ES2218676T3

ES2218676T3 - Aminas biciclicas como insecticidas.

Info

Publication number: ES2218676T3
Application number: ES97920866T
Authority: ES
Inventors: Roger Salmon; Matthew Brian Hotson
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: CN1218470A; EP0901490B1; AU722015B2; IL126882A0; EA199801006A1; ATE263765T1; DE69728531T2; AU2708297A; HUP9902111A2; KR20000010972A; JP2000510144A; WO1997043286A1; HUP9902111A3; DE69728531D1; US5859024A; CZ366098A3; BR9708947A; CN1067069C; CZ287821B6; CA2251851A1

Abstract

LA INVENCION PROPORCIONA NUEVOS COMPUESTOS DE FORMULA (I) Y FORMULA (II), EN LAS QUE R 1 REPRESENTA UN GRUPO DE FORMULA (A) DONDE CADA UNA DE W, X, Y Y Z REPRESENTA UN GRUPO CR O BIEN EL ATOMO DE NITROGENO, A CONDICION DE QUE NO MAS DE DOS ENTRE W, X, Y Y Z REPRESENTEN EL ATOMO DE NITROGENO, Y CADA R PRESENTE SE SELECCIONE INDEPENDIENTEMENTE DE LOS ATOMOS DE HIDROGENO Y HALOGENO, Y GRUPOS CIANO, AMINO, HIDRAZINO, ACILAMINO, HIDROXI, ALQUILO, HIDROXIALQUILO, ALCOXI, HALOALQUILO, HALOALCOXI, ALQUENILO, ALQUENILOXI, ALCOXIALQUENILO, ALQUINILO, ACILO CARBOXILICO, ALCOXICARBONILO, ARILO Y HETEROCICLILO, COMPRENDIENDO DICHOS GRUPOS UN MAXIMO DE 6 ATOMOS DE CARBONO, Y CARACTERIZADO PORQUE R 2 REPRESENTA UN GRUPO XR 3 , EN DONDE X REPRESENTA OXIGENO O UN GRUPO NR 4 , EN DONDE R 3 Y R 4 SON SELECCIONADOS INDIVIDUALMENTE ENTRE EL HIDROGENO O UN GRUPO SELECCIONADO ENTRE LOS GRUPOS ALQUILO, ARILO, HETEROARILO, ARALQUILO, HETEROARILALQUILO, ALQUENILO, ARALQUENILO, ALQUINILO, HETEROCICLIALQUILO, ALCOXICARBONILO Y ACILO CARBOXILICO, COMPRENDIENDO DICHOS GRUPOS DE 1 A 15 ATOMOS DE CARBONO, PUDIENDO SER DICHOS GRUPOS OPTATIVAMENTE SUSTITUIDOS CON UNO O MAS SUSTITUYENTES ELEGIDOS ENTRE LOS GRUPOS HALOGENO, CIANO, CARBOXILO, ACILO CARBOXILICO, CARBAMILO, ALCOXICARBONILO, ALCOXI, ALQUILENDIOXI, HIDROXI, NITRO, HALOALQUILO Y ALQUILO; Y LAS SALES DE ADICION ACIDA Y SALES DE AMONIO CUATERNARIO Y LOS N OXIDOS DERIVADOS DE LAS MISMAS. LOS COMPUESTOS TIENEN PROPIEDADES INSECTICIDAS UTILES.

Description

Aminas bicíclicas como insecticidas.

Esta invención se refiere a nuevas aminas bicíclicas, a procesos para prepararlas, a composiciones insecticidas que las contienen y a métodos para combatir y controlar plagas de insectos con las mismas.

La invención proporciona compuestos de fórmula (I) y de fórmula (II)

1

en las que R^{1} representa un grupo de fórmula (A)

2

en la que cada uno de W, X, Y y Z representa un grupo CR o el átomo de nitrógeno, con la condición de que no más de dos de W, X, Y y Z representen el átomo de nitrógeno y en la que cada R presente se selecciona independientemente entre hidrógeno, átomos de halógeno y grupos ciano, amino, hidrazino, acilamino, hidroxi, alquilo, hidroxialquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, alquenilo, alqueniloxi, alcoxialquenilo, alquinilo, acilo carboxílico, alcoxicarbonilo, arilo y heterociclilo, comprendiendo dichos grupos hasta 6 átomos de carbono, y en la que R^{2} representa un grupo XR^{3} en el que X representa oxígeno o un grupo NR^{4} en el que R^{3} y R^{4} se seleccionan individualmente entre hidrógeno o un grupo seleccionado entre grupos alquilo, arilo, heteroarilo, aralquilo, heteroarilalquilo, alquenilo, aralquenilo, alquinilo, heterociclilalquilo, alcoxicarbonilo y acilo carboxílico, comprendiendo dichos grupos de 1 a 15 átomos de carbono, estando dichos grupos opcionalmente substituidos con uno o más substituyentes seleccionados entre grupos halógeno, ciano, carboxilo, acilo carboxílico, carbamilo, alcoxicarbonilo, alcoxi, alquilendioxi, hidroxi, nitro, haloalquilo y alquilo; y sales de adición de ácidos y sales de amonio cuaternario y N-óxidos derivados de los mismos.

R^{1} es preferiblemente un grupo fenilo, piridilo o diazinilo halo-substituido.

En un aspecto preferido, la invención proporciona compuestos de fórmula (I) y de fórmula (II) en las que R^{1} representa un grupo fenilo opcionalmente substituido con halógeno o un grupo piridilo, piridazinilo o pirazinilo opcionalmente substituido con halógeno y cada uno de R^{3} y R^{4} (si está presente), representa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo, alquinilo, fenilo, bencilo, piridilmetilo, tienilmetilo, o tiazolilmetilo que puede estar opcionalmente substituido con uno o más grupos alquilo, alcoxi, alcoxicarbonilo, ciano, alcano sulfonilo opcionalmente substituido o átomos de halógeno; y sales de adición de ácidos de los mismos.

Un grupo de compuestos particularmente preferidos son aquellos en los que R^{1} representa un grupo fenilo o piridilo opcionalmente substituido con halógeno, X representa oxígeno y R^{3} representa un grupo alquilo que contiene hasta 4 átomos de carbono.

Un grupo de compuestos especialmente preferidos son aquellos en los que R^{1} representa un grupo 5-halopirid-3-ilo, X representa oxígeno y R^{3} representa alquilo.

Los compuestos específicos de fórmula I de acuerdo con la invención incluyen los expuestos en la tabla I presentada a continuación, en la que se proporcionan los grupos representados por R^{1} y R^{2} para cada compuesto.

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TABLA I

Nº	R^{1}	R^{2}
1	5-cloropirid-3-ilo	metoxi
2	3,5-difluorofenilo	metoxi
3	2,3-difluorofenilo	metoxi
4	pentafluorofenilo	metoxi
5	2,3-diclorofenilo	metoxi
6	5-cloropirid-3-ilo	benciloxi
7	4-metoxifenilo	benciloxi
8	fenilo	benciloxi
9	3,5-difluorofenilo	hidroxi
10	3,5-difluorofenilo	benciloxi
11	3,5-difluorofenilo	dimetilamino
12	3,5-difluorofenilo	fenilamino
13	3,5-difluorofenilo	3-metilbencilamino
14	3,5-difluorofenilo	4-clorobenciloxi
15	5-bromopirid-3-ilo	metoxi
16	5-cloropirid-3-ilo	aliloxi
17	5-cloropirid-3-ilo	propargiloxi
18	5-cloropirid-3-ilo	dimetilamino
19	5-cloropirid-3-ilo	fenilamino
20	5-cloropirid-3-ilo	amino
21	5-cloropirid-3-ilo	hidroxi
22	5-cloropirid-3-ilo	t-butoxicarbonilamino
23	5-cloropirid-3-ilo	2,2-difluoroetoxi
24	5-cloropirid-3-ilo	2-metilpropoxi
25	5-cloropirid-3-ilo	acetoxi
26	5-cloropirid-3-ilo	acetilamino
27	5-metoxipirid-3-ilo	metoxi
28	5-cloropirid-3-ilo	benzoiloxi
29	6-cloropiridazin-3-ilo	metoxi
30	6-cloropirazin-2-ilo	metoxi
31	5-bromopirimid-4-ilo	metoxi

Los ejemplos específicos de compuestos de fórmula (II) incluyen los expuestos en la tabla II, donde se proporcionan los significados de R1 y R^{3}.

Nº	R^{1}	R^{3}
32	5-cloropirid-3-ilo	metilo
33	5-cloropirid-3-ilo	bencilo
34	5-cloropirid-3-ilo	2,2-difluoroetilo
35	5-cloropirid-3-ilo	2-metilpropilo

Se entenderá que los compuestos de amina bicíclica de fórmula I pueden existir en más de una forma isomérica, ya que los grupos R^{1} y R^{2} se pueden situar en una relación exo o endo, y la presente invención incluye dentro de su alcance tanto las formas exo como las formas endo y mezclas de las mismas y también cualquier otra variante isomérica que surja de los patrones de substitución cis y trans o centros quirales presentes en cualquiera de R^{1} o R^{2}.

Las sales de adición de ácidos adecuadas incluyen las formadas con un ácido inorgánico tal como el ácido clorhídrico, bromhídrico, sulfúrico, nítrico y fosfórico, o un ácido carboxílico orgánico tal como el ácido oxálico, tartárico, láctico, butírico, toluico, hexanoico y ftálico, o ácidos sulfónicos tales como ácidos metano, benceno y tolueno sulfónicos.

La preparación de los compuestos de fórmula (I) se puede realizar usando una o más de las siguientes técnicas sintéticas descritas a continuación e ilustradas adicionalmente en los ejemplos.

Los compuestos de fórmula general (I) se pueden preparar a partir de compuestos de fórmula general (VI) por tratamiento con una base adecuada, tal como diisopropilamida de litio (LDA), seguido de reacción con un haluro de arilo o heteroarilo (R^{1}Hal).

Los compuestos de fórmula general (VI) se pueden preparar tratando compuestos de fórmula general (VIII) con un isocianuro de areno sulfonil metilo, tal como isocianuro de tosilmetilo, en presencia de una base adecuada, tal como etóxido potásico.

Los compuestos de fórmula general (VIII) se pueden preparar mediante la síntesis de tropinona de Robinson, véase, por ejemplo, J. Chem. Soc., 1917, 111, 762. Como compuestos alternativos de fórmula general (VIII) se pueden preparar a partir de ciclohepta-2,6-dienona (XI) por reacción con una amina (R^{2}NH_{2}) de una manera similar a la descrita, por ejemplo, en Tetrahedron, 1973, 155, Bull, Chem, Chem, Soc, Jpn., 1971, 44, 1708 y J. Org. Chem., 1971, 36, 1718.

En otro proceso, los compuestos de fórmula (I) en los que R^{2} representa el grupo XR^{3} se pueden preparar a partir de los compuestos correspondientes en los que R^{2} es hidrógeno, cuya preparación se describe en la Solicitud de Patente Internacional WO96/37494, por reacción con un peróxido tal como dimetildioxirano para dar un compuesto de fórmula (I) en la que R^{2} es hidroxi, que después puede hacerse reaccionar con compuestos de R^{3}-L en los que L es un átomo o grupo que se puede desplazar fácilmente tal como un átomo de halógeno o el grupo mesilato o tosilato. En una variación de este proceso, el compuesto de fórmula (I) en la que R^{2} es hidrógeno puede hacerse reaccionar con un peróxido de diacilo, tal como peróxido de benzoílo, y el éster resultante hidrolizarse para dar el compuesto en el que R^{2} es hidroxi.

Como alternativa, los compuestos de fórmula general (I) se pueden preparar por tratamiento de un compuesto de fórmula general (IX) con un aril- o heteroaril-acetonitrilo de fórmula general (X) en presencia de una base adecuada, tal como hidruro sódico, como se describe en J. Med. Chem., 1975, 18, 496.

Se pueden usar los siguientes métodos para preparar compuestos de fórmula I en los que R^{2} representa un grupo amino o amino substituido.

Las N,N-dialquilhidrazinas se pueden hacer reaccionar con ciclohepta-2,6-dienona para dar 8-dialquilamino-8-aza[3.2.1]octan-3-onas. Estos materiales se pueden transformar después en los productos necesarios de fórmula (I) tales como exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-N',N'-dimetilamino-8-azabiciclo[3.2.1] octano, (1), mediante el procedimiento expuesto a continuación.

3

Otro método usa la reacción de un compuesto de fórmula (I) en la que R^{2} es hidrógeno con un agente de aminación adecuado tal como O-2,4-dinitrofenilhidroxilamina como se ilustra mediante la reacción de, por ejemplo, exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-azabiciclo[3.2.1]octano con este agente, en presencia de una base adecuada tal como diisopropiletilamina, en un disolvente tal como tetrahidrofurano, durante varias horas a 65ºC.

En otro método, el compuesto de fórmula (I) en la que R^{2} es hidrógeno se puede hacer reaccionar con una oxiridazina substituida con N-t-butoxicarbonilo para dar el compuesto en el que R^{2} es t-butoxicarbonilamino, que después se puede convertir en el compuesto de fórmula (I) en la que R^{2} es amino (J Vidal, L Guy, S Sterin, A Collet, J. Org. Chem., 58 (1993) 18, 4791 y J Vidal, S Damestoy, S Sterin, A Collet Tetrahedron Lett., 36, (1995), 9, 1439). De esta manera, por ejemplo, se puede hacer reaccionar exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-azabiciclo[3.2.1]octano con una feniloxiradazina substituida con t-butiloxicarbamoílo para dar exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-t-butiloxi-carbamoil-8-azabiciclo[3.2.1]octano. Éste se puede transformar con un ácido adecuado, tal como ácido trifluoroacético, seguido de una base, tal como hidróxido sódico acuoso, para dar exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-amino-8-azabiciclo[3.2.1]octano.

Después, el grupo amino se puede derivatizar adicionalmente, por ejemplo, acilar o alquilar, para dar otros compuestos de fórmula (I).

Los N-óxidos de fórmula (II) se pueden producir como subproductos en algunos de los procedimientos expuestos anteriormente. También se pueden preparar específicamente alquilando los compuestos de fórmula (I) en los que R^{2} es hidroxi en presencia de sales de plata tales como carbonato de plata.

Se cree que los compuestos de fórmula general (VI) no se han descrito anteriormente. En consecuencia, en otro aspecto de la invención se proporcionan compuestos de fórmula (VI) en la que R^{2} tiene cualquiera de los significados dados anteriormente en este documento.

En otro aspecto, la invención proporciona un método para combatir insectos y plagas similares en una localización aplicando a la localización o a las plagas una cantidad insecticidamente eficaz de una composición insecticida que comprende los compuestos de fórmula I o una sal de adición de ácidos de los mismos.

Los compuestos de fórmula I y las sales de adición de ácidos de los mismos se pueden usar para combatir y controlar infestaciones de plagas de insectos tales como lepidópteros, dípteros, homópteros y coleópteros (incluyendo Dabrotica, es decir, gusano de las raíces del maíz) y también otras plagas de invertebrados, por ejemplo, plagas de ácaros. Las plagas de insectos y ácaros que se pueden combatir y controlar usando los compuestos de la invención incluyen las plagas relacionadas con la agricultura (término que incluye el crecimiento de cultivos para productos alimentarios y para la obtención de fibras), horticultura y cría de animales, silvicultura, el almacenamiento de productos de origen vegetal, tales como fruta, grano y madera, y también las plagas relacionadas con la transmisión de enfermedades del hombre y de los animales. Los ejemplos de especies de plagas de insectos y ácaros que se pueden controlar mediante los compuestos de fórmula I incluyen:

Myzus persicae (áfido), Aphis gossypii (áfido), Aphis fabae (áfido), Aedes aegypti (mosquito), Anopheles spp. (mosquito), Culex spp. (mosquito), Dysdercus fasciatus (cápsido), Musca domestica (mosca), Pieris brassicae (mariposa blanca), Plutella xylostella (polilla dorso de diamante), Phaedon cochleariae (escarabajo de la mostaza), Aonidiella spp. (cochinillas), Trialeurodes spp. (mosca blanca), Bemisia tabaci (mosca blanca), Blatella germanica (cucaracha), Periplaneta americana (cucaracha), Blatta orientalis (cucaracha), Spodoptera littoralis (gusano de la hoja del algodón), Heliothis virescens (gusano de los brotes del tabaco), Chortiocetes terminifera (langosta), Diabrotica spp. (gusanos de las raíces), Agrotis spp. (gusanos cortadores), Chilo partellus (barrenador del tallo del maíz), Nilaparvata lugens (chicharrita), Nephotettix cincticeps (cicadélido), Panonychus ulmi (araña roja europea), Panonychus citri (araña roja de los cítricos), Tetranychus urticae (araña roja de dos manchas), Tetranychus cinnabarinus (araña roja color carmín), Phyllocoptruta oleivora (ácaro del tostado en cítricos), Poliphagotarsonemus latus (ácaro blanco) y Brevipalpus spp. (ácaros).

Para aplicar los compuestos de fórmula I a la localización de la plaga de nematodos, insectos o ácaros, o a una planta susceptible del ataque por una plaga de nematodos, insectos o ácaros, el compuesto se formula normalmente en una composición que incluye, además de los compuestos de fórmula I, materiales diluyentes o vehículos inertes adecuados y/o agentes tensioactivos. La cantidad de composición generalmenteaplicada para el control de las plagas de nematodos da una proporción de ingrediente activo de 0,01 a 10 kg por hectárea, preferiblemente de 0,1 a 6 kg por hectárea.

Las composiciones se pueden aplicar al suelo, planta o semilla, a la localización de las plagas o al hábitat de las plagas, en forma de polvos finos, polvos humectables, gránulos (de liberación lenta o rápida), concentrados de emulsión o suspensión, soluciones líquidas, emulsiones, recubrimientos de semillas, formulaciones en forma de niebla/humo o composiciones de liberación controlada, tales como gránulos o suspensiones microencapsuladas.

Los polvos finos se formulan mezclando el ingrediente activo con uno o más vehículos sólidos finamente divididos y/o diluyentes, por ejemplo, arcillas naturales, caolín, pirofilita, bentonita, alúmina, montmorillonita, kieselguhr, carbonato cálcico, tierra de diatomeas, fosfatos cálcicos, carbonatos de calcio y magnesio, azufre, cal, harinas, talco y otros vehículos sólidos orgánicos e inorgánicos.

Los gránulos se forman absorbiendo el ingrediente activo en un material granulado poroso, por ejemplo, piedra pómez, arcillas de atapulgita, tierra de batán, kieselguhr, tierra de diatomeas, mazorcas de maíz trituradas y similares, o en materiales de núcleo duro tales como arenas, silicatos, carbonatos minerales, sulfatos, fosfatos, o similares. Los agentes que se usan habitualmente para ayudar a la impregnación, unión o recubrimiento de los vehículos sólidos incluyen disolventes alifáticos y aromáticos de petróleo, alcoholes, acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílicos, éteres, cetonas, ésteres, dextrinas, azúcares y aceites vegetales con el ingrediente activo. También se pueden incluir otros aditivos, tales como agentes emulsionantes, agentes humectantes o agentes dispersantes.

También se pueden usar formulaciones microencapsuladas (suspensiones de microcápsulas CS) u otras formulaciones de liberación controlada, particularmente para liberación lenta durante un periodo de tiempo y para el tratamiento de semillas.

Como alternativa, las composiciones pueden estar en forma de preparaciones líquidas para usarse como baños, aditivos de irrigación o pulverizaciones, que generalmente son dispersiones o emulsiones acuosas del ingrediente activo en presencia de uno o más agentes humectantes conocidos, agentes dispersantes o agentes emulsionantes (agentes tensioactivos). Las composiciones que se van a usar en forma de dispersiones o emulsiones acuosas se suministran generalmente en forma de un concentrado emulsionable (EC) o un concentrado de suspensión (SC) que contiene una alta proporción del ingrediente o ingredientes activos. Un EC es una composición líquida homogénea, que normalmente contiene el ingrediente activo disuelto en un disolvente orgánico substancialmente no volátil. Un SC es una dispersión de partículas de pequeño tamaño de ingrediente activo sólido en agua. Para aplicar los concentrados, se diluyen en agua y normalmente se aplican por medio de una pulverización a la zona a tratar.

Los disolventes líquidos adecuados para los EC incluyen metil cetona, metil isobutil cetona, ciclohexanona, xilenos, tolueno, clorobenceno, parafinas, queroseno, aceite blanco, alcoholes (por ejemplo, butanol), metilnaftaleno, trimetilbenceno, tricloroetileno, N-metil-2-pirrolidona y alcohol tetrahidrofurfurílico (THFA).

Los agentes humectantes, agentes dispersantes y agentes emulsionantes pueden ser de tipo catiónico, aniónico o no iónico. Los agentes de tipo catiónico adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo, bromuro de cetiltrimetil amonio. Los agentes de tipo aniónico adecuados incluyen, por ejemplo, jabones, sales de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico, por ejemplo, lauril sulfato sódico, sales de compuestos aromáticos sulfonados, por ejemplo, dodecilbencenosulfonato sódico, lignosulfonato sódico, cálcico o amónico, o butilnaftaleno sulfonato, y una mezcla de las sales sódicas de diisopropil- y triisopropilnaftaleno sulfonatos. Los agentes de tipo no iónico adecuados incluyen, por ejemplo, los productos de condensación de óxido de etileno con alcoholes grasos tales como alcohol oleílico o alcohol cetílico, o con alquil fenoles tales como octil fenol, nonil fenol y octil cresol. Otros agentes no iónicos son los ésteres parciales provenientes de ácidos grasos de cadena larga y anhídridos de hexitol, los productos de condensación de dichos ésteres parciales con óxido de etileno, y las lecitinas.

A menudo se necesitan estos concentrados para soportar el almacenamiento durante periodos prolongados y después de dicho almacenamiento, de manera que puedan diluirse con agua para formar preparaciones acuosas que permanezcan homogéneas durante un tiempo suficiente como para que puedan aplicarse por medio de un equipo de pulverización convencional. Los concentrados pueden contener un 10-85% en peso del ingrediente o ingredientes activos. Cuando se diluyen para formar preparaciones acuosas, tales preparaciones pueden contener cantidades variables del ingrediente activo dependiendo del propósito para el que se vayan a usar.

Los compuestos de fórmula I se pueden formular también como polvos (tratamiento en seco de semillas DS o polvo dispersable en agua WS) o líquidos (concentrado fluido FS, tratamiento líquido de semillas LS, o suspensión de microcápsulas CS) para uso en tratamientos de semillas.

Durante el uso, las composiciones se aplican a las plagas de insectos, a la localización de las plagas, al hábitat de las plagas o a las plantas en crecimiento susceptibles a la infestación con las plagas, por cualquiera de los medios conocidos de aplicación de composiciones pesticidas, por ejemplo, espolvoreo, pulverización o incorporación de gránulos.

El compuesto de fórmula I puede ser el único ingrediente activo de la composición o se puede mezclar con uno o más ingredientes activos adicionales tales como insecticidas, agentes sinérgicos, herbicidas, fungicidas o reguladores del crecimiento de las plantas, cuando sea apropiado.

Los ingredientes activos adicionales adecuados para incluirse mezclados con un compuesto de fórmula I pueden ser compuestos que amplíen el espectro de actividad de las composiciones de la invención o que aumentan su persistencia en la localización de la plaga. Pueden sinergizar la actividad del compuesto de fórmula I o complementar la actividad, por ejemplo, aumentando la velocidad del efecto o superando el rechazo. Adicionalmente, las mezclas multi-componente de este tipo pueden ayudar a superar o prevenir el desarrollo de resistencia a componentes individuales. El ingrediente activo adicional particular incluido dependerá de la utilidad pretendida de la mezcla y del tipo de acción complementaria necesaria. Los ejemplos de insecticidas adecuados incluyen los siguientes:

a) Piretroides tales como permetrina, esfenvalerato, deltametrina, cihalotrina, en particular lambda-cihalotrina, bifentrina, fenpropatrina, ciflutrina, teflutrina, piretroides inocuos para los peces, por ejemplo, etofenprox, piretrina natural, tetrametrina, s-bioaletrina, fenflutrina, praletrina y carboxilato de 5-bencil-3-furilmetil-(E)-(1R,3S)-2,2-dimetil-3-(2-oxotiolan-3-ilidenometil)ciclopropano;

b) Organofosfatos tales como profenofos, sulprofos, metil paratión, azinfos-metilo, demeton-s-metilo, heptenofos, tiometon, fenamifos, monocrotofos, profenofos, triazofos, metamidofos, dimetoato, fosfamidon, malatión, cloropirifos, fosalona, terbufos, fensulfotion, fonofos, forato, foxim, pirimifos-metilo, pirimifos-etilo, fenitrotion o diazinon;

c) Carbamatos (incluyendo carbamatos de arilo) tales como pirimicarb, cloetocarb, carbofuran, furatiocarb, etiofencarb, aldicarb, tiofurox, carbosulfan, bendiocarb, fenobucarb, propoxur u oxamilo;

d) Benzoilureas tales como triflumuron o clorfluazuron;

e) Compuestos de organoestaño tales como cihexatin, óxido de fenbutatin, azociclotin;

f) Macrólidos tales como avermectinas o milbemicinas, tales como por ejemplo, abamectina, ivermectina y milbemicina;

g) Hormonas y feromonas;

h) Compuestos de organocloro tales como hexacloruro de benceno, DDT, clordano o dieldrina;

i) Amidinas, tales como clordimeform o amitraz;

j) Agentes fumigantes;

k) Imidacloprid.

Además de las clases químicas principales de insecticidas enumeradas anteriormente, se pueden usar otros insecticidas que tengan dianas particulares en la mezcla si fuera apropiado para la utilidad deseada de la mezcla. Por ejemplo, se pueden usar insecticidas selectivos para cultivos particulares, por ejemplo, insecticidas específicos del barrenador del tallo para usar en arroz, tales como cartap o buprofezina. Como alternativa, también pueden incluirse en las composiciones insecticidas específicos para especies/etapas de insectos particulares, por ejemplo, ovo-larvicidas tales como clofentezina, flubenzimina, hexitiazox y tetradifon, motilicidas tales como dicofol o propargita, acaricidas tales como bromopropilato, clorobencilato o reguladores del crecimiento tales como hidrametilron, ciromazina, metopreno, clorofluazuron y diflubenzuron.

Los ejemplos de agentes sinérgicos adecuados para uso en las composiciones incluyen butóxido de piperonilo, sesamax, safroxan y dodecil imidazol.

Los herbicidas, fungicidas y reguladores del crecimiento de las plantas adecuados para incluirse en las composiciones dependerán del objetivo pretendido y del efecto requerido.

Un ejemplo de un herbicida selectivo para el arroz que se puede incluir es propanilo, un ejemplo de un regulador del crecimiento de las plantas para uso en algodón es "Pix" y los ejemplos de fungicidas para uso en el arroz incluyen blasticidas tales como blasticidina-S. La proporción entre los compuestos de fórmula I y el otro ingrediente activo en la composición dependerá de varios factores que incluyen el tipo de diana, el efecto necesario para la mezcla etc. Sin embargo, en general, el ingrediente activo adicional de la composición se aplicará aproximadamente en la proporción a la que se usa habitualmente o en una proporción ligeramente inferior si se produce sinergia.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Los ejemplos 1 a 10 ilustran la preparación de una serie de compuestos de fórmula (I).

Los ejemplos 11 a 17 ilustran formulaciones adecuadas para la aplicación de los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención. Se hace referencia a los siguientes ingredientes mediante sus Marcas Comerciales Registradas y tienen la composición que se muestra a continuación.

	Marca Registrada	Composición
	Synperonic NP8}
	Synperonic NP13}	Condensado de nonilfenol-óxido de etileno
	Synperonic OP10}
	Aromasol H	Disolvente de alquilbenceno
	Solvesso 200	Diluyente orgánico inerte
	Keltrol	Polisacárido

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la preparación de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-metoxi-8-azabiciclo[3.2.1]octano.

Se añadió gota a gota N,N-diisopripiletilamina (14,5 ml) a una suspensión agitada de clorhidrato de O-metilhidro-
xilamina (2,32 g) en alcohol isopropílico (25 ml). Después de 30 minutos se añadió gota a gota ciclohepta-2,6-dienona (3,0 g) en alcohol isopropílico (5 ml). Después de 24 horas se añadió N,N-diisopripiletilamina (4,9 ml). Después de 6 horas la mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente durante una noche. La mezcla se evaporó a presión reducida, se añadió éter dietílico y la mezcla resultante se extrajo con ácido clorhídrico 2 M (x 3). Las fracciones acuosas combinadas se lavaron con éter dietílico (x 3), se neutralizaron con hidróxido sódico y se extrajeron con éter dietílico (x 3). Los extractos combinados se lavaron con salmuera, se secaron (MgSO_{4}) y se evaporaron a presión reducida. La destilación de Kugelrohr dio 8-metoxi-8-azabiciclo[3.2.1]octan-3-ona (0,86 g). Se añadió isocianuro de tosilmetilo (2,52 g) a una suspensión agitada de t-butóxido potásico (2,17 g) en 1,2-dimetoxietano (10 ml) a una velocidad tal como para mantener la temperatura por debajo de 10ºC. Después de 45 minutos se añadió gota a gota 8-metoxi-8-azabiciclo[3.2.1]octan-3-ona (1,0 g) en 1,2-dimetoxietano (10 ml). Después de 30 minutos la mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente. Después de 4 horas la mezcla se dejó en reposo a temperatura ambiente durante una noche y después se añadió agua. La mezcla resultante se extrajo con acetato de etilo (x 3) y los extractos combinados se lavaron con salmuera, se secaron (MgSO_{4}) y se evaporaron a presión reducida. La cromatografía [SiO_{2}; hexano:acetato de etilo (90:10)] dio exo-3-ciano-8-metoxi-8-azabiciclo[3.2.1]octano (0,40 g). Se añadió gota a gota bis(trimetilsilil)amida de litio (2,42 ml de una solución 1 M en tetrahidrofurano) a una solución agitada de exo-3-ciano-8-metoxi-8-azabiciclo[3.2.1]octano (0,40 g) y 3,5-dicloropiridina (0,358 g) en tetrahidrofurano (5 ml) a 0ºC. Después de una hora, la mezcla se dejó calentar a temperatura ambiente. Después de 5 horas se añadió agua y la mezcla se extrajo con acetato de etilo (x 3). Los extractos combinados se lavaron con salmuera, se secaron (MgSO_{4}) y se evaporaron a presión reducida. La cromatografía preparativa de capa fina [SiO_{2}; acetato de etilo] dio exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-metoxi-8-azabiciclo[3.2.1]octano (0,192 g) p.f. 107,5-108,5ºC.

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra la preparación de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-benzoiloxi-8-azabiciclo[3.2.1]octano.

Se añadió exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-azabiciclo[3.2.1]octano (Referencia 1) (2,00 g) a una suspensión de hidrógeno fosfato disódico (5,74 g) en tetrahidrofurano (20 ml). La mezcla se agitó a temperatura ambiente y se añadió gota a gota una solución de peróxido de dibenzoílo (3,07 g, al 70% estabilizado con agua) en tetrahidrofurano (30 ml) durante 15 minutos. La mezcla se agitó durante 24 h, se trató con metabisulfito sódico y se repartió entre carbonato sódico acuoso saturado y acetato de etilo. La fracción orgánica se separó, la fracción acuosa se extrajo tres veces más con acetato de etilo y las fracciones orgánicas combinadas se secaron (sulfato de magnesio) y se evaporaron a presión reducida para dar un sólido blanquecino, 3,89 g. El sólido se fraccionó por cromatografía (sílice, acetato de etilo al 10%-30%/hexano) para dar el producto requerido en forma de un sólido incoloro, 2,56 g. pf 153-5ºC.

^{1}H RMN (CDCl_{3}) 2,25-2,80 (8H, m); 4,00-4,20 (2H, m ancho); 7,40-7,50 (2H, m); 7,55-7,65 (1H, m); 7,85 (1H, t); 7,90-8,10 (2H, m); 8,55 (1H, s); 8,75 (1H, d).

Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra la preparación de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-hidroxi-8-azabiciclo[3.2.1]octano.

El producto del ejemplo 2 (2,58 g) se añadió en porciones durante 15 minutos a una solución de hidróxido potásico (0,59 g) en metanol (50 ml) con agitación a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno. La suspensión resultante se agitó durante 2 h para dar una solución amarilla y se almacenó durante 18 h. El metanol se evaporó a presión reducida y el residuo se repartió entre acetato de etilo y agua (10 ml). La fracción orgánica se separó, la fracción acuosa se extrajo de nuevo tres veces con acetato de etilo, las fracciones orgánicas combinadas se secaron (sulfato de magnesio) y se evaporaron a presión reducida para dar un sólido incoloro, 1,99 g. El sólido se extrajo con hexano caliente (3 x 100 ml), el sólido insoluble se filtró de la solución y se secó al vacío para dar el producto requerido en forma de un sólido incoloro, 1,71 g.

Ejemplo 4

El exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-azabiciclo[3.2.1]octano (Referencia 1) (0,10 g) en acetona (1 ml) se enfrió a 0ºC con agitación y se añadió en una sola porción una solución de dioxirano de dimetilo [Referencia 2] (10,6 ml de una solución 0,038 M en acetona). La mezcla de color rosa pálido se agitó a 0ºC durante 15 minutos y se evaporó a presión reducida para dar un sólido amarillo. El sólido se disolvió en acetato de etilo, se secó (sulfato de magnesio) y se evaporó de nuevo a presión reducida para dar un sólido amarillo, 0,090 g. El sólido se fraccionó por cromatografía preparativa de capa fina (sílice, eluido con acetato de etilo) para dar el producto requerido, 0,025 g, en forma de un sólido incoloro. Pf. 133,5-135,5ºC, ión molecular 263. La ^{1}H RMN (CDCl_{3}) indicó una mezcla de isómeros N-hidroxi axial y ecuatorial, proporción 2:5. 1,80-2,20 (1H, señal ancha); 1,90 (d) y 2,10 (m) (total 3H); 2,35 (m) y 2,85 (dd) total 5H; 3,60 (señal ancha) y 3,75 (señal ancha) total 2H; 7,85 (t) y 7,95 (t) total 1H; 8,52 (1H, m); 8,70 (d) y 8,80 (d) total 1H.

Ejemplo 5

Este ejemplo ilustra la preparación de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-(2,2-difluoroetoxi)-8-azabiciclo[3.2.1]octano y exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-(2,2-difluoroetil) -8-azabiciclo[3.2.1]octano-N-óxido.

Se agitó hidruro sódico (dispersión al 60% en aceite mineral, 0,030 g) en N,N-dimetilformamida seca (1 ml) a temperatura ambiente y se añadió gota a gota una solución de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-hidroxi-8-azabiciclo[3.2.1]octano (0,20 g) en N,N-dimetilformamida seca (3 ml). La solución amarilla se agitó durante 0,5 h, se enfrió a -10ºC y se añadió 2-bromo-1,1-difluoroetano (0,11 g) en N,N-dimetilformamida seca. La reacción se agitó a 0ºC durante 5 h y se almacenó a -10ºC durante 18 h. La reacción se dejó calentar a temperatura ambiente, se vertió en agua (5 ml), se extrajo tres veces con acetato de etilo, las fracciones orgánicas combinadas se lavaron dos veces con solución acuosa saturada de cloruro sódico y se secaron (sulfato de magnesio). El disolvente de evaporó a presión reducida para dar un aceite amarillo que se fraccionó por cromatografía preparativa de capa fina (sílice, eluido con acetato de etilo al 50% en hexano) para dar exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-(2,2-difluoroetoxi)-8-azabiciclo[3.2.1]octano (0,025 g) en forma de un sólido incoloro, pf 112-4ºC. ^{1}H RMN (CDCl_{3}) 1,90-2,70 (8H, m); 3,70 y 3,80 (2H, m), 3,80-4,00 (2H, m); 5,80-6,20 (1H, tt); 7,80 y 7,90 (1H, dos t); 8,55 (1H, d); 8,65 y 8,75 (1H, dos d) en forma de una mezcla de isómeros axial y ecuatorial, proporción 1:4; y exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-(2,2-difluoroetil)-8-azabiciclo[3.2.1]octano-N-óxido, 0,048 g, en forma de un sólido incoloro, pf 171-3ºC. ^{1}H RMN (CDCl_{3}) 2,20 (2H, d); 2,35 (2H, m); 2,80 (2H, m); 3,55 (2H, dd); 3,65-3,85 (4H, m); 6,60-7,00 (1H, tt); 8,18 (1H, t); 8,60 (1H, d); 8,90 (1H, d).

Referencia 1 Zeneca Ltd. WO 96/37494, 13 de mayo de 1996

Referencia 2 R W Murria y R Jeyarawan J. Org. Chem. 50 2847 (1985)

Ejemplo 6

Los siguientes se prepararon usando un procedimiento similar, a partir de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-hidroxi-8-azabiciclo[3.2.1]octano y el bromuro de hidrocarbilo apropiado:

(a) exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-(benciloxi)-8-azabiciclo[3.2.1] octano, sólido incoloro, pf 66-8ºC.

^{1}H RMN (CDCl_{3}) coherente con una mezcla de isómeros axial y ecuatorial de N-benciloxi, proporción 3:7; 1,90 (dd), 2,20-2,40 (m), 2,65-2,75 (dd) total 8H; 3,60 (m ancho) y 3,75 (m ancho) total 2H; 4,70 (s) y 4,80 (s) total 2H; 7,25-7,40 (5H, m); 7,80 (t) y 7,88 (t) total 1H; 8,52 (1H, dos d), 8,65 (d) y 8,75 (d) total 1H.

(b) exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-(aliloxi)-8-azabiciclo[3.2.1] octano, sólido incoloro, pf 51-3ºC.

^{1}H RMN (CDCl_{3}) coherente con una mezcla de isómeros axial y ecuatorial de N-aliloxi, proporción 3:7; 1,90-2,80 (8H, m); 3,70 y 3,80 (2H, m); 4,20 y 4,30 (2H, dos dd); 5,15-5,40 (2H, m); 5,85-6,10 (1H, m); 7,80 y 7,90 (1H, dos t); 8,55 (1H, d); 8,65 (1H, dos d).

(c) exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-(2-metilpropiloxi)-8-azabiciclo[3.2.1] octano, aceite amarillo,

^{1}H RMN (CDCl_{3}) coherente con una mezcla de isómeros axial y ecuatorial de N-alcoxi, proporción 1:2; 0,90 y 0,95 (6H, dos d); 1,80-2,10 (2H, m); 2,20-2,35 (4H, m); 2,38 (2H, d); 2,68 y 2,75 (dos d) total 1H; 3,45 y 3,55 (dos d) total 2H; 3,68 y 3,75 (m ancho) total 2H; 7,80 y 7,95 (dos t) total 1H; 8,55 (1H, d); 8,68 y 8,78 (dos d) total 1H.

(d) exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-(2-metilpropil)-8-azabiciclo[3.2.1] octano-N-óxido, goma amarilla,

^{1}H RMN (CDCl_{3}) 1,18 (6H, d); 2,15-2,20 (1H, m); 2,25-2,38 (3H, m); 2,48-2,62 (1H, m); 2,70-2,80 (2H, m), 3,25 (2H, d); 3,50 y 3,58 (2H, dd); 3,70 (2H, m ancho); 8,25 (1H, t); 8,55 (1H, d); 8,95 (1H, d).

Ejemplo 7 Preparación de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-(bencil)-8-azabiciclo[3.2.1]octano-N-óxido

Se trató exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-hidroxi-8-azabiciclo[3.2.1] octano (0,050 g) en tolueno seco (1 ml) con carbonato de plata (0,052 g) y se añadió bromuro de bencilo (0,025 ml). La mezcla de reacción se agitó en atmósfera de nitrógeno y se calentó a reflujo durante 2,5 h. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se filtró, los materiales insolubles se lavaron con diclorometano y el filtrado combinado se evaporó a presión reducida para dar un aceite amarillo. El aceite se fraccionó por cromatografía preparativa en capa fina (sílice, acetato de etilo al 50% en hexano) para dar el producto requerido en forma de una goma naranja, 0,028 g. ^{1}H RMN (CDCl_{3}) coherente con una mezcla de isómeros axial y ecuatorial de N-bencilo, 2,10-2,35 (2H, m); 2,50 (2H, m); 2,85 (2H, m); 3,50 (2H, dd); 3,60-3,80 (2H, m ancho), 4,45 (2H, s), 7,45 (3H, m); 7,60 (2H, m); 7,85 y 8,20 (1H, dos t); 8,55 (1H, d); 8,70 y 8,90 (1H, dos d).

Ejemplo 8

El siguiente ejemplo ilustra la preparación de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-acetoxi-8-azabiciclo[3.2.1]octano.

Una suspensión de hidruro sódico (0,015 g, dispersión al 60% en aceite mineral) en N,N-dimetilformamida seca (1 ml) se agitó a -10ºC en atmósfera de nitrógeno y se añadió gota a gota una solución de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-hidroxi-8-azabiciclo[3.2.1]octano (0,100 g) en N,N-dimetilformamida seca (1 ml). La reacción se agitó durante 0,75 h, se añadió cloruro de acetilo (0,027 ml) y la mezcla se agitó a 0ºC durante 3 h y se almacenó a -10ºC durante 18 h. La mezcla se trató con agua y se extrajo tres veces con acetato de etilo. Las fracciones orgánicas se combinaron, se lavaron dos veces con una solución saturada de cloruro sódico, se secaron (sulfato de magnesio) y se evaporaron a presión reducida para dar un aceite. El aceite se fraccionó por cromatografía preparativa de capa fina para dar el producto requerido en forma de un sólido incoloro, 0,055 g, pf 141-2ºC.

^{1}H RMN (CDCl_{3}) 2,05 (3H, s); 2,20-2,65 (8H, m); 3,85-4,00 (2H, m); 7,80 y 7,90 (dos t) total 1H; 8,55 (1H, d); 8,70 (1H, d).

Ejemplo 9

Este ejemplo ilustra la preparación de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-t-butoxicarbonilamino-8-azabiciclo[3.2.1]octano.

Se disolvió exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-azabiciclo[3.2.1]octano (1,0 g) en terc-butilmetil éter a temperatura ambiente con agitación en una atmósfera de nitrógeno y se añadió terc-butoxicarbonil-3-(4-cianofenil)-oxiziridina (1,0 g). La solución se agitó durante 2 h y se almacenó durante 18 h. El sólido incoloro, que había precipitado, se filtró de la solución, se lavó con éter dietílico y se secó al vacío para dar exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-t-butoxicarbonilamino-8-azabiciclo[3.2.1]octano, 0,96 g, pf 183-5ºC.

^{1}H RMN (CDCl_{3}) 1,45 (9H, s); 2,10-2,20 (2H, m); 2,30-2,40 (2H, dd); 2,45-2,60 (4H, m); 3,58 (2H, m ancho); 5,65 (1H, s); 7,75 (1H, t); 8,55 (1H, d); 8,72 (1H, d).

Ejemplo 10

Este ejemplo ilustra la preparación de exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-amino -8-azabiciclo[3.2.1]octano en forma de la sal clorhidrato del mismo.

Se trató exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-t-butoxicarbonilamino-8-azabiciclo[3.2.1]octano (0,10 g) con ácido clorhídrico acuoso (1,0 ml, 4M) y se agitó a temperatura ambiente durante 2 h. La solución se evaporó a presión reducida, al residuo se le añadió tolueno y se evaporó de nuevo para dar la sal di-clorhidrato del producto requerido, exo-3-(5-cloropirid-3-il)-endo-3-ciano-8-amino -8-azabiciclo[3.2.1] octano, en forma de un sólido incoloro, 0,050 g.

^{1}H RMN (DMSO deuterado) 2,25-2,40 (4H, señal ancha); 2,45-2,75 (4H, m); 3,95 (2H, señal ancha); 8,25 (1H, señal ancha); 8,68 (1H, d); 8,80 (1H, d), los hidrógenos restantes se intercambiaron con agua residual en el disolvente de RMN, señal ancha a 5,0.

EJEMPLO 11

Este ejemplo ilustra una composición concentrada emulsionable que se puede convertir fácilmente mediante dilución con agua en una preparación líquida adecuada para propósitos de pulverización. El concentrado tiene la siguiente composición:

		% En Peso
	Compuesto Nº 1	25,5
	SYNPERONIC NP13	2,5
	Dodecilbencenosulfonato cálcico	2,5
	AROMASOL H	70

Ejemplo 12

Este ejemplo ilustra una composición de polvo humectable que se puede convertir fácilmente por dilución con agua en una preparación líquida adecuada para propósitos de pulverización. El polvo humectable tiene la siguiente composición:

		% En Peso
	Compuesto Nº 13	25,0
	Sílice	25,0
	Lignosulfonato sódico	5,0
	Lauril sulfato sódico	2,0
	Caolinita	43,0

Ejemplo 13

Este ejemplo ilustra un polvo fino que se puede aplicar directamente a las plantas o a otras superficies y comprende un 1% en peso del compuesto Nº 25 y un 99% en peso de talco.

Ejemplo 14

Este ejemplo ilustra una formulación líquida concentrada adecuada para aplicación mediante técnicas de volumen ultra pequeño después de mezclar con diluyentes parafínicos.

		% En Peso
	Compuesto Nº 29	90,0
	SOLVESSO 200	10,0

Ejemplo 15

Este ejemplo ilustra un concentrado de suspensión de cápsulas que se puede convertir fácilmente por dilución con agua para formar una preparación adecuada para aplicación en forma de una pulverización acuosa.

		% En Peso
	Compuesto Nº 45	10,0
	Disolvente de alquilbenceno (por ejemplo, AROMASOL H)	5,0
	Di-isocianato de tolueno	3,0
	Etilendiamina	2,0
	Alcohol polivinílico	2,0
	Bentonita	1,5
	Polisacárido (por ejemplo, KELTROL)	0,1
	Agua	76,4

Ejemplo 16

Una formulación granulada lista para el uso:

		% En Peso
	Compuesto Nº 4	0,5
	SOLVESSO 200	0,2
	Nonilfenoletoxilato (ej. Synperonic NP8)	0,1
	Gránulos de carbonato cálcico (0,3-0,7 mm)	99,2

Ejemplo 17

Un concentrado de suspensión acuosa:

		% En Peso
	Compuesto Nº 8	5,0
	Caolinita	15,0
	Lignosulfonato sódico	3,0
	Nonilfenoletoxilato (ej Synperonic NP 8)	1,5
	Propilenglicol	10,0
	Bentonita	2,0
	Polisacárido (ej Keltrol)	0,1
	Bactericida (ej Proxel; Proxel es una marca registrada)	0,1
	Agua	63,3

Ejemplo 18

Este ejemplo ilustra una formulación de gránulos dispersable en agua

		% En Peso
	Compuesto Nº 20	5
	Sílice	5
	Lignosulfonato sódico	10
	Dioctilsulfosuccinato sódico	5
	Acetato sódico	10
	Polvo de montmorillonita	65

Ejemplo 19

Este ejemplo ilustra las propiedades insecticidas de los compuestos de fórmula I. La actividad de los compuestos de fórmula I se determinó usando diversas plagas. Las plagas se trataron con una composición líquida que contenía 500 partes por millón (ppm) en peso del compuesto a menos que se indique otra cosa. Las composiciones se prepararon disolviendo el compuesto en una mezcla (50:50) de acetona y etanol y diluyendo las soluciones con agua que contenía un 0,05% en peso de un agente humectante vendido con el nombre comercial "SYNPERONIC" NP8 hasta que la composición líquida contuvo la concentración requerida del compuesto. "SYNPERONIC" es una marca comercial registrada.

El procedimiento de ensayo adoptado con respecto a cada plaga fue básicamente el mismo y comprendía soportar varias plagas en un medio que era normalmente un substrato, una planta hospedadora o un producto alimentario del que se alimentan las plagas, y tratar el medio o las plagas, o ambos, con las composiciones. La mortalidad de las plagas se evaluó a periodos que normalmente variaban de dos a cinco días después del tratamiento.

A continuación se proporcionan los resultados de los ensayos contra el áfido del melocotón (Myzus persicae). Los resultados indican una calificación de la mortalidad (puntuación) denominada A, B o C, donde C indica una mortalidad menor del 40%, B indica una mortalidad del 40-79% y A indica una mortalidad del 80-100%; "-" indica que cualquiera de los compuestos no se ensayó o no se obtuvo un resultado significativo. En este ensayo, las hojas de col china se infestaron con áfidos, las hojas infestadas se pulverizaron con la composición de ensayo y se evaluó la mortalidad después de 3 días.

En este ensayo, los compuestos Nº 1, 6, 16, 20, 23, 25, 32, 33, 34 y 35 de la tabla 1 dieron una calificación de A.

4

5

Claims

1. Un compuesto de fórmula (I) o fórmula (II)

6

en las que R^{1} representa un grupo de fórmula (A)

7

en la que cada uno de W, X, Y y Z representa un grupo CR o el átomo de nitrógeno, con la condición de que no más de dos de W, X, Y y Z representen el átomo de nitrógeno y donde cada R presente se selecciona independientemente entre hidrógeno, átomos de halógeno y grupos ciano, amino, hidrazino, acilamino, hidroxi, alquilo, hidroxialquilo, alcoxi, haloalquilo, haloalcoxi, alquenilo, alqueniloxi, alcoxialquenilo, alquinilo, acilo carboxílico, alcoxicarbonilo, arilo y heterociclilo, comprendiendo dichos grupos hasta 6 átomos de carbono, y donde R^{2} representa un grupo XR^{3} donde X representa oxígeno o un grupo NR^{4} donde R^{3} y R^{4} se seleccionan individualmente entre hidrógeno o un grupo seleccionado entre grupos alquilo, arilo, heteroarilo, aralquilo, heteroarilalquilo, alquenilo, aralquenilo, alquinilo, heterociclilalquilo, alcoxicarbonilo y acilo carboxílico, comprendiendo dichos grupos de 1 a 15 átomos de carbono, estando dichos grupos opcionalmente substituidos con uno o más substituyentes seleccionados entre grupos halógeno, ciano, carboxilo, acilo carboxílico, carbamilo, alcoxicarbonilo, alcoxi, alquilendioxi, hidroxi, nitro, haloalquilo y alquilo; y sales de adición de ácidos y sales de amonio cuaternario y N-óxidos derivados del mismo.

2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R^{1} representa un grupo fenilo, piridilo o diazinilo halo-substituido.

3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R^{1} representa un grupo fenilo opcionalmente substituido con halógeno o un grupo piridilo, piridazinilo o pirazinilo opcionalmente substituido con halógeno y X representa oxígeno y R^{3} representa hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alquenilo, alquinilo, fenilo, bencilo, acetilo o benzoílo que puede estar opcionalmente substituido con uno o más grupos alquilo, alcoxi, alcoxicarbonilo o ciano o átomos de halógeno; y sales de adición de ácidos del mismo.

4. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R^{1} es un grupo piridilo halo-substituido, X es oxígeno y R^{3} es un grupo alquilo con 1 a 6 átomos de carbono.

5. Una composición insecticida, acaricida y nematicida que comprende una cantidad insecticida, acaricida o nematicidamente eficaz de un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1.

6. Un método para combatir y controlar las plagas de ácaros o nematodos en una localización, que comprende tratar las plagas o la localización de las plagas con una cantidad eficaz de una composición de acuerdo con la reivindicación 5.

7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6, en el que las plagas son plagas de insectos de plantas en crecimiento.

8. Un proceso para preparar un compuesto de fórmula (I), que comprende hacer reaccionar un compuesto de fórmula (VI):

8

con un compuesto de fórmula R^{1}Hal donde Hal es un haluro en presencia de una base.

9. Un compuesto de fórmula (VI):

9

en la que R^{2} tiene cualquiera de los significados proporcionados en la reivindicación 1.

10. Un proceso para preparar un compuesto de fórmula (VI) que comprende las etapas de (a) hacer reaccionar ciclohepta-2,6-dienona con un compuesto de fórmula R^{2}NH_{2}, donde R^{2} es como se ha definido en la reivindicación 1, para obtener un compuesto de fórmula (VIII) y (b) hacer reaccionar el compuesto de fórmula (VIII) con un isocianuro de areno sulfonil metilo.

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