DE69812611T2

DE69812611T2 - Derivate von 4,4-difluorobut-3-enylsulfinsaüre und deren verwendung als pestizide

Info

Publication number: DE69812611T2
Application number: DE69812611T
Authority: DE
Inventors: Roger Salmon
Original assignee: Syngenta Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2018-03-05
Also published as: US6274632B1; GB9705120D0; DK0984927T3; DE69812611D1; ZA982017B; ES2195326T3; JP2001514649A; AU6507698A; EP0984927B1; JP4088350B2; EP0984927A1; PT984927E; ATE235464T1; WO1998040352A1

Description

Diese Erfindung betrifft schwefelhaltige Säuren und ihre Derivate und insbesondere schwefelhaltige Säuren und Salze, Ester und Amide davon mit Nutzen als Pestizide.
US-PS 3 463 803 offenbart Polyhalogenvinylsulfinatester, in denen die Halogenatome Chlor oder Brom sind.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung Verbindungen der Formel (I) bereit: CF₂=CX-CH₂-CH₂-S(O)-R (I)worin X Wasserstoff, Halogen oder Methyl darstellt und R eine Gruppe OR¹ oder NR²R³ darstellt, worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Heteroaryl- und Heteroarylalkyl-Gruppen oder R² und R³ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe darstellen, die ein weiteres Heteroatom enthalten kann, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, und worin jede der durch R¹, R² und R³ dargestellten Gruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Hydrocarbyloxy, Amino, Hydrocarbylamino, Dihydrocarbylamino, Carboxy, Hydrocarbyloxycarbonyl, Carboxamido, Hydrocarbylaminocarbonyl, Dihydrocarbylaminocarbonyl, Hydrocarbylthio, Hydrocarbylsulfinyl und Hydrocarbylsulfonyl, worin jede solcher Hydrocarbyl-Gruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren der zuvor genannten Substituenten substituiert sein kann; und Salze davon.
Bevorzugte Verbindungen sind jene, worin X Wasserstoff, Fluor oder Methyl ist.
Wenn beliebige aus R¹, R² und R³ Gruppen darstellen, die Kohlenstoffatome umfassen, enthalten sie bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt, ausgenommen in den Fällen von Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl-Gruppen, bis zu 6 Kohlenstoffatome.
Beispiele für Gruppen der Formel NR²R³, die eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe darstellen, die ein weiteres Heteroatom enthalten kann, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, schliessen z. B. Piperidin, Piperazin, Morpholin, Thiazolidin, Imidazolin und dergleichen ein.
Salze der Verbindungen der Formel (I) können, für den Fall, dass R¹ Wasserstoff ist, oder wenn R¹, R² oder R³ eine Gruppe darstellt, die einen sauren Wasserstoff umfasst, Metallsalze sein, einschliesslich z. B. Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Kupfer, Zink oder Eisen, oder Ammoniumsalze, Aminsalze oder quaternäre Ammoniumsalze.
Spezifische Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen schliessen die in den nachfolgenden Tabellen I und IA angegebenen ein.
TABELLE I
TABELLE IA
Die Verbindungen der Formel (I) können wie folgt hergestellt werden. Der Zweckmässigkeit halber wird die Gruppe CF₂=CX-CH₂-CH₂- in der folgenden Beschreibung mit Q dargestellt.
Verbindungen, in denen R Hydroxy darstellt, sind Sulfinsäuren und können z. B. durch Reduzieren des entsprechenden Sulfonylchlorids der Formel Q-SO₂Cl oder durch Reduzieren des entsprechenden Benzthiazol-2-yl-sulfons unter Verwendung der in Chem. Lett. 2125 (1984) beschriebenen Bedingungen über das Natriumsalz hergestellt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung beinhaltet die Umsetzung des Grignard-Reagenz der Formel Q-Mg-Cl mit Schwefeldioxid unter Verwendung der in Chem. Revs. 48, 69 (1950) angegebenen Bedingungen.
Verbindungen, in denen ROR¹ darstellt, können durch Veresterung der Sulfinsäuren unter milden Bedingungen, wie den in Synthesis, Seite 441 (1978) beschriebenen, oder über die Sulfinylchloride, hergestellt durch Behandeln der Säuren mit Thionylchlorid oder Oxalylchlorid, und Reaktion mit Alkoholen der Formel R¹OH hergestellt werden. Eine weitere Methode beinhaltet die Behandlung des Disulfids der Formel Q-S-S-Q mit einer Peroxyverbindung in Gegenwart eines Alkohols, wie in Synthesis, Seite 252 (1988) beschrieben. Noch ein weiters Verfahren behandelt das Sulfonylchlorid der Formel Q-SO₂Cl mit einem Alkohol unter reduzierenden Bedingungen, z. B. in Gegenwart von Trimethylphosphinat, wie in J. Org. Chem. 52, 2598 (1987) beschrieben.
Verbindungen, in denen RNR²R³ darstellt, können durch Umsetzen der Sulfinylchloride der Formel Q-S(O)Cl mit einer Verbindung der Formel NHR²R³ hergestellt werden.
Die in der Herstellung der Verbindungen der hier beschriebenen Formel (I) nützlichen Sulfinylchloride (und anderen Halogenide) sind neue Verbindungen. In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung Verbindungen der Formel (II) bereit: CF₂=CX-CH₂-CH₂-S(O)-Y (II) worin X Wasserstoff oder Halogen oder Methyl ist, bevorzugt Wasserstoff oder Fluor, und Y Halogen ist, bevorzugt Chlor, die nützlich als Zwischenstufen zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) sind. Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (II) schliessen 1-(4,4-Difluorbut-3-en)sulfinylchlorid und 1-(3,4,4-Trifluorbut-3-en)sulfinylchlorid ein.
Weitere Informationen betreffend die Herstellung individueller Verbindungen können aus den nachfolgend angegebenen Beispielen gewonnen werden.
In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und ähnlichen Schädlingen an einem Locus durch Ausbringen einer insektizid wirksamen Menge einer insektiziden Zusammensetzung, die die Verbindungen der Formel (I) oder ein Säureadditionssalz davon umfasst, an den Locus oder auf die Schädlinge bereit.
Die Verbindungen der Formel (I) und Säureadditionssalze davon können zur Bekämpfung und Vernichtung von Befall mit Insektenschädlingen, wie Lepidoptera, Diptera, Homoptera und Coleoptera (einschliesslich Diabrotica, d. h. Mais-Wurzelnematoden), und ebenfalls von anderen wirbellosen Schädlingen, z. B. Milbenschädlingen, verwendet werden. Die Insekten- und Milbenschädlinge, die durch die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen bekämpft und vernichtet werden können, schliessen jene Schädlinge ein, die mit der Landwirtschaft (wobei der Begriff den Anbau von Feldfrüchten für Nahrungsmittel- und Faserprodukte einschliesst), dem Gartenbau und der Tierzucht, der Forstwirtschaft, der Lagerung von Produkten pflanzlichen Ursprungs, wie Früchten, Getreide und Holz, verbunden sind, und ebenfalls jene Schädlinge, die mit der Übertragung von Krankheiten auf Mensch und Tier verbunden sind. Beispiele für Insekten- und Milbenschädlingsarten, die durch die Verbindungen der Formel (I) vernichtet werden können, schliessen ein:
Myzus persicae (Blattlaus), Aphis gossypii (Blattlaus), Aphis fabae (Blattlaus), Aedes aegypti (Mücke), Anopheles spp. (Mücken), Culex spp. (Mücken), Dysdercus fasciatus (Blindwanze), Musca domestica (Stubenfliege), Pieris brassicae (Weisser Schmetterling), Plutella xylostella (Kohlmotte), Phaedon cochleariae (Meerrettichblattkäfer), Aonidiella spp. (Schildläuse), Trialeurodes spp. (Weisse Fliegen), Bemisia tabaci (Weisse Fliege), Blattella germanica (Schabe), Periplaneta americana (Schabe), Blatta orientalis (Schabe), Spodoptera littoralis (Baumwolleule), Heliothis virescens (Tabakwicklerlarve), Chortiocetes terminifera (Heuschrecke), Diabrotica spp. (wurzelnematoden), Agrotis spp. (Erdraupe), Chilo partellus (Maisstengelbohrer), Nilaparvata lugens (Spornzikade), Nephotettix cincticeps (Zwergzikade), Panonychus ulmi (Obstbaumspinnmilbe), Panonychus citri (Rote Zitrusmilbe), Tetranychus urticae (Rote Spinne), Tetranychus cinnabarinus (Karminspinnmilbe), Phyllcoptruta oleivora (Rostmilbe), Polyphagotarsonemus latus (Breitmilbe) und Brevipalpus spp. (Milben).
Um die Verbindungen der Formel (I) auf den Locus des Nematoden-, Insekten- oder Milbenschädlings auszubringen oder auf eine Pflanze, die für einen Befall durch den Nematoden-, Insekten- oder Milbenschädling anfällig ist, wird die Verbindung gewöhnlich zu einer Zusammensetzung formuliert, die zusätzlich zu den Verbindungen der Formel (I) geeignete inerte Verdünnungs- oder Trägermaterialien und/oder oberflächenaktive Mittel einschliesst. Die Menge der Zusammensetzung, die allgemein zur Bekämpfung von Nematodenschädlingen ausgebracht wird, ergibt eine Rate des Wirkstoffs von 0,01 bis 10 kg/ha, bevorzugt von 0,1 bis 6 kg/ha.
Die Zusammensetzungen können auf den Boden, die Pflanze oder das Saatgut, auf den Locus der Schädlinge oder auf den Lebensraum der Schädlinge in Form von Stäubemitteln, Spritzpulvern, Granalien (langsame oder schnelle Freisetzung), Emulsions- oder Suspensionskonzentraten, flüssigen Lösungen, Emulsionen, Saatgutbehandlungsmitteln, Nebel/Rauchformulierungen oder Zusammensetzungen mit kontrollierter Freisetzung, wie mikroverkapselten Granalien oder Suspensionen, ausgebracht werden.
Stäubemittel werden durch Vermischen des Wirkstoff mit einem oder mehreren feinverteilten festen Trägern und/oder Verdünnungsmitteln formuliert, z. B. mit natürlichen Tonen, Kaolin, Pyrophyllit, Bentonit, Aluminiumoxid, Montmorillonit, Kieselgur, Kreide, Diatomeenerde, Calciumphosphaten, Calcium- und Magnesiumcarbonaten, Schwefel, Kalk, Mehlen, Talkum und anderen organischen und anorganischen festen Trägern.
Granalien werden entweder durch Absorption des Wirkstoffs in einem porösen granularen Material, z. B. Bimsstein, Attapulgit-Tonen, Fuller-Erde, Kieselgur, Diatomeenerden, gemahlenen Maiskolben und dergleichen, oder auf harten Kernmaterialien, wie Sanden, Silicaten, Mineralcarbonaten, Sulfaten, Phosphaten oder dergleichen, gebildet. Mittel, die herkömmlich zur Unterstützung der Tränkung, Bindung oder Beschichtung des festen Trägers mit dem Wirkstoff verwendet werden, schliessen aliphatische und aromatische Mineralöl-Lösungsmittel, Alkohole, Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole, Ether, Ketone, Ester, Dextrine, Zucker und pflanzliche Öle ein. Andere Additive können ebenfalls eingeschlossen werden, wie Emulgatoren, Benetzungsmittel oder Dispergiermittel.
