JPS6320815B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルバミン酸誘導体に関する。より詳
細には、本発明はカルバミン酸誘導体、その製造
方法、それを含む有害生物防除剤およびその使用
に関する。 本発明により提供されるカルバミン酸誘導体は
一般式 で示される化合物であり、式中R₁は水素、弗素
もしくは塩素原子、１ないし６個の炭素原子を有
するアルキル基またはトリフルオロメチル、ヒド
ロキシもしくはメトキシ基を表わし、Ｘは酸素原
子、カルボニル基、メチレン基、硫黄原子または
スルホニル基を表わし、Ｙは酸素原子または硫黄
原子を表わし、そしてR₂は１ないし６個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす。 本発明により提供される方法によれば、式の
化合物は (a) 一般式 （式中R₁およびＸは前記のとおりである）で
示されるフエノール化合物を一般式 （式中ＹおよびR₂は前記のとおりであり、R₃
は塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす）で示
されるハロゲ化物と反応させるか、または (b) 一般式 （式中R₁およびＸは前記のとおりである）で
示されるアミン化合物を一般式 （式中R₂およびR₃は前記のとおりである）で
示される化合物と反応させるか、または (c) 一般式 （式中R₁、ＹおよびR₂は前記のとおりである）
で示される化合物を過酸で処理することにより
製造される。 １ないし６個の炭素原子を有する適当なアルキ
ル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、イソヘキシル等があげられる。 上記方法(a)によれば、式のフエノール化合物
と式のハロゲン化物との反応は不活性有機溶
媒、望ましくはジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、ヘキサメチル リン酸 トリアミド、テトラ
ヒドロフランまたはジメトキシエタン中であるい
はこれらの溶媒の２種もしくはそれ以上の混合物
中で行なう。この反応はアルカリ金属、アルカリ
金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金
属水酸化物、またはアルカリ金属カーボネート、
望ましくは炭酸カリウムの存在下に行うのが便宜
であり、これにより式のフエノール化合物から
相当するフエノラートが生成する。望ましいアル
カリ金属はナトリウムとカリウムである。反応温
度は臨界的ではないが、−20℃ないし反応混合物
の沸点が便宜である。望ましい反応温度は室温な
いし100℃、望ましくは80℃ないし100℃である。
式のR₃が臭素またはヨウ素原子を表わす場合
は、反応温度が多少低いのが望ましく、特に室温
がよい。 上記方法(b)によれば、式で示されるアミン化
合物と式で示される化合物との反応は不活性有
機溶媒（たとえば、アセトン）中、望ましくは塩
基、たとえばアルカリ金属カーボネート、望まし
くは炭酸カリウムの存在下に行う。この反応は反
応混合物の還流温度で行うことが望ましい。一般
に反応は約１日後に完了する。その後、反応混合
物中に存在する不溶性塩類を去し、液を減圧
下に蒸発させ、残留物を再結晶する。 上記方法(c)によれば、式で示される化合物を
相当するスルホニル化合物に酸化する。特に適当
な酸化剤は有機過酸、特にｍ−クロロ過安息香酸
である。この酸化は不活性有機溶媒、特にメチレ
ンクロリド中で０℃ないし室温で行うのが有利で
ある。スルフイド硫黄原子のスルホニル基への酸
化を確実にするには式で示されるチオエーテル
１モルにつき少なくとも２モルの過酸を用いる。 式で示される望ましい化合物はR₁が水素原
子を表わし、Ｘが酸素原子、メチレン基またはカ
ルボニル基を表わし、Ｙが酸素原子を表わし、そ
してR₂がエチルまたはイソプロピル基を表わす
化合物である。 式で示される特に望ましい化合物は次のもの
である。 ２−〔ｐ−（ｐ−クロロベンゾイル）フエノキ
シ〕エチルカルバミン酸エチルエステル、 ２−（ｐ−ベンゾイルフエノキシ）エチルカル
バミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−（ｐ−クロロベンジル）フエノキシ〕
エチルカルバミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−（ｏ−クロロベンゾイル）フエノキ
シ〕エチルカルバミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−｛（ｐ−クロロフエニル）チオ｝フエ
ノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−｛（ｐ−クロロフエニル）スルホニル｝
フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステ
ル、 ２−〔ｐ−（ｐ−トルオイル）フエノキシ〕エチ
ルカルバミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−（ｐ−トリルオキシ）フエノキシ〕エ
チルカルバミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−（ｍ−トルオイル）フエノキシ〕エチ
ルカルバミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−（ｏ−トルオイル）フエノキシ〕エチ
ルカルバミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）フエノ
キシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル、 ２−（ｐ−ベンジルフエノキシ）エチルカルバ
ミン酸エチルエステル、 ２−（ｐ−ベンゾイルフエノキシ）エチルチオ
カルバミン酸Ｓ−エチルエステル、 ２−〔ｐ−（フエニルスルホニル）フエノキシ〕
エチルカルバミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−（フエニルチオ）フエノキシ〕エチル
カルバミン酸エチルエステル、 ２−（ｐ−フエノキシフエノキシ）エチルチオ
カルバミン酸Ｓ−エチルエステル、 ２−〔ｐ−（フエニルチオ）フエノキシ〕エチル
チオカルバミン酸Ｓ−エチルエステル、 ２−〔ｐ−（ｐ−クロロフエノキシ）フエノキ
シ〕エチルカルバミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−（ｐ−クロロフエノキシ）フエノキ
シ〕エチルカルバミン酸イソプロピルエステル、 ２−（ｐ−フエノキシフエノキシ）エチルカル
バミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−（ｍ−トリルオキシ）フエノキシ〕エ
チルカルバミン酸エチルエステル、 ２−〔ｐ−（ｐ−tert−ブチルフエノキシフエノ
キシ）〕エチルカルバミン酸エチルエステル。 本発明はまた１種または２種以上の式で示さ
れる化合物を含有する有害生物防除組成物、なら
びにかゝる剤の製造および有害生物防除のための
その使用に関する。 接触毒および食餌毒として有害生物を殺し、不
具にしあるいは駆逐する大部分の従来公知の防除
剤とは著しく異なり、式で示される化合物は動
物体のホルモン系を妨げる。たとえば、昆虫の場
合には、成虫への変態、生存しうる卵の産卵およ
び正常に生れた卵の発育が妨げられる。世代の順
序が阻止され、動物は間接的に殺される。式で
表わされる化合物は実際背椎動物には無毒であ
る。毒性は1000mg／Kg体重以上である。さらにま
た、式で表わされる化合物は分解しやすいの
で、蓄積の危険は除かれる。従つて、式の化合
物は動物、植物および食料ならびに水中の有害生
物の防除に躇躊なく使用することができる。 本発明が提供する有害生物防除組成物は背無椎
動物、特に節足動物および線虫類、そして特にジ
プテラ（Diptera）、レピドプテラ
（Lepidoptera）、ホモプテラ（Homoptera）、ヒ
メノプテラ（Hymenoptera）、コレオプテラ
（Coleoptera）、オルソプテラ（Orthoptera）、ヘ
テロプテラ（Heteroptera）、プソコプテラ
（Psocoptera）、チサノプテラ（Thysanoptera）、
ニユーロプテラ（Neuroptera）およびブラツチ
ダ（Blattida）目の昆虫、アカリナ（Acarina）
目のくも類、およびテイレンキダ（Thlenchida）
目の線足類の防除に適当である。蚊およびホモプ
テラに対する作用は本発明の望ましい一面であ
る。かゝる昆虫の例を以下にあげる。

【表】 ス
(Heliothis virescens)

【表】

【表】 ウム 褐色
(Tribolium castaneum)R (Flour beetle、 red〓
〓S brown)

【表】 以下の例でもつと正確に述べられるが、所望の
効果を得るには、10^-4−10^-6ｇ／cm²またはこれ以
下の量、すなわち噴霧液濃度は10％−0.1％また
はそれ以下で十分である。 本発明により提供される有害生物防除組成物は
濃厚剤、粒剤の形で、あるいは担体物質とともに
噴霧剤、エアロゾールまたは粉剤の形で用いるこ
とができる。目的によつては、乳化剤または湿潤
剤を含有する乳剤、懸濁剤または溶液を用いるこ
とが有利である。使用できる担体物質としてはチ
ヨーク、タルク、ベントナイト、カオリン、ケイ
ソウ土、シリカ質土（siliceous earth）、フラー
土、石灰、セツコウ、有機屑生成物からの粉末お
よびダスト、ポリマー（たとえば、ポリビニルク
ロリド、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリ
スチレンおよび混合重合化物）等があげられる。 この有害生物防除剤はまた添加剤、たとえば、
酸化防止剤、紫外線吸収剤およびその他の安定
剤、ならびに香料物質、餌等を含有しうる。本組
成物は施用量の活性物質を放出する形態（たとえ
ば、ミクロカプセル、被覆顆粒、重合体物質溶液
等）をとることもできる。上述の例は本発明を限
定するものではなく、一つの指標と考えるべきで
ある。 一般に、本発明の組成物は、たとえば、Farm
Chemicals、128巻、52頁以下に記述されている
方法により製剤化することがでる。本組成物はま
たその他の添加剤、たとえば乳化剤またはマスキ
ング剤を含有しうる。 本発明の組成物は保管および運搬に適する濃厚
剤の形態に製剤化することができる。このような
濃厚剤は、たとえば、40−90％の活性物質（すな
わち、式の化合物）を含有しうる。粒剤は通例
１−５％の活性物質を含み、蚊の防除に用いるの
が望ましい。これらの濃厚剤を同じまたは別の担
体物質で希釈し、実際の使用に適した濃度とす
る。すぐ使用できる噴霧用組成物は、たとえば活
性物質濃度が0.01−0.5％、望ましくは0.1％であ
る。しかしまた、活性物質濃度はより小さくても
またはより大きくてもよい。 本発明の組成物は慣行法により、たとえば、接
触によりあるいは食餌にまぜて有害生物に施用す
ることができる。式の化合物はまた蚕の餌の添
加物として適しており、絹糸の品質を改善するの
に蚕業において使用することができる。 次の例は本発明を例示する。 例 １ 10ｇのｐ−ヒドロキシベンゾフエノンを100ml
のジメチルホルムアミドに溶かす。この溶液に
8.3ｇの２−クロロエチルカルバミン酸エチルエ
ステルおよび13.8ｇの炭酸カリウムを加え、この
混合物を撹拌しながら３時間100℃にあたゝめる。
次にこの混合物を氷／水に注ぎ、得られた結晶を
別し、水洗する。この結晶物質を減圧乾燥オー
ブン中で40℃で乾燥する。エーテルで１回再結晶
して、融点84゜−86℃の２−（ｐ−ベンゾイルフエ
ノキシ）エチルカルバミン酸エチルエステル12.5
ｇ（80％）を得る。 同様の方法により下記の化合物が得られる： ｐ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）フエノール
および２−クロロエチルカルバミン酸エチルエス
テルから、融点114゜−115℃（エーテルから）の
２−〔ｐ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）フエノキ
シ〕エチルカルバミン酸エチルエステル； ｐ−ベンジルフエノールおよび２−クロロエチ
ルカルバミン酸エチルエステルから、融点61゜−
63℃（エーテルから）の２−（ｐ−ベンジルフエ
ノキシ）エチルカルバミン酸エチルエステル； ｐ−（フエニルチオ）フエノールおよび２−ク
ロロエチルカルバミン酸エチルエステルから、融
点20℃以下の２−〔ｐ−（ｐ−フエニルチオ）−フ
エノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル； ｐ−（ｐ−フルオロフエノキシ）フエノールお
よび２−クロロエチルカルバミン酸エチルエステ
ルから融点84〜86℃の２−〔ｐ−（ｐ−フルオロフ
エノキシ）フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチ
ルエステル； ｐ−（ｍ−フルオロフエノキシ）フエノールお
よび２−クロロエチルカルバミン酸エチルエステ
ルから２−〔ｐ−（ｍ−フルオロフエノキシ）フエ
ノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル、
n²⁰ _D＝1.5478； ｐ−（α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トリル
オキシ）フエノールおよび２−クロロエチルカル
バミン酸エチルエステルから融点51〜52℃の２−
〔ｐ−（α，α，α−トリフロオル−ｍ−トリルオ
キシ）フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエ
ステル。 例 ２ 5.5ｇの２−（ｐ−ベンゾイルフエノキシ）エチ
ルアミンおよび13ｇのクロロギ酸エチルエステル
を200mlのアセトンに溶かす。この溶液に19.3ｇ
の炭酸カリウムを加え、この混合物を撹拌しなが
ら30時間還流加熱する。続いて、この混合物を
過し、結晶をアセトンで洗浄し、液を減圧下に
蒸発させる。残留物を酢酸エチルに溶かし、有機
層を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に
蒸発させる。残留物をエーテルに溶かし、シクロ
ヘキサンを加えて結晶させる。融点84゜−86℃の
２−（ｐ−ベンゾイルフエノキシ）エチルカルバ
ミン酸エチルエステル3.8ｇ（61％）を得る。 同様の方法により、 ２−〔ｐ−（ｐ−クロロベンゾイル）フエノキ
シ〕エチルアミンおよびクロロギ酸エチルエステ
ルから、融点136゜−137℃（酢酸エチル／エーテ
ルから）の２−〔ｐ−（ｐ−クロロベンゾイル）フ
エノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステルを
得、 ２−〔ｐ−（ｐ−クロロベンジル）フエノキシ〕
エチルアミンおよびクロロギ酸エチルエステルか
ら、融点81゜−82℃（エーテル／シクロヘキサン
から）の２−〔ｐ−（ｐ−クロロベンジル）フエノ
キシ〕エチルカルバミン酸エチルエステルを得、 ２−〔ｐ−（ｏ−クロロベンゾイル）フエノキ
シ〕エチルアミンおよびクロロギ酸エチルエステ
ルから、融点82゜−83℃（エーテル／シクロヘキ
サンから）の２−〔ｐ−（ｏ−クロロベンゾイル）
フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル
を得、 ２−〔ｐ−｛（ｐ−クロロフエニル）チオ｝フエ
ノキシ〕エチルアミンおよびクロロギ酸エチルエ
ステルから、融点71゜−72℃（エーテル／低沸点
石油エーテル）の２−〔ｐ−｛（ｐ−クロロフエニ
ル）チオ｝フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチ
ルエステルを得、 ２−〔ｐ−（ｐ−トルオイル）フエノキシ〕エチ
ルアミンおよびクロロギ酸エチルエステルから、
融点85゜−87℃（エーテルから）の２−〔ｐ−（ｐ
−トルオイル）−フエノキシ〕エチルカルバミン
酸エチルエステルを得、 ２−〔ｐ−（ｐ−トリルオキシ）フエノキシ〕エ
チルアミンおよびクロロギ酸エチルエステルか
ら、融点78゜−79℃（エーテルから）の２−〔ｐ−
（ｐ−トリルオキシ）−フエノキシ〕エチルカルバ
ミン酸エチルエステルを得、 ２−〔ｐ−（ｍ−トルオイル）フエノキシ〕エチ
ルアミンおよびクロロギ酸エチルエステルから、
融点84゜−86℃（エーテル／低沸点石油エーテル
から）の２−〔ｐ−（ｍ−トルオイル）−フエノキ
シ〕エチルカルバミン酸エチルエステルを得、そ
して ２−〔ｐ−（ｏ−トルオイル）フエノキシ〕エチ
ルアミンおよびクロロギ酸エチルエステルから、
融点72゜−73℃（エーテル／低沸点石油エーテル
から）の２−〔ｐ−（ｏ−トルオイル）−フエノキ
シ〕エチルカルバミン酸エチルエステルを得る。 例 ３ 3.5ｇの２−〔ｐ−｛（ｐ−クロロフエニル）チ
オ｝フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエス
テルを43mlのクロロホルムに溶かす。この溶液に
4.3ｇのｍ−クロロ過安息香酸を撹拌しながら15
分以内に少量ずつ加える。添加完了後、この混合
物を室温でさらに２時間撹拌し、結晶を別す
る。液を２−Ｎ水酸化ナトリウムで洗浄し、有
機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に蒸発さ
せる。残留物をエーテルから再結晶する。融点
120゜−121℃の２−〔ｐ−｛（ｐ−クロロフエニル）
スルホニル｝フエノキシ〕エチルカルバミン酸エ
チルエステル3.6ｇ（94％）を得る。 例 ４ ４ｇの２−〔（ｐ−フエノキシ）フエノキシ〕エ
チルアミンおよび11.2ｇのクロロチオギ酸Ｓ−エ
チルエステルを150mlのアセトンに溶かす。この
溶液に14.5ｇの炭酸カリウムを加え、この混合物
を６時間還流加熱する。この混合物を過し、残
留物をアセトンで洗浄し、液を減圧下に蒸発さ
せる。結晶残留物をシクロヘキサンに懸濁させ、
過する。融点56゜−58℃の２−〔（ｐ−フエノキ
シ）フエノキシ〕エチルチオカルバミン酸Ｓ−エ
チルエステル2.5ｇ（53％）を得る。 例 ５ 4.7ｇの２−〔ｐ−（フエニルチオ）フエノキシ〕
エチルカルバミン酸エチルエステルを47mlのクロ
ロホルムに溶かす。この溶液に6.4ｇのｍ−クロ
ロ過安息香酸を少量ずつ撹拌しながら加える。温
度は40℃以上には上昇しない。添加完了後、この
混合物を室温でさらに２時間撹拌し、結晶を別
し、クロロホルムで洗浄する。液を２−Ｎ水酸
化ナトリウムで３回、水で１回洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、有機層を減圧下に蒸発させる。
残留物をアセトンから結晶させる。融点100゜−
101℃の２−〔ｐ−（フエニルスルホニル）フエノ
キシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル2.8ｇ
（50％）を得る。 例 ６ 6.4ｇの２−（ｐ−ベンゾイルフエノキシ）エチ
ルアミンおよび17.2ｇのクロロチオギ酸Ｓ−エチ
ルエステルを230mlのアセトンに溶かす。22.2ｇ
の炭酸カリウムをこの溶液に加え、この混合物を
６時間還流加熱する。室温まで冷却した後、この
混合物を過し、残留物をアセトンで洗浄し、
液を減圧下に蒸発させる。残留物を熱エーテルに
懸濁させ、そして過する。残留物をエーテルで
洗浄し、液を減圧下に蒸発させる。残留物をエ
ーテルから再結晶する。母液を再結晶させてさら
に１ｇの生成物を得る。融点90゜−92℃の２−（ｐ
−ベンゾイルフエノキシ）エチルチオカルバミン
酸Ｓ−エチルエステルを得る。 例 ７ ７ｇの２−〔ｐ−（フエニルチオ）フエノキシ〕
エチルアミンおよび18.6ｇのクロロチオギ酸Ｓ−
エチルエステルを250mlのアセトンに溶かす。こ
の溶液に24ｇの炭酸カリウムを加え、この混合物
を６時間還流加熱する。続いて、この混合物を
過し、残留物をアセトンで洗浄し、液を減圧下
に蒸発させる。得られた13ｇの残留物を10倍量の
シリカゲル、エーテル／シクロヘキサン（７：
３）を用いて過する。最初の分画から10.2ｇを
得、これをエーテル／低沸点石油エーテルで再結
晶する。融点77゜−79℃の２−〔ｐ−（フエニルチ
オ）フエノキシ〕エチルチオカルバミン酸Ｓ−エ
チルエステル6.3ｇ（76％）を得る。 例 ８ 18.4ｇの炭酸カリウムを210mlのアセトン中で
8.0ｇの２−〔ｐ−（ｐ−クロロフエノキシ）フエ
ノキシ〕エチルアミン塩酸塩および16.0ｇのクロ
ロギ酸エチルエステルとともに撹拌しながら７時
間還流加熱する。不溶解の塩を吸引去し、アセ
トンで十分洗浄する。液を減圧下に蒸発させ
る。後に残つた結晶残留物を酢酸エチルに溶か
し、水洗し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、そして再び濃縮す
る。残留物をジイソプロピルエーテルで再結晶す
る。融点99゜−100℃の２−〔ｐ−（ｐ−クロロフエ
ノキシ）フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチル
エステル7.3ｇ（81.5％）を得る。 出発物質は次のように製造する。 鉱油中の50％水素化ナトリウム懸濁液10.88ｇ
を230mlの無水ジメチルホルムアミドで希釈し、
230mlの無水ジメチルホルムアミド中の50ｇのｐ
−（ｐ−クロロフエノキシ）フエノールの溶液で
30分間のうちに処理する。温度は僅かに上昇す
る。この混合物を室温でさらに30分間撹拌後、
200mlの無水ジメチルホルムアミド中の18.8ｇの
クロロアセトニトリルの溶液を水浴中で冷却しな
がら滴下する。続いて、この混合物を50℃で一夜
撹拌する。冷却した混合物を１の水で希釈し、
次に１回200mlの酢酸エチルで５回抽出し、有機
層を100mlの2N炭酸ナトリウム溶液で２回、100
mlの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥し、蒸発させる。このように
して得た粗生成物（80ｇの暗黒色油状物）を溶離
にトルエンを用いてシリカゲルクロマトグラフイ
ーで精製する。無色油状物の形で45ｇの〔ｐ−
（ｐ−クロロロフエノキシ）フエノキシ〕アセト
ニトリル（76％）を得る。 ジボラン（69ｇの水素化ホウ素ナトリウムおよ
び487mlの三弗化ホウ素エーテル錯化合物から製
造する）を850mlの無水テトラヒドロフラン中の
45ｇの〔ｐ−（ｐ−クロロフエノキシ）フエノキ
シ〕アセトニトリルの溶液中に氷冷しながら導入
し、この混合物を室温で一夜撹拌する。この混合
物を690mlの2N塩酸で注意深く酸性化し、ロータ
リーエバポレーターにより減圧下十分濃縮する。
残留物を300mlの水中に懸濁させ、900mlのトルエ
ンを充し、再び2N水酸化ナトリウムでアルカリ
性にする。有機層を分離し、水性層をトルエンで
２回以上抽出する。合併したトルエン層を飽和塩
化ナトリウム溶液で洗浄して中性とし、硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下に蒸発させる。油状残
留物をエタノールに溶かし、エーテル中塩酸で酸
性化し、分離した２−〔ｐ−（ｐ−クロロフエノキ
シ）フエノキシ〕エチルアミン塩酸塩をアルコー
ル／エーテルから再結晶し、融点217°−220℃の
無色結晶生成物36.5ｇ（70％）を得る。 この例の最初の節の記載にならい、２−〔ｐ−
（ｐ−クロロフエノキシ）フエノキシ〕エチルア
ミン塩酸塩およびクロロギ酸イソプロピルエステ
ルから、融点88゜−89℃（ジイソプロピルエーテ
ルから）の２−〔ｐ−（ｐ−クロロフエノキシ）フ
エノキシ〕エチルカルバミン酸イソプロピルエス
テルを得る。 例 ９ 9.3ｇのｐ−（ｐ−フエノキシ）フエノール、
15.1ｇの２−（クロロエチル）カルバミン酸エチ
ルエステルおよび27.6ｇの炭酸カリウムを150ml
のジメチルホルムアミド中で110℃で５時間撹拌
する。この混合物を300mlの氷／水に溶かし、１
回200mlのエーテルで３回抽出する。有機層を１
回100mlの2N水酸化ナトリウムで２回、１回100
mlの飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下に蒸発させる。残
留物を石油エーテルで再結晶する。融点53゜−54
℃の２−（ｐ−フエノキシフエノキシ）エチルカ
ルバミン酸エチルエステル11.6ｇ（77％）を得
る。 同様にして、 ｐ−（ｍ−トリルオキシ）フエノールおよび
（２−クロロエチル）カルバミン酸エチルエステ
ルから収率83％で２−〔ｐ−（ｍ−トリルオキシ）
フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル
（n²⁰ _D＝1.5532）を得、そして ４−〔４−（１，１−ジメチルエチル）フエノキ
シ〕フエノールおよび（２−クロロエチル）カル
バミン酸エチルエステルから黄色油状物の形で収
率60％で２−〔ｐ−｛（ｐ−tert−ブチルフエノキ
シ）フエノキシ｝エチル〕カルバミン酸エチルエ
ステル（n²⁰ _D＝1.5436）を得る。 次の例でＡないしＴは次の化合物を示す；これ
らの化合物のうち、化合物Ａ〜ＬおよびＲ−Ｔは
本発明による化合物であり、そして化合物Ｍ〜Ｑ
は比較対照のための類似化合物である。

【表】

【表】 例 10 試験昆虫：エーデス エジプテイ（Aedes
aegypti）、黄熱病蚊 試験方法：活性物質のアセトン溶液0.2mlを20
mlの水道水と混合する。最終幼虫期にある10匹の
幼虫を各群におき、その幼虫を対照群において成
虫があらわれるまで25℃、相対湿度60％でインキ
ユベートする。無処理群およびアセトン処理群を
対照とする。試験期間は７日である。活性は対照
群と比較した正常な成虫の数と減少％として示
す。

【表】 例 11 試験昆虫：エーデス エジプテイ、黄熱病蚊 試験方法：活性物質のアセトン溶液02mlをタブ
レツト チユーブ中で20mlの水道水と混合する。
この処理された水を７日間UV光線下にインキユ
ベートし、続いて、最終幼虫期の幼虫10匹を各群
におく。この幼虫を、対照群に成虫があらわれる
までさらに25℃、相対湿度60％にインキユベート
する。無処理群とアセトン処理群とを対照とす
る。試験期間はUV光線下に７日間とさらに７日
間である。活性は対照群と比較した正常な成虫の
数の減少率として表わす。

【表】 例 12 試験混虫：キユレツクス ピピエンス（Culex
pipiens）、イエ蚊 試験方法：活性物質溶液１mlを100mlの水道水
と混合する。最終幼虫期の幼虫10匹を各群にお
き、その幼虫を、対照群に成虫があらわれるまで
25℃、相対湿度60％にインキユベートする。無処
理群とアセトン処理群とを対照とする。試験期間
は７日間である。活性は対照群と対比した正常な
成虫数の減少％として表わす。

【表】 例 13 試験昆虫：アドキソフエイス レテイキユラー
ナ（Adoxophyes reticulana）（＝Ａ、orana）、
サマーフルーツトートリツクス蛾 試験方法：幼虫最終期の幼虫10匹をペトリ皿に
いれる。ペトリ皿の底はあらかじめ一定量の活性
物質アセトン溶液で処理しておく。その幼虫に人
造栄養物を与え、対照群に成虫があらわれるまで
25℃、相対湿度60％でインキユベートする。無処
理ペトリ皿およびアセトン処理ペトリ皿を対照と
する。試験期間は15−20日間である。活性は対照
群と対比した正常な成虫の数の減少率として表わ
す。

【表】 例 14 試験昆虫：カランドラ グラナリア
（Calandra granaria）（＝Sitophilus
Granarius）、穀類ゾウムシ 試験方法：20ｇの小麦を一定量の活性物質のア
セトン溶液で処理する。穀類ゾウムシの成中20匹
を各群におき、29℃、相対湿度60％でインキユベ
ートする。10日後、親の世代をとり出し、子の世
代があらわれるまで同じ条件下にその小麦をさら
にインキユベートする。無処理群とアセトン処理
群を対照とする。試験期間は約50日間である。活
性は対照群と対比した子の世代の減少率（ぞうり
むしの数）として表わす。

【表】 例 15 試験昆虫：エフエステイア キユーニエラ
（Ephestia Ku¨hniella）、スジコナマダラメイガ 試験方法：10ｇの小麦粉を大きなタブレツト
チユーブ中で一定量の活性物質アセトン溶液で処
理する。幼虫最終期の幼虫10匹を各群におき、そ
の幼虫を、対照群に成虫があらわれるまで25℃、
相対湿度60％でインキユベートする。無処理群お
よびアセトン処理群を対照とする。試験期間は４
−５週間である。活性は対照群と対比した正常な
成虫の数の減少率として表わす。

【表】 例 16 試験昆虫：リゾペルサ ドミニカ
（Rhizopertha dominica）、コナナガシンクイム
シ 試験方法：20ｇの小麦を一定量の活性物質アセ
トン溶液で処理する。成虫（ビートル）20匹を各
群におき、これを25℃、相対湿度60％で60日間イ
ンキユベートする。無処理群とアセトン処理群と
を対照とする。試験期間は60日間である。活性は
対照群と対比した子の世代（ビートル数）の減少
率として表わす。

【表】 例 17 試験昆虫：ブラツテラ ジヤーマニカ
（Blattella germanica）、チヤバネゴキブリ 試験方法：紙デイスクを一定量の活性物質ア
セトン溶液で処理する。「トンネル」をこの処理
デイスクでつくり、プラステイツク ビーカーに
いれる。最終期から二番目の幼虫期の幼虫10匹を
各群におく。この幼虫に犬用の餌と水を与え、対
照群に成虫があらわれるまで25℃、相対湿度60％
でインキユベートする。無処理紙デイスクとア
セトン処理紙デイスクとを対照とする。試験期
間は３週間である。活性は対照群と対比した正常
な成虫の数の減少率として表わす。

【表】 例 18 試験昆虫：レプテイノタルサ デセムリネアタ
（Leptinotarsa decemlineata）、コロラド ポテ
ト ビートル 試験方法：活性物質のアセトン溶液１mlを50cm³
の土壤と混合する。幼虫最終期の幼虫10匹を各群
におき、ジヤガイモの地上部を与える。この幼虫
を、対照群に成虫があらわれるまで25℃、相対湿
度60％でインキユベートする。無処理群とアセト
ン処理群とを対照とする。試験期間は14−20日間
である。活性は対照群と対比した正常な成虫の数
の減少率として表わす。

【表】 例 19濃厚乳剤 ｇ／ 式の活性物質 250 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP） 300 アルキルフエノール−エチレンオキシド付加物35 ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 15 シクロアルキルエポキシステアレート 25 芳香族溶媒（C₁₀−アルキルベンゼンの混合物）
添加して100mlとする量 活性物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶か
す。次に残りの添加物を加え、溶かし、この混合
物を芳香族溶媒で所定の量とする。すぐ使用でき
る噴霧液をつくるためこの濃厚乳剤を水に入れる
と、自然に乳濁液（Ｏ／Ｗ）が得られ、これは数
時間安定である。 例 20噴霧用粉剤 重量％ 式の活性物質 50 ケイ酸、水和物（約87％SiO₂） ５ ナトリウム ラウリル サルフエート １ ナトリウム リグノスルホネート ２ カオリン、主としてAl₂〔Si₂O₅〕（OH）₄ 42 100 （固形）活性物質を適当な器具の中で残りの成
分と均一に混合する。得られた紛末を適当な製粉
機（たとえば、ピンド デイスク ミル、ハンマ
ーミル、ボール ミル、エアージエツト ミル
等）で細かにひいて、最適生物活性に必要な粒子
サイズとする。その後再び混合する。得られた噴
霧用粉剤は水で自然に湿り、より懸濁しうるすぐ
使用できる噴霧液となる。 例 21粒 剤 重量％ 式の活性物質 ５ エチレンジアミン四酢酸のテトラナトリウム塩１ 軽石粒剤（0.6−1.0mm） 94 100 軽石粒剤を適当な混合ミルにいれ、エチレンジ
アミン四酢酸のテトラナトリウム塩の水溶液をた
えず撹拌しながら噴霧する。この混合物を110℃
で乾燥し、次にこの乾燥混合物に適当な溶媒（た
とえばメチレン クロリド）に溶かした活性物質
を噴霧する。溶媒をあたためて蒸発させ、よく分
散しうる粒質物を得る。これは手で、適当な粒質
物スプリンクラーによりあるいは飛行機からさえ
も地上または水中に散布することができる。軽石
の多孔構造は多くの場合に活性物質をより長時間
にわたりゆつくり放出する望ましい効果をもたら
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R₁は水素、弗素もしくは塩素原子、１〜
   ６個の炭素原子を有するアルキル基またはトリフ
   ルオロメチル、ヒドロキシもしくはメトキシ基を
   表わし、Ｘは酸素原子、カルボニル基、メチレン
   基、硫黄原子またはスルホニル基を表わし、Ｙは
   酸素原子または硫黄原子を表わし、そしてR₂は
   １〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   す）で示される化合物。 ２ 一般式 （式中R₁は水素、弗素もしくは塩素原子、１〜
   ６個の炭素原子を有するアルキル基またはトリフ
   ルオロメチル、ヒドロキシもしくはメトキシ基を
   表わし、Ｘは酸素原子、カルボニル基、メチレン
   基、硫黄原子またはスルホニル基を表わし、Ｙは
   酸素原子または硫黄原子を表わし、そしてR₂は
   １〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   す）で示される化合物である特許請求の範囲第１
   項に記載の化合物。 ３ R₁が水素原子を表わし、Ｘが酸素原子、メ
   チレン基またはカルボニル基を表わし、Ｙが酸素
   原子を表わし、そしてR₂がエチルまたはイソプ
   ロピル基を表わす特許請求の範囲第１項の化合
   物。 ４ ２−（ｐ−ベンゾイルフエノキシ）エチルカ
   ルバミン酸エチルエステルである特許請求の範囲
   第１項の化合物。 ５ ２−（ｐ−フエノキシフエノキシ）エチルカ
   ルバミン酸エチルエステルである特許請求の範囲
   第１項の化合物。 ６ ２−〔ｐ−（ｐ−クロロベンゾイル）フエノキ
   シ〕エチルカルバミン酸エチルエステル、２−
   〔ｐ−（ｐ−クロロベンジル）フエノキシ〕エチル
   カルバミン酸エチルエステル、２−〔ｐ−（ｏ−ク
   ロロベンゾイル）フエノキシ〕エチルカルバミン
   酸エチルエステル、２−〔ｐ−｛（ｐ−クロロフエ
   ニル）チオ｝フエノキシ〕エチルカルバミン酸エ
   チルエステル、２−〔ｐ−｛（ｐ−クロロフエニル）
   スルホニル｝−フエノキシ〕エチルカルバミン酸
   エチルエステル、２−〔ｐ−（ｐ−トルオイル）−
   フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステ
   ル、２−〔ｐ−（ｐ−トリルオキシ）−フエノキシ〕
   エチルカルバミン酸エチルエステル、２−〔ｐ−
   （ｍ−トルオイル）−フエノキシ〕エチルカルバミ
   ン酸エチルエステル、２−〔ｐ−（ｏ−トルオイ
   ル）−フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエ
   ステル、２−〔ｐ−（ｐ−ヒドロキシ−ベンゾイ
   ル）フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエス
   テル、２−（ｐ−ベンジル−フエノキシ）エチル
   カルバミン酸エチルエステル、２−（ｐ−ベンゾ
   イル−フエノキシ）エチルチオカルバミン酸Ｓ−
   エチルエステル、２−〔ｐ−（フエニル−スルホニ
   ル）フエノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエス
   テル、２−〔ｐ−（フエニルチオ）フエノキシ〕エ
   チルカルバミン酸エチルエステル、２−（ｐ−フ
   エノキシフエノキシ）エチルチオカルバミン酸Ｓ
   −エチルエステル、２−〔ｐ−（フエニルチオ）フ
   エノキシ〕エチルチオカルバミン酸Ｓ−エチルエ
   ステル、２−〔ｐ−（ｐ−クロロフエノキシ）フエ
   ノキシ〕エチルカルバミン酸エチルエステル、２
   −〔ｐ−（ｐ−クロロフエノキシ）フエノキシ〕エ
   チルカルバミン酸イソプロピルエステル、２−
   〔ｐ−（ｍ−トリルオキシ）フエノキシ〕エチルカ
   ルバミン酸エチルエステルまたは２−〔ｐ−（ｐ−
   tert−ブチル フエノキシ）フエノキシ〕エチル
   カルバミン酸エチルエステルのいずれかである特
   許請求の範囲第１項の化合物。 ７ 一般式 （式中R₁は水素、弗素もしくは塩素原子、１〜
   ６個の炭素原子を有するアルキル基またはトリフ
   ルオロメチル、ヒドロキシもしくはメトキシ基を
   表わし、Ｘは酸素原子、カルボニル基、メチレン
   基、硫黄原子またはスルホニル基を表わし、Ｙは
   酸素原子または硫黄原子を表わし、そしてR₂は
   １〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   す）で示される１種もしくは２種以上の化合物お
   よび不活性担体物質を含有する有害生物防除組成
   物。 ８ 式において、R₁が水素原子を表わし、Ｘ
   が酸素原子、メチレン基またはカルボニル基を表
   わし、Ｙが酸素原子を表わし、そしてR₂がエチ
   ルまたはイソプロピル基を表わす化合物の１種ま
   たは２種以上を含有する特許請求の範囲第７項の
   組成物。 ９ ２−（ｐ−ベンゾイルフエノキシ）エチルカ
   ルバミン酸エチルエステルを含有する特許請求の
   範囲第７項の組成物。 １０ ２−（ｐ−フエノキシフエノキシ）エチル
   カルバミン酸エチルエステルを含有する特許請求
   の範囲第７項の組成物。 １１ 一般式 （式中R₁は水素、弗素もしくは塩素原子、１〜
   ６個の炭素原子を有するアルキル基またはトリフ
   ルオロメチル、ヒドロキシもしくはメトキシ基を
   表わし、Ｘは酸素原子、カルボニル基、メチレン
   基、硫黄原子またはスルホニル基を表わし、Ｙは
   酸素原子または硫黄原子を表わし、そしてR₂は
   １〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
   す）で示される化合物の製造に当り、 (a) 一般式 （式中R₁およびＸは前記の意味を有する）で
   示されるフエノール化合物を一般式 （式中ＹおよびR₂は前記の意味を有し、そし
   てR₃は塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす）
   で示されるハロゲン化物と反応させるか、また
   は (b) 一般式 （式中R₁およびＸは前記のとおりである）で
   示される化合物を一般式 （式中R₂およびR₃は前記のとおりである）で
   示される化合物と反応させるか、または (c) 一般式 （式中R₁、ＹおよびR₂は前記のとおりである）
   で示される化合物を過酸で処理することからな
   る一般式の化合物の製造方法。 １２ ｐ−（ｐ−フエノキシ）フエノールを２−
   （クロロエチル）カルバミン酸エチルエステルと
   反応させる特許請求の範囲第１１項の方法。 １３ ２−（ｐ−ベンゾイルフエノキシ）エチル
   アミンをクロロギ酸エチルエステルと反応させる
   特許請求の範囲第１１項の方法。