓度的第一份先喷(上升率),接着喷第二份。
15分钟后测量苍蝇的击倒数然后保持在25℃和60%相对温度,并任意供水。48小时后测量苍蝇的死亡率。
数据经统计学分析得到LC50值。
结果列于表IV中。先有化合物A是5-氨基-3-氰基-4-三氟甲硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑(EP0295117;化合物1号)。先有化合物B是5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-吡唑-4-基(三氟甲基-S-氧化物)(EP0295117的化合物52号)。
敏感种系的LC50用“LC50,MD(sus)”表示,而抗药性种系则用“LC50,MD(res)”表示。所有的LC50值单位都以百万分之一(ppm)表示。表IV中的“抗药性比率”定义为抗药性种系的平均LC50值除以敏感种系的平均LC50值。表IV中的“效能”定义为相对于标准杀虫剂,cypermethrin(72%活性成分),本发明化合物对抗敏感种系的活性。
表IV化合物号 LC50 LC50 抗药性 效能
MD(SUS) MD(RES) 比率 (相对于CYPERMETHRIN)1 1.38* 3.21* 2.33 3.53*A 3.60* 105.16* 29.21 1.44*2 1.38 - - 2.53B 15.42* 143.39* 9.30 0.34*狄氏剂 10.18++ 545.24++ 53.56*指三次标准测定的平均值++1指两次标准测定的平均值
实施例14
此实施例说明本发明的化合物对抗稻谷象虫(米象)的抗药性种系的效力。敏感种系是杂交的实验室繁殖物(Reading大学),而抗药性种系是Q5050种系(Reading大学)。
研究方法如下:
将约10只昆虫放在用规定浓度的化合物丙酮溶液处理的滤纸上。昆虫保持在25℃和60%相对湿度,并在处理3天后测定死亡率。每个浓度取三份。结果示于表V中。
表V(ⅰ)敏感种系:化合物号 应用比例(ppm) %死亡率1 10 100
2.5 85A 10 100
2.5 100狄氏剂 10 94
2.5 80(ⅱ)抗药性种系:化合物号 应用比率(ppm) %死亡率1 500 100
125 100A 500 100
125 36狄氏剂: 500 4
125 0对两个种系的未处理对照的死亡率为0%
Claims (4)
1.杀虫剂或杀螨剂组合物,它包含杀虫或杀螨有效量的式(I)化合物及杀虫剂或杀螨剂的惰性稀释剂或载体,(I)式中R1是氢,卤素,或NR4R5基团,其中R4和R5各自选自氢或C1-4烷基;R2是-S(O)nR6基团,其中n是0,1或2而R6是卤代C1-4烷基;R3是-CN或CS-NH2基团;和
R7和R8是卤素,它们可相同或不相同。
2.根据权利要求1的组合物,其中R1是NH2,N(CH3)2,氢或卤素。
3.根据权利要求1或2的组合物,其中R2是-S(O)nR6基团,R6选自三氟甲基,五氟乙基,氯代二氟代甲基和二氯代氟代甲基。
4.根据权利要求1或2的组合物,其中R7和R8各自选自氯和溴。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9120641.7 | 1991-09-27 | ||
GB919120641A GB9120641D0 (en) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | Heterocyclic compounds |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN92111258A Division CN1030985C (zh) | 1991-09-27 | 1992-09-26 | 制备吡唑化合物的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1115205A true CN1115205A (zh) | 1996-01-24 |
Family
ID=10702123
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN92111258A Expired - Fee Related CN1030985C (zh) | 1991-09-27 | 1992-09-26 | 制备吡唑化合物的方法 |
CN95114805A Pending CN1115205A (zh) | 1991-09-27 | 1995-03-14 | 杀虫剂或杀螨剂组合物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN92111258A Expired - Fee Related CN1030985C (zh) | 1991-09-27 | 1992-09-26 | 制备吡唑化合物的方法 |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5451598A (zh) |
EP (1) | EP0605469B1 (zh) |
JP (1) | JPH07500319A (zh) |
CN (2) | CN1030985C (zh) |
AT (1) | ATE163180T1 (zh) |
AU (2) | AU664199B2 (zh) |
BR (1) | BR9206552A (zh) |
CA (1) | CA2119385A1 (zh) |
CZ (1) | CZ71294A3 (zh) |
DE (1) | DE69224437T2 (zh) |
DK (1) | DK0605469T3 (zh) |
ES (1) | ES2112913T3 (zh) |
GB (2) | GB9120641D0 (zh) |
GR (1) | GR3026099T3 (zh) |
HU (1) | HU213636B (zh) |
IL (1) | IL103083A (zh) |
NZ (1) | NZ244265A (zh) |
TW (1) | TW221290B (zh) |
WO (1) | WO1993006089A1 (zh) |
ZA (1) | ZA926785B (zh) |
Families Citing this family (103)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2716453B1 (fr) * | 1994-02-22 | 1996-03-29 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques. |
GB9306184D0 (en) * | 1993-03-25 | 1993-05-19 | Zeneca Ltd | Heteroaromatic compounds |
ES2135704T3 (es) * | 1994-02-27 | 1999-11-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composicion termiticida sinergica de piretroide y n-fenil-pirazol. |
DE69533982T2 (de) * | 1994-11-21 | 2006-01-05 | Seiko Epson Corp. | Flüssigkristallsteuergerät, flüssigkristallanzeigegerät und flüssigkristallsteuerungsverfahren |
IL116148A (en) * | 1994-11-30 | 2001-03-19 | Rhone Poulenc Agrochimie | Complexible composition for insect control |
IL116147A (en) | 1994-11-30 | 2002-05-23 | Aventis Cropscience Sa | Complexible composition for insect control |
US5637607A (en) * | 1995-02-17 | 1997-06-10 | Rhone-Poulenc Inc. | Pesticidal 1-arylpyrazoles |
BR9607395A (pt) * | 1995-02-17 | 1998-06-30 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composto composição pesticida método para controle de pestes em um local e processo para a preparação de um composto |
US5801189A (en) * | 1995-04-05 | 1998-09-01 | Rhone-Poulenc Agriculture Limited | Method for combating insects |
US5629335A (en) * | 1995-04-07 | 1997-05-13 | Rhone-Poulenc Inc. | Pesticidal 1-arylpyrazole-3-carboximidothioic acid esters |
US5614182A (en) * | 1995-04-10 | 1997-03-25 | Rhone-Poulenc Inc. | Methods of attracting and combatting insects |
FR2733120B1 (fr) * | 1995-04-19 | 2002-09-13 | Rhone Poulenc Agrochimie | Protection des cultures contre les oiseaux a l'aide d'un compose de type phenylpyrazole |
US5585329A (en) * | 1995-04-28 | 1996-12-17 | Rhone-Poulenc Inc. | Plant growth promotion using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil |
US5707934A (en) * | 1995-04-28 | 1998-01-13 | Rhone-Poulenc Inc. | Plant growth regulation using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil |
US5696144A (en) * | 1995-05-01 | 1997-12-09 | Rhone-Poulenc Inc. | Protection of corn |
AUPN328395A0 (en) * | 1995-05-31 | 1995-06-22 | Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd | Insecticide |
US6060502A (en) * | 1995-06-05 | 2000-05-09 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Pesticidal sulfur compounds |
US6060495A (en) * | 1995-06-05 | 2000-05-09 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Pesticidal sulfur compounds |
US6136983A (en) * | 1995-06-05 | 2000-10-24 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Pesticidal sulfur compounds |
US6261996B1 (en) | 1995-06-08 | 2001-07-17 | Rhone-Poulenc Inc. | Pregerminated rice seed |
FR2735951A1 (fr) * | 1995-06-29 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de controle d'une population de fourmis ou de guepes |
FR2735952B1 (fr) * | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de controle d'une population d'insectes sociaux |
FR2735950B1 (fr) | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Rhone Poulenc Agrochimie | Compositions insecticides a base d'un derive de phenylpyrazole pour lutter notamment contre les fourmis |
FR2739255B1 (fr) * | 1995-09-29 | 1998-09-04 | Rhone Merieux | Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie |
FR2739254B1 (fr) * | 1995-09-29 | 1997-12-19 | Rhone Merieux | Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie |
SE517612C2 (sv) * | 1995-12-20 | 2002-06-25 | Rhone Poulenc Agrochimie | Användning av 5-amino-4-etylsulfinyl-1-arylpyrazol föreningar som pesticider |
JPH10152476A (ja) | 1996-01-30 | 1998-06-09 | Takeda Chem Ind Ltd | 1−アリールピラゾール誘導体、その製造法および用途 |
FR2745469B1 (fr) * | 1996-03-04 | 1998-09-18 | Rhone Poulenc Agrochimie | Pyrazoles fongicides |
GB9604691D0 (en) * | 1996-03-05 | 1996-05-01 | Rhone Poulenc Agriculture | New processes for preparing pesticidal intermediates |
IE970215A1 (en) * | 1996-03-29 | 1997-10-08 | Rhone Merieux | Direct pour-on skin solution for antiparasitic use in cattle¹and sheep |
GR1002899B (el) * | 1996-03-29 | 1998-05-11 | Rhone Merieux | Περιλαιμιο κατα ψυλλων και κροτωνων για σκυλους και γατες, με βαση ν-φαινυλπυραζολη |
IE80657B1 (en) | 1996-03-29 | 1998-11-04 | Merial Sas | Insecticidal combination to control mammal fleas in particular fleas on cats and dogs |
AU727980B2 (en) * | 1996-04-09 | 2001-01-04 | Rhone-Poulenc Agro | Wood glue incorporating an insecticide |
FR2747068B1 (fr) * | 1996-04-09 | 1998-04-30 | Rhone Poulenc Agrochimie | Materiaux a base de bois de type agglomere traites a l'aide d'un insecticide pyrazole |
FR2748503B1 (fr) | 1996-05-10 | 2001-03-02 | Rhone Poulenc Agrochimie | Utilisation de 1-phenyl pyrazole pour la protection de materiau composite contre les termites |
AU724487B2 (en) * | 1996-06-07 | 2000-09-21 | Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd | Method of treatment of sugar plant to improve the sugar content |
AU731865B2 (en) | 1996-07-23 | 2001-04-05 | Rhone-Poulenc Agro | Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals |
US6524603B1 (en) | 1996-07-23 | 2003-02-25 | Rhone-Poulenc Agro | Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals |
JP3432522B2 (ja) * | 1996-07-25 | 2003-08-04 | ファイザー・インク | 寄生虫撲減剤のピラゾール |
FR2753377B1 (fr) * | 1996-09-19 | 1999-09-24 | Rhone Merieux | Nouvelle association parasiticide a base de 1-n-phenylpyra- zoles et de lactones macrocycliques endectocides |
FR2753602B1 (fr) * | 1996-09-26 | 1998-10-30 | Composition agrochimique comprenant un 1-arylpyrazole et un polyethylene imine pour traitement des semences de riz | |
EP0839809A1 (en) * | 1996-11-01 | 1998-05-06 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives |
PT839810E (pt) | 1996-11-04 | 2003-01-31 | Bayer Cropscience Sa | 1-poliarilpirazois como pesticidas |
EP0843962A1 (en) | 1996-11-22 | 1998-05-27 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Flexible web containing 1-arylpyrazole pesticide |
EP0845211B1 (en) | 1996-11-29 | 2003-10-01 | Bayer CropScience S.A. | Protection of buildings against termites by 1-Arylpyrazoles |
DE19650197A1 (de) * | 1996-12-04 | 1998-06-10 | Bayer Ag | 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate |
TW524667B (en) * | 1996-12-05 | 2003-03-21 | Pfizer | Parasiticidal pyrazoles |
US5929121A (en) * | 1996-12-13 | 1999-07-27 | Rhone-Poulenc Agro | Protection of trees |
DE69738328T2 (de) | 1996-12-24 | 2008-11-27 | Merial Ltd., Harlow | Pestizide 1-arylpyrazole |
KR20000062318A (ko) * | 1996-12-24 | 2000-10-25 | 제닌 페트릭 | 살충성 1-아릴 및 피리딜피라졸 유도체 |
US6350771B1 (en) * | 1996-12-24 | 2002-02-26 | Rhone-Poulenc, Inc. | Pesticidal 1-arylpyrazoles |
ZA9711534B (en) | 1996-12-24 | 1998-06-24 | Rhone Poulenc Agrochimie | Pesticidal 1-arylpyrazoles. |
TR199902141T2 (xx) * | 1997-03-03 | 2000-04-21 | Rhone-Poulenc Agro | Pestisid etkili ara �r�nler haz�rlamak i�in i�lemler. |
ZA981776B (en) * | 1997-03-10 | 1998-09-03 | Rhone Poulenc Agrochimie | Pesticidal 1-arylpyrazoles |
ZA981934B (en) * | 1997-03-10 | 1999-09-06 | Rhone Poulenc Agrochimie | Pesticidal 1-aryl-3-iminopyrazoles. |
US5907041A (en) * | 1997-03-12 | 1999-05-25 | Rhone-Poulenc Inc. | Process for preparing pyrazole derivatives |
US6057355A (en) * | 1997-08-05 | 2000-05-02 | Rhone-Poulenc Inc. | Pesticidal combination |
EP0898885A1 (en) | 1997-08-29 | 1999-03-03 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Protection system against subterranean termites |
EP0898888A1 (en) | 1997-08-29 | 1999-03-03 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Device for the control of crawling social and/or congregating insects |
US5981565A (en) * | 1997-10-07 | 1999-11-09 | Rhone-Poulenc Inc. | Pyrazole pesticides |
US6107314A (en) | 1997-10-07 | 2000-08-22 | Rhone-Poulenc Inc. | Pesticides |
BR9705278A (pt) * | 1997-10-15 | 1999-05-25 | Rhone Poulenc Agrochimie | Composição método para controlar formigas cortadas de folha e produto comercial |
ES2154580B1 (es) * | 1998-02-20 | 2001-10-16 | Rhone Poulenc Agrochimie | Nuevas composiciones y metodos para uso en el cultivo de bananos y platanos. |
ES2241269T3 (es) * | 1998-03-19 | 2005-10-16 | MERCK & CO., INC. | Sulfuropentafluorofenilpirazoles para el control de infestaciones por ectoparasitos. |
US6136838A (en) * | 1998-03-19 | 2000-10-24 | Merck & Co., Inc. | Sulfurpentafluorophenylpyrazoles for controlling ectoparasitic infestations |
DE19824487A1 (de) * | 1998-06-02 | 1999-12-09 | Bayer Ag | Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole |
EP0963695A1 (en) * | 1998-06-08 | 1999-12-15 | Rhone Poulenc Agro | Insecticidal method |
US6559175B1 (en) | 1998-09-18 | 2003-05-06 | Bayer Cropscience Inc. | Method of insect control |
US6149913A (en) * | 1998-11-16 | 2000-11-21 | Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. | Compositions and methods for controlling insects |
US6531501B1 (en) | 1998-12-11 | 2003-03-11 | Aventis Cropscience, S.A. | Control of arthropods in animals |
AR021608A1 (es) * | 1998-12-11 | 2002-07-31 | Merial Ltd | Represion de artropodos en animales |
PT1013170E (pt) * | 1998-12-22 | 2004-10-29 | Bayer Cropscience Sa | Metodo de controlo de insectos |
US6156703A (en) * | 1999-05-21 | 2000-12-05 | Ijo Products, Llc | Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate |
US6409988B1 (en) | 1999-07-01 | 2002-06-25 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands |
US6506784B1 (en) | 1999-07-01 | 2003-01-14 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides |
US6518266B1 (en) | 1999-07-22 | 2003-02-11 | 3-Dimensional Pharmaceuticals | 1- Aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides |
FR2798042B1 (fr) * | 1999-09-07 | 2003-04-25 | Aventis Cropscience Sa | Compositions insecticides dont la matiere active est de type phenyl-pyrazole et procede de lutte contre les insectes du sol |
US6545033B1 (en) | 1999-10-06 | 2003-04-08 | 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. | Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides |
EP1264823A1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-11 | Novartis AG | Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates |
IL163791A0 (en) | 2002-03-05 | 2005-12-18 | Bayer Cropscience Sa | 5-Substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides |
NZ540461A (en) | 2002-12-03 | 2008-03-28 | Merial Ltd | Pesticidal sulphonylaminopyrazoles for controlling arthropods and helminths |
EP1569517B1 (en) | 2002-12-03 | 2013-10-02 | Merial Limited | Pesticidal 5- (acylamino) pyrazole derivatives |
AU2002953128A0 (en) * | 2002-12-05 | 2002-12-19 | Osmose (Australia) Pty Ltd | Surface treatment for wood and wood products |
US7262214B2 (en) | 2003-02-26 | 2007-08-28 | Merial Limited | 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases |
WO2005023773A1 (en) * | 2003-09-04 | 2005-03-17 | Pfizer Limited | Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles |
DE10353205A1 (de) * | 2003-11-13 | 2005-06-16 | Aventis Pharma Deutschland Gmbh | Ortho-substituierte Pentafluorsulfuranyl-Benzole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als wertvolle Synthese-Zwischenstufen |
US7514464B2 (en) | 2003-12-18 | 2009-04-07 | Pfizer Limited | Substituted arylpyrazoles |
GB0329314D0 (en) | 2003-12-18 | 2004-01-21 | Pfizer Ltd | Substituted arylpyrazoles |
BRPI0418192A (pt) | 2003-12-24 | 2007-06-19 | Bayer Cropscience Gmbh | regulação de crescimento de plantas |
WO2005082917A1 (en) * | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Bayer Cropscience S.A. | 4-phosphorylpyrazole derivatives for pesticidal use |
US20060046988A1 (en) | 2004-08-30 | 2006-03-02 | Albert Boeckh | Methoprene formulations for the control of tick infestations |
US20080146643A1 (en) * | 2005-06-15 | 2008-06-19 | Pfizer Limited | Combination |
US7645786B2 (en) | 2005-06-15 | 2010-01-12 | Pfizer Inc. | Substituted arylpyrazoles |
US20080176865A1 (en) * | 2005-06-15 | 2008-07-24 | Pfizer Limited | Substituted arylpyrazoles |
ES2338699T3 (es) | 2005-06-15 | 2010-05-11 | Pfizer Limited | Arilpirazoles sustituidos para uso contra parasitos. |
CN100391936C (zh) * | 2005-11-07 | 2008-06-04 | 栾忠岳 | 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺 |
WO2007069254A2 (en) | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Makhteshim Chemical Works Ltd. | POLYMORPHS AND AMORPHOUS FORMS OF 5-AMINO-l-[2,6- DICHLORO-4-(TRIFLUOROMETHYL)PHENYL]-4- [(TRIFLUOROMETHYL)SULFINYL]-IH-PYRAZOLE-3-CARBONITRILE |
DK2035390T3 (en) | 2006-07-05 | 2016-01-04 | Merial Inc | 1-aryl-5-alkylpyrazolderivatforbindelser, methods of making and methods of use thereof |
WO2010106325A2 (en) | 2009-03-18 | 2010-09-23 | Omnipharm Limited | Parasiticidal formulation |
CN102250008A (zh) * | 2010-05-17 | 2011-11-23 | 温州大学 | 5-氨基-3-氰基-4-乙硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备方法 |
BR112013027291B1 (pt) | 2011-04-25 | 2021-01-19 | Keki Hormusji Gharda | processo para a preparação de derivados de dicianocarboxilato |
TWI579274B (zh) | 2012-04-20 | 2017-04-21 | 龍馬躍公司 | 製備1-芳基-5-烷基吡唑化合物的改良方法 |
GB201520724D0 (en) | 2015-11-24 | 2016-01-06 | Merial Inc | Veterinary formulations |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8531485D0 (en) * | 1985-12-20 | 1986-02-05 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
GB8713768D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | May & Baker Ltd | Compositions of matter |
GB8920521D0 (en) * | 1989-09-11 | 1989-10-25 | May & Baker Ltd | New compositions of matter |
US5159105A (en) * | 1990-02-28 | 1992-10-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Higher pentafluorosulfanyl-fluoroaliphatic carbonyl and sulfonyl fluorides, and derivatives |
-
1991
- 1991-09-27 GB GB919120641A patent/GB9120641D0/en active Pending
-
1992
- 1992-09-02 GB GB929218552A patent/GB9218552D0/en active Pending
- 1992-09-07 ZA ZA926785A patent/ZA926785B/xx unknown
- 1992-09-07 IL IL10308392A patent/IL103083A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-09-08 CZ CS94712A patent/CZ71294A3/cs unknown
- 1992-09-08 ES ES92918815T patent/ES2112913T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-08 CA CA002119385A patent/CA2119385A1/en not_active Abandoned
- 1992-09-08 AT AT92918815T patent/ATE163180T1/de active
- 1992-09-08 JP JP5505864A patent/JPH07500319A/ja active Pending
- 1992-09-08 DK DK92918815T patent/DK0605469T3/da active
- 1992-09-08 EP EP92918815A patent/EP0605469B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-08 HU HU9400855A patent/HU213636B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-09-08 NZ NZ244265A patent/NZ244265A/en unknown
- 1992-09-08 DE DE69224437T patent/DE69224437T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-08 AU AU25413/92A patent/AU664199B2/en not_active Ceased
- 1992-09-08 US US08/211,232 patent/US5451598A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-08 TW TW081107097A patent/TW221290B/zh active
- 1992-09-08 WO PCT/GB1992/001636 patent/WO1993006089A1/en active IP Right Grant
- 1992-09-08 BR BR9206552A patent/BR9206552A/pt not_active Application Discontinuation
- 1992-09-26 CN CN92111258A patent/CN1030985C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-14 CN CN95114805A patent/CN1115205A/zh active Pending
- 1995-09-08 AU AU30512/95A patent/AU692902B2/en not_active Ceased
-
1998
- 1998-02-12 GR GR980400084T patent/GR3026099T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR3026099T3 (en) | 1998-05-29 |
CZ71294A3 (en) | 1994-07-13 |
CN1071163A (zh) | 1993-04-21 |
AU2541392A (en) | 1993-04-27 |
IL103083A0 (en) | 1993-02-21 |
DE69224437D1 (de) | 1998-03-19 |
BR9206552A (pt) | 1995-10-17 |
HU9400855D0 (en) | 1994-06-28 |
WO1993006089A1 (en) | 1993-04-01 |
HUT66735A (en) | 1994-12-28 |
ZA926785B (en) | 1993-06-09 |
ES2112913T3 (es) | 1998-04-16 |
AU664199B2 (en) | 1995-11-09 |
JPH07500319A (ja) | 1995-01-12 |
ATE163180T1 (de) | 1998-02-15 |
EP0605469B1 (en) | 1998-02-11 |
DK0605469T3 (da) | 1998-09-23 |
GB9120641D0 (en) | 1991-11-06 |
IL103083A (en) | 1999-03-12 |
GB9218552D0 (en) | 1992-10-14 |
HU213636B (en) | 1997-08-28 |
CA2119385A1 (en) | 1993-04-01 |
EP0605469A1 (en) | 1994-07-13 |
TW221290B (zh) | 1994-02-21 |
AU3051295A (en) | 1995-11-23 |
US5451598A (en) | 1995-09-19 |
DE69224437T2 (de) | 1998-06-04 |
CN1030985C (zh) | 1996-02-14 |
AU692902B2 (en) | 1998-06-18 |
NZ244265A (en) | 1995-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1115205A (zh) | 杀虫剂或杀螨剂组合物 | |
CN1061037C (zh) | 取代的1-芳基吡唑 | |
KR102191469B1 (ko) | 해충 방제제로서의 할로겐-치환된 피라졸 유도체 | |
CN1031544C (zh) | N-苯基吡唑衍生物的组合物及其用途 | |
RU2515966C2 (ru) | Бисамидные производные и их применение в качестве инсектицидных соединений | |
CN1039079C (zh) | 含有1-芳基吡咯的杀虫药组合物及其用途 | |
CN1069900C (zh) | 新颖的杀虫剂 | |
JP5636286B2 (ja) | ピリミジン誘導体及び該誘導体を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法 | |
CN1119436A (zh) | 稠合含氮杂环化合物及其它们作为杀虫剂和杀菌剂等的应用 | |
CN1533389A (zh) | 用作杀虫剂的吡咯衍生物 | |
CN1053233A (zh) | 作为杀虫剂的n-苯基吡唑衍生物 | |
CN105753808A (zh) | 噻唑酰胺类化合物及其制备方法与应用 | |
CN1918144A (zh) | 邻氨基苯甲酰胺类化合物、其制造方法及含有该类化合物的有害生物防除剂 | |
CN86106734A (zh) | 芳香吡啶酮 | |
CN1218470A (zh) | 作为杀虫剂的双环胺 | |
CN1039345A (zh) | 三唑杀虫剂 | |
JP5613461B2 (ja) | ピリミジン誘導体及び該誘導体を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法 | |
CN1037705A (zh) | 新的嘧啶酮衍生物的制备方法 | |
CN1511142A (zh) | 吡唑酰胺衍生物及用于制备该衍生物的中间体、以该衍生物为活性成分的有害生物防治剂 | |
JP2003523355A (ja) | イソチアゾール誘導体及び有害生物殺滅剤としてそれらの使用 | |
CN1365357A (zh) | 三氟甲基吡(嘧)啶甲酰胺类化合物 | |
CN1333761A (zh) | 异噻唑甲酸衍生物 | |
CN1166832A (zh) | 取代的联苯基噁唑啉类化合物 | |
JPH04128275A (ja) | N―ベンジルアミド類およびこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 | |
JP4600620B2 (ja) | 2−アニリノ−4(3h)−ピリミジノン誘導体及び製造中間体、それらの製造方法、並びにそれらを有効成分とする有害生物防除剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
CB02 | Change of applicant information |
Applicant after: Zeneca Limited Applicant before: Imperial Chemical Industries PLC |
|
COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: IMPERIAL CHEMICAL CORPORATION TO: ZENECA LTD |
|
C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |