KR950006904B1

KR950006904B1 - 살충성 티오에테르류 및 그것의 유도체

Info

Publication number: KR950006904B1
Application number: KR1019870011976A
Authority: KR
Inventors: 아써 엘리스 카 토빈; 존 버스헬 미켈
Original assignee: 임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨; 알란 브라이안 벡
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1995-06-26
Also published as: ATE71085T1; EP0273549B1; CN87107798A; GB8625897D0; AU8047587A; CA1300158C; GB8724249D0; DE3775738D1; GB2197313A; GB2235687A; ES2039247T3; EP0273549A1; GB9020049D0; JPS63112555A; KR880005072A

Abstract

내용 없음.

Description

살충성 티오에테르류 및 그것의 유도체

본 발명은 살충제로서 유용한 신규의 티오에테르류 및 그것의 산화된 유도체, 그것의 제조방법 및 중간생성물, 그것의 살충성 조성물 및 그것으로 해충을 퇴치하고 조절하는 방법에 관한 것이다.

첫번째 특징으로 본 발명은 다음 구조식 I 화합물을 제공한다.

식중, W는 할로, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 할로알킬 및 할로알콕시로부터 선택된 하나 또는 두개의 치환체를 표시하거나 W는 알킬렌 및 알킬렌디옥시로부터 선택된 인접 탄소원자를 연결하는 이좌배위그룹을 표시 ; X는 수소, 알로, 하이드록시, 알콕시 및 아실옥시로부터 선택 ; Y는 각 치환체가 할로, 알킬, 아릴, 알랄킬, 아릴옥시 및 아릴아미노로부터 선택되는 경우 치환된 아릴그룹을 표시 ; Z는 C₂까지의 플루오로알킬그룹을 표시 및 n은 0, 1및 2로부터 선택된 값을 가짐.

본 발명의 바람직한 화합물은 W가 할로, C₆까지의 알킬, C₆까지의 알콕시, 전체의 C₆까지의 알콕시알킬, C₆까지의 할로알킬 및 C₆까지의 할로알콕시로부터 선택된 하나 또는 두개의 치환체를 표시하거나 W가 C₆까지의 알킬렌 및 전체의 C₆까지의 알킬렌디옥시로부터 선택된 인접 탄소원자를 연결하는 이좌배위그룹을 표시하고 X가 할로, 수소, 하이드록시, C₆까지의 알콕시 및 C₆까지의 아실옥시로부터 선택되고 Y가 플루오로, 메틸, 페닐 벤질, 페녹시, 클로로페녹시, 브로모페녹시 및 플루오로아닐리노로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐, 피리딜 및 푸릴로부터 선택된 아릴그룹을 표시하고 Z가 C₁또는 C₂의 플루오로알킬그룹을 표시하고 n이 0, 1 및 2로부터 선택된 값을 가질 수 있는 구조식 I 화합물이다.

구조식 I의 특히 바람직한 화합물은 Z가 트리플루오로메틸그룹을 표시하고 W가 4-위치에서 클로로, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시 및 디플루오로메톡시로부터 선택된 치환체를 표시하며 Y는 페닐 또는 피리딜환이 할로겐으로 치환되거나 비치환될수 있는 페녹시페닐 또는 페녹시피리딜그룹을 표시하고 X가 수소, 플루오로 및 클로로로부터 선택되며 n이 0을 갖는 화합물이다.

본 발명 화합물의 특별한 예가 표 1에 있는 화합물을 포함한다. 표 1에서, Y를 R¹-R¹⁴가 다음 그룹을 표시하는 R¹-R¹⁴로서 정의한다.

R¹: 3-페녹시페닐

R²: 3-(4-클로로페녹시)페닐

R³: 4-플루오로-3-페녹시페닐

R⁴: 3-(4-브로모페녹시)페닐

R⁵: 4-플루오로-3-(4-브로모페녹시)페닐

R⁶: 4-플루오로-3-(4-클로로페녹시)페닐

R⁷: 3-(2,4-디플루오로페녹시)페닐

R⁸: 3-벤질페닐

R⁹: 3-벤질-4-플루오로페닐

R¹⁰: 3-(4-플루오로페닐아미노)페닐

R¹¹: 6-페녹시피리드-2-일

R¹²: 2-메틸-페닐페닐

R¹³: 4-메틸-2,3,5,6-테트라플루오로페닐

R¹⁴: 5-벤질푸란-3-일

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 1e]

[표 1f]

[표 1g]

상기 화합물 전체에서 구조식 I 화합물의 벤질 탄소원자에서의 비대칭 치환에 기인하는 입체이성의 가능성이 존재한다는 것이 평가될 것이다. 표 1에 있는 모든 화합물은 두개의 광학 활성 이성체(R- 및 S-이성체)의 라세미 혼합물 형태이다. 본 발명이 라세미 혼합물을 포함하는 이성체 혼합물 뿐 아니라 본 발명 화합물의 단일 이성체를 포함함이 이해된다.

X가 수소이고 n이 0인 구조식 I 화합물을 라디칼 개시제 또는 염기의 존재에서 구조식 II 스티렌을 구조식 YCH₂SH 티오알콜과 반응시켜 제조할 수 있다. 구조식 II 스티렌을 염기, 예를 들어 n-부틸리튬의 존재에서 구조식 IV 아세토페논과 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드와의 위티그(Wittig) 반응에 의해 제조할 수 있다. 이들 단계가 도식 1에 요약된다.

Z가 트리플루오로메틸을 표시하고 W가 트리플루오로메톡시 또는 에톡시를 표시하는 구조식 IV의 화합물들을 전술하지 않았다. 따라서, 또 다른 특징에서, 본 발명은 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-2-엔 및 1,1,1-트리플루오로-2-(4-트리플루오로메톡시페닐)프롭-2-엔을 제공한다.

X가 하이드록시이고 n이 0인 구조식 I 화합물을 염기의 존재에서 구조식 V의 에폭사이드 및 구조식 III의 티오알콜간의 반응에 의해 제조할 수 있다. 구조식 V의 에폭사이드를 염기, 예를 들어 t-부탄올내 수산화 칼륨의 존재에서 요오드화 트리메틸설폭소늄의 작용에 의해 구조식 IV의 아세토페논으로부터 편리하게 제조한다. 이들 단계가 도식 2에 요약된다.

X가 할로겐, 알콕시 또는 아실옥시이고 n이 0인 구조식 I 화합물을 할로겐화, 알킬화 또는 아실화 시약과의 반응에 의해 상기 당해 하이드록시 화합물(즉, X가 하이드록시인 구조식 I 화합물)로부터 제조할 수 있다. 이들 반응의 예를 도식 3에 설명한다.

n이 0인 구조식 I 화합물의 어느 하나를 메타-클로로 퍼벤조산 또는 과산화 수소 같은 산화제로 반응시켜 n이 1또는 2인 화합물로 전환시킬 수 있으며, 이들 과정을 도식 4에 요약한다.

이 방법들의 더 상세한 사항을 이후에 실시예에 기재한다.

[도식 1]

AIBN=α,α' -아조-비스-이소부티로니트릴(라디칼 개시제)

[도식 2]

[도식 3]

DAST=디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드

DMAP=디메틸아미노피리딘

Py=피리딘

DMF=디메틸포름아미드

[도식 4]

MCPBA=메타-클로로퍼벤조산

구조식 I 화합물은 해충 및 예를 들어 진드기류 해충과 같은 기타 무척추인 해충을 퇴치하고 해충이 만연되는 것을 억제하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 사용해 퇴치하고 억제할 수 있는 곤충 및 진드기류 해충은 농업(식료품 및 섬유제품을 위한 농작물의 재배, 원예 및 가축업을 포함), 임업 및 과일, 곡물 및 목재와 같은 식물성 생산물의 저장과 관련된 해충 및 인간 및 동물의 질병을 전달하는 해충을 포함한다.

본 화합물을 해충의 소재지에 사용하기 위해, 대개 살충제로서의 활성 성분 또는 구조식 I의 성분과 더불어 적당한 비활성 희석제 또는 담체 물질 및/또는 계면 활성체를 포함하는 저성물로 제제화한다.

본 발명의 화합물은 조성물의 단일 활성 성분일 수 있고 또는 살충제, 살충제 효력증진제, 제초제 살균제 또는 식물 생장 조절제와 같은 하나 또는 그 이상의 부가적인 활성 성분과 혼합될 수 있다.

본 발명 화합물과의 혼합물에 포함된 적당한 부가적인 활성 성분은 본 발명 화합물의 활성도 스펙트럼을 넓게 하거나 해충의 소재지에서 본 화합물의 지속성을 증가시킬 수 있는 화합물이다.

부가적인 활성 성분은 본 발명 화합물의 활성도를 상승시키거나 예를 들어 효과의 진전을 증가시키거나 타격을 증진시키거나 반발력을 극복함에 의해 활성도를 보충하여 완전하게 할 수 있다. 덧붙여 이런 형태의 다성분 혼합물은 개개의 성분에 대해 발생하는 기피성을 극복하거나 막는데 도움이 될 수 있다.

혼합물내에 포함된 특별한 살충제, 제초제 또는 살균제는 그것의 계획된 용도 및 요구된 보충작용의 형태에 의존할 것이다. 적당한 살충제의 구체예는 다음의 것을 포함한다.

(a) 퍼메트린, 에스펜발르레이트, 델타메트린, 시할로트린, 바이페트린, 펜프로파트린, 시플루트린, 데플루트린, 예를 들어 에트펜프록스 천연 피레트린, 테트라메트린, S-바이오레트린, 펜플루트린 또는 5-벤질-3-퓨릴메틸-(E)-(1R,3R)-2,2-디메틸-3-(2-옥소티오란-3-일리덴메틸) 사이클로프로판 카복실레이트인 어류 안전 제충국제와 같은 제충국제 ; (b) 프로페노포스, 설프로포스, 메틸파라티온, 아진포스-메틸, 디메톤-S-메틸, 헵테노포스, 티오메톤, 페나미포스, 모노크로포스 프로페노포스, 트리아조포스, 메트아미도포스, 디메토에이트, 포스파미돈 말라티온, 클로르피리포스, 포살론, 펜설포티온, 포노포스, 포레이트, 폭심, 피리미포스-메틸, 파니트로티온 오디아지논과 같은 유기인산염 ; (c) 피리미카브, 클로에토카브, 카보퓨란, 에티오펜카브, 알디카브, 티오퓨록스, 카보설판, 벤지오카브, 페노부카브, 프로폭수르 또는 옥사밀과 같은 카바메이트(아릴 카바메이트 포함) ; (d) 트리플루무론, 클로로플루아주론과 같은 벤조일 우레아 ; (e) 시헥사틴, 펜부타틴 옥사이드, 아조사이클로틴과 같은 유기 주석 화합물 ; (f) 예를 들어 아바멕틴, 에버멕틴, 및 밀베마이신인 에버멕틴 또는 밀베마인과 같은 멕크로린제(macrolide) ; (g) 유년성 호르몬, 주바비온, 또는 액디숀과 같은 호르몬 ; (h) 페로몬 ; (i) 벤젠 헥사클로라이드, DDT클로르단, 엔도설판 또는 디엘드린과 같은 유기 염소 화합물.

전술한 주요 화학적 종류의 살충제에 덧붙여, 특수한 목적을 가지는 기타 살충제가 혼합물이 계획된 용도에 대해 혼합물에 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어 카탑 또는 부프로페진과 같은 벼에 사용하는 특수한 줄기좀벌레 살충제와 같은 특수한 농작물에 대한 선택적인 살충제가 사용될 수 있다.

아울러 특별한 곤충 종/장소에 대해 예를 들어 클로펜타진, 플루벤지민, 헥시티아족스 및 테트라디폰과 같은 오브라빈제(ovoravicide) 디코폴 또는 프로파기트와 같은 모틸린제(motilicide), 브로모프로필레이트, 클로로벤질레이트와 같은 살비제, 히드리메틸론, 시로마진, 메토프렌, 클로로플루아주론과 같은 곤충 생장 조정제와 같은 특수한 살충제가 조성물에 포함될 수 있다.

조성물에 사용되는 적당한 살충제 효력증진제의 구체예는 피페로닐 부톡사이드, 세사멕스, 및 도델실 이미다졸린을 포함한다.

조성물내에 포함된 적당한 제초제, 살균제 및 식물 생장조절제는 계획된 목적 및 요구된 효과를 의존할 것이다. 선택적 제초제의 구체예는 프로파닐, 목화에 사용하는 식물 생장 조절제의 구체예는 “픽스(pix)”을 포함할 수 있고, 벼에 사용하는 살균제의 구체예는 블라스티시딘-s와 같은 blasticide를 포함한다. 활성성분으로 혼합물에 사용되는 기타 성분의 선택은 제제자의 일반적인 노련함에 있고, 아울러 얻어지는 총 효과에 의존하는 것을 알 것이다.

조성물내의 본 발명 화합물 대 기타 활성 성분의 비는 억제되는 해충의 형태등 여러 요인에 의존할 것이고 효과는 혼합물로부터 요구된다. 그러나, 일반적으로, 조성물의 부가적인 활성성분은 그 자체만 사용된다면 대개 사용되어져 왔던 비율로 또는 상승작용이 발생하면 낮은 비율로 사용될 것이다.

조성물은 활성 성분이 예를 들어 고령토, 벤토나이트, 규조토 또는 활석과 같은 고체 희석제 또는 담체와 혼합된, 살포용 분말형태 또는 활성 성분이 예를 들어 부석과 같은 다공성 과립상의 재료내에 흡수된 과립 형태일 수 있다.

아울러 조성물, 에어로솔, 담금질 또는 분무하여 사용하는 액체 제조물 형태일 수 있다. 그것은 일반적으로 하나 또는 그 이상의 공지된 습윤제, 분산제 또는 유제(계면 활성제)가 존재하는 활성 성분의 수성 분산액 또는 유액이다. 에어러솔 조성물은 활성 성분 또는 성분, 예를 들어 무취의 케로센 또는 알킬화 벤젠같은 불활성 희석제 및 프로펠란트를 포함할 수 있다.

습윤제, 분산제 및 유제는 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 형태일 수 있다. 양이온성 형태의 적당한 시약은 예를 들어 브롬화 세틸트리메틸 암모늄과 같은 4차 암모늄 화합물을 포함한다. 음이온성 형태의 적당한 시약은 예를 들어 비누, 예를 들어 소듐 라우릴 설페이트와 같은 지방족 모노에스테르 또는 황산염, 예를 들어 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐, 칼슘 또는 암모늄 리그노설페이트 또는 부틸나프탈렌 설포네이트와 같은 설폰화된 방향족 화합물 및 디이소프로필-및 트리이소프로필 나프탈렌 설포네이트의 나트륨염 혼합물을 포함한다. 비이온성 형태의 적당하 시약은 예를 들어 산화 에틸렌 및 올레일 알콜 또는 세틸 알콜과 같은 지방산 알콜, 또는 옥틸페놀, 노닐페놀 및 옥틸 크레졸과 같은 알킬페놀과의 축합 생성물을 포함한다. 기타 비이온성 시약은 장쇄 지방으로부터 유도된 부분 에스테르 및 무수 헥시톨, 산화 메틸렌과 전술한 부분 에스테르의 축합 생성물 및 레시틴이다.

조성물은 예를 들어 디아세톤 알콜과 같은 케톤성 알콜, 또는 트리메틸벤젠과 같은 방향족 용매와 같은 적당한 용매에 활성 성분을 용해시키고 얻어진 혼합물을 하나 또는 그 이상의 공지된 습윤제, 분산제 또는 유제를 포함하는 물에 부가하여 제조할 수 있다.

기타 적당한 유기용매는 디메틸포름아미드, 에틸렌디클로라이드, 이소프로필 알콜, 프로필렌 글리콜 및 기타 글리콜, 디아세톤 알콜, 톨루엔, 케로센, 백색오일, 메틸나프탈렌, 크실렌 및 트리클로로에틸렌 N-메틸-2-피롤리돈 및 테트라하이드로퍼퓨릴 알콜(THFA)이다.

수성 분산액 또는 유액 형태로 사용될 조성물은 일반적으로 고비율의 활성 성분을 포함하는 농축액의 형태로 사용되고, 그 농축액은 사용하기 전 물로 희석할 수 있다. 이 농축액은 종종 오랜 기간동안 저장할 필요가 있고 저장후, 그것을 통상적인 분무 기구로 사용할 수 있게끔, 충분한 시간 동안 동일성을 유지하는 수성 제조물을 형성하기 위해 물로 희석할 수 있다. 농축액은 중량의 10-85%의 활성 성분을 포함할 수 있다. 수성 제조물을 형성하기 위해 희석할 때 그런 제조물은 사용되는 목적에 따라 여러가지 양의 활성성분을 포함할 수 있다. 농업 또는 원예의 목적에 대해서는 중량의 0.0001% 및 0.1의 활성 성분을 포함하는 수성 제조물이 특히 유용하다.

조성물은 해충에, 해충의 소재지에, 해충의 번식지에 또는 해충이 만연되기 쉬운 생장 식물에 예를 들어 살포 또는 분무와 같은 살충 조성물을 사용하는 공지된 방법으로 사용된다.

본 발명의 조성물은 예를 들어 다음과 같은 여러 곤충 및 기타 고질적인 해충에 매우 독성이 있다.

마이주스 퍼시캐(Myzus Persicae) ; 진딧물

아피스 파배(Aphis fabae) ; 진딧물

메고우라 비세(Megoura viceae) ; 진딧물

에데스 에집티(Aedes aggypti) ; 모기

아노페레스 에스피피(Anopheles spp.) ; 모기

큐렉스 에스피피(Culex spp.) ; 모기

다이스터키스 파스시아투스(Dyadecus fasciatus) ; 캡시드(capsid)

무스카 도메스티카(Musca domestica) ; 집파리

피에리스 부라씨캐(Pieris brassicae) ; 흰나비, 유충

플루델라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis) ; 다이아몬드등 나방, 유충

페돈 코플레리애(Pehaedon cohleariae) ; 겨자 풍뎅이

테트라니추스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus) ; 양홍색 거미 응애

테트라니추스 우리캐(Tetranychus urticae) ; 붉은색 거미 응애

아오니디엘라 에스피피(Anonidiella spp.) ; 깍지벌레

트리알테우로이데스 에스피피(Trialeuroides spp.) ; 백색 파리

블라텔라 저마니카(Blattalla germanica) ; 바퀴

블라타 오리엔타리스(Blatta orientalis) ; 바퀴

페리프라네타 아메리카나(Periplaneta americana) ; 바퀴

스포돕테라 리토랄리스(Spodptera littoralis) ; 목화잎 벌레

헬리오티스 비레스센스(Heliothis virescens) ; 담배 꽃봉우리벌레

초티오세테스 터미니페라(Chortiocetes terminifera) ; 메뚜기

디아브로티카 에스피피(Diabrotica spp.) ; 뿌리 기생벌레

아그로티스 에스피피(Agrotis spp.) ; 뿌리 잘라먹는 벌레

킬로 파텔루스(Chilo partallus) ; 옥수수 줄기 좀 벌레

닐라파바타 루젠스(Nilaparvata lugens) ; 식물의 깡충 깡충 뛰는 작은 벌레

네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps) ; 잎의 뛰는 작은벌레

킬로 서프레싸리스(Chilo suppressalis) ; 벼 줄기 좀벌레

킬로 파텔루스(Chilo partallus) ; 옥수수 줄기 좀벌레

파노니추스 울미(Panonychus ulmi)

파노니추스 시트리(Panonychus ctiri)

스포돕데라 에스피피(Spodoptera spp.)

스포돕데라 에스피피(Spodoptera spp.)및 헬리오티스 에스 피피(Heliothis spp.) 와같은 목화의 인지류 해충을 효과적으로 억제함에 부가하여, 구조식(Ⅰ) 화합물 및 그것으로 구성되는 조성물이 킬로 에스피피킬로 에스피피(Chilo spp ; 줄기 좀벌레), 닐라파바타 에스피피(Nilaparvata spp) 및 네포테틱스 에스피피(Nepohtettix spp ; 식물 및 잎의 뛰는 작은 벌레)와 같은 옥수수 및 벼 해충의 억제에 특히 유용함이 밝혀졌다. 약간의 화합물은 어류에 해롭지 않은 비율로 벼 해충에 대해 높은 활성도를 나타내므로 어류가 자라는 논의 벼에 화합을 사용하는 것이 가능하다.

구조식(Ⅰ) 화합물 및 그것으로 구성된 조성물은 루시리아, 세리카타(Lucilia sericata)같은 가축에 침입하는 진드기 해충 및 곤충 및 부피루스 에스피피(Boophilus spp), 익소데스 에스피피(Ixodes spp), 암브리옴마 에스피피(Amblyomma spp), 리피세파 루스 에스피피(Rhipicephalus spp) 및 더마세우로 에스피피(Deramceutor spp)같은 참진드기를 퇴치하는데 유용할 수 있다. 그것은 성충, 유충 및 성장의 중간단계에 있는 이들 해충의 민감한 및 저항적인 변종 둘다를 퇴치하는데 효과적이며 해충이 침입한 숙주 동물에 국소적, 경구적 또는 비경구적 투여에 의해 사용할 수 있다.

다음 실시예는 본 발명의 여러가지 특징을 설명한다. 실시예에서 생성물은 보통 핵 자기 공명 분광학 및 적외선 분광학에 의해 특징되고 확인되었다. 생성물이 측징적으로 지정된 각 경우에 그것의 스펙트럼 특성은 지정된 구조와 일치한다. 딴 방법으로 지정된 경우를 제외하고, 하나 이상의 비대칭적으로 치환된 탄소 원자를 가지는 예시 화합물을 라세미 형태로 제조하였다.

실시예에서, 기체 액체 크로마토그래피(GLC) 보유시간은 12.5m 길이 및 0.2mm 내부 직경의 Chronpak, CPSil 5CB 컬럼을 사용하여 Hewlett Packard 5890기체 크로마토그래프 상에서 결정하였다. 다른 언급이 없으면, 주입 온도는 100℃로 하고 분당 15℃의 온도 변화로 280℃의 최대 온도까지 상승시키며 거기에서 4분 동안 유지시켰다. 운반 기체는 11psi로 유지된 컬럼 헤드(head) 압력에서 헬륨이었다. 대신의 주입 및 외대 온도를 적절한 실시예에 표시한다.

¹H 핵 자기 공명(NMR) 분광측정법을 다른 지시가 없는한, Jeol FX 270 NMR 스펙트로미터의 270MHz 주파수에서 실행하였다. 90MHz, 60MHz 및 400MHz¹H NMR 분광측정법을 Jeol FX 900, Jeol PMX60 및 Jeol GX400 스펙트로미터를 각기 사용하여 실행하였다.¹⁹F NMR 분광측정법을 84.26MHz 주파수의 Jeol FX90Q 스펙트로미터 상에서 실행하였다. 모든 NMR 이동값 (δ)을 표준 (TMS 또는 CFCl₃)에 관계하여 ppm으로 쓴다.

분자 이온(M⁺) 피크(원자의 질량 단위로 측정)을 세개의 질량 스펙트로미터 : Jeol DX303, Kratos MS80 또는 Packard HP 5992의 하나에서 결정하였다.

[실시예 1]

본 실시예는 4-에톡시-α,α,α-트리플루오로아세트산의 제조를 설명한다.

A. 트리플루오로아세트산으로부터

참고 문헌 : Journal of Organic Chemistry, 32, 1311, (1967).

디에틸 에테르(100㎤)내 4-브로모-에톡시벤젠(60g)의 용액을 질소 대기하에서 마그네슘 터닝(turning)(7.4g) 디에틸 에테르(50㎤) 및 요오드 결정(대략 0.5g)의 교반 혼합물에 천천이 부가하였다. 대략 15㎤의 용액을 부가한 후에 반응이 시작할 때까지 혼합물을 온화하게 가온하고 그후에 부가 비율을 온화한 환류를 유지하기 위해 조절하였다. 부가를 완결한 후에(대략 30분) 혼합물을 주변 온도(대략 22℃)에서 20분 동안 교반하고, 다음에 디에틸 에테르(25㎤내 트리플루오로아세트산(12.0g)의 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 그 다음에 혼합물을 환류 온도에서 1시간 동안 가열한 후 혼합물을 부순 얼음에 부어 진한 염산으로 산성화하였다. 유기층을 분리하고 수성층을 디메틸 에테르로 3번 추출하였다. 추출물이 유기층과 결합하였고 에테르성 용액을 포화 중탄산나트륨으로 2번 세척하며 무수 황산 나트륨에서 건조하였다. 감압하 증발로 용매를 제거한 후에 잔류 오일(48g)을 분별 증류하였다. 4-에톡시트리플루오로아세토페논 각각 1.2g(기체 액체 크로마토그래피로 75% 순수), 13g(91% 순수) 및 2.4g(85% 순수)를 함유하는 3가지 분급물을 64℃/0.1-0.2mgHg에서 수집하였다. 주요 분급물을 더 정제함 없이 사용하였다.

¹H NMR(CDCl₃)δ: : 1.46(3H,t) ; 4.15(2H,q) ; 7.0(2H,m) ; 8.05(2H,m) ;

적외선(액체필름) : 1710cm^-1

B. 무수 트리플루오로아세트산으로부터

디에틸 에테르(200㎤)내 4-브로모에톡시벤젠(150g)의 용액을 질소 대기하에서 마그네슘 터닝(20.0g), 디에틸 에테르(50㎤) 및 요오드 결정(대략 0.5g)의 교반 혼합물에 천처히 부가하였다. 대략 35㎤의 용액을 부가한 후에 반응이 시작할 때까지 혼합물을 서서히 가온하고 완만한 환류를 유지하기 위해 부가 비율을 조정하였다. 부가를 끝낸 후에 혼합물을 주변 온도(대략22℃)에서 1시간 동안 또 교반하고 그 후에 혼합물을 외부 냉각에 의해 0℃에서 냉각하며 디에틸에테르(10㎤)내 무수 트리플루오로아세트산(203g)의 용액을 추기에는 한방울씩, 다음에 완만한 환류를 유지하기 위해 더 빠른 속도로 부가하였다. 부가를 20분에 걸쳐 완결한 후에 혼합물을 45분 동안 또 교반하였다. 그 다음에 혼합물을 부순 얼음에 붓고 생성물을 상기 파트 A에 있는 방법으로 처리하여 증류한 후 4-에톡시트리플루오로아세토페논(35g)을 얻었다.

[실시예 2]

상기 실시예1의 파트 B에 기재된 방법과 유사한 방법을 사용하여 4-트리플르오로매톡시-α,α,α-트리플루오로 아세토페논을 브로모트리플루오로메톡시벤젠 및 무수 트리플루오로아세트산으로부터 제조하였다.

이 경우에, 생성물을 감압하 50-70℃의 오븐(oven) 온도에서 Kugelrohr 장치내 증류로 정제하였다.

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 7.35, 8.14(4H,d)

¹⁹F NMR(CDCl₃)δ(ppm-CFCl₃와의 상대치) : -58.1(CF₃O,s), -72.1(CF₃,s).

IR(액체필름) : 1730, 1610, 1270, 1250-1150cm^-1

[실시예 3]

본 실시예는 1,1,1-트리플로오로-2-(4-에톡시페닐)프롬-2-엔 옥사이드의 제조를 설명한다.

요오드화 트리메틸설폭소늄(8.1g)을 t-부탄올(25㎤)내 4-4에톡시-α,α,α-트리플로오로아세토페논(8g)의 교반 용액에 부가하였다. 부가를 완결하였을때, 수산화 칼륨 펠릿(pellet)(2g)을 부가하고 반응 혼합물을 환류온도에서 1시간 동안 가열하였다. 혼합물을 냉각하고 염산의 묽은 수성 용액에 부었다. 수성 혼합물을 디에틸 에테르로 8번 추출하고 결합된 추출물을 무수 황산 마그네슘에서 건조하였다. 감압하 증발로 용매를 제거하여 소량의 고체 잔사를 함유하는 담황색 오일(5.5g)을 얻었다. 크루드(crude) 생성물을 용리제로서 10부피% 에틸 아세테이트를 함유하는 n-헥산을 사용하여 실리카 겔의 플러그(plug) 에 통과시켰다. 10부피% 에틸 아세테이트를 함유하는 n-헥산으로 용리하는 실리카 켈 컬럼을 사용하는 크로마토그래피로 또 정제하여 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-2-엔 옥사이드를 함유하는 2가지 분급물을 얻었다. 기체 액체 크로마토그래피에 의해 제1분급물이 79% 순수함을, 제2분급물이 98% 순수함을 알았다.

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 1.42(3H,t) ; 2.9(1H,dq) ; 3.38(1H,d) ; 4.07(2H,q) ; 6.9, 7.4(4H,m)

[실시예 4]

상기 실시예3에 기재된 방법과 유사한 방법을 사용하여 1,1,1-트리플루오로-2-(4-트리플루오로메톡시페닐)프롭-2-엔 옥사이드를 4-트리플루오로메톡시-α,α,α-트리플루오로아세토페논으로부터 제조하였다.

GLC보유 시간 : 2.34분(50℃-280℃ 작동)

[실시예 5]

본 실시예는 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)-2-하아드록시프롭-3-일-3-페녹시벤질 설파이드, 화합물 번호 112의 제조를 설명한다.

N,N-디메틸프름아미드(10㎤) 내 수소화 나트륨(0.1g)의 현탁액에 0℃에서 3-페녹시벤질 티올(0.28g)을 부가하였다. 30분 동안 교반한 후에, 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)-프롭-2-엔 옥사이드(0.3g)을 부가하였다.

반응 혼합물을 물(25㎤)에 부가하기 전에 10분 동안 교반하고 아세트산으로 중화하였다. 생성물을 디에틸 에테르(200㎤)내로 추출하였다. 유기층을 무수 황산 나트륨에서 건조하고 용매를 감압하 증발로 제거하였다. 결과의 오일을 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일(0.4g)로서 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)-2-하이드록시프롭-3-일-3-페녹시벤질 설파이드를 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 1.4(3H,t) ; 3.2(2H,ABq) ; 3.5(2H,ABq 및 1H,s) ; 4.0(2H,q) ; 7.1(13H,m).

GLC 보유 시간 : 12.84분

실시예 5에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)-2-하이드록시프롭-3-일-6-페녹시-2-피리딜메틸 설파이드, 화합물 번호 141을 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-2-엔 옥사이드 및 6-페녹시-2-피리딜메틸티올로부터 제조하였다.

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 17.1(12H,m) ; 6.2(1H,s) ; 4.0(2H,q ) ; 4.0(2H,q) ; 3.6(2H,m) ; 3.2(2H,m) ; 1.4(3H,t).

GLC 보유 시간 : 12.30분

[실시예 7]

본 실시예는 1,1,1,2-테트라플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-3-페녹시벤질 설파이드, 화합물번호 75의 제조를 설명한다.

디클로로메탄(5㎤)내 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드(0.043g)의 용액에 -78℃에서 디클로로메탄(2㎤)내 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)-2-하이드록시프롭-3-일-3-페녹시벤질 설파이드(0.1g)의 용액을 부가하였다. 반응 혼합물을 110분 동안 -40℃까지 가온한 다음 중탄산 나트륨(1.5㎤)의 포화 수성용액을 부가하기 전에 -78℃까지 냉각하였다. 반응 혼합물을 상온까지 가온하고 유기층을 분리하였다. 수성층을 디클로로메탄(3×8㎤)으로 추출하며 유기층을 결합하였다. 실리카 겔(1g)을 부가하고 용매를 감압하에서 증발시켰다. 10부피% 디에틸 에테르를 함유하는 석유 에테르로 용리하는 실리카 겔 지지체상의 코로마토그래피로 잔사를 정제하여 무색 오일(0.62g)로서 1,1,1,2-테트라플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-3-페녹시벤질 설파이드를 얻었다.

90MHZ¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 1.4(3H,t) ; 3.1(2H,ABx) ; 3.5(2H,ABq) ; 4.0(2H,q) ; 7.1(13H,m).

GLC 보유 시간 : 11.95분

[실시예 8]

실시예 7에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해, 1,1,1,2-테트라 플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-6-페녹시-2-피리딜메틸 설파이드, 화합물 번호 76을 1,1,1-트리플루오로-(4-에톡시페닐)-2-하이드록시프롭-3-일-6-페녹시-2-피리딜메틸 설파이드로부터 제조하였다.

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 7.1(12H,m) ; 4.0(2H,q) ; 3.4(2H,m) ; 4.0(2H,q) ; 3.3(2H,m) ; 1.4(3H,t)

GLC 보유 시간 : : 11.51분

[실시예 9]

본 실시예는 1,1,1-트리플루오로-2-클로로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-3-페녹시벤질 설파이드, 화합물 번호 38의 제조를 설명한다.

염화 티오닐(0.2g)을 아세토니트릴(5㎤)내 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)-2-하이드록시프롭-3-일-3-페녹시벤질 설파이드(0.165g) 및 이미다졸(0.123g)의 냉각된 용액에 부가하며 혼합물의 온도를 0℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 중탄산 나트륨의 포화 수성 용액(7㎤)에 부가하기 전, 주변 온도(21℃)까지 가온하고 30분 동안 교반하였다. 생성물을 디에틸 에테르(3×15㎤) 내로 추출하고 결합 유기층을 무수 황산 마그네슘 및 감압하 증발로 건조하였다. 10부피% 디에틸 에테르를 함유하는 석유 에테르로 용리하는 실리카 겔 지지체상의 크로마토그래피로 잔사를 정제하여 무색 오일로서 1,1,1-트리플루오로-2-클로로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-3-페녹시벤질 설파이드(0.12g)을 얻었다.

90MHz¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 1.4(3H,t) ; 3.2(2H,ABq) ; 3.6(2H,s) ; 4.0(2H,q) ; 7.1(13H,m)

^19~F NMR(CDCl₃)δ(ppm-CFCl₃와의 상대치) : -75.8(CF₃,s)

GLC 보유 시간 : 생성물의 분해하였음

[실시예 10]

본 실시예는 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭 2-엔의 제조를 설명한다.

0℃에서 유지한 테트라하이드로푸란(15㎤)내 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드의 현탁액에 n-부틸리튬(n-헥산내 2.5몰 용액의 6.1㎤)를 부가하였다. 테트라하이드로푸란(10㎤)내 4-에톡시-α,α,α-트리플루오로아세토페논(2.5g)의 용액을 부가하기 전에 결과의 용액을 15분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 염화 암모늄의 포화 수성 용액으로 희석하여 담금질하기 전에 45분 동안 교반하였다. 생성물을 디에틸 에테르로(3×20㎤)내로 추출하고 결합 유기층을 감압하 용매 증발 및 170℃의 오븐 온도에서 Kugelrohr 장치내 증류도 담황색 오일(0.95g)로서 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시펜리)프롭-2-엔을 얻었다.

90MHz¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 1.4(3H,t) ; 4.0(2H,q) ; 5.7(1H,m) ; 5.8(1H,m) ; 6.9(2H,d) ; 7.4(2H,d)

[실시예 11]

실시예 10에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해, 1,1,1-트리플루오로-2-(4-트리플루오로메톡시페닐)프롭-2-엔을 4-트리플루오로메톡시-α,α,α-트리플루오로아세토페논으로부터 제조하였다.

그것의 큰 휘발성 때문에, 본 생성물을 분리하지 않았다.

[실시예 12]

본 실시예에는 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에녹시페닐) 프롭-3-일-3-페녹시벤질 설파이드, 화합물 번로 1의 제조를 설명한다.

1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-2-엔(0.1g), 3-페녹시벤질티올(0.1g) 및 α,α'-아조비스-이소부티로니트릴(0.02g)의 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 가열하였다. 냉각한 후에, 반응 혼합물을 용리제로서 1부피% 에틸 아세테이트를 함유하는 n-헥산을 사용하여 실리카 겔 지지체 상의 고성능 액체 크로마토그래피로 정제하여 무색 오일로서 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-3-페녹시벤질 설파이드(0.06g)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 1.4(3H,t) ; 2.9(2H,m) ; 3.3(1H,m) ; 3.5(2H,ABq) ; 4.0(2H,q) ; 7.1(13H,m)

¹⁹F NMR(CDCl₃)δ(ppm-CDCl₃와의 상대치) : -70ppm

GLC 보유 시간 : 11.79분

[실시예 13]

실시예 12에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해, 1,1,1-트리플루오로-2-(4-트리플루오로메톡시페닐)프롭-3-일-3-페녹시벨질 설파이드, 화합물 번호 27을 1,1,1-트리플루오로-2-엔 및 3-페녹시벤질티올로부터 제조하였다.

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 7.1(13H,m) ; 3.6(2H,m) ; 3.4(1H,m) ; 2.9(2H,m).

GLC 보유 시간 : 9.80분

[실시예 14]

실시예 2에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-6-페녹시-2-피리딜메틸 설파이드, 화합물 번호 4를 1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-2-엔 및 6-페녹시-2-피리딜메틸티올로부터 제조하였다.

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 7.1(12H,m) ; 4.0(2H,q) ; 3.7(2H,m) ; 3.4(1H,m) ; 3.0(2H,m) ; 4(3H,t).

GLC 보유 시간 : 11.56분

[실시예 15]

본 실시에는 1,1,1,2-테트라플루오로-2-(4-에톡시페닐)플롭-3-일-6-페녹시-2-피리딜메틸 설사이드, 화합물 번호 238의 제조를 설명한다.

디클로로메탄(7㎤)내 1,1,1,2-테트라플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-6-페녹시-2-피리메틸 설파이드(0.1g)을 -30℃까지 냉각하고 메타-클로로퍼벤조산(0.078g)을 부가하였다. 용액을 -20℃까지 가온하고 이 온도에서 30분 안 교반하였다. 실리카겔(3g)을 반응 혼합물에 부가하고 용매를 감압하에서 증발시켰다. 잔사를 실리카 겔 컬럼에 넣고 30% 석유 에테르를 함유하는 디에틸 에테르로 용리하였다. 분급물을 함유하는 주요 생성물을 증발시켜 무색 오일(0.095g)로서 1,1,1,2-테트라플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-6-페녹시-2-피리딜메틸 설폭사이드를 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 1.4(3H,t) ; 3.3(1H,m) ; 4.0(2H를 포함하는 5H 및 3H,m) ; 7.1(12H,m)

GLC 보유 시간 : 생성물이 분해하였음.

[실시예 16]

본 실시예는 1,1,1,2-테트라플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-6-페녹시-2-피리딜메틸 설폰, 화합물 번호 400의 제조를 설명한다.

메타-클로로벤조산(0.16g)을 디클로로메탄(10㎤)내 1,1,1,2-테트라플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-6-페녹시-2-피리메틸 설파이드(0.1g)의 용액에 부가하며 외부 냉각에 의해 20℃온도로 유지하였다. 반응 혼합물을 주변 온도(대략 20℃)까지 가온하고 110분 동안 교반한 후에, 중탄산 나트륨의 포화 수성 용액(10㎤)에 부였다. 결과의 혼합물을 디클로로메탄(3×15㎤)으로 추출하며, 유기층이 결합되었고 용매를 감압하에서 증발시켰다. 용리제로서 25부피% 디에틸 에테르를 함유하는 석유 에테르를 사용하여 실리카 겔 지지체 상에서 잔류 오일을 크로마토그래피하여 무색 오일로서 1,1,1,2-테트라플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-3-일-6-페녹시-2-피리딜메틸 설폰(0.09g)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃)δ(ppm) : 1.4(3H,t) ; 3.9(2H를 포함하는 6H,q 및 4H,m) ; 7.2(12H,m)

[실시예 17]

본 실시예는 본 발명 생성물의 살충성을 상술한다.

생성물의 활성을 여러 해충을 사용하여 결정하였다. 생성물은 생성물의 중량에 의해 500, 250 또는 100ppm을 포함하는 액체 제제 형태로 사용된다. 제제는 생성물을 아세톤에 용해시키고, 생성물의 필요 농도가 포함된 액체 제제를 얻을 때까지 상호 “LISSAPOL”NX로 시판되는 습윤제 0.1중량%를 포함하는 물로 용액을 희석하여 제조되었다. “Lissapol”은 등록된 상표이다.

각 해충에 적용된 테스트 방법은 근본적으로 동일하고, 숙주식물 또는 해충의 먹이인 식료품 배치에 해충을 제공하고 제제로 해충 및 배치 둘다 또는 하나를 처리하는 것을 구성된다. 해충의 치사율은 처리후 1-3일의 기간에 평가되었다.

무스카 도메스티카(집파리)종의 경우에, 화합물의 녹다운(knockdown) 효과를 결정하는 부가 테스트가 수행되었다. 자세한 것은 표 2에 주어진다.

각 생성물에 대해 A,B 또는 C로 나타낸 치사율 등급으로서 두번째 란에 ppm비율로 테스트의 결과가 표 3에 주어지는데 A는 80-100% 치사율 또는 녹다운(스포돕테라 엑시구아(Spodoptra exigus)의 경우 70-100%), B는 50-79% 치사율 또는 녹다운(스포돕테라 엑시구아의 경우 50-69%) 및 C는 5% 이하 치사율 또는 녹다운을 나타낸다.

표 3에서 사용된 해충 유기물은 암호 문자 및 해충 종으로 나타내고, 제공 배치 또는 식품 및 테스트 형태 및 기간은 표 2에 주어진다.

표 3의 각 생성물은 실시에 1내지 6에 그것을 지정한 문자로 확인한다.

[표 2]

[표 3]

Claims

다음의 구조식 화합물

식중, W는 할로, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 할로알킬 및 할로알콕시로부터 선택된 하나 또는 두개의 치환체를 표시하거나 W는 알킬렌 및 알킬렌디옥시로부터 선택된 인접 탄소원자를 연결하는 이좌배위그룹을 표시 ; X는 수소, 할로, 하이드록시, 알콕시 및 아실옥시로부터 선택 ; Y는 각 치환체가 할로, 알킬, 아릴, 아랄킬, 아릴 옥시 및 아릴아미노로부터 선택되는 경우 치환된 아릴그룹을 표시 ; Z는 C₂까지의 플루오로알킬그룹을 표시 및 n은 0.1 및 2로부터 선택된 값을 가짐.
제1항에 있어서, W가 할로, C₆까지의 알킬, C₆까지의 알콕시, 전체의 C₆까지의 알콕시알킬, C₆까지의 할로알킬 및 C₆까지의 할로알콕시로부터 선택된 하나 또는 두개의 치환체를 표시하거나 W가 C₆까지의 알킬렌 및 C₆까지의 알킬렌디옥시로부터 선택된 인접 탄소 원자를 연결하는 이좌배위그룹을 표시하고 X가 할로, 수소, 하이드록시, C₆까지의 알콕시 및 C₆까지의 아실옥시로부터 선택되고 Y가 플루오로, 메틸, 페닐, 벤질, 페녹시, 클로로페녹시, 플루오로페녹시, 브로모페녹시 및 플루오로아닐리노로부터 선택된 하나 이상의 치환체로 치환된 페닐, 피리딜 및 푸릴로부터 선택된 아릴그룹을 표시하고 Z가 C₁또는 C₂플루오로알킬그룹을 표시하고 n이 0,1 및 2로부터 선택된 값을 가질 수 있는 구조식Ⅰ의 화합물.
제1항에 있어서, Z가 트리플루오로케틸그룹을 표시하고 W가 4-위치에서 클로로, 메톡시, 에톡시, 트리 플루오로메틸, 트리풀루오로메톡시 및 디플루오로메톡시로부터 선택된 치환체를 표시하며 Y는 페닐 또는 피리딜환이 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있는 페녹시페닐 또는 페녹시피리딜그룹을 표시하고 X가 수소, 플루오로 및 클로로로부터 선택되며 n이 0을 갖는 구조식 Ⅰ화합물.
다음 구조식 화합물이

염기의 존재에서 구조식 HS-CH₂Y 화합물과 반응하는 것으로 구성되는, 다음 구조식 화합물의 제조방법.

식중, W,Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와 같음.
다음 구조물 화합물이

구조식 HS-CH_2-Y의 화합물과 반응하는 것으로 구성되는, 다음 구조식 화합물의 제조방법

식중, W, Y 및 Z는 제1항에 정의된 바와같음.
다음 구조식의 당해 화합물이

할로겐화 시약과 반응하는 것으로 구성되는, 다음 구조식 화합물의 제조방법.

식중, W, Y 및 Y는 제1항에 주어진 정의의 어느 하나를 가지며 X는 할로를 표시
n이 0인 제1항의 화합물을 산화제로 청구하는 것으로 구성되는, n이 1 및 2로부터 선택된 값을 갖는 제1항 화합물의 제조방법.
n이 0인 제1항 당해 화합물을 산화하는 것으로 구성되는, n이 1 또는 2인 제1항 화합물의 제조방법.
살충적으로 불할성인 희석제 또는 담체와 결합하는 제1항 화합물의 살충적 효과량으로 구성되는 살충성 조성물.
제9항 조성물의 살충적 효과량을 해충의 소재지에 사용하는 것으로 구성되는, 해충의 퇴치방법.
1,1,1-트리플루오로-2-(4-에톡시페닐)프롭-2-엔.
1,1,1-트리플루오로-2-(4-트리플루오로메톡시페닐) 프롭-2-엔.