EA001422B1 - Бициклические амины в качестве инсектицидов - Google Patents

Бициклические амины в качестве инсектицидов Download PDF

Info

Publication number
EA001422B1
EA001422B1 EA199801006A EA199801006A EA001422B1 EA 001422 B1 EA001422 B1 EA 001422B1 EA 199801006 A EA199801006 A EA 199801006A EA 199801006 A EA199801006 A EA 199801006A EA 001422 B1 EA001422 B1 EA 001422B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
group
groups
alkyl
Prior art date
Application number
EA199801006A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199801006A1 (ru
Inventor
Роджер Сэлмон
Мэттью Брайан Хотсон
Original Assignee
Зенека Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB9609978A external-priority patent/GB2301819B/en
Priority claimed from GBGB9623437.2A external-priority patent/GB9623437D0/en
Application filed by Зенека Лимитед filed Critical Зенека Лимитед
Publication of EA199801006A1 publication Critical patent/EA199801006A1/ru
Publication of EA001422B1 publication Critical patent/EA001422B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D451/00—Heterocyclic compounds containing 8-azabicyclo [3.2.1] octane, 9-azabicyclo [3.3.1] nonane, or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane or granatane alkaloids, scopolamine; Cyclic acetals thereof
    • C07D451/02—Heterocyclic compounds containing 8-azabicyclo [3.2.1] octane, 9-azabicyclo [3.3.1] nonane, or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane or granatane alkaloids, scopolamine; Cyclic acetals thereof containing not further condensed 8-azabicyclo [3.2.1] octane or 3-oxa-9-azatricyclo [3.3.1.0<2,4>] nonane ring systems, e.g. tropane; Cyclic acetals thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Предлагаются новые соединения формулы (I) или формулы (II), в которых Rпредставляет собой группу формулы (А), где каждый из W, X, Y и Z представляет собой либо группу CR, либо атом азота, при условии, что не более двух групп W, X, Y и Z являются атомами азота, и где каждый R независимо выбирают из атомов водорода и галогенов и циано, амино, гидразино, ациламино, гидрокси, алкил, гидроксиалкил, алкокси, галогеналкил, галогеналкокси, алкенил, алкенилокси, алкоксиалкенил, алкинил, карбоксильный ацил, алкоксикарбонил, арил и гетероциклических групп, причем указанные группы содержат до 6 атомов углерода, и где Rпредставляет собой группу XR, где Х представляет кислород или группу NR, где Rи Rнезависимо выбраны из водорода или группы, выбранной из групп алкил, арил, гетероарил, аралкил, гетероарилалкил, алкенил, аралкенил, алкинил, гетероциклилалкил, алкоксикарбонил и карбоксильный ацил, причем указанные группы содержат от 1 до 15 атомов углерода, указанные группы необязательно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из групп галоген, циано, карбоксил, карбоксильный ацил, карбамил, алкоксикарбонил, алкокси, алкилендиокси, гидрокси, нитро, галогеналкил и алкил; и соли присоединения кислот и четвертичные аммониевые соли и их N-оксиды. Соединения обладают полезными инсектицидными свойствами.

Description

Изобретение относится к соединениям формулы (I) и формулы (II)
где К1 представляет собой группу формулы (А)
где каждый из Ψ, X, Υ и Ζ представляет собой либо группу СК, либо атом азота, при условии, что не более двух из Ψ, X, Υ и Ζ представляют собой атом азота и где каждый К независимо выбран из атомов водорода и галогена и групп циано, амино, гидразино, ациламино, гидрокси, алкил, гидроксиалкил, алкокси, галогеналкил, галогеналкокси, алкенил, алкенилокси, алкоксиалкенил, алкинил, карбоксильный ацил, алкоксикарбонил, арил и гетероциклил, причем указанные группы содержат до 6 атомов углерода, и где К2 представляет собой группу Х'К3, где Х' представляет кислород или группу ΝΚ4, где К3 и К4 независимо выбраны из водорода или группы, выбранной из групп алкил, арил, гетероарил, аралкил, гетероарилалкил, алкенил, аралкенил, алкинил, гетероциклилалкил, алкоксикарбонил и карбоксильный ацил, причем указанные группы содержат от 1 до 15 атомов углерода, и указанные группы необязательно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из групп галоген, циано, карбоксил, карбоксильный ацил, карбамил, алкоксикарбонил, алкокси, алкилендиокси, гидрокси, нитро, галогеналкил и алкил; и соли присоединения кислот и четвертичные аммониевые соли и их Ν-оксиды. К1 предпочтительно представляет собой галогензамещенную группу фенил, пиридил или диазинил.
В соответствии с предпочтительным аспектом изобретения предлагаются соединения формулы (I) и формулы (II), где К1 представляет собой необязательно галогензамещенную фенильную группу или необязательно галогензамещенную пиридильную, пиридазинильную или пиразинильную группу, и каждый из К3 и К4 (если имеются) представляет собой водород или группу С1-6алкил, алкенил, алкинил, фенил, бензил, пиридилметил, тиенилметил, тиазолилметил, которая может быть необязательно замещена одной или несколькими группами алкил, алкокси, алкоксикарбонил, циано, необязатель но замещенный алкансульфонил или атомами галогена; и их соли присоединения кислот.
Одна предпочтительная группа соединений является такой, где К1 представляет собой необязательно галогензамещенную фенильную или пиридильную группу, X' представляет собой кислород и К3 представляет собой алкильную группу, содержащую до 4 атомов углерода.
Особенно предпочтительной группой соединений является такая, где К1 представляет 5галогенпирид-3-ильную группу, X' представляет кислород и К3 представляет алкил.
Конкретные соединения формулы (I) в соответствии с изобретением включают перечисленные в табл. 1 , где для каждого соединения указаны значения групп К1 и К2.
Таблица 1
№ К1 К2
1 5-хлорпирид-3 -ил метокси
2 3,5-дифторфенил метокси
3 2,3 -дифторфенил метокси
4 пентафторфенил метокси
5 2,3-дихлорфенил метокси
6 5 -хлорпирид-3 -ил бензилокси
7 4-метоксифенил бензилокси
8 фенил бензилокси
9 3,5-дифторфенил гидрокси
10 3,5-дифторфенил бензилокси
11 3,5-дифторфенил диметиламино
12 3,5-дифторфенил фениламино
13 3,5-дифторфенил 3 -метилбензиламино
14 3,5-дифторфенил 4-хлорбензилокси
15 5 -бромпирид-3 -ил метокси
16 5 -хлорпирид-3 -ил аллилокси
17 5 -хлорпирид-3 -ил пропаргилокси
18 5 -хлорпирид-3 -ил диметиламино
19 5 -хлорпирид-3 -ил фениламино
20 5-хлорпирид-3 -ил амино
21 5-хлорпирид-3 -ил гидрокси
22 5-хлорпирид-3 -ил трет- бутоксикарбониламино
23 5-хлорпирид-3 -ил 2,2-дифторэтокси
24 5-хлорпирид-3 -ил 2-метилпропокси
25 5-хлорпирид-3 -ил ацетокси
26 5-хлорпирид-3 -ил ацетиламино
27 5-метоксипирид-3 -ил метокси
28 5-хлорпирид-3 -ил бензоилокси
29 6-хлорпиридазин-3 - ил метокси
30 6-хлорпиразин-2-ил метокси
31 5-бромпиримид-4-ил метокси
Конкретные примеры соединений формулы (II) включают соединения, перечисленные в табл. 2, где указаны значения К1 и К3.
Таблица 2
№ К1 К3
32 5 -хлорпирид-3 -ил метил
33 5 -хлорпирид-3 -ил бензил
34 5 -хлорпирид-3 -ил 2,2-дифторэтил
35 5 -хлорпирид-3 -ил 2-метилпропил
Следует учесть, что производные бициклических аминов формулы (I) могут существовать более чем в одной изомерной форме, поскольку группы К1 и К2 могут быть в экзо- или эндо-положении, и настоящее изобретение включает обе указанные экзо- и эндо-формы и их смеси, а также любые другие изомерные формы, получаемые из цис- и транс-форм или хиральных центров, либо К1, либо К2.
Приемлемые соли присоединения кислот включают соли с неорганической кислотой такой как хлороводородная, бромоводородная, серная, азотная и фосфорные кислоты, или с органической карбоновой кислотой, такой как щавелевая, винная, молочная, масляная, толуиловая, капроновая и фталевая кислоты, или с сульфоновыми кислотами, такими как метан-, бензол- и толуолсульфокислоты.
Получение соединений формулы (I) может осуществляться применением одного или нескольких методов синтеза, описанных ниже и дополнительно проиллюстрированных в примерах.
Соединения общей формулы (I) могут быть получены из соединений общей формулы (VI) путем обработки подходящим основанием, таким как литийдиизопропиламид (ЛДА), с последующим взаимодействием с арил или гетероарилгалогенидом (К1На1).
Соединения общей формулы (VI) могут быть получены обработкой соединений общей формулы (VIII) аренсульфонилметилизоцианидом, таким как тозилметилизоцианид, в присутствии подходящего основания, такого как этоксид калия.
Соединения общей формулы (VIII) могут быть получены тропиноновым синтезом по Робинсону, описанному, например, в 1. СЬет. 8ос., 1917, 111, 762. Альтернативно, соединения общей формулы (VIII) могут быть получены из циклогепта-2,6-диенона (XI) взаимодействием с амином (Κ2ΝΗ2) способом, аналогичным описанному, например, в Те1гаЬебгоп, 1973, 155, Ви11. СЬет. 8ос. 1рп., 1971, 44, 1708 и 1. Огд. СЬет., 1971, 36, 1718.
В соответствии с другим способом соединения формулы (I), где К2 представляет собой группу Х'К3, могут быть получены из соответствующих соединений, где К2 представляет собой водород, получение которых описано в международной патентной заявке Ж) 96/37494, путем взаимодействия с пероксидом, таким как диметилдиоксиран, с получением соединения формулы (I), где К2 представляет собой гидро кси, которое затем может быть подвергнуто взаимодействию с соединениями К3-Ь, содержащими легко замещаемый атом или группу, такие как атом галогена или группа мезилат или тозилат. В соответствии с вариантом этого способа соединение формулы (I), где К2 представляет водород, может быть подвергнуто взаимодействию с диацилпероксидом, таким как бензоилпероксид, и полученный сложный эфир гидролизован с получением соединения, где К2 представляет гидрокси.
С другой стороны, соединения общей формулы (I) могут быть получены обработкой соединения общей формулы (IX) арил- или гетероарил-ацетонитрилом общей формулы (X) в присутствии подходящего основания, такого как гидрид натрия, как описано в 1. Меб. СЬет., 1975, 18, 496.
Следующие способы могут использоваться для получения соединений формулы (I), где К2 представляет амино или замещенную аминогруппу.
Ν,Ν-Диалкилгидразины могут быть подвергнуты взаимодействию с циклогепта-2,6диененоном с получением 8-диалкиламино-8аза[3.2.1]октан-3-онов. Эти продукты затем могут быть преобразованы в целевые продукты формулы (I), такие как экзо-3-(5-хлорпирид-3ил)-эндо-3-циано-8-№,№-диметиламино-8-азабицикло[3.2.1 ]октан, (1 ) по приведенной ниже
В соответствии с другим способом осуществляют взаимодействие соединения формулы (I), где К2 представляет водород, с подходящим аминирующим агентом, таким как О-2,4динитрофенилгидроксиламин, как проиллюстрировано взаимодействием, например, экзо-3(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3-циан-8-азабицикло[3.2.1] октана с этим агентом, в присутствии подходящего основания, такого как диизопропилэтиламин, в растворителе, таком как тетрагидрофуран, в течение нескольких часов при 65°С.
В соответствии с еще одним способом соединение формулы (I), где К2 представляет водород, может быть подвергнуто взаимодействию с Ν-трет-бутоксикарбонилзамещенным оксиридазином с получением соединения, где К2 представляет собой трет-бутоксикарбониламино, который может быть преобразован в соединение формулы (I), где К2 представляет амино (1. ^ба1, Ь. Оиу, 8. 81епп, А. Со11е1, 1. Огд. СЬет., 58 (1993) 18, 4791 и 1. V^άа1, 8. ЭатезЬу,
8. 81епп, А. Со11е1, Тейайебтоп Ьей., 36, (1995),
9, 1439). Так, например, экзо-3-(5-хлорпирид-3- ил)-эндо -3 -циан-8-азабицикло [3.2.1] октан мо жет быть подвергнут взаимодействию с третбутилоксикарбамоилзамещенным фенилоксирадазином, с получением экзо-3-(5-хлорпирид-3ил)-эндо-3-циан-8-трет-бутилоксикарбамоил-8азабицикло[3.2.1]октана. Последний может быть преобразован обработкой приемлемой кислотой, например, трифторуксусной кислотой, а затем основанием, например, водным гидроксидом натрия, с получением экзо-3-(5-хлорпирид3-ил)-эндо -3 -циан-8 -амино -8 -азабицикло [3.2.1] октана.
Аминогруппа затем может быть далее модифицирована, например, ацилирована или алкилирована с получением других соединений формулы (I).
Некоторыми способами, указанными выше, могут быть получены Ν-оксиды формулы (II) в качестве побочных продуктов. Они также могут быть получены специально алкилированием соединений формулы (I), где К2 обозначает гидрокси, в присутствии солей серебра, таких как карбонат серебра.
Предполагается, что соединения общей формулы (VI) до настоящего времени не были известны. Соответственно, дополнительным аспектом изобретения являются соединения формулы (VI), где К2 принимает любые из указанных выше значений.
В соответствии с дополнительным аспектом изобретения предложен способ подавления насекомых и тому подобных вредителей на локусе путем нанесения на локус или на насекомых инсектицидно эффективное количество инсектицидной композиции, содержащей соединения формулы (I) или их соли присоединения кислот.
Соединения формулы (I) и их соли присоединения кислот могут использоваться для уничтожения и подавления инвазии насекомыхпаразитов, таких как ЬерИор1ега, 01р1ега. Ношор!ета и Со1еор1ега (в том числе П1аЬгойса, то есть блошка длинноусая), а также других беспозвоночных насекомых, например, акаридных паразитов. К насекомым и акаридным паразитам, которые могут быть уничтожены или подавлены с помощью соединений по настоящему изобретению, относятся такие паразиты, которые являются вредителями в сельском хозяйстве (этот термин включает выращивание пищевых культур и волокнистых продуктов), садоводстве и животноводстве, лесохозяйстве, при хранении продуктов растительного происхождения, таких как фрукты, зерна и лесоматериалы, а также такие паразиты, которые участвуют в передаче заболеваний людям и животным. Примеры видов насекомых и акаридных паразитов, подавляемых соединениями формулы (I), включают Μνζιικ регасае (тля персиковая), АрЫк доккури (тля хлопковая), АрЫк ГаЬае (тля свекловичная), Аебек аедурй (комар желтолихорадочный), вид Апор1е1ек (комары), вид Си1ех (комары), Эукбегсик ГакааЮк (капсид), Микса ботекйса (муха комнатная), Р1епк ЬтакДсае (капустница), Р1и1е11а ху1ок!е11а (моль капустная), Рйаебоп сосЫеапае (горчичные жуки), вид АошФейа (червецы), вид Тпа1еитобек (белые мухи), Ветыа 1аЬас1 (белые мухи табачные), В1айе11а детташса (таракан рыжий), Репр1апе1а атепсаиа (таракан американский), В1айа опеп1айк (таракан черный), 8робор1ета Ийотайк (гусеница совки хлопковой), Не1ю11ик уйексепк (совка табачная), СйотИосе1ек 1етт1шГета (саранча), вид О|аЬго1юа (листоеды), вид Адтойк (совки), С1п1о райе11ик (огневка кукурузная стеблевая), №1аратуа1а 1идепк (цикада стеблевая), №р1ю1е1йх сшсйсерк (цикада листовая), Рапопусйик и1т1 (паутинный клещик европейский), Рапопусйик сйп (клещик красный цитрусовый), Тейапусйик итйсае (клещик паутинный двупятнистый), Те1тапусйик сшпаЬаппик (клещик паутинный яркорозовый), РЬу11сор1ти1а о1еАота (клещ цитрусовый ржавый), Ро1урйадо1аткопетик 1а1ик (клещ широкий) и вид Втеу1ра1рик (клещи).
С целью нанесения соединений формулы (I) на локус нематод, насекомых или клещевых паразитов, или растений, которые уничтожаются круглыми червями, насекомыми или клещевыми паразитами, соединения обычно готовят в виде композиции, которая помимо соединений формулы (I) включает подходящий инертный материал разбавителя или носителя, и/или поверхностно-активные средства. Количество композиции, обычно наносимой для подавления нематод, дается из расчета 0,01 - 10 кг активного ингредиента на гектар, предпочтительно от 0,1 до 6 кг на гектар.
Композиции могут быть нанесены на почву, растения или семена, на локус вредных насекомых или на места обитания вредных насекомых в виде дустов, смачиваемых порошков, гранул (медленного или быстрого высвобождения), концентратов эмульсий или суспензий, жидких растворов, эмульсий, обогатителей семян, препаратов для окуривания или образования тумана, или в виде композиций с контролируемым высвобождением, таких как микроинкапсулированных гранул или суспензий.
Дусты готовят смешением активного ингредиента с одним или несколькими тонко измельченными твердыми носителями и/или разбавителями, например, природные глины, каолин, пирофиллит, бентонит, оксид алюминия, монтмориллонит, кизельгур, мел, диатомовую землю, фосфаты кальция, карбонаты кальция и магния, сера, известь, мука, тальк и другие органические и неорганические твердые носители.
Гранулы готовят либо путем абсорбции активного ингредиента на пористом гранулированном материале, например, пемза, аттапульгитовые глины, фуллерова земля, кизельгур, диатомовые земли, измельченные кукурузные кочерыжки и тому подобные, или на твердых материалах, таких как пески, силикаты, минеральные карбонаты, сульфаты, фосфаты или тому подобное. Вещества, которые обычно используются вместе с активным ингредиентом, чтобы облегчить пропитку, связывание или покрытие твердых носителей, включают алифатические и ароматические нефтяные растворители, спирты, поливинилацетаты, поливиниловые спирты, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, декстрины, сахара и растительные масла. Также могут быть введены другие добавки, такие как эмульгирующие агенты, смачивающие агенты или диспергирующие агенты.
Также возможно применение микроинкапсулированных препаратов (микрокапсульные суспензии С8) или других препаратов с контролируемым высвобождением, в частности, для медленного высвобождения в течение определенного периода времени и для обработки семян.
Альтернативно, композиции могут быть в виде жидких препаратов, используемых в качестве жидкостей для макания, добавок для орошения или для распыления, которые обычно представляют собой водные дисперсии или эмульсии активного ингредиента в присутствии одного или нескольких известных смачивающих агентов, диспергирующих агентов или эмульгирующих агентов (поверхностно-активные агенты). Композиции, которые могут использоваться в виде водных дисперсий или эмульсий, обычно поставляют в виде концентрата эмульсии (ЕС) или концентрата суспензии (8С), содержащих высокую концентрацию активного ингредиента или ингредиентов. ЕС представляет собой гомогенную жидкую композицию, обычно содержащую активный ингредиент, растворимый в по существу нелетучем органическом растворителе. 8С представляет собой дисперсию твердого тонко измельченного активного ингредиента в воде. При применении концентратов их разбавляют водой и обычно наносят с помощью распыления на обрабатываемую площадь.
Подходящие жидкие растворители для ЕС включают метилкетон, метилизобутилкетон, циклогексанон, ксилолы, толуол, хлорбензол, парафины, керосин, светлое масло, спирты (например, бутанол), метилнафталин, триметилбензол, трихлорэтил, Ы-метил-2-пирролидон и тетрагидрофурфуриловый спирт (ТНЕА).
Смачивающие агенты, диспергирующие агенты и эмульгирующие агенты могут быть катионного, анионного и неионного типа. Подходящие агенты катионного типа включают, например, четвертичные аммониевые соединения, например, цетилтриметиламмонийбромид. Подходящие агенты анионного типа включают, например, мыла, соли алифатических сложных моноэфиров серной кислоты, например, натрий лаурилсульфат, соли сульфонированных арома тических соединений, например, натрий додецилбензолсульфонат, натрий, кальций или аммоний лигносульфонат, или бутилнафталинсульфонат, и смесь натриевых солей диизопропил- и триизопропилнафталинсульфонаты. Подходящие агенты неионного типа включают, например, продукты конденсации этиленоксида с жирными спиртами, такими как олеиловый спирт или цетиловый спирт, или с алкилфенолами, таким как октилфенол, нонилфенол и октилкрезол. Другими неионными агентами являются частичные сложные эфиры, производные длинноцепочечных жирных кислот и ангидридов гекситола, продукты конденсации указанных частичных сложных эфиров с этиленоксидом, и лецитины.
Указанные концентраты часто требуется хранить в течение длительного промежутка времени, и после такого хранения они пригодны для разбавления водой с получением водных препаратов, которые остаются гомогенными в течение периода времени, достаточного для их применения с использованием стандартного распыляющего оборудования. Концентраты могут содержать 10 - 85 мас.% активного ингредиента или ингредиентов. При разбавлении с целью получения водных препаратов последние могут содержать различные количества активного ингредиента в зависимости от назначения.
Соединения формулы (I) также могут готовить в виде порошков (для сухой обработки семян Ό8 или диспергируемым в воде порошком \У8) или жидкостей (текучий концентрат ЕС, жидкостная обработка семян Ь8 или микрокапсулированная суспензия С8) для обработки семян.
При применении композиции наносят на насекомых-паразитов, на локус вредных насекомых, на места обитания паразитов или растущих растений, подверженных заражению паразитами, любым известным способом нанесения пестицидных препаратов, например, распылением, опрыскиванием или разбрасыванием гранул.
Соединение формулы (I) может быть единственным активным ингредиентом препарата или при необходимости смешиваться с еще одним или несколькими дополнительными активными ингредиентами, такими как инсектициды, синергисты, гербициды, фунгициды или регуляторы роста растений.
Приемлемыми дополнительными активными ингредиентами для включения в смесь вместе с соединением формулы (I) могут быть такие вещества, которые расширяют спектр активности составов по настоящему изобретению или увеличивают их последействие в местах обитания паразитов. Они могут оказывать синергетический эффект на соединение по формуле (I) или дополнять активность, например, увеличением скорости действия или нейтрализации репеллентного эффекта. Кроме того, мульти компонентные смеси такого типа могут препятствовать возникновению или предотвращению резистентности к индивидуальным компонентам.
Конкретный тип добавляемого активного ингредиента определяется назначением смеси и требуемым дополнительным эффектом. Примеры приемлемых инсектицидов включают
а) пиретроиды, такие как перметрин, эсфенвалерат, делтаметрин, цигалотрин, в частности, ламбда-цигалотрин, бифентрин, фенпропатрин, цифлутрин, тефлутрин, безопасные для рыб пиретроиды, например, этофенпрокс, природный пиретрин, тетраметрин, вторбиоаллетрин, фенфлутрин, праллетрин и 5бензил-3 -фурилметил-(Е)-( 1К,3 8)-2,2-диметил-3(2-оксоти-олан-3 илиденметил)циклопропанкарбоксилат;
б) органофосфонаты, такие как профенофос, сулпрофос, метилпаратион, азинфосметил, деметон-втор-метил, гептенофос, тиометон, фенамифос, монокротофос, профенофос, тиазофос, метамидофос, диметоат, фосфамидон, малатион, хлорпирифос, фозалон, тербуфос, фенсульфотион, фонофос, форат, фоксим, пиримифосметил, пиримифосэтил, фенитротион или диазинон;
в) карбаматы (включая арилкарбоматы), такие как пиримикарб, клоэтокарб, карбофуран, фуратиокарб, этиофенкарб, алдикарб, тиофурокс, карбосульфан, бендиокарб, фенобукарб, пропоксур или оксамил;
г) бензоилмочевины, такие как трифлумирон или хлорфлуазурон;
д) оловоорганические соединения, такие как цигексатин, фенбутатиноксид, азоциклотин;
е) макролиды, такие как авермектины или милбемицины, например, абамектин, инвермектин и милбемицин;
ж) гормоны иферомоны;
з) хлорорганические соединения, такие как бензолгексахлорид, ДДТ, хлордан или диелдрин;
и) амидины, такие как хлордимеформ или амитраз,
к) фумиганты;
л) имидаклоприд.
В добавок к основным химическим классам инсектицидов, перечисленным выше, в смесь также могут включаться другие инсектициды, имеющие конкретное назначение, если оно соответствует назначению смеси. Например, для защиты определенных культур, например риса от стеблевого бурильщика, могут применяться определенные инсектициды, такие как картап или бупрофезин. С другой стороны, в состав формул могут включаться инсектициды, специфичные к определенным видам/стадиям паразитов, например, ово-ларвициды, например, хлофентезин, флубензимин, гекситиазокс и тетрадифон, мотилициды, такие как дикофол или пропаргит, акарициды, такие как бромопропилат, хлорбензилат, или регуляторы роста, такие как гидраметилрон, циромазин, метопрен, хлорфлуазурон и дифлубензурон.
Примеры приемлемых синергетических веществ, которые могут входить в композицию, включают пиперонилбутилат, сесамакс, сафроксан и додецилимидазол.
Приемлемые гербициды, фунгициды и регуляторы роста растений для включения в композицию выбираются в зависимости от поставленной цели требуемого эффекта.
Примером селективного гербицида, который может включаться в композицию, предназначенную для обработки риса, может служить пропанил, примером регулятора роста, используемого при выращивании хлопка, является «Пикс», и примерами фунгицидов для риса служат бластициды, такие как бластицидин-3. Отношение соединений формулы (I) к другому активному ингредиенту в композиции зависит от ряда факторов, в том числе от вида паразита, требуемого эффекта смеси и так далее. Однако, как правило, дополнительный активный ингредиент включается в композицию в таком количестве, в каком он обычно применяется, или в несколько меньшем количестве, если реализуется эффект синергизма.
Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами. Примеры 1 - 10 иллюстрируют получение соединений формулы (I). Примеры 11-17 иллюстрируют препараты, пригодные для применения соединений формулы (I) в соответствии с изобретением. Следующие ингредиенты обозначаются их запатентованными торговыми марками и имеют состав, показанный ниже.
Торговая марка Состав
Синпероник ΝΡ8 Нонилфенол - этиле-
Синпероник ΝΡ13 Синпероник ОР10 Аромазол Н ноксид Алкилбензоловый
Солвессо 200 растворитель Инертный органиче-
Келтрол ский растворитель Полисахарид
Пример 1. Получение экзо-3-(5-хлорпирид3-ил)-эндо-3 -циано-8-метокси-8-азабицикло [3.2.1] октана.
К перемешиваемой суспензии 2,32 г Ометилгидроксиамин гидрохлорида в 25 мл изопропилового спирта по каплям добавляли 14,5 мл Ν,Ν-диизопропилэтиламина. Через 30 мин по каплям добавляли 3,0 г циклогепта-2,6диенона в 5 мл изопропилового спирта. Через 24 ч добавляли 4,9 мл Ν,Ν-диизопропилэтиламина. Спустя 6 ч смесь выдерживали при комнатной температуре в течение ночи. Смесь упаривали при пониженном давлении, добавляли диэтиловый эфир, и полученную смесь экстрагировали 2 М соляной кислотой (трижды). Объединенные водные фракции промывали диэтиловым эфи ром (трижды), нейтрализовали едким натром и экстрагировали диэтиловым эфиром (трижды). Объединенные экстракты промывали насыщенным раствором соли, сушили сульфатом магния и упаривали при пониженном давлении. Перегонкой по Кугельро получали 0,86 г 8-метокси8-азабицикло[3.2.1]октан-3-она. 2,52 г тозилметилизоцианида добавляли к перемешиваемой суспензии 2,17 г трет-бутилата калия в 10 мл 1,2-диметоксиэтана со скоростью, при которой температура оставалась ниже 10°С. Через 45 мин по каплям добавляли раствор 1,0 г 8метокси-8-азабицикло-[3.2.1]октан-3-она в 10 мл 1,2-диметоксиэтана. Через 30 мин смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры. Через 4 ч смесь выдерживали при комнатной температуре в течение ночи и затем добавляли воду. Полученную смесь экстрагировали этилацетатом (трижды) и объединенные экстракты промывали насыщенным раствором соли, сушили сульфатом магния и упаривали при пониженном давлении. Хроматографически [на 8ίΟ2, гексан:этилацетат (90:10)] получали 0,40 г экзо-3-циано-8-метокси-8-азабицикло [3.2.1] октана. К перемешиваемому раствору 0,40 г экзо-3-циано-8-метокси-8-азабицикло [3.2.1] октана и 0,358 г 3,5-дихлорпиридина в 5 мл тетрагидрофурана при 0°С по каплям добавляли литий бис(триметилсилил)амид (2,42 мл 1М раствора в тетрагидрофуране). Через 1 ч смеси давали нагреться до комнатной температуры. Через 5 ч добавляли воду, и смесь трижды экстрагировали этилацетатом. Объединенные экстракты промывали насыщенным раствором соли, сушили сульфатом магния и упаривали при пониженном давлении. Методом препаративной тонкослойной хроматографии [8ίΟ2, этилацетат] получали 0,192 г экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3-циано-8-метокси-8-азабицикло [3.2.1]-октана, точка плавления 107,5108,5°С.
Пример 2. Получение экзо-3-(5-хлорпирид3-ил)-эндо-3-циано-8-бензоилокси-8-азабицикло [3.2.1] октана.
2,00 г экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3циано-8-азабицикло[3.2.1]октана (ссылка 1) добавляли к суспензии 5,74 г вторичного динатрийфосфата в 20 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивали при температуре окружающей среды и по каплям в течение 1 5 мин добавляли раствор дибензоилперекиси (3,07 г, 70%-ная стабилизированная в воде) в 30 мл тетрагидрофурана. Смесь перемешивали в течение 24 ч, обрабатывали метабисульфитом натрия и разделяли между насыщенным водным раствором карбоната натрия и этилацетатом. Органическую фракцию отделяли, водную фракцию дополнительно трижды экстрагировали этилацетатом, и объединенные органические фракции сушили (сульфатом магния) и упаривали в вакууме, получая не совсем белый твердый остаток, 3,89 г. Остаток хроматографически фрак ционировали (на кремнеземе, с использованием в качестве элюента смеси 10% - 30% этилацет/гексан) с получением 2,56 г целевого бесцветного твердого продукта. Т.пл. 153 - 155°С.
'Н ЯМР (ΟΌΟ13): 2,25 - 2,80 (8Н, м); 4,00 -
4,20 (2Н, шир. м); 7,40 - 7,50 (2Н, м); 7,55 - 7,65 (1Н, м); 7,85 (1Н, т); 7,90 - 8,10 (2Н, м); 8,55 (1Н,
с); 8,75 (1Н, д).
Пример 3. Получение экзо-3-(5-хлорпирид3-ил)-эндо-3 -циано-8-гидрокси-8-азабицикло [3.2.1] октана.
2,58 г продукта по примеру 2 добавляли по частям в течение 15 мин к раствору 0,59 г гидроокиси калия в 50 мл метанола при перемешивании в окружающей температуре, в атмосфере азота. Полученную суспензию перемешивали в течение 2 ч, получая желтый раствор и выдерживали в течение 1 8 ч. Метанол выпаривали при пониженном давлении и остаток распределяли между этилацетатом и водой (10 мл). Органическую фракцию отделяли, водную фракцию трижды переэкстрагировали этилацетатом, объединенные органические фракции сушили (сульфатом магния) и выпаривали при пониженном давлении, получая 1,99 г твердого бесцветного продукта. Этот продукт экстрагировали горячим гексаном (трижды по 100 мл), нерастворимый твердый продукт отфильтровывали из раствора и сушили в вакууме с получением 1,71 г целевого продукта в виде твердого бесцветного продукта.
