HU213636B - Insecticidal and acaricidal compositions containing n-phenyl-pyrazoles as active ingredient and process for production of active ingredients and their intermediates and for use of compositions - Google Patents

Insecticidal and acaricidal compositions containing n-phenyl-pyrazoles as active ingredient and process for production of active ingredients and their intermediates and for use of compositions Download PDF

Info

Publication number
HU213636B
HU213636B HU9400855A HU9400855A HU213636B HU 213636 B HU213636 B HU 213636B HU 9400855 A HU9400855 A HU 9400855A HU 9400855 A HU9400855 A HU 9400855A HU 213636 B HU213636 B HU 213636B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
group
cyano
amino
Prior art date
Application number
HU9400855A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT66735A (en
HU9400855D0 (en
Inventor
Roger Salmon
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of HU9400855D0 publication Critical patent/HU9400855D0/hu
Publication of HUT66735A publication Critical patent/HUT66735A/hu
Publication of HU213636B publication Critical patent/HU213636B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Description

A találmány hatóanyagokként N-fenil-pirazol-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítményekre vonatkozik. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagok és prekurzoraik előállítására, valamint eljárás rovarok és atkák irtására.
A 295 117 sz. európai szabadalmi bejelentés arthropodicid, növényi nematocid, anthelmintikus és protozoa-ellenes hatású (i) általános képletű vegyületeket ismertet a képletben
R1 cianocsoportot, nitrocsoportot, halogénatomot, acetilcsoportot vagy formilcsoportot jelent,
R2 jelentése R5SO2, R5SO vagy R5S általános képletű csoport, amelyekben R5 adott esetben halogénatommal szubsztituált alkil-, alkenil- vagy elkinilcsoportot képvisel,
R3 hidrogénatomot vagy -NR6R7 általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletben R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, alkenil-alkil-, alkinil-alkil-, adott esetben halogénatommal szubsztituált alkoxi-karbonil- vagy alkoxi-metilén-amino-csoport vagy halogénatom, vagy R6 és R7 együtt gyűrűs imidet alkot, és
R4 szubsztituált fenilcsoportot jelent.
A 418 016 sz. európai szabadalmi bejelentés hasonló (ii) általános képletű N-fenil-pirazol-származékokat ismertet - a képletben
A jódatomot, brómatomot, hidrogénatomot vagy aminocsoportot jelent, és m értéke 1 vagy 2, azzal a feltétellel, hogy ha A aminocsoportot jelent, n értéke nem lehet nulla.
Egyes inszekticid anyagoknak a célzott rovarfajtával (például közegészségügyi szempontból irtandó kártevőkkel, így legyekkel és csótányokkal) szembeni aktivitása néhány év elteltével nagymértékben csökkenhet, ugyanis a célzott rovarfajták az inszekticid-hatóanyaggal szemben rezísztensekké válhatnak. A házilegyek és közegészségügyi szempontból irtandó más rovarkártevők rezisztens törzseinek megj elenése a világ sok részén súlyos problémát jelenthet, és korlátozza egyes inszekticidek, így a lindán/dieldrin, illetve általánosságban a „ciklodiének” gyűjtőnéven ismert inszekticidek használhatóságát. A rezisztencia az adott inszekticid szer széles körű felhasználásának megszüntetését követően még hosszú évekig fennállhat, sőt esetenként a célzott rovarfajták rezisztens törzsei új inszekticid hatóanyagokkal szemben is rezisztensek lehetnek. Ez a „kereszt-rezisztencia” azt is jelentheti, hogy még egy adott új inszekticid-hatóanyag is csak a célzott rovarfajták érzékeny törzseivel szemben hatásos, a rezisztens törzsekre viszont csak viszonylag csekély hatást fejt ki. Ez a jelenség nagymértékben korlátozhatja az adott inszekticid-hatóanyag felhasználhatóságát.
A találmány olyan új, inszekticid-hatású vegyületek előállítására vonatkozik, amelyek a közegészségügyi szempontból irtandó rovarkártevők lindán/'dieldrin-rezisztens törzseivel szemben is erős hatást fejtenek ki.
A találmány (I) általános képletű vegyületek előállítására vonatkozik - a képletben R1 hidrogénatomok halogénatomot vagy -NR4R5 általános képletű csoportot jelent, és az utóbbi képletben
R4 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
R2 -S(O)nR6 általános képletű csoportot jelent, amelyben n értéke 0,1 vagy 2, és
R6 halogénezett a 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, R3 cianocsoportot vagy -CSNH2 csoportot jelent, és R7 és R8 azonos vagy eltérő halogénatomot jelent.
A leírásban és az igénypontokban az „alkilcsoport” megjelölésen egyenes vagy elágazó láncú, alkilcsoportokat értünk. Ugyanez az értelmezés vonatkozik az egyéb csoportokban (például halogén-alkil-csoportokban) előforduló alkilcsoportokra is.
R1 előnyösen aminocsoportot, dimetil-amino-csoportot, hidrogénatomot vagy halogénatomot (például klórvagy brómatomot) jelenthet.
R6 előnyösen halogénezett 1—4 szénatomos alkilcsoportként, például halogénezett metil- vagy halogénezett etilcsoportot jelenthet. R6 különösen előnyösen jelenthet 1-4 szénatomos fluorozott alkil-, klór--fluorozott alkilvagy bróm-fluorozott alkilcsoportot, például trifluor-metil-, pentafluor-etil-, klór-difluor-metil-, diklór-fluor-metil-, difluor-metil-, difluor-etil- vagy bróm-difluor-metil-csoportot.
R3 cianocsoportot vagy -CS-NH2 csoportot jelent.
R7 és R8 előnyösen egymástól függetlenül klóratomot vagy brómatomot jelenthet.
Az (I) általános képletű vegyületek egyes képviselőit az I. táblázatban soroljuk fel.
1. táblázat
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R7 R8
1. NH2 scf3 CN Cl Cl
2. nh2 socf3 CN Cl Cl
3. nh2 so2cf3 CN Cl Cl
4. nh2 scci2f CN Cl Cl
5. nh2 socci2f CN Cl Cl
6. nh2 so2cci2f CN Cl Cl
7. nh2 sccif2 CN Cl Cl
8. nh2 soccif2 CN Cl Cl
9. nh2 so2ccif2 CN Cl Cl
10. nh2 scf3 -CS-NH2 Cl Cl
11. H scf3 CN Cl Cl
12. H socf3 CN Cl Cl
13. H so2cf3 CN Cl Cl
14. H scci2f CN Cl Cl
15. H soccef CN Cl Cl
16. H so2cci2f CN Cl Cl
17. H SCCIFj CN Cl Cl
18. H SOCC1F2 CN Cl Cl
19. H so2ccif2 CN Cl Cl
20. I scf3 CN Cl Cl
21. I socf3 CN Cl Cl
22. I so2cf3 CN Cl Cl
23. I scci2f CN Cl Cl
24. I socci2f CN Cl Cl
25. I so2cci2f CN Cl Cl
26. I SCCIF? CN Cl Cl
HU 213 636 Β
A vegyület sorszáma R1 R2 R3 R7 R8
27. I SOCC1F2 CN Cl Cl
28. I so,ccif2 CN Cl Cl
29. Br SCF, CN Cl Cl
30. Br SOCF, CN Cl Cl
31. Br so,cf3 CN Cl Cl
32. Br scci2f CN Cl Cl
33. Br socci2f CN Cl Cl
34. Br SO,CC1,F CN Cl Cl
35. Br SCCIFj CN Cl Cl
36. Br SOCC1F2 CN Cl Cl
37. Br SO2C1CF2 CN Cl Cl
38. N(CH3), scf3 CN Cl Cl
39. nh2 scf3 CN Br Br
40. NH, socf3 CN Br Br
41. nh2 so2cf3 CN Br Br
42. nh2 SCF, cs-nh2 Br Br
43. Η SCF3 CN Br Br
44. Cl scf3 CN Br Br
45. nh2 scf2h CN Cl Cl
46. nh2 scf2h CN Br Br
47. NH, scf2ch3 CN Cl Cl
48. nh2 scf2ch3 CN Br Br
49. nh2 SCF2Br CN Cl Cl
50. nh2 SCF,Br CN Br Br
Az (I) általános képletű vegyületek külön megemlítendő további képviselői a fenti 1-9., 11-41. és 43-44. sz. vegyületekkel egyébként megegyező olyan N-fenil-pirazol-származékok, amelyekben R3 helyén cianocsoport helyett -CS-NH, csoport van. Az (I) általános képletű vegyületek további külön megemlítendő képviselői az 1-38. sz. vegyületekkel egyébként megegyező olyan N-fenilpirazol-származékok, amelyekben R7 és R8 klóratom helyett brómatomot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületeket a következőképpen állíthatjuk elő:
A (II) általános képletű vegyületeket - a képletben R7 és R8 jelentése a fenti - (III) képletű vegyülettel reagáltatjuk, majd a kapott (IV) általános képletű vegyületeket - a képletben R7 és R8 jelentése a fenti - előnyösen bázis például ammónia jelenlétében ciklizáljuk. Az így kapott (V) általános képletű vegyületeket - a képletben R7 és R8 jelentése a fenti - tio-haloalkilezőszerrel, például R6SC1 általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - a képletben R6 jelentése a fenti. Termékként (VI) általános képletű vegyületeket kapunk - a képletben R6, R7 és R8 jelentése a fenti, n értéke pedig 0, A (VI) általános képletű vegyületek olyan (I) általános képletű vegyületeknek felelnek meg, amelyekben R1 aminocsoportot, R3 cianocsoportot, R2 pedig R6S- csoportot jelent.
Ezt a szintézisutat az 1. reakcióvázlaton szemléltetjük.
Az R1 helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy az R1 helyén aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek aminocsoportját diazotáljuk, majd a kapott diazovegyületet halogénezőszerrel, például halogén-halogeniddel reagáltatjuk. Diazotálószerként például terc-butil-nitritet használhatunk oldószer, így acetonitril jelenlétében; a reakciót célszerűen inért atmoszférában végezzük. A halogénezőszer (például réz/II/-halogenid) a diazotálási reakció során is jelen lehet. Az R1 helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket más módszerrel úgy is előállíthatjuk, hogy egy meglévő halogénatomot más halogénatomra cserélünk; például az R1 helyén brómatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket fluoridsókkal, így kálium- vagy cézium-fluoriddal reagáltatjuk.
Az R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket az R1 helyén aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek aminocsoportjának redukálásával állíthatjuk elő. Reagensként például terc-butil-nitritet használhatunk oldószer, így tetrahidrofurán jelenlétében. Az aminocsoport redukciója a korábbiakban ismertetett diazotálás során is végbemehet; ekkor a halogénezési eljárás során melléktermékként a megfelelő, R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület is képződik.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R2 R6(O)nS- általános képletű csoportot jelent, és ebben n értéke 1 vagy 2, a megfelelő, R2 helyén R6Sáltalános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek R6S- csoportjának oxidálásával állíthatjuk elő. Szakember számára a reakcióhoz felhasználható oxidálószerek széles választéka ismert. Oxidálószerként például perecetsavat, pertrifluor-ecetsavat, hidrogén-peroxidot vagy m-klór-perbenzoesavat használhatunk. Az oxidáció során a reakciókörülményektől függően S-oxid, S-dioxid vagy a kétféle vegyület keverése képződik.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R3 -CS-NH2 képletű csoportot jelent, a megfelelő, R3 helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek cianocsoportjának tioamidálásával állíthatjuk elő. Tioamidáló reagensként például hidrogén-szulfidot használhatunk bázis, így amin (például piridin vagy trietil-amino) jelenlétében. Más megoldás szerint az R3 helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket vízmentes hidrogén-klorid gáz jelenlétében Alkil-CS-NH2 általános képletű vegyületekkel, például tio-acetamiddal reagáltatjuk. A reakcióban oldószerként előnyösen dimetil-formamidot használunk.
Azokat az (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben R1 - NR4R- általános képletű csoportot és az utóbbi képletben R4 és R5 legalább egyike alkilcsoportot jelent, úgy állíthatjuk elő, hogy az R1 helyén aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek aminocsoportját alkilezöszerrel, például dimetil-szulfáttal reagáltatjuk. A reakciót adott esetben fázisátvivő katalizátor, például benzil-tributil-ammónium-klorid jelenlétében végezzük.
Az (II) általános képletű vegyületeket (4-amino-fenil)-kén-pentafluorid halogénezésével állíthatjuk elő. A (4-amino-fenil)-kén-pentafluorid előállítását a J. Am. Chem. Soc. 84, 3064 (1962) közlemény ismerteti.
A találmány tárgyát képezi az (V) általános képletű vegyületek előállítása is.
HU 213 636 Β
Az (I) általános képletű vegyületeket rovarkártevők és más gerinctelen kártevők (példák atkák) irtására, illetve kártételeik visszaszorítására használhatjuk fel. A találmány szerinti vegyületekkel irtható rovar- és atkakártevők például a mezőgazdaságban (az élelmiszemövények és rostnövények termesztését, a kertészetet és az állattenyésztést is beleértve), az erdészetben, a növényi eredetű termékek (így gyümölcsök, magvak és gumók) tárolása során kárt okozó rovarok és atkák, valamint az emberek és állatok betegségeit átvitellel terjesztő kártevők lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületeket rendszerint kompozíciók formájában visszük fel a kezelendő területre. A kompozíciók az (I) általános képletű hatóanyagok) mellett megfelelő közömbös hígitószereket vagy hordozóanyagokat és/vagy felületaktív anyagokat tartalmaznak. A kompozíciókhoz más kártevőirtó anyagokat, például más inszekticid vagy akaricid hatóanyagot, fungicid-hatóanyagot vagy az inszekticid-hatást fokozó anyagot (így dodecil-imidazolt, szafroxánt vagy piperonil-butoxidot) is keverhetünk.
A kompozíciók például porozószerek lehetnek, amelyek a hatóanyagot szilárd hordozóanyaggal vagy hígítóanyaggal, így kaolinnal, bentonittal, szilikagéllel vagy talkummal összekeverve tartalmazzák. A kompozíciók granulátumok is lehetnek, amelyek a hatóanyagot porózus szemcsés anyagon, például horzsakövön abszorbeált állapotban tartalmazzák.
A kompozíciók további csoportját képezik a csalétkek, amelyek a hatóanyagot tápanyagként szolgáló hordozóval, így szacharózzal, élesztővel, malátakivonattal, gabonafélékkel vagy gabonatermékekkel összekeverve tartalmazzák. A csalétkek adott esetben rovarcsalogató anyagot, így feromont vagy feromon-analógokat is tartalmazhatnak.
A kompozíciók folyékony készítmények is lehetnek, amelyeket például ecseteléshez vagy permetezéshez használhatunk. A folyékony készítmények rendszerint a hatóanyag vizes diszperziói vagy emulziói, amelyek a hatóanyagon és a folyékony közegen kívül egy vagy több ismert nedvesítőszert, diszpergálószert vagy emulgeálószert (felületaktív anyagot) is tartalmaznak.
A nedvesítőszerek, diszpergálószerek és emulgeálószerek kationos, anionos vagy nemionos felületaktív anyagok egyaránt lehetnek. A kationos felületaktív anyagok közül példaként a kvatemer ammóniumvegyületeket, így a cetil-trimetil-ammónium-bromidot említjük meg. Az anionos felületaktív anyagok például a következők lehetnek: szappanok, alifás kénsav-monoészter-sók (így nátrium-lauril-szulfát), szulfonált aromás vegyületek sói (így nátrium-dodecil-benzolszulfonát, nátrium-, kalcium- és ammónium-ligninszulfonát vagy -butil-naftalinszulfonát, és di- és triizopropil-naftalinszulfonát-nátriumsók keveréke). Nemionos felületaktív anyagokként például a következőket használhatjuk: etilén-oxid zsíralkoholokkal (így oleil-alkohollal vagy cetil-alkohollal) vagy alkil-fenolokkal (így oktil-fenollal, nonil-fenollal és oktil-krezollal) képezett kondenzációs termékei; hosszú szénláncú zsírsavakból és hexit-anhidridekből levezethető részleges észterek; az utóbbi részleges észterek etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei és a lecitinek.
A folyékony készítményeket például úgy állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot megfelelő oldószerben, így ketonos oldószerben (például diaceton-alkoholban) vagy aromás oldószerben (például trimetil-benzolban) oldjuk, és az így kapott elegyet vízhez adjuk. A víz egy vagy több nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószert tartalmazhat.
A készítmények előállításához szerves oldószerként továbbá dimetil-formamidot, etilén-dikloridot, izopropanolt, propilénglikolt és más glikolokat, diaceton-alkoholt, toluolt-, kerozint, fehérolajat, metil-naftalint, xilolokat, triklór-etilént, N-metil-2-pirrolidont és tetrahidrofurfuril-alkoholt használhatunk.
A vizes diszperziók vagy emulziók formájában felhasználandó kompozíciókat rendszerint nagy hatóanyag-tartalmú koncentrátumok formájában hozzuk forgalomba, amelyeket felhasználás előtt vízzel hígítunk. A koncentrátumokkal szemben leggyakrabban támasztott követelmény az, hogy hosszú időn át tárolásállóak legyenek, és hosszú tárolás után vízzel hígítva kellően hosszú ideig homogén vizes készítményt képezzenek ahhoz, hogy a készítmény hagyományos permetező-berendezéssel felvihető legyen a kezelendő területre. A koncentrátumok hatóanyag-tartalma rendszerint 10-85 tömeg% lehet. A felhasználásra kész, hígított vizes kompozíciók hatóanyag-tartalma a felhasználás céljától függően széles határok között változhat. Mezőgazdasági vagy kertészeti célokra különösen előnyösen használhatunk 0,0001-0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes készítményeket; az ilyen vizes készítmények felvitelével körülbelül 5-2000 g hatóanyagot juttatunk 1 hektár területre.
A kezelés során a kompozíciókat ismert módon, például porozással vagy permetezéssel visszük fel a rovarokra, a rovarok tartózkodási helyére vagy búvóhelyére, vagy a fertőzésnek kitett, növekedésben lévő növényekre.
A találmány szerinti kompozíciókhoz adott esetben egy vagy több további hatóanyagot, például inszekticid hatóanyagot, az inszekticid hatást fokozó anyagot, herbicid hatóanyagot, fungicid hatóanyagot vagy növényi növekedést szabályozó anyagot keverhetünk. A kompozícióhoz előnyösen olyan további hatóanyagokat keverünk, amelyek szélesítik az (I) általános képletű hatóanyagok hatásspektrumát vagy fokozzák a hatóanyag perzisztenciáját a kezelt területen.
A további hatóanyagok fokozhatják az (I) általános képletű vegyületek hatását vagy kiegészíthetik azok aktivitását, például gyorsíthatják a hatás beálltát, növelhetik a taglózó hatást, vagy visszaszoríthatják a kártevők repellenciáját. A többkomponensű keverékek felhasználásával az egyedi komponensekkel szembeni rezisztencia kialakulása is megelőzhető, illetve a rezisztencia visszaszorítható.
A készítményekhez keverendő további inszekticid, herbicid vagy fungicid hatóanyagot a felhasználás céljának és az elérni kívánt kiegészí tő hatásnak megfelelően választjuk meg.
A kompozíciókhoz például a következő további inszekticid hatóanyagokat keverhetjük:
a) piretroidok, így permetrin, esfenvalerát, delta- metrin, cihalotrin (elsősorban lambda-cihalotrin), cipermitrin, alfa-cipermetrin, bifentrin, fenpropatrin, ciflutrin, teflutrin, halak4
HU 213 636 Β ra ártalmatlan piretroidok (így etofenprox), természetes piretrin, tetrametrin, s-bioalletrin, fenflutrin, pralletrin és 5-benzil-3-(furil-metil)-(E)-( 1 R,3 S)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-tiolán-3-ilidén-metil)-ciklopropánkarboxilát;
b) szerves foszfátok, így profenofosz, szulprofosz, metil-paration, azinfosz-metil, demeton-s-metil, heptenofosz, tiometon, fenamifosz, monokrotofosz, profenofosz, triazofosz, metamidofosz, dimetoát, foszfamidon, malation, klórpirifosz, foszalon, fenszulfotion, fonofosz, forát, foxim, pirimifosz-metil, fenitrotion és diazionon;
c) karbamátok (köztük aril-karbamátok), így pirimikarb, kloetokarb, karbofurán, etiofenkarb, aldikarb, tiofurox, karboszulfán, bendiokarb, fenobukarb, propoxur és oxamil;
d) benzoil-karbamidok, így triflumeron és klórfluazuron;
e) szerves ónvegyületek, így cihexatin, fenbutatin-oxid és azociklotin;
f) makrolidok, így avermektinek és milbemicinek, például avamektin, avermektin és milbemicin;
g) hormonok, így feromonok;
h) szerves klórvegyületek, így benzol-hexeklorid, DDT, klordán és dieldrin;
i) amidinek, így klórdimeform és amitraz.
A felsorolt kémiai főcsoportokba tartozó inszekticid hatóanyagokon kívül a készítményekhez a felhasználás céljától függően egyéb, specifikus hatású inszekticid-hatóanyagokat is keverhetünk. Ilyenek például a meghatározott haszonnövények kezelésére alkalmas, szelektív hatású inszekticid hatóanyagok, például a rizs kezelésére használható, szár-furóbogárra specifikus vegyületek (így kartap vagy buprofezin). A kompozíciókhoz adott rovarfajtákra vagy adott fejlettségű rovarokra specifikusan ható további inszekticid hatóanyagokat, például ovo-larvicid hatóanyagokat (így klofentazint, flubenzimint, hexitiazoxot és tetradifent), motilicid hatóanyagokat (így dikofolt vagy propargitot), akaricid hatóanyagokat (így brómpropilátot vagy klórbenzilátot) vagy a rovarok növekedését szabályozó anyagokat (így hidrametilont, ciromazint, metoprént, klórfluazuront és diflubenzuront) is keverhetünk.
A kompozíciókhoz az inszekticid hatást fokozó adalékanyagokként például piperonil-butoxidot, szezamexet és dodecil-imidazolt adhatunk.
A kompozíciókhoz a kezelés céljától és az elemi kívánt hatástól függően herbicid, fungicid és növényi növekedést szabályozó hatóanyagokat is keverhetünk. Rizsre szelektív herbicid hatóanyagként például propanilt, gyapoton felhasználható növényi növekedést szabályozó hatóanyagként például „Pix”-et, és rizs kezelésére alkalmas fungicid hatóanyagként például blaszticideket (így blaszticidin-S-t) keverhetünk a készítményekhez.
A készítményekben az (I) általános képletű hatóanyag és az egyéb hatóanyag aránya a kezelés céljától, az elérni kívánt hatástól és egyéb tényezőktől függően változhat.
A további hatóanyagot rendszerint ugyanolyan mennyiségben keveqük a készítménybe, mintha azt egyedüli hatóanyag ként használnánk; hatásfokozódás esetén azonban ennél valamivel kisebb mennyiség is elegendő.
Az (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények igen sokféle rovarral és más gerinctelen kártevővel szemben hatásosak. A készítmények különösen előnyösen használhatók a közegészséget veszélyeztető rovarok, így legyek és csótányok irtására. Az (I) általános képletű vegyületek rendszerint viszonylag széles hatásspektrumúak, így a közegészséget veszélyeztető rovarokon kívül például Lepidoptera és Coleoptera fajták irtására is alkalmasak lehetnek.
A készítmények a közegészséget és az állatok egészségét veszélyeztető rovarkártevők szerves foszfátokra, piretroidokra és ciklodiénekre (például lindánra vagy dieldrinre) rezisztens törzseivel szemben is hatásosak. A készítmények az érzékeny és rezisztens kártevőkkel szemben a kártevők bármely fejlettségi állapotában (kifejlett állapotban, lárvaállapotban és átmeneti fejlődési állapotban) hatásosak lehetnek. Az állattenyésztésben a készítményeket orálisan vagy parenterálisan adhatjuk be a megfertőzött gazdaállatoknak, vagy helyi kezelésre használhatjuk.
A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül a következő példákban részletesen ismertetjük. Az előállított vegyületeket rendszerint NMR spektrum alapján azonosítottuk; a kémiai eltolódás-értékeket delta skálán, ppm egységekben adjuk meg. A példákban megnevezett vegyületek NMR spektrumai minden esetben alátámasztották a várt szerkezetet.
1. példa
5-Amíno-3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-l-(2,6-dikIór-4-/pentafluor-tio/-fenil)-pirazol (az I. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása
1. lépés:
Sheppard módszerével (J. Am. Chem. Soc. 84, 3064 /1962/) (4-nitro-fenil)-kén-pentafluoridot állítunk elő. A nyers terméket szilikagéllel töltött rövid oszlopon kromatografálva tisztítjuk; eluálószerként 100 : 2 térfogatarányú hexán/etil-acetát elegyet használunk.
2,30 g tisztított (4-nitro-fenil)-kén-pentafluorid, 28 ml etanol és 1,75 ml 5,5 mólos etanolos hidrogén-klorid oldat elegyéhez 0,084 g platina-oxid katalizátort adunk, és az elegyet keverés közben 3,039 105 Pa nyomáson hidrogénezzük.
óra elteltével a katalizátort kiszűqük, etanollal mossuk, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Törtfehér szilárd anyag formájában (4-amino-fenil)-kén-pentafluorid-hidrokloridot kapunk.
2. lépés:
2,0 g, az 1. lépés szerint előállított terméket jeges hűtés közben 15 ml tömény vizes sósavoldatban szuszpendálunk, és az elegybe keverés közben 2,2 ml 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid oldatot csepegtetünk. A reagens beadagolása után az elegyet lassan szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és még 2 órán át keverjük. Az elegyet 2 N vizes nátrium-hidroxid oldattal meglúgosítjuk, etil-acetáttal háromszor extraháljuk, az extraktumot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. Barna folyadék formájában 2,05 g (4-amino-3,5-diklór-fenil)-kén-pentafluoridot kapunk.
HU 213 636 Β
Tömegspektrum: molekula-ion 287.
NMR spektrum adatai (CDC13): 7,60 (s, 2H), 4,80 (széles s, 2H).
3. lépés:
0,265 g nátrium-nitrit, 1,4 ml tömény kénsav és 1,25 ml jégecet elegyét 35-40 °C-on tartjuk, majd a kapott oldatot szobahőmérsékletre hütjük. Az oldatba 25-30 °C-on 30 perc alatt 1,00 g, a 2. lépés szerint kapott termék 2,5 ml ecetsavval készített oldatát adagoljuk be.
A reagens beadagolása után az elegyet 30 percig 55 °C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hütjük, és 0,64 g 1,2-diciano-propionsav-etil-észter, 3 ml ecetsav és 6,25 ml víz 10-20 °C-os elegyéhez adjuk. A reakcióelegyet 20 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 15 ml vízbe öntjük. A vizes elegyet háromszor 7 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, 1,5 ml 0,88 g/cm2 3 sűrűségű vizes ammónia oldattal mossuk, majd a szerves fázishoz 1 ml vizes ammónia oldatot adunk, és 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott barna, gumiszerü maradékot szilikagéllel töltött rövid oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 3 : 1 térfogatarányú diklór-metán/hexán elegyet használunk. Halványsárga szilárd anyag formájában 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio/-fenil)-pirazolt kapunk.
Tömegspektrum: molekula-ion 378.
NMR spektrum adatai (CDCI3): 7,93 (s, 2H), 6,05 (s, 1H), 3,7-3,7 (széles s, NH?).
4. lépés:
0,29 g, a 3. lépés szerint kapott termék és 8 ml vízmentes diklór-metán elegyét keverés közben -14 °C-re hütjük. Az oldatba lassú ütemben trifluor-metil-szulfenil-kloridot buborékoltatunk, és a reagenst acetonos szárazjég-fürdővel hütött csapda felhasználásával visszafolyatjuk. Az oldatot szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, 1,5 órán át keveijük, majd 50 ml vízbe öntjük, és a vizes elegyhez vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatot adunk. Az elegyet dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott halványsárga szilárd anyagot szilikagéllel töltött rövid oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 1 : 1 térfogatarányú diklór-metán/hexán elegyet használunk. A cím szerinti vegyületet kapjuk színtelen szilárd anyag formájában; op.: 184,9-186,8 °C.
Tömegspektrum: molekula-ion 478.
NMR. spektrum adatai (CDC13): 7,95 (2H, s), 4,35-4,50 (széles s, 2H).
2. példa
5-Amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/fenil)-4-(trifluor-metilszulfenil)-pirazol (az I. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület) és
5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-feniI-4-(trifluormetil-szulfoml-)-pirazol (az I. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület) előállítása
0,15 g, az 1. példában leírtak szerint előállított
5-amino-3-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-4-(trifluor-metil-tio)-pirazol 6 ml diklór-metánnal készített elegyéhez szobahőmérsékleten, keverés közben 0,108 g m-klór-perbenzoesavat adunk diklór-metánnal készített 50-60 t%-os oldat formájában. 16 óra elteltével az elegyhez újabb 0,054 g m-klór-perbenzoesavat adunk, és a reakcióelegyet összesen 30 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. Halványsárga szilárd anyagot kapunk, amit szilikagéllel töltött rövid oszlopon kromatografálunk. Eluálószerként 3 : 7 térfogatarányú hexán/diklór-metán elegyet használunk. 5-Amino-3-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-4-(trifluor-metil-szulfenil)-pirazolt kapunk; op.: 220,5-221,6 °C.
NMR spektrum adatai (DMSO-d6) : 7,50-7,55 (széles, 2H), 8,50 (s, 2H).
A kromatografálás során 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-4-(trifluor-metil-szulfonil)-pirazolt is elkülönítünk; op.: 242,5-245,8 °C.
NMR spektrum adatai (DMSO-dé) : 8,0 (széles, 2H), 8,50 (s, 2H).
3. példa
5-Amino-(tiokarboxamido)-4-(trifluor-metil-tio)-l -(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol (az I. táblázatban feltüntetett 10. sz. vegyület) előállítása 0,150 g, az 1. példában leírtak szerint előállított 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol 10 ml vízmentes toluollal készített oldatához 0,032 g trietil-amint adunk. Az elegybe keverés közben, 30 percig fölöslegben vett kén-hidrogén gázt buborékoltatunk. Ezután a lombikot lezárjuk, az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 16 órán át állni hagyjuk.
Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott sárga szilárd anyagot szilikagél oszlopon végzett kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. A kívánt terméket halványsárga szilárd anyag formájában kapjuk; op.: 117,2-117,9 °C.
Tömegspektrum: molekula-ion 513.
NMR spektrum adatai (CDCI3): 7,9 és 7,3 (átfedő vonalak, 3H), 4,3 (széles, 2H).
4. példa
5-Bróm-3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-l-(2,6-diklór)-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol (azl. táblázatban feltüntetett 29. sz. vegyület) és
3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-l-(2,6-diklór-pentafluor-tio/-fenil)-pirazol ( az I. táblázatban feltüntetett 11. sz. vegyület) előállítása.
0,330 g réz(II)-bromid 4 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatához hűtés közben, nitrogén atmoszférában, lassú ütemben 0,259 g terc-butil-nitrit 2 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatát csepegtetjük.
Ezután az elegyhez 0,300 g, az 1. példában leírtak szerint előállít ott 5-amino-3-ciano-l-(2, 6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-4-(trifluor-metil-tio)-pirazol 5 ml vízmentes acetonitrillel készített oldatát adjuk. A reak6
HU 213 636 Β cióelegyet 2 órán át keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és további 18 órán át keverjük.
A reakcióelegyet vízbe öntjük. A vizes elegyhez 4 csepp 2 N vizes sósavoldatot adunk, majd etil-acetáttal háromszor extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott sárga szilárd anyagot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 97 : 3 térfogatarányú hexán/etil-acetát elegyet használunk. Színtelen szilárd anyag formájában 5-bróm-3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazolt kapunk; op.: 142,6-143,8 °C.
NMR spektrum jellemző vonala (CDC13) : 7,98 (s).
Tömegspektrum: molekula-ion 541.
Az eluálást 9:1 térfogatarányú hexán/etil-acetát eleggyel folytatva 3-ciano-4- (trifluor-metil-tio)- l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazolt különítünk el. A halványsárga szilárd anyag 112,9-113,7 °C-on olvad.
NMR spektrum adatai (CDCI3): 7,93 (s, 2H), 7,95 (s, 1H).
Tömegspektrum: molekula-ion 463.
5. példa
3-Ciano-5-(N,N-dimetil-amino)-4-(trifluor-rnetil-tio)-1-(2,6-diklé>r-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol (az I. táblázatban feltüntetett 38. sz. vegyület) előállítása
0,150 g, az 1. példában leírtak szerint előállított 5-amino-3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-1 -(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol 15 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatához 6,5 ml 40 tömeg%-os vizet nátrium-hidroxid oldatot adunk. Az elegyhez 3 mg benzil-tributil-ammónium-kloridot, majd 0,065 ml dimetil-szulfátot adunk. A reakcióelegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keveqük, ezután újabb 0,01 ml dimetil-szulfátot adunk hozzá. Az elegyet még 16 órán át keveqük, ezután 10 ml diklór-metámnal hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott sárga szilárd anyagot 1 ml etanolban oldjuk, az oldathoz 0,1 ml vizes ammónia oldatot (sűrűsége: 0,8 g/cm3 adunk, és az elegyet 5 órán át szobahőmérsékleten keveqük.
Az elegyhez 30 ml diklór-metánt adunk. A szerves fázist elválasztjuk, telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. Sárga szilárd anyagot kapunk.
Ezt az anyagot szilikagéllel töltött rövid oszlopon kromatografáljuk, eluálószerként 95 : 5 térfogatarányú hexán/diklór-metán elegyet használunk. Színtelen szilárd anyag formájában 3-ciano-5-(N,N-dimetil-amino)-4-(trifluor-metil-tio)-l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenilj-pirazolt kapunk; op.: 109,1-111,4 °C.
NMR spektrum adatai (CDC13) : 7,90 (s, 2H), 2,85 (s, 6H).
Tömegspektrum: molekula-ion 506.
6. példa
5-amino-4-(klór-difluor-metil-tio)-3-ciano-I-(2,6-diklór-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol (az 1. táblázatban feltüntetett 7. sz. vegyület) előállítása
1. lépés:
N. N. Yorovenko és munkatársai módszerével (J. Gén. Chem. USSR 29, 2129-2130 /1959/) difluor-klór-szulfenil-kloridot állítunk elő. A nyers reakcióterméket vízmentes diklór-metánban oldjuk, és ezt az oldatot közvetlenül felhasználjuk a 2. lépésben.
2. lépés:
Az 1. lépés szerint kapott oldatot 0,275 g 5-amino-3-ciano-1 -(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol (az
1. példa 3. lépésében leírtak szerint kapott termék) 3 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatához adjuk. Az elegyhez 4 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatot adunk, és a reakcióelegyet 25 percig keverjük. A fázisokat elválasztjuk egymástól, és a vizes fázist diklór-metánnal kétszer extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott sárga, gumiszerü maradékot nagyteljesítményű folyadékkromatografálással tisztítjuk, eluálószerként 1 : 1 térfogatarányú hexán/diklór-metán elegyet használunk. Színtelen szilárd anyag formájában 5-amino-4-(klór-difluor- metil-tio)-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazolt kapunk; op.: 175,9-177,1 °C.
Tömegspektrum: molekula-ion 494.
7. példa
5-Amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio/-fenil)-4-(klór-difluor-metil-szulfenil)-pirazol (al. táblázatban feltüntetett 8. sz. vegyület) előállítása
A 6. példában leírtak szerint előállított 5-amino-4-(klór-difluor-metil-tio)-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazolt a 2. példában ismertetett módon 1 ekvivalens m-klór-perbenzoesawal reagáltatjuk. A cím szerinti vegyületet kapjuk; op.: 225,5-226,6 °C.
NMR spektrum adatai (CDCI3): 7,95 (s, 2H), 5,15-5,25 (széles s, 2H).
Tömegspektrum: molekula-ion MH+ 511.
8. példa
5-Amino-3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-l-(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol (azl. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegyület) előállítása
1. lépés:
Az 1. példa 1. lépésében leírtak szerint előállított (4-amino-fenil)-kén-pentafluorid-hidrokloridot minimális mennyiségű telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal meglúgosítjuk. Az elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. Barna olaj formájában (4-amino-fenil)-kén-pentafluoridot kapunk.
Tömegspektrum: molekula-ion 219.
NMR spektrum adatai (CDC13) : 7,53 (d, 2H), 6,22 (d, 2H), 4,0 (széles, 2H).
2. lépés:
g nátrium-acetát-trihidrát 15 ml jégecettel készített oldatában 0,96 g, az 1. lépés szerint kapott terméket oldunk. Az elegybe 26-32 °C-on, gyors keverés közben 1,8 g bróm 5 ml jégecettel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet még 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyhez 2 ml telített vizes nátrium-hidrogén-szulfát oldatot adunk, és az így kapott elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A koncentrátumot minimális mennyiségű híg vizes nátrium-hidroxid oldattal
HU 213 636 Β meglúgosítjuk, és a kapott elegyet négyszer 30 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. Sötét olaj formájában 1,16 g (4-amino-3,5-dibróm-fenil)-kén-pentafluoridot kapunk.
Tömegspektrum: molekula-ion 375.
3. lépés:
A 2. lépésben kapott termékből az 1. példa 3. lépésében leírtak szerint 5-amino-3-ciano-l-(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazolt állítunk elő. 206-207 °C-on olvadó színtelen szilárd anyagot kapunk.
NMR spektrum adatai (DMSO-d6): 8,47 (2H, s), 6,06 (2H, széles s), 5,88 (1H, s).
Tömegspektrum: molekula-ion 466.
4. lépés:
A 3. lépésben kapott termékből az 1. példa 4. lépésében leírtak szerint állítjuk elő a cím szerinti vegyületet. 194-195 °C-on olvadó színtelen szilárd anyagot kapunk.
NMR spektrum adatai (DMSO-d6): 8,50 (2H, s), 7,15 (2H, széles s).
Tömegspektrum: molekula-ion 566.
9. példa
5-Amino-3-ciano-l-(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-feml)-4-(trifIuor-metil-szulfenil-)-pirazol (az 1. táblázatban feltüntetett 40. sz. vegyület) és
5-amino-3-ciano-l-(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-4-trifluor-metil-szulfonil)-pirazol (az I. táblázatban feltüntetett 41. sz. vegyület) előállítása
A 8. példában leírtak szerint előállított 5-amino-3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-1 -(2,6-dibrómA-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol a 2. példában ismertetett módon oxidáljuk. A következő termékeket kapjuk:
a) 5-Amino-3-ciano-1 -(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-4-(trifluor-metil-szulfonil)-pirazol, 222-223 °C-on olvadó színtelen szilárd anyag.
NMR spektrum adatai (CDC13): 8,15 (s, 2H), 5,15 (széles, 2H).
Tömegspektrum: M-0 566, M-CF3 513, M-O-CF3 497.
b) 5-Amino-3-ciano-l-(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-4-trifluor-metil-szulfonil)-pirazol, 245-247 °C-on olvadó színtelen szilárd anyag.
NMH spektrum jellemző vonala (CDCI3/CD3OD): 8,16 (s).
Tömegspektrum: molekula-ion 598.
10. példa
5-Amino-3-(tio-karboxamido)-4-(trifhior-metil-tio)-l-(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol (az 1. táblázatban feltüntetett 42. sz. vegyület) előállítása
Ezt a vegyületet 5-amino-3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-1 -(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazolból állítjuk elő a 3. példában leirt eljárással. A terméket 182-185 °C-on olvadó sárga szilárd anyag formájában kapjuk.
NMR spektrum adatai (CDCI3): 8,13 (s, 2H), 7,98 (széles, 1H), 7,43 (széles, 1H), 4,35 (széles, 2H).
Tömegspektrum: molekula-ion 600.
11. példa
5-Klór-3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-l-(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol (az I. táblázatban feltünteti 44. sz. vegyület) és 3-ciano-4-(trifluor-metil5 -tio)-1-(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol (az I. táblázatban feltüntetett 43. sz. vegyület) előállítása
A 8. példában leírtak szerint előállított 5-amino-3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-1 -(2,6-dibróm-4-/pentafluor10 -tio-/-fenil)-pirazolt a 4. példában ismertetett módszerrel alakítjuk tovább, azzal a különbséggel, hogy réz(II)-bromid helyett réz(II)-kloridot használunk. A következő vegyületeket kapjuk:
a) 5-Klór-3-ciano-4-(trifluor-metil-tio)-1 -(2,6-dibróm15 -4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol; 149-150 °C-on olvadó színtelen szilárd anyag.
NMR spektrum jellemző vonala (CDC13): 8,14 (s).
b) 3-Ciano-4-(trífluor-metil-tio-l-(2,6-dibróm-4-/pentafluor-tio-/-fenil)-pirazol; 98-99 °C-on olvadó sárga szilárd anyag.
NMR spektrum adatai (CDCI3): 8,13 (2H, s), 7,94 (1H, s).
Tömegspektrum: molekula-ion 551.
12. példa
Az inszekticid hatás vizsgálata
Az (I) általános képletű vegyületek inszekticid aktivitását a következőképpen vizsgáltuk:
A hatóanyagot acetonban oldottuk, és az oldatot
0,01 tömeg% Synperonic NX nedvesítőszert (nonil-fenol etilén-oxiddal képezett kondenzátuma: (gyártó: Deutsche ICI GmbH.) tartalmazó vízzel a kívánt hatóanyag-tartalomra hígítottuk. Amennyiben mást nem közlünk, a vizsgálatokhoz 500 ppm hatóanyag-tartal35 mű készítményeket használtunk.
A rovarkártevőt hordozóra (rendszerint a gazdanövényre vagy a rovarkártevő által fogyasztható tápanyagra) vittük fel, és a kártevőket és/vagy a hordozóanyagot a vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó készítménnyel kezeltük. Kontakt40 hatás vizsgálatakor a készítményt a kártevőkre és a hordozóra vittük fel, míg maradék hatás vizsgálatakor csak a hordozót kezeltük, és a kártevőket a kezelt hordozóra helyeztük. A kártevők pusztulási arányát rendszerint 1-3 nap elteltével határoztuk mag.
Az eredményeket a II. táblázatban közöljük. A II. táblázatban a pusztulási arányt A-val, B-vel, illetve C-vel jelöltük, ahol az egyes betűjelzések jelentése a következő; A: 80-100%-os pusztulás,
B: 50-79%-os pusztulás,
C: 50%-osnál kisebb mértékű pusztulás.
Az egyes rovarkártevőkön végzett kísérletek körülményeit a III. táblázatban adjuk meg.
II. táblázat
Pusztulási arány
MD BG MP HV DB . .... A készitménv vegyu e hatóanyag-tartalma sorszama
1. 500 A A A A A
2. 500 A A C A A
HU 213 636 Β
A vegyület sorszáma A készítmény hatóanyag-tartalma PPm Pusztulási arány
MD BQ MP HV DB
3. 500 A A C A B
7. 500 A - A A A
8. 500 A - A A A
10. 500 A — A A A
11. 500 A - A A A
29. 500 A - A A A
38. 500 A - A A A
39. 500 A - A A A
40. 500 A - A A A
41. 500 A - A A A
42. 500 A - A A A
43. 500 A - A A B
44 500 A - C B A
III. táblázat
A kártevő . Az
jele neve Hordozóanyag/ táplálék és vizsgálat .. 1 típusa zlelés deje, nap
MD Musca domestica (házilégy, kifejlett példányok) vatta/ cukor kontakt 2
BG Blattéba germanica (csótány, bábok) műanyagtál/ /borjúhús- -pasztillák kontakt 3
MP Myzus persicae (őszibaracktetü) kínai kellevél kontakt 3
HV Heliothis virescens (dohány furóbogár) szójabab- levél maradék 5
DB Diabrotica balteata (uborkabogár, lárvák) szűrőpapír/ /kukorica- szem maradék 2
13. példa
Az inszekticid hatás vizsgálat
Ebben a példában az (I) általános képletű vegyületek érzékeny és ciklodién-rezisztens Musca domestica-törzsekkel szemben kifejtett inszekticid hatását vizsgáltuk, és a vegyületek aktivitását egy ismert inszekticid vegyület és dieldrin hatásával hasonlítottuk össze. A vizsgálatokban belső standardként cipermetrint használtunk. Érzékeny törzsként Musca domestica WHO törzset, ciklodién-rezisztens törzsként pedig Musca domestica Cooper Dield törzset (Rothamstead Experimental Station) használtunk.
A vizsgálatokat a következőképpen végeztük:
Erlenmeyer lombikokba 1-1 kockacukrot helyeztünk, majd a lombikokba 20-20 db 3—4 napos nőstény Musca domeatica-t helyeztünk. A lombikokat 1 mm száltávolságú szitaszövettel fedtük be.
A kívánt mennyiségű vizsgálandó hatóanyagot 2 ml 1 : 1 térfogatarányú etanol/aceton elegyben oldottuk, majd az oldatot 0,1 tömeg% Synperonic-ot tartalmazó vizes oldattal a kívánt hatóanyag-koncentrációkra hígítottuk.
Minden egyes hatóanyag-koncentráció esetén két ismétlésben végeztük a vizsgálatot. Az egyes lombikokra Burkhard Manufacturing Co. Ltd. gyártmányú cseréppermetező készülékkel 1-1 ml vizsgálandó oldatot permeteztünk. Az első kísérletsorozatban fokozatosan növelt hatóanyag-koncentrációjú oldatokat permeteztünk a lombikokba; ezután végeztük el az ismétlést.
A kezelés után 15 perccel megszámláltuk a letaglózott legyeket, majd a legyeket állandó hőmérsékletű és páratartalmú térben (25 °C hőmérséklet, 60% relatív páratartalom) tartottuk. A legyek tetszés szerint fogyaszthattak vizet. A pusztulási arányt 48 óra elteltével határoztuk meg.
Az adatok statisztikai elemzésével meghatároztuk a vizsgált vegyületek LC50 értékét.
Az eredményeket a IV. táblázatban közöljük.
Ismert inszekticid hatóanyagokként 5-amino-3-cieno-4-(trifluor-metil-tio)-1 -(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-feni l)-pirazolt („A” vegyület; a 295 117 sz. európai szabadalmi leírás 1. példájában ismertetett hatóanya) és 5-amino-3-ciano-l-(2,6-diklór-4-/trifluor-metil/-fenil)- 4-(trifluor-metil-szulfenil)-pirazolt („B” vegyület; a 295 117 sz. európai szabadalmi leírás 52. példájában ismertetett hatóanyag) használtunk.
AIV. táblázatban az összes LC50 értéket ppm egységekben tüntettük fel. Az érzékeny törzsön meghatározott LC50 értékeket „LC50 MD érz.”, a rezisztens törzsön meghatározott LC50 értékeket pedig „LC50 MD réz.” jelöléssel különböztettük meg egymástól. A IV. táblázatban feltüntetett „rezisztencia hányados” a rezisztens törzsön meghatározott átlagos LC50 érték és az érzékeny törzsön meghatározott átlagos LC50 érték hányadosát jelenti. A „cipermetrinre vonatkoztatott aktivitás” megjelölés a vizsgált hatóanyagnak az érzékeny törzsre kifejtett aktivitását jelenti a standardként használt cipermotrin (72%-os hatóanyagtartalmú anyag) aktivitására vonatkoztatva.
IV. táblázat
A vegyület sorszáma LC50MD érz. LC50MD réz. Rezisztenci a hányados Cipermetrinre vonatkoztatott aktivitás
1. 1,38* 3,21* 2,33 3,53*
„A” 3,60* 105,16* 29,21 1,44
2. 1,38 - - 2,53
„B” 15,42* 143,39* 9,30 0,34*
Dieldrin 10,18** 545,24** 53,56
* Három standard meghatározás átlagértéke ** Két standard meghatározás átlagértéke
14. példa
Az inszekticid hatás vizsgálata
Ebben s példában a hatóanyagok rizs-zsizsikkel (Sitophilue oryzae) szemben kifejtett hatását vizsgáltuk. Érzékeny törzsként a Reading University-től beszerzett vegyes laboratóriumi tenyészetet, rezisztens törzsként
HU 213 636 Β pedig a Reading University-től beszerzett Q5050 törzset használtunk.
A vizsgálatokat a következőképpen végeztük: Szűrőpapírt az V. táblázatban megadott mennyiségű hatóanyaggal kezeltünk (a hatóanyagot acetonos oldat formájában vittük fel), majd a szűrőpapírra körülbelül 10 rovart helyeztünk. A rovarokat 25 °C hőmérsékletű és 60% relatív páratartalmú térben tartottuk, és a kezelés után 3 nappal meghatároztuk a pusztulási arányt. Minden egyes kísérletet háromszor ismételtünk meg. Az eredményeket az V. táblázatban közöljük.
V. táblázat
Kezelt törzs A vegyület sorszáma A felvitt hatóanyag mennyisége, ppm Pusztulás, %
Érzékeny
törzs 1. 10 100
2,5 85
„A” 10 100
2,5 100
Dieldrin 10 94
2,5 80
Rezisztens
törzs 1. 500 100
125 100
„A” 500 100
125 36
Dieldrin 500 4
125 0
Mindkét törzs esetén a kezeletlen kontrollok pusztulási aránya 0% volt.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Élj árás (I) általános képletű N-fenil-pirazol-származékok előállítására - a képletben
    R1 hidrogénatomot, halogénatomot vagy -NR4R5 általános képletű csoportot jelent, amelyben R4 és R5 hidrogénatomot vagy 1—4 szénatomos alkilcsoportot képvisel,
    R2 -S(O)nR6 általános képletű csoportot jelent, amelyben n értéke 0, 1 vagy 2, és R6 halogénezett 14 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R3 cianocsoportot vagy -CSNH2 csoportot jelent, és
    R7 és R8 halogénatomot képvisel -, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R7 és R8 jelentése a tárgyi kör szerinti - egy (III) képletű vegyülettel reagáltatunk,
    b) egy így kapott (IV) általános képletű vegyületet a képletben R7 és R8 jelentése a tárgyi kör szerinti ciklizálunk, majd
    c) egy így kapott (V) általános képletű vegyületet - a képletben R7 és R8 jelentése a tárgyi kör szerinti - tio-halogén-alkilező reagenssel reagáltatunk, és így olyan (I) általános képletű vegyületet állítunk elő, amelyben R1 aminocsoportot, R2 R6(O)nS- általános képletű csoportot és R3 cianocsoportot jelent, majd kívánt esetben
    d) R1 helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására egy R1 helyén aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület aminocsoportját diazotáljuk, majd a terméket halogénezőszerrel reagáltatjuk, vagy kívánt esetben
    e) R1 helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására egy R1 helyén aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület aminocsoportját redukáljuk, és/vagy kívánt esetben
    f) R2 helyén R6(O)nS általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására, amelyben n értéke 1 vagy 2, egy R2 helyén R6S- általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület R6S- csoportját oxidáljuk, és/vagy kívánt esetben
    g) R3 helyén -CS-NH2 csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására egy R3 helyén cianocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület cianocsoportját tioamidáló reagenssel reagáltatjuk, és/vagy kívánt esetben
    h) R1 helyén -NR4R5 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület előállítására, amelyben R4 és R5 legalább egyike alkilcsoportot jelent, egy R1 helyén aminocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyület aminocsoportját alkilezőszerrel kezeljük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás R1 helyén aminocsoportot, dimetil-amino-csoportot, hidrogénatomot vagy halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzaljellemezve, hogy megfelelően megválasztott kiindulási anyagokat használunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás az R2 csoportban szereplő R6 helyén trifluor-metil-, pentafluor-etil, klór-difluor-metil- vagy diklór-fluormetil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően megválasztott kiindulási anyagokat használunk.
  4. 4. Az 1-3 igénypontok bármelyike szerinti eljárás R7 és Rs helyén klór- vagy brómatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően megválasztott kiindulási anyagokat használunk.
  5. 5. Eljárás (V) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben R7 és R8 halogénatomot jelent -, azzal jellemezve, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet
    - a képletben R7 és R8 jelentése a tárgyi kör szerinti - ciklizálunk.
  6. 6. Inszekticid- vagy akaricid-készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,0001-95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaz - a képletben R1, R2, R3, R7 és R8 jelentése az 1. igénypontban megadott mezőgazdaságilag alkalmazható hígítószerekkel, hordozóanyagokkal és/vagy egyéb segédanyagokkal együtt.
  7. 7. Eljárás rovar- és atkakártevők irtására, azzal jellemezve, hogy a kártevők helyét 5-2000 g/hektár mennyiségben a 6. igénypont szerinti kompozícióval kezeljük.
HU9400855A 1991-09-27 1992-09-08 Insecticidal and acaricidal compositions containing n-phenyl-pyrazoles as active ingredient and process for production of active ingredients and their intermediates and for use of compositions HU213636B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919120641A GB9120641D0 (en) 1991-09-27 1991-09-27 Heterocyclic compounds

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9400855D0 HU9400855D0 (en) 1994-06-28
HUT66735A HUT66735A (en) 1994-12-28
HU213636B true HU213636B (en) 1997-08-28

Family

ID=10702123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9400855A HU213636B (en) 1991-09-27 1992-09-08 Insecticidal and acaricidal compositions containing n-phenyl-pyrazoles as active ingredient and process for production of active ingredients and their intermediates and for use of compositions

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5451598A (hu)
EP (1) EP0605469B1 (hu)
JP (1) JPH07500319A (hu)
CN (2) CN1030985C (hu)
AT (1) ATE163180T1 (hu)
AU (2) AU664199B2 (hu)
BR (1) BR9206552A (hu)
CA (1) CA2119385A1 (hu)
CZ (1) CZ71294A3 (hu)
DE (1) DE69224437T2 (hu)
DK (1) DK0605469T3 (hu)
ES (1) ES2112913T3 (hu)
GB (2) GB9120641D0 (hu)
GR (1) GR3026099T3 (hu)
HU (1) HU213636B (hu)
IL (1) IL103083A (hu)
NZ (1) NZ244265A (hu)
TW (1) TW221290B (hu)
WO (1) WO1993006089A1 (hu)
ZA (1) ZA926785B (hu)

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2716453B1 (fr) * 1994-02-22 1996-03-29 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de sulfinylation de composés hétérocycliques.
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
US5747519A (en) * 1994-02-27 1998-05-05 Rhone-Poulenc Agrochimie Synergistic termiticidal composition of pyrethroid and N-phenyl-pyrazole
KR100385254B1 (ko) * 1994-11-21 2003-08-21 세이코 엡슨 가부시키가이샤 액정구동장치,액정표시장치,아날로그버퍼및액정구동방법
IL116148A (en) * 1994-11-30 2001-03-19 Rhone Poulenc Agrochimie Complexible composition for insect control
IL116147A (en) 1994-11-30 2002-05-23 Aventis Cropscience Sa Complexible composition for insect control
CN1066717C (zh) * 1995-02-17 2001-06-06 罗纳-普朗克农业化学公司 1－芳基吡唑类杀虫剂
US5637607A (en) * 1995-02-17 1997-06-10 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
US5801189A (en) * 1995-04-05 1998-09-01 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Method for combating insects
US5629335A (en) * 1995-04-07 1997-05-13 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole-3-carboximidothioic acid esters
US5614182A (en) * 1995-04-10 1997-03-25 Rhone-Poulenc Inc. Methods of attracting and combatting insects
FR2733120B1 (fr) * 1995-04-19 2002-09-13 Rhone Poulenc Agrochimie Protection des cultures contre les oiseaux a l'aide d'un compose de type phenylpyrazole
US5585329A (en) * 1995-04-28 1996-12-17 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth promotion using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5707934A (en) * 1995-04-28 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth regulation using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5696144A (en) * 1995-05-01 1997-12-09 Rhone-Poulenc Inc. Protection of corn
AUPN328395A0 (en) * 1995-05-31 1995-06-22 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Insecticide
US6060495A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6060502A (en) * 1995-06-05 2000-05-09 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6136983A (en) * 1995-06-05 2000-10-24 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal sulfur compounds
US6261996B1 (en) 1995-06-08 2001-07-17 Rhone-Poulenc Inc. Pregerminated rice seed
FR2735951A1 (fr) * 1995-06-29 1997-01-03 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population de fourmis ou de guepes
FR2735950B1 (fr) * 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions insecticides a base d'un derive de phenylpyrazole pour lutter notamment contre les fourmis
FR2735952B1 (fr) * 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population d'insectes sociaux
FR2739255B1 (fr) 1995-09-29 1998-09-04 Rhone Merieux Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie
FR2739254B1 (fr) * 1995-09-29 1997-12-19 Rhone Merieux Composition antiparasitaire pour le traitement et la protection des animaux de compagnie
US5814652A (en) * 1995-12-20 1998-09-29 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 5-amino-4-ethylsulfinyl-1-arylpyrazoles
AU1555797A (en) 1996-01-30 1997-08-22 Takeda Chemical Industries Ltd. Arylpyrazole insecticides
FR2745469B1 (fr) * 1996-03-04 1998-09-18 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles fongicides
GB9604691D0 (en) * 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates
GR1002899B (el) * 1996-03-29 1998-05-11 Rhone Merieux Περιλαιμιο κατα ψυλλων και κροτωνων για σκυλους και γατες, με βαση ν-φαινυλπυραζολη
IE970215A1 (en) * 1996-03-29 1997-10-08 Rhone Merieux Direct pour-on skin solution for antiparasitic use in cattle¹and sheep
IE80657B1 (en) 1996-03-29 1998-11-04 Merial Sas Insecticidal combination to control mammal fleas in particular fleas on cats and dogs
AU727980B2 (en) 1996-04-09 2001-01-04 Rhone-Poulenc Agro Wood glue incorporating an insecticide
FR2747068B1 (fr) * 1996-04-09 1998-04-30 Rhone Poulenc Agrochimie Materiaux a base de bois de type agglomere traites a l'aide d'un insecticide pyrazole
FR2748503B1 (fr) 1996-05-10 2001-03-02 Rhone Poulenc Agrochimie Utilisation de 1-phenyl pyrazole pour la protection de materiau composite contre les termites
AU724487B2 (en) * 1996-06-07 2000-09-21 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Method of treatment of sugar plant to improve the sugar content
KR100577885B1 (ko) 1996-07-23 2006-05-09 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님 동물 주변 환경의 구충 처리를 위한 방법 및 조성물
US6524603B1 (en) 1996-07-23 2003-02-25 Rhone-Poulenc Agro Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
ES2215231T3 (es) * 1996-07-25 2004-10-01 Pfizer Inc. Pirazoles antiparasitarios.
FR2753377B1 (fr) * 1996-09-19 1999-09-24 Rhone Merieux Nouvelle association parasiticide a base de 1-n-phenylpyra- zoles et de lactones macrocycliques endectocides
FR2753602B1 (fr) * 1996-09-26 1998-10-30 Composition agrochimique comprenant un 1-arylpyrazole et un polyethylene imine pour traitement des semences de riz
EP0839809A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives
DE69715769T2 (de) 1996-11-04 2003-05-28 Bayer Cropscience S.A., Lyon 1-Polyarylpyrazole als Pestizide
EP0843962A1 (en) 1996-11-22 1998-05-27 Rhone-Poulenc Agrochimie Flexible web containing 1-arylpyrazole pesticide
EP0845211B1 (en) 1996-11-29 2003-10-01 Bayer CropScience S.A. Protection of buildings against termites by 1-Arylpyrazoles
DE19650197A1 (de) 1996-12-04 1998-06-10 Bayer Ag 3-Thiocarbamoylpyrazol-Derivate
TW524667B (en) 1996-12-05 2003-03-21 Pfizer Parasiticidal pyrazoles
US5929121A (en) * 1996-12-13 1999-07-27 Rhone-Poulenc Agro Protection of trees
PT948486E (pt) * 1996-12-24 2008-01-21 Merial Ltd 1-arilpirazoles pesticidas
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
JP2001506665A (ja) * 1996-12-24 2001-05-22 ローヌ−プーラン・アグロ 農薬としての１−アリールおよびピリジルピラゾール誘導体
US6350771B1 (en) * 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
ID22679A (id) * 1997-03-03 1999-12-09 Rhone Poulenc Agrochimie Pengolahan untuk membuat bahan-bahan perantara untuk pestisida
ZA981934B (en) * 1997-03-10 1999-09-06 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-3-iminopyrazoles.
ZA981776B (en) 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
US5907041A (en) * 1997-03-12 1999-05-25 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing pyrazole derivatives
US6057355A (en) * 1997-08-05 2000-05-02 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal combination
EP0898885A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Protection system against subterranean termites
EP0898888A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Device for the control of crawling social and/or congregating insects
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
US5981565A (en) 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
BR9705278A (pt) * 1997-10-15 1999-05-25 Rhone Poulenc Agrochimie Composição método para controlar formigas cortadas de folha e produto comercial
BR9900235A (pt) * 1998-02-20 2000-04-25 Rhone Poulenc Agrochimie Método de sugação quìmica de uma árvore e método de proteção de duas ou mais árvoes.
DE69925255T2 (de) * 1998-03-19 2006-02-23 Merck & Co., Inc. Schwefelpentafluorophenylpyrazole zur kontrolle von ektoparasitenbefall
US6136838A (en) * 1998-03-19 2000-10-24 Merck & Co., Inc. Sulfurpentafluorophenylpyrazoles for controlling ectoparasitic infestations
DE19824487A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole
EP0963695A1 (en) * 1998-06-08 1999-12-15 Rhone Poulenc Agro Insecticidal method
US6559175B1 (en) 1998-09-18 2003-05-06 Bayer Cropscience Inc. Method of insect control
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
PT1013170E (pt) * 1998-12-22 2004-10-29 Bayer Cropscience Sa Metodo de controlo de insectos
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
US6409988B1 (en) 1999-07-01 2002-06-25 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands
US6506784B1 (en) 1999-07-01 2003-01-14 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides
WO2001007413A1 (en) 1999-07-22 2001-02-01 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. 1-aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides
FR2798042B1 (fr) * 1999-09-07 2003-04-25 Aventis Cropscience Sa Compositions insecticides dont la matiere active est de type phenyl-pyrazole et procede de lutte contre les insectes du sol
US6545033B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
EP1264823A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-11 Novartis AG Process for the preparation of 2,3-dicyanopropionates
IL163790A0 (en) 2002-03-05 2005-12-18 Bayer Cropscience Sa 5-Substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
NZ540462A (en) 2002-12-03 2008-03-28 Bayer Cropscience Sa Pesticidal 5-(acylamino) pyrazole derivatives
KR101033717B1 (ko) 2002-12-03 2011-05-09 메리얼 리미티드 살충성 설포닐아미노피라졸
AU2002953128A0 (en) * 2002-12-05 2002-12-19 Osmose (Australia) Pty Ltd Surface treatment for wood and wood products
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
WO2005023773A1 (en) * 2003-09-04 2005-03-17 Pfizer Limited Process for the preparation of substituted aryl pyrazoles
DE10353205A1 (de) * 2003-11-13 2005-06-16 Aventis Pharma Deutschland Gmbh Ortho-substituierte Pentafluorsulfuranyl-Benzole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als wertvolle Synthese-Zwischenstufen
US7514464B2 (en) * 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
GB0329314D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Pfizer Ltd Substituted arylpyrazoles
KR20060115904A (ko) 2003-12-24 2006-11-10 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 식물 성장 조절
WO2005082917A1 (en) * 2004-02-26 2005-09-09 Bayer Cropscience S.A. 4-phosphorylpyrazole derivatives for pesticidal use
US20060046988A1 (en) 2004-08-30 2006-03-02 Albert Boeckh Methoprene formulations for the control of tick infestations
US20080146643A1 (en) * 2005-06-15 2008-06-19 Pfizer Limited Combination
ATE456557T1 (de) 2005-06-15 2010-02-15 Pfizer Ltd Substituierte arylpyrazole zur verwendung gegen parasiten
US7645786B2 (en) 2005-06-15 2010-01-12 Pfizer Inc. Substituted arylpyrazoles
US20080176865A1 (en) * 2005-06-15 2008-07-24 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
CN100391936C (zh) * 2005-11-07 2008-06-04 栾忠岳 一种合成2、3-二氰基丙酸乙酯的工艺
CA2630849C (en) 2005-12-14 2013-05-14 Makhteshim Chemical Works Ltd. Polymorphs and amorphous forms of 5-amino-1-[2,6-dichloro-4-(trifluoromethyl)phenyl]-4-[(trifluoromethyl)sulfinyl]-1h-pyrazole-3-carbonitrile
CA2656617C (en) 2006-07-05 2014-10-14 Aventis Agriculture 1-aryl-5-alkyl pyrazole derivative compounds, processes of making and methods of using thereof
WO2010106325A2 (en) 2009-03-18 2010-09-23 Omnipharm Limited Parasiticidal formulation
CN102250008A (zh) * 2010-05-17 2011-11-23 温州大学 5-氨基-3-氰基-4-乙硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑的制备方法
WO2012147093A1 (en) 2011-04-25 2012-11-01 Keki Hormusji Gharda A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法
GB201520724D0 (en) 2015-11-24 2016-01-06 Merial Inc Veterinary formulations

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8920521D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5159105A (en) * 1990-02-28 1992-10-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Higher pentafluorosulfanyl-fluoroaliphatic carbonyl and sulfonyl fluorides, and derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
CN1115205A (zh) 1996-01-24
ZA926785B (en) 1993-06-09
DE69224437D1 (de) 1998-03-19
TW221290B (hu) 1994-02-21
GB9218552D0 (en) 1992-10-14
ATE163180T1 (de) 1998-02-15
WO1993006089A1 (en) 1993-04-01
AU692902B2 (en) 1998-06-18
NZ244265A (en) 1995-03-28
DK0605469T3 (da) 1998-09-23
GB9120641D0 (en) 1991-11-06
CZ71294A3 (en) 1994-07-13
EP0605469A1 (en) 1994-07-13
GR3026099T3 (en) 1998-05-29
IL103083A0 (en) 1993-02-21
EP0605469B1 (en) 1998-02-11
CA2119385A1 (en) 1993-04-01
AU3051295A (en) 1995-11-23
HUT66735A (en) 1994-12-28
IL103083A (en) 1999-03-12
HU9400855D0 (en) 1994-06-28
ES2112913T3 (es) 1998-04-16
US5451598A (en) 1995-09-19
CN1071163A (zh) 1993-04-21
JPH07500319A (ja) 1995-01-12
CN1030985C (zh) 1996-02-14
AU2541392A (en) 1993-04-27
DE69224437T2 (de) 1998-06-04
AU664199B2 (en) 1995-11-09
BR9206552A (pt) 1995-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU213636B (en) Insecticidal and acaricidal compositions containing n-phenyl-pyrazoles as active ingredient and process for production of active ingredients and their intermediates and for use of compositions
KR900005369B1 (ko) 아릴 피리돈의 제조방법
WO1994021606A1 (en) Pentafluorosulphanylphenyl and pentafluorosulphanylpyridil substituted heteroaromatic compounds with insecticidal or acaricidal activity
JPH07291963A (ja) 置換ピリジルピラゾール
CZ228399A3 (cs) Pesticidní 1-arylpyrazolové sloučeniny, způsob jejich použití a prostředky, které je obsahují
US5109004A (en) Pyrimidine
JPS61215371A (ja) ピラゾール誘導体、その製造方法、除草剤および殺昆虫剤
JP2000510144A (ja) 殺虫剤としての二環式アミン
JP2931407B2 (ja) 殺ダニ性，殺虫性および殺線虫性の置換された（ヘテロ）アリールアルキルケトンオキシムｏ−エーテル，それらの製造方法，それらを含む薬剤，およびそれらの有害生物防除剤としての使用
HU203943B (en) Insecticidal composition comprising arylpyridone derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients
US5077297A (en) Novel compounds
US5149810A (en) Pyrimidine compounds
JP2006527172A (ja) イソインドリノン誘導体の殺虫剤としての使用
EP0357201A2 (en) Pyridyl pyrimidinone derivatives with an insecticidal activity
US5104878A (en) 1-phenyl-6-one-pyrimidine derivatives
HU202805B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising alkene compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients
US5049585A (en) Certain 3,3-bis-(difluoro methyl)2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity
JPH05507727A (ja) 殺線虫剤のピリミジン誘導体
US4792563A (en) Insecticidal ethers
HU200260B (en) Insecticides and acaricides containing as active substance fluor-benzil-esthers and process for production of the active substances
JPS5810597A (ja) Ｓ−アゾリル−メチル−ジ（トリ）−チオりん酸エステル類、それらの製造方法及び害虫駆除剤としてのそれらの使用
HU202054B (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising ether compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients
JPH05155863A (ja) フェニル置換した複素環式化合物、その製造方法及びそれを含有する殺虫、殺ダニ組成物
JPH0317066A (ja) ５―ニトロ―テトラヒドロピリミジン類及び農業用殺虫剤
JPH0774203B2 (ja) ヘテロアリール‐アリール‐ブテンおよび‐ブタンの誘導体、それらの製造方法、それらを含有する剤およびそれらを害虫防除剤として使用する方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee