DE69224437T2

DE69224437T2 - N-phenylpyrazole als insektizide und akarizide

Info

Publication number: DE69224437T2
Application number: DE69224437T
Authority: DE
Inventors: Roger Salmon
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1998-06-04
Anticipated expiration: 2012-09-09
Also published as: DK0605469T3; ZA926785B; NZ244265A; BR9206552A; CN1030985C; CZ71294A3; EP0605469A1; IL103083A; AU2541392A; AU664199B2; CN1071163A; JPH07500319A; HUT66735A; ES2112913T3; AU692902B2; WO1993006089A1; GB9120641D0; CA2119385A1; HU9400855D0; DE69224437D1

Description

Diese Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen und insbesondere pyrazol-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide.
Die europäische Patentanmeldung 0 295 117 offenbart N-Phenylpyrazol- Derivate mit anthropodiziden, pflanzen-nematoziden, anthelmintischen und Anti-Protozoen-Eigenschaften der allgemeinen Formel (i), worin R¹ Cyano, Nitro, Halogen, Acetyl oder Formyl darstellt; R² bedeutet R&sup5;SO&sub2;, R&sup5;SO oder R&sup5;S, wobei R&sup5; gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl ist; R³ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe NR&sup6;R&sup7;, wobei R&sup6; und R&sup7; jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkenylalkyl, Alkinylalkyl, Formyl, gegebenenfalls Halogen-substituiertes Alkoxycarbonyl oder Alkoxymethylenamino oder Halogen darstellen, oder R&sup6; und R&sup7; zusammen ein cyclisches Imid bilden und R&sup4; eine substituierte Phenyl-Gruppe bedeutet.
Die europäische Patentanmeldung 0 418 016 offenbart ähnliche N- Phenylpyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (ii), worin A ein Halogenatom, das aus Jod und Brom ausgewählt wird, ein Wasserstoffatom oder eine Amino-Gruppe bedeutet und m die ganze Zahl 1 oder 2 ist, wobei Verbindungen ausgeschlossen sind, in denen A eine Amino-Gruppe bedeutet und n Null ist.
Die Wirksamkeit bestimmter Insektizide gegen eine Zielspezies, beispielsweise Schädlinge der Volksgesundheit wie Fliegen und Wanzen, kann sich im Verlauf von Jahren dramatisch verringern, da die Zielspezies eine Resistenz gegenüber dem Insektizid entwickelt. So kann das Auftreten von resistenten Stämmen der Stubenfliege und anderen Schädlingen der Volksgesundheit in vielen Teilen der Welt ein ernstes Problem sein und beschränkt die Verwendung von Insektiziden wie z.B. Lindan/Dieldrin und, allgemeiner, der allgemeinen Klasse von Insektiziden, die als Cyclodiene bekannt sind. Die Resistenz kann viele Jahre fortdauern, nachdem ein Insektizid nicht mehr in verbreiteter Verwendung ist und, mehr noch, resistente Stämme der Zielspezies können sich auch als gegen neue Insektizide resistent erweisen. Eine solche "Kreuzresistenz" kann bedeuten, daß selbst ein neues Insektizid nur gegen empfindliche Stämme der Zielspezies wirksam ist und einen relativ geringen Effekt auf resistente Stämme hat. Dies kann sich als ernste Beschränkung erweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Klasse neuer Insektizide zur Verfügung, die eine signifikante Wirksamkeit gegen Lindan/Dieldrinresistente Stämme von Schädlingen für die Volksgesundheit behalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der Formel (I) zur Verfügung gestellt, in der R¹ Wasserstoff, Halogen oder eine Gruppe NR&sup4;R&sup5; ist, wobei R&sup4; und R&sup5; unabhängig aus Wasserstoff oder Alkyl ausgewählt werden; R² eine Gruppe S(O)nR&sup6; ist, worin n 0, 1 oder 2 ist und R&sup6; eine Haloalkyl-Gruppe ist; R³ -CN oder eine Gruppe CX-NY¹Y² ist, wobei X O oder S oder S=O ist; und y¹ und y² unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff, Nitro, Amino oder Alkyl, das gegebenenfalls mit Halogen, Cycloalkyl, Formyl, C&sub2;&submin;&sub7;-Alkanoyl, c&sub4;&submin;&sub7;-Cycloalkylcarbonyl, c&sub2;&submin;&sub7;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;&submin;&sub7;- Haloalkoxycarbonyl, einer Aryl-Gruppe oder einer aromatischen heterocyclischen Gruppe substituiert ist, oder
Y¹ und Y² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine aliphatische heterocyclische Gruppe mit 4 bis 8 Atomen im Ring bilden, die gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl substituiert ist, oder
Y¹ und Y² zusammen die Gruppe =CHY³ bilden, wobei Y³ Alkyl, c&sub2;&submin;&sub6;- Alkenyl, Aryl, ein aromatischer Heterocyclus oder eine Amino-Gruppe ist, die gegebenenfalls mit Alkyl substituiert ist, oder
Y¹ Wasserstoff ist und Y² Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder eine Gruppe -S(O)nR&sup6; ist, wobei R&sup6; und n wie zuvor definiert sind; und R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, Halogen sind.
Der Begriff "Alkyl" bedeutet hier gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- Gruppen, die vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, beispielsweise 1 bis Kohlenstoffatome enthalten. Dies gilt auch für Alkyl-Einheiten, die in anderen Gruppen wie z.B. "Halealkyl"-Gruppen enthalten sind. Der Begriff "Cycloalkyl" bedeutet hier einen carbocyclischen Ring, der geeigneterweise 3 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 7 Kohlenstoffatome im Ring aufweist. Die Cycloalkyl-Gruppe ist vorzugsweise Cyclopropyl.
Vorzugsweise ist R¹ NH&sub2;, N(CH&sub3;)&sub2;, Wasserstoff oder Halogen, z.B. Chlor oder Brom.
Vorzugsweise ist R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl-Gruppe, z.B. eine Halomethyl- oder Haloethyl-Gruppe. Besonders bevorzugt ist R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Fluoralkyl-, Chlorfluoralkyl- oder Bromfluoralkyl-Gruppe, beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Chlordifluormethyl, Dichlorfluormethyl, Difluormethyl, Difluorethyl oder Bromdifluormethyl.
Vorzugsweise ist R³ -CN oder eine -CS-NH&sub2;-Gruppe.
R&sup7; und R&sup8; werden vorzugsweise unabhängig aus Chlor und Brom ausgewählt.
Beispiele von Verbindungen der Formel (I) werden in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Tabelle I (Fortsetzung)
Als spezifisch offenbart sollen auch Verbindungen gelten, die den obigen Nrn. 1 bis 9, 11 bis 41 und 43 bis 44 entsprechen, worin R³ die Gruppe -CS-NH&sub2; anstelle von -CN ist. Ebenfalls als spezifisch offenbart gelten sollen Verbindungen, die den Nrn. 1 bis 38 entsprechen und worin R&sup7; und R&sup8; Br anstelle von Cl sind.
Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch (A) Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) zur Bildung einer Verbindung der Formel (IV), die dann eine Cyclisierungsreaktion (B), beispielsweise in Gegenwart von Ammoniak eingeht, so daß eine Verbindung der Formel (V) hergestellt wird. Behandlung von (V) mit einem Thioalkylierungsmittel oder Thiohaloalkylierungsmittel wie z.B. der Verbindung R&sup6;SC1, wobei R&sup6; wie zuvor definiert ist, ergibt eine Verbindung der Formel (I), worin R¹ NH&sub2; ist, R² R&sup6;(O)nS ist, worin n 0 ist, und R³ CN ist; d.h. eine Verbindung der Formel (VI) worin n 0 ist.
Verbindungen, in denen R¹ Halogen ist, können durch Diazotisierung der -NH&sub2;-Gruppe in einer Verbindung der Formel (I), worin R¹ NH&sub2; ist, gefolgt von Reaktion mit einem Halogenierungsmittel wie z.B. einem Halogenhalogenid hergestellt werden. Ein geeignetes Diazotierungsmittel ist tert- Butylnitrit in einem Lösungsmittel wie Acetonitril, und die Reaktion findet geeignet unter Inertgasatmosphäre statt. Das Halogenierungsmittel, z.B. Kupfer(II)-halogenid, kann im Verlauf der Reaktion zugegen sein. Alternativ können Verbindungen, in denen R¹ Halogen ist, durch Halogenaustausch, z.B. durch Reaktion einer Verbindung, worin R¹ Brom ist, mit einem Fluoridsalz wie Kalium- oder Cäsiumfluorid, hergestellt werden.
Verbindungen, in denen R¹ Wasserstoff ist, können durch Reduktion der Gruppe -NH&sub2; in einer Verbindung der Formel (I), worin R¹ -NH&sub2; ist, z.B. unter Verwendung von tert-Butylnitrit in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran hergestellt werden. Die Reduktion der -NH&sub2;-Gruppe kann während der oben erwähnten Diazotisierungsreaktion stattfinden, und eine Verbindung, in der R¹ Wasserstoff ist, kann Nebenprodukt der Halogenierungsreaktion sein.
Verbindungen, in denen R² die Gruppe R&sup6;(O)nS ist und n 1 und 2 ist, können durch Oxidation der Gruppe R&sup6;(O)nS bei einer Verbindung der Formel (I), worin R² die Gruppe R&sup6;(O)nS ist und n 0 ist, hergestellt werden. Zahlreiche geeignete Oxidationsmittel sind den Fachleuten geläufig. Beispiele schließen Peressigsäure, Pertrifluoressigsäure, Wasserstoffperoxid und meta-Chlorperbenzoesäure ein. Das Oxidationsprodukt kann das S- Oxid oder S-Dioxid oder eine Mischung davon, je nach den eingesetzten Bedingungen sein.
Verbindungen, in denen R³ eine Gruppe -CS-NH&sub2; ist, können durch Behandlung der Gruppe -CN in einer Verbindung der Formel (I), worin R³ -CN ist, mit einem Thioamidierungsmittel hergestellt werden. Ein geeignetes Thioamidierungsmittel ist Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer Base, z.B. einem Amin wie Pyridin oder Triethylamin. Alternativ kann eine Verbindung der Formel (I), worin R³ -CN ist, mit einer Verbindung der Formel Alkyl-CS-NH&sub2;, z.B. Thioacetamid, in Gegenwart von trockenem Chlorwasserstoffgas umgesetzt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel für die Reaktion ist Dimethylformamid.
Verbindungen, in denen R¹ eine Gruppe -N(R&sup4;R&sup5;) ist, wenn R¹ eine Gruppe -N(R&sup4;R&sup5;), wobei wenigstens eine der Gruppen R&sup4; und R&sup5; Alkyl ist, darstellt, können durch Behandlung der -NH&sub2; Gruppe in einer Verbindung der Formel (I), worin R¹ NH&sub2; ist, mit einem Alkylierungsmittel wie Dimethylsulfat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators wie Benzyltributylammoniumchlorid, hergestellt werden.
Verbindung (II) kann durch Halogenierung von 4-Aminophenylschwefelpentafluorid hergestellt werden; die Herstellung dieser Verbindung ist im Journal of the American Chemical Society 84, 3067 (1962) beschrieben.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der Formel (V) zur Verfügung gestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der Formel (IV) zur Verfügung gestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der Formel (II) zur Verfügung gestellt.
Die Verbindungen der Formel (I) können zur Bekämpfung und Kontrolle des Befalls von Insektenschädlingen und auch anderen wirbellosen Schädlingen, z.B. Milbenschädlingen, verwendet werden. Die Insekten- und Milbenschädlinge, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft und kontrolliert werden können, schließen Schädlinge in der Landwirtschaft (dieser Begriff schließt das Züchten von Erntepflanzen für Nahrungs- und Faserprodukte ein), Gartenbau und Haustierhaltung, Forstwirtschaft, für die Lagerung von Produkten pflanzlichen Ursprungs wie z.B. Früchten, Getreide und Holz, und auch Schädlinge, die mit der Übertragung von Krankheiten von Mensch und Tieren zu tun haben, ein.
Um die Verbindungen auf den Ort mit den Schädlingen aufzubringen, werden sie gewöhnlich zu Zusammensetzungen formuliert, die neben dem insektizid wirksamem Bestandteil oder Bestandteilen der Formel (I) geeignete inerte Verdünnungsmittel oder Trägermaterialien und/oder oberflächenaktive Mittel einschließen. Die Zusammensetzungen können auch einen weiteren pestiziden Stoff, z.B. ein weiteres Insektizid oder Akarizid oder ein Fungizid umfassen oder können außerdem ein synergistisches Insektizid wie z.B. Dodecylimidazol, Safroxan oder Piperonylbutoxid umfassen.
Die Zusammensetzungen können in Form von Streupulvern vorliegen, in denen der Wirkstoff mit einem festen Verdünnungsmittel oder Träger, z.B. Kaolin, Bentonit, Kieselgur oder Talk vermischt ist, oder können in Form eines Granulats vorliegen, wobei der Wirkstoff in einem porösen granulären Material, z.B. Bimsstein, absorbiert ist.
Alternativ können die Zusammensetzungen in Form von Ködern vorliegen, in denen der Wirkstoff mit einem nahrhaften Träger, z.B. Sucrose, Hefe, Malzextrakt, Getreide oder Getreideprodukten und gegebenenfalls einem anziehenden Stoff wie einem Pheromon oder Pheromon-Analogon gemischt ist.
Alternativ können die Zusammensetzungen in Form von flüssigen Präparaten zur Verwendung als Tauchbäder oder Sprays vorliegen, die im allgemeinen wäßrige Dispersionen oder Emulsionen des Wirkstoffs in Gegenwart von einem oder mehreren bekannten Benetzungsmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgiermitteln (oberflächenaktiven Mitteln) sind.
Benetzungsmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel können vom kationischen, anionischen oder nicht-ionischen Typ sein. Geeignete Mittel vom kationischen Typ schließen beispielsweise quaternäre Ammonium-Verbindungen, z.B. Cetyltrimethylammoniumbromid ein. Geeignete Mittel vom anionischen Typ schließen z.B. Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern der Schwefelsäure, z.B. Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat, oder Butylnaphthalinsulfonat und eine Mischung der Natriumsalze von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonaten ein. Geeignete Mittel vom nicht-ionischen Typ schließen beispielsweise die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol ein. Andere nicht-ionische Mittel sind Teilester, die sich von langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden ableiten, Kondensationsprodukte dieser Teilester mit Ethylenoxid und die Lecithine.
Die Verbindungen können durch Auflösung des Wirkstoffs in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem ketonischen Lösungsmittel wie Diacetonalkohol oder einem aromatischen Lösungsmittel wie Trimethylbenzol und Zugabe der so erhaltenen Mischung zu Wasser, das ein oder mehrere bekannte Benetzungs-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann, hergestellt werden.
Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Ethylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol und andere Glykole, Diacetonalkohol, Toluol, Kerosin, Weißöl, Methylnaphthalin, Xylole und Trichlorethylen, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA).
Die Zusammensetzungen, die in Form von wäßrigeen Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden sollen, werden im allgemeinen in Form eines Konzentrats geliefert, das einen hohen Anteil an Wirkstoff oder Wirkstoffen enthält, wobei dieses Konzentrat vor der Verwendung mit Wasser verdünnt wird. Diese Konzentrate müssen oft einer Lagerung während längerer Zeiträume widerstehen, um nach einer solchen Lagerung zur Verdünnung mit Wasser zur Bildung von wäßrigen Präparaten geeignet zu sein, die während einer hinreichenden Zeit homogen bleiben, um ihre Applikation durch eine herkömmliche Sprühvorrichtung zu ermöglichen. Die Konzentrate können 10 bis 85 Gew.-% Wirkstoff oder Wirkstoffe enthalten. Wenn sie zur Bildung von wäßrigen Präparaten verdünnt werden, können solche Präparate variierende Mengen an Wirkstoff in Abhängigkeit vom Zweck, wofür sie verwendet werden, enthalten. Für landwirtschaftliche oder gartenbauliche Zwecke ist ein wäßriges Präparat, das zwischen 0,0001 % und 0,1 Gew.-% Wirkstoff enthält (ungefähr äquivalent zu 5 bis 2000 g/ha), besonders nützlich.
Bei der Verwendung werden die Zusammensetzungen auf die Schädlinge, auf den Ort mit den Schädlingen, in den Lebensraum der Schädlinge oder auf wachsende Pflanzen, die leicht durch die Schädldinge befallen werden, nach einem der bekannten Mittel des Aufbringens von Pestizid-Zusammensetzungen, z.B. durch Verstäuben oder Versprühen, appliziert.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können der einzige wirksame Bestandteil der Zusammensetzung sein oder können mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen wie Insektiziden, Insektizidsynergisten, Herbiziden, Fungiziden oder Pflanzenwachstumsregulatoren, wo angezeigt, vermischt werden.
Geeignete weitere Wirkstoffe zum Einschluß in die Mischung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können Verbindungen sein, die das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen verbreitern oder ihre Persistenz am Ort des Schädlings erhöhen. Sie können die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung synergistisch erhöhen oder die Wirkung beispielsweise durch Erhöhung der Wirkgeschwindigkeit, eine Verbesserung des knockdowns oder eine Überwindung der Abstoßung komplementieren. Außerdem können Multikomponentenmischungen dieses Typs zur Überwindung oder Verhinderung der Entwicklung von Resistenzen gegenüber individuellen Komponenten beitragen.
Das spezielle Insektizid, Herbizid oder Fungizid, das in die Mischung eingeschlossen wird, wird von dessen beabsichtigter Verwendung und der Art der geforderten Komplementärwirkung abhängen. Beispiele geeigneter Insektizide schließen die folgenden ein:
a) Pyrethroide wie Permethrin, Esfenvalerat, Deltamethrin, Cyhalothrin, insbesondere λ-Cyhalothrin, Cypermethrin, α-Cypermethrin, Biphenthrin, Fenpropathrin, Cyfluthrin, Tefluthrin, fischsichere Pyrethroide wie z.B. Ethofenprox, natürliches Pyrethrin, Tetramethrin, 5- Bioallethrin, Fenfluthrin, Prallethrin und 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)- (1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyclopropancarboylat;
b) Organophosphate wie Profenofos, Sulprofos, Methylparathion, Azinphos-methyl, Demeton-s-methyl, Heptenophos, Thiometon, Fenamiphos, Monocrotophos, Profenophos, Triazophos, Methamidophos, Dimethoat, Phosphamidon, Malathion, Chloropyrifos, Phosalon, Fensulfothion, Fonofos, Phorat, Phoxim, Pyrimiphos-methyl, Fenitrothion oder Diazionon;
c) Carbamate (einschließlich Arylcarbamaten) wie Pirimicarb, Cloethocarb, Carbofuran, Ethiofencarb, Aldicarb, Thiofurox, Carbosulfan, Bendiocarb, Fenobucarb, Propoxur oder Oxamyl;
d) Benzoylharnstoffe wie Triflumeron oder Chlorofluazuron;
e) zinnorganische Verbindungen wie Cyhexatin, Fenbutazinnoxid, Azocyclotin;
f) Macrolide wie Avermectine oder Milbemycine wie z.B. Avamectin, Avermectin und Milbemycin;
g) Hormone wie z.B. Pheromone;
h) chlororganische Verbindungen wie Benzolhexachlorid, DDT, Chlordan oder Dieldrin;
i) Amidine wie Chlordimeform oder Amitraz.
Neben den chemischen Hauptklassen der oben aufgelisteten Insektiziden können weitere Insektizide, die spezielle Zielgruppen haben, in der Mischung eingesetzt werden, falls dies für die beabsichtigte Verwendung der Mischung geeignet ist. Beispielsweise können selektive Insektizide für besondere Getreide, z.B. Stammbohrer-spezifische Insektizide zur Verwendung in Reis wie Cartap oder Buprofezin, eingesetzt werden. Alternativ können Insektizide, die spezifisch für bestimmte Insektenspezies/Stufen sind, wie z.B. Ovolarvizide wie Chofentezin, Flubenzimin, Hexythiazox und Tetradifon, Moltilizide wie Dicofol oder Propargit, Akarizide wie Brompropylat, Chlorobenzilat oder Wachstumsregulatoren wie Hydramethylon, Cyromazin, Methopren, Chlorofluazuron, Hydropren und Diflubenzuron ebenfalls in den Zusammensetzungen eingeschlossen sein.
Beispiele geeigneter Insektizidsynergisten zur Verwendung in den Zusammensetzungen schließen Piperonylbutoxid, Sesamex und Dodecylimidazol ein.
Geeignete Herbizide, Fungizide und Pflanzenwachstumsregulatoren zum Einschluß in den Zusammensetzungen werden vom beabsichtigten Ziel und dem geforderten Effekt abhängen.
Ein Beispiel eines reisselektiven Herbizids, das eingeschlossen werden kann, ist Propanil, ein Beispiel eines Pflanzenwachstumsregulators zur Verwendung in Baumwolle ist "Pix" und Beispiele von Fungiziden zur Verwendung in Reis schließen Blastizide wie z.B. Blastizidin-S ein.
Das Verhältnis der erfindungsgemäßen Verbindung zur weiteren aktiven Verbindung in der Zusammensetzung wird von einer Reihe von Faktoren, einschließlich der Art des Ziels, des von der Mischung geforderten Effekts etc. abhängen.
Im allgemeinen wird jedoch der weitere Wirkstoff der Zusammensetzung in etwa der Menge eingesetzt, mit der er gewöhnlich verwendet wird, oder in einer etwas geringeren Menge, falls ein Synergismus auftritt.
Die Verbindungen der Formel I und Zusammensetzungen, die diese umfassen, haben sich als wirksam gegen eine Reihe von Insekten und anderen wirbellosen Schädlingen erwiesen. Sie sind besonders nützlich zur Kontrolle von Schädlingen der Volksgesundheit wie Fliegen und Wanzen. Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind außerdem allgemein durch ein relativ breites Wirkungsspektrum charakterisiert, das Lepidopteren und Coleopteren neben Schädlingen der Volksgesundheit einschließen kann.
Sie können auch gegen Organophosphat-, Pyrethroid- und Cyclodien(z.B. Lindan oder Dieldrin)-resistente Stämme von Schädlingen der Mensch- und Tiergesundheit wirksam sein. Sie können zur Bekämpfung sowohl von empfindlichen als auch resistenten Schädlingsstämmen in ihren Erwachsenenund unreifen Wachstumsstadien wirksam sein und können an das befallene Wirtslebewesen durch topische, orale oder parenterale Verabreichung appliziert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Aspekte dieser Erfindung. In den Präparaten und Beispielen wurden die Produkte gewöhnlich mittels kernmagnetischer Resonanzspektroskopie identifiziert und charakterisiert. In jedem Fall sind, wo ein Produkt speziell benannt ist, seine Spektralcharakteristiken konsistent mit der zugeordneten Struktur.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-Amino-3-cyano-4- trifluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Verbindung Nr. 1 von Tabelle 1).

Stufe 1

4-Nitrophenylschwefelpentafluorid wurde unter Verwendung der Methode von Sheppard (JACS 84, 3064 (1962)) hergestellt und das Rohprodukt durch Eluieren durch eine kurze Kieselgelsäule mit Hexan/Ethylacetat (100:2 Volumenteile) gereinigt.
Das gereinigte Produkt (2,30 g) in Ethanol (28 ml) und ethanolische Chlorwasserstoff-Lösung (1,75 cm³, 5,5 M) wurde mit Platinoxid (Katalysator, 0,084 g) und Wasserstoff mit 3 Atmosphären Druck unter Rühren behandelt. Nach 5 h wurde der Katalysator aus der Lösung abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und das Filtrat unter reduziertem Druck eingedampft, so daß 4-Aminophenylschwefelpentafluorid-hydrochlorid als weißlicher Feststoff erhalten wurde.

Stufe 2

Das Produkt von Stufe 1 (2,0 g) wurde in konzentrierter Salzsäure (15 cm³) unter Eisbadkühlung suspendiert und Wasserstoffperoxid (2,2 cm³, 30 Gew.-% in Wasser) zur gerührten Mischung zugetropft. Nach Ende der Zugabe ließ man die Reaktion langsam auf Umgebungstemperatur aufwärmen und rührte weitere 2 h. Die Mischung wurde mit Natronlauge (2 M) behandelt, bis sie basisch war, mit Ethylacetat (dreimal) extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft, was 4- Amino-3,5-dichlorphenylschwefelpentafluorid (2,05 g) als braune Flüssigkeit ergab. Molekül-Ion 287.
NMR (CDCl&sub3;) δ: 7,60 (s, 2H), 4,80 (breites s, 2H).