Пример 4. Получение экзо-3-(5-хлорпирид3-ил)-эндо-3 -циано-8-гидрокси-8-азабицикло [3.2.1] октана.
0,10 г экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3циано-8-азабицикло[3.2.1]октана (ссылка 1) в 1 мл ацетона охлаждали до 0°С при перемешивании, и добавляли сразу весь раствор диметилдиоксирана [ссылка 2] (10,6 мл 0,038 М раствора в ацетоне). Бледно-розовую смесь перемешивали при 0°С 15 мин и выпаривали при пониженном давлении с получением желтого твердого продукта. Этот продукт растворяли в этилацетате, сушили (сульфатом магния) и повторно выпаривали при пониженном давлении с получением 0,090 г желтого твердого продукта. Твердый продукт фракционировали методом тонкослойной хроматографии (на кремнеземе, элюировали этилацетатом) с получением 0,025 г целевого продукта в виде бесцветного твердого продукта. Т.пл. 133,5 - 135,5°С, масса молекулярного иона 263.
'Н ЯМР (ΟΌΟ13) показал наличие смеси аксиального и экваториального Ν-гидрокси изомеров, в соотношении 2:5. 1,80 - 2,20 (1Н, шир. сигнал); 1,90 (д) и 2,10 (м) (в сумме 3Н); 2,35 (м) и 2,85 (дд) (в сумме 5Н); 3,60 (шир. сигнал) и 3,75 (шир. сигнал) (в сумме 2Н); 7,85 (т) и
7,95 (т) в сумме 1Н; 8,52 (1Н, м); 8,70 (д) и 8,80 (д) в сумме 1 Н.
Пример 5. Получение экзо-3-(5-хлорпирид3-ил)-эндо-3-циано-8-(2,2-дифторэтокси)-8-аза13 бицикло[3.2.1]октана и экзо-3-(5-хлорпирид-3ил)-эндо-3-циано-8-(2,2-дифторэтокси)-8-азабицикло [3.2.1] окта Η-Ν-оксида.
Гидрид натрия (60% дисперсия в минеральном масле, 0,030 г) перемешивали с 1 мл сухого Ν,Ν-диметилформамида при температуре окружающей среды, и по каплям добавляли раствор 0,20 г экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо3-циано-8-гидрокси-8-азабицикло [3.2.1] октана в 3 мл сухого Ν,Ν-диметилформамида. Желтый раствор перемешивали 30 мин, охлаждали до -10°С и добавляли 0,11 г 2-бром-1,1дифторэтана в сухом Ν,Ν-диметилформамиде. Реакционную смесь перемешивали при 0°С 5 ч и выдерживали при -10°С 18 ч. Реакционной смеси давали нагреться до температуры окружающей среды, выливали в воду (5 мл), трижды экстрагировали этилацетатом, объединенные органические фракции дважды промывали насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушили (сульфатом магния). Растворитель выпаривали при пониженном давлении с получением желтого масла, которое фракционировали методом препаративной тонкослойной хроматографии (на кремнеземе, элюируя 50% этилацетатом в гексане) с получением 0,025 г экзо-3-(5хлорпирид-3 -ил)-эндо -3 -циано -8-(2,2 -дифторэтокси)-8-азабицикло[3.2.1]октана в виде бесцветного твердого продукта. Т.пл. 112 - 114°С.
' Н ЯМР (СОС13): 1,90 - 2,70 (8Н, м); 3,70 и
3.80 (2Н, м); 3,80 - 4,00 (2Н, м); 5,80 - 6,20 (1Н, тт); 7,80 и 7,90 (1Н, два т); 8,55 (1Н, д); 8,65 и 8,75 (1Н, два д) в виде смеси аксиального и экваториальных изомеров в соотношении 1:4; и 0,040 г экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3-циано8-(2,2-дифторэтокси)-8-азабицикло [3.2.1] октанΝ-оксида в виде бесцветного твердого продукта, т.пл. 171 - 173°С.
' Н ЯМР (СОС13): 2,20 (2Н, д); 2,35 (2Н, м);
2.80 (2Н, м); 3,55 (2Н, дд); 3,65-3,85 (4Н, м); 6,60
- 7,00 (1Н, тт); 8,18 (1Н, т); 8,60 (1Н, д); 8,90 (1Н, д).
Ссылка 1. 2епееа Ей. νθ 96/37494, 13 мая 1996 г.
Ссылка 2. Κ.\ν. Миггау апй К. 1еуага\\ап 1. Отд. С Кет. 50, 2847 (1985).
Пример 6.
Следуя аналогичной процедуре, из экзо-3(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3-циано-8-гидрокси-8азабицикло[3.2.1]октана и соответствующего гидрокарбилбромида получали следующие соединения
а) экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3-циано-8(бензилокси)-8-азабицикло[3.2.1]октан, бесцветный твердый продукт, т.пл. 66 - 68°С.
'Н ЯМР (СЭС13) отвечает смеси аксиального и экваториального Ν-бензилокси изомеров в соотношении 3:7; 1,90 (дд), 2,20 - 2,40 (м), 2,65
- 2,75 (дд) вместе 8Н; 3,60 (шир. м) и 3,75 (шир. м) вместе 2Н; 4,70 (с) и 4,80 (с) вместе 2Н; 7,25-
7,40 (5Н, м); 7,80 (т) и 7,88 (т) вместе 1Н; 8,52 (1Н, два д); 8,65 (д) и 8,75 (д) вместе 1Н.
б) экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3-циано-8(аллилокси)-8-азабицикло [3.2.1]октан, бесцветный твердый продукт, т.пл. 51 - 53°С.
'Н ЯМР (СЭС13) отвечает смеси аксиального и экваториального Ν-аллилокси изомеров в соотношении 3:7; 1,90 - 2,80 (8Н, м); 3,70 и 3,80 (2Н, м); 4,20 - 4,30 (2Н, два дд); 5,15 - 5,40 (2Н, м); 5,85-6,10 (1Н, м); 7,80 и 7,90 (1Н, два т); 8,55 (1Н, д); 8,65 и 8,80 (1Н, два д);
в) экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3-циано-8(2-метилпропилокси)-8-азабицикло-[3.2.1]октан, желтое масло.
'Н ЯМР (СЭС13) отвечает смеси аксиального и экваториального Ν-алкокси изомеров в соотношении 1:2; 0,90 и 0,95 (6Н, два д); 1,80 -
2,10 (2Н, м); 2,20 - 2,35 (4Н, м); 2,38 (2Н, д); 2,68 и 2,75 (два д) вместе 1Н; 3,45 и 3,55 (два д) вместе 2Н; 3,68 и 3,75 (шир. м) вместе 2Н; 7,80 и
7.95 (два т) вместе 1Н; 8,55 (1Н, д); 8,68 и 8,78 (два д) вместе 1Н.
г) экзо-3 -(5 -хлорпирид-3 -ил)-эндо -3 -циано8-(2-метилпропил)-8-азабицикло [3.2.1] октан-Νоксид, желтая смола.
Ή ЯМР (СБС13): 1,18 (2Н, д); 2,15 - 2,20 (1Н, м); 2,25 - 2,38 (ЗН, м), 2,48 - 2,62 (1Н, м);
2,70 - 2,80 (2Н, м); 3,25 (2Н, д); 3,50 и 3,58 (2Н, дд); 3,70 (2Н, шир. м); 8,25 (1Н, т); 8,55 (1Н, д);
8.95 (1Н, д).
Пример 7. Получение экзо-3-(5-хлорпирид-3ил)-эндо-3-циано-8-(бензил)-8азабицикло[3.2.1 ]октан-М-оксида.
0,050 г экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3циано-8-гидрокси-8-азабицикло[3.2.1]октана в 1 мл безводного толуола обрабатывали 0,052 г карбоната серебра и добавляли 0,025 бензилбромида. Реакционную смесь перемешивали в атмосфере азота и нагревали до кипения с обратным холодильником в течение 2,5 ч. Смесь охлаждали до температуры окружающей среды, фильтровали, нерастворимый остаток промывали дихлорметаном и объединенный фильтрат упаривали при пониженном давлении с получением желтого масла. Масло фракционировали методом тонкослойной препаративной хроматографии (на кремнеземе, элюируя 50% этилацетат в гексане) с получением 0,028 г целевого продукта в виде смолы оранжевого цвета.
'Н ЯМР (СЭС13) соответствует смеси аксиального и экваториального Ν-бензилоксид изомеров: 2,10 - 2,35 (2Н, м); 2,50 (2Н, м); 2,95 (2Н, м); 3,50 (2Н, дд); 3,60 - 3,80 (2Н, шир. м); 4,45 (2Н, с); 7,45 (3Н, м); 7,60 (2Н, м); 7,85 и 8,20 (1Н, два т); 8,55 (1Н, д); 8,70 и 8,90 (1Н, два д).
Пример 8. Получение экзо-3-(5-хлорпирид-3ил)-эндо-3 -циано-8-ацетоки-8азабицикло[3.2.1]октана.
Суспензию гидрида натрия (0,015 г, 60% дисперсия в минеральном масле) в 1 мл сухого
Ν,Ν-диметилформамида перемешивали при
-1 0°С в атмосфере азота и по каплям добавляли раствор 0,100 г экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо3-циано-8-гидрокси-8-азабицикло[3.2.1]октана в мл сухого Ν,Ν-диметилформамида. Реакционную массу перемешивали в течение 45 мин, добавляли 0,027 мл ацетилхлорида, и смесь перемешивали при 0°С 3 ч и выдерживали 18 ч при температуре -10°С. Смесь обрабатывали водой и трижды экстрагировали этилацетатом. Органические фракции объединяли, дважды промывали насыщенным раствором поваренной соли, сушили (сульфатом магния) и упаривали при пониженном давлении с получением масла. Масло фракционировали методом тонкослойной препаративной хроматографии с получением 0,055 г целевого продукта в виде твердого бесцветного продукта, т.пл. 141 - 142°С.
1Н ЯМР (СЭС13): 2,05 (3Н, с); 2,20 - 2,65 (8Н, м); 3,85 - 4,00 (2Н, м); 7,80 и 7,90 (два т) вместе 1Н; 8,55 (1Н, д); 8,70 (1Н, д).
Пример 9. Получение экзо-3-(5-хлорпирид-3ил)-эндо-3-циано-8-трет-бутоксикарбониламино-8азабицикло [3.2.1]октана.
1,0 г экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3-циано8-азабицикло[3.2.1]октана растворяли в третичном бутилметиловом простом эфире при температуре окружающей среды при перемешивании в атмосфере азота и добавляли 1,0 г третичного бутоксикарбонил-3-(4-цианофенил)оксипиридина. Раствор перемешивали 2 ч и выдерживали 18 ч. В осадок выпадал бесцветный твердый продукт и его отфильтровывали из раствора, промывали диэтиловым эфиром и сушили в вакууме с получением 0,96 г экзо-3-(5-хлорпирид-3ил)-эндо-3-циано-8-трет-бутоксикарбониламино-8азабицикло[3.2.1]октана, т.пл. 183 - 185°С.
'Н ЯМР (СЭС13): 1,45 (9Н, с); 2,10 - 2,20 (2Н, м); 2,30 - 2,40 (2Н, дд); 2,45 - 2,60 (4Н, м);
3,58 (2Н, шир.м); 5,65 (1Н, с); 7,75 (1Н, т); 8,55 (1Н, д); 8,72 (1Н, д).
Пример 10. Получение экзо-3-(5-хлорпирид3-ил)-эндо-3-циано-8-амино-8азабицикло[3.2.1]октана в виде его дигидрохлоридной соли.
0,10 г экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3циано-8-трет-бутоксикарбониламино-8-азабицикло[3.2.1]октана обработали 1,0 мл водной соляной кислоты (4 М) и перемешивали 2 ч при температуре окружающей среды. Раствор упаривали при пониженном давлении, к остатку добавляли толуол и вновь упаривали с получением 0,050 г дигидрохлоридной соли целевого продукта, экзо-3-(5-хлорпирид-3-ил)-эндо-3-циано8-амино-8-азабицикло[3.2.1]октана, в виде бесцветного твердого продукта.
'Н ЯМР (дейтерированный ДМСО): 2,25 -
2,40 (4Н, шир. с); 2,45 - 2,75 (4Н, м); 3,95 (2Н, шир. сигнал); 8,25 (1Н, шир. сигнал); 8,68 (1Н, д); 8,80 (1Н, д); остальные атомы водорода обменялись с остаточной водой в ЯМРрастворителе, широкий сигнал при 5,0.
Пример 11 .
Пример иллюстрирует эмульгируемую концентрированную композицию, которую разбавлением водой легко превратить в разбавленный препарат, пригодный для опрыскивания. Концентрат имеет следующий состав, мас.%: Соединение № 125,5
Синпероник ΝΡ 132,5
Додецилбензолсульфонат кальция 2,5 Аромазол Н70
Пример 1 2.
Настоящий пример иллюстрирует композицию смачиваемого порошка, которая легко превращается разбавлением водой в жидкую форму, пригодную для обработки опрыскиванием. Смачиваемый порошок имеет следующий состав, мас.%:
Соединение № 1325,0
Кремнезем25,0
Лигносульфонат натрия5,0
Лаурилсульфат натрия2,0
Каолинит43,0
Пример 13.
Пример иллюстрирует порошок дуст, которым можно непосредственно обрабатывать растения или другие поверхности, и содержит 1 мас.% соединения № 25 и 99 мас.% талька.
Пример 1 4.
Пример иллюстрирует концентрированный жидкий препарат, пригодный для ультранизкообъемной техники нанесения после смешения с парафиновыми разбавителями, мас.%: Соединение № 29 90,0
Сольвессо 200 10,0
Пример 15.
Пример иллюстрирует капсулированный
концентрат суспензии, разбавление водой кото-
рого позволяет использовать его обработки
струевым разбрызгиванием, мас.%:
Соединение № 45 90,0
Алкилбензольный растворитель (на-
пример, Аромазол Н) 5,0
Толуол диизоцианат 3,0
Этилендиамин 2,0
Поливиниловый спирт 2,0
Бентонит 1,5
Полисахарид (например, Келтрол) 0,1
Вода 76,4
Пример 1 6.
Пример иллюстрирует применение грану-
лированного препарата, мас.%:
Соединение № 4 0,5
Сольвессо 200 0,2
Нонилфенолэтоксилат (например,
“Синпероник” ΝΡ8) 0,1
Гранулированный карбонат кальция 99,2
(0,3 - 0,7 мм)
Пример 1 7.
Водные концентраты суспензии, мас.%:
Соединение № 8 0,5
Каолинит 15,0
Лигносульфонат натрия 3,0
Нонилфенолэтоксилат (например,
“Синпероник” ΝΡ 8) 1,5
Пропиленгликоль 10,0
Бентонит 2,0
Полисахарид (например, Келтрол) 0,1
Бактерицид (например, Проксел™) 0,1
Вода 63,3
Пример 18.
Пример иллюстрирует препарат водной
дисперсии гранул, мас.%:
Соединение № 20 5
Кремнезем 5
Лигносульфат натрия 10
Диоктилсульфосукцинат натрия 5
Ацетат натрия 10
Порошок монтморилонита 65

Claims (10)

  1. Данный пример иллюстрирует инсектицидные свойства соединений формулы (I). Активность соединений формулы (I) определяли на различных паразитах. Насекомых обрабатывали жидким составом концентрации 500 млн-1 мас., если особо не оговорено. Композиции готовили растворением соединения в смеси ацетона и этанола (50:50) и разбавлением растворов водой, содержащей 0,05 мас.% смачивающего агента, поставляемого на рынок под торговой маркой Синпероник ΝΡ8, до требуемой концентрации соединения. Синпероник является запатентованной торговой маркой.
    Методика экспериментов была единой для всех видов паразитов и включала помещение определенного числа паразитов в среду, которая обычно представляла собой субстрат, растениехозяин или пищу для насекомых, и обрабатывали составами среду или насекомых, или и среду, и насекомых. Затем периодически оценивали смертность паразитов, обычно через два-пять дней после обработки.
    Результаты опытов для тли персиковой (Му/из регысае) приведены ниже. Полученные данные разбиты по группам смертности, обозначенным как А, В или С, где С соответствует смертности менее 40%, В соответствует смертности в пределах 40 - 79%, А соответствует смертности в пределах 80 - 100%. Знак « - » указывает, что либо испытания соединения не проводились, либо не получены значащие результаты. В эксперименте листья капусты китайской заражались тлей, зараженные листья опрыскивали испытуемым составом, и смертность оценивали через три дня.
    Эксперимент показал, что по эффективности соединения № 1, 6, 16, 20, 23, 25, 32 - 35 табл. 1 относятся к группе А.
    1. Соединение формулы (I) или формулы (II) где К1 представляет собой группу формулы (А) где каждый из Ш, X, Υ и Ζ представляет собой либо группу СК, либо атом азота, при условии, что не более двух из Ш, X, Υ и Ζ представляют собой атом азота и где каждый К независимо выбран из атомов водорода и галогена и групп циано, амино, гидразино, ациламино, гидрокси, алкил, гидроксиалкил, алкокси, галогеналкил, галогеналкокси, алкенил, алкенилокси, алкоксиалкенил, алкинил, карбоксильный ацил, алкоксикарбонил, арил и гетероциклил, причем указанные группы содержат до 6 атомов углерода, и где К представляет собой группу Х'К3, где X' представляет кислород или группу ΝΚ4, где К3 и К4 независимо выбраны из водорода или группы, выбранной из групп алкил, арил, гетероарил, аралкил, гетероарилалкил, алкенил, аралкенил, алкинил, гетероциклилалкил, алкоксикарбонил и карбоксильный ацил, причем указанные группы содержат от 1 до 1 5 атомов углерода, и указанные группы необязательно замещены одним или несколькими заместителями, выбранными из групп галоген, циано, карбоксил, карбоксильный ацил, карбамил, алкоксикарбонил, алкокси, алкилендиокси, гидрокси, нитро, галогеналкил и алкил, причем указанные группы содержат до 6 атомов углерода; и где гетероциклил состоит из одного неароматического кольца и гетероарил состоит из одного ароматического кольца, каждое из которых содержит 5, 6 или 7 атомов, включая один или два гетероатома, выбранные из О, 8 и Ν; и соли присоединения кислот и четвертичные аммониевые соли и их Ν-оксиды.
  2. 2. Соединение по п.1, отличающееся тем, что К1 представляет собой группу галогензамещенный фенил, пиридил или диазинил.
  3. 3. Соединение по п.1, отличающееся тем, что К1 представляет собой группу необязательно галогензамещенный фенил или необязательно галогензамещенный пиридил, пиридазинил или пиразинил и X' представляет кислород и К3 представляет собой водород или группу: С16алкил, С1-6 алкенил, С1-6алкинил, фенил, бензил, ацетил или бензоил, которые могут быть необязательно замещены одним или несколькими группами С1-6алкил, С1-6алкокси, С1-6алкоксикарбонил или циано, или атомами галогена; и их соли присоединения кислот.
  4. 4. Соединение по п.1, отличающееся тем, что К1 представляет собой галогензамещенную пиридильную группу, X' представляет кислород и К3 является С1-6алкильной группой.
  5. 5. Инсектицидная, акарицидная и нематицидная композиция, включающая инсектицидно, акарицидно или нематоцидно-эффективное количество соединения по п. 1.
  6. 6. Способ уничтожения и подавления вредных насекомых, клещей или нематод в очагах их распространения, который включает обработку вредителей или очагов заражения эффективным количеством композиции по п.5.
  7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что вредителями являются вредные насекомые выращиваемых культур.
  8. 8. Способ получения соединения формулы (I), который включает осуществление взаимодействия соединения формулы (VI) с соединением формулы К1-На1, где На1 представляет собой галогенид, в присутствии основания.
  9. 9. Соединение формулы (VI) где К2 может принимать любые значения, указанные в п. 1 .
  10. 10. Способ получения соединения формулы (VI), который включает стадии:
    (а) взаимодействия циклогепта-2,6диенона с соединением формулы Ε2ΝΗ2, где К2 определен в п. 1, с получением соединения формулы (VIII) (б) взаимодействия соединения формулы (VIII) с аренсульфонилметилизоцианидом.
EA199801006A 1996-05-13 1997-05-09 Бициклические амины в качестве инсектицидов EA001422B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9609978A GB2301819B (en) 1995-05-24 1996-05-13 Bicyclic amines
GBGB9623437.2A GB9623437D0 (en) 1996-11-11 1996-11-11 Bicyclic amines
PCT/GB1997/001259 WO1997043286A1 (en) 1996-05-13 1997-05-09 Bicyclic amines as insecticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199801006A1 EA199801006A1 (ru) 1999-04-29
EA001422B1 true EA001422B1 (ru) 2001-02-26

Family

ID=26309322

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199801006A EA001422B1 (ru) 1996-05-13 1997-05-09 Бициклические амины в качестве инсектицидов

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5859024A (ru)
EP (1) EP0901490B1 (ru)
JP (1) JP2000510144A (ru)
KR (1) KR20000010972A (ru)
CN (1) CN1067069C (ru)
AT (1) ATE263765T1 (ru)
AU (1) AU722015B2 (ru)
BR (1) BR9708947A (ru)
CA (1) CA2251851A1 (ru)
CZ (1) CZ287821B6 (ru)
DE (1) DE69728531T2 (ru)
EA (1) EA001422B1 (ru)
ES (1) ES2218676T3 (ru)
HU (1) HUP9902111A3 (ru)
IL (1) IL126882A0 (ru)
WO (1) WO1997043286A1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9510459D0 (en) * 1995-05-24 1995-07-19 Zeneca Ltd Bicyclic amines
HUP9902111A3 (en) * 1996-05-13 2000-03-28 Zeneca Ltd Bicyclic amines and their n-oxides, intermediates, preparation and use thereof, insecticide, acaricide and nematocide compositions containing these compounds
GB9623944D0 (en) * 1996-11-15 1997-01-08 Zeneca Ltd Bicyclic amine derivatives
GB9624114D0 (en) * 1996-11-20 1997-01-08 Zeneca Ltd Pesticidal bicyclic amine derivatives
GB9624611D0 (en) * 1996-11-26 1997-01-15 Zeneca Ltd Bicyclic amine compounds
ES2216131T3 (es) * 1996-11-26 2004-10-16 Syngenta Limited Derivados de 8-azabiciclo 3,2,1 )octano-,8- azabiciclo 3,2.1) oct-6- eno- 9-azabiciclo 3.3.1) nonano-, 9-aza -3- oxabiciclo 3.3.1) nonano - y 9 -aza-3- tiabiciclo 3.3.1) nonano, su preparacion y su uso como insecticidas.
GB9724693D0 (en) * 1997-11-21 1998-01-21 Zeneca Ltd Chemical compounds
GB9726033D0 (en) 1997-12-09 1998-02-04 Zeneca Ltd Chemical process
GB9809161D0 (en) * 1998-04-29 1998-07-01 Zeneca Ltd Chemical compounds
WO2002057263A1 (en) * 2001-01-17 2002-07-25 Syngenta Limited 8-azabicyclo "3.2.1.! octanes as insecticides
DE10158560A1 (de) * 2001-11-29 2003-06-12 Bayer Cropscience Ag 3-Biphenylsubstituierte-3-substituierte-4-ketolaktame und -laktone
DE10160007A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Bayer Cropscience Ag [1.2]-Oxazin-3,5-dione
EP2650290A1 (en) * 2004-03-31 2013-10-16 Nippon Soda Co., Ltd. Cyclic amine compound and pest control agent
EA014057B1 (ru) * 2005-10-06 2010-08-30 Ниппон Сода Ко., Лтд. Поперечно связанные соединения циклических аминов и средства для борьбы с вредителями
GB201108797D0 (en) * 2011-05-25 2011-07-06 Arcis Biotechnology Ltd Surface treatment method
MX2015013617A (es) * 2013-03-28 2016-02-25 Syngenta Participations Ag Metodos para controlar plagas resistentes a neonicotinoides.
EA201500984A1 (ru) 2013-03-28 2016-04-29 Зингента Партисипейшнс Аг Способы контроля устойчивых к неоникотиноидам вредителей
HRPK20192037B3 (hr) * 2019-11-11 2022-02-04 Herbafarm-Magnolija D.O.O. Mješavina za prihranu i tretiranje stablašica, grmova i penjačica s programiranim otpuštanjem aktivne supstance

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3120537A (en) * 1958-04-30 1964-02-04 Sterling Drug Inc 3-(monocarbocyclic aryl)-3-carboxytropanes and esters thereof
US3133073A (en) * 1959-12-10 1964-05-12 Sterling Drug Inc 3-aryl-1, 5-iminocycloalkanes and preparation thereof
US3308131A (en) * 1962-12-06 1967-03-07 Du Pont Tertiary carbamyl triazoles
NL129205C (ru) * 1963-02-25
NL6605944A (ru) * 1965-05-04 1966-11-07
US3501461A (en) * 1968-01-18 1970-03-17 Allied Chem Azabicyclic phosphonate
US3546232A (en) * 1968-10-25 1970-12-08 Smithkline Corp 3 - phenyl - 8 - thianaphthenylalkyl derivatives of nortropine and nortropidine
US3657257A (en) * 1970-08-31 1972-04-18 Robins Co Inc A H 3-aryl-8-carbamoyl nortropanes
LU76173A1 (ru) * 1976-11-11 1978-07-10
US4180669A (en) * 1976-12-13 1979-12-25 Abbott Laboratories 2-(N-phenethyl-4-piperidino)-5-pentyl resorcinol
IL61642A0 (en) * 1979-12-20 1981-01-30 Beecham Group Ltd Aniline derivatives,their preparation and pharmalceutical compositions containing them
DE3045688A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 C.H. Boehringer Sohn, 6507 Ingelheim Neue 8-arylalkyl-3-phenyl-3-nortropanole, deren saeureadditionssalze, diese enthaltende arzneimittel und verfahren zu ihrer herstellung
CA1244028A (en) * 1983-04-14 1988-11-01 Hans Maag Pyrimidine derivatives
FR2548666A1 (fr) * 1983-07-08 1985-01-11 Delalande Sa Nouveaux derives du nor-tropane et du granatane, leur procede de preparation et leur application en therapeutique
EP0216625A3 (en) * 1985-09-24 1988-08-17 The Wellcome Foundation Limited Pesticidal compounds
NZ225999A (en) * 1987-09-10 1992-04-28 Merck Sharp & Dohme Azacyclic- or azabicyclic-substituted thiadiazole derivatives and pharmaceutical compositions
DE3850742T2 (de) * 1987-11-04 1994-10-27 Beecham Group Plc Neue 4-Oxobenzotriazine und 4-Oxochinazoline.
EP0392803B1 (en) * 1989-04-13 2004-06-16 Beecham Group p.l.c. Novel compounds
EP0398578B1 (en) * 1989-05-17 1997-03-12 Pfizer Inc. 2-piperidino-1-alkanol derivatives as antiischemic agents
DK0554247T3 (da) * 1990-05-10 2000-08-07 Pfizer Neurobeskyttende indolon og beslægtede derivater
CA2086434C (en) * 1990-07-23 1998-09-22 John A. Lowe, Iii Quinuclidine derivatives
NZ241481A (en) * 1991-02-04 1994-06-27 Hoechst Roussel Pharma Derivatives of 8-aza-bicyclo[3.2.1]octane and pharmaceutical compositions thereof
US5491148A (en) * 1991-04-26 1996-02-13 Syntex (U.S.A.) Inc. Isoquinolinone and dihydroisoquinolinone 5-HT3 receptor antagonists
NZ243065A (en) * 1991-06-13 1995-07-26 Lundbeck & Co As H Piperidine derivatives and pharmaceutical compositions
PT100639A (pt) * 1991-06-27 1993-09-30 Univ Virginia Commonwealth Metodo para o tratamento terapeutico com compostos que sao ligandos ao receptor sigma e compostos ai utilizados, nomeadamente derivados fenilalquil-amina, aminotetralina,piperazina e piperidina
US5244906A (en) * 1992-01-23 1993-09-14 Dowelanco Insect control with substituted oxadiazole and thiadiazole compounds
DK78692D0 (da) * 1992-06-12 1992-06-12 Lundbeck & Co As H Dimere piperidin- og piperazinderivater
WO1995003306A1 (en) * 1993-07-22 1995-02-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal azacyclic heterocycles
US5393767A (en) * 1993-08-26 1995-02-28 Dowelanco Insect control with substituted triazole and tetrazole compounds
AU5383196A (en) * 1995-05-17 1996-11-29 R.J. Reynolds Tobacco Company Pharmaceutical compositions for prevention and treatment of central nervous system disorders
GB9510459D0 (en) * 1995-05-24 1995-07-19 Zeneca Ltd Bicyclic amines
DK0859777T3 (da) * 1995-10-13 2007-09-03 Neurosearch As 8-azabicyclo[3.2.1]oct-2-en-derivater, deres fremstilling og anvendelse
HUP9902111A3 (en) * 1996-05-13 2000-03-28 Zeneca Ltd Bicyclic amines and their n-oxides, intermediates, preparation and use thereof, insecticide, acaricide and nematocide compositions containing these compounds

Also Published As

Publication number Publication date
ES2218676T3 (es) 2004-11-16
US5859024A (en) 1999-01-12
EP0901490B1 (en) 2004-04-07
WO1997043286A1 (en) 1997-11-20
IL126882A0 (en) 1999-09-22
KR20000010972A (ko) 2000-02-25
DE69728531D1 (de) 2004-05-13
HUP9902111A3 (en) 2000-03-28
CZ287821B6 (en) 2001-02-14
ATE263765T1 (de) 2004-04-15
CA2251851A1 (en) 1997-11-20
AU2708297A (en) 1997-12-05
CZ366098A3 (cs) 1999-02-17
CN1218470A (zh) 1999-06-02
EP0901490A1 (en) 1999-03-17
EA199801006A1 (ru) 1999-04-29
CN1067069C (zh) 2001-06-13
DE69728531T2 (de) 2004-09-30
BR9708947A (pt) 1999-08-03
JP2000510144A (ja) 2000-08-08
HUP9902111A2 (hu) 1999-11-29
AU722015B2 (en) 2000-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU710540B2 (en) Bicyclic amines as insecticides
EA001422B1 (ru) Бициклические амины в качестве инсектицидов
JP2619606B2 (ja) 置換ピリミジン類，それらの製造方法およびそれらの害虫防除剤および殺菌剤としての用途
KR20000053293A (ko) 8-아자비싸이클로[3.2.1]옥탄, 8-아자비싸이클로[3.2.1]옥트-6-엔, 9-아자비싸이클로[3.3.1]노난-, 9-아자-3-옥사비싸이클로[3.3.1]노난-, 9-아자-3-티아비싸이클로[3.3.1]노난 유도체,이의 제조방법 및 살충제로서
JPS6078971A (ja) ニトロメチレン−テトラヒドロピリミジン誘導体，その製法及び殺虫，殺ダニ，殺センチユウ剤
JP2931407B2 (ja) 殺ダニ性，殺虫性および殺線虫性の置換された（ヘテロ）アリールアルキルケトンオキシムｏ−エーテル，それらの製造方法，それらを含む薬剤，およびそれらの有害生物防除剤としての使用
JPH05507726A (ja) 殺線虫剤ピリミジン誘導体
JPH0231066B2 (ru)
JPH05507727A (ja) 殺線虫剤のピリミジン誘導体
DE3741062A1 (de) (thio)benzoylharnstoffe und deren funktionelle derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
AU720176B2 (en) Bicyclic amines as insecticides
KR20010005634A (ko) 비시클릭 아민 유도체
JPS60218386A (ja) ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫剤
DE3907784A1 (de) Heteroaryl-aryl-buten- und -butanderivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
JPS58222063A (ja) ベンジルウレア誘導体、その製法及び農園芸用殺菌剤
KR20000057147A (ko) 비시클로 아민 유도체
MXPA99004442A (en) Bicyclic amine derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU