KR20000010972A - 살충제용 이환식 아민 - Google Patents

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KR20000010972A
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로저 샐먼
매튜 브라이언 핫슨
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사라 엔 람베쓰
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D451/00—Heterocyclic compounds containing 8-azabicyclo [3.2.1] octane, 9-azabicyclo [3.3.1] nonane, or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane or granatane alkaloids, scopolamine; Cyclic acetals thereof
    • C07D451/02—Heterocyclic compounds containing 8-azabicyclo [3.2.1] octane, 9-azabicyclo [3.3.1] nonane, or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane or granatane alkaloids, scopolamine; Cyclic acetals thereof containing not further condensed 8-azabicyclo [3.2.1] octane or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane; Cyclic acetals thereof
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Abstract

본 발명은 신규한 화학식(1) 및 화학식(2)의 화합물에 관한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[식중, R1은 하기 화학식(A)의 그룹을 나타내고
(식중, W, X, Y 및 Z는 W, X, Y 및 Z 중 2이상이 질소원자가 아닐 것을 조건으로 각각 그룹 CR 또는 질소 원자이고 각 R은 독립적으로 수소 및 할로겐 원자 및 시아노, 아미노, 하이드라지노, 아실아미노, 하이드록시, 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알콕시알케닐, 알키닐, 카복실 아실, 알콕시카보닐, 아릴 및 복소환식 그룹(상기 그룹은 6개 이하의 탄소원자를 포함함)에서 선택됨)
R2는 그룹 XR3이고 여기서 X는 산소 또는 그룹 NR4이며 R3및 R4는 독립적으로 수소 또는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 헤테로아릴알킬, 알케닐, 아랄케닐, 알키닐, 헤테로싸이클릴알킬, 알콕시카보닐 및 카복실 아실 그룹(상기 그룹들은 C1-15를 포함하고 할로겐, 시아노, 카복실, 카복실 아실, 카바밀, 알콕시카보닐, 알콕시, 알킬렌디옥시, 하이드록시, 니트로, 할로알킬 및 알킬 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환체로 임의 치환됨)에서 선택된 그룹 및 이로부터 유도된 산 부가염 및 4차 암모늄 염 및 N-옥사이드에서 선택됨.
이 화합물들은 유용한 살충 특성을 가진다.

Description

살충제용 이환식 아민
본 발명은 신규한 이환식 아민, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 살충 조성물 및 이로써 해충을 박멸하고 억제하는 방법에 관한다.
본 발명은 하기 화학식(1) 및 화학식(2)의 화합물을 제공한다.
[식중, R1은 하기 화학식(A)의 그룹을 나타내고
(식중, W, X, Y 및 Z는 W, X, Y 및 Z 중 2이상이 질소원자가 아닐 것을 조건으로 각각 그룹 CR 또는 질소 원자이고 각 R은 독립적으로 수소 및 할로겐 원자 및 시아노, 아미노, 하이드라지노, 아실아미노, 하이드록시, 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알콕시알케닐, 알키닐, 카복실 아실, 알콕시카보닐, 아릴 및 복소환식 그룹(상기 그룹은 6개 이하의 탄소원자를 포함함)에서 선택됨)
R2는 그룹 XR3이고 여기서 X는 산소 또는 그룹 NR4이며 R3및 R4는 독립적으로 수소 또는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 헤테로아릴알킬, 알케닐, 아랄케닐, 알키닐, 헤테로싸이클릴알킬, 알콕시카보닐 및 카복실 아실 그룹(상기 그룹들은 C1-15를 포함하고 할로겐, 시아노, 카복실, 카복실 아실, 카바밀, 알콕시카보닐, 알콕시, 알킬렌디옥시, 하이드록시, 니트로, 할로알킬 및 알킬 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환체로 임의 치환됨)에서 선택된 그룹 및 이로부터 유도된 산 부가염 및 4차 암모늄 염 및 N-옥사이드에서 선택됨.
R1은 바람직하게는 할로-치환된 페닐, 피리딜 또는 디아지닐 그룹이다.
본 발명의 바람직한 양상은 R1이 임의로 할로겐 치환된 페닐 그룹 또는 임의로 할로겐 치환된 피리딜, 피리다지닐 또는 피리다지닐 그룹이고 R3및 R4(존재할 경우)가 각각 수소 또는 C1-6-알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 벤질, 피리딜메틸, 티에닐메틸, 티아졸메틸 그룹인 화학식(1) 및 화학식(2)의 화합물을 제공한다.
특히 바람직한 그룹의 화합물은 R1이 임의로 할로겐 치환된 페닐 또는 피리딜 그룹이고 X가 산소이며 R3가 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 그룹인 것들이다.
특히 바람직한 그룹의 화합물은 R1이 5-할로피리드-3-일 그룹이고 X가 산소이며 R3가 알킬인 것들이다.
구체적인 본 발명 화학식(1) 화합물은 R1및 R2로 표시된 그룹들을 각각의 화합물에 대하여 기술한 아래 표1에 나열된 화합물들을 포함한다.
[표 1]
번호 R1 R2
1 5-클로로피리드-3-일 메톡시
2 3,5-디플루오로페닐 메톡시
3 2,3-디플루오로페닐 메톡시
4 펜타플루오로페닐 메톡시
5 2,3-디클로로페닐 메톡시
6 5-클로로피리드-3-일 벤질옥시
7 4-메톡시페닐 벤질옥시
8 페닐 벤질옥시
9 3,5-디플루오로페닐 하이드록시
10 3,5-디플루오로페닐 벤질옥시
11 3,5-디플루오로페닐 디메틸아미노
12 3,5-디플루오로페닐 페닐아미노
13 3,5-디플루오로페닐 3-메틸벤질아미노
14 3,5-디플루오로페닐 4-클로로벤질옥시
15 5-브로모피리드-3-일 메톡시
16 5-클로로피리드-3-일 알릴옥시
17 5-클로로피리드-3-일 프로파길옥시
18 5-클로로피리드-3-일 디메틸아미노
19 5-클로로피리드-3-일 페닐아미노
20 5-클로로피리드-3-일 아미노
21 5-클로로피리드-3-일 하이드록시
22 5-클로로피리드-3-일 t-부톡시카보닐아미노
23 5-클로로피리드-3-일 2,2-디플루오로에톡시
24 5-클로로피리드-3-일 2-메틸프로폭시
25 5-클로로피리드-3-일 아세톡시
26 5-클로로피리드-3-일 아세틸아미노
27 5-클로로피리드-3-일 메톡시
28 5-클로로피리드-3-일 벤질옥시
29 6-클로로피리다진-3-일 메톡시
30 6-클로로피라진-2-일 메톡시
31 5-브로모피리드-4-일 메톡시
화학식(2) 화합물의 구체적인 예는 R1및 R3의 의미를 기술한 표2에 열거된 것들을 포함한다.
[표 2]
번호 R1 R2
32 5-클로로피리드-3-일 메틸
33 5-클로로피리드-3-일 벤질
34 5-클로로피리드-3-일 2-디플루오로에틸
35 5-클로로피리드-3-일 2-메틸프로필
화학식(1)의 이환식 아민 화합물은 그룹 R1및 R2가 엑소 또는 엔도 관계로 위치할 수 있으므로 하나 이상의 이성질체 형태로 존재할 수 있으며 본 발명은 그 범위내에 엑소 및 엔도 형태 및 이들의 혼합물 및 또한 시스 및 트랜스 치환 형태 또는 R1및 R2의 어느 쪽에 존재하는 비대칭 중심으로 발생하는 혹종의 추가적인 이성질체 형태를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
안정한 산 부가염은 염산, 브롬산, 황산, 질산 및 인산과 같은 무기산 또는 옥살산, 타르타르산, 락트산, 부티르산, 톨루산, 헥사노산 및 프탈산과 같은 유기 카복실산 또는 메탄, 벤젠 및 톨루엔 설폰산과 같은 설폰산으로 얻어지는 염들을 포함한다.
아래 기술하고 실시예에서 더 예시한 하나 이상의 다음 합성 기법을 사용하여 화학식(1) 화합물을 제조할 수 있을 것이다.
일반식(1)의 화합물은 리튬 디이소프로필아미드(LDA)와 같은 적당한 염기로 처리한 다음 아릴 또는 헤테로아릴 할라이드(R1Hal)와 반응시켜 하기 일반식(6)의 화합물로부터 제조할 수 있다.
일반식(6)의 화합물은 포타슘 에톡사이드와 같은 적당한 염기의 존재하에 하기 일반식(8)의 화합물을 토실메틸 이소시아나이드와 같은 아렌 설포닐 메틸 이소시아나이드로 처리하여 제조할 수 있다.
일반식(8)의 화합물은 Robinson 트로피논 합성에 의하여 제조할 수 있는데 예를들어 J. Chem. Soc., 1917, 111, 762를 참조하시오. 일반식(8)의 다른 화합물들은 예를들어 Tetrahedron, 1973, 155, Bull, Chem, Chem, Soc, Jpn., 1971, 44, 1708 및 J. Org. Chem., 1971, 36, 1718에 기술된 것과 유사한 방법으로 아민(R2NH2)과 반응시켜 하기 클로로헵타-2,6-디에논(11)으로부터 제조할 수 있다.
또다른 방법에서는, 디메틸디옥시란과 같은 퍼옥사이드와 반응시켜 차후 할로겐 원자 또는 메실레이트 또는 토실레이트 그룹과 같은 용이하게 치환가능한 원자 또는 그룹이 존재하는 화합물 R3-L과 반응할 수 있는 R2가 하이드록사이드인 화학식(1) 화합물을 얻음으로써, R2가 그룹 XR3인 화학식(1) 화합물은 R2가 수소인 해당 화합물로부터 제조할 수 있는데 이의 제조는 국제 특허 출원 제WO96/37494호에 기술되어 있다. 이러한 방법의 변형에서는 화학식(1) 화합물(R2는 수소임)을 벤조일 퍼옥사이드와 같은 디아실 퍼옥사이드와 반응시켜 얻어지는 에스테르를 가수분해하여 R2가 하이드록사이드인 화합물을 얻을 수 있다.
이와는 다르게 일반식(1)의 화합물은 J. Med. Chem., 1975, 18,496에 기술된 바와 같이 소듐 하이드라이드와 같은 적당한 염기의 존재하에 하기 일반식(9)의 화합물을 일반식(10)(R1-CH2-CN)의 아릴- 또는 헤테로아릴-아세토니트릴로 처리하여 제조할 수 있다.
다음 방법을 사용하여 R2가 아미노 또는 치환된 아미노 그룹인 화학식(1)의 화합물을 제조할 수 있다.
N,N-디알킬하이드라진을 싸이클로헵타-2,6-디에논과 반응시켜 8-디알킬아미노-8-아자[3.2.1]옥탄-3-온을 얻을 수 있다. 이후 이것을 아래 나타낸 절차에 의하여 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-N',N'-디메틸아미노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(1)과 같은 의도하는 화학식(1)의 생성물로 전환시킬 수 있다.
또다른 방법은 예를들어 65℃에서 몇시간동안 테트라하이드로퓨란과 같은 용매내에서 디이소프로필에틸아민과 같은 적당한 염기의 존재하에 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄과 아민화제의 반응으로 예시되는 바와 같이 화학식(1)의 화합물(R2는 수소임)을 O-2,4-디니트로페닐하이드록시아민과 같은 적당한 아민화제와 반응시키는 방법을 사용한다.
또다른 방법에서는, R2가 수소인 화학식(1) 화합물을 N-t-부톡시카보닐 치환된 옥시리다진과 반응시켜 차후 R2가 아미노인 화학식(1) 화합물로 전환될 수 있는 R2가 t-부톡시카보닐아미노인 화합물을 얻을 수 있다(J Vidal, L Guy, S Sterin, A Collet J.Org. Chem.,58(1993) 18,4791 및 J Vidal, S Damestoy, S Sterin, A Collet Tetrahedron Lett., 36, (1995), 9,1439). 따라서, 예를들어 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄을 t-부틸옥시카바모일 치환된 페닐옥시라다진과 반응시켜 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-t-부틸옥시-카바모일-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄을 얻을 수 있다. 이것은 트리플루오로아세트산과 같은 적당한 산으로, 이어서 수성 소듐 하이드록사이드와 같은 염기로 전환되어 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-아미노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄을 얻을 수 있을 것이다.
이후 아미노 그룹을 더욱 유도하여 예를들어 아세틸화 또는 알킬화하여 화학식(1)의 다른 화합물을 얻을 수 있다.
화학식(2)의 N-옥사이드는 상기 나타낸 혹종의 절차에서 부산물로 생성될 수 있을 것이다. 이것은 또한 구체적으로는 탄산은과 같은 은 염의 존재하에 화학식(1) 화합물(R2는 하이드록시임)을 알킬화하여 제조할 수 있을 것이다.
일반식(6)의 화합물은 이전에 기술되지 않았다고 사료되어진다. 따라서, 본 발명의 추가의 양상은 화학식(6)의 화합물(여기서 R2는 상기 주어진 혹종의 의미를 가짐)을 제공한다.
본 발명의 또다른 양상은 화학식(1)의 화합물 또는 이의 산 부가 염을 포함하는 살충 유효량의 살충 조성물을 해충 또는 그 중심지에 도포하여 곤충 및 해충의 중심지를 박멸하는 방법을 제공한다.
화학식(1)의 화합물 및 이의 산 부가염을 사용하여 레피돕테라, 딥테라, 호몹테라 및 콜레옵테라(디아브로티카 즉 옥수수 뿌리 벌레 포함)와 같은 해충 및 또한 예를들어 아카린 해충과 같은 기타의 무척추 해충의 창궐을 박멸하고 조절할 수 있을 것이다. 본 발명 화합물의 사용으로 박멸 및 조절될 수 있는 곤충 및 아카린 해충은 농업(식품 및 섬유 제품용 작물의 재배를 포함함), 원예 및 축산, 임업, 과일, 곡물 및 목재와 같은 식물 기원 제품의 저장에 관계되는 해충 및 또한 인간 및 동물의 질병 전달에 관계하는 해충들을 포함한다. 화학식(1) 화합물에 의하여 조절될 수 있는 곤충 및 아카린 해충 종의 예는 다음을 포함한다:
미주스 페르시카이(진디), 압히스 고시피이(진디), 압히스 파바이(진디). 아이데스 아이깁티(모기), 아놉헬레스 에스피피.(모기), 쿨렉스 에스피피.(모기), 디스데르쿠스 파스키아투스(캡시드), 무스카 도메스티카(집파리), 피에리스 브랏시카이(백색 나비), 플루텔라 크실로스텔라(다이아몬드 등 나방), 파이돈 코클레아리아이(겨자빛 딱정벌레), 아오니디엘라 에스피피.(개각충), 트리알레우로데스 에스피피.(백색 파리), 베미시아 타바키(백색 파리), 블라텔라 게르마니카(바퀴벌레), 페립라네타 아메리카나(바퀴벌레), 블라타 오리엔탈리스(바퀴벌레), 스포돕테라 릿토랄리스(목화 잎벌레), 헬리오티스 비레스켄스(담배 싹벌레), 코르티오케테스 테르미니페라(메뚜기), 디아브로티카 에스피피.(뿌리벌레), 아그로티스 에스피피.(뿌리 절단 벌레), 킬로 파르텔루스(옥수수 줄기 좀), 닐라파르바타(식물 호퍼), 네포텟틱스 킨크티켑스(잎 호퍼), 파노니쿠스 울미(유럽 적색 진드기), 파노니쿠스 키트리(감귤류 적색 진드기), 테트라니쿠스 우르티카이(2-점 거미 진드기), 테트라니쿠스 킨나바리누스(카민 거미 진드기), 필콥트루타 올레이보라(감귤류 적갈색 진드기), 폴리파고타르소네무스 라투스(광역 진드기) 및 브레비팔푸스 에스피피.(진드기).
선충류, 곤충 또는 진드기 해충의 주거지 또는 선충류, 곤충 또는 진드기 해충에 의하여 공격받기 쉬운 식물에 화학식(1) 화합물을 도포하기 위하여 이 화합물은 통상적으로 화학식(1) 화합물 외에도 적당한 비활성 희석제 또는 담체 물질 및/또는 표면 활성제를 포함하는 조성물로 조제된다. 선충류 해충의 억제를 위하여 도포되는 조성물의 양은 일반적으로 활성성분율이 헥타르당 0.01-10kg, 바람직하게는 0.1-6kg이다.
상기 조성물은 토양, 식물 또는 종자, 해충의 중심지 또는 해충의 준거지에 살포형 분말, 습윤 분말, 그래뉼(서방형 또는 속방형), 에멀젼 또는 현탁 농축액, 액체 용액, 에멀젼, 종자 드레싱, 농무/연기 조제물 또는 마이크로캡슐 그래뉼 또는 현탁액과 같이 방출이 조절되는 조성물의 형태로 도포될 수 있다.
살포 분말은 하나 이상의 미분된 고체 담체 및/또는 희석제(예를들어, 자연적인 진흙, 카올린, 피로필라이트, 벤토나이트, 알루미나, 몽모릴로나이트, 키젤거, 백악, 규조토류, 칼슘 포스페이트, 칼슘 및 마그네슘 카보네이트, 황, 석회, 꽃가루, 탤크 및 기타 유기 및 무기 고체 담체)와 활성 성분을 혼합시켜 조제한다.
그래뉼은 다공성 그래뉼 물질(예를들어, 경석, 애터펄가이트 진흙, 후라토, 키젤거, 규조토류, 분쇄한 옥수수속등)내에 또는 모래, 실리케이트, 무기 카보네이트, 설페이트, 포스페이트등과 같은 경코어 물질에 활성물질을 흡수시켜 제조한다. 고체 담체를 함침, 결합 또는 피복시키는 것을 돕기 위해 통상적으로 사용하는 제제는 활성성분을 함유하는 지방족 및 방향족 석유 용매, 알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르, 덱스트린, 슈거 및 식물유를 포함한다. 유화제, 습윤제 또는 분산제와 같은 기타의 첨가제 또한 포함될 수 있을 것이다.
마이크로캡슐 조제물(마이크로캡슐 현탁액 CS) 또는 기타 방출이 조절되는, 특히 종자 처리시 일정시간에 걸쳐 서서히 방출되는 조제물 또한 사용할 수 있을 것이다.
이와는 다르게, 조성물은 하나 이상의 공지된 습윤제, 분산제 또는 유화제(표면활성제) 존재하에 일반적으로 활성성분의 수성 분산액 또는 유액인, 침액, 관개용 첨가물 또는 분무물로서 사용되는 액체 제조물 형태일 수 있을 것이다. 수성 분산액 또는 유액의 형태로 사용되는 조성물은 일반적으로 고 바율의 활성성분 또는 성분들을 함유하는 유화가능한 농축물(EC) 또는 현탁 농충물(SC)의 형태로 공급된다. EC는 통상적으로 실질적으로 비휘발성인 유기 용매내에 용해된 활성성분을 함유하는 균질한 액체 조성물이다. SC는 수중 고체 활성성분의 미립자 분산액이다. 이 농축물을 도포하기 위하여 이들을 물에 희석시키거나 통상적으로는 처리할 부분에 분무법으로 도포한다.
EC에 적당한 액체 용매는 메틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 싸이클로헥사논, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 파라핀, 케로젠, 백색유, 알콜(예를들어, 부탄올), 메틸나프탈렌, 트리메틸벤젠, 트리클로로에틸렌, N-메틸-2-피롤리돈 및 테트라하이드로퍼푸릴 알콜(THFA)을 포함한다.
습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온, 음이온 또는 비이온형일 수 있을 것이다. 적당한 양이온형 제제는 예를들어 4차 암모늄 화합물 예를들어 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드를 포함한다. 적당한 음이온형 제제는 예를들어 비누, 황산의 지방족 모노에스테르염, 예를들어 소듐 라우릴 설페이트, 설폰화된 방향족 화합물의 염, 예를들어 소듐 도데실벤젠설포네이트, 소듐, 칼슘 또는 암모늄 리그노설포네이트 또는 부틸나프탈렌 설포네이트 및 디이소프로필- 및 트리이소프로필나프탈렌 설포네이트의 소듐염 혼합물을 포함한다. 적당한 비이온형 제제는 예를들어 올레일 알콜 또는 세틸 알콜과 같은 지방 알콜 또는 옥틸 페놀, 노닐 페놀 및 옥틸 크레졸과 같은 알킬 페놀과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 포함한다. 기타 비이온 제제는 장사슬 지방산 및 헥시톨 무수물에서 유도된 부분 에스테르, 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물 및 레시틴이다.
이들 농축물은 종종 장기간의 저장을 견디고 이러한 저장후 물로 희석되어 종래의 분무 장치로 도포될 수 있기에 충분한 시간동안 균질한 상태로 있는 수성 제조물을 생성시킬 수 있을 것이 요구된다. 이들 농축물은 10-85 중량%의 활성성분 또는 성분들을 함유할 수 있을 것이다. 희석되어 수성 제조물이 될 경우 이러한 제조물은 사용 목적에 따라 여러 가지 양의 활성성분을 함유할 수 있을 것이다.
화학식(1)의 화합물은 또한 분말(건조 종자 처리 DS 또는 수분산성 분말 WS) 또는 종자 처리용 액체(유동성 농축물 FS, 액체 종자 처리 LS 또는 마이크로캡슐 현탁액 CS)로서 조제될 수 있을 것이다.
사용할 때 조성물은, 예를들어 살포, 분무 또는 그래뉼 합체와 같은 혹종의 공지된 살충 조성물 도포 방법으로 해충, 해충의 중심지, 해충의 준거지 또는 해충에 감염되기 쉬운 생장 식물에 도포한다.
화학식(1) 화합물은 조성물의 유일한 활성성분이거나 적절할 경우 살충제, 상승제, 제초제, 살균제 또는 식물 생장 억제제와 같은 하나 이상의 추가적 활성성분들과 혼합될 수 있을 것이다.
화학식(1) 화합물과의 혼합물에 포함시키는 적당한 추가적 활성성분들은 본 발명 조성물의 활성 스펙트럼을 확장시키거나 해충의 위치에서 이의 내성을 증가시키는 화합물일 수 있을 것이다. 이들은 화학식(1) 화합물의 활성을 상승시키거나 예를들어 효과속도를 증가시키거나 반발성을 극복함으로써 그 활성을 보충할 수 있을 것이다. 추가적으로 이러한 형태의 다성분 혼합물은 개별적인 성분들에 대한 내성의 발달을 없애거나 방지하는데 도움을 줄 수 있을 것이다. 포함되는 구체적인 추가 활성성분은 혼합물의 의도하는 용도 및 요구되어지는 보충 작용 형태에 따라 달라질 것이다. 적당한 살충제의 예에는 다음이 포함된다:
a) 퍼메트린, 에스펜발러레이트, 델타메트린, 싸이할로트린, 특히 람다-싸이할로트린, 바이펜트린, 펜프로파트린, 싸이풀루트린, 테플루트린, 피쉬 세이프 피레트로이드, 예를들어 에토펜프록스, 천연 피레트린, 테트라메트린, s-바이오알레트린, 펜플루트린, 프랄레트린 및 5-벤질-3-푸릴메틸-(E)-(1R,3S)-2,2-디메틸-3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)싸이클로프로판 카복실레이트와 같은 피레트로이드
b) 프로페노포스, 설프로포스, 메틸 파라티온, 아진포스-메틸, 데메톤-s-메틸, 헵테노포스, 티오메톤, 페나미포스, 모노크로토포스, 프로페노포스, 트리아조포스, 메트아미도포스, 디메토에이트, 포스파미돈, 말라티온, 클로로피리포스, 포살론, 터부포스, 펜설포티온, 포노포스, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 피리미포스-에틸, 페니트로티온 또는 디아지논과 같은 유기 포스페이트;
c) 피리미카브, 클로에토카브, 카보푸란, 푸라티오카브, 에티오펜카브, 알디카브, 티오푸록스, 카보설판, 벤디오카브, 페모브카브, 프로폭수르 또는 옥사밀과 같은 카바메이트(아릴 카바메이트 포함);
d) 트리풀루무론 또는 클로르플루아주론과 같은 벤조일 우레아;
e) 싸이헥사틴, 펜부타틴 옥사이드, 아조싸이클로틴과 같은 유기 주석 화합물;
f) 아버멕틴 또는 밀베마이신 예를들어 아바멕틴, 이버멕틴 및 밀베마이신과 같은 마크로라이드;
g) 호르몬 및 페로몬
h) 벤젠 헥사클로라이드, DDT, 클로르단 또는 디엘드린과 같은 유기 염소 화합물;
i) 클로르디메포름 또는 아미트라즈와 같은 아미딘;
j) 훈연제
k) 이미다클로프리드
상기 나열한 주요 화학적 부류의 살충제 외에, 혼합물의 의도하는 용도에 적절할 경우 혼합물내에 특정 표적을 가지는 기타의 살충제를 사용할 수 있을 것이다. 예를들어 특정 작물에 대한 선택적인 살충제, 예를들어 카르탑 또는 부프로페진과 같이 쌀에 사용하는 줄기좀 특이 살충제를 사용할 수 있다. 이와는 다르게 특정 곤충 종/단계에 특이한 살충제 예를들어 클로펜테진, 플루벤지민, 헥시티아족스 및 테트라디폰과 같은 유충제, 디코폴 또는 프로파가이트와 같은 살자동체, 브로모프로필레이트, 클로로벤질레이트와 같은 살진드기제 또는 하이드라메틸론, 싸이로마진, 메토프렌, 클로로플루아주론 및 디플루벤주론과 같은 생장 억제제 또한 조성물에 포함시킬 수 있을 것이다.
조성물에 사용하는 적당한 상승제의 예에는 피페로닐 부톡사이드, 세사막스, 사프록산 및 도데실 이미다졸이 포함된다.
조성물에 포함시키는 적당한 제초제, 살균제 및 식물 생장 억제제는 의도하는 표적 및 의도하는 효과에 따라 달라질 것이다.
포함시킬 수 있는 쌀 선택적 제조제의 예는 프로파닐이고, 목화에 사용하는 식물 생장 억제제의 예는 "Pix"이며 쌀에 사용하는 살균제의 예는 블래스티시딘-S와 같은 씨눈 제거제를 포함한다. 조성물내 다른 활성성분들에 대한 화학식(1) 화합물의 비는 표적의 형태, 혼합물의 의도하는 효과 등을 포함하는 다수의 요인에 따라 달라질 것이다. 그러나 일반적으로, 조성물의 추가적 활성성분은 대략 통상적으로 사용하는 속도 또는 상승작용이 발생할 경우 다소 낮은 속도로 도포될 것이다.
본 발명은 다음 실시예로 예시한다. 실시예 1-10은 화학식(1) 화합물의 제조를 예시한다. 실시예 11-17은 본 발명 화학식(1) 화합물의 도포에 적당한 조제물을 예시한다. 다음 성분들은 등록상표로 언급되며 아래와 같은 조성을 가진다.
등록상표 조성물
Synperonic NP8 } 노닐페놀-에틸렌 옥사이드
Synperonic NP13 } 축합물
Synperonic OP10 }
Aromasol H 알킬벤젠 용매
Solvesso 200 비활성 유기 희석제
Keltrol 폴리사카라이드
실시예 1
이 실시예는 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-메톡시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄의 제조를 예시한다.
이소프로필 알콜(25ml)내 O-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드(2.32g)의 교반 현탁액에 N,N-디이소프로필에틸아민(14.5ml)을 한방울씩 가하였다. 30분후 이소프로필 알콜(5ml)내 싸이클로헵타-2,6-디에논(3.0g)을 한방울씩 가하였다. 24시간후 N,N-디이소프로필에틸아민(4.9ml)을 가하였다. 6시간후 이 혼합물을 실온에서 밤새 정치시켰다. 이 혼합물을 감압하에 증발시키고 디에틸 에테르를 가한 다음 얻어지는 혼합물을 2M의 염산으로 추출하였다. 수거한 수성 분별물을 디에틸 에테르(x3)로 세척하고 소듐 하이드록사이드로 중화시킨 다음 디에틸 에테르(x3)로 추출하였다. 수거한 추출물을 브라인으로 세척하고 건조(MgSO4)시킨 다음 감압하에 증발시켰다. Kugelrohr 증류법으로 8-메톡시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄-3-온(0.86g)을 얻었다. 10℃ 이하의 온도를 유지할 수 있는 속도로 1,2-디메톡시에탄(10ml)내 포타슘 t-부톡사이드(2.17g)의 교반 현탁액에 토실메틸 이소시아나이드(2.52g)를 가하였다. 45분후 1,2-디메톡시에탄(10ml)내 8-메톡시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄-3-온(1.0g)을 한방울씩 가하였다. 30분후 이 혼합물을 실온까지 온도가 올라가게 하였다. 4시간후 이 혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨 다음 물을 가하였다. 이렇게 얻어지는 혼합물을 에틸 아세테이트(x3)로 추출하고 수거한 추출물을 브라인으로 세척, 건조(MgSO4)하고 감압하에 증발시켰다. 크로마토그래피[SiO2;헥산:에틸 아세테이트(90:10)]하여 엑소-3-시아노-8-메톡시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(0.40g)을 얻었다. 0℃에서 테트라하이드로퓨란(5ml)내 3,5-디클로로피리딘(0.358g) 및 엑소-3-시아노-8-메톡시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(0.40g)의 교반 용액에 리튬 비스(트리메틸실일)아미드(테트라퓨란내 1M 용액 2.42ml)를 한방울씩 가하였다. 1시간후 이 혼합물을 실온까지 온도가 올라가게 하였다. 5시간후 물을 가하고 혼합물을 에틸 아세테이트(x3)로 추출하였다. 수거한 추출물을 브라인으로 세척하고, 건조(MgSO4)한 후 감압하에 증발시켰다. 예비 박층 크로마토그래피[SiO2:에틸 아세테이트]하여 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-메톡시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(0.192g, 융점 107.5-108.5℃)을 얻었다.
실시예 2
이 실시예는 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-벤조일옥시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄의 제조를 예시한다.
테트라하이드로퓨란(20ml)네 디소듐 하이드로전 포스페이트(5.74g)의 현탁액에 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(참조 1)(2.00g)을 가하였다. 이 혼합물을 주위온도에서 교반시키고 테트라하이드로퓨란(30ml)내 디벤조일 퍼옥사이드 용액(3.07g, 물로 안정화시킨 70% 용액)을 15분에 걸쳐 한방울씩 가하였다. 이 혼합물을 24시간 동안 교반시키고 소듐 메타비설파이트로 처리한 다음 포화된 수성 소듐 카보네이트 및 에틸 아세테이트 사이에서 분할하였다. 유기 분별물을 분리하여 수성 분별물을 에틸 아세테이트로 3번 더 추출하고 수거한 유기 분별물을 건조(마그네슘 설페이트)하고 감압하에 증발시켜 회백색 고체(3.89g)를 얻었다. 이 고체를 크로마토그래피(실리카, 10-30% 에틸 아세테이트/헥산)법으로 분별하여 의도하는 생성물을 무색 고체(2.56g, 융점 153-5℃)로 얻었다.
1H NMR(CDCl3) 2.25-2.80(8H,m) ; 4.00-4.20(2H,broad m) ; 7.40-7.50(2H,m) ; 7.55-7.65(1H,m) ; 7.85(1H,t) ; 7.90-8.10(2H,m) ; 8.55(1H,s) ; 8.75(1H,d)
실시예 3
이 실시예는 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-하이드록시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄의 제조를 예시한다.
질소 대기하에 주위온도에서 교반하면서 메탄올(50ml)내 포타슘 하이드록사이드(0.59g) 용액에 실시예2의 생성물(2.58g)을 15분에 걸쳐 일부분씩 가하였다. 이렇게 얻어진 현탁액을 2시간동안 교반하여 황색 용액을 얻어 18시간동안 저장하였다. 메탄올을 감압하에 증발시키고 잔류물을 에틸 아세테이트 및 물(10ml) 사이에서 분할하였다. 유기 분별물을 분리하고 수성 분별물을 에틸 아세테이트로 3번 재추출한 다음 수거한 유기 분별물을 건조(마그네슘 설페이트)하고 감압하에 증발시켜 무색의 고체(1.99g)를 얻었다. 이 고체를 고온의 헥산(3x100ml)으로 추출하고 불용성 고체를 용액으로부터 여과시키고 진공건조하여 의도하는 생성물을 무색의 고체(1.71g)로 얻었다.
실시예 4
이 실시예는 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-하이드록시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄의 제조를 예시한다.
아세톤(1ml)내 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(참조 1)(0.10g)을 교반하면서 0℃로 냉각하고 디메틸 디옥시란 용액[참조 2](아세톤내 0.038M 용액 10.6ml)을 일부 가하였다. 연분홍색 혼합물을 0℃에서 15분간 교반시키고 감압하에 증발시켜 황색 고체를 얻었다. 이 고체를 에틸 아세테이트에 용해시키고 건조(마그네슘 설페이트)시킨 다음 감압하에 재증발시켜 황색 고체(0.090g)를 얻었다. 이 고체를 예비 후층 크로마토그래피(실리카, 에틸 아세테이트로 용리시킴)법으로 분별하여 의도하는 생성물(0.025g)을 무색의 고체(융점 133.5-135.5℃, 분자 이온 263)로 얻었다.
1H NMR(CDCl3) N-하이드록시 축방향 및 적도방향 이성질체의 2:5 혼합물을 나타냄
1.80-2.20(1H,br s) ; 1.90(d) 및 2.10(m)(토탈 3H) ; 2.35(m) 및 2.85(dd) 토탈 5H ; 3.60(br s) 및 3.75(br s) 토탈 2H ; 7.85(t) 및 7.95(t) 토탈 1H ; 8.52(1H,m) ; 8.70(d) 및 8.80(d) 토탈 1H
실시예 5
이 실시예는 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-(2,2-디플루오로에톡시)-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄 및 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-(2,2-디플루오로에틸)-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄-N-옥사이드의 제조를 예시한다.
무수 N,N-디메틸포름아미드(1ml)내 소듐 하이드라이드(미네랄 오일내 60% 분산액, 0.030g)를 주위온도에서 교반시키고 무수 N,N-디메틸포름아미드(3ml)내 단계 2에서 얻은 생성물(0.20g) 용액을 한방울씩 가하였다. 황색 용액을 0.5시간 동안 교반시키고 -10℃로 냉각시킨 다음 무수 N,N-디메틸포름아미드내 2-브로모-1,1-디플루오로에탄(0.11g)을 가하였다. 이 반응물을 0℃에서 5시간동안 교반시키고 -10℃에서 18시간동안 저장하였다. 이 반응물을 주위온도로 온도가 올라가게 하고 물(5ml)에 부어 에틸 아세테이트로 3번 추출한 다음 수거한 유기 분별물을 포화된 수성 소듐 클로라이드 용액으로 2번 세척하고 건조(마그네슘 설페이트)하였다. 용매를 감압하에 증발시켜 얻은 황색 오일을 예비 후층 크로마토그래피(실리카, 헥산내 50% 에틸 아세테이트로 용리시킴)법으로 분별하여 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-(2,2-디플루오로에톡시)-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(0.025g)을 무색의 고체로서(융점 112-4℃)(1H NMR(CDCl3) 1.90-2.70(8H,m) ; 3.70 및 3.80(2H,m)3.80-4.00(2H,m) ; 5.80-6.20(1H,tt) ; 7.80 및 7.90(1H,2t) ; 8.55(1H,d) ; 8.65 및 8.75(1H,2d) 1:4 비율의 축방향 및 적도방향 이성질체로서) 및 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-(2,2-디플루오로에톡시)-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄-N-옥사이드(0.048g)를 무색의 고체(융점 171-3℃)로서 얻었다.1HNMR(CDCl3)2.20(2H,d);2.35(2H,m);2.80(2H,m);3.55(2H,dd);3.65-3.85(4H,m);6.60-7.00(1H,tt);8.18(1H,t);8.60(1H,d);8.90(1H,d)
참조1 Zeneca Ltd. WO96/37494, 1996.5.13.
참조2 R W Murray 및 R Jeyarawan J.Org.Chem.50 2847(1985)
실시예 6
엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-하이드록시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄 및 적절한 하이드로카빌 브로마이드로부터 유사한 절차를 사용하여 다음을 제조하였다:
(a) 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-(벤질옥시)-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄, 무색 고체, 융점 66-8℃.
1H NMR(CDCl3) 축방향 및 적도방향 N-벤질옥시 이성질체의 3:7 비 혼합물과 일치함
1.90(dd),2.20-2.40(m)2.65-2.75(dd)토탈8H;3.60(brm)및3.75(brm)토탈2H;4.70(s)및4.80(s)토탈2H;7.25-7.40(5h,M);7.80(t)및7.88(t)토탈1H;8.52(1H,2d)8.65(d)및8.75(d)토탈1H.
(b) 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-(알릴옥시)-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄, 무색 고체, 융점 51-3℃.
1H NMR(CDCl3) 축방향 및 적도방향 N-알릴옥시 이성질체의 3:7 비 혼합물과 일치함
1.90-2.80(8H,m);3.70및3.80(2H,m);4.20및4.30(2H,2dd);5.15-5.40(2H,m);5.85-6.10(1H,m);7.80및7.90(1H,2t);8.55(1H,d);8.65및8.80(1H,2d).
(c) 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-(2-메틸프로필옥시)-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄, 황색 오일,
1H NMR(CDCl3) 축방향 및 적도방향 N-알콕시 이성질체의 1:2 비 혼합물과 일치함
0.90및0.95(6h,2d);1.80-2.10(2H,m);2.20-2.35(4H,m);2.38(2H,d);2.68및2.75(2d)토탈1H;3.45및3.55(2d)토탈2H;3.68및3.75(brm)토탈2H;7.80및7.95(2t)토탈1H;8.55(1H,d);8.68및8.78(2d)토탈1H.
(d) 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-(2-메틸프로필)-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄-N-옥사이드, 황색 고무,
1H NMR(CDCl3) 1.18(6H,d);2.15-2.20(1H,m);2.25-2.38(3H,m);2.48-2.62(1H,m);2.70-2.80(2H,m)3.25(2H,d);3.50및3.58(2H,dd);3.70(2H,brm);8.25(1H,t);8.55(1H,d);8.95(1H,d)
실시예 7
엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-(벤질)-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄-N-옥사이드의 제조
무수 톨루엔(1ml)내 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-하이드록시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(0.050g)을 실버 카보네이트(0.052g)로 처리하고 벤질 브로마이드(0.025ml)를 가하였다. 질소 대기하에 상기 반응 혼합물을 교반하고 2.5시간 동안 가열하여 환류시켰다. 이 혼합물을 주위 온도로 냉각하고 여과한 후 디클로로메탄으로 불용성 물질들을 세척한 다음 수거한 여액을 감압하에 증발시켜 황색 오일을 얻었다. 이 오일을 예비 후층 크로마토그래피(실리카, 헥산내 50% 에틸 아세테이트)로 분별하여 의도하는 생성물을 오렌지색 고무(0.028g)로 얻었다.
1H NMR(CDCl3) 축방향 및 적도방향 N-벤질 옥사이드 이성질체의 혼합물과 일치함
2.10-2.35(2H,m);2.50(2H,m);2.85(2H,m);3.50(2H,dd);3.60-3.80(2H,brm)4.45(2H,s)7.45(3H,m);7.60(2H,m);7.85및8.20(1H,2t);8.55(1H,d);8.70및8.90(1H,2d)
실시예 8
다음 실시예는 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-아세톡시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄의 제조를 예시한다.
질소 대기하에 -10℃에서 무수 N,N-디메틸포름아미드(1ml)내 소듐 하이드라이드 현탁액(0.015g, 미네랄 오일내 60% 분산액)을 교반시키고 무수 N,N-디메틸포름아미드(1ml)내 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-하이드록시-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(0.100g)의 용액을 한방울씩 가하였다. 0.75시간 동안 상기 반응물을 교반하고 아세틸 클로라이드(0.027ml)를 가하고 이 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 교반하고 10℃에서 18시간 동안 저장하였다. 이 혼합물을 물로 처리하고 에틸 아세테이트로 3번 추출하였다. 유기 분별물을 수거하여 포화된 소듐 클로라이드 용액으로 2번 세척하고 건조(마그네슘 설페이트)한 후 감압하에 증발시켜 오일을 얻었다. 이 오일을 예비 후층 크로마토그래피법으로 분별하여 의도하는 생성물을 무색의 고체(0.055g, 융점 141-2℃)로 얻었다.
1H NMR(CDCl3) 2.05(3H,s);2.20-2.65(8H,m);3.85-4.00(2H,m);7.80 및 7.90(2t)토탈 1H;8.55(1H,d);8.70(1H,d).
실시예 9
이 실시예는 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-t-부톡시카보닐아미노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄의 제조를 예시한다.
질소 대기하에 교반하면서 주위온도에서 t-부틸 메틸 에테르내에 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(1.0g)을 용해시키고 t-부톡시카보닐-3-(4-시아노페닐)-옥시지리딘(1.0g)을 가하였다. 이 용액을 2시간 동안 교반하고 18시간 동안 저장하였다. 침전된 무색 고체를 용액으로부터 여과하고 디에틸 에테르로 세척한 후 진공 건조하여 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-t-부톡시카보닐아미노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(0.96g, 융점 183-5℃)을 얻었다.
1H NMR(CDCl3) 1.45(9H,s) ; 2.10-2.20(2H,m) ; 2.30-2.40(2H,dd) ; 2.45-2.60(4H,m) ; 3.58(2H,brm) ; 5.65(1H,s) ; 7.75(1H,t) ; 8.55(1H,d) ; 8.72(1H,d).
실시예 10
이 실시예는 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-아미노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄의 이의 디-하이드로클로라이드염으로서의 제조를 예시한다.
엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-t-부톡시카보닐아미노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄(0.10g)을 수성 염산(1.0ml, 4M)으로 처리하고 주위온도에서 2시간 동안 교반하였다. 이 용액을 감압하에 증발시키고 잔류물에 톨루엔을 가하고 재증발시켜 의도하는 생성물인 엑소-3-(5-클로로피리드-3-일)-엔도-3-시아노-8-아미노-8-아자바이싸이클로[3.2.1]옥탄의 디-하이드로클로라이드 염을 무색 고체(0.050g)로서 얻었다.
1H NMR(중수소를 넣은 DMSO) 2.25-2.40(4H,brs) ; 2.45-2.75(4H,m) ; 3.95(2H,brs) ; 8.25(1H,brs) ; 8.68(1H,d) ; 8.80(1H,d), brs 5.0에서 NMR 용매내 잔류하는 물과 수소 교환된 상태로 있음.
실시예 11
이 실시예는 물로 희석시켜 분무용으로 적당한 액체 제조물로 용이하게 전환시킬 수 있는 유화가능한 농축 조성물을 예시한다. 이 농축물은 다음 조성을 가진다:
중량(%)
화합물 1번 25.5
SYNPERONIC NP13 2.5
칼슘 도데실벤젠설포네이트 2.5
AROMASOL H 70
실시예 12
이 실시예는 물로 희석시켜 분무용으로 적당한 액체 제조물로 용이하게 전환시킬 수 있는 습윤성 분말을 예시한다. 이 습윤성 분말은 다음 조성을 가진다:
중량(%)
화합물 13번 25.0
실리카 25.0
소듐 리그노설포네이트 5.0
소듐 라우릴 설페이트 2.0
칼로니나이트 43.0
실시예 13
이 실시예는 식물 또는 다른 표면에 직접 도포할 수 있는 살포 분말을 예시하며 1 중량%의 화합물 25번 및 99 중량%의 탤크를 포함한다.
실시예 14
이 실시예는 파라핀 희석제와 혼합 후 초 저 용량 기법으로 도포하기 적당한 농축액 조제물을 예시한다.
중량(%)
화합물 29번 90.0
SOLVESSO 200 10.0
실시예 15
이 실시예는 물로 희석시켜 수성 분무물로 도포하기 적당한 제조물로 용이하게 전환시킬 수 있는 캡슐 현탁 조성물을 예시한다.
중량(%)
화합물 45번 10.0
알킬벤젠 용매(예를들어 AROMASOL H) 5.0
톨루엔 디-이소시아네이트 3.0
에틸렌디아민 2.0
폴리비닐 알콜 2.0
벤토나이트 1.5
폴리사카라이드(예를들어 KELTROL) 0.1
물 76.4
실시예 16
과립형 조제물로 사용함:
중량(%)
화합물 4번 0.5
SOLVESSO 200 0.2
노닐페놀 에톡실레이트 0.1
(예를들어, Synperonic NP8)
칼슘 카보네이트 그래뉼(0.3-0.7mm) 99.2
실시예 17
수성 현탁 농축물:
중량(%)
화합물 8번 5.0
칼로나이트 15.0
소듐 리그노설포네이트 3.0
노닐페놀에톡실레이트 1.5
(예를들어, Synperonic NP8)
프로필렌 글리콜 10.0
벤토나이트 2.0
폴리사카라이드(예를들어, Keltrol) 0.1
살균제(예를들어, Proxel;Proxel은 0.1
등록상표임)
물 63.3
실시예 18
이 실시예는 수분산성 그래뉼 조제물을 예시한다.
중량(%)
화합물 20번 5
실리카 5
소듐 리그노설페이트 10
소듐 디옥틸설포숙시네이트 5
소듐 아세테이트 10
몽모릴로나이트 분말 65
실시예 19
이 실시예는 화학식(1) 화합물의 살충 특성을 예시한다. 여러 가지 해충을 사용하여 화학식(1) 화합물의 활성을 측정하였다. 해충들은 다른 지시가 없는한 500 중량ppm의 화합물을 함유하는 액체 조성물로 처리하였다. 이 조성물은 아세톤 및 에탄올 (50:50) 혼합물내 화합물을 용해시키고 "SYNPERONIC" NP8이란 상표명으로 시판되는 0.05 중량%의 습윤제를 함유하는 물로 액체 조성물이 의도하는 농도의 화합물을 함유할때까지 용액을 희석시켜 제조하였다. "SYNPERONIC"은 등록상표이다.
각 해충에 대하여 적용한 테스트 절차는 기본적으로 동일하였고 통상적으로 기질, 숙주 식물 또는 해충의 먹이를 공급하는 식품인 매질 상에 다수의 해충을 두고 매질 또는 해충 또는 둘다를 조성물로 처리하는 것을 포함하였다. 처리후 통상적으로 2-5일로 달리하면서 주기적으로 살아있는 해충을 평가하였다.
복숭아 진디(미주스 페르시카이)에 대한 테스트 결과를 아래 나타내었다. 이 결과는 A, B 및 C로 표시된 생존 등급(점수)을 나타낸다(C는 40% 미만의 생존, B는 40-79%의 생존을, A는 80-100% 생존을 나타내고 "-"는 화합물이 테스트되지 않았거나 의미있는 결과를 얻지 못했음을 나타냄). 이 테스트에서는 중국 양배추 잎을 진드기로 감염시키고 이 잎에 테스트 조성물을 분무하여 3일후 생존정도를 평가하였다.
이 테스트에서는 표 1의 화합물 1, 6, 16, 20, 23, 25, 32, 33, 34 및 35가 등급A를 얻었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식(1) 및 화학식(2)의 화합물.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [식중, R1은 하기 화학식(A)의 그룹을 나타내고
    (식중, W, X, Y 및 Z는 W, X, Y 및 Z 중 2이상이 질소원자가 아닐 것을 조건으로 각각 그룹 CR 또는 질소 원자이고 각 R은 독립적으로 수소 및 할로겐 원자 및 시아노, 아미노, 하이드라지노, 아실아미노, 하이드록시, 알킬, 하이드록시알킬, 알콕시, 할로알킬, 할로알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알콕시알케닐, 알키닐, 카복실 아실, 알콕시카보닐, 아릴 및 복소환식 그룹(상기 그룹은 6개 이하의 탄소원자를 포함함)에서 선택됨)
    R2는 그룹 XR3이고 여기서 X는 산소 또는 그룹 NR4이며 R3및 R4는 독립적으로 수소 또는 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아랄킬, 헤테로아릴알킬, 알케닐, 아랄케닐, 알키닐, 헤테로싸이클릴알킬, 알콕시카보닐 및 카복실 아실 그룹(상기 그룹들은 C1-15를 포함하고 할로겐, 시아노, 카복실, 카복실 아실, 카바밀, 알콕시카보닐, 알콕시, 알킬렌디옥시, 하이드록시, 니트로, 할로알킬 및 알킬 그룹에서 선택된 하나 이상의 치환체로 임의 치환됨)에서 선택된 그룹 및 이로부터 유도된 산 부가염 및 4차 암모늄 염 및 N-옥사이드에서 선택됨.
  2. 제1항에 있어서, R1이 할로-치환된 페닐, 피리딜 또는 디아지닐 그룹인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 임의로 할로겐 치환된 페닐 그룹 또는 임의로 할로겐 치환된 피리딜, 피리다지닐 또는 피라지닐 그룹이고 X가 산소이며 R3가 수소 또는 C1-6-알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 벤질, 아세틸 또는 벤조일 그룹(하나 이상의 알킬, 알콕시, 알콕시카보닐 또는 시아노 그룹 또는 할로겐 원자로 임의 치환될 수 있음) 및 이의 산 부가염인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R1이 할로-치환된 피리딜 그룹이고 X가 산소이며 R3가 C1-6-알킬 그룹인 화합물.
  5. 살충, 살진드기 또는 살선충류 유효량의 제1항 화합물을 포함하는 살충 살진드기 및 살선충류 조성물.
  6. 해충 또는 해충의 중심지를 유효량의 제5항 조성물로 처리하는 것을 포함하는 진드기 또는 선충류 해충을 박멸 및 억제하는 방법.
  7. 제11항에 있어서, 해충이 생장하는 식물의 곤충 해충인 방법.
  8. 염기 존재하에 하기 화학식(6)의 화합물을 화학식 R1Hal(Hal은 할라이드임)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 화학식(1) 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 6]
  9. 하기 화학식(6)의 화합물.
    [화학식 6]
    [식중, R2는 제1항과 동일함.
  10. (a)싸이클로헵타-2,6-디에논을 식 R2NH2(R2는 제1항에서 정의한 바와 같음)의 화합물과 반응시켜 화학식(8)의 화합물을 얻는 단계 (b)화학식(8)의 화합물을 아렌 설포닐 메틸 이소시아나이드와 반응시키는 단계를 포함하는 화학식(6)의 화합물을 제조하는 방법.
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