JP4088350B2 - ４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸および有害生物駆除薬としてのそれらの使用 - Google Patents
４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸および有害生物駆除薬としてのそれらの使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4088350B2 JP4088350B2 JP53934398A JP53934398A JP4088350B2 JP 4088350 B2 JP4088350 B2 JP 4088350B2 JP 53934398 A JP53934398 A JP 53934398A JP 53934398 A JP53934398 A JP 53934398A JP 4088350 B2 JP4088350 B2 JP 4088350B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- hydrogen
- pest
- difluorobut
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/06—Sulfinamides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
- A01N41/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom containing a sulfur-to-oxygen double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
本発明は、硫黄を含有する酸およびそれらの誘導体、より詳細には有害生物駆除薬（ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ，ｐｅｓｔｉｃｉｄａｌ ａｇｅｎｔ）として有用な、硫黄を含有する酸、ならびにその塩類、エステルおよびアミドに関する。
第１態様において本発明は、式（Ｉ）の化合物：
ＣＦ2＝ＣＸ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）−Ｒ （Ｉ）
（式中、
Ｘは、水素、ハロゲンまたは低級アルキルを表し、
Ｒは、基ＯＲ1またはＮＲ2Ｒ3を表し、ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素ならびにアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキル基から選択されるか、またはＲ2とＲ3は隣接窒素原子と一緒に窒素含有複素環式基を表し、それらは酸素、硫黄および窒素から選択される異種原子をさらに含有してもよく、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す基はいずれも、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルアミノ、カルボキシ、ヒドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシアミド、ヒドロカルビルアミノカルボニル、ジヒドロカルビルアミノカルボニル、ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビルスルフィニルおよびヒドロカルビルスルホニルから選択される１またはそれ以上の置換基で所望により置換されていてもよく、ここでこれらのヒドロカルビル基はいずれも前記の１またはそれ以上の置換基で所望により置換されていてもよい）、およびその塩類を提供する。
好ましい化合物は、Ｘが水素、フッ素またはメチルであるものである。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれかが炭素原子を含む基を表す場合、それらは好ましくは最高１２個の炭素原子を含み、アリール、アラルキルおよびアルカリール基の場合以外は、より好ましくは最高６個の炭素原子を含む。
酸素、硫黄および窒素から選択される異種原子をさらに含有してもよい窒素含有複素環式基を表す式ＮＲ2Ｒ3の基の例には、たとえばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チアゾリジン、イミダゾリンなどが含まれる。
Ｒ1がヒドロキシであるか、またはＲ1、Ｒ2およびＲ3が酸性水素を含む基を表す場合、式（Ｉ）の化合物の塩類は、たとえばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛もしくは鉄を含めた金属塩、またはアンモニウム塩、アミン塩もしくは第四級アンモニウム塩であってもよい。
本発明による化合物の具体例には、下記の表ＩおよびＩＡに示したものが含まれる。
式（Ｉ）の化合物は下記により製造できる。便宜上、基ＣＦ2＝ＣＸ−ＣＨ2−ＣＨ2−を以下の記載においてはＱで表す。
Ｒがヒドロキシを表す化合物はスルフィン酸であり、たとえば対応する式Ｑ−ＳＯ2Ｃｌの塩化スルホニルを還元するか、または対応するベンゾチアゾール−２−イルスルホンをＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２１２５（１９８４）に記載の条件で還元することによりナトリウム塩を経て製造することができる。他の製造方法は、式Ｑ−Ｍｇ−Ｃｌのグリニャール試薬と二酸化硫黄をＣｈｅｍ．Ｒｅｖｓ．４８，６９（１９５０）に記載の条件で反応させることによるものである。
ＲがＯＲ1を表す化合物は、スルフィン酸をたとえばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．４４１（１９７８）に記載された緩和な条件でエステル化することにより、またはそれらの酸を塩化チオニルもしくは塩化オキサリルで処理することにより製造した塩化スルフィニルを経て式Ｒ1ＯＨのアルコールと反応させることにより製造できる。他の方法は、式Ｑ−Ｓ−Ｓ−ＱのジスルフィドをＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．２５２（１９８８）の記載に従ってアルコール類の存在下にペルオキシ化合物で処理することによるものである。さらに他の方法では、式Ｑ−ＳＯ2Ｃｌの塩化スルホニルをＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５２，２５９８（１９８７）の記載に従って還元条件下に、たとえばホスフィン酸トリメチルの存在下に、アルコール類で処理する。
ＲがＮＲ2Ｒ3を表す化合物は、式Ｑ−Ｓ（Ｏ）Ｃｌの塩化スルフィニルを式ＮＨＲ2Ｒ3の化合物と反応させることにより製造できる。
本明細書に記載する式（Ｉ）の化合物の製造に有用な塩化スルフィニル（および他のハロゲン化物）は新規化合物である。他の態様において本発明は、式（Ｉ）の化合物の製造に中間体として有用な式（ＩＩ）の化合物：
ＣＦ2＝ＣＸ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）−Ｙ （ＩＩ）
（式中、Ｘは水素またはハロゲンまたは低級アルキル、好ましくは水素またはフッ素であり、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素である）を提供する。式（ＩＩ）の化合物の具体例には、１−（４，４−ジフルオロブト−３−エン）スルフィニルクロリドおよび１−（４，４，４：−トリフルオロブト−３−エン）スルフィニルクロリドが含まれる。
個々の化合物の製造に関する詳細な情報は、後記実施例から確認できる。
さらに他の態様において本発明は、昆虫などの有害生物を存在場所（ｌｏｃｕｓ）において駆除する方法であって、その存在場所または有害生物に、有害生物の駆除に有効な量の、式Ｉの化合物またはその酸付加塩を含む殺虫用組成物を施与することによる方法を提供する。
式Ｉの化合物およびその酸付加塩は、有害昆虫、たとえば鱗翅目、双翅目、同翅目および鞘翅目（ディアブロチカ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ）、すなわちルートワームを含む）昆虫、ならびに他の無脊椎有害生物、たとえばダニ目の有害生物を駆除し、侵入を抑制するために使用できる。本発明化合物の使用により駆除および抑制できる有害な昆虫およびダニには、農業（この用語は食用および繊維産物用の作物を生育させることを含む）、園芸および畜産、林業、植物由来の産物（たとえば果実、穀物および木材）の貯蔵に関連する有害生物、ならびにヒトおよび動物の疾病の媒介に関連する有害生物が含まれる。式Ｉの化合物により抑制できる有害な種の昆虫およびダニの例には下記のものが含まれる：
マイザス・ペルシケ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）（アブラムシ）、アフィス・ゴシピ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）（アブラムシ）、アフィス・ファベ（Ａｐｈｉｓ Ｆａｂａｅ）（アブラムシ）、エデス・イジプチ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）（カ）、アノフェレス属（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ）種（カ）、キュレックス属（Ｃｕｌｅｘ）種（カ）、ジスデルカス・ファシアタス（Ｄｙｓｄｅｒｃｕｓ ｆａｓｃｉａｔｕｓ）（メクラカメムシ）、ムスカ・ドメスチカ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）（イエバエ）、ピーリス・ブラシケ（Ｐｉｅｒｉｓ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）（ホワイトバタフライ）、プルテラ・キシロステラ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）（コナガ）、フェドン・コクレアリエ（Ｐｈａｅｄｏｎ ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ）（マスタードビートル（ハムシ））、アオニジエラ属（Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａ）種（カイガラムシ）、トリアロイローデス属（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ）種（コナジラミ）、ベミシア・タバシ（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ）（コナジラミ）、ブラテラ・ゲルマニカ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）（ゴキブリ）、ペリプラネタ・アメリカナ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）（ゴキブリ）、ブラッタ・オリエンタリス（Ｂｌａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）（ゴキブリ）、スポドプテラ・リトラリス（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ）（ワタヨトウ）、ヘリオディス・バイレッセンス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）（ヤガ）、コルチオセテス・テルミニフェラ（Ｃｈｏｒｔｉｏｃｅｔｅｓ ｔｅｒｍｉｎｉｆｅｒａ）（バッタ）、ディアブロチカ属種（ルートワーム）、アグロチス属（Ａｇｒｏｔｉｓ）種（ネキリムシ）、カイロ・パルテルス（Ｃｈｉｌｏ ｐａｒｔｅｌｌｕｓ）（ニカメイガ）、ニラパルバータ・ルーゲンス（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）（ウンカ）、ネフォテティックス・シンクチセプス（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）（ヨコバイ）、パノニカス・ウルミ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｕｌｍｉ）（リンゴハダニ）、パノニカス・シトリ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）（ミカンハダニ）、テトラニカス・ウルチカ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）（ナミバダニ）、テトラニカス・シンナバリヌス（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）（ニセナミバダニ）、フィルコプツルタ・オレイボラ（Ｐｈｙｌｌｃｏｐｔｒｕｔａ ｏｌｅｉｖｏｒａ）（ミカンサビダニ）、ポリファゴタルソネムス・ラタス（Ｐｏｌｙｐｈａｇｏｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｌａｔｕｓ）（チャノホコリダニ）およびブレビパルパス属（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ）種（ダニ）。
式Ｉの化合物を有害な線虫、昆虫もしくはダニの存在場所に、または有害な線虫、昆虫もしくはダニの攻撃を受けやすい植物に施与するためには、通常は本発明化合物を式Ｉの化合物のほか適切な不活性希釈剤もしくはキャリヤー材料および／または界面活性剤を含有する組成物として配合する。有害線虫の抑制のために一般に施与される組成物の量は、有効成分０．０１〜１０ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．１〜６ｋｇ／ｈａの割合となる。
これらの組成物を土壌、植物もしくは種子、有害生物の存在場所、または有害生物の生息環境に、散布用散剤、湿潤性散剤、顆粒剤（徐放性または即時放出性）、濃縮乳剤もしくは濃縮懸濁液剤、液剤、乳剤、種子ドレッシング剤、煙霧／燻煙配合物、または制御放出組成物、たとえばマイクロカプセル化した顆粒剤または懸濁液剤の形で施与できる。
散布用散剤は、有効成分を１種類またはそれ以上の微細な固体キャリヤーおよび／または希釈剤、たとえば天然のクレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナ、モンモリロナイト、けいそう土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ，ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈ）、白亜、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、硫黄、石灰、小麦粉、タルク、ならびに他の有機および無機固体キャリヤーと混合することにより配合される。
顆粒剤は、多孔質顆粒状材料、たとえば軽石、アタパルジャイトクレー、フラー土、けいそう土、粉砕したトウモロコシ穂軸など、または硬質コア材料、たとえば砂、ケイ酸塩、鉱物炭酸塩、硫酸塩、ホスホン酸塩などに有効成分を吸収させることにより調製される。有効成分による固体キャリヤーの含浸、結合または被覆を補助するために慣用される物質には、脂肪族および芳香族石油系溶剤、アルコール類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エーテル類、ケトン類、エステル、デキストリン、糖および植物油が含まれる。
マイクロカプセル化配合物（マイクロカプセル懸濁液剤，ＣＳ）その他の制御放出配合物も、特に長期間にわたる徐放および種子処理のために使用できる。
あるいは、組成物は浸漬剤、潅漑添加剤または噴霧剤として使用するための液体製剤の形であってもよく、それらは一般に１種類またはそれ以上の既知の湿潤剤、分散剤または乳化剤（界面活性剤）の存在下での水性分散液剤または乳剤である。水性分散液剤または乳剤の形で用いるための組成物は一般に、高い割合の有効成分１種類またはそれ以上を含有する乳化性濃縮液剤（ＥＣ）または濃縮懸濁液剤（ＳＣ）形で供給される。ＥＣは、通常は実質的に不揮発性の有機溶剤に溶解した有効成分を含有する均質な液体組成物である。ＳＣは、水中における微細な粒度の固体有効成分の分散液である。濃縮液を施与するためには、それらを水に希釈し、処理すべき地域に通常はスプレーにより施与する。
ＥＣに適した液体溶剤には、メチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、パラフィン、ケロシン、ホワイト油、アルコール類（たとえばブタノール）、メチルナフタレン、トリメチルベンゼン、トリクロロエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）が含まれる。
湿潤剤、分散剤および乳化剤は、カチオン型、アニオン型または非イオン型のいずれであってもよい。カチオン型の適切な物質には、たとえば第四級アンモニウム化合物、たとえば臭化セチルトリメチルアンモニウムが含まれる。アニオン型の適切な物質には、たとえばセッケン、硫酸の脂肪族モノエステルの塩類、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化芳香族化合物の塩類、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、−カルシウムもしくは−アンモニウム、またはナフタレンスルホン酸ブチル、ならびにジイソプロピル−およびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩混合物が含まれる。非イオン型の適切な物質には、たとえばエチレンオキシドと脂肪アルコール（たとえばオレイルアルコールまたはセチルアルコール）またはアルキルフェノール（たとえばオクチルフェノール、ノニルフェノールおよびオクチルクレゾール）との縮合物が含まれる。他の非イオン型物質は、長鎖脂肪酸と無水ヘキシトールから誘導される部分エステル、これらの部分エステルとエチレンオキシドの縮合物、ならびにレシチンである。
濃縮液剤は、長期貯蔵に耐え、そのような貯蔵後に水で希釈して慣用の噴霧装置でそれらを施与できるのに十分な期間均質に維持される水性調製物を形成することがしばしば要求される。濃縮液剤は、１種類またはそれ以上の有効成分１０〜８５重量％を含有することができる。希釈して水性調製物を形成する場合、それらの調製物はそれらを使用する目的に応じて種々の量の有効成分を含有することができる。
式Ｉの化合物を、種子処理用の散剤（乾式種子処理剤ＤＳ、または水分散性の散剤ＷＳ）または液剤（流動性濃縮液剤ＦＳ、液体種子処理剤ＬＳ、マイクロカプセル懸濁液剤ＣＳ）として配合することもできる。
使用する際には、有害昆虫、有害生物の存在場所、または有害生物の侵入を受けやすい生育中の植物に、有害成分駆除用組成物を施与するための既知のいずれかの方法で、たとえば散布、噴霧、または顆粒剤混入により、組成物を施与することができる。
式Ｉの化合物は組成物の唯一の成分であってもよく、または適宜それらを１種類またはそれ以上の他の有効成分、たとえば殺虫薬、共力薬、除草薬、殺真菌薬または植物生長調節薬と混合してもよい。式Ｉの化合物と混合して含有させるのに適した追加の有効成分は、本発明組成物の活性スペクトルを拡大する化合物、または有害生物の存在位置における組成物の持続性を高める化合物であってもよい。それらは式Ｉの化合物の活性と共力作用してもよく、またはたとえば作用速度を高めるか、もしくは忌避性を克服することにより、活性を補ってもよい。このタイプの多成分混合物はさらに、各成分に対する耐性の発現を克服または阻止するのに役立つであろう。含有させる追加の有効成分の具体例は、混合物の目的用途および要求される補足作用のタイプに依存するであろう。適切な殺虫薬の例には下記のものが含まれる：
ａ）ピレスロイド類、たとえばペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、エスフェンバレレート（ｅｓｆｅｖａｌｅｒａｔｅ）、デルタメトリン（ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、シハロトリン（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、特にラムダ−シハロトリン、ビフェントリン（ｂｉｐｈｅｎｔｈｒｉｎ）、フェンプロパトリン（ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ）、シフルトリン（ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、テフルトリン（ｔｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、魚類安全型ピレスロイド類、たとえばエトフェンプロックス（ｅｔｈｏｆｅｎｐｒｏｘ）、天然ピレトリン、テトラメトリン（ｔｅｔｒａｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ｓ−ビオアレトリン（ｂｉｏａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、フェンフルトリン（ｆｅｎｆｌｕｔｈｒｉｎ）、プラレトリン（ｐｒａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、および５−ベンジル−３−フリルメチル−（Ｅ）−（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（２−オキソチオラン−３−イリデンメチル）シクロプロパンカルボキシラート；
ｂ）有機ホスフェート、たとえばプロフェンフォス（ｐｒｏｆｅｎｆｏｓ）、スルプロフォス（ｓｕｌｐｒｏｆｏｓ）、メチルパラチオン、アジンホス−メチル（ａｚｉｎｐｈｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、デメトン−ｓ−メチル（ｄｅｍｅｔｏｎ−ｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、ヘプテノホス（ｈｅｐｔｅｎｏｐｈｏｓ）、チオメトン（ｔｈｉｏｍｅｔｏｎ）、フェナミホス（ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ）、モノクロトホス（ｍｏｎｏｃｒｏｔｏｐｈｏｓ）、プロフェノホス（ｐｒｏｆｅｎｏｐｈｏｓ）、トリアゾホス（ｔｒｉａｚｏｐｈｏｓ）、メタミドホス（ｍｅｔｈａｍｉｄｏｐｈｏｓ）、ジメトエート（ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ）、ホスファミドン（ｐｈｏｓｐｈａｍｉｄｏｎ）、マラチオン（ｍａｌａｔｈｉｏｎ）、クロロピリフォス（ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｆｏｓ）、ホサロン（ｐｈｏｓａｌｏｎ）、テルブフォス（ｔｅｒｂｕｆｏｓ）、フェンスルフォチオン（ｆｅｎｓｕｌｆｏｔｈｉｏｎ）、フォノフォス（ｆｏｎｏｆｏｓ）、ホラート（ｐｈｏｒａｔｅ）、ホキシム（ｐｈｏｘｉｍ）、ピリミホス−メチル（ｐｙｒｉｍｉｐｈｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピリミホス−エチル、フェニトロチオン（ｆｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ）またはダイアジノン（ｄｉａｚｉｎｏｎ）；