Stufe 3

Das Produkt von Stufe 2 (1,00 g) in Essigsäure (2,5 cm³) wurde bei 25 bis 30ºC im Verlauf von 30 min zu einer zuvor hergestellten Lösung von Natriumnitrit (0,265 g) in konzentrierter Schwefelsäure (1,4 cm³) und Eisessig (1,25 cm³), die bei 35 bis 40ºC gehalten wurde, gegeben und dann auf Umgebungstemperatur gekühlt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die gerührte Mischung 30 min auf 55ºC erwärmt, auf Umgebungstemperatur gekühlt und eine Mischung von Ethyl- 1,2-dicyanopropionat (0,64 g), Essigsäure (3 cm³) und Wasser (6,25 cm³) bei 10 bis 20ºC zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperatur 20 min gerührt, in Wasser (15 cm³) gegossen und mit Dichlormethan (3 x 7 cm³) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit wäßrigem (0,88) Ammoniak (1,5 cm³) gewaschen und die organische Phase mit weiterer Ammoniak-Lösung (1 cm³) behandelt und 18 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser (zweimal) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck unter Bildung eines braunen Gummis eingedampft. Das Gummi wurde durch Eluierung durch eine kurze Kieselgelsäure mit Dichlormethan/Hexan (3:1 Volumenteile) fraktioniert, so daß 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)-pyrazol als blaßgelber Feststoff entstand.
NMR (CDCl&sub3;) δ: 7,93 (s, 2H), 6,05 (s, 1H), 3,7 - 3,8 (breites Sigulett, NH&sub2;).
Molekül-Ion 378.

Stufe 4

Das Produkt von Stufe 3 (0,29 g) in trockenem Dichlormethan (8 cm³) wurde gerührt und auf -14ºC gekühlt. Trifluormethylsulfenylchlorid wurde langsam in die Lösung eingeblasen und unter Verwendung einer Trockeneis/Aceton-Kältefalle unter Rückfluß gehalten. Man ließ die Lösung auf Umgebungstemperatur kommen und rührte 1 1/2 h, goß die Lösung in Wasser (50 cm³) und behandelte mit wäßrigem Natriumhydrogencarbonat. Die Mischung wurde mit Diethylether (dreimal) extrahiert und die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck zur Bildung eines blaßgelben Feststoffs eingedampft. Der Feststoff wurde durch Eluierung durch eine kurze Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Hexan (1:1 Volumenteile) gereinigt, was das gewünschte Produkt als farblosen Feststoff ergab. Schmelzpunkt: 184,9-186,8ºC.
NMR (CDCl&sub3;) δ: 7,95 (2H, s), 4,35 - 4,50 (breites Singulett, 2H).
Molekül-Ion: 478.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6- dichlor-4-pentafluorothiophenyl)-pyrazol-4-yl-(trifluormethyl-S-oxid) (Verbindung Nr. 2 von Tabelle 1) und 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4- pentafluorothiophenyl)-pyrazol-4-yl-(trifluormethyl-S-dioxid) (Verbindung Nr. 3 von Tabelle 1).
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (Beispiel 1 - 0,15 g) in Dichlormethan (6 cm³) wurden bei Umgebungstemperatur gerührt und mit meta-Chlorperbenzoesäure (0,108 g, 50 bis 60 %, Lösung in Dichlormethan) behandelt. Nach 16 h wurde weitere meta-Chlorperbenzoesäure (0,054 g) zugegeben und die Reaktion während insgesamt 30 h bei Umgebungstemperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck zur Bildung eines blaßgelben Feststoffs eingedampft. Der Feststoff wurde durch Eluierung durch eine kurze Kieselgelsäure unter Verwendung von Hexan/Dichlormethan (3:7 Volumenteile) fraktioniert, was 5-Amino-3-cyano-1-(2,6- dichlor-4-pentafluorothiophenyl)-pyrazol-4-yl-trifluormethyl-S-oxid, Schmelzpunkt: 220,5-221,6ºC,
¹H-NMR (DMSO) δ: 7,50 - 7,55 (breites Signal, 2H), 8,50 (s, 2H) und
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)-pyrazol-4-yl- trifluormethyl-S-dioxid ergab; Schmelzpunkt: 242,5-245, 8ºC, ¹H-NMR (DMSO) δ: 8,0 (breites Signal, 2H), 8,50 (s, 2H).

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-Amino-3-thiocarboxamido-4-trifluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)- pyrazol (Verbindung Nr. 10 von Tabelle 1).
Triethylamin (0,032 g) wurde zu einer Lösung von 5-Amino-3-cyano-1- (2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (hergestellt wie in Beispiel 1; 0,150 g) in trockenem Toluol (10 cm³) gegeben und die Mischung mit überschüssigem Schwefelwasserstoffgas, das 30 min durchgeblasen wurde, gerührt. Der Reaktionskolben wurde verschlossen, 2 h bei Umgebungstemperatur gerührt und dann 16 h aufbewahrt.
Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abgedampft, was einen gelben Feststoff ergab. Dieser Feststoff wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel; eluiert mit Dichlormethan) fraktioniert, so daß das gewünschte Produkt als blaßgelber Feststoff erhalten wurde.
Schmelzpunkt: 117,2-117,9ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;): 7,9 und 7,3 [überlappende Signale; 3H] 4,3 [breites Signal; 2H]
Molekül-Ion 513.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-Bromo-3-cyano-4- trifluormethylthio-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Verbindung Nr. 29 von Tabelle 1) und 3-Cyano-4-trifluormethylthio-1-(2,6- dichlor-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Verbindung Nr. 11 von Tabelle 1).
Eine Lösung von tert-Butylnitrit (0,259 g) in trockenem Acetonitril (2 cm³) wurde langsam zu einer gekühlten Lösung von Kupfer(II)-bromid (0,330 g) in trockenem Acetonitril (4 cm³) unter einer inerten Stickstoffatmosphäre zugetropft.
5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)-4-trifluoromethylthiopyrazol (Beispiel 1, 0,300 g) in trockenem Acetonitril (5 cm³) wurde zugegeben, die Mischung 2 h gerührt, auf Umgebungstemperatur gebracht und weitere 18 h gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde in Wasser eingegossen, mit 2 M Salzsäure (4 Tropfen) behandelt und mit Ethylacetat (dreimal) extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser (zweimal) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck unter Bildung eines gelben Feststoffs eingedampft. Dieser Feststoff wurde durch Säulenchromatographie (Kieselgel, eluiert mit Hexan/Ethylacetat, 7:3 Volumenteile) fraktioniert, was 5-Bromo-3-cyano-4-trifluoromethylthio-1- (2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol als farblosen Feststoff ergab. Schmelzpunkt: 142,6-143,8ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 7,98 (s).
Molekül-Ion 541.
Eluierung mit Hexan/Ethylacetat (9:1 Volumenteile) ergab 3-Cyano-4- trifluoromethylthio-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol als blaßgelben Feststoff. Schmelzpunkt: 112,9-113,7ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 7,93 (s, 2H), 7,95 (s, 1H).
Molekül-Ion 463.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-Cyano-5-N',N'- dimethylamino-4-trifluoromethylthio-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Verbindung Nr. 38 in Tabelle 1).
Wäßrige (40%ige) Natronlauge (6,5 cm³) wurde zu einer Lösung von 5- Amino-3-cyano-4-trifluoromethylthio-1-(2,6-dichloro-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Beispiel 1, 0,150 g) in trockenem Dichlormethan (15 cm³) gegeben. Benzyltributylammoniumchlorid (3 mg) wurde zugegeben, gefolgt von Dimethylsulfat (0,065 cm³). Die Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperatur 24 h gerührt und eine weitere Portion Dimethylsulfat (0,01 cm³) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 16 h gerührt. Dichlormethan (10 cm³) wurde zugegeben und die organische Phase abgetrennt und unter reduziertem Druck zur Bildung eines gelben Feststoffs eingedampft. Dieser Feststoff wurde in Ethanol (1 cm³) und gelöst und mit wäßrigem (0,88) Ammoniak (0,1 cm³) behandelt und die Mischung bei Umgebungstemperatur 5 h gerührt.
Dichlormethan (30 cm³) wurde zugegeben und die organische Phase mit gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck zur Bildung eines gelben Feststoffs eingedampft.
Dieser Feststoff wurde durch Eluierung durch eine kurze Kieselgelsäule unter Verwendung von Hexan/Dichlormethan (95:5 Volumenteile) fraktioniert, was 3-Cyano-5-N',N'-dimethylamino-4-trifluormethylthio-1- (2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol als farblosen Feststoff ergab. Schmelzpunkt: 109,1-111,4ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 7,90 (s, 2H), 2,85 (5, 6H).
Molekül-Ion 506.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-Amino-4-chlor- difluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Verbindung Nr. 7 von Tabelle 1).

Stufe 1

Difluorchlorsulfenylchlorid wurde nach der Methode von N. N. Yorovenko et al. J. Gen. Chem. (USSR) (1959), 29, 2129-2130 hergestellt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in trockenem Dichlormethan gelöst und direkt für Stufe 2 verwendet.

Stufe 2

Das Produkt aus Stufe 1 wurde zu einer Lösung von 5-Amino-3-cyano-1- (2,6-dichlor-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Beispiel 1, Stufe 3, 0,275 g) in trockenem Dichlormethan (3 cm³) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperatur 88 h gerührt. Gesättigte wäßrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung (4 cm³) wurde zugegeben und die Mischung 25 min gerührt. Die Schichten wurde getrennt und die wäßrige Schicht mit Dichlormethan (zweimal) extrahiert. Die organischen Phase wurden vereinigt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft, was einen gelben Gummi ergab. Der Gummi wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie unter Verwendung von Hexan/Dichlormethan (1:1 Volumenteile) fraktioniert, was 5-Amino-4-chlordifluormethylthio-3- cyano-1-(2, 6-dichloro-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol als farblosen Feststoff ergab. Schmelzpunkt: 175,9-177,1ºC.
Molekül-Ion: 494.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-Amino-3-cyano-1-(2,6- dichloro-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol-4-yl (chlordifluormethyl-S-oxid) (Verbindung Nr. 8 von Tabelle 1).
5-Amino-4-chlordifluormethylthio-3-cyano-1-(2,6-dichloro-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Beispiel 6) wurde mit 1 Äquivalent meta-Chlorperbenzoesäure unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 2 behandelt, was das gewünschte Produkt ergab. Schmelzpunkt: 225,5-226,6ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 7,95 (s, 2H), 5,15 - 5,25 (breites s, 2H).
Molekül-Ion M+ 511.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 5-Amino-3-cyano-4- trifluormethylthio-1-(2,6-dibrom-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Verbindung Nr. 39 von Tabelle 1).

Stufe 1

4-Aminophenylschwefelpentafluorid-hydrochlorid (hergestellt wie in Beispiel 1, Stufe 1) wurde mit einer minimalen Menge gesättigtem wäßrigen Natriumhydrogencarbonat basisch gemacht. Diese Mischung wurde mit Diethylether extrahiert, der Extrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft, was 4-Aminophenylschwefelpentafluorid als braunes Öl ergab.
Molekül-Ion 219.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 7,53 (d, 2H), 6,22 (d, 2H), 4,0 (breites Signal, 2H).

Stufe 2

Das Produkt von Stufe 1 (0,96 g) wurde in einer Lösung von Natriumacetattrihydrat (3 g) in Eisessig (15 cm³) gelöst. Eine Lösung von Brom (1,8 g) in Eisessig (5 cm³) wurde im Verlauf von 15 min unter raschem Rühren bei 26 bis 32ºC zugetropft. Das Rühren wurde bei Umgebungstemperatur 2 h fortgesetzt. Gesättigte wäßrige Natriumhydrogensulfat-Lösung (2 cm³) wurde zugegeben und die Mischung unter reduziertem Druck konzentriert, mit einem Minimum verdünnter wäßriger Natronlauge basisch gemacht und mit Diethylether (4 x 30 cm³) extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft, was das 4-Amino-3,5-dibromphenylschwefelpentafluorid (1,16 g) als dunkles Öl ergab.
Molekül-Ion 375.

Stufe 3

Das Produkt von Stufe 2 wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1, Stufe 3 behandelt, so daß 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dibrom-4- pentafluorothiophenyl)pyrazol als farbloser Feststoff entstand. Schmelzpunkt: 206-207ºC.
¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ: 8,47 (2H, s), 6,06 (2H, breites Singulett), 5,88 (1H, s).
Molekül-Ion 466.

Stufe 4

Das Produkt von Stufe 3 wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1, Stufe 4 behandelt, was das gewünschte Produkt als farblosen Feststoff ergab, Schmelzpunkt: 194-195ºC.
¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ: 8,50 (2H, s), 7,15 (2H, breites Singulett).
Molekül-Ion 566.

Beispiel 9

5-Amino-3-cyano-4-trifluormethylthio-1-(2,6-dibrom-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Beispiel 8) wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 oxidiert, was (a) 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dibromo-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol-4-yl (trifluormethyl-S-oxid) (Verbindung Nr. 40 der Tabelle 1) als farblosen Feststoff, Schmelzpunkt: 222-223ºC;
¹H-NMR (CDCLl&sub3;) δ: 8,15 (s, 2H), 5,15 (breites Signal, 2H);
Massenspektrum: M-O 566, M-CF&sub3; 513, M-O-CF&sub3; 497;
und (b) 5-Amino-3-cyano-1-(2, 6-dibromo-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol-4-yl(trifluormethyl-S-dioxid) (Verbindung Nr. 41 von Tabelle 1) als farblosen Feststoff ergab, Schmelzpunkt: 245-247ºC;
¹H-NMR (CDCl&sub3;/D&sub4;-MeOH) δ: 8,16 (s).
Molekül-Ion 598.

Beispiel 10

5-Amino-3-cyano-4-trifluormethylthio-1-(2,6-dibrom-4-schwefelpentafluorophenyl)pyrazol (Beispiel 8) wurde unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 3 behandelt, so daß 5-Amino-3-thiocarboxamido-4- trifluormethylthio-1-(2,6-dibrom-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Verbindung Nr. 42 von Tabelle 1) als gelber Feststoff entstand,
Schmelzpunkt: 182-185ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 8,13 (s, 2H), 7,98 (breites Signal, 1H), 7,43 (breites Signal, 1H), 4,35 (breites Signal, 2H).
Molekül-Ion 600.

Beispiel 11

5-Amino-3-cyano-4-trifluormethylthio-1-(2,6-dibrom-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Beispiel 8) wurde unter Anwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 4 behandelt, außer daß Kupfer(II)-chlorid anstelle von Kupfer(II)-bromid verwendet wurde, so daß (a) 5-Chlor-3-cyano-4- trifluormethylthio-1-(2,6-dibrom-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Verbindung Nr. 42 von Tabelle 1) als farbloser Feststoff, Schmelzpunkt 149-150ºC;
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 8,14 (s);
und (b) 3-Cyano-4-trifluormethylthio-1-(2,6-dibrom-4-pentafluorothiophenyl)pyrazol (Verbindung Nr. 44 von Tabelle 1) als gelber Feststoff entstand, Schmelzpunkt 98-99ºC.
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ: 8,13 (2H, s), 7,94 (1H, s).
Molekül-Ion 551.

Beispiel 12

Die Aktivität der Verbindungen der Formel (I) wurde mit einer Reihe von Schädlingen bestimmt. Die Schädlinge wurden mit einer flüssigen Zusammensetzung behandelt, die 500 Gew.-Teile pro Million (ppm) der Verbindung enthielt, soweit nicht anders angegeben. Die Zusammensetzungen wurden durch Auflösung der Verbindung in Aceton und Verdünnung der Lösungen mit Wasser, das 0,01 Gew.-% eines Benetzungsmittels, das unter dem Handelsnamen "SYNPERONIC" NX verkauft wird, enthielt, bis die flüssige Zusammensetzung die geforderte Konzentration der Verbindung enthielt, hergestellt. "SYNPERONIC" ist eine eingetragene Marke.
Das für jeden Schädling eingesetzte Testverfahren war im wesentlichen das gleiche und umfaßte das Aufbringen einer Anzahl Schädlinge auf einem Medium, das gewöhnlich eine Wirtspflanze oder ein Nahrungsmittel, von dem sich die Schädlinge ernähren, war, und die Behandlung entweder des Mediums oder der Schädlinge oder beider mit den Zusammensetzungen. Die Mortalität der Schädlinge wurde dann in Zeiträumen untersucht, die gewöhnlich von 1 bis 3 Tagen nach der Behandlung variierten.
Die Testergebnisse werden in Tabelle II für jede der Verbindungen mit der Konzentration in ppm, die in der zweiten Spalte angegeben wird, präsentiert. Die Ergebnisse bezeichnen einen Mortalitätsgrad, der mit A, B oder C angegeben ist, wobei A 80 bis 100 % Mortalität bezeichnet, B 50 bis 79 % Mortalität bezeichnet und C weniger als 50 % Mortalität bezeichnet.
Informationen bezüglich der Schädlingsart, dem Trägermedium oder Nährstoff und der Art und der Dauer des Tests werden in Tabelle II angegeben. Die Schädlingsart wird durch einen Buchstabencode bezeichnet.
In Tabelle III wird der verwendete Schädlingsorganismus durch einen Buchstabencode bezeichnet und die Schädlingsart, das Trägermedium oder das Nahrungsmittel und die Art und Dauer des Tests werden angegeben. Tabelle II Tabelle III

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von erfindungsgemaßen Verbindungen gegen sowohl empfindliche wie auch Cyclodien-resistente Stämme von Musca domestica und vergleicht die relative Wirkung mit der einer Verbindung des Standes der Technik und Dieldrin. Cypermethrin wurde als interner Standard verwendet. Der empfindliche Stamm war ein Musca domestica WHO- Stamm und der Cyclodien-resistente Stamm war Musca domestica Cooper Dield- Stamm (Rothamstead Experimental Station).

Methodik

20 drei bis vier Tage alte weibliche Musca domestica wurden in konvexe Tassen mit einem Zuckerwürfel gegeben; jede Tasse wurde mit einem Netz mit 1 mm-Maschen überdeckt.
Das geeignete Gewicht der Testverbindung wurde in 2 cm³ einer 50:50- Mischung von Ethanol und Aceton gelöst und dann auf den gewünschten Konzentrationsbereich mit 0,1 % Synperonic-Lösung verdünnt.
Zwei Wiederholungen bei jeder Konzentration wurden unter Verwendung eines Potter Tower (Burkhard Manufacturing Co. Ltd.) aufgesprüht, wobei 1 cm³ Lösung direkt auf jede Tasse gesprüht wurde. Die Wiederholung Nr. 1 bei jeder Konzentration wurde zuerst aufgesprüht (steigende Konzentrationen), gefolgt von Wiederholung Nr. 2.
Der knockdown der Fliegen wurde nach 15 min untersucht und die Fliegen wurden dann bei konstant 25ºC und 60 % relativer Feuchte gehalten und mit Wasser ad libitum versorgt. Dann wurde die Mortalität der Fliegen nach 48 h untersucht.
Die Daten wurden statistisch analysiert, um LC50-Werte zu generieren. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV präsentiert. Die Verbindung A des Standes der Technik ist 5-Amino-3-cyano-4-trifluormethylthio-1-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol (Verbindung Nr. 1 von EP 0 295 117). Verbindung B nach dem Stand der Technik ist 5-Amino-3-cyano-1-(2,6-dichlor- 4-trifluormethylphenyl)-pyrazol-4-yl (trifluormethyl-S-oxid) (Verbindung Nr. 52 von EP 0 295 117).
Die LC50 für den empfindlichen Stamm wird mit "LC50, MD (sus)" bezeichnet und für den resistenten Samm mit "LC50, MD (res)". Alle LC50- Werte werden in parts per million angegeben. Das "RESISTENZVERHÄLTNIS" in Tabelle IV ist definiert als mittlerer LC50-Wert für den resistenten Stamm dividiert durch den mittleren LC50-Wert für den empfindlichen Stamm. Die "POTENZ" in Tabelle IV ist definiert als Wirksamkeit gegen den empfindlichen Stamm relativ zum Standardinsektizid Cypermethrin (72 % Wirkstoff). Tabelle IV
* Stellt Mittelwert aus drei Standardbestimmungen dar
++ Stellt Mittelwert aus zwei Standardbestimmungen dar

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegen resistente Stämme des Reiskornrüsselkäfers (Sitophilus oryzae). Der empfindliche Stamm war eine gemischte Laborkultur (Reading University) und der resistente Stamm war der Q5050-Stamm (Reading University).
Die Methodik war wie folgt:
Ungefähr 10 Insekten wurden auf ein Filterpapier gesetzt, das mit der angegebenen Konzentration an Verbindung als Lösung in Aceton behandelt worden war. Die Insekten wurden bei 25ºC und 60 % relativer Feuchte gehalten und ihre Mortalität 3 Tage nach der Behandlung untersucht. Drei Wiederholungen wurden bei jeder Konzentration vorgenommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt. Tabelle V
Die Mortalität für die ühbehandelte Kontrolle betrug für beide Stämme 0 %. Formeln (In der Beschreibung)

Claims

1. Verbindung der Formel (I):

worin R¹ Wasserstoff, Halogen oder eine Gruppe NR&sup4;R&sup5; ist, wobei R&sup4; und R&sup5; unabhängig aus Wasserstoff oder Alkyl ausgewählt werden; R² eine Gruppe -S(O)nR&sup6; ist, worin n 0, 1 oder 2 ist und R&sup6; eine Haloalkyl-Gruppe ist; und R³ -CN oder eine Gruppe CX-NY¹Y² ist, worin X O oder S oder S=O ist; und Y¹ und Y² unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff, Nitro, Amino oder Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit Halogen, Cycloalkyl, Formyl, C&sub2;&submin;&sub7;-Alkanoyl, C&sub4;&submin;&sub7;-Cycloalkylcarbonyl, C&sub2;&submin;&sub7;-Alkoxycarbonyl, C&sub2;&submin;&sub7;- Haloalkoxycarbonyl, einer Aryl-Gruppe oder einer aromatischen heterocyclischen Gruppe, oder

Y¹ und Y² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine aliphatische heterocyclische Gruppe bilden, die 4 bis 8 Atome im Ring enthält und gegebenenfalls mit Halogen oder Alkyl substituiert ist, oder

Y¹ und Y² zusammen die Gruppe =CHY³ bilden, worin Y³ Alkyl, C&sub2;&submin;&sub6;- Alkenyl, Aryl, ein aromatischer Heterocyclus, oder Amino, gegebenenfalls substituiert mit Alkyl, ist oder

Y¹ Wasserstoff ist und Y² Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder eine Gruppe -S(O)nR&sup6; ist, worin R&sup6; und n wie zuvor definiert sind; und R&sup7; und R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, Halogen sind.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R¹ NH&sub2;, N(CH&sub3;)&sub2;, Wasserstoff oder Halogen ist.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin R³ -CN oder -CS-NH&sub2; ist.

4. Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R² die Gruppe -S(O)nR&sup6; ist und R&sup6; eine C&sub1;&submin;&sub4;-Haloalkyl-Gruppe ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 4, worin R&sup6; aus Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Chlordifluormethyl und Dichlorfluormethyl ausgewählt wird.

6. Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R&sup7; und R&sup8; unabhängig aus Chlor und Brom ausgewählt werden.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend:

A) Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III):

unter Bildung einer Verbindung der Formel (IV):

und (B)

Cyclisierung der Verbindung der Formel (IV) zur Bildung einer Verbindung der Formel (V):

und danach (C)

Behandlung der Verbindung der Formel (V) mit einem Thioalkylierungsmittel oder Thiohaloalkylierungsmittel zur Bildung einer Verbindung der Formel (I), worin R¹ NH&sub2; ist, R² R&sup6;(O)nS ist, wobei n 0 ist und R³ CN ist, und danach gegebenenfalls

(D) wenn R¹ Halogen ist, Diazotisierung der Gruppe -NH&sub2; in einer Verbindung der Formel (I), worin R¹ NH&sub2; ist, gefolgt von Reaktion mit einem Halogenierungsmittel; oder gegebenenfalls

(E) wenn R¹ Wasserstoff ist, Reduktion der -NH&sub2; Gruppe in einer Verbindung der Formel (I), worin R¹ -NH&sub2; ist; und gegebenenfalls

(F) wenn R² die Gruppe R&sup6;(O)nS ist und n 1 und 2 ist, Oxidation der Gruppe R&sup6;(O)nS in einer Verbindung der Formel (I), worin R² die Gruppe R&sup6;(O)nS ist und n 0 ist und gegebenenfalls

(G) wenn R³ eine Gruppe -CS-NH&sub2; ist, Behandlung der Gruppe -CN in einer Verbindung der Formel (I), worin R³ -CM ist, mit einem Thioamidierungsmittel; und gegebenenfalls

(H) wenn R¹ eine Gruppe -N(R&sup4;R&sup5;) ist, worin wenigstens eine der Gruppen R&sup4; und R&sup5; Alkyl ist, Behandlung der Gruppe -NH&sub2; in einer Verbindung der Formel (I), worin R¹ NH&sub2; ist, mit einem Alkylierungsmittel.

8. Verbindung der Formel (V):

worin R&sup7; und R&sup8; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

9. Verbindung der Formel (IV):

worin R&sup7; und R&sup8; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

10. Verbindung der Formel (II):

worin R&sup7; und R&sup8; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

11. Insektizide oder akarizide Zusammensetzung, umfassend eine insektizid oder akarizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in Verbindung mit einem insektizid- oder akarizidinerten Verdünnungsmittel oder Träger.

12. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten- und Milbenschädlingen an einem Ort, das die Behandlung des Ortes mit einer insektizid oder akarizid wirksamen Menge einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 11 umfaßt.