KR900005369B1 - 아릴 피리돈의 제조방법 - Google Patents

아릴 피리돈의 제조방법 Download PDF

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임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
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Abstract

내용 없음.

Description

아릴 피리돈의 제조방법
본 발명은 살충제로 유용한 신규의 아릴 피리돈에 관한 것이다.
본 발명은 일반식(1)의 신규한 N-아릴 피리돈을 제공한다.
Figure kpo00001
식중, 각 X 및 Y는 독립적으로 할로겐, n는 1-4까지의 정수; 각 Z는 독립적으로 할로겐 및 트리할로메틸로부터 선택된 것; A는 산소 또는 황.
할로겐 그룹 X 및 Y의 예는 불소, 염소 또는 브롬을 포함한다. 그룹 Z의 예는 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 또는 클로로디플루오로메틸을 포함한다.
n이 1일 때는 Z는 바람직하게 트리플루오로메틸이고 n이 최소한 1보다 클때는 Z는 바람직하게 트리플루오로메틸이다.
바람직하게 n은 1 또는 2이다.
바람직하게 A는 산소이다.
일반식(1) 화합물의 바람직한 서브(sub)-그룹은 일반식(1A)의 화합물이다.
Figure kpo00002
식중, X 및 Y는 일반식(1)에서 전술한 바와같음, R1은 염소, 브롬과 같은 할로겐 또는 트리플루오로메틸.
본 발명에 따른 특별한 화합물은 각 화합물에 대한 X,Y 및 (Z)n의 의미가 주어진 표 1에 나타낸 것을 포함한다.
[표 1]
Figure kpo00003
A가 산소일 일반식(1)의 화합물인 Hal이 할로겐이고 X 및 Y가 전술한 흑종의 의미인 일반식(2)의 화합물을 n 및 Z가 전술한 흑종의 의미인 일반식(3)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
반응은 용매 및 염기의 존재하 및 임의로 또한 Hal그룹의 성질에 의존하는 크라운 에테르 또는 구리의 촉매량의 존재하에 적당하게 행한다. 적당한 염기의 예는 알칼리 금속 하이드라이드, 알칼리 금속 알콕사이드 또는 알칼리 금속 카보네이트를 포함한다. 적당한 용매의 예는 석유 에테르와 같은 탄화수소 용매, 디에틸포름아미드 또는 디에틸아세트아미드와 같은 알콜 또는 중성 극성 용매를 포함한다.
Hal그룹은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. Hal이 요오드일때는, 반응을 돕기 위해 바람직하게 구리 촉매를 사용한다.
n이 1보다 큰 일반식(1)의 화합물은 n이 1인 화합물을 통상적인 조건을 사용하여 할로겐화시켜 제조할 수 있다.
화합물의 제조 방법에 대한 세부 사항은 후술된 실시예로부터 알 수 있다.
A가 황인 일반식(1)의 화합물은 A가 산소인 일반식(1)의 화합물을 오황화 인과 같은 티올화제와 반응시켜 얻을 수 있다. 반응은 50-150℃의 상승된 온도에서 피리딘과 같은 유기 용매내에서 적당하게 행한다.
일반식(3)의 어떤 화합물은 공지된 화합물이지만 일반식(3)의 어떤 화합물은 신규이고 그렇기 때문에 본 발명의 일부분을 형성한다.
또한 본 발명은 일반식(3A)의 화합물을 제공한다.
Figure kpo00005
식중 Z4및 Z5는 둘 다가 수소이지 않게, 독립적으로 수소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 또는 트리플루오로메틸로부터 선택된 것.
일반식(3A) 화합물의 예는 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00006
Z4및 Z5가 독립적으로 수소 또는 할로겐인 일반식(3A)의 화합물은 4-트리플루오로메틸-2-피리돈을 염소화된 탄화수소(예를 들어 클로로포름) 아세토니트릴, 아세트산 또는 황산과 같은 불활성 용매내에서 할로겐, N-할로숙신아미드와 같은 할로겐화제와 반응시켜 제조한다. 반응은 -20∼150℃ 온도에서 적당하게 행하고 빛을 쪼이거나 아조이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 라디칼 개시제를 부가하여 임의로 반응을 촉진시킬 수 있다.
식중 Z4및 Z5가 둘 다 수소이지 않게, 트리플루오로메틸 또는 수소인 일반식(3A)의 화합물은, 예를들어 삼차-부탄올 또는 디메틸설폭사이드와 같은 용매내에서 수산화칼륨과 같은 염기를 사용하여 식중 Z6및 Z7이 둘 다가 수소이지 않게, 트리플루오로메틸 또는 수소인 일반식(4)의 화합물을 가수분해시켜 제조할 수 있다. 0˚-150℃온도를 사용할 수 있다.
Figure kpo00007
일반식(4) 화합물의 특별한 예는 식중 Z7이 수소이고 Z6가 트리플루오로메틸인 화합물(화합물 34번)이다.
일반식(4)의 화합물은 식중 Z8및 Z9이 둘 다가 수소이지 않게, 수소 또는 메틸인 일반식(5)의 화합물을
Figure kpo00008
예를들어 EP-A-0042696에 기재된 조건을 사용하여 염소 및 무수 플루오로화수소와 반응시켜 제조할 수 있다.
일반식(3)의 또 다른 화합물은 식중 Z10이 트리플루오로메틸과는 다른 트리할로메틸인 일반식(3B)의 화합물이고,
Figure kpo00009
본 발명의 일부분을 형성한다.
일반식(3B)의 화합물은, 예를들어 삼차-부탄올 또는 디메틸설폭사이드와 같은 용매내에서 수산화칼륨과 같은 염기를 사용하여 식중 Z10이 전술한 바와같은 일반식(4)의 화합물을 가수분해시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00010
0˚-150℃온도를 사용할 수 있다.
일반식(4)의 화합물은 EP-A-0042696에 기재된 조건하에 4-피콜린을 플루오로화수소 및 염소와 반응시켜 제조한다.
일반식(2)의 화합물은 공지된 화합물이거나 통상적인 방법에 의해 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.
일반식(2)의 신규 화합물 및 당해 신규 전구체는 표 3에 나타냈다. 이 화합물들은 본 발명의 일부분을 형성한다.
[표 3]
Figure kpo00011
화합물은 도식 A에 나타낸 바와같이 제조할 수 있다.
Figure kpo00012
반응 조건은 통상적으로 사용되는 조건이고 하기된 제조에 상술되어 있다.
Y'이 염소인 일반식(i)의 화합물은 다음 일반식의 화합물을
Figure kpo00013
브롬화시켜 제조할 수 있다.
일반식(1)의 화합물은 해충 및 또한 예를 들어 응애와 같은 기타 무척추 해충을 박멸하고 만연되는 것을 억제하는데 사용될 수 있다. 본 발명 화합물은 사용함으로써 박멸되고 억제될 수 있는 해충 및 응애는 농업(식료품 및 섬유 생산품을 위한 농작물의 재배, 원예, 축산을 포함), 임업, 과일, 곡물 및 목재와 같은 식물성 생산물의 저장과 관련된 해충, 및 인간 및 동물의 질병 전파와 관련된 해충을 또한 포함한다.
해충의 소재지에 본 화합물을 사용하기 위해서는 대개 화합물을 부가적으로 일반식(1)의 살충 활성 성분, 적당한 불활성 희석제 또는 담체 물질 및/또는 계면활성제를 포함하는 조성물로 제제화한다. 조성물은 예를들어 또 다른 살충제 또는 살비제, 또는 살균제와 같은 또 다른 살충 물질로 구성되거나 예를 들어, 도데실 이미다졸, 사프록산, 또는 피페로닐 부톡사이드와 같은 살충협력체로 또한 구성될 수 있다.
조성물은 활성 성분이 예를 들어, 고령토, 벤토아니트, 백운석 또는 활석과 같은 고체 희석제 또는 담체와 혼합된 살포용 분말 형태이거나 활성 성분이 예를들어 경석(pumice)와 같은 다공성 과립 물질내에 흡수된 과립형태일 수 있다.
아울러 조성물은 담금질 또는 분무하여 사용하는 액체제제 형태일 수 있고, 액체 제제는 일반적으로 하나이상의 공지된 습윤제, 분산제 또는 유제(계면활성제)가 존재하는 활성 성분의 수성 분산액 또는 유액이다.
습윤제, 분산제 및 유제는 양이온, 음이온 또는 비이온 형태일 수 있다. 적당한 양이온성 시약은, 예를들어, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드와 같은 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 적당한 음이온성 시약은 예를들어 비누, 예를들어 소듐 라우릴설페이트와 같은 황산의 지방족 모노에스테르 염, 예를들어 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐, 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트, 또는 부틸 나프틸렌 설포네이트와 같은 설폰화된 방향족 화합물 염 및 디이소프로필-및 트리이소프로필나프탈렌 설포네이트 나트륨 염의 혼합물을 포함한다. 적당한 비이온성 시약은, 예를들어, 올레일 알콜 또는 세틸 알콜과 같은 지방산 알콜, 또는 옥틸 페놀, 노닐 페놀 및 옥틸 크레졸과 같은 알킬 페놀과 산화에틸렌의 축합생성물을 포함한다. 기타 비이온성 시약은 장쇄 지방산 및 무수 헥시톨로부터 유도된 부분 에스테르, 상기 부분 에스테르와 산화에틸렌의 축합 생성물 및 레시틴이다.
조성물은 활성 성분을 예를들어, 디아세톤 알콜과 같은 케논성 용매, 또는 트리메틸벤젠과 같은 방향족 용매등 적당한 용매에 용해시키고, 그렇게 얻은 혼합물을 하나 이상의 공지된 습윤제, 분산제 또는 유제를 함유할 수 있는 물에 부가하여 제조할 수 있다.
기타 적당한 유기용매는 디메틸 포름아미드, 에틸렌 디클로라이드, 이소프로필 알콜, 프로필렌 글리콜 및 기타 글리콜, 디아세톤 알콜, 톨루엔, 케로센, 흰색 오일, 메틸나트탈렌, 크실렌 및 트리클로로에틸렌, N-메틸-2-피롤리돈 및 테트라하이드로푸푸릴 알콜(THFA)이다.
수성 분산액 또는 유액 형태로 사용되는 조성물은 고비율의 활성 성분을 함유한 농축물 형태로 일반적으로 사용되고, 상기 농축물은 사용전에 물로 희석하여 사용한다. 이런 농축물은 오랜 기간동안 저장할 필요가 있고 저장 후에도 물로 희석하여 통상적인 분무 기구를 사용할 수 있는, 충분한 시간동안 균질을 유지하는 수성 제제를 형성할 수 있다. 농축물은 10∼85중량%의 활성 성분을 포함할 수 있다. 수성 제제를 형성하도록 희석되었을 때 그런 제제는 사용되는 목적에 따라 다양한 양의 활성 성분을 함유할 수 있다. 농업 또는 원예의 목적에 대해서는, 0.0001∼0.1중량%(대략 5∼2000g/ha에 해당)의 활성 성분을 함유한 수성제제가 특히 유용하다. 조성물은 해충, 해충의 소재지, 해충의 번식지 또는 해충이 만연하기 쉬운 생장 식물에 예를들면, 살포 또는 분무와 같은 살충 조성물을 사용하는 공지된 방법으로 사용된다.
본 발명의 화합물이 유일한 활성 성분이거나 살충제, 살출협력체, 제초제, 살균제 또는 식물 생장 조절제와 같은 하나 이상의 부가적 활성 성분과 적절하게 혼합될 수 있다.