ｃ）カルバメート類（アリールカルバメートを含む）、たとえばピリミカーブ（ｐｉｒｉｍｉｃａｒｂ）、クロエトカーブ（ｃｌｏｅｔｈｏｃａｒｂ）、カーボフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、フラチオカーブ（ｆｕｒａｔｈｉｏｃａｒｂ）、エチオフェンカーブ（ｅｔｈｉｏｆｅｎｃａｒｂ）、アルジカーブ（ａｌｄｉｃａｒｂ）、チオフロックス（ｔｈｉｏｆｕｒｏｘ）、カーボスルファン（ｃａｒｂｏｓｕｌｆａｎ）、ベンジオカーブ（ｂｅｎｄｉｏｃａｒｂ）、フェノブカーブ（ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ）、プロボクスル（ｐｒｏｐｏｘｕｒ）またはオキサミル（ｏｘａｍｙｌ）；
ｄ）ベンゾイル尿素類、たとえばトリフルムロン（ｔｒｉｆｌｕｍｕｒｏｎ）またはクロルフルアズロン（ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏｎ）；
ｅ）有機スズ化合物、たとえばシヘキサチン（ｃｙｈｅｘａｔｉｎ）、フェンブタチンオキシド（ｆｅｎｂｕｔａｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、アゾシクロチン（ａｚｏｃｙｃｌｏｔｉｎ）；
ｆ）マクロライド類、たとえばアベルメクチン（ａｖｅｒｍｅｃｔｉｎ）類またはミルベマイシン（ｍｉｌｂｅｍｙｃｉｎ）類、たとえばアバメクチン（ａｂａｍｅｃｔｉｎ）、イベルメクチン（ｉｖｅｒｍｅｃｔｉｎ）、およびミルベマイシン；
ｇ）ホルモンおよびフェロモン；
ｈ）有機塩素化合物、たとえばベンゼンヘキサクロライド、ＤＤＴ、クロルダン（ｃｈｌｏｒｄａｎ）またはジエルドリン（ｄｉｅｒｄｒｉｎ）；
ｉ）アミジン類、たとえばクロルジメフォーム（ｃｈｌｏｒｄｉｍｅｆｏｒｍ）またはアミトラズ（ａｍｉｔｒａｚ）；
ｊ）燻煙剤；
ｋ）イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）。
上記の主要群の殺虫薬のほか、混合物の目的用途に適切ならば、特定の標的をもつ他の殺虫薬を混合物中に使用できる。たとえば特定の作物に選択的な殺虫薬、たとえばカルタップ（ｃａｒｔａｐ）またはブプロフェジン（ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ）など、イネ用のニカメイガ（ｓｔｅｍｂｏｒｅｒ）特異性殺虫薬を使用できる。あるいは、特定の昆虫種／期に特異的な殺虫薬、たとえばクロフェンテジン（ｃｈｌｏｆｅｎｔｅｚｉｎｅ）、フルベンジミン（ｆｌｕｂｅｎｚｉｍｉｎｅ）、ヘキシチアゾックス（ｈｅｘｙｔｈｉａｚｏｘ）およびテトラジフォン（ｔｅｔｒａｄｉｆｏｎ）などの卵−幼虫駆除薬、ジコフォール（ｄｉｃｏｆｏｌ）またはプロパルジャイト（ｐｒｏｐａｒｇｉｔｅ）などの殺運動剤（ｍｏｔｉｌｉｃｉｄｅ）、ブロモプロピラート（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｌａｔｅ）、クロロベンジラート（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｌａｔｅ）などの殺ダニ薬、またはヒドラメチルロン（ｈｙｄｒａｍｅｔｈｙｌｒｏｎ）、シロマジン（ｃｙｌｏｍａｚｉｎｅ）、メトプレン（ｍｅｔｈｏｐｒｅｎｅ）、クロロフルアズロン（ｃｈｌｏｒｏｆｌｕａｚｕｒｏｎ）およびジフルベンズロン（ｄｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）などの生長調節薬も、本発明組成物に含有させることができる。
本発明組成物中に用いるのに適した共力薬の例には、ピペロニルブトキシド、セサマックス（ｓｅｓａｍａｘ）、サフロキサン（ｓａｆｒｏｘａｎ）およびドデシルイミダゾールが含まれる。組成物に含有させるのに適した除草薬、殺真菌薬および植物生長調節薬は、意図する標的および要求される作用に依存するであろう。含有させることができるイネ選択性除草薬の例は、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）であり、ワタに用いるのに適した植物生長調節薬の例は“ピックス（Ｐｉｘ）”であり、イネに用いるのに適した殺真菌薬の例にはブラスチサイド（ｂｌａｓｔｏｃｉｄｅ）類、たとえばブスチサイジン−Ｓ（ｂｌａｓｔｉｃｉｄｉｎ−Ｓ）が含まれる。組成物中の他の有効成分に対する式Ｉの化合物の比率は、標的のタイプ、混合物に要求される作用など多数の要因に依存するであろう。しかし、一般に組成物に追加する有効成分は、ほぼそれが通常用いられる割合、または共力作用が起きる場合はそれよりわずかに少ない割合で施与されるであろう。
本発明を以下の実施例により説明する。実施例１〜３には、式（Ｉ）の化合物の製造を示す。実施例４〜１１には、式Ｉの化合物の施与に適した有害生物駆除用組成物を示す。以下の成分はそれらの登録商標で呼ばれ、下記の組成をもつ。
登録商標 組成
シンペロニックNP8｝ ノニルフェノール−エチレンオキシド縮合物
（Symperonic NP8）
シンペロニックNP13｝
シンペロニックOP10｝
アロマソールＨ アルキルベンゼン系溶剤
（Aromasol H)
ソルブエッソ200 不活性希釈剤
（Solvesso 200）
ケルトロール 多糖類
（Keltrol）
実施例１
これはビス（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）ジスルフィドの製造を示す。
工程１：１，４−ジブロモー１，１，２−トリフルオロブタンの製造
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブト−１−エン（フルオロケム社）（２４０ｇ）を、使用前に水（３００ｃｍ3）、次いでブライン（３００ｃｍ3）で洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。過酸化ベンゾイル（約０．７ｇ）を一度に添加し、反応温度が３０〜４０℃に維持される速度で混合物に臭化水素ガスを吹き込んだ。２時間後、反応混合物試料のＧＣは出発物質がほとんど残っていないことを示した。反応混合物を水（３００ｃｍ3）、次いで飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次いで再び水（３００ｃｍ3）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過して淡黄色の油（２９６．７ｇ）を得た。これは１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンと同定された。この物質はＧＣ分析により純度９８％を超えることが示された。
1Ｈ ＮＭＲ：δ 2.38(2H,m),3.57(2H,m),4.90(1H,m).
工程２：４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エンの製造
水（１滴）を含有するアセトン（６ｃｍ3）中における１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタン（１．３８ｇ）の撹拌溶液に、窒素雰囲気下で亜鉛末（０．８８ｇ）を添加した。４５分後、ＧＣ分析は大部分の出発物質が消費されたことを示した。次いでこの混合物を、微量の水を含有するアセトン中の亜鉛末（３８）（５５℃に予熱）にさらに添加した。この温度でさらに２０分後、ＧＣ分析は出発物質がすべて消費されたことを示した。これは脱臭素フッ素反応が開始したことを示す。次いで、反応混合物を５５℃に維持しながら、さらに出発物質（１２．３４ｇ）を反応混合物に７５分かけて添加した。次いでさらに９５分間加熱を続けた。試料のＧＣ分析は、約３％の出発ジブロモ化合物が未変化のままであることを示した。さらに亜鉛末（０．１６ｇ）を添加し、出発物質がすべて消費されたことをＧＣが示すまで加熱を続けた。アセトン溶液を残留亜鉛からデカントして、以後の化学反応に用いるのに適した４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エン溶液を得た。
工程３：ビス（４，４−ジフルオロブト−２−エニル）ジスルフィドの製造
二硫化ナトリウム溶液（予めエタノール（２５０ｃｍ3）中で硫化ナトリウム・９水和物（５３ｇ）および硫黄（７．０ｇ）から製造）を、エタノール（１００ｃｍ3）中の１−ブロモ−４，４−ジフルオロブト−３−エン（５０ｇ）に添加した。この混合物を徐々に加熱し、還流下で２時間撹拌し、次いで冷却し、減圧下で蒸発させた。残留物をジエチルエーテルで抽出し、有機相をろ過して臭化ナトリウムを除去し、エーテルを減圧下で蒸発させると液体が得られた。これを１６ｍｍＨｇ、沸点１２０℃で蒸留して、ビス（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）ジスルフィド（２４ｇ）を無色液体として得た。
実施例２
この実施例は４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸ｎ−ヘキシルの製造を示す。
ｎ−ヘキサノール（１０ｃｍ3）中のビス（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）ジスルフィド（１．０ｇ）を、炭酸カリウム（無水、０．５４ｇ）と共に窒素雰囲気下で撹拌し、０℃に冷却した。この混合物にＮ−ブロモスクシンイミド（２．０ｇ）を添加し、反応物を１．５時間かけて周囲温度に高めた。反応物をジエチルエーテル（１５０ｃｍ3）中へ抽出し、水（１００ｃｍ3で２回）で洗浄し、乾燥させ（硫酸マグネシウム）、減圧下での蒸発により溶媒を除去した。得られた油を減圧下で蒸発させて（１５ｍｍＨｇで１１０℃）、存在するｎ−ヘキサノールを除去し、残留油をクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン）により分画して、目的生成物を淡黄橙色の油（０．１４ｇ）として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）:0.90(3H,m),1.30(6H,m),1.70(2H,m),2.45(2H,m),2.80(2H,m),4.0(2H,m),4.25(1H,dのdt).
化学イオン化質量スペクトル ＭＮＨ4 +分子イオン２５８．
実施例３
この実施例は４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸（ナトリウム塩）の製造を示す。
工程１
ジクロロメタン（１５ｃｍ3）中の２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ベンゾチアゾール（英国特許出願第２２７０６８９Ａ号の記載により製造、８．２５ｇ）を、水（２５ｃｍ3）中におけるペルオキシフタル酸一マグネシウム・６水和物（２５．７ｇ，７０〜８０％、工業用）の混合物（激しく撹拌）に添加した。この混合物を２日間撹拌し、ジクロロメタンおよび水で希釈し、有機相を分離し、炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、乾燥させた（硫酸マグネシウム）。溶媒を減圧下で蒸発させて、２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）ベンゾチアゾールを無色の油（４．９ｇ）として得た。
工程２
メタノール（１３ｃｍ3）中の２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）ベンゾチアゾール（１．９ｇ）を周囲温度で撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム（０．５２ｇ）少量ずつで処理した。反応混合物を２時間撹拌し、さらに水素化ホウ素ナトリウム（０．５０ｇ）を添加し、周囲温度で１８時間保存した。この溶液を減圧下で蒸発させ、残留物を水とジエチルエーテルの間で分配した。水相を分離し、ジエチルエーテル（１５０ｃｍ3で２回）で再抽出してベンゾチアゾールを除去し、水相を減圧下で蒸発させて、目的生成物を吸湿性固体として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）:2.22(2H,m),2.38(2H,m),4.34(1H,dのdt).
13Ｃ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）シフトppm:(F2C=CH)156;(CH=CF2)79;(CH2SO2)60;(O2SCH2CH2CH=C)18.
実施例４
この実施例はＮ−４−クロロベンジル４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィンアミドの製造を示す。
工程１
４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニルクロリドの製造
ｎ−ヘキサン（４００ｍｌ）中の塩化チオニル（２００ｍｌ）を周囲温度で撹拌し、４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸ナトリウム塩（４４ｇ）を少量ずつ添加した。添加終了後、反応混合物を窒素下で４．５時間加熱還流し、周囲温度に冷却し、次いでろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させると液体が得られた。これを蒸留し、０．１ｍｍＨｇ、沸点５０〜６０℃の画分を採取して、４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニルクロリド（５．６ｇ）を得た。
ＩＲ（薄膜）ｎ：2946,1725,1380,1150,730cm-1.
工程２
乾燥ジエチルエーテル（１．５ｍｌ）中の４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニルクロリド（０．５ｇ）を周囲温度で撹拌し、ジエチルエーテル（１．５ｍｌ）中の４−クロロベンジルアミン（１．０ｇ）を滴加した。混合物を周囲温度に２日間保存し、次いで水（１００ｍｌ）を添加した。混合物を塩酸水溶液（２Ｍ）で酸性にし、ジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出した。有機画分を分離し、水で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で蒸発させると油が得られた。これをクロマトグラフィー（シリカ；酢酸エチル／ヘキサン ２：１、容量比）で分画して、Ｎ−４−クロロベンジル４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィンアミド（０．０９４ｇ）を灰白色固体として得た。融点３７〜８℃。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ:2.38(2H,m),2.82(2H,m),4.10(1H,t),4.25(3H,m),7.30(4H,m)ppm.
実施例５
この実施例は、水で希釈して噴霧用として適する液体調製物に容易に変換できる乳化性濃縮組成物を示す。この濃縮物は下記の組成をもつ：
実施例６
この実施例は、水で希釈して噴霧用として適する液体調製物に容易に変換できる湿潤性粉末組成物を示す。この湿潤性散剤は下記の組成をもつ：
実施例７
この実施例は、そのまま植物その他の表面に施与できる散布用散剤を示す。これは１重量％の化合物Ｎｏ．２５および９９重量％のタルクを含む。
実施例８
この実施例は、パラフィン系希釈剤と混合した後、超低容量法で施与するのに適した、濃縮液配合物を示す。
実施例９
この実施例は、水で希釈して水性噴霧剤として施与するのに適した調製物に容易に変換できる、濃縮カプセル懸濁液剤を示す。
実施例１０
そのまま施与できる顆粒状配合物：
実施例１１
濃縮水性懸濁液剤：
実施例１２
この実施例は水分散性の顆粒状配合物を示す。
実施例１３
この実施例は式１の化合物の殺虫性を示す。多様な有害生物を用いて式Ｉの化合物の活性を測定した。別途記載しない限り５００ｐｐｍ（重量）の化合物を含有する液体組成物で有害生物を処理した。組成物は、アセトンとエタノール（５０：５０）の混合物に本発明化合物を溶解し、この溶液を液体組成物が要求濃度の化合物を含有するまで、商品名“シンペロニック”ＮＰ８で市販される湿潤剤０．０５重量％を含有する水で希釈することにより調製された。“シンペロニック”は登録商標である。
各有害生物に関し採用した試験法は基本的には同じであり、多数の有害生物を媒体（通常は支持体、宿主植物、または有害生物が食する食物）に支持させ、媒体および有害生物のいずれか、または両方を組成物で処理することからなっていた。次いで通常は処理の２〜５日後の種々の期間で、有害生物の致死率を評価した。
モモアブラムシ（マイザス・ペルシケ）に対する試験の結果を下記に示す。これらの結果は、Ａ、ＢまたはＣで表す致死率等級（得点）を示す。Ｃは致死率４０％未満、Ｂは致死率４０〜７９％、Ａは致死率８０〜１００％を表す。この試験でハクサイ（Ｃｈｉｎｅｓｅ ｃａｂｂａｇｅ）の葉にアブラムシを感染させ、感染した葉に被験組成物を噴霧し、３日後に致死率を評価した。
この試験で化合物Ｎｏ．１と３が等級Ａを与えた。同様な試験でこれらの化合物はハダニ（テトラニカス・ウルチカ）に対し等級Ａを与えた。化合物Ｎｏ．２１はヘリオディス・バイレッセンス幼虫に対し等級Ｂを与えた。さらに化合物１、３および２１は、１２．５ｐｐｍで施与した場合、線虫（メロイドジン・インコグニタ、Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）に対し等級Ａを与えた。
第１態様において本発明は、式（Ｉ）の化合物：
ＣＦ2＝ＣＸ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）−Ｒ （Ｉ）
（式中、
Ｘは、水素、ハロゲンまたは低級アルキルを表し、
Ｒは、基ＯＲ1またはＮＲ2Ｒ3を表し、ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素ならびにアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキル基から選択されるか、またはＲ2とＲ3は隣接窒素原子と一緒に窒素含有複素環式基を表し、それらは酸素、硫黄および窒素から選択される異種原子をさらに含有してもよく、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す基はいずれも、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルアミノ、カルボキシ、ヒドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシアミド、ヒドロカルビルアミノカルボニル、ジヒドロカルビルアミノカルボニル、ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビルスルフィニルおよびヒドロカルビルスルホニルから選択される１またはそれ以上の置換基で所望により置換されていてもよく、ここでこれらのヒドロカルビル基はいずれも前記の１またはそれ以上の置換基で所望により置換されていてもよい）、およびその塩類を提供する。
好ましい化合物は、Ｘが水素、フッ素またはメチルであるものである。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のいずれかが炭素原子を含む基を表す場合、それらは好ましくは最高１２個の炭素原子を含み、アリール、アラルキルおよびアルカリール基の場合以外は、より好ましくは最高６個の炭素原子を含む。
酸素、硫黄および窒素から選択される異種原子をさらに含有してもよい窒素含有複素環式基を表す式ＮＲ2Ｒ3の基の例には、たとえばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チアゾリジン、イミダゾリンなどが含まれる。
Ｒ1がヒドロキシであるか、またはＲ1、Ｒ2およびＲ3が酸性水素を含む基を表す場合、式（Ｉ）の化合物の塩類は、たとえばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅、亜鉛もしくは鉄を含めた金属塩、またはアンモニウム塩、アミン塩もしくは第四級アンモニウム塩であってもよい。
本発明による化合物の具体例には、下記の表ＩおよびＩＡに示したものが含まれる。
Ｒがヒドロキシを表す化合物はスルフィン酸であり、たとえば対応する式Ｑ−ＳＯ2Ｃｌの塩化スルホニルを還元するか、または対応するベンゾチアゾール−２−イルスルホンをＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２１２５（１９８４）に記載の条件で還元することによりナトリウム塩を経て製造することができる。他の製造方法は、式Ｑ−Ｍｇ−Ｃｌのグリニャール試薬と二酸化硫黄をＣｈｅｍ．Ｒｅｖｓ．４８，６９（１９５０）に記載の条件で反応させることによるものである。
ＲがＯＲ1を表す化合物は、スルフィン酸をたとえばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．４４１（１９７８）に記載された緩和な条件でエステル化することにより、またはそれらの酸を塩化チオニルもしくは塩化オキサリルで処理することにより製造した塩化スルフィニルを経て式Ｒ1ＯＨのアルコールと反応させることにより製造できる。他の方法は、式Ｑ−Ｓ−Ｓ−ＱのジスルフィドをＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ．２５２（１９８８）の記載に従ってアルコール類の存在下にペルオキシ化合物で処理することによるものである。さらに他の方法では、式Ｑ−ＳＯ2Ｃｌの塩化スルホニルをＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５２，２５９８（１９８７）の記載に従って還元条件下に、たとえばホスフィン酸トリメチルの存在下に、アルコール類で処理する。
ＲがＮＲ2Ｒ3を表す化合物は、式Ｑ−Ｓ（Ｏ）Ｃｌの塩化スルフィニルを式ＮＨＲ2Ｒ3の化合物と反応させることにより製造できる。
本明細書に記載する式（Ｉ）の化合物の製造に有用な塩化スルフィニル（および他のハロゲン化物）は新規化合物である。他の態様において本発明は、式（Ｉ）の化合物の製造に中間体として有用な式（ＩＩ）の化合物：
ＣＦ2＝ＣＸ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）−Ｙ （ＩＩ）
（式中、Ｘは水素またはハロゲンまたは低級アルキル、好ましくは水素またはフッ素であり、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素である）を提供する。式（ＩＩ）の化合物の具体例には、１−（４，４−ジフルオロブト−３−エン）スルフィニルクロリドおよび１−（４，４，４：−トリフルオロブト−３−エン）スルフィニルクロリドが含まれる。
個々の化合物の製造に関する詳細な情報は、後記実施例から確認できる。
さらに他の態様において本発明は、昆虫などの有害生物を存在場所（ｌｏｃｕｓ）において駆除する方法であって、その存在場所または有害生物に、有害生物の駆除に有効な量の、式Ｉの化合物またはその酸付加塩を含む殺虫用組成物を施与することによる方法を提供する。
式Ｉの化合物およびその酸付加塩は、有害昆虫、たとえば鱗翅目、双翅目、同翅目および鞘翅目（ディアブロチカ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ）、すなわちルートワームを含む）昆虫、ならびに他の無脊椎有害生物、たとえばダニ目の有害生物を駆除し、侵入を抑制するために使用できる。本発明化合物の使用により駆除および抑制できる有害な昆虫およびダニには、農業（この用語は食用および繊維産物用の作物を生育させることを含む）、園芸および畜産、林業、植物由来の産物（たとえば果実、穀物および木材）の貯蔵に関連する有害生物、ならびにヒトおよび動物の疾病の媒介に関連する有害生物が含まれる。式Ｉの化合物により抑制できる有害な種の昆虫およびダニの例には下記のものが含まれる：
マイザス・ペルシケ（Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ）（アブラムシ）、アフィス・ゴシピ（Ａｐｈｉｓ ｇｏｓｓｙｐｉｉ）（アブラムシ）、アフィス・ファベ（Ａｐｈｉｓ Ｆａｂａｅ）（アブラムシ）、エデス・イジプチ（Ａｅｄｅｓ ａｅｇｙｐｔｉ）（カ）、アノフェレス属（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ）種（カ）、キュレックス属（Ｃｕｌｅｘ）種（カ）、ジスデルカス・ファシアタス（Ｄｙｓｄｅｒｃｕｓ ｆａｓｃｉａｔｕｓ）（メクラカメムシ）、ムスカ・ドメスチカ（Ｍｕｓｃａ ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）（イエバエ）、ピーリス・ブラシケ（Ｐｉｅｒｉｓ ｂｒａｓｓｉｃａｅ）（ホワイトバタフライ）、プルテラ・キシロステラ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）（コナガ）、フェドン・コクレアリエ（Ｐｈａｅｄｏｎ ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ）（マスタードビートル（ハムシ））、アオニジエラ属（Ａｏｎｉｄｉｅｌｌａ）種（カイガラムシ）、トリアロイローデス属（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅｓ）種（コナジラミ）、ベミシア・タバシ（Ｂｅｍｉｓｉａ ｔａｂａｃｉ）（コナジラミ）、ブラテラ・ゲルマニカ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ ｇｅｒｍａｎｉｃａ）（ゴキブリ）、ペリプラネタ・アメリカナ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ ａｍｅｒｉｃａｎａ）（ゴキブリ）、ブラッタ・オリエンタリス（Ｂｌａｔｔａ ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）（ゴキブリ）、スポドプテラ・リトラリス（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ ｌｉｔｔｏｒａｌｉｓ）（ワタヨトウ）、ヘリオディス・バイレッセンス（Ｈｅｌｉｏｔｈｉｓ ｖｉｒｅｓｃｅｎｓ）（ヤガ）、コルチオセテス・テルミニフェラ（Ｃｈｏｒｔｉｏｃｅｔｅｓ ｔｅｒｍｉｎｉｆｅｒａ）（バッタ）、ディアブロチカ属種（ルートワーム）、アグロチス属（Ａｇｒｏｔｉｓ）種（ネキリムシ）、カイロ・パルテルス（Ｃｈｉｌｏ ｐａｒｔｅｌｌｕｓ）（ニカメイガ）、ニラパルバータ・ルーゲンス（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ ｌｕｇｅｎｓ）（ウンカ）、ネフォテティックス・シンクチセプス（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）（ヨコバイ）、パノニカス・ウルミ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｕｌｍｉ）（リンゴハダニ）、パノニカス・シトリ（Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓ ｃｉｔｒｉ）（ミカンハダニ）、テトラニカス・ウルチカ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）（ナミバダニ）、テトラニカス・シンナバリヌス（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ ｃｉｎｎａｂａｒｉｎｕｓ）（ニセナミバダニ）、フィルコプツルタ・オレイボラ（Ｐｈｙｌｌｃｏｐｔｒｕｔａ ｏｌｅｉｖｏｒａ）（ミカンサビダニ）、ポリファゴタルソネムス・ラタス（Ｐｏｌｙｐｈａｇｏｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｌａｔｕｓ）（チャノホコリダニ）およびブレビパルパス属（Ｂｒｅｖｉｐａｌｐｕｓ）種（ダニ）。
式Ｉの化合物を有害な線虫、昆虫もしくはダニの存在場所に、または有害な線虫、昆虫もしくはダニの攻撃を受けやすい植物に施与するためには、通常は本発明化合物を式Ｉの化合物のほか適切な不活性希釈剤もしくはキャリヤー材料および／または界面活性剤を含有する組成物として配合する。有害線虫の抑制のために一般に施与される組成物の量は、有効成分０．０１〜１０ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．１〜６ｋｇ／ｈａの割合となる。
これらの組成物を土壌、植物もしくは種子、有害生物の存在場所、または有害生物の生息環境に、散布用散剤、湿潤性散剤、顆粒剤（徐放性または即時放出性）、濃縮乳剤もしくは濃縮懸濁液剤、液剤、乳剤、種子ドレッシング剤、煙霧／燻煙配合物、または制御放出組成物、たとえばマイクロカプセル化した顆粒剤または懸濁液剤の形で施与できる。
散布用散剤は、有効成分を１種類またはそれ以上の微細な固体キャリヤーおよび／または希釈剤、たとえば天然のクレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナ、モンモリロナイト、けいそう土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ，ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈ）、白亜、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム、硫黄、石灰、小麦粉、タルク、ならびに他の有機および無機固体キャリヤーと混合することにより配合される。
顆粒剤は、多孔質顆粒状材料、たとえば軽石、アタパルジャイトクレー、フラー土、けいそう土、粉砕したトウモロコシ穂軸など、または硬質コア材料、たとえば砂、ケイ酸塩、鉱物炭酸塩、硫酸塩、ホスホン酸塩などに有効成分を吸収させることにより調製される。有効成分による固体キャリヤーの含浸、結合または被覆を補助するために慣用される物質には、脂肪族および芳香族石油系溶剤、アルコール類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エーテル類、ケトン類、エステル、デキストリン、糖および植物油が含まれる。
マイクロカプセル化配合物（マイクロカプセル懸濁液剤，ＣＳ）その他の制御放出配合物も、特に長期間にわたる徐放および種子処理のために使用できる。
あるいは、組成物は浸漬剤、潅漑添加剤または噴霧剤として使用するための液体製剤の形であってもよく、それらは一般に１種類またはそれ以上の既知の湿潤剤、分散剤または乳化剤（界面活性剤）の存在下での水性分散液剤または乳剤である。水性分散液剤または乳剤の形で用いるための組成物は一般に、高い割合の有効成分１種類またはそれ以上を含有する乳化性濃縮液剤（ＥＣ）または濃縮懸濁液剤（ＳＣ）形で供給される。ＥＣは、通常は実質的に不揮発性の有機溶剤に溶解した有効成分を含有する均質な液体組成物である。ＳＣは、水中における微細な粒度の固体有効成分の分散液である。濃縮液を施与するためには、それらを水に希釈し、処理すべき地域に通常はスプレーにより施与する。
ＥＣに適した液体溶剤には、メチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、パラフィン、ケロシン、ホワイト油、アルコール類（たとえばブタノール）、メチルナフタレン、トリメチルベンゼン、トリクロロエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびテトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）が含まれる。
湿潤剤、分散剤および乳化剤は、カチオン型、アニオン型または非イオン型のいずれであってもよい。カチオン型の適切な物質には、たとえば第四級アンモニウム化合物、たとえば臭化セチルトリメチルアンモニウムが含まれる。アニオン型の適切な物質には、たとえばセッケン、硫酸の脂肪族モノエステルの塩類、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、スルホン化芳香族化合物の塩類、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リグノスルホン酸ナトリウム、−カルシウムもしくは−アンモニウム、またはナフタレンスルホン酸ブチル、ならびにジイソプロピル−およびトリイソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩混合物が含まれる。非イオン型の適切な物質には、たとえばエチレンオキシドと脂肪アルコール（たとえばオレイルアルコールまたはセチルアルコール）またはアルキルフェノール（たとえばオクチルフェノール、ノニルフェノールおよびオクチルクレゾール）との縮合物が含まれる。他の非イオン型物質は、長鎖脂肪酸と無水ヘキシトールから誘導される部分エステル、これらの部分エステルとエチレンオキシドの縮合物、ならびにレシチンである。
濃縮液剤は、長期貯蔵に耐え、そのような貯蔵後に水で希釈して慣用の噴霧装置でそれらを施与できるのに十分な期間均質に維持される水性調製物を形成することがしばしば要求される。濃縮液剤は、１種類またはそれ以上の有効成分１０〜８５重量％を含有することができる。希釈して水性調製物を形成する場合、それらの調製物はそれらを使用する目的に応じて種々の量の有効成分を含有することができる。
式Ｉの化合物を、種子処理用の散剤（乾式種子処理剤ＤＳ、または水分散性の散剤ＷＳ）または液剤（流動性濃縮液剤ＦＳ、液体種子処理剤ＬＳ、マイクロカプセル懸濁液剤ＣＳ）として配合することもできる。
使用する際には、有害昆虫、有害生物の存在場所、または有害生物の侵入を受けやすい生育中の植物に、有害成分駆除用組成物を施与するための既知のいずれかの方法で、たとえば散布、噴霧、または顆粒剤混入により、組成物を施与することができる。
式Ｉの化合物は組成物の唯一の成分であってもよく、または適宜それらを１種類またはそれ以上の他の有効成分、たとえば殺虫薬、共力薬、除草薬、殺真菌薬または植物生長調節薬と混合してもよい。式Ｉの化合物と混合して含有させるのに適した追加の有効成分は、本発明組成物の活性スペクトルを拡大する化合物、または有害生物の存在位置における組成物の持続性を高める化合物であってもよい。それらは式Ｉの化合物の活性と共力作用してもよく、またはたとえば作用速度を高めるか、もしくは忌避性を克服することにより、活性を補ってもよい。このタイプの多成分混合物はさらに、各成分に対する耐性の発現を克服または阻止するのに役立つであろう。含有させる追加の有効成分の具体例は、混合物の目的用途および要求される補足作用のタイプに依存するであろう。適切な殺虫薬の例には下記のものが含まれる：
ａ）ピレスロイド類、たとえばペルメトリン（ｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、エスフェンバレレート（ｅｓｆｅｖａｌｅｒａｔｅ）、デルタメトリン（ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ）、シハロトリン（ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ）、特にラムダ−シハロトリン、ビフェントリン（ｂｉｐｈｅｎｔｈｒｉｎ）、フェンプロパトリン（ｆｅｎｐｒｏｐａｔｈｒｉｎ）、シフルトリン（ｃｙｆｌｕｔｈｒｉｎ）、テフルトリン（ｔｅｆｌｕｔｈｒｉｎ）、魚類安全型ピレスロイド類、たとえばエトフェンプロックス（ｅｔｈｏｆｅｎｐｒｏｘ）、天然ピレトリン、テトラメトリン（ｔｅｔｒａｒｍｅｔｈｒｉｎ）、ｓ−ビオアレトリン（ｂｉｏａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、フェンフルトリン（ｆｅｎｆｌｕｔｈｒｉｎ）、プラレトリン（ｐｒａｌｌｅｔｈｒｉｎ）、および５−ベンジル−３−フリルメチル−（Ｅ）−（１Ｒ，３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−（２−オキソチオラン−３−イリデンメチル）シクロプロパンカルボキシラート；
ｂ）有機ホスフェート、たとえばプロフェンフォス（ｐｒｏｆｅｎｆｏｓ）、スルプロフォス（ｓｕｌｐｒｏｆｏｓ）、メチルパラチオン、アジンホス−メチル（ａｚｉｎｐｈｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、デメトン−ｓ−メチル（ｄｅｍｅｔｏｎ−ｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、ヘプテノホス（ｈｅｐｔｅｎｏｐｈｏｓ）、チオメトン（ｔｈｉｏｍｅｔｏｎ）、フェナミホス（ｆｅｎａｍｉｐｈｏｓ）、モノクロトホス（ｍｏｎｏｃｒｏｔｏｐｈｏｓ）、プロフェノホス（ｐｒｏｆｅｎｏｐｈｏｓ）、トリアゾホス（ｔｒｉａｚｏｐｈｏｓ）、メタミドホス（ｍｅｔｈａｍｉｄｏｐｈｏｓ）、ジメトエート（ｄｉｍｅｔｈｏａｔｅ）、ホスファミドン（ｐｈｏｓｐｈａｍｉｄｏｎ）、マラチオン（ｍａｌａｔｈｉｏｎ）、クロロピリフォス（ｃｈｌｏｒｏｐｙｒｉｆｏｓ）、ホサロン（ｐｈｏｓａｌｏｎ）、テルブフォス（ｔｅｒｂｕｆｏｓ）、フェンスルフォチオン（ｆｅｎｓｕｌｆｏｔｈｉｏｎ）、フォノフォス（ｆｏｎｏｆｏｓ）、ホラート（ｐｈｏｒａｔｅ）、ホキシム（ｐｈｏｘｉｍ）、ピリミホス−メチル（ｐｙｒｉｍｉｐｈｏｓ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピリミホス−エチル、フェニトロチオン（ｆｅｎｉｔｒｏｔｈｉｏｎ）またはダイアジノン（ｄｉａｚｉｎｏｎ）；
ｃ）カルバメート類（アリールカルバメートを含む）、たとえばピリミカーブ（ｐｉｒｉｍｉｃａｒｂ）、クロエトカーブ（ｃｌｏｅｔｈｏｃａｒｂ）、カーボフラン（ｃａｒｂｏｆｕｒａｎ）、フラチオカーブ（ｆｕｒａｔｈｉｏｃａｒｂ）、エチオフェンカーブ（ｅｔｈｉｏｆｅｎｃａｒｂ）、アルジカーブ（ａｌｄｉｃａｒｂ）、チオフロックス（ｔｈｉｏｆｕｒｏｘ）、カーボスルファン（ｃａｒｂｏｓｕｌｆａｎ）、ベンジオカーブ（ｂｅｎｄｉｏｃａｒｂ）、フェノブカーブ（ｆｅｎｏｂｕｃａｒｂ）、プロボクスル（ｐｒｏｐｏｘｕｒ）またはオキサミル（ｏｘａｍｙｌ）；
ｄ）ベンゾイル尿素類、たとえばトリフルムロン（ｔｒｉｆｌｕｍｕｒｏｎ）またはクロルフルアズロン（ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏｎ）；
ｅ）有機スズ化合物、たとえばシヘキサチン（ｃｙｈｅｘａｔｉｎ）、フェンブタチンオキシド（ｆｅｎｂｕｔａｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、アゾシクロチン（ａｚｏｃｙｃｌｏｔｉｎ）；
ｆ）マクロライド類、たとえばアベルメクチン（ａｖｅｒｍｅｃｔｉｎ）類またはミルベマイシン（ｍｉｌｂｅｍｙｃｉｎ）類、たとえばアバメクチン（ａｂａｍｅｃｔｉｎ）、イベルメクチン（ｉｖｅｒｍｅｃｔｉｎ）、およびミルベマイシン；
ｇ）ホルモンおよびフェロモン；
ｈ）有機塩素化合物、たとえばベンゼンヘキサクロライド、ＤＤＴ、クロルダン（ｃｈｌｏｒｄａｎ）またはジエルドリン（ｄｉｅｒｄｒｉｎ）；
ｉ）アミジン類、たとえばクロルジメフォーム（ｃｈｌｏｒｄｉｍｅｆｏｒｍ）またはアミトラズ（ａｍｉｔｒａｚ）；
ｊ）燻煙剤；
ｋ）イミダクロプリド（ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）。
上記の主要群の殺虫薬のほか、混合物の目的用途に適切ならば、特定の標的をもつ他の殺虫薬を混合物中に使用できる。たとえば特定の作物に選択的な殺虫薬、たとえばカルタップ（ｃａｒｔａｐ）またはブプロフェジン（ｂｕｐｒｏｆｅｚｉｎ）など、イネ用のニカメイガ（ｓｔｅｍｂｏｒｅｒ）特異性殺虫薬を使用できる。あるいは、特定の昆虫種／期に特異的な殺虫薬、たとえばクロフェンテジン（ｃｈｌｏｆｅｎｔｅｚｉｎｅ）、フルベンジミン（ｆｌｕｂｅｎｚｉｍｉｎｅ）、ヘキシチアゾックス（ｈｅｘｙｔｈｉａｚｏｘ）およびテトラジフォン（ｔｅｔｒａｄｉｆｏｎ）などの卵−幼虫駆除薬、ジコフォール（ｄｉｃｏｆｏｌ）またはプロパルジャイト（ｐｒｏｐａｒｇｉｔｅ）などの殺運動剤（ｍｏｔｉｌｉｃｉｄｅ）、ブロモプロピラート（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｌａｔｅ）、クロロベンジラート（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｌａｔｅ）などの殺ダニ薬、またはヒドラメチルロン（ｈｙｄｒａｍｅｔｈｙｌｒｏｎ）、シロマジン（ｃｙｌｏｍａｚｉｎｅ）、メトプレン（ｍｅｔｈｏｐｒｅｎｅ）、クロロフルアズロン（ｃｈｌｏｒｏｆｌｕａｚｕｒｏｎ）およびジフルベンズロン（ｄｉｆｌｕｂｅｎｚｕｒｏｎ）などの生長調節薬も、本発明組成物に含有させることができる。
本発明組成物中に用いるのに適した共力薬の例には、ピペロニルブトキシド、セサマックス（ｓｅｓａｍａｘ）、サフロキサン（ｓａｆｒｏｘａｎ）およびドデシルイミダゾールが含まれる。組成物に含有させるのに適した除草薬、殺真菌薬および植物生長調節薬は、意図する標的および要求される作用に依存するであろう。含有させることができるイネ選択性除草薬の例は、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）であり、ワタに用いるのに適した植物生長調節薬の例は“ピックス（Ｐｉｘ）”であり、イネに用いるのに適した殺真菌薬の例にはブラスチサイド（ｂｌａｓｔｏｃｉｄｅ）類、たとえばブスチサイジン−Ｓ（ｂｌａｓｔｉｃｉｄｉｎ−Ｓ）が含まれる。組成物中の他の有効成分に対する式Ｉの化合物の比率は、標的のタイプ、混合物に要求される作用など多数の要因に依存するであろう。しかし、一般に組成物に追加する有効成分は、ほぼそれが通常用いられる割合、または共力作用が起きる場合はそれよりわずかに少ない割合で施与されるであろう。
本発明を以下の実施例により説明する。実施例１〜３には、式（Ｉ）の化合物の製造を示す。実施例４〜１１には、式Ｉの化合物の施与に適した有害生物駆除用組成物を示す。以下の成分はそれらの登録商標で呼ばれ、下記の組成をもつ。
登録商標 組成
シンペロニックNP8｝ ノニルフェノール−エチレンオキシド縮合物
（Symperonic NP8）
シンペロニックNP13｝
シンペロニックOP10｝
アロマソールＨ アルキルベンゼン系溶剤
（Aromasol H)
ソルブエッソ200 不活性希釈剤
（Solvesso 200）
ケルトロール 多糖類
（Keltrol）
実施例１
これはビス（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）ジスルフィドの製造を示す。
工程１：１，４−ジブロモー１，１，２−トリフルオロブタンの製造
４−ブロモ−１，１，２−トリフルオロブト−１−エン（フルオロケム社）（２４０ｇ）を、使用前に水（３００ｃｍ3）、次いでブライン（３００ｃｍ3）で洗浄し、乾燥させた（ＭｇＳＯ4）。過酸化ベンゾイル（約０．７ｇ）を一度に添加し、反応温度が３０〜４０℃に維持される速度で混合物に臭化水素ガスを吹き込んだ。２時間後、反応混合物試料のＧＣは出発物質がほとんど残っていないことを示した。反応混合物を水（３００ｃｍ3）、次いで飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次いで再び水（３００ｃｍ3）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、ろ過して淡黄色の油（２９６．７ｇ）を得た。これは１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタンと同定された。この物質はＧＣ分析により純度９８％を超えることが示された。
1Ｈ ＮＭＲ：δ 2.38(2H,m),3.57(2H,m),4.90(1H,m).
工程２：４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エンの製造
水（１滴）を含有するアセトン（６ｃｍ3）中における１，４−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロブタン（１．３８ｇ）の撹拌溶液に、窒素雰囲気下で亜鉛末（０．８８ｇ）を添加した。４５分後、ＧＣ分析は大部分の出発物質が消費されたことを示した。次いでこの混合物を、微量の水を含有するアセトン中の亜鉛末（３８）（５５℃に予熱）にさらに添加した。この温度でさらに２０分後、ＧＣ分析は出発物質がすべて消費されたことを示した。これは脱臭素フッ素反応が開始したことを示す。次いで、反応混合物を５５℃に維持しながら、さらに出発物質（１２．３４ｇ）を反応混合物に７５分かけて添加した。次いでさらに９５分間加熱を続けた。試料のＧＣ分析は、約３％の出発ジブロモ化合物が未変化のままであることを示した。さらに亜鉛末（０．１６ｇ）を添加し、出発物質がすべて消費されたことをＧＣが示すまで加熱を続けた。アセトン溶液を残留亜鉛からデカントして、以後の化学反応に用いるのに適した４−ブロモ−１，１−ジフルオロブト−１−エン溶液を得た。
工程３：ビス（４，４−ジフルオロブト−２−エニル）ジスルフィドの製造
二硫化ナトリウム溶液（予めエタノール（２５０ｃｍ3）中で硫化ナトリウム・９水和物（５３ｇ）および硫黄（７．０ｇ）から製造）を、エタノール（１００ｃｍ3）中の１−ブロモ−４，４−ジフルオロブト−３−エン（５０ｇ）に添加した。この混合物を徐々に加熱し、還流下で２時間撹拌し、次いで冷却し、減圧下で蒸発させた。残留物をジエチルエーテルで抽出し、有機相をろ過して臭化ナトリウムを除去し、エーテルを減圧下で蒸発させると液体が得られた。これを１６ｍｍＨｇ、沸点１２０℃で蒸留して、ビス（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）ジスルフィド（２４ｇ）を無色液体として得た。
実施例２
この実施例は４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸ｎ−ヘキシルの製造を示す。
ｎ−ヘキサノール（１０ｃｍ3）中のビス（４，４−ジフルオロブト−３−エニル）ジスルフィド（１．０ｇ）を、炭酸カリウム（無水、０．５４ｇ）と共に窒素雰囲気下で撹拌し、０℃に冷却した。この混合物にＮ−ブロモスクシンイミド（２．０ｇ）を添加し、反応物を１．５時間かけて周囲温度に高めた。反応物をジエチルエーテル（１５０ｃｍ3）中へ抽出し、水（１００ｃｍ3で２回）で洗浄し、乾燥させ（硫酸マグネシウム）、減圧下での蒸発により溶媒を除去した。得られた油を減圧下で蒸発させて（１５ｍｍＨｇで１１０℃）、存在するｎ−ヘキサノールを除去し、残留油をクロマトグラフィー（シリカ、ジクロロメタン）により分画して、目的生成物を淡黄橙色の油（０．１４ｇ）として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）:0.90(3H,m),1.30(6H,m),1.70(2H,m),2.45(2H,m),2.80(2H,m),4.0(2H,m),4.25(1H,dのdt).
化学イオン化質量スペクトル ＭＮＨ4 +分子イオン２５８．
実施例３
この実施例は４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸（ナトリウム塩）の製造を示す。
工程１
ジクロロメタン（１５ｃｍ3）中の２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルチオ）ベンゾチアゾール（英国特許出願第２２７０６８９Ａ号の記載により製造、８．２５ｇ）を、水（２５ｃｍ3）中におけるペルオキシフタル酸一マグネシウム・６水和物（２５．７ｇ，７０〜８０％、工業用）の混合物（激しく撹拌）に添加した。この混合物を２日間撹拌し、ジクロロメタンおよび水で希釈し、有機相を分離し、炭酸ナトリウム水溶液、水で洗浄し、乾燥させた（硫酸マグネシウム）。溶媒を減圧下で蒸発させて、２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）ベンゾチアゾールを無色の油（４．９ｇ）として得た。
工程２
メタノール（１３ｃｍ3）中の２−（４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルホニル）ベンゾチアゾール（１．９ｇ）を周囲温度で撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム（０．５２ｇ）少量ずつで処理した。反応混合物を２時間撹拌し、さらに水素化ホウ素ナトリウム（０．５０ｇ）を添加し、周囲温度で１８時間保存した。この溶液を減圧下で蒸発させ、残留物を水とジエチルエーテルの間で分配した。水相を分離し、ジエチルエーテル（１５０ｃｍ3で２回）で再抽出してベンゾチアゾールを除去し、水相を減圧下で蒸発させて、目的生成物を吸湿性固体として得た。
1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）:2.22(2H,m),2.38(2H,m),4.34(1H,dのdt).
13Ｃ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）シフトppm:(F2C=CH)156;(CH=CF2)79;(CH2SO2)60;(O2SCH2CH2CH=C)18.
実施例４
この実施例はＮ−４−クロロベンジル４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィンアミドの製造を示す。
工程１
４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニルクロリドの製造
ｎ−ヘキサン（４００ｍｌ）中の塩化チオニル（２００ｍｌ）を周囲温度で撹拌し、４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸ナトリウム塩（４４ｇ）を少量ずつ添加した。添加終了後、反応混合物を窒素下で４．５時間加熱還流し、周囲温度に冷却し、次いでろ過した。ろ液を減圧下で蒸発させると液体が得られた。これを蒸留し、０．１ｍｍＨｇ、沸点５０〜６０℃の画分を採取して、４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニルクロリド（５．６ｇ）を得た。
ＩＲ（薄膜）ｎ：2946,1725,1380,1150,730cm-1.
工程２
乾燥ジエチルエーテル（１．５ｍｌ）中の４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィニルクロリド（０．５ｇ）を周囲温度で撹拌し、ジエチルエーテル（１．５ｍｌ）中の４−クロロベンジルアミン（１．０ｇ）を滴加した。混合物を周囲温度に２日間保存し、次いで水（１００ｍｌ）を添加した。混合物を塩酸水溶液（２Ｍ）で酸性にし、ジクロロメタン（１００ｍｌ）で抽出した。有機画分を分離し、水で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で蒸発させると油が得られた。これをクロマトグラフィー（シリカ；酢酸エチル／ヘキサン ２：１、容量比）で分画して、Ｎ−４−クロロベンジル４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィンアミド（０．０９４ｇ）を灰白色固体として得た。融点３７〜８℃。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）ｄ:2.38(2H,m),2.82(2H,m),4.10(1H,t),4.25(3H,m),7.30(4H,m)ppm.
実施例５
この実施例は、水で希釈して噴霧用として適する液体調製物に容易に変換できる乳化性濃縮組成物を示す。この濃縮物は下記の組成をもつ：
この実施例は、水で希釈して噴霧用として適する液体調製物に容易に変換できる湿潤性粉末組成物を示す。この湿潤性散剤は下記の組成をもつ：
この実施例は、そのまま植物その他の表面に施与できる散布用散剤を示す。これは１重量％の化合物Ｎｏ．２５および９９重量％のタルクを含む。
実施例８
この実施例は、パラフィン系希釈剤と混合した後、超低容量法で施与するのに適した、濃縮液配合物を示す。
この実施例は、水で希釈して水性噴霧剤として施与するのに適した調製物に容易に変換できる、濃縮カプセル懸濁液剤を示す。
そのまま施与できる顆粒状配合物：
濃縮水性懸濁液剤：
この実施例は水分散性の顆粒状配合物を示す。
この実施例は式１の化合物の殺虫性を示す。多様な有害生物を用いて式Ｉの化合物の活性を測定した。別途記載しない限り５００ｐｐｍ（重量）の化合物を含有する液体組成物で有害生物を処理した。組成物は、アセトンとエタノール（５０：５０）の混合物に本発明化合物を溶解し、この溶液を液体組成物が要求濃度の化合物を含有するまで、商品名“シンペロニック”ＮＰ８で市販される湿潤剤０．０５重量％を含有する水で希釈することにより調製された。“シンペロニック”は登録商標である。
各有害生物に関し採用した試験法は基本的には同じであり、多数の有害生物を媒体（通常は支持体、宿主植物、または有害生物が食する食物）に支持させ、媒体および有害生物のいずれか、または両方を組成物で処理することからなっていた。次いで通常は処理の２〜５日後の種々の期間で、有害生物の致死率を評価した。
モモアブラムシ（マイザス・ペルシケ）に対する試験の結果を下記に示す。これらの結果は、Ａ、ＢまたはＣで表す致死率等級（得点）を示す。Ｃは致死率４０％未満、Ｂは致死率４０〜７９％、Ａは致死率８０〜１００％を表す。この試験でハクサイ（Ｃｈｉｎｅｓｅ ｃａｂｂａｇｅ）の葉にアブラムシを感染させ、感染した葉に被験組成物を噴霧し、３日後に致死率を評価した。
この試験で化合物Ｎｏ．１と３が等級Ａを与えた。同様な試験でこれらの化合物はハダニ（テトラニカス・ウルチカ）に対し等級Ａを与えた。化合物Ｎｏ．２１はヘリオディス・バイレッセンス幼虫に対し等級Ｂを与えた。さらに化合物１、３および２１は、１２．５ｐｐｍで施与した場合、線虫（メロイドジン・インコグニタ、Ｍｅｌｏｉｄｏｇｙｎｅ ｉｎｃｏｇｎｉｔａ）に対し等級Ａを与えた。
Claims (12)
- 式（Ｉ）の化合物：
ＣＦ2＝ＣＸ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）−Ｒ （Ｉ）
（式中、
Ｘは、水素、ハロゲンまたは低級アルキルを表し、
Ｒは、基ＯＲ1またはＮＲ2Ｒ3を表し、ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素ならびにアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキル基から選択されるか、またはＲ2とＲ3は隣接窒素原子と一緒に窒素含有複素環式基を表し、それらは酸素、硫黄および窒素から選択される異種原子をさらに含有してもよく、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す基はいずれも、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、ヒドロカルビルオキシ、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルアミノ、カルボキシ、ヒドロカルビルオキシカルボニル、カルボキシアミド、ヒドロカルビルアミノカルボニル、ジヒドロカルビルアミノカルボニル、ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビルスルフィニルおよびヒドロカルビルスルホニルから選択される１またはそれ以上の置換基で所望により置換されていてもよく、ここでこれらのヒドロカルビル基はいずれも前記の１またはそれ以上の置換基で所望により置換されていてもよい）、およびその塩類。 - Ｘが水素、フッ素またはメチルである、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
- Ｘが水素またはフッ素であり、かつＲ1が水素である化合物、およびその塩類である、請求項１記載の式（Ｉ）の化合物。
- ４、４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸、ならびにその塩類、エステルおよびアミドから選択される、請求項１記載の化合物。
- ４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸。
- Ｎ−４−クロロベンジル４，４−ジフルオロ−３−ブテニルスルフィンアミド。
- 式（ＩＩ）の化合物：
ＣＦ2＝ＣＸ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）−Ｙ （ＩＩ）
（式中、Ｘは水素またはハロゲンまたは低級アルキルであり、Ｙはハロゲンである）。 - Ｘが水素であり、かつＹが塩素である、請求項７記載の化合物。
- 有害生物の駆除に有効な量の請求項１記載の化合物、および農業用として許容できる液体または固体希釈剤を含む、有害生物駆除用組成物。
- 有害生物をその存在場所において駆除する方法であって、その存在場所に有害生物の駆除に有効な量の請求項９記載の組成物を施与することを含む方法。
- 有害生物が生育中の植物に有害な昆虫、ダニまたは線虫であり、組成物をそれらの植物に、または植物が生育している土壌に施与する、請求項１０記載の方法。
- 土壌に生息する植物有害線虫の抑制方法であって、線虫抑制量の請求項５記載の化合物またはその塩を土壌中に供給するように、土壌を処理することを含む方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9705120.5 | 1997-03-12 | ||
| GBGB9705120.5A GB9705120D0 (en) | 1997-03-12 | 1997-03-12 | Sulfur-containing acids and derivatives |
| PCT/GB1998/000692 WO1998040352A1 (en) | 1997-03-12 | 1998-03-04 | Derivatives of 4,4-difluorobut-3-enylsulfinic acid and their use as pesticides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001514649A JP2001514649A (ja) | 2001-09-11 |
| JP2001514649A5 JP2001514649A5 (ja) | 2005-10-06 |
| JP4088350B2 true JP4088350B2 (ja) | 2008-05-21 |
Family
ID=10809122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53934398A Expired - Fee Related JP4088350B2 (ja) | 1997-03-12 | 1998-03-04 | ４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸および有害生物駆除薬としてのそれらの使用 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6274632B1 (ja) |
| EP (1) | EP0984927B1 (ja) |
| JP (1) | JP4088350B2 (ja) |
| AT (1) | ATE235464T1 (ja) |
| AU (1) | AU6507698A (ja) |
| DE (1) | DE69812611T2 (ja) |
| DK (1) | DK0984927T3 (ja) |
| ES (1) | ES2195326T3 (ja) |
| GB (1) | GB9705120D0 (ja) |
| PT (1) | PT984927E (ja) |
| WO (1) | WO1998040352A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA982017B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002953128A0 (en) * | 2002-12-05 | 2002-12-19 | Osmose (Australia) Pty Ltd | Surface treatment for wood and wood products |
| US9580526B2 (en) * | 2010-12-17 | 2017-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Partially fluorinated polysulfinic acids and their salts |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3463803A (en) | 1966-10-28 | 1969-08-26 | Chemagro Corp | Polyhaloethyl and polyhalovinyl sulfinate and thiosulfinate esters |
| US3764698A (en) * | 1970-05-21 | 1973-10-09 | Monsanto Co | Insecticides compositions and methods employing 3,4, substituted phenylmethylsulfinates |
| SU512691A3 (ru) * | 1971-03-06 | 1976-04-30 | Байер Аг (Фирма) | Регул тор роста растений |
-
1997
- 1997-03-12 GB GBGB9705120.5A patent/GB9705120D0/en active Pending
-
1998
- 1998-03-04 ES ES98910847T patent/ES2195326T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-04 AT AT98910847T patent/ATE235464T1/de active
- 1998-03-04 AU AU65076/98A patent/AU6507698A/en not_active Abandoned
- 1998-03-04 WO PCT/GB1998/000692 patent/WO1998040352A1/en active IP Right Grant
- 1998-03-04 JP JP53934398A patent/JP4088350B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-04 DE DE69812611T patent/DE69812611T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-04 DK DK98910847T patent/DK0984927T3/da active
- 1998-03-04 US US09/380,912 patent/US6274632B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-04 EP EP98910847A patent/EP0984927B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-04 PT PT98910847T patent/PT984927E/pt unknown
- 1998-03-10 ZA ZA982017A patent/ZA982017B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT984927E (pt) | 2003-06-30 |
| EP0984927A1 (en) | 2000-03-15 |
| US6274632B1 (en) | 2001-08-14 |
| ES2195326T3 (es) | 2003-12-01 |
| ATE235464T1 (de) | 2003-04-15 |
| EP0984927B1 (en) | 2003-03-26 |
| DE69812611D1 (de) | 2003-04-30 |
| DK0984927T3 (da) | 2003-07-21 |
| JP2001514649A (ja) | 2001-09-11 |
| AU6507698A (en) | 1998-09-29 |
| DE69812611T2 (de) | 2004-07-22 |
| GB9705120D0 (en) | 1997-04-30 |
| WO1998040352A1 (en) | 1998-09-17 |
| ZA982017B (en) | 1998-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69309941T2 (de) | Heterozyklisch verbindungen mit schädlingsbekämpfungswirkung | |
| JPS6320815B2 (ja) | ||
| KR900005369B1 (ko) | 아릴 피리돈의 제조방법 | |
| GB2331748A (en) | Insecticidal thiazole derivatives | |
| KR950006904B1 (ko) | 살충성 티오에테르류 및 그것의 유도체 | |
| DE69728531T2 (de) | Bicyclische amine als insektizide | |
| US4937388A (en) | Insecticidal ethers | |
| EP0302612B1 (en) | Insecticidal compounds characterised by enhanced knockdown effect | |
| CA1326043C (en) | Fluorobenzyl esters | |
| US4714790A (en) | Fluoro alcohols and insecticidal esters thereof | |
| JP4088350B2 (ja) | ４，４−ジフルオロブト−３−エニルスルフィン酸および有害生物駆除薬としてのそれらの使用 | |
| JP2001523691A (ja) | 二環式アミンおよびそれらの殺虫剤としての使用 | |
| AU603243B2 (en) | Fluorobenzyl esters of cyclopropane carboxylic acids useful as insecticides | |
| DE69006751T2 (de) | Insektizide Verbindungen. | |
| US5049585A (en) | Certain 3,3-bis-(difluoro methyl)2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity | |
| GB2243830A (en) | An insecticidal cyclopropane carboxylic acid ester | |
| EP0266947A2 (en) | Halogenated esters | |
| DE29824975U1 (de) | Derivate von 4,4-Difluorobut-3-Enylsulfinsäure und Pestizid mit solchen Derivaten | |
| GB2257702A (en) | Insecticidal and acaricidal compounds | |
| US5215998A (en) | Alkylphosphonothioate insecticides | |
| JP2001504477A (ja) | 二環式アミン誘導体 | |
| GB2287465A (en) | Heterocyclic difluoro-butenyl ethers | |
| DD283546A5 (de) | Insektizide zusammensetzung | |
| JPS5839654A (ja) | カルバミン酸エステル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050125 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080225 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |