DE3012625A1 - Organische thiolophosphorsaeureester - Google Patents

Organische thiolophosphorsaeureester

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DE3012625A1
DE3012625A1 DE19803012625 DE3012625A DE3012625A1 DE 3012625 A1 DE3012625 A1 DE 3012625A1 DE 19803012625 DE19803012625 DE 19803012625 DE 3012625 A DE3012625 A DE 3012625A DE 3012625 A1 DE3012625 A1 DE 3012625A1
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DE
Germany
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organic
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thiolophosphoric
ethyl
thiolophosphate
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Withdrawn
Application number
DE19803012625
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Kazuo Konishi
Yasuo Sato
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
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Takeda Chemical Industries Ltd
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    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/18Esters of thiophosphoric acids with hydroxyaryl compounds

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, pestizid wirksame organische Thiolophosphorsaureester der Formel:
10
CH^CH2CH2S/" \=L/ n 5 (D
OCH-,
worin η für O3 1 oder 2 steht. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der organischen Thiolophosphorsaureester der Formel I sowie ein Schädlingsbekämpfungsmittel j das eine pestizid wirksame Menge mindestens eines organischen Thiolophosphorsäureesters der Formel I zusammen mit mindestens einem Träger enthält.
Verschiedene Arten von Insektiziden, von denen die organischen Phosphorsäurederivate am wichtigsten sind, wurden bereits hergestellt, um die Nahrungsmittelproduktion zu erhöhen und eine bessere Hygiene zu gewährleisten. Die Verwendung dieser Insektizide während vieler Jahre hat jedoch neben den günstigen Wirkungen mehrere negative oder unerwünschte Resultate verursacht; zu den negativen Aspekten gehören eine ungünstige Wirkung auf Menschen und Tiere und auf die Umwelt, wodurch schwere soziale
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Probleme hervorgerufen wurden. Andererseits hat die allgemeine und fortgesetzte Verwendung von Insektiziden mit ähnlichen Strukturen dazu geführt, dass die zu bekämpfenden Insekten, Milben, Zecken und anderen Schädlinge Resistenz und Toleranz in bezug auf diese Insektizide entwickelten, -wodurch sich eine beträchtliche Abnahme der Wirksamkeit der vorhandenen Insektizide ergab. Dies führte zu einer sehr ungünstigen Situation, die einen dringenden Bedarf für die Entwicklung neuer Schädlingsbekämpfungsmittel herbeiführte, die ungefährlicher und gegen Schädlinge, die eine mehrfache Kreuzresistenz gegen die bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel zeigen, wirksamer sein sollten.
15 Um diesem Bedarf gerecht zu werden, wurden
intensive Untersuchungen ausgeführt, wobei gefunden wurde, dass die neuen organischen Thiolophosphorsäureester der Formel I, die dem Typ der asymmetrischen Phosphorsäurederivate angehören und von allen bekannten Gruppen von insektizid wirksamen organischen Phosphorsäurederivaten verschieden sind, Eigenschaften haben, die für die Lösung der oben genannten Probleme nützlich sind.
Ein wichtiges Merkmal der Verbindungen der obigen Formel I besteht darin, dass sich eine einzige Methoxygruppe in der 2- oder 3~Stellung (d.h. in der ortho- oder meta-Stellung) des Benzolringes3 bezogen auf die Gruppe der Formel:
30 -52 \p_0_
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befindet j d.h. dass dieser substituierte Benzolring der Formel:
oder
entspricht. Daher sind die Verbindungen der Formel I dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäss ihrer Grundstruktur als Derivate des Brenzcatechins oder Resorcins angesehen werden können. Wenn η für 0 steht, bedeutet die Gruppe der -Formel S(O) CH. Methylthio, wenn η für 1 steht, Methylsulfinyl und, wenn η für 2 steht, Methylsulfonyl. Es ist auch eines der Merkmale der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, dass dieser schwefelhaltige Substituent der Formel S(O) CH nur in der il-Stellung (d.h. der para-Stellung) des Benzolringes, bezogen auf die Gruppe der Formel:
CH-.CHo0v
5 2 >-0-
CH2CH0CH0S^ Il
$ 2 2 0
stehen darf.
Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I sind die folgenden:
(1) O-Aethyl-S-n-propy 1-0- (iJ-methylthio-2-methoxypheny 1) thiolophosphat
(2) O-Aethyl-S-n-propyl-O-(il-methylthio-3-methoxypheny 1)-•zQ thiolophosphat
(3) O-Aethyl-S-n-propy1-0-(^-methylsulfinyl-2-methoxyphenyl)-thiolophosphat
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(h) Ό-Aethyl-S-n-propy 1-0-(1J-HIethylsulfony 1-2-methoxyphenyl)-thiolophosphat
(5) 0-Aethyl-S-n-propyl-0-(1l-methylsulfinyl-3-methoxy-
phenyl)-thiolophosphat
(6) 0-Aethyl-S-n-propyl-0-(A-methylsulfonyl-3-methoxy-
pheny1)-thiolophosphat.
Die zuerst genannten beiden Verbindungen (1)
..0 und (2) haben besonders hervorragende pestizide Wirkung und können als Breitspektrum-Schädlingsbekämpfungsmittel gegen die folgenden Schadinsekten, Milben und Zecken verwendet werden.
-. j- Die erfindungsgemässen organischen Thiolophos-
phorsäureester der Formel I sind ganz wirksam bei der Bekämpfung und Ausrottung eines breiten Spektrums von schädlichen Insekten, Milben und Zecken und haben hervorragende Wirkungen auf die folgenden und andere Schäd-
P0 linge. Die Larven von Lepidoptera, die Pflanzen in der Landwirtschaft und im Gartenbau annagen und schädigen, wie Spodoptera litura, Pluttella xylostella, Pieris rapae crucivora, Chilo suppressalis, Helicoverpa assulta, Leucania separata, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana,
O(- Cnaphalocrocis medinalis und Phthorimaea operculella, Larven und ausgewachsene Tiere von Coleoptera.. wie Epilachna vigintioctopunctata, Phyllotrepta striolate und Oulema oryzae, Larven und ausgewachsene Tiere von Orthoptera, wie Locusta migratoria, Larven und ausge-
-,£-. wachsene Tiere von Hemiptera, wie Scotinophara lurida5 Stephanitis nashi, Laodelphax striatellus, Nephotettix cincticeps, Unaspis yannonensis, Aphis glycines und
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Aphis gossypii, Blattmilben, Larven und ausgewachsene Tiere von Tetranychus urticae, Panonychus citri und Panonychus ulmi, Nematoden, die auf den Wurzeln von Pflanzen schmarotzen, und andere Schädlinge in Landwirtschaft und Gartenbau, wie Meloidogyne hapla, Insekten, die sich von gelagerten Feldfrüchten ernähren, wie Sitophilus zeamais, Tribolium castaneum usw., Haushaltsschädlinge, die sich von V/olle, Leder, Papier usw. ernähren, wie Tinea pellionella, Attagenus piceus, Ctenolepisma villosa usw., und Haushalts- und Tierschädlinge, die direkt oder indirekt für Menschen und Vieh schädlich sind, wie Culex pipiens, Simulium nacojapi, Musca domestica, Lucilia caesar, Periplaneta fuliginosa, Blattella germanica, Ixodes japonensis, Boophilis microplus usw..
Ferner haben die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I eine geringe Toxizität in bezug auf warmblütige Tiere und wenig Wirkungen auf die Umwelt, z.B. eine, geringe Toxizität in bezug auf Fische und keine schädlichen Wirkungen auf Pflanzen, und sind selbst gegen Insekten, Milben und Zecken, die gegen viele der bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel resistent sind, wirksam. Daher können die Verbindungen der Formel I unbedenklich nicht nur als Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft, sondern auch als Schädlingsbekämpfungsmittel für den Gartenbau, für den Haushalt, für die Hygiene und für Tiere in der Landwirtschaft verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel I können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, und zwar entweder direkt als solche oder nach dem Auflösen oder Dispergieren
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in einem geeigneten festen oder flüssigen Träger,z.B. einem Lösungsmittel oder dem Mischen mit oder dem Adsorbieren auf einem geeigneten festen Träger, z.B. einem Verdünnungsmittel oder einem das Volumen erhöhenden Mittel, wobei man gewünschtenfalls Emulgatoren, Dispergiermittel, Suspendiermittel, Ausbreitmittel, Haftmittel, Eindringungsmittel, Netzmittel, die Viskosität modifizierende Mittel, Stabilisatoren und/oder andere Additive zusetzen kann. Die auf diese Weise herstellbaren Anwendungsformen sind z.B. Oelpräparate, Emulsionen, Spritzpulver, Stäubemittel,. Granulate, Tabletten, Sprühnebel usw..
Eine geeignete Konzentration der Wirkstoffe der Formel I in einer Emulsion oder einem Spritzpulver liegt im allgemeinen im Bereich von ca. 10 bis ca. 90 Gew.-?. Bei einem Oelpräparat oder-Stäubemittel eignen sich z.B. ca. 0,1 bis ca. 10 Gew.-%. Diese Konzentrationen sind jedoch nicht kritisch, sondern können je nach der beabsichtigten Anwendungsart variiert werden. Im Falle von Emulsionen, Spritzpulvern oder dergleichen können die Präparate nach Verdünnen auf eine geeignete Konzentration, z.B. auf das 500- bis 2000-fache, mit Wasser oder dergleichen verwendet werden.
Als Lösungsmittel kann man in den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln z.B. Alkohole, wie
Methylalkohol, Aethy!alkohol, Aethylenglycol usw., Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon usw., Aethers wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve usw., aliphatische
30 Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Kerosin, Maschinenöl,
Heizöl usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol^
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Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Methylnaphthalin usw., organische Basen, wie Pyridin, Collidin usw., Säureainide, wie Dimethylformamid usw., Ester, wie Aethylacetat usv;., Nitrile, wie Acetonitril usw., verwenden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.
Als Beispiele von Verdünnungsmitteln und das Volumen erhöhenden Mitteln seien pflanzliche Pulver, z.B. Sojabohnenmehl, Tabakpulver, Walnussmehl, Weizenmehl, Sägemehl usw., mineralische Pulver, z.B. Kaolin, Bentonit, saurer Ton und andere tonige Materialien, Talkumpulver, Pyrophyllit und andere Talkumsorten, Diatomeenerde, Glinmerpulver und andere Siliciumdioxyd-Sorten, ferner Aluminiumoxyd, Kieselgel, Schwefelpulver, Aktivkohle, Calciumphosphat usw., erwähnt. Diese Materialien können allein oder im Gemisch miteinander verwendet v/erden.
20 Zu den oberflächenaktiven Mitteln, die als
Ausbreitraittel, Emulgatoren, Eindringungsmittel, Dispergiermittel, Lösungsvermittler usw. verwendet werden können, gehören z.B. verschiedene Seifen, Schwefelsäureester höherer Alkohole, Olefinsulfate, sulfonierte OeIe, Aethanolamin, höhere Fettsäureester, Alkylarylsulfonate, quaternäre Ammoniumsalze, oberflächenaktive Alkylenoxydderivate, oberflächenaktive Anhydrosorbitderivate usw.. Ferner können auch Casein» Gelatine, Agar, Stärke, Bentonit, Aluminiumhydroxyd usw. zugesetzt werden.
Es ist auch möglich, derartigen Schädlings-
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bekämpf ungsinitteln andere Insektizide, die synthetisch oder natürlich vorkommend sein können, Akarizide, Nematozide, Fungizide, Herbizide, Pflanzenwachstumsregulatoren, Synergisten, Anlockmittel, Abschreckmittel, Parfüms usw. zuzusetzen. Gewünschtenfalls können auch verschiedene Pflanzennährstoffe, Düngemittel usw. eingearbeitet oder im Gemisch mit den erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
Die die Verbindungen der Formel I enthaltenden Schädlingsbekämpfungsmittel können verwendet werden, um die obengenannten Insekten oder Milben zu bekämpfen, die z.B. auf trockenen Feldern angebaute Kulturpflanzen, wie Kohl, Sojabohnen, Mais, Baumwolle, Tabak, Obstbäume, wie Apfelbäume, Orangenbäume usw., befallen. Die Schädlingsmittel können auch auf das Innere und das Aeussere von Viehställen oder Geflügelställen aufgebracht werden. Sie werden gewöhnlich in einer Menge verwendet, die einer Wirkstoffmenge im Bereich von ca. 50 g bis ca. 5 kg pro
20 ha, vorzugsweise ca. 300 g bis ca. 3 kg pro ha, entspricht.
Es wurde auch gefunden, dass der Ertrag an Baumwollsamen durch Aufbringung einer Verbindung der Formel I auf Baumwollpflanzen rentabel erhöht werden kann. Die angewandte Wirkstoffmenge, die Arten der verwendbaren Präparate und die Aufbringungsverfahren sind ähnlich wie die vorstehend beschriebenen. Von diesen Präparaten sind die Emulsionen für diesen Zweck besonders zu bevorzugen. 30
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I
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werden hergestellt, indem man ein Phenolderivat der Formel:
(II) OCH
oder ein entsprechendes Phenolat mit einem Thiolophosphorsäurehalogenid der Formel:
10 xpx
10 - 2 >—x (in)
CH7CH2CH2S^ g
worin X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom usw., bedeutet, umsetzt.
Diese Reaktion eines Phenolderivates der Formel II mit einem Thiolophosphorsäurehalogenid der Formel III wird im allgemeinen vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt, das einem beliebigen Typ angehören kann, sofern es die Reaktion nicht stört. Aprotische Lösungsmittel sind jedoch am vorteilhaftesten. Somit können z.B. die folgenden Lösungsmittel allein oder miteinander gemischt verwendet werden: halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylen-Chlorid, Aethylenchlorid usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol usw., Ester, wie Aethylacetat, Butylacetat usw., Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon usw., Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan usw., Amide und Nitrile, wie DimethyIformr . amid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril usw., und schwefel-
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haltige oder phosphorhaltige Verbindungen wie Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon3 Hexamethylphosphorsäuretriamid usw.. Diese Lösungsmittel können, wie gesagt, entweder allein oder in Form von Gemischen von mindestens zwei dieser Lösungsmittel verwendet werden. Gexvünschtenfalls können aber auch Wasser oder Alkohole, z.B. Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Butanol, Methylcellosolve usw., verwendet werden; es gibt Fälle, in denen das Vorhandensein einer kleinen Menge V/asser oder Alkohol zu einer schnelleren Reaktion führt. Die Reaktion wird vorteilhaft in Gegenwart eines Säureakzeptors ausgeführt. Der Säureakzeptor ist gewöhnlich eine organische oder anorganische Base. Bevorzugte Beispiele von organischen Basen sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Triäthylendiamin, 1,4-Diazabicyclo- [2,2,2]-octan, 1,8-Diazabicyclo- [-5,4,0]-7-undecen, 1,5-Diazaticyclo-[4,3jO]-5-nonen, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin, 4-Dimethylamino pyridin, symmetrisches Collidin usw.. Eine solche organische Base kann in grossen Mengen verwendet werden, so dass sie gleichzeitig als Reaktionslosungsmittel dient. Beispiele von anorganischen Basen sind die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Bicarbonate und Alkoholate von Alkalimetallen und Erdalkali·^ metallen. Abgesehen von den oben genannten Säureakzeptoren können in bestimmten Fällen auch basische Ionenaustauscherharze verwendet werden. Derartige Säureakzeptoren können dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder auch zuerst mit dem Phenolderivat der Formel II umgesetzt werden, wobei ein Phenolat erhalten wird, worauf das letztere mit dem Phosphorsäurehalogenid der Formel III umgesetzt wird.
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- IjS -
Da diese Reaktion im allgemeinen unter geringer Wärmeentwicklung glatt verläuft, braucht das Reaktionsgemisch nicht notwendigerweise erhitzt zu werden, wenn die Reaktion unter kräftigem Rühren ausgeführt wird. Wenn es jedoch erwünscht ist, die Reaktion innerhalb kurzer Zeit zu Ende zu führen, kann es erforderlich sein, die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur auszuführen. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von Raumtemperatur (-1O0C) bis ca. 1000C, obgleich in bestimmten Fällen noch höhere Temperaturen erforderlich sein können . Wenn es dagegen wegen einer starken Wärmeentwicklung schwierig ist, die Reaktion zu steuern, kann es erforderlich sein, die Reaktion unter Kühlen auf ca. 10 bis ca. -200C auszuführen, um die Reaktion zu verzögern.
Obgleich die Reaktion gewöhnlich bei Atmosphärendruck ausgeführt wird, kann sie auch unter erhöhtem Druck in einem verschlossenen Reaktionsgefäss erfolgen. Die Reaktion verläuft gewöhnlich innerhalb von wenigen Stunden zu Ende; in gewissen Fällen ist sie aber erst nach einigen Tagen beendet. Für diese Reaktion ist kein katalytisch wirkender Zusatz erforderlich, aber es gibt Fälle, in denen der Zusatz einer kleinen Menge Kupferpulver (in Aceton oder dergleichen), Kaliumjodid (in Aceton oder dergleichen), eines Kronenäthers (in Acetonitril oder dergleichen) oder eines Phasentransferkatalysators (in einem Gemisch aus Wasser oder Toluol und dergleichen) sich als wirksam erweisen kann.
Bei der Herstellung der organischen Thiolophosphorsäure der Formel I nach dem oben beschriebenen Verfahren wird der höchste Wirkungsgrad erreicht,
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aber sie können auch nach alternativen Verfahren hergestellt werden. Einige derartige alternative Verfahren sind nachfolgend in Form von chemischen Reaktionsgleichungen wiedergegeben:
(A)
CH7CH0OPX0 + HO 3 2 „ 2
S(O) CH.
Säureakzeptor
CH7iCHo0v
S(O)nCH,
CH7CH0CH0SH
o d. d
Säureakzeptor
(D
OCH
(B)
tertiäres Amin3 Alkalimetall-sulfidj -hydrogensulfidj —mereaptid usw.
OCIL
CH^CH0O
5 2
CH3CH2CH2X
OCH
(C)
Oxydationsmittel (D (n=l oder 2)
OCH,
(D)
CH3CH2Ov
J CH CH7-O^
,SCl
(D
OCH,
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Dabei bedeutet M Wasserstoff, ein Alkalimetall, eine Ammoniumgruppe usw. .; η und X haben die vorstehend genannten Bedeutungen.
Die obigen Reaktionen (A) bis (D) können mittels bekannter oder Analogieverfahren.ausgeführt werden, z.B. gemäss den in den JP-AS Nr. '19-2^656, Nr. 48-26221, Nr. 51-20506 und Nr. 52-86 sowie in der GB-PS Nr. 1 295 418 beschriebenen Verfahrensweise.
Die organischen Thiolophosphorsäureester der Formel I, die nach den obigen Verfahren hergestellt werden können, sind normalerweise ölige Produkte, die bei Raumtemperatur farblos bis schwach gelblich sind, einen schwachen Geruch haben und etwas viskos sind; sie sind in den meisten organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von aliphatischen Kohlenwasserstoffen auf Erdölbasis stark löslich.
Deswegen können die erzeugten Verbindungen der Formel I nach der Reaktion in fast absoluter oder jedenfalls hoher Reinheit erhalten werden, indem man einfach das Reaktionsgemisch, das ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium enthält, mit einer verdünnten wässrigen Alkalimetallcarbonat- oder Alkalimetallhydroxydlosung und dann mit Wasser wäscht und dann entwässert und einengt. Gewünschtenfalls kann das Produkt durch Säulenchromatographie oder Destillation im Hochvakuum weiter gereinigt werden. Die 1l-Methylthio-2- oder -3-me thoxypheny !verbindungen der Formel II, die zu den Aus gangs verb indungen gehören., können leicht erhalten werden, z.B. durch Umsetzung
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eines 2- bzw. 3-Methoxyphenolderivates mit einem geeigneten Sulfenylierungsmittel, wie Methylsulfid, Dimethyldisulfid, Methylsulfoxyd, einem Methylsulfenylhalogenid, Methylthiolsulfonat usw., in Gegenwart eines geeigneten Katalysators j wie einem Halogen, einer anorganischen Säure, einem anorganischen oder organischen Säurehalogenid, einem anorganischen oder organischen Säureanhydrid, einer Lewissäure, einer anorganischen oder organischen Base usw.. Diese Verbindungen können auch leicht erhalten werden durch selektive Methylierung der Mercaptogruppe, die in die 4-Stellung des 2- bzw. 3-MethoxyphenoIderivates (die para-Stellung) durch Diazotierung eingeführt worden ist, mit einem geeigneten Methylierungsmittel, wie einem Methylhalogenid, einem Methylschwefelsäure-
15 ester, einem Methylsulfensäureester usw.
Die gleichen Verbindungen können auch erhalten werden, wenn man ein Alkalimetallhydroxyd oder ein Alkalimetallcyanid auf ein entsprechendes 4-Thiocyanatophenol in Methanol einwirken lässt [Konishi: Annual Reports of the Takeda Research Laboratory 2^1, 233 (1965)]. Ferner
■s ——
können die iJ-Methylsulfinylphenolderivate (n = 1) und die 4-Methylsulfonylderivate (n = 2) leicht erhalten werden, wenn man das entsprechende JJ-Methylthiophenolderivat (n = 0) mit einem geeigneten Oxydationsmittel, z.B. Wasserstoffperoxyd, einem Halogen, einer anorganischen oder organischen Persäure, Salpetersäure, Kaliumpermanganat, Natriummetaperjodat,-einem N-Halogenamid, einem Imidderivat usw., oxydiert.
Von den Phenolderivaten der Formel II wurde
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Jl-Methylthdo-3-inöthoxyphenol bereits in der Literatur beschrieben und nach dem oben erwähnten Verfahren synthetisiert [B.S. Far ah und E.E. Gilbert, Journal of Organic
Chemistry 28_, 2807 (1963); S. Ukai und K. Hirose, Chemical and Pharmaceutical Bulletin 16., 202 (I968)]. Die anderen Verbindungen der Formel II sind jedoch nach bestem Wissen der Patentinhaberin noch nicht in der Literatur
beschrieben. Daher werden nachstehend die physikalischen Konstanten für einige der neuen Phenolderivate der Formel II angegeben, die nach den oben beschriebenen Methoden
oder dazu analogen Methoden synthetisiert worden sind.
15 °°Η3
22 Physikalische Konstanten
0 Sdp. 124 - 1260C/4 mm Hg, Smp. 50cC
1 Smp. 127 - 1290C
2 Smp. 149 - 1510C 20
Die Thiolophosphorsaurehalogenide der Formel III sind bereits in der Literatur (JP-AS Nr. 52-86) beschrieben worden und können auch leicht nach Methoden hergestellt werden, die den in anderen Literaturstellen [vergl.
A.E. Lippman, Journal of Organic Chemistry _3_0, 3217 (1965)3 beschriebenen Methoden analog sind.
Die folgenden Beispiele, Herstellungsbeispiele und Testbeispiele erläutern die Erfindung mehr im einzel-
nen; die Markenprodukte Tween-20^ werden von der
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KaG Atlas Co., Ltd., Japan, hergestellt, und die Markenprodukte Dyne -J werden von der Patentinhaberin hergestellt.
Beispiel 1
6,81 g (0,0ή Mol) ^-Methylthio-2-methoxyphenol werden in 100 ml Toluol gelöst, worauf man 5sO6 g (0,05 Mol) Triäthylamin zusetzt. Während diese Lösung bei
10 Raumtemperatur gerührt wird, setzt man langsam und tropfenweise eine Lösung von 8,11 g (0,04 Mol) O-Aethyl-S-n-propylthiolophosphorylchlorid in 20 ml Toluol zu, wodurch sich unter leichter Erhöhung der Innentemperatur über Raumtemperatur Triäthylaminhydrochlorid abzuscheiden
beginnt. Nachdem das Zutropfen beendet ist, wird das
Reaktionsgernisch einige Stunden lang bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um die Kristalle zu entfernen, und das Filtrat wird in der angegebenen Reihenfolge mit Wasser, einer lO^igen
wässrigen Natriumcarbonatlösung, Wasser, 1-normaler
Salzsäure, Wasser und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert. Die so erhaltene Toluollösung wird durch ein dünnes Bett von Entfärbungskohle filtriert,
worauf das Piltrat unter vermindertem Druck in einem Vakuum-Rotationsverdampfer eingeengt wird. Der ölige Rückstand wird dann mit Hilfe einer Vakuumpumpe einem Vakuum ausgesetzt, bis ein konstantes Volumen erreicht ist, wodurch 0-Aethyl-S-n-propyl-0-(4-methylthio-2-methoxyphenyD-thiolophosphat (Verbindung Nr. 1) als blassgelbes OeI in quantitativer Ausbeute (13,92 g)
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- 19 -
erhalten wird. Die Reinheit des so erhaltenen organischen Thiolophosphorsäureesters ist so hoch, dass bei der Dünnschichtchromatographie (Kieselgel/Aether) fast nur ein einziger Fleck erhalten wird, aber er wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie (Toluol/Chloroform) weiter gereinigt. Die reine Verbindung hat den Brechungsindex rip 1,5519 und den Siedepunkt 176 bis 1790C bei 0,2 mm Quecksilbersäule.
Die orale akute Toxizität (LD_n, mg/kg), die
mit 5 Wochen alten Mäusen vom Stamm ddY-SLC (26±2g) bestimmt wurde, ist grosser als 3OO.
Beispiel 2
5,96 g (0,035 Mol) 4-Methylthio-3-methoxyphenol werden zu 100 ml Toluol zugegeben, worauf 4,55 g (0,0^5 Mol) Triäthylamin zugesetzt werden, so dass eine homogene Lösung erhalten v/ird. Während diese Lösung gerührt wird, tropft man langsam eine Lösung von 7jO9 g (0,035 Mol) O-Aethyl-S-n-propylthiolophosphorylchlorid in 20 ml Toluol zu. Danach wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 behandelt, wobei O-Aethyl-S-n-propyl-0-(4-methylthio-3-methoxyphenyl)-thiolophosphat (Verbindung Nr. 2) als hellgelbes OeI in quantitativer Aus-
25. beute (11,87 g) erhalten wird. Die Verbindung hat einen
20
Brechungsindex von η 1,5521. Die orale akute Toxizität
Q, mg/kg), die mit 5 Wochen alten Mäusen vom Stamm ddY-SLC (26±2g) bestimmt wurde, beträgt 300.
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Beispiel 3
Die Strukturformelj das Aussehen und die physikalischen Konstanten der erfindungsgemässen Verbindungen Nr. 3 und Nr. 4, die nach dem in Beispiel 1 beschrie benen Verfahren hergestellt wurden, werden nachstehend angegeben:
CH7CH0Ov /T-Vv
J 2 >-0-f V CH2CH2S/" Y=/
OCH,,
Verbindung η Aussehen OeI
Nr. · OeI
(3) 1 Hellgelbes
(4) 2 Hellgelbes
Beispiel 4
Brechungsindex 20
I35290
Ein Stäubemittel besteht aus einem Gemisch von 2 Teilen Verbindung Nr. 1 und 98 Teilen Talkum.
Beispiel 5
Eine Lösung besteht aus 25 Teilen Verbindung Nr. 2, 20 Teilen Tween-20 ^ und 55 Teilen Aceton.
Beispiel 6
Eine Emulsion besteht aus einem Gemisch aus 50 Teilen Verbindung Nr. 2, 25 Teilen Polyoxyäthylen-
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diphenyläther und 25 Teilen Xylol.
Beispiel 7
5 Ein Spritzpulver besteht aus einem gemahlenen
Gemisch aus 20 Teilen Verbindung Nr. 2, l\ Teilen Natriumligninsulfonat, h Teilen eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers, 3 Teilen VJeissruss und 69 Teilen Ton.
Beispiel 8
Ein körniges Präparat besteht aus 5 Teilen Verbindung Nr. 1 und 95 Teilen Bentonit, die mit einer kleinen Menge VJasser geknetet und dann granuliert wor-15 den sind.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von ^-Methylthio-2-methoxyphenol
20 25 g (0,2 Mol) 2-Methoxyphenol und 16 g (0,2MoI)
Dimethylsulfoxyd werden gemischt, worauf das Gemisch unter Eiskühlung auf eine Temperatur von nicht mehr als 100C und Rühren mit trockenem Chlorwasserstoffgas gesättigt wird. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur
25 1 Stunde lang weiter gerührt; am Ende dieser Zeit wird das viskose Reaktionsgemisch mit einer kleinen Menge Methanol versetzt. Die resultierenden weissen Kristalle werden durch Filtration isoliert, mit Aether gewaschen und unter vermindertem Druck in einem Exsiccator über
Kaliumhydroxyd getrocknet. Die Ausbeute beträgt 34 g
(76%) einer Verbindung vom Schmelzpunkt 135°C (Zersetzung).
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Ein Claisen-Kolben wird mit 32,5 S (0,15 Mol) der obigen Kristalle gefüllt und auf 120 bis 1300C erhitzt, wodurch die Kristalle sich unter Entwicklung von gasförmigem Methylchlorid zu zersetzen beginnen. Nachdem die 5 Gasentwicklung aufgehört hat, wird das zurückbleibende OeI durch Vakuumdestillation gereinigt. Mittels des obigen Verfahrens wird das gewünschte Phenolderivat als schwach gefärbtes viskoses OeI erhalten. Die Ausbeute beträgt 22,5 g (88$) eines Oeles vom Siedepunkt 124 bis 10 1260C bei 4 mm Quecksilbersäule.
Beim Stehenlassen kristallisiert das OeI; ein Teil der Kristalle wird aus verdünntem Methanol umkristallisiert. Dabei werden farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 500C erhalten.
Die Kristalle stimmen mit der Verbindung vom Siedepunkt 124 bis 1260C bei 4 mm Quecksilbersäule überein, die durch selektive Methylierung der Mercapto-20 gruppe von 4-Mercapto-2-methoxyphenol vom Siedepunkt 1000C bei 4 mm Quecksilbersäule, die mittels eines DiazotierungsVerfahrens eingeführt worden ist, mit Dimethylsulfat in herkömmlicher Weise erhalten wurde.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung von ^-Methylthio^-raethoxyphenol
14,25 g (0,08 Mol) 4-Thiocyanato-3-methoxyphenol werden in 300 ml Methanol gelöst; unter Eiskühlung und Rühren werden 7,84 g (0,16 Mol) Natriumcyanid in Portionen zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet ist,
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wird das Gemisch weiter gerührt. Man lässt es dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen und kocht es einige Stunden lang unter Rückfluss. Nach Zugabe einer kleinen Menge Entfärbungskohle wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Piltrat unter vermindertem Druck in einem Vakuum-Rotationsverdampfer eingeengt. Das zurückbleibende viskose OeI wird in einer kleinen Menge V/asser gelöst, mit Salzsäure angesäuert und mit 3 Portionen Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird mit V/asser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert und unter vermindertem Druck in einem Vakuum-Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der rohe kristalline Rückstand wird aus einem Gemisch aus Cyclohexan und Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 9,60 g (γο%.) . Die Kristalle werden un-. 15 ter Verwendung von Entfärbungskohle aus dem gleichen Lösungsmittelsystem weiter umkristallisiert, wobei farblose Nadeln erhalten werden, die bei 96 bis 980C schmelzen.
Die obigen Kristalle stimmen mit der Verbindung vom Schmelzpunkt 97 bis 990C überein, die nach dem Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung von 3-Methoxyphenol anstelle von 2-Methoxyphenol erhalten wird.
Testbeispiel 1
Die relative insektizide Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen Nr. 1 bis Nr. 4 und der bekannten Verbindungen (a), (b),.(c) und (d), die eine ähnliche Struktur haben, gegen Spodoptera litura,
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Pluttella xylostella, Mamestra brassicae und Epilachna vigintioctopunctata wurden nach den folgenden Methoden jeweils in zwei Parallelversuchen getestet.
Verbindung.(a) = Verbindung (4) aus der JP-AS Nr. 41-11880
OCH, 10
Verbindung (b) = Verbindung (5) aus der JP-AS Nr. 41-11880
CH,
>-0-f
OCH-,
Verbindung (c) = Beispiel 2 der GB-PS Nr. 1 295 4l8 .
20 CH3CHpCHpS^"
Verbindung (d) = Verbindung (1) aus der JP-AS Nr. 48-26221
5 p 25 CH5CH2CH2S/"
Testverfahren unter Verwendung von Spodoptera litura
Die einzelnen Testverbindungen wurden in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise zu einer Emulsion
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formuliert und diese mit V/asser, das ca. 0,03$ eines Haftmittels (Dyne^ ) enthielt, auf eine Konzentration von 100 ppm verdünnt. Sojabohnensämlinge, die mit Wasser in einem Kunststoffbecher gezüchtet worden waren, wurden 10 Tage nach dem Keimen in einer Sprühkammer unter Verwendung einer Spritzpistole (Düsendruck 1 kg/cm ) mit jeweils 20 ml der Lösungen, die die betreffenden Testverbindungen in einer Konzentration von 100 ppm enthielten^ besprüht . Die besprühten Sämlinge wurden in einem klimatisierten Gewächshaus aufbewahrt, 6 Tage nach dem Besprühen wurden jeweils zwei Blätter abgeschnitten; jedes Blatt wurde in einen Kunststoffbecher (6 cm Durchmesser, k cm tief) gelegt, worauf jeweils 10 Larven von Spodoptera litura in der zweiten Erscheinungsform in die Kunststoffbecher freigelassen wurden. Danach wurden die Becher in einen auf 250C gehaltenen Raum gestellt. Die Mortalität der Larven wurde nach 48 Stunden bestimmt.
Testverfahren unter Verwendung von Pluttella xylostella
Unter Verwendung von jeweils 20 ml von Lösungen, die die einzelnen Testverbindungen in Konzentrationen von jeweils 200 ppm enthielten und nach dem gleichen Verfahren wie beim Testen von Spodoptera litura herge-
25 stellt waren, wurden Rettichpflanzen, die in Erde in
Kunststoffbechern gezüchtet worden waren, 20 Tage nach dem Keimen nach dem gleichen Verfahren besprüht, das beim Testen von Spodoptera litura angewandt wurde. 1 Tag nach dem Besprühen wurden jeweils zwei Rettichblätter abgeschnitten. Jedes Blatt wurde in einen Kunststoffbecher gelegt, in den dann jeweils 10 Larven von
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Pluttella xylostella in der zweiten bis dritten Erscheinungsform freigelassen wurden. Danach wurden die Becher in einen auf 250C gehaltenen Raum gebracht. Die Mortalität der Larven wurde nach 48 Stunden untersucht.
Testverfahren unter Verwendung von Maine s tr a brassicae
Nach dem für Spodoptera litura beschriebenen Verfahren wurden Sojabohnensämlinge mit Lösungen, die die einzelnen Testverbindungen in der gleichen Konzentration (100 ppm) enthielten und in ähnlicher Weise wie für das Testen von Spodoptera litura hergestellt waren, besprüht. 1 Tag nach dem Besprühen wurden jeweils zwei Sojabohnenblätter abgeschnitten; jedes Blatt wurde in einen Kunst-
15 stoffbecher gelegt, in den dann jeweils io Larven von
Mamestra brassicae in der dritten Erscheinungsform freigelassen wurden. Danach wurden die Becher in einen auf 250C gehaltenen Raum gestellt. Die Mortalität der Larven wurde nach 48 Stunden untersucht.
Testverfahren unter Verwendung von Epilachna vigintiocto-
punctata . '
Die einzelnen Testverbindungen wurden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise zu einer Lösung formuliert und diese mit Wasser, das 0,02$ eines Haftmittels (Dyne^j enthielt, auf eine Konzentration von 500 ppm verdünnt. In die verdünnten Lösungen wurden 10 Sekunden lang Scheiben von weissen Kartoffeln eingetaucht. Nach ^0 dem Trocknen an der Luft wurden die Scheiben in Petrischalen mit 9 cm Durchmesser gelegt, in die dann jeweils
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- 27 -
10 Larven von Epilachna vigintioctopunctata in der dritten Erscheinungsform freigelassen wurden. Danach wurden die Petrischalen in einen auf 250C gehaltenen Raum gestellt. Die Mortalität der Larven wurde nach *)8 Stunden untersucht..
Aus den Ergebnissen der einzelnen Tests wurde die Ueberlebensrate in % berechnet, indem die Differenz aus der Anzahl der Testinsekten und der Anzahl der toten Insekten durch die Anzahl der Testinsekten dividiert und das Ergebnis mit 100 multipliziert wurde.
Die Werte der Ueberlebensraten in % sind in der folgenden Tabelle angegeben. 15
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N> O OO
Test Testinsekten Spodoptera Pluttella Mamestra Epilachna
verbin litura xylostella brassicae vigintiocto-
dungen punctata
I+ 0 0 0
2+ 0 VJl 0 0
3+ 20 VJI 0 0
10 10 0 0
a " 100 100 100 10
100 100 100 0
C 20 0 75 ■ 100
d++- VJl 0 50 20
0
Pussnote: * erfindungsgemässe Verbindung ■*"+ bekannte Verbindung "
CO
I
Ni CD N?
cn

Claims (1)

  1. NAGHQERgICHT |
    Patentansprüche
    l.j Organischer Thiolophosphorsäureester der Formel:
    10
    CV"2V"2° Ö ψ* (I)
    OC
    worin η für O, 1 oder 2 steht.
    15
    2. Organischer Thiolophosphorsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, "dass η für O steht.
    3. Organischer Thiolophosphorsäureester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Methoxygruppe in der 2-Stellung des Benzolringes, be zogen auf die Gruppe der Formel:
    CHxCH0O.
    3 2 > 0—
    25
    steht.
    k. Organischer Thiolophosphorsäureester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Methoxygruppe in der 3-Stellung des Benzolringes, be zogen aui' die Gruppe der 7or?iü2l:
    030042/0781 · 0RIGINAL inspected
    j WACHSER SICHT j
    5 2 ^P O
    CHxCH0CH0S^U
    y c. c. U
    steht.
    5
    5. O-Aethyl-S-n-propyl-O-(Jj-methylthio-2-methoxyphenyD-thiolophosphat nach Anspruch 2.·
    6. O-Aethyl-S-n-propyl-O-(iJ-methylthio-3-methoxyphenyl)-thiolophosphat nach Anspruch 2.
    7. O-Aethyl-S-n-propy1-0-(4-methylsufinyl-2-methoxyphenyl)-thiolophosphat nach Anspruch 3·
    8. O-Aethyl-S-n-propyl-O-(iJ-methylsulfonyl-2-methoxyphenyl)-thiolophosphat nach Anspruch 3.
    9. Verfahren zur Herstellung von organischen Thiolophosphorsaureestern nach einem der Ansprüche 1 bis '8, dadurch gekennzeichnet, dass man. ein entsprechendes Phenolderivat der Formel:
    (ID
    0011J
    oder ein entsprechendes Phenolat mit einem Thiolophosphor säurehalogenid der Formel:
    y—χ (Iir)
    worin X ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
    10. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine pestizid wirksame Menge mindestens eines organischen Ihiolophosphorsäureesters nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zusammen mit mindestens einem festen oder flüssigen Träger,,
    030042/0 781
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