Mikroverkapselte Formulierungen (Mikrokapselsuspensionen CS) oder andere Formulierungen zur kontrollierten Freisetzung können ebenfalls verwendet werden, insbesondere zur langsamen Freisetzung über einen gewissen Zeitraum und zur Saatgutbehandlung.
Alternativ können die Zusammensetzungen in Form von flüssigen Zubereitungen sein, die als Tauchlösungen, Bewässerungsadditive oder Sprays zu verwenden sind, die allgemein wässrige Dispersionen oder Emulsionen des Wirkstoffs in Gegenwart von einem oder mehreren bekannten Benetzungsmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgatoren (oberflächenaktiven Mitteln) sind. Die Zusammensetzungen, die in Form von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen zu verwenden sind, werden allgemein in Form eines emulgierbaren Konzentrats (EC) oder eines Suspensionskonzentrats (SC), das einen hohen Anteil des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe enthält, bereitgestellt. Ein EC ist eine homogene flüssige Zusammensetzung, die gewöhnlich den in einem im wesentlichen nicht flüchtigen organischen Lösungsmittel gelösten Wirkstoff enthält. Ein SC ist eine Dispersion des festen Wirkstoffs mit feiner Teilchengrösse in Wasser. Um die Konzentrate auszubringen, werden sie in Wasser verdünnt und gewöhnlich mittels eines Sprays auf die zu behandelnde Fläche aufgetragen.
Geeignete flüssige Lösungsmittel für ECs schliessen Methylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Xylole, Toluol, Chlorbenzol, Paraffine, Kerosin, Petroleum, Alkohole (z. B. Butanol), Methylnaphthalin, Trimethylbenzol, Trichlorethylen, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA) ein.
Benetzungsmittel, Dispergiermittel und Emulgatoren können vom kationischen, anionischen oder nicht-ionischen Typ sein. Geeignete Mittel des kationischen Typs schliessen z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen ein, z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid. Geeignete Mittel vom anionischen Typ schliessen z. B. Seifen, Salze aliphatischer Monoester der Schwefelsäure, z. B. Natriumlaurylsulfat, Salze sulfonierter aromatischer Verbindungen, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosulfonat oder Butylnaphthalinsulfonat, und eine Mischung der Natriumsalze von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonaten ein. Geeignete Mittel des nicht-ionischen Typs schliessen z. B. die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol, ein. Andere nicht-ionische Mittel sind die aus langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden abgeleiteten Partialester, die Kondensationsprodukte der Partialester mit Ethylenoxid und die Lecithine.
Diese Konzentrate müssen häufig einer längeren Lagerung standhalten und nach einer solchen Lagerung zur Verdünnung mit Wasser unter Bildung wässriger Zubereitungen fähig sein, die für eine ausreichende Zeit homogen bleiben, um ihre Ausbringung durch herkömmliche Sprühausrüstung zu ermöglichen. Die Konzentrate können 10 bis 85 Gew.-% des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe enthalten. Bei Verdünnung unter Bildung wässriger Zubereitungen können solche Zubereitungen unterschiedliche Mengen des Wirkstoffs in Abhängigkeit vom Zweck, für den sie verwendet werden sollen, enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) können ebenfalls als Pulver (Trockensaatgutbehandlung DS, oder wasserdispergierbare Pulver WS) oder Flüssigkeiten (fliessfähiges Konzentrat FS, Flüssigsaatgutbehandlung LS oder Mikrokapselsuspension CS) zur Verwendung in Saatgutbehandlungen formuliert werden.
Bei der Verwendung werden die Zusammensetzungen auf die Insektenschädlinge, auf den Locus der Schädlinge, auf den Lebensraum der Schädlinge oder auf wachsende Pflanzen, die für einen Befall mit den Schädlingen anfällig sind, durch jedes der bekannten Mittel zur Ausbringung von Pestizidzusammensetzungen ausgebracht, z. B. durch Verstäuben, Versprühen oder Eintragen von Granalien.
Die Verbindung der Formel (I) kann der einzige Wirkstoff der Zusammensetzung sein, oder sie können mit einem oder mehreren zusätzlichen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Synergisten, Herbiziden, Fungiziden oder Pflanzenwachstumsregulatoren, nach Bedarf vermischt werden. Geeignete zusätzliche Wirkstoffe zum Einschluss im Gemisch mit einer Verbindung der Formel (I) können Verbindungen sein, die das Wirkungsspektrum der Zusammensetzungen der Erfindung verbreitern oder ihre Wirkungsdauer am Ort des Schädlings erhöhen. Sie können synergistisch mit der Aktivität der Verbindung der Formel (I) zusammenwirken oder die Aktivität ergänzen, z. B. durch Erhöhung der Geschwindigkeit der Wirkung oder Ausräumung von Abstossung. Zusätzlich können Mehrkomponentenmischungen dieses Typs dabei helfen, die Entwicklung von Resistenz gegen individuelle Komponenten auszuräumen oder zu verhindern. Der besondere zusätzliche eingeschlossene Wirkstoff wird vom beabsichtigten Nutzen der Mischung und dem Typ der erforderlichen komplementären Wirkung abhängen. Beispiele für geeignete Insektizide schliessen die folgenden ein:

(a) Pyrethroide, wie Permethrin, Esfenvalerat, Deltamethrin, Cyhalothrin, insbesondere lambda-Cyhalothrin, Biphenthrin, Fenpropathrin, Cyfluthrin, Tefluthrin, fischsichere Pyrethroide, z. B. Ethofenprox, natürliches Pyrethrin, Tetramethrin, s-Bioallethrin, Fenfluthrin, Prallethrin und 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R,3S)-2,2-dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenmethyl)cyclopropancarboxylat;
(b) Organophosphate, wie Profenofos, Sulprofos, Methylparathion, Azinphos-methyl, Demeton-s-methyl, Heptenophos, Thiometon, Fenamiphos, Monocrotophos, Profenophos, Triazophos, Methamidophos, Dimethoat, Phosphamidon, Malathion, Chloropyrifos, Phosalon, Terbufos, Fensulfothion, Fonofos, Phorat, Phoxim, Pyrimiphos-methyl, Pyrimiphos-ethyl, Fenitrothion oder Diazinon;
(c) Carbamate (einschliesslich von Arylcarbamaten), wie Pirimicarb, Cloethocarb, Carbufuran, Furathiocarb, Ethiofencarb, Aldicarb, Thiofurox, Carbosulfan, Bendiocarb, Fenobucarb, Propoxur oder Oxamyl;
(d) Benzoylharnstoffe, wie Triflumuron oder Chlorfluazuron;
(e) organische Zinnverbindungen, wie Cyhexatin, Fenbutatinoxid, Azocyclotin;
(f) Macrolide, wie Avermectine oder Milbemycine, wie z. B. Abamectin, Ivermectin und Milbemycin;
(g) Hormone und Pheromone;
(h) Organochlorverbindungen, wie Benzolhexachlorid, DDT, Chlordan oder Dieldrin;
(i) Amidine, wie Chlordimeform oder Amitraz;
(j) Begasungsmittel;
(k) Imidacloprid.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten chemischen Hauptklassen von Insektiziden können andere Insektizide mit besonderen Zielen in der Mischung eingesetzt werden, falls dies für den beabsichtigten Nutzen der Mischung geeignet ist. Zum Beispiel können selektive Insektizide für besondere Feldfrüchte eingesetzt werden, z. B. Stengelbohrer-spezifische Insektizide zur Verwendung in Reis, wie Cartap oder Buprofezin. Alternativ können in den Zusammensetzungen ebenfalls Insektizide eingeschlossen werden, die für besondere Insektenarten/-Stufen spezifisch sind, z. B. Ovolarvizide, wie Chlofentezin, Flubenzimin, Hexythiazox und Tetradifon, Motilizide, wie Dicofol oder Propargit, Acarizide, wie Brompropylat, Chlorbenzilat, oder Wachstumsregulatoren, wie Hydramethylron, Cyromazin, Methopren, Chlorfluazuron und Diflubenzuron.
Beispiele für geeignete Synergisten zur Verwendung in den Zusammensetzungen schliessen Piperonylbutoxid, Sesamax, Safroxan und Dodecylimidazol ein.
Geeignete Herbizide, Fungizide und Pflanzenwachstumsregulatoren zum Einschluss in den Zusammensetzungen werden vom beabsichtigten Ziel und der erforderlichen Wirkung abhängen. Ein Beispiel für ein Reis-selektives Herbizid, das eingeschlossen werden kann, ist Propanil, ein Beispiel für einen Pflanzenwachstumsregulator zur Verwendung in Baumwolle ist "Pix", und Beispiele für Fungizide zur Verwendung in Reis schliessen Blasticide, wie Blasticidin-S, ein. Das Verhältnis der Verbindungen der Formel (I) zum anderen Wirkstoff in der Zusammensetzung wird von einer Anzahl von Faktoren abhängen, einschliesslich Zieltyp, von der Mischung geforderte Wirkung, etc. Jedoch wird allgemein der zusätzliche Wirkstoff der Zusammensetzung in etwa dem Anteil eingesetzt werden, in dem er gewöhnlich eingesetzt wird, oder in einem leicht niedrigeren Anteil, falls ein Synergismus auftritt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Beispiele 1 bis 3 erläutern die Herstellung von Verbindungen der Formel (I). Beispiele 4 bis 11 erläutern pestizide Zusammensetzungen, die zur Anwendung der Verbindungen der Formel (I) geeignet sind. Die folgenden Bestandteile werden durch ihre eingetragenen Markennamen bezeichnet und haben die nachfolgend gezeigte Zusammensetzung.

Eingetragene Marke	Zusammensetzung
Synperonic NP8 Synperonic NP13 Synperonic OP10	Nonylphenol-Ethylenoxid-Kondensat
Aromasol H	Alkylbenzol-Lösungsmittel
Solvesso 200	Inertes organisches Verdünnungsmittel
Keltrol	Polysaccharid

BEISPIEL 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Bis-(4,4-difluorbut-3-enyl)disulfid.
Schritt 1: Herstellung von 1,4-Dibrom-1,1,2-trifluorbutan
4-Brom-1,1,2-trifluorbut-1-en (Fluorochem Ltd.) (240 g) wurde mit Wasser (300 ml) und dann mit Kochsalzlösung (300 ml) gewaschen und vor der Verwendung getrocknet (MgSO₄). Benzoylperoxid (ca. 0,7 g) wurde in einer Portion hinzugegeben, und Bromwasserstoffgas wurde durch die Mischung mit einer solchen Geschwindigkeit geblasen, dass die Reaktionstemperatur auf 30 bis 40°C gehalten wurde. Nach 2 Stunden zeigte ein GC einer Probe der Reaktionsmischung, dass wenig Ausgangsmaterial zurückgeblieben war. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser (300 ml), dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann erneut mit Wasser (300 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO₄) und filtriert, um ein blassgelbes Öl zu ergeben (296,7 g), das als 1,4-Dibrom-1,1,2-trifluorbutan identifiziert wurde. Dieser Stoff war gemäss GC-Analyse zu mehr als 98% rein. ¹H-NMR: δ 2,38 (2H, m); 3,57 (2H, m); 4,90 (1H, m).
Schritt 2: Herstellung von 4-Brom-1,1-difluorbut-1-en
Zinkpulver (0,88 g) wurde zu einer gerührten Lösung aus 1,4-Dibrom-1,1,2-trifluorbutan (1,38 g) in Aceton (6 ml), das Wasser (1 Tropfen) enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach 45 Minuten zeigte eine GC-Analyse, dass ein grosser Teil des Ausgangsstoffes verbraucht worden war. Die Mischung wurde dann zu weiterem Zinkpulver (3 g) in Aceton gegeben, das eine Spur Wasser enthielt und das zuvor auf 55°C vorgewärmt worden war. Nach weiteren 20 Minuten bei dieser Temperatur zeigte eine GC-Analyse, dass das gesamte Ausgangsmaterial verbraucht worden war, was zeigt, dass die Debromfluorierungsreaktion eingesetzt hatte. Weiteres Ausgangsmaterial (12,34 g) wurde dann zur Reaktion über einen Zeitraum von 75 Minuten gegeben, während die Reaktionsmischung auf 55°C gehalten wurde. Das Erwärmen wurde dann für weitere 95 Minuten fortgesetzt. Eine GC-Analyse einer Probe zeigte, dass ca. 3% der Dibrom-Ausgangsverbindung unverändert zurückgeblieben war. Weiteres Zinkpulver (0,16 g) wurde hinzugegeben und das Erwärmen fortgesetzt, bis eine GC-Analyse den Verbrauch des gesamten Ausgangsmaterials zeigte. Die Acetonlösung wurde vom Zinkrest abdekantiert, um eine Lösung von 4-Brom-1,1-difluorbut-1-en zu ergeben, die zur Verwendung in weiteren chemischen Reaktionen geeignet war.
Schritt 3: Herstellung von Bis(4,4-difluorbut-2-enyl)disulfid
Eine Lösung aus Natriumdisulfid (zuvor hergestellt aus Natriumsulfidnonahydrat (53 g) und Schwefel (7,0 g) in Ethanol (250 ml)) wurde zu 1-Brom-4,4-difluorbut-3-en (50 g) in Ethanol (100 ml) gegeben. Die Mischung wurde allmählich erwärmt und im Rückfluss für 2 Stunden gerührt, dann abgekühlt und unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert, die organische Phase zur Entfernung von Natriumbromid filtriert und der Ether unter reduziertem Druck verdampft, um eine Flüssigkeit zu ergeben, die bei 16 mmHg, Sdp. 120°C destilliert wurde, um das Bis-(4,4-difluorbut-3-enyl)disulfid (24 g) als farblose Flüssigkeit zu ergeben.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von n-Hexyl-4,4-difluorbut-3-enyl-sulfinat.
Bis(4,4-difluorbut-3-enyl)disulfid (1,0 g) in n-Hexanol (10 ml) wurde mit Kaliumcarbonat (wasserfrei, 0,54 g) unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und auf 0°C gekühlt. Zur Mischung wurde N-Bromsuccinimid (2,0 g) hinzugegeben, und man liess die Reaktion während 1,5 Stunden auf Umgebungstemperatur erwärmen. Die Reaktion wurde in Diethylether (150 ml) extrahiert, mit Wasser (2 × 100 ml) gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und das Lösungsmittel durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt. Das erhaltene Öl wurde unter reduziertem Druck (110°C bei 15 mmHg) verdampft, um das vorhandene n-Hexanol zu entfernen, und das verbleibende Öl wurde durch Chromatografie (Kieselerde, Dichlormethan) fraktioniert, um das geforderte Produkt als blass-gelb-orangefarbenes Öl zu ergeben, 0,14 g.
¹H-NMR (CDCl₃): 0,90 (3H, m); 1,30 (6H, m); 1,70 (2H, m); 2,45 (2H, m); 2,80 (2H, m); 4,0 (2H, m); 4,25 (1H, Doppeltriplett von Dubletts).
Massenspektrum durch chemische Ionisierung, MNH₄ ⁺-Molekülion 258.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4,4-Difluorbut-3-enylsulfinsäure (als Natriumsalz).
Schritt 1:
2-(4,4-Difluorbut-3-enylthio)benzthiazol (hergestellt durch das in GB-A-2 270 689 beschriebene Verfahren, 8,25 g) in Dichlormethan (15 ml) wurde zu einer schnell gerührten Mischung aus Monomagnesiumperoxyphthalsäurehexahydrat (25,7 g, 70–80%-ig, technische Qualität) in Wasser (25 ml) gegeben. Die Mischung wurde für 2 Tage gerührt, mit Dichlormethan und Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, mit wässrigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und getrocknet (Magnesiumsulfat). Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um 2-(4,4-Difluorbut-3-enylsulfonyl)benzthiazol als farbloses Öl zu ergeben, 4,9 g.
Schritt 2:
2-(4,4-Difluorbut-3-enylsulfonyl)benzthiazol (1,9 g) in Methanol (13 ml) wurde bei Umgebungstemperatur gerührt und mit Natriumborhydrid (0,52 g) in Portionen behandelt. Die Reaktionsmischung wurde für 2 Stunden gerührt, weiteres Natriumborhydrid (0,50 g) wurde hinzugegeben und bei Umgebungstemperatur für 18 Stunden gelagert. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck eingedampft und der Rest zwischen Wasser und Diethylether aufgetrennt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und mit Diethylether (2 × 150 ml) zurückextrahiert, um Benzthiazol zu entfernen, und die wässrige Phase wurde unter reduziertem Druck eingedampft, um das geforderte Produkt als hygroskopischen Feststoff zu ergeben.
¹H-NMR (D₂O): 2,22 (2H, m); 2,38 (2H, m); 4,34 (1H, Doppeltriplett von Dubletts).
¹³C-NMR (D₂O) Verschiebungen in ppm: (F₂ C=CH) 156; (CH=CF₂) 79; (CH ₂ SO₂) 60; (O₂SCH₂ CH ₂CH=C) 18.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N-4-Chlorbenzyl-4,4-difluorbut-3-enyl-sulfinamid.
Schritt 1: Herstellung von 4,4-Difluorbut-3-enyl-sulfinylchlorid
Thionylchlorid (200 ml) in trockenem n-Hexan (400 ml) wurde bei Umgebungstemperatur gerührt, und 4,4-Difluorbut-3-enyl-sulfinsäure-Natriumsalz (44 g) wurde in Portionen hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Mischung unter Stickstoff für 4,5 Stunden zum Rückfluss erwärmt, auf Umgebungstemperatur gekühlt und dann filtriert. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingedampft, um eine Flüssigkeit zu ergeben, die destilliert wurde, und die aufgefangene Fraktion bei Sdp. 50–60°C bei 0,1 mmHg lieferte 4,4-Difluorbut-3-enyl-sulfinylchlorid (5,6 g).
IR (Film) n 2946, 1725, 1380, 1150, 730 cm^–1.
Schritt 2:
4,4-Difluorbut-3-enyl-sulfinylchlorid (0,5 g) in trockenem Diethylether (1,5 ml) wurde bei Umgebungstemperatur gerührt, und 4-Chlorbenzylamin (1,0 g) in Diethylether (1,5 ml) wurde hinzugetropft. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur für 2 Tage gelagert und dann mit Wasser (100 ml) versetzt. Die Mischung wurde mit wässriger Salzsäure (2 M) angesäuert und mit Dichlormethan (100 ml) extrahiert. Die organische Fraktion wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck verdampft, um ein Öl zu ergeben, das durch Chromatografie fraktioniert wurde (Kieselerde; Ethylacetat/Hexan 2 : 1 volumenbezogen), um N-4-Chlorbenzyl-4,4-difluorbut-3-enyl-sulfinamid (0,094 g) als cremefarbenen Feststoff zu ergeben, Smp. 37–38°C.
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 2,38 (2H, m); 2,82 (2H, m); 4,10 (1H, t); 4,25 (3H, m), 7,30 (4H, m) ppm.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel erläutert eine emulgierbare Konzentratzusammensetzung, die leicht durch Verdünnung mit Wasser in eine für Sprühzwecke geeignete flüssige Zubereitung umwandelbar ist. Das Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

Verbindung Nr. 1 25,5

Synperonic NP13 2,5

Calciumdodecylbenzolsulfonat 2,5

Aromasol H 70
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel erläutert eine Spritzpulverzusammensetzung, die leicht durch Verdünnung mit Wasser zu einer für Sprühzwecke geeigneten flüssigen Zubereitung umwandelbar ist. Das Spritzpulver hat die folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

Verbindung Nr. 13 25,0

Kieselerde 25,0

Natriumlignosulfonat 5,0

Natriumlaurylsulfat 2,0

Kaolinit 43,0
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel erläutert eine konzentrierte flüssige Formulierung, die zur Ausbringung durch Techniken mit ultraniedrigem Volumen nach Vermischen mit paraffinischen Verdünnungsstoffen geeignet ist.

Gew.-%

Verbindung Nr. 19 90,0

Solvesso 200 10,0
BEISPIEL 8

Dieses Beispiel erläutert ein Kapsel-Suspensionskonzentrat, das leicht durch Verdünnung mit Wasser zur Bildung einer zur Ausbringung als wässriges Spray geeigneten Zubereitung umwandelbar ist.

	Gew.-%
Verbindung Nr. 4	10,0
Alkylbenzol-Lösungsmittel (z. B. Aromasol H)	5,0
Toluoldiisocyanat	3,0
Ethylendiamin	2,0
Polyvinylalkohol	2,0
Bentonit	1,5
Polysaccharid (z. B. Keltrol)	0,1
Wasser	76,4

BEISPIEL 9
Gebrauchsfertige granulare Formulierung

Gew.-%

Verbindung Nr. 1 0,5

Solvesso 200 0,2

Nonylphenolethoxylat (z. B. Synperonic NP8) 0,1

Calciumcarbonatgranalien (0,3–0,7 mm) 99,2
BEISPIEL 10

Ein wässriges Suspensionskonzentrat

	Gew.-%
Verbindung Nr. 21	5,0
Kaolinit	15,0
Natriumlignosulfonat	3,0
Nonylphenolethoxylat (z. B. Synperonic NP8)	1,5
Propylenglykol	10,0
Bentonit	2,0
Polysaccharid (z. B. Keltrol)	0,1
Bakterizid (z. B. Proxel; Proxel ist eine eingetragene Marke)	0,1
Wasser	63,3

BEISPIEL 11
Dieses Beispiel erläutert eine wasserdispergierbare Granalienformulierung.

Gew.-%

Verbindung Nr. 3 5

Kieselerde 5

Natriumlignosulfonat 10

Natriumdioctylsulfosuccinat 5

Natriumacetat 10

Montmorillonitpulver 65
BEISPIEL 12
Dieses Beispiel erläutert die Insektiziden Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I). Die Aktivität der Verbindungen der Formel (I) wurde unter Verwendung einer Vielzahl von Schädlingen bestimmt. Die Schädlinge wurden mit einer flüssigen Zusammensetzung behandelt, die gewichtsbezogen 500 Teile pro Million (ppm) der Verbindung enthielt, wenn nicht anders angegeben. Die Zusammensetzungen wurden durch Auflösen der Verbindung in Aceton-Ethanol-Mischungen (50 : 50) und verdünnen der Lösungen mit Wasser hergestellt, das 0,05 Gew.-% eines unter der Handelsbezeichnung "Synperonic" NP8 vertriebenen Benetzungsmittels enthielt, bis die Flüssigkeitszusammensetzung die erforderliche Konzentration der Verbindung enthielt. "Synperonic" ist eine eingetragene Marke.
Das bezüglich jedes Schädlings eingesetzte Testverfahren war grundsätzlich das gleiche und umfasste das Auftragen einer Anzahl der Schädlinge auf ein Medium, das gewöhnlich ein Substrat, eine Wirtspflanze oder ein Nahrungsmittel war, von dem sich die Schädlinge ernährten, und Behandeln des Mediums oder der Schädlinge oder beider mit den Zusammensetzungen. Die Mortalität der Schädlinge wurde dann in Zeiträumen beurteilt, die gewöhnlich von 2 bis 5 Tagen nach der Behandlung variierten.
Die Ergebnisse der Untersuchungen gegen die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) sind nachstehend dargestellt. Die Ergebnisse zeigen eine Einteilung der Mortalität (Bewertung), die als A, B oder C bezeichnet wird, worin C eine Mortalität von weniger als 40% anzeigt, B eine 40–79%-ige Mortalität angibt und A eine 80–100%-ige Mortalität angibt. In dieser Untersuchung wurden Chinakohlblätter mit Blattläusen befallen, die befallenen Blätter wurden mit der Testzusammensetzung besprüht, und die Mortalität wurde nach 3 Tagen beurteilt.
In diesem Test ergaben die Verbindungen Nr. 1 und 3 die Bewertung A. In ähnlichen Untersuchungen ergaben diese Verbindungen eine Beurteilung A gegen Spinnmilben (Tetranychus urticae), und Verbindung Nr. 21 ergab eine Beurteilung B gegen Heliothis virescens-Larven. Zusätzlich ergaben die Verbindungen 1, 3 und 21 eine Beurteilung A gegen Nematoden (Meloidogyne incognita), wenn sie mit einer Menge von 12,5 ppm ausgebracht wurden.

Claims

Verbindung der Formel (I): CF₂=CX-CH₂-CH₂-S(O)-R (I)worin X Wasserstoff, Halogen oder Methyl darstellt und R eine Gruppe OR¹ oder NR²R³ darstellt, worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Heteroaryl- und Heteroarylalkyl-Gruppen oder R² und R³ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe darstellen, die ein weiteres Heteroatom enthalten kann, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, und worin jede der durch R¹, R² und R³ dargestellten Gruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein kann, ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Hydrocarbyloxy, Amino, Hydrocarbylamino, Dihydrocarbylamino, Carboxy, Hydrocarbyloxycarbonyl, Carboxamido, Hydrocarbylaminocarbonyl, Dihydrocarbylaminocarbonyl, Hydrocarbylthio, Hydrocarbylsulfinyl und Hydrocarbylsulfonyl, worin jede solcher Hydrocarbyl-Gruppen gegebenenfalls mit einem oder mehreren der zuvor genannten Substituenten substituiert sein kann; und Salze, Ester und Amide davon.
Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin X Wasserstoff, Fluor oder Methyl ist.
Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin X Wasserstoff oder Fluor ist und R¹ Wasserstoff ist; und Salze, Ester und Amide davon.
Verbindung gemäß Anspruch 1, ausgewählt aus 4,4-Difluorbut-3-enylsulfinsäure, und Salze, Ester und Amide davon.
4,4-Difluorbut-3-enylsulfinsäure.
N-4-Chlorbenzyl-4,4-difluor-3-butenylsulfinamid.
Verbindung der Formel (II): CF₂=CX-CH₂-CH₂-S(O)-Y (II)worin X Wasserstoff oder Halogen oder Methyl ist und Y Halogen ist.
Verbindung gemäß Anspruch 7, worin X Wasserstoff ist und Y Chlor ist.
Pestizidzusammensetzung, die eine pestizid wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 in Verbindung mit einem landwirtschaftlich akzeptablen flüssigen oder festen Verdünnungsstoff umfaßt.
Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen an einem Locus, welches das Ausbringen einer pestizid wirksamen Menge einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 auf den Locus umfaßt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die Schädlinge Insekten-, Milben- oder Nematodenschädlinge für wachsende Pflanzen sind und die Zusammensetzung auf die Pflanzen oder auf den Boden ausgebracht wird, in dem die Pflanzen wachsen.
Verfahren zur Bekämpfung bodenbewohnender Nematodenschädlinge von Pflanzen, welches das Behandeln des Bodens umfaßt, um so eine nematodenbekämpfende Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 5 oder eines Salzes davon im Boden bereitzustellen.