본 발명의 화합물과 혼합되는 적당한 부가적인 활성 성분은 본 발명 화합물의 활성도 스펙트럼을 넓히거나 해충의 소재지에서 화합물의 지속성을 증가시킬 수 화합물이다. 부가적인 활성 성분은 본 발명 화합물의 활성도를 상승시키거나 예를들어, 효과의 속력을 증가시키거나 타격을 증진시키거나 기피성을 극복함으로써 활성도를 완전하게 할 수 있다. 아울러 이런 형태의 다성분 혼합물을 개개의 성분에 대한 저항이 커지는 것을 극복하거나 예방하는데 도움이 될 수 있다.
혼합물내에 포함된 특별한 살충제, 제초제 또는 살균제는 계획된 용도 및 기대한 보충 작용의 형태에 의존한다.
적당한 살충제의 예로는 다음의 것을 포함한다.
a) 페메트린, 에스펜발르레이트, 델타메트린, 특히 사이할로트린, 사이할로트린, 바이펜트린, 펜프로파트린, 사이플루트린, 테플루트린, 예를들어 에토펜프록스와 같은 어류 안전 제충국제, 천연 피페트린, 테트라메트린, S-바이오알레트린, 펜플루트린, 프랄레트린 및 5-벨질-3-푸릴메틸-(E)-(1R, 3S)-2, 2-디메틸-3-(2-옥소티오란-3-일리덴메틸)사이클로프로판 카복실레이트와 같은 제충국제; b) 프로페노포스, 설프로포스, 메틸 파라티온, 아진포스메틸, 데메톤-S-메틸, 헵테노포스, 티오메톤, 페나미포스, 모노크로토포스, 프로페노포스, 트리아조포스, 메타미도포스, 디메토에이트, 포스파미돈, 말라티온, 클로로피리포스, 포살론, 펜설포티온, 포노포스, 포레이트, 폭심, 피리디포스-메틸, 페니트로티온 또는 디아지오논과 같은 유기인체 ; c) 피리미카브, 클로에토카브, 카보푸란, 에티오펜카브, 알디카브, 티오푸록스, 카보설판, 베니오카브, 페노부타브, 프로폭수르 또는 옥사밀과 같은 카바메이트제(아릴카바메니트제도 포함); d) 트리플루메톤 또는 클로로플루아주론과 같은 벤조일 우레아; e) 사이헥사틴, 펜부라틴, 옥사이드, 아조사이클로틴과 같은 화합물; f) 아베멕틴 또는 밀베마이인과 같은 마크로라이드제, 예를들어 아바멕틴, 및 밀베마이신 같은 것; g) 페로몬과 같은 호르몬; h) 벤젠 헥사클로라이드, DDT, 클로르단 또는디엘드린과 같은 유기 염소 화합물; 또는 i) 클로디메폼 또는 아미트라즈와 같은 아미딘.
전술한 주요 화학적 부류의 살충제와 덧붙여, 특별한 목적을 가진 기타 살충제가 혼합물의 계획된 용도에 따라 적절하다면 혼합물내에 사용될 수 있다. 예를들어 카탑 또는 부프로페진과 같은 벼에 사용되는 줄기좀 벌레의 특수 살충제와 같은, 특별한 농작물에 대한 선택적인 살충제가 사용될 수 있다. 아울러 예를들어 클로펜테진,플루벤즈이민, 헥시티아족스 및 테트라디폰과 같은 오보(OVD)-유충구제제, 디코폴 또는 프로파기트와 같은 모틸리스드(motilicied), 브로모프로필레이트, 클로로벤질레이트와 같은 살비제, 또는 하이드라메틸론, 사이토마진, 메토프렌, 클로로플루아주론 및 디플루벤주론과 같은 생장 조절제와 같은 특별한 곤충종/단계에 대한 특별한 살충제가 조성물내에 또한 포함될 수 있다.
조성물내에 사용되는 적당한 살충 협력제의 예로는 피페로닐 부톡사이드, 세사막스, 및 도데실 이미다졸을 포함한다.
조성물내에 포함되는 적당한 제초제, 살균제 및 식물 생장조절제는 계획된 목적 및 기대한 효과에 의존할 것이다.
조성물내에 포함될 수 있은 벼 선택적인 제초제의 예로는 프로파닐이 있고, 목화에 사용되는 식물 생장조절제의 예로는 "픽스(Pix)"가 있고, 벼에 사용되는 살균제의 예로는 블라스티시딘-S와 같은 블라스티신제를 포함한다.
조성물내의 본 발명 화합물 대 기타 활성 성분의 비는 혼합물로부터 기대한 목표, 효과의 형태 등을 포함하는 다수의 방법에 의존한다.
그렇지만 일반적으로, 조성물의 부가적인 활성 성분은 대략 보통 사용되는 것과 같은 비율, 또는 상승작용을 일으킨다면ㄱ비율로 사용될 것이다.
본 발명의 조성물은 예를들어 다음과 같은 여러 곤충 및 기타 무척추 해충에 독성이 있다:
마이주스 페시캐(Mysus persicae); 진딧물
아피스 파배(Aphis fabae) ; 진딧물
메고우라 비세(Megoura viceae) ; 진딧물
애데스 애집터(Aedes aegypti) ; 모기
다이스더(Dysdercus fasciatus) ; 캡시드(capsid)
무스카 도메스키카(Musca demestica) ; 집파리
피에리스 브라시캐(Pierix brassicae) ; 백색 나비, 유충
플루텔라 마클리펜니스(Plutella Maculipennis) ; 다이아몬드 등 나방, 유충
패돈 코클레리애(Phaedon cochleariae) ; 겨자 풍뎅이
테프라니주(Tetranychus cinnabarinus) ; 양홍색 거미 응애
테프라니주(Tetranychus urticae) ; 붉은색 거미 응애
아오니디엘라 에스피피(Aonidiella spp.) ; 깍지벌레
트리알레우로이데스 에스피피(Trialeuroides spp.) ; 백색 파리
블라텔라 저마니카(Blattella germanica) ; 바퀴
스포돕테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis) ; 목화잎 벌레
헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens) ; 담배 나방
초티오세테스 터미나페라(Chortiocetes terminifera) ; 메뚜기
디아브로티카 에스피피(Diabrotica spp.) ; 뿌리잎 벌레(rootworm)
아그로티스 에스피피(Agrotis spp.) ; 거세미 나방
킬로파텔루스(Chilo patellus) ; 옥수수 줄기 좀벌레
일반식(1)의 화합물 및 그것들로 구성된 조성물은 특히 파리 및 바퀴와 같은 공중위생 해충을 억제하는데 유용하다.
일반식(1)의 어떤 화합물 및 일반식(1)의 화합물로 구성된 조성물은 벼멸구와 같은 벼 농작물의 해충에 유용하다. 화합물 및 조성물은 또한 집파리(무스카 도메스티카)와 같은 유기인제 및 제충국제 저항성의 해충에 활성이다. 표 1의 화합물 2-6, 8,14,17,18,20,25는 500ppm의 화합물을 포함한 수성 조성물 형태로 성충인 집파리(무스카 도메스티카)에 분무했을 때 100%의 치사율을 나타낸다. 상기 화합물은 March 및 kearn시험에서 500ppm으로 모기(애데스 애집티)에 사용했을 때 타도제로 또한 효과적이다. 아울러 화합물 1,4,8,14,17,23 및 25는 500ppm비율로 100%의 치사율을 나타내는 바퀴번데기에 대해 효과적이다.
상기 화합물은 루실리아 세리카타(Lucilia sericata) 및 부필루스 에스피피.(Boophilus spp.), 익소데스 에스피피.(Ixodes spp.), 앰블리옴마 에스피피.(Amblyomma spp.), 리피세파루스 에스피피.(Rhipice-phalus spp.) 및 데마세토 에스피피(Demaceutor spp.)와 같은 진드기 아목의 진드기와 같은 가축에 만연하는 해충 및 응애를 박멸하는데 또한 효과적일 수 있다. 상기 화합물은 성충시기, 유충시기 및 성장의 중간단계에, 감염가능성이 있고 저항성이 해충을 박멸하는데 효과적일 수 있고, 만연된 가축에 국부적, 경구적 또는 비경구적으로 사용할 수 있다. 상기 화합물을 포함한 일반식(1)의 화합물 또는 조성물은 또한 살선충의 활성을 나타낸다.
다음의 제조 및 실시예는 본 발명의 여러 특징을 상술한다.
제조 및 실시예에서 생성물은 핵 자기 공명 분광학 및 적외선 분광학으로 확인 및 특정화했다. 생성물을 특별하게 칭하는 각 경우에 분광학적인 특징은 구조와 일치한다.
[제조 1]
2-클로로-4,5-비스(트리플루오로메틸) 피리딘(화합물 34번)을 EP-A-42696호에 기재된 일반적인 방법에 따라 제조하였다.
인코넬(Inconel)로 구성된 수직의 변화층 반응기를 390℃에서 1시간 동안 시간당 4몰의 비율에서 불화수소 기체로 선처리하여 활성화시킨 삼불화 알루미늄(8-250)으로 채웠다.
반응기는 400℃에서 가열했고 12시간 동안 6:10:13:1의 질소, 염소, 불화수소 및 루티딘의 몰비로 루티딘의 시간 당 0.3몰 속도에서 반응기에 3,4-루티딘, 질소, 염소 및 불화수소 기체를 공급했다. 반응기로부터의 액체 농축물은 20% 수산화칼륨 용액으로 중화하였고 조심스럽게 증류하고, 46mmHg에서 73-74℃로 비등하는 유분을 수집하였다. 이 유분을 용리제로서 10% 디에틸 에테르 및 가솔린(30-40℃에서 비등)의 혼합물을 사용하여 실리카에서 크로마토그래피로 정제하였다. Rf=0.5의 성분을 수집하였고 대기압에서 증류하여 원하는 화합물을 얻었다: bp.148℃ ; δ(CDCl3) 8.84(1H, s) ; 7.73(1H, s).
[제조 2]
반응기를 350℃에서 가열했고; 시간 당 0.8몰 속도로 반응기에 4-피콜린을 주입했고; 피콜린에 대한 질소, 염소 및 염화수소의 몰비가 1:3:6:1이고; 반응을 25시간 동안 계속시킨 것을 제외하고 제조 1의 일반적인 방법에 따라 2-클로로-4-클로로디플루오로메틸피리딘(화합물 35번)을 제조하였다.
중화된 액체 농축물을 분별 증류하여 2-클로로-4-트리플루오로메틸피리딘(bp.145-146℃), 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸피리딘(bp.168-170℃) 및 소기의 화합물(bp.173℃)을 얻었다.
[제조 3]
본 실시예는 4-(클로로플루오로메틸)-2-피리돈(화합물 35번)의 제조를 상술한다.
10g, 51밀리몰 2-클로로-4-(클로로디플루오로메틸)피리딘, 5.7g, 100밀리몰 미분된 수산화 칼륨 및 100ml 3차 부탄올을 상온에서 격렬하게 혼합했다. 혼합물을 6시간 동안 환류했다.
3차 부탄올을 진공에서 증발시켰고 잔사를 100ml물로 처리하고 2×100ml에틸아세테이트로 추출했다. 결합된 유기 추출물을 3×100ml물로 세척하였고, 황산 마그네슘에서 건조시키고 진공에서 증발하여 백색 고체를 얻었다. 에틸아세테이트로 재결정하여 필요한 화합물의 순수한 샘플을 얻었다. 에틸아세테이트로 재결정하여 필요한 화합물의 순수한 샘플을 얻었다(5.5g, mp-140.1-141.1℃) ; δ(du-아세톤/DMSO) 11(1H, brs) ; 6.68(1H, m) ; 6.64(1H, d) ; 6.4(h, dd).
[제조 4]
5-클로로-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 37번, 표 2)의 제조를 상술한다.
10.2g, 62.5밀리몰 4-트리플루오로메틸-2-피리돈, 8.4g, 62.9밀리몰 n-클로로숙신아미드 및 45ml 클로로포름의 혼합물을 2시간 동안 환류에서 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하였고 진공에서 증발시키고 에틸 아세테이트로 추출해서 백색 고체를 얻었다. 에틸 아세테이트 용액을 물 및 여수로 세척하였고, 황산 마그네슘으로 건조하고 진공에서 증발시켰다.
잔사를 아세톤 및 가솔린의 혼합물로 재결정하여 필요한 화합물을 얻었다(8.5g, mp.173.5-174.5℃) ; δ(d6-DMSO) 7.94(1H, s) ; 6.95(1H, s).
[제조 5]
5-브로모-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 38번, 표 2)의 제조를 상술한다.
6.3ml, 0.122몰 브롬을 20ml 아세트산내의 10g, 61밀리몰 4-트리플루오로메틸-2-피리돈의 용액에 부가하였다. 반응 혼합물은 2시간 동안 환류에서 가열하였고, 냉각하고, 수성 티오황산 나트륨 용액에 부었다. 수성 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였고, 염수, 포화수성 중탄산 나트륨 및 다시 염수로 세척하고, 황산 마그네슘에서 건조하고 진공에서 증발시켰다.
잔사를 에틸 아세테이트 및 가솔린의 혼합물로 재결정하여 필요한 화합물을 얻었다(6.3g) ;δ(CDCl3/d6-DMSO) 7.72(1H, s) ; 6.90(1H, s).
[제조 6]
3,5-디클로로-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 39번, 표 2)의 제조를 상술한다.
45ml 아세토니트릴내의 8.6g, 64.4밀리몰 N-클로로숙신이미드(NCS) 및 10g, 61밀리몰 4-트리플루오로메틸-2-피리돈의 용액을 1시간 동안 환류에서 가열하였다. 8g, 60밀리몰 NCS를 더 부가하였고 4시간 동안 가열하고 3.5g, 26밀리몰 NCS를 부가하고 최종 시간 동안 가열하였다. 아세토니트릴을 진공에서 증발시켰고, 잔사를 물에 용해시키고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층은 물, 다음에는 염수로 세척하였고, 황산 마그네슘에서 건조하였고 진공에서 증발시켜 오렌지색 검(gum)을 얻는데 방치하여 결정화하였다. 가솔린으로 분쇄하여 불순한 노란색 결정(33)을 얻었다. 분쇄물을 진공에서 증발시켰고 잔사의 검을 5% 메탄올-디클로로메탄으로 용리하는 실리카 상의 크로마토그래피로 정제하여(33)을 더 수확했다.
용기를 결합시키고 아세톤/가솔린 혼합물로 재결정하여 필요한 화합물을 얻었다(3g, mp.181.9-182.8℃) ; δ(d6-아세톤) 7.9(1H, s).
[제조 7]
3,5-디브로모-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 40번, 표 2)의 제조를 상술한다.
500ml클로로포름내의 13.7g, 77밀리몰 N-브로모숙신 이미드 및 5g, 31밀리몰 4-트리플루오로메틸-2-피리돈의 혼합물을 1시간 동안 질소 대기하에 환류에서 가열하였다.
냉각할때 반응 혼합물을 물에 붓고 클로로포름으로 추출하였다. 유기층은 물로 세척하였고, 황산 마그네슘에서 건조하고, 진공에서 증발시켜 미정제 생성물을 얻는데 에틸 아세테이트 및 석유 에테르의 혼합물로 분쇄하여 정제했다. 크로마토그래피(에틸아세테이트/실리카) 및 분쇄에 의해 분쇄물을 정제하여 생성물을 얻었다.
4.31g 생성물의 결합된 수확물은 δ(d6-아세톤) 8.0(s)를 보였다.
[제조 8]
4,5-비스(트리플루오로메틸)-2-피리돈, (화합물 41번, 표 2)의 제조를 상술한다.
반응 혼합물을 24시간 동안 상온에서 교반하고 80℃에서 3시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 제조 3의 일반적인 방법이 2-클로로-4,5-비스(트리플루오로메틸)피리딘을 가수분해하는데 사용되었다. 미정제 생성물을 용리제로서 10% 메탄올-디클로로메탄 혼합물을 사용하여 실리카 상의 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체로서 필요 화합물을 얻었다(340mg, mp.173.7-175.0℃); δ(CDCl3/d6-DMSO) 7.8(1H, s) ; 6.95(1H, s).
[제조 9]
2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸 아닐린(화합물 42번, 표 3)의 제조를 상술한다.
5g, 26밀리몰 2-클로로-4-트리플루오로메틸 아닐린 및 60ml 빙초산을 상온에서 혼합하였고 15℃까지 냉각하였다. 4.1g, 26밀리몰 브롬을 교반된 혼합물에 적가하였다. 상온까지 가온하였고 또 교반하였다. 두꺼운 백색 침전물이 형성되었다.
2g 소듐 메타바이설파이트를 부가하였다. 여과하고 백색 고체를 200ml 포화 중탄산 나트륨 용액으로 처리하였고 2×200ml 에테르로 추출하였다. 결합된 유기 추출물은 50ml 포화 중탄산 나트륨 용액 및 2×50ml 물로 세척하였고, 황산 마그네슘에서 건조하고 진공에서 증발시켜 무색 오일을 얻었다(3.5g); δ(CDCl3) 7.54(2H, dm) ; 4.83(2H, brs).
[제조 10]
3-브로모-5-클로로-4-플루오로벤조트리플루오라이드(화합물 43번, 표 3)의 제조를 상술한다.
19.7g, 72밀리몰 2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸아닐린을 -5 내지 -0℃에서 40ml 40% 플루오로붕산의 교반된 용액에 부가하였다. 8ml 물에 용해된 4.95g, 72밀리몰 아질산 나트륨을 0' 이하을 유지하면서 혼합물에 적가하였다. 0℃에서 4시간 동안 교반하였다.
반응물을 흡입으로 여과하고 노란색 고체를 2×20ml 냉각 메탄올 및 2×20ml 냉각 디에틸 에테르로 세척하였다.
백색 고체를 진공에서 밤새 P2O5에서 건조하여 2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸 벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트의 순수한 샘플을 얻었다(20g) v최대(뉴졸) 2300cm-1.
20g, 59밀리몰 2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로 메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 두 용기(2×10g)내의 작은 버너로 열분해하였다.
열분해 잔사를 20ml 물 및 20ml 포화 중탄산 나트륨 용액으로 처리하고 2×50ml 디에틸 에테르로 추출하였다.
결합된 유기 추출물을 25ml 포화 중탄산 나트륨 용액 및 2×25ml 물로 세척하였고, 황산 마그네슘에서 건조하고 플래쉬(flash)증류로 디에틸 에테르를 제거하였다.
Kugelrohr장치로 증류하여 필요 생성물의 순수한 샘플을 얻었다(3.7g, bp 130-140℃).
δ(CDCl3) 7.76(1H, dd) ; 7.66(1H, dd).
[제조 11]
2,6-디브로모-4-트리플루오로메틸 아닐린으로부터 3,5-디브로모-4-트리플루오로벤조트리플루오라이드(화합물 44번, 표 3)의 제조를 상술한다. 2,6-디브로모-4-트리플루오로메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트가 40% 플루오로붕산 및 물의 1:1혼합물에서 제조되는 것을 제외하고 제조 10의 방법을 사용하였다. 필요 화합물은 δ(CDCl3) 7.8(2H, dq)을 보였다.
[실시예 1]
본 실시예는 1-(2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 20번, 표 1)의 제조를 상술한다.
40ml 디메틸포름아미드내의 6.3g, 46밀리몰 탄산 칼륨 1.5g, 9.2밀리몰 4-트리플루오로메틸-2-피리돈 및 9.2g, 46밀리몰, 3,4,5-트리플루오로벤조트리플루오라이드의 잘 교반된 혼합물을 5시간 동안 질소하에 100℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 100ml 물에 붓고, 희석 염산으로 산성화하고 2×75ml 클로로포름으로 추출하였다. 결합된 유기층을 3×100ml물로 세척하고 황산 마그네슘으로 건조하고 진공에서 증발시켰다.
결과의 오일을 2:1 가솔린-디에틸 에테르 용리제로 실리카에서 관크로마토그래피하여 정제하였고 가솔린-디에틸 에테르 혼합물로 결정화하여 백색 고체인 필요 화합물을 얻었다.(680mg,mp 136-137℃)
δ(d6-아세톤), 8.10(1H, m) ; 7.9(2H, d) ; 7.1(1H, m) ; 6.76(1H, dd).
[실시예 2]
다음의 화합물은 식 2(Hal은 불소를 나타냄) 및 식 3의 적당한 화합물로부터 실시예 1의 방법으로 제조하였다.
(1) 반응물을 6시간 동안 80℃에서 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 1번, 표 1). mp.117-117.5℃
δ(d6-아세톤) 8.42(1H, m) ; 8.21(1H, d) ; 8.05(1H, s) ; 8.0(1H, d).
(2) 4시간 동안 110℃에서 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3,5-디브로모-2-피리돈(화합물 6번, 표 1). mp.148.8-149.2℃
δ(d6-아세톤) 8.12(1H, d) ; 8.05(1H, d) ; 8.0(1H, s) ; 7.9(1H, d).
(3) 6시간 동안 140℃에서 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 14번, 표 1). mp.104-105℃
δ(d6-아세톤) 8.4(1H, m) ; 8.1(1H, d) ; 7.75(2H, d).
(4) 2시간 동안 100℃에서 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-클로로-2-피리돈(화합물 16번, 표 1). mp.152-153℃
δ(CDCl3) 7.40(2H, d) ; 7.40(1H, dd) ; 7.22(1H, dd) ; 7.63(1H, dd).
(5) 16시간 동안 80℃에서 그리고 24시간 동안 100℃에서 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-2-피리돈(화합물 19번, 표 1).
δ(CDCl3) 8.00(1H, s) ; 7.80(1H, s) ; 7.44(2H, d).
(6) 80℃에서 12시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-클로로-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 21번, 표 1). mp.134.9-136℃
δ(d6-아세톤) 8.20(1H, s) ; 7.80(2H, d) ; 7.12(1H, s).
(7) 80℃에서 6시간 동안 100℃에서 10시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 22번, 표 1).
δ(CDCl3) 7.47(2H, d) ; 7.40(1H, s) ; 7.1(1H, s).
[실시예 3]
본 실시예는 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸)-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 8번, 표 1)의 제조를 상술한다.
광유내의 50% 분산액의 0.33g, 6.7밀리몰 수소화 나트륨을 질소로 분출된 건조 플라스크내에서 2×5ml 가솔린으로 세척하였다. 20ml 디메틸포름아미드를 부가하였고 상온에서 천천히 교반하면서 1g, 6.1밀리몰 4-트리플루오로메틸-2-피리돈을 부분적으로 부가했다. 상온에서 한 시간 후에 4.3g, 20밀리몰 3-클로로-4,5-디플루오로벤조트리플루오라이드를 부가하고 3시간 동안 50℃까지 가온하였다. 반응 혼합물을 100ml 물로 희석하였고, 희석 염산으로 산성화하고 2×75ml 클로로포름으로 추출했다. 결합된 유기 추출물을 3×100ml 물로 세척하였고, 황산 마그네슘에서 건조하고, 진공에서 증발하여 백색 오일성 고체를 얻었다.
4:1 가솔린-디에틸 에테르 용리제로 실리카에서 크로마토그래피하고 사이클로헥산으로 재결정하여 필요 화합물의 순수한 샘플을 얻었다.(200mg, mp 145.5-146.5℃)
δ(d6-아세톤) 7.92(1H, brs) ; 7.78(1H, s) ; 7.63(1H, d) ; 7.00(1H, m) ; 6.62(1H, dd).
[실시예 4]
실시예 3과 유사 방법으로 식 2(Hal은 불소를 나타냄) 및 식 4의 적당한 화합물로부터 다음의 화합물을 제조하였다:
(1) 50℃에서 3시간 그리고 80℃에서 5시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 2번, 표 1). mp.132.6-133℃
δ(d6-아세톤) ; 8.32(1H, brs) ; 7.95(2H, brs) ; 7.9(1H, dd) ; 6.8(1H, d).
(2) 50℃에서 5시간 그리고 90℃에서 16시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-클로로-2-피리돈(화합물 3번, 표 1). mp.143-143.9℃
δ(CDCl3) ; 7.65(1H, m) ; 7.45(1H, m) ; 7.42(1H, dd) ; 7.18(1H, d) ; 6.62(1H, d).
(3) 80℃에서 8시간 그리고 100℃에서 16시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)3-브로모-5-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 4번, 표 1). mp.99.9-100.3℃
δ(d6-아세톤) ; 8.5(1H, m) ; 8.45(1H, m) ; 8.1(1H, m).
(4) 110℃에서 6시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3,5-디클로로-2-피리돈(화합물 5번, 표 1). mp.143.2-144℃
δ(CDCl3) ; 7.68(1H, s) ; 7.62(1H, d) ; 7.5(1H, dd) ; 7.15(1H, d).
(5) 80℃에서 16시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸)-2-피리돈(화합물 7번, 표 1). mp.114.0-11.48℃
δ(d6-아세톤) 8.72(1H, s) ; 8.40(1H, s) ; 8.04(1H, s) ; 7.96(1H, d).
(6) 100℃에서 16시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 10번, 표 1). mp.119-120℃
δ(CDCl3) ; 7.7(1H, s) ; 7.5(1H, d) ; 7.45(1H, s) ; 7.1(1H, s).
(7) 90℃에서 24시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-4,5-비스(트리플루오로메틸)-2-피리돈(화합물 11번, 표 1).
δ(d6-아세톤) 8.6(1H, s) ; 8.0(1H, m) ; 7.9(1H, m) ; 7.25(1H, m).
(8) 90℃에서 48시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3,5-디클로로-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 12번, 표 1). mp.179.7-180.9℃
δ(d6-아세톤/CDCl3) 8.0(1H, s) ; 7.85(1H, m) ; 7.8(1H, dd).
(9) 80℃에서 16시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3,5-디브로모-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 13번, 표 1). mp.176.3-176.8℃
δ(d6-아세톤) 8.44(1H, s) ; 8.40(1H, d) ; 8.12(1H, s).
(10) 100℃에서 12시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-크로로-5-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 19번, 표 1). mp.134.2-134.8℃
δ(d6-아세톤) 8.50(1H, m) ; 8.30(1H, d) ; 8.22(2H, s).
(11) 95℃에서 16시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3,5-비스(트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 24번, 표 1). mp.146.2-147.0℃
δ(d6-아세톤) 8.50(1H, m) ; 8.42(1H, m) ; 8.16(2H, s).
(12) 20℃에서 2시간 그리고 80℃에서 3시간 동안 교반하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 25번). mp.143.6-144.1℃
δ(d6-아세톤) 8.1(2H, brs) ; 7.92(1H, d) ; 7.1(1H, m) ; 6.8(1H, dd).
(13) 80℃에서 20시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-클로디플루오로메틸-2-피리돈(화합물 27번, 표 1). mp.146.7-147.2℃
δ(d6-아세톤) 8.10(2H, s) ; 7.8(1H, dm) ; 6.92(1H, m) ; 6.64(1H, dd).
(14) 90℃에서 21시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-클로로-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 28번, 표 1). mp.149-151℃
δ(CDCl3) ; 8.12(3H, s) ; 7.18(1H, s).
(15) 90℃에서 21시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-브로모-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 29번, 표 1). mp.147-149℃
δ(d6-아세톤) 8.21(1H, s) ; 8.12(2H, s) ; 7.18(1H, s).
(16) 90℃에서 16시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4,5-비스(트리플루오로메틸)-2-피리돈(화합물 30번, 표 1). mp.129.2-131.3℃
δ(d6-아세톤) 8.6(1H, s) ; 8.1(2H, s) ; 7.25(1H, s).
(17) 90℃에서 48시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-3,5-디클로로-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 31번, 표 1). mp.202.1-203.2℃
δ(d6-아세톤) 8.15(1H, s) ; 8.10(2H, s).
(18) 90℃에서 16시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2-브로모-6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 32번, 표 1). mp.151.2-151.8℃
δ(d6-아세톤) 8.32(1H, s) ; 8.04(1H, s) ; 7.92(1H, dm) ; 7.12(1H, m) ; 6.8(1H, dd).
(19) 80℃에서 21시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디브로모-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 33번, 표 1). mp.155.8-156.5℃
δ(d6-아세톤) 8.24(2H, s) ; 7.80(1H, dm) ; 6.98(1H, m) ; 6.7(1H, dd).
[실시예 5]
본 실시예는 실시예 1에 상술된 것과 다른 방법에 의해 표 1의 화합물 20번 제조를 상술한다.
10ml 에탄올내의 40mg, 6.1밀리몰 나트륨 속의 용액에 1g, 6.1밀리몰 4-트리플루오로메틸-2-피리돈을 부분적으로 부가하였다. 1시간 동안 상온에서 교반된 후에 에탄올을 진공에서 제거하였고 잔사를 10ml건조 디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 2.4g, 12밀리몰 3,4,5-트리플루오로벤조트리플루오라이드를 부가하고 110℃에서 4시간 동안 가열하였다.
디메틸아세트아미드를 진공에서 제거하였고 잔사를 20ml 물 및 50ml 클로로포름으로 처리하였다. 클로로포름 층을 3×30ml 물로 세척하고 건조하고 증발시켰다. 잔사를 4:1 가솔린-디에틸 에테르를 가지고 실리카에서 크로마토그래피하고 가솔린-디에틸 에테르로 재결정하여 필요 화합물 220mg을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 5와 유사한 방법으로 식 2(Hal은 불소를 나타냄) 및 식 3의 적당한 화합물로부터 다음의 화합물을 제조하였다:
(1) 130℃에서 3시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 15번, 표 ). mp.118.6-119.2℃
δ(d6-아세톤) 8.5(1H, m) ; 7.9(1H, dd) ; 7.85(2H, d) ; 6.9(1H, d).
(2) 110℃에서 10시간 동안 가열하는 것을 제외하고, 1-(2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3,5-디클로로-2-피리돈(화합물 18번, 표 1). mp.132.8-134.2℃
δ(CDCl3) ; 7.7(1H, d) ; 7.44(2H, d) ; 7.2(1H, brd).
[실시예 7]
본 실시예는 1-(2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-3-브로모-5-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 17번, 표 1)의 제조를 상술하였다.
800mg, 5밀리몰 브롬을 20ml 건조 디메틸포름아미드내의 1.7g, 5밀리몰 1-(2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-트리플루오로메틸-2-피리돈의 용액에 부가하였다.
진공에서 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 가열하고, 냉각하고, 용매는 진공에서 분해하여 잔사 오일을 얻고, 30ml 클로로포름에 넣고 30ml 물로 세척하였다. 유기층은 건조하고, 증발하고 잔사는 가솔린으로부터 결정화하여 260mg, mp.87.5-88℃인 필요 화합물을 얻었다.
[실시예 8]
본 실시예는 1-(2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-클로로-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 9번, 표 1)의 제조를 상술한다.
광유내의 50% 분산액 0.54g, 11밀리몰 수소화 나트륨을 질소로 분출된 건조 플라스크내에서 디에틸 에테르로 세척하였다.
5ml 디메틸포름아미드를 부가하고 상온에서 천천히 교반하면서 15ml 디메틸포름아미드내의 2g, 10밀리몰 5-클로로-4-트리플루오로메틸-2-피리돈의 용액을 적가하였다. 0.4ml, 2밀리몰 1,4,7,10,13-펜타옥시-사이클로펜타데칸을 부가하고, 다음에 4.4g, 20밀리몰 3-클로로-4,5-디플루오로벤조트리플루오라이드를 부가하고, 85℃에서 24시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 조심스럽게 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물은 염수로 세척하고, 황산 마그네슘에서 건조하고 진공에서 증발시켜서 오일성 잔사를 얻었고, 가솔린으로 분쇄하였다. 생성된 고체는 에틸 아세테이트-가솔린으로 재결정하여 정제해서 960mg 필요 화합물을 얻었다. mp.128.5-129.7℃
δ(CDCl3) ; 7.7(1H, s) ; 7.5(1H, dd) ; 7.3(1H, d) ; 7.1(1H, s).
[실시예 9]
본 실시예는 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐-4-트리플루오로메틸-2-티오피리돈(화합물 26번, 표 1)의 제조를 상술한다.
0.3g, 0.8밀리몰 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸-2-피리돈(화합물 25번, 표 1)을 1.2ml 피리딘에 용해시켰다. 제거될 때까지 용액에서 질소 기체가 방출된다. 0.25g, 1.13밀리몰 포스포러스 펜타설파이드를 부가하고 용액을 24시간 동안 환류에서 가열하였다.
반응 혼합물을 냉각하고, 물을 부가하고 몇 분 동안 천천히 가온했다. 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기층은 황산 마그네슘으로 건조시키고, 진공에서 증발하여 미정제 잔사를 얻고, 용리제로서 가솔린내의 5% 디에틸 에테르로 실리카 겔상의 크로마토그래피로 정제하고, 가솔린으로 분쇄하여 6mg필요 화합물을 얻었다.
δ(d6-아세톤) 8.0(1H, d) ; 7.95(2H, s) ; 7.7(1H, s) ; 7.05(1H, dd).
[생화학적 데이타]
일반식(1) 화합물의 살충 활성도는 A,B 또는 C로 등급하여 다음의 표 4에 나타냈는데, 여기서 A는 80-100%의 치사율, B는 50-79%의 치사율 및 C는 0-49%의 치사율이 관찰되었음을 의미한다. 이 테스트는 적당한 지지매개체(예를들어, 적당한 식용 식물의 잎, 또는 여과지)에 시험하고자 하는 화합물의 용액을 분무하고, 거기에 해충을 둠으로써 이루어졌다. 치사율은 분무 72시간 후에 평가하였다. 테스트시에 화합물은 1부피 부의 아세톤 및 1부피 부의 에탄올로 구성된 혼합 용매에 본 화합물을 용해시키고 0.1부피 %의 습윤제("신퍼로닉(Synperonic)" NX-"신퍼로닉"은 등록 상표임)를 함유한 물로 용액을 희석하여 제조한 수성 조성물 형태로 사용했다.
[표 4]
Figure kpo00014
[표 5]
Figure kpo00015

Claims (1)

  1. Hal이 할로인 일반식(2)의 화합물을
    Figure kpo00016
    일반식(3)의 화합물과 반응시켜
    Figure kpo00017
    A가 산소인 일반식(1)의 화합물을 얻고, 일반식(1)의 소기화합물의 A가 황인 경우에 A가 산소인 일반식(1)의 화합물을 티올화제와 반응시켜 A가 황인 일반식(1)의 화합물을 얻는 것으로 구성되는, 일반식(1) 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00018
    식중, 각 X 및 Y는 독립적으로 할로, n는 1-4까지의 정수, 각 Z는 독립적으로 할로 및 트리할로메틸로부터 선택된 것, 및 A는 산소 또는 황.
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