CZ71294A3

CZ71294A3 - N-phenylpyrazoles as insecticides and acaricides

Info

Publication number: CZ71294A3
Application number: CS94712A
Authority: CZ
Inventors: Roger Salmon
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1991-09-27
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1994-07-13
Also published as: GB9218552D0; DE69224437D1; ATE163180T1; CN1030985C; AU3051295A; EP0605469A1; AU692902B2; IL103083A0; WO1993006089A1; GR3026099T3; AU664199B2; CA2119385A1; GB9120641D0; JPH07500319A; CN1071163A; DK0605469T3; BR9206552A; AU2541392A; HU9400855D0; US5451598A

Description

171 763/07

í i > — 1-fenyloyrazoly jako insekticidy á όkia£iohdy ' i Ξ > s	Xi LT! LO Ts	i O -J í o · ^r·' χ T· ‘ ⁵ - ! ř
Iblast techniky	1 \|\|Γί
Vynález se týká	heterocyklických sloučenin	a zejména py-
fazolových sloučenin,	, způsobů jejich přípravy	a	jejich použi-

tí jako insekticidů.

Dosavadní stav technikv

Evropská patentová přihláška 0 295 117 popisuje N-fenyl□yrazolové deriváty, které mají anthropodicidní, nematocidní, anthalmintické a antiorotozoálni vlastnosti, obecného vzorce (Ό

ve kterém 2 znamená kyanoskupinu, nitroskupinu, atom haloge2 nu, acetylovou skupinu nebo řormylovou skupinu, R znamená skupiny R^50_?, R^SD nebo R^S, kde _znameng popřípadě halogenem substituovanou alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu nebo alkinylovou skupinu, R^ znamená atom vodíku nebo skupinu á 7 ó 7

NR R , kde R a R znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, alkenylaikylovou skupinu, alkinylaikylovou skupinu, formylovou skupinu, popřípadě halogenem substituovanou alkoxykarbonylovou skuoinu nebo alkoxymethylenaminaskupinu, atom halogenu ó 7 ή.

nebo R a R spolu dohromady tvoří cyklický imid a R znamená substituovanou fenylovou skupinu.

Evropská patentová přihláška 0 418 '016 popisuje obdobná N-fenyloyrazolové deriváty obecného vzorce (2)

ve kterém Λ znamená atom halogenu vybraný za skupiny zahrnující atom jodu a atom bromu, atom vodíku nebo aminoskupinu a m znamená celé číslo 1 nebo 2 s výjimkou sloučenin, kde A známe na á m iWšk ΰ pTn'ú“á“ň“7jé^Ti'if Πΰ ' ¹ ‘

Účinnost určitých insekticidů proti cílovým druhům’, například škůdcům v komunální hygieně, jako jsou mouchy a švábi, může být po určitých letech značně snížena, protože cílové druhy si vyvinou resistenci na tyto insekticidy. Tak může přítomnost resistentních.kmenů mouchy domácí, a ostatnich škůdců v komunální hygieně představovat v mnoha částech světa vážný problém a může tak limitovat používání insekticidů, jako je lindan/dieldrin a ještě obecněji obecná třída insekticidů známých jako cyklodisny. Tato resistence může přetrvávat po mnoho let ad doby, kdy přestal být insekticid všeobecně používán, a navíc mohou resistentní kmeny cílových druhů vykázat resistenci vůči novým insekticidům. Tato křížová resistence může znamenat, že i nový insekticid je účinný pouze proti citlivým kmenům cílových druhů a má relativně malý účinek na ’ resistentní kmeny. To může znamenat vážné omezení.

Předložený vynález popisuje třídu nových insekticidů, které si udržují značnou účinnost proti kmenům Škůdců v komunální hygieně resistentním vůči lindanu nebo dieldrinu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce!

(I) ve kterém □ 1 znamená atom vodíku, atom halogenu, nebo skuoinu kde ?5 jsou nezávisle na sodu vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku něco alkylovou skupinu, znamená skuoinu -5(3) 2^á, kde n je 0, 1 nebo 2 a -ť mená halogenalkylovou skupinu, znamená -Cd nedo skuoinu CX-'!Y zn-a1,2

Y , kde X znamená D nebo yí

2 nebo 5=3 a Y a Y“ jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku, nitroskupinu, aminoskupinu nebo alkylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem halogenu, cykloalkylovou skuoinou, formylovau skupinou, alkanaylqvou skupinou se 2 až 7 atomy uhlíku, cykloalkylkarbonylovou skuoinou se 4 až 7 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 7 atomy uhlíku, halogenalkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 7 atomy uhlíku, arylovou skupinou nebo aromatickou heterocyklickou skupinou nebo

Y- soolu dohromady s atomem dusíku, ks ktorumu jsou odpojeny, tvoří alifatickou heterocyklickou skupinu obsalující od i do 3 atomů v kruhu, přičer.iž tátu skupina je oppčíoadč substituována aton.cn halogenu nebo álkylovou skupinou nebo i *7 3 3

Y^L a Y” soulu dohromady tvoří skupinu =CHY , kde Y^J znamená álkylovou skupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinu, aronatickou heterocyklickou skupinu nebo aminoskupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou nebo

Y znanená atom vodíku a

Y' znanená alkoxykarbonylevou skupinu, alkylkarbonylovou

..... _.... s k.u p.i nuo oo ř í p a.d.ě. . s.u bs ti tuo v a not). ary 1 a .1 kýlo v ou.sk u pjin ur * nebo skupinu -S(ij)_nR⁶, kde R^é a n nají výše uvedený vyznán, a

3 a R , které mohou být stejné nebo rozdílné a znanenaji atom halogenu.

„ _₃-_z—(j-_e—p._ou vf_{v a n} ý- z a h r nu je 'a Tk y 1 ov é~ skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem, s výhodou obsahu jící až do ó atomů uhlíku, například od .1 do 4 atomů uhlíku. Totéž so týká také alkylových Částí obsažených v jiných skupinách, jako jsou halogsnalky.lové skupiny. Výraz cykloalkylová skupina zde používaný se·týká karboc.yklického kruhu vhodné obsahujícího od 3 do 10 a s výhodou od 3 do 7 atomů uhlíku v kruhu. Cykloalkylovou skupinou je s výhodou cyklopropylová skupina.

Výhodnou skupinou R^ je NH_?, rl(CKp₉, atom vodíku nebo atom halogenu, například atom chloru nebo bromu.

Výhodnou skupinou R je halogenalkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, naoříklad halogenmethylová skupina nebo halogenethylová skupina. Obzvláště výhodnpu skupinou R je fluoralkylová skupina, chlorfluocalkylová skupina nebo bromfluoralkylová skucina s 1 3Ž 4 atomy uhlíku, například trifluormethylová skupina, pentafluorethylové skupina, chlordifluormethylová sku oinn, dichlorfluormethylové skucina, difluormethylová skupina, difluorethylové skupina nebo brondi(luormethylové skupina.

Výhodnou skupinou R^ je -Cíl nebo skupina -CS-df^.

Výhodnými skupinami £ a R⁸ jsuu nezávisle na sobů atom chloru a atom bromu.

Příklady sloučenin obecného vzorce T jsou uvedeny dálo v tabulce 1.

Tabulka I

Hlou

1	nh₂	scf₃	. CN	Cl	Cl
2	NH₂	S0CF₃	CN	Cl	Cl
3	NH₂	S0₂CF₃	CN	Cl	Cl
4	NH₂	SCC1₂F	CN	Cl	Cl
5	nh₂	SQCC1₂F	CN	Cl	Cl
6	NH₂	SO₂CC1₂F	CN	Cl	Cl
7	NH₂	SCC1F₂	CN	Cl	Cl
3	nh₂	SOCC1F₂	CN	Cl	Cl
9	NH₂	SO₂C1CF₂	CN	Cl	Cl
10	MH₂	SCF₃	-CS-NPL	Cl	Cl
11	H	SCF₃	CN	Cl	Cl
12	H	5OCF₃	CN	Cl	Cl
13	H	SO₂CF₃	CN	Cl	Cl
14	H	scci₂f	CN	Cl	Cl
15	H	socci₂f	CN	Cl	Cl
16	H	SO₂CC1₂F	CN	Cl	Cl
17	H	5CC1F₂	CN	Cl	Cl
13	H	soccif₂	CN	Cl	Cl
19	H	so₂cicf₂	CN	Cl	Cl
20	I	scf₃	CN	Cl	Cl
21	I	socf₃	CN	Cl	Cl
22	I	S0₂CF₃	CN	Cl	Cl
	T	cm c	η m	n i	n i
í. a	i,	•J L» L> X 2 1	u 1 1	u X	u X
24	I	SQCC1₂F	CN	Cl	Cl
25	I	3O₂CC1₂F	CN	Cl	Cl
26	1	SCC1F₂	CN	Cl	Cl
27	X	SOCC1F„	CN	Cl	Cl

slouč č.	R¹	R²	R³	R⁷	R³
20	I	SO_?C1CF_?	CN	Cl	Cl
29	Br	SCF-j	CN	Cl	Cl
30	Br	socf₃	CN	Cl	Cl
31	Br	50₂CF,	CN	Cl	Cl
32	Br	scci₂f	CN	Cl	Cl
33	Br	socci₂f	CN	Cl	Cl
34	Br	^S02^CC12^F	CN	Cl	Cl
35 ...	. Br .	. 5CC1F₂.......	... CN_________	.. Cl ........	...... Cl . .
36	Br	S0CC1F,	CN	Cl	Cl
---- · -.....	.. — ---------	. -------. X __________	_________ . _ ____	_____________ . _b__	. *... .........
37	Br	SO₂C1CF₂	CN	Cl	Cl
30	n(ch₃)	2 ^SCF3	CN	Cl	Cl
39	nh₂	SCF-j	CN	Br	Br
40	nh₂	SQCFj	“ CN— —	‘ Br	. ----------
⁴¹	^NH2	so₂cf₃	CN	Br	Br
42	nh₂	scf₃	CS-NH_?	Br	Br
43	H	scf₃	CN	9r	Br
44	Cl	scf₃	CN	Br	3r
45	NH„	SCF„H	CN	Cl	Cl
	i.	í.	' -		¹
46	NH₂	SCF₂H	CN	Br	Br
47	HH₂	SCF₂CH₃	CN	Cl	Cl
43	NH₂	SCF₂CH₃	CN	Br	Br
49	nh₂	SC.F₂Br	CN	Cl	Cl
50	NH₂	SCF₂Br	CN	ar	Br
	Za specifické sloučeniny lze také	povazovat	sloučeniny
odpovídající	číslům 1 až 9,	11 až 41 a	43 až 44,	ve kterých
je R^J	skupina	-CS-NH_? místo	skupiny -CN	. Rovněž	tak za spéci-

fické lze považovat sloučeniny odpovídající číslům 1 až 33, 7 3 ve kterých R a R jsou brom místo chloru.

Sloučeniny obecného vzorce I lze připravit (A) reakcí sloučeniny obecného vzorce II

(II) se sloučeninou obecného vzorce ΙΙΊ

CN /

CN - CK₂ - CH \ cooc₂h₅ za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV (III)

(IV) která se (3) podrobí cyklisační reakci, například v přítomnosti amoniaku, za vzniku sloučeniny obecného vzorce V

tato sloučenina obecného vzorce V se potom nechá reagovat s 't h io ál k yl áč nim či hld lem nebo 's''th'i o ha 1 o g e na lk y 1 ační m~ či ni d -~ lem, jako je sloučenina obecného vzorce

----,---------.....R^éSC-l-----------— -----------------------kde R^ má výše uvedený význam, za vzniku sloučeniny obecného

2 ó vzorce I, kde R znamená NH„, R znamená R (0) 5, kde π je nu, z π la, a R znamená CM, t.j. sloučeniny obecného vzorce.VI

(VI) kde π znamená nulu.

Sloučeniny, ve kterých R^· je atom halogenu, lze připravit diazotací ‘skupiny -NH„ ve sloučenině obecného vzorce I, kde R znamená Nl·^, následovanou reakcí s .halogenačním. činidlem, jako je halogenid. Vhodným diazotačním činidlem je terc.butylnitrit v rozpouštčdle, jako je acetonitril, přičemž reakce se vhodně provádí v inertní atmosféře. Halogenační činidlo, například halogenid měďnatý, může být přítomno v průběhu reakce. Alternativně lze sloučeniny, kde R^ znamená halogen, připravit výměnou halogenu, například reakcí sloučeniny, kde je brom, s fluoridem, jako je fluorid draselný nebo fluorid^cesný.________ , —..... Sloučeniny, ve kterých R^ znamená atom vodíku, lze připravit redukcí skupiny -NH₉ ve sloučenině obecného vzorce I, kde R je například použitím terč.butylnitritu v rozpouštědle, jako je tetrahydrof uran. Redukce skupiny -N^ může probíhat během diazotační reakce uvedené výše a sloučenina, ve které R^ znamená atom vodíku, může být spoluproduktem halogenační reakce.

6

Sloučeniny, ve kterých R znamená skupinu R (0) S, kde n je 1 a 2, lze připravit oxidací skupiny R (0) S ve sloučeni2 ťi ~ ně obecného vzorce I, kde R znamená skupinu R C0) S, kde n je nula. Řada vhodných oxidačních činidel je pracovníkům v oboru dostatečně známa. Jako příklady lze uvést peractovou kyselinu, pertrifluoroctovou kyselinu, peroxid vodíku a meta-chlorperbenzoovou kyselinu. Produktem oxidace může být S-oxid nebo

S-dioxid nebo jejich směs, a to podle použitých reakčních podmínek.

Sloučeniny, ve kterých R^ znamená skupinu -CS-NH^, lze připravit zpracováním skupiny -CN ve sloučenině obecného vzorce I, kde r3 je -CN, thioamidačním činidlem. Vhodným thioamidačním činidlem je sirovodík v přítomnosti base, například aminu, jako je pyridin nebo triethylamin. Alternativně se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce I, kde ίΡ znamená -CN, se sloučeninou vzorce alkyl-CS-NH^, například s thioacetamidem, v přítomnosti bezvodého plynného chlorovodíku. Vhodným rozpouštědlem pro tuto reakci je- dimethylf ormarnid.

Sloučeniny, ve kterých R^· znamená skupinu -N(R^R^) , když R¹ znamená skupinu -N(R*R⁵), ve které alespoň jeden ze substi10

Λ 5 tuentů R a R znamená alkylovou skupinu, lze připravit reakcí skupiny -NH2 ve sloučenině obecného vzorce I, kde znamená s alkylačním činidlem, jako je dimethylsulfát, popřípadě v přítomnosti katalysátoru přenosu fází, jako je benzyltributylamoniumchlorid.

Sloučeniny obecného vzorce II lze připravit halagenací

4-aminofenylsulfurpentafluoridu, tato příprava je popsána v Journal of the American Chemical Society, 84, 3064 (1962).

Dalším znakem předloženého vynálezu je příprava sloučeniny obecného vzorce V.

Dalším znakem předloženého vynálezu je příprava.sloučeniny obecného vzorce IV.

-.............. OaTším znakem předloženého^vynáiezu^jepříprava-siouče-— niny obecného vzorce II.

Sloučeniny obecného vzorce I lze použít k hubení hmyzích -----škůdců—a—také- os-t a-t n-í-cři—be-zobr-a-tl-ý-ch~škůdců._r.na.př.í.klad_.r o.z.t.o-_ čů. Hmyzími škůdci a roztoči, které lze hubit použitím sloučenin podle vynálezu, se rozumí škůdci vyskytující se v zemědělství (kterýžto termín zahrnuje růst plodin pro účely výživy a . produkci vláken), zahradnictví a chovu dobytka, lesním hospodářství, při skladování produktů rostlinného původu, jako je ovoce, obilí a stavební dřevo,' a také-škůdci^^-k teří vyvolává^ jí přenos chorob u lidí a zvířat.

Za účelem aplikace sloučenin podle vynálezu na místa výskytu škůdců se tyto sloučeniny obvykle formulují do prostředků, která obsahují insekticidně účinnou látku nebo insekticidné účinné látky obecného vzorce I spolu s vhodným inertním ředidlem nebo nosičem a/nebo povrchově aktivním Činidlem. Tyto prostředky mohou také obsahovat další pesticidně účinné látky, například další insekticidy nebo akaricidy, nebo fungicidy nebo mohou taká obsahovat látky, které umocčují účinek insekticidu, jako jsou například dodecylimidazal, safroxan nebo piperonylbutoxid.

Tyta prostředky mohou existovat ve formě poprašů, ve kterých je účinná látka smíšena s pevným ředidlem nebo nosičem, například s kaolinem, bentonitem, křemelinou nebo mastkem, nebo mohou existovat ve formě granulí, ve kterých je účinná látka absorbována v parésním granulovaném materiálu, například v pemze.

Alternativně mohou tyto prostředky existovat ve formě návnad, ve kterých je účinná látka smíšena s výživným nosičem, například se sacharasou, kvasnicemi, extraktem ze sladu, obilovinami nebo s produkty z obilovin a popřípadě s atraktantem, jako je feromen nebo analogy feromonů.

Alternativně mohou tyto prostředky existovat ve formě kapalných přípravků, které se používají jako lázně nebo postřiky a které jsou obecně ve formě vodných dispersí nebo emulsí účinné látky v přítomnosti jednoho nebo několika známých smáČedel, dispergátorů nebo emulgačních činidel (povrchově aktivní činidla).

Smáčedla, dispergátory a emulgátory mohou být kationtové>·Λ ho, aniontového nebo neionogenního typu. Vhodnými činidly kationtového typu jsou například kvarterní amoniové sloučeniny, například cetyltrimethylamoniumbromid. Vhodnými činidly aniontavého typu jsou například mýdla, soli alifatických monoesterú kyseliny sírové, například laurylsulfát sodný, soli sulfonovaných aromatických sloučenin, například dodecylbenzensuífonát sodný, sodné, vápenaté nebo amonné lignosulfonáty nebo butylnaftalensulfonát a směs sodných solí diisopropyl- a triisopropylnaftalensulfonátů. Vhodnými činidly neionogenního typu jsou například kandensační produkty ethylenoxidu s mastnými alkoholy, jako je oleylalkohol nebo cetylalkahol, nebo s alkylfenoly, jako je oktylfenal, nanylfenol a oktylkresol. Ostatními neionogenními činidly jsou parciální estery odvozené od mastných kyselin s dlouhým řetězcem a anhydridu hexitolu, kondensační produkty těchto parciálních esterů s ethylenoxidem a lecithiny.

Tyto prostředky lze připravovat rozpuštěním účinné látky ve vhodném rozpouštědle, například v ketonickém rozpouštědle, jako je diacetonalkohol,’ nebo v aromatickém rozpouštědle, ja12 ko je trimethylbenzen, a přidáním takto získané směsi do vody, která obsahuje jedno nebo několik smáčedel, dispergátorů nebo emulgátorů.

Dalšími vhodnými rozpouštědly jsou dimethylformamid, ethylendichlorid, isopropylalkohol, propylenglykol a další glykoly, diacetonalkohol, toluen, kerosin, bílý olej, methylnaftalen, xyleny a trichlorethylen, N-methyl-2-pyrrolidan a tetrahydrofurfurylalkohol (THFA).

Ty prostředky, které se mají použít ve formě vodných dispersí nebo emulsí, se obecně vyskytují ve formě koncentrátů, obsahujících vysoký podíl účinné látky nebo účinných látek, přičemž tyto koncentráty se před použitím ředí vodou. U těcht o' k on c ě n ťr 31 ů se' č as t ó“ vý ž a d u'j eá b ý b ý Ty “o d o 1 n é p ř i s k 1 a d o - ~ vání po dlouhou dobu a po skladování aby byly schponé ředění vodou za vzniku vodných přípravků, které zůstávají homogen—n-ím-i--p o- dosť-a ťeč no u--do bu₇—tak-ž-e -j e - možno j e-p o-t om—apl i kovat-- - běžnými postřikovacími zařízeními. Tyto koncentráty mohou obsahovat 10 až 85 % hmotnostních účinné.látky nebo účinných’ látek. Po zředění na vodné přípravky mohou tyto přípravky obsahovat různá množství účinné látky v závislosti na účelu, ke kterému mají býti použity. Pro zemědělské a zahradnické účely je obzvláště vhodné, obsahují-li vodné přípravky mezi 0,0001 a 0,1 % hmotnostním účinné látky (přibližně ekvivalent k 5 až 2000 g/ha).

Při použití se tyto prostředky aplikují na Škůdce, na místa, kde se škůdci vyskytují nebo na rostoucí rostliny, kde je možné zamoření škůdci, jakýmkoliv známým způsobem pro aplikaci pesticidních prostředků, například poprašováním nebo postřikem .

Sloučeniny podle vynálezu mohou být jedinou účinnou složkou prostředku nebo mohou být smíseny s jednou nebo několika dalšími účinnými složkami, jako jsou insekticidy, látky umocňující účinek insekticidů, herbicidy, fungicidy nebo regulátory růstu rostlin.

Vhodnými dalšími účinnými látkami, které se mohou přidávat ke sloučeninám podle vynálezu, mohou být sloučeniny, které rozšiřují, spektrum účinnosti sloučenin podle vynálezu nebo zvyšují jejich persistenci v místě výskytu škůdců. Mohou umocňovat účinnost sloučeniny podle vynálezu nebo doplňovat její účinnost, například zvyšováním rychlosti jejího působení, vylepšením knock-down efektu nebo předcházením repelence. Kromě. toho_vícesložkové_směsi„tohoto_typu mohou pomoci předejít nebo zabránit vývinu resistence na jednotlivé složky. '

Výběr insekticidu, herbicidu nebo fungicidu, který se do směsi použije, závisí na zamýšleném použití a na typu požadovaného doplnění účinnosti. Příklady vhodných insekticidů jsou následující:

a) pyrethroidy, jako je permethrin, esfenvalerat, deltamethrin, cyhalothrin, zejména lambda-cyhalothrin, cypermethrin, alfa-cypermethrin, biphenthrin, fenpropathrin, cyfluthrin, tefluthrin, pyrethroidy bezpečné pro ryby, například ethofenprox, přírodní pyrethrin, tetramethrin, s-bioallethrin, fenfluthrin, prallethrin, a 5-benzyl-3furylmethy!-(£)-(IR,3S)-2,2-dimethyl-3-(2-axothiolan-3ylidenmethyl)cyklopropankarboxylát,

b) organofosfáty, jako je profenofos, sulfopros, methyl-parathion, azinphos-methyl, demeton-s-methyl, heptenophos, thiometan, fenamiphos, monocrotophos, profenophos, triazophos, methamidophos, dimethoat, phosphamidon, malathion, chloropyrifos, phosalon, fensulfothion, fonofos, phorat, phoxim, pyrimiphos-methy1, fenitrothian nebo diazinon,

c) karbamáty (včetně arylkarbamátů), jako je pirimicarb, cloethocarb, carbofuran, ethiofencarb, aldicarb, thiofurox, carbosulfan, bendiacarb, fenobucarb, propoxur nebo oxamyl,

d) benzoylmočoviny. jaká je triflumecon nebo chloro?luazuΓΟΠ ,

e) organické sloučeniny cínu, jako je cyhexatin, fenbutatinoxid, azocyclotin,

f) makrolidy, jako jsou avermectiny nebo milbemyciny, například jako je avamectin, avermectin a milbemycin,

g) hormony, jako jsou feromony,

h) organické chlorované sloučeniny, jako je benzenhexachlorid, 00T, chlordan nebo dieldrin,

i) amidiny, jako je chlordimeform nebo amitraz.

Kromě těchto hlavních chemických tříd insekticidů uvedených výše, lze použít do směsí ostatní insekticidy, které mají specielní účel .pro zamýšlené použití těchto směsíNapříklad________ lze použít selektivní insekticidy pra určité plodiny, například insekticidy specifické na boďruškovité pro použití v rýži, jako je cartap nebo buprofezin. Alternativně mohou být v těchto prostředcích také obsaženy insekticidy specifické pro

-určité druhy“hmyzu~nBtJO“P‘ro ^_určitá“št‘adi“a- vývinu‘ ‘hmyzu7‘'napři----klad ovolarvicidy, jako je chofentezin, flubenzimin, hexythiazax a tetradlfon, maltilicidy, jako je dicafal nebo propargit, akaricidy, jako je bromopropylat, chlorabenzilat, nebo regulátory růstu, jako je hydramethylon, cyromazin,. methopren, chlorofluazuron, hydropren a diflubenzuron._

Jako příklady vhodných synergistů insekticidů pro použití do těchto směsí lze uvést piperonylbutoxid, sesamex a dodecylimidazol.

Výběr vhodných herbicidů, fungicidů a regulátorů růstu rostlin, které lze přidávat do těchto směsí, závisí na zamýšleném cíli a účinku použití.

Jako příklad herbicidu selektivního v rýži lze uvést propanil, jako příklad regulátoru růstu rostlin pro použití u bavlníku lze uvést Pix a jako příklad fungicidů pro použití v rýži lze uvést blasticidy, jako je blasticidin-S.

Poměr sloučeniny podle vynálezu k další účinné složce ve směsi závisí na mnoha faktorech, včetně typu cíleného použití, účinku, který je od dané směsi požadován, atd.

Obecně platí, že další účinná složka ve směsi se používá asi v takovém množství, ve kterém se obvykle používá, nebo v mírně nižším množství v případě, kdy nastává synergismus.

Sloučeniny obecného vzorce I a směsi, které tyto sloučeniny obsahují, vykazují účinek na mnoho druhů hmyzu a ostatních bezobratlých škůdců. Zejména jsou použitelné k hubení škůdců v komunální hygieně, jako jsou mouchy a švábi. Sloučeniny podle vynálezu se též obecně^vyznačují poměrně širokým spektrem účinnosti nejen proti škůdcům v komunální hygieně, ale také proti kmenům Lepidoptera a Coleoptera.

Sloučeniny podle vynálezu jsou také účinné proti kmenům Škůdců v komunální hygieně resistentním vůči organofosfátúm, pyrethroidům a cyklodienům (například lindan nebo dieldrin). Mohou být účinné při hubení jak citlivých tak resistentních kmenů škůdců jak ve stadiu jejich dospělosti tak ve stadiu- nedospělosti a mohou být proto aplikovány na zamoženého zvířecího hostitele topicky, orálně nebo parenterálně.

Následující příklady blíže osvětlují různé aspekty tohoto vynálezu. Jednotlivé připravené produkty jsou obvykle identifikovány a charakterisovány spektry nukleární magnetické'resonance. V každém případě, kdy je produkt specificky pojmenován, jsou jeho spektrální charakteristiky v souladu s naznačenou strukturou.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad popisuje přípravu 5-amino-3-kyan-4-trifluormethy1thio-1-(2,6-dichlor-4-pentafluorthiofenyl)pyrazolu (sloučenina č. 1 z tabulky I).

Stupen 1

4-nitrofenylsulfurpentafluorid se připraví použitím meto16 dy podle práce Sheppard (JACS, 84, 3064 (1962)) a surový produkt se čistí na krátké koloně silikagelu vymytím směsí hexanu a ethylacetátu (100:2 objemově).

Přečištěný produkt (2,30 g) v ethanolu (23 ml) a ethanolickém roztoku chlorovodíku (1,75 ml, 5,5 M) se nechá reagovat s oxidem platiny (katalysátor, 0,084 g) a s vodíkem za tlaku 0,3 MPa, přičemž se směs míchá.

Po 5 hodinách se katalysátor z roztoku odfiltruje, promyje se ethanolem a filtrát se odpaří za sníženého tlaku, přičemž se získá 4-aminofenylsulfurpentafluorid-hydrochlorid ve formě špinavě bílé pevné látky.

..... “S tupeň'2 ....... .......... .

Produkt ze stupně 1 (2,0 g) se suspenduje v koncentrova-.—né-k-y-s e l i ně—c hl or-o v-o d íko vé-(-l-5-m 1)—z a - ch 1 a ze π í~l á z n í-s - ledem, načež se k míchané směsi přidává po kapkách peroxid vodíku (2,2 ml, 30 % hmot. ve vodě). Po skončení přidávání se'reakční směs pomalu nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se po další 2 hodiny. Ke směsi se přidává roztok hydroxidu sodného (2 M) až do basické reakce, potom se extrahuje ethylacetátem (třikrát), vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a odpařením za sníženého tlaku se získá 4-amino-3,5-dichlorfenylsulfurpentafluorid (2,05 g) ve formě hnědé kapaliny. Molekulární ion 287. NMR (CDClj): delta 7,60 (s, 2H), 4,80 (široký s, 2H).

Stupeň 3

Produkt ze stupně 2 (1,00 g) v kyselině octové (2,5 ml) se během 30 minut při teplotě 25 až 30 °C přidá k předem připravenému roztoku dusitanu sodného (0,265 g) v koncentrované kyselině sírové (1,4 ml) a ledové kyselině octové (1,25 ml), udržovanému na teplotě 35 až 40 °C, načež se reakční směs ochladí na teplotu místnosti.

Po skončení přidávání se míchaná směs zahřívá na teplotu 55°C po dobu 30 minut, potom se ochladí na teplotu místnosti a při teplotě 10 až 20 ^aC se přidá ke směsi ethyl-1,2-dikyanpropionátu (0,64 g), octové kyseliny (3 ml) a vody (6,25 ml). Reakční směs se míchá při teploté místnosti po dobu 20 minut, potom se naleje do vody (15 ml) a extrahuje se dichlormethanem (3x7 ml). Spojené extrakty se promyjí vodným amoniakem (0,80 Μ. 1,5 ml) a organická f áze_se_zprac.u je dalším roztokem amoniaku (1 ml) a míchá se při teplotě místnosti po dobu 18 hodin. Organická fáze se oddělí, promyje vodou (dvakrát), vysuší bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se za sníženého tlaku. Získá' se hnědá gumovitá látka. Tato látka se frakcionuje eluci přes krátkou kolonu silikagelu, přičemž se jako eluční činidlo použije směs dichlormethanu a hexanu (3:1 objemově). Získá se

5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-pentafluorthiofenyl)pyrazol ve formě světle žluté pevné látky. NMR (COCl^): delta 7,93 (s, 2H), 6,05 (s, 1H), 3,7 až 3,3 (široký singlet,

Molekulární ion 373.

Stupeň 4

Produkt ze stupně 3 (0,29 g) v bezvodém dichlormethanu (3 ml) se míchá a ochladí ná -14 °C. Tímto roztokem se pomalu probublává trifluormethylsulfenylchlarid a udržuje se při varu za použití vymrazavacíha nástavce obsahujícího oxid uhličitý a aceton. Roztok se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se po dobu 1,5 hodiny, potom se naleje do vody (50 ml) a zpracuje se vadným roztokem hydrogenuhličitánu Sodného.

Směs se extrahuje diethyletherem (třikrát) a spojené extrakty se promyjí vodou, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a odpařením za sníženého tlaku se získá světle žlutá pevná látka. Tato pevná látka se frakcionuje eluci přes krátkou kolonu silikagelu, přičemž se jako eluční činidlo použije směs dichlormethanu a hexanu (1:1 objemově) a získá se požadovaný produkt ve formě bezbarvé pevné látky. Teplota tání 184,9 až 136,8 °C,

IQ

NMR (CDClj): delta 7,95 (2H, s), 4,35 až 4,50 (široký singlet, 2H). Molekulární ion 470.

Příklad 2

Tento příklad popisuje přípravu 5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlar-4-pentafluorthiofenyl)pyrazol-4-yl-(trifluormethyl-Soxidu) (sloučenina č. 2 z tabulky I) a 5-amino-3-kyan-l-(2,6díchlor-4-pentafluorthiofenyl)-pyrazol-4-yl-(trifluormethyl5-dioxidu) (sloučenina č. 3 z tabulky I).

5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-pentafluorthiofenyl)-4trifiuormethyithiopyrazoí (příklad 1 - 0,15 g) v dičhlořmethánu (6 ml) se míchá při teplotě místnosti a potom se nechá reagovat s meta-chlarperbenzoovou kyselinou (0,108 g, 50 až 60 % řoTt ok“v “d'i“c hTorme t hanu’)' P ol6ho din á c hS e~ p ř id á-d a 1-š í - -meta - chlorperbenzoová kyselina (0,054 g) a reakční směs se udržuje při teplotě místnosti po dobu celkem 30 hodin. Potom se reakční směs promyje vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se za sníženého tlaku. Získá se světle žlutá pevná látka. Tato pevná látka se frakcionuje elucí přes krátkou kolonu silikagelu, přičemž se jako eluční činidlo použije směs hexanu a dichlormethanu (3:7 objemově). Získá se 5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-pentafluorthiofenyl)pyrazol-4-yl-trifluormethy1-S-oxid. Teplota tání 220,5 až 221,6 °C. ^XH NMR delta (DMSO): 7,50 až 7,55 (široký signál, 2H), 8,50 (s, 2H). Dále se získá 5-amino-3kyan-l-(2,6-dichlor-4-pentafluorthiofenyl)pyrazol-4-yl-trifluormethyl-S-dioxid, teplota tání 242,5 až 245,8 °C,

NMR delta (DMSO): 8,0 (široký signál, 2H), 8,50 Cs, 2H).

-L.

Příklad 3

Tento příklad popisuje přípravu 5-amino-3-thiokarbaxamido-4-trifluormethyIthia—1-C2,6-dichlor-4-pentafluarthiofenyl)pyrazolu (sloučenina Č. 10 z tabulky I).

K roztoku 5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-pentafluorthiofenyl )pyrazolu (připravenému podle příkladu 1, 0,150 g) v bezvodém toluenu (10 ml) se přidá triethylamin (0,032 g) a směs se míchá a probublává se jí nadbytek plynného sirovodíku po dobu 30 minut. Reakční nádoba se potom zataví, míchá se při teplotě místnosti po dobu 2 hodin a pak se skladuje pa dobu 16 hodin.

---- -Rozpouštědlo se-odpaří-za-sníženého tlaku a získá-se žlutá pevná látka. Tato pevná látka se frakcionuje chromatograficky.na koloně (silikagel, eluční činidlo: dichlormethan) a získá se požadovaný produkt ve farmě světle žluté pevné látky, teplota tání 117,2 až 117,9 °C, *H NMR (COClj): 7,9 a 7,3 (překryté signály, 3H), 4,3 (široký signál, 2H), molekulární ion 513.

tfr,

Příklad 4

Tento příklad popisuje přípravu 5-brom-3-kyan-4-trifíuormethylthio-l-(2,6-dichlor-4-pentafluorthiofenyl)pyrazolu (sloučenina č. 29 z tabulky I) a 3-kyan-4-trifluormethylthiol-(2,6-dichlor-4-pentafluorthiofenyl)pyrazolu (sloučenina č.

z tabulky I).

K ochlazenému roztoku bromidu měďnatého (0,330 g) v bezvodém acetonitrilu (4 ml) se v inertní atmosféře dusíku přidává pomalu po kapkách roztok terč.butyInitritu (0,250 g) v bezvodém acetonitrilu (2 ml).

Potom se přidá 5-amina-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-pentafluarthiofenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol (příklad 1, 0,300 g) v bezvodém acetonitrilu (5 ml), načež se směs míchá po dobu 2 hodin, potom se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se dalších 18 hodin.

Reakční snes ss π 31s j s do vody, přidá ss 2 M kyselina chlorovodíková (4 kapky) a extrahuje se ethylacetátem (tři20 krát). Organické extrakty se spojí, promyjí vodou (dvakrát), vysuší bezvodým síranem horečnatým a odpaří se za sníženého tlaku. Získá se žlutá pevná látka. Tato pevná látka se frakcionuje chromatografií na koloně (silikagel, eluční činidlo: hexan/ethylacetát 97:3 objemově) a získá se 5-brom-3-kyan4-trifluormethy1thio-1-(2,6-dichlor-4-pentaf1uorthiofeny1)pyrazol ve formě bezbarvé pevné látky, teplota tání 142,6 až

143,3 °C, NMR (COClj): delta 7,93 (s), molekulární ion

541.. .

Elucí směsí hexan/ethylacetát (9:1 objemově) se získá .3 - k y an - 4 - tr i tl u o r m ethy 11 h io -1 - ( 2,6 - d i ch ld r - .4 - p e n t a f 1 u o r t h i o - f enyDpyrazol ve formě světle žluté pevné látky, teplota tání

112,9 až 113,7 ^L°c7 NMR děltVCCOCf^j’: Ύ,93'(s/2HV,' '7,'95.....

(s, IH), molekulární ion 463.

Prí kTad'~5 ' .....

Tento příklad popisuje přípravu 3-kyan-5-NN '-dimethylamino-4-trif luormethyl thio-l-( 2,6-dichl o.r-4-pentaf luorthiofenyl)pyrazolu (sloučenina č. 38 z tabulky I).

K roztoku 5-amino-3-kyan-4-trifluormethylthio-l-(2,6-dichlor-4-pentafluorthiofenyl)pyrazolu (příklad 1, 0,150 g) v bezvodém dichlormethanu (15 ml) se přidá vodný (40 %) roztok hydroxidu sodného (6,5 ml). Potom se přidá benzyltributylamoňiumchlorid (3 mg) a potom dimethylsulfát (0,065 ml). Reakčni > - - + směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 24 hodin a pak se přidá další dávka dimethylsulfátu (0,01 ml). Reakčni směs se míchá dalších 16 hodin. Pak se přidá dichlormethan (10 ml) a organická fáze se oddělí a odpařením za sníženého tlaku se získá žlutá pevná látka. Tato pevná látka se rozpustí v ethanolu (1 ml) a zpracuje se vodným (0,39) amoniakem (0,1 ml) a směs se míchá při teplotě místnosti pa dobu 5 hodin.

Potom se přidá dichlormethan (30 ml) a organická fáze se promyje nasyceným vadným roztokem chloridu sodného. Orga21 nicka fáze se vysuší síranem hořečnatým a odpařením za sníženého tlaku se získá žlutá pevná látka.

Tato pevná látka se frakcionuje elucí přes krátkou kolonu silikagelu, přičemž se jako eluční činidlo použije smčs hexanu a dichlormethanu (95:5 objemnově). Získá se 3-kyan5 - rf , N -dims thyi amino-4-tri f luormethy lthio-1- (2,6-dichlor-4□entafluorthiofenyl)pyrazol ve formě bezbarvé pevné látky. Teplota· tání 109,1 až 1 ΙΤ^θΟΤ“¹ H' NMR delta (CÓCl-j) 7,90 <s, 2H), 2,85 (s, 6H), molekulární ion 506.

Příklad 6

Tento příklad popisuje přípravu 5-amino-4-chlordifluorme thyi thio- 3-ky a n-l-( 2 , 6-dichlor-4-pentafluorthiofeny1)pyrazolu (sloučenina č. 7 z tabulky I).

Stupeň 1 r□ifluorchlorsulfenylchlorid se připraví postupem podle práce N. N. Yorovsnko a j., 0. Gen. Chem. (USSR), (1959), 29 , 2129 až 2130. Tento surový reakční produkt se rozpustí v bezΛ vodém dichlormethahu a použije se přímo ve stupni 2.

Stupeň 2

Produkt ze stupně 1 se přidá k roztoku 5-amino-3-kyanl-(2,6-dichlar-4-pentafluorthiafenyl)pyrazolú (příklad 1, stupeň 3, 9,275 g) v bezvodém dichlormethanu (3 ml), Reakční směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 88 hodin. Potom se přidá nasycený vodný roztok hydrogenuhličitanu sodného a směs se míchá 25 minut. Vrstvy se rozdělí a vodná vrstva se extrahuje dichlormethanem (dvakrát). Organické fáze se spojí, vysuší se bezvodým síranem hořečnatým a odpaří se za sníženého tlaku. Získá se žlutá gumovitá látka. Tato látka se frakcionuje vysoce účinnou kapaLinovau chromatografií za použití směsi hexanu a dichlormethanu (1:1 objemově) a získá se 5-amino-4-chlordi22 fluormethylthio-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-pentafluorthiofenyl)pyrazol ve formě bezbarvé pevné látky. Teplota tání 175,9 až 177,1 °C, molekulární ion 494.

Příklad 7

Tento'příklad popisuje přípravu 5-amino-3-kyan-l-(2,6di chlor-4-pentafluorthiofenyl )pyrazol-4-yl(chlordifluormethylS-oxidu) (sloučenina č. 0 z tabulky I).

— „ 5-amino-4-chlordifluormethylthio-3-kyan-l-(2,6-dichlor_______ _ 4-p.entaíluorthiof enyl )pyrazol (příklad 6) se nechá reagovat s 1 ekvivalentem meta-chlorperbenzoové kyseliny za použití postupu podle příkladu 2 a získá se požadovaný produkt. Teplota tání 225,5 až 226,6 °C, ^XH NMR delta (COCip 7,95 (s, 2H),

5,15 až 5,25 (široký s, 2H), molekulární ϊαπ MH⁺ 511. ’

Příklad 8

Tento příklad popisuje přípravu 5-amino-3-kyan-4-trifluor___...m e.t h.y.l.t hi.o-.1^.(.2.,.6.-d.ib.r.omr_4-_pe.n.t.a.f .1 u.o.rthiofenyDpvrazolu (slqučenina Č. 39 z tabukly I).

Stupen 1

4-aminofenylsulfurpentafluorid-hydrochlorid (připravený postupem podle příkladu 1, stupeň 1) se zalkalisuje minimálním množstvím nasyceného vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného. Směs se extrahuje diethyletherem, extrakt se vysuší síranem hořečnatým a odpaří se za sníženého tlaku. Získá se

4-aminofenylsulfurpentafluorid ve formě hnědého oleje. Molekulární ion 219, ^ΧΗ NMR (COCl-j): delta 7,53 (d, 2H), 6,22 (d, 2H), 4,0 (široký signál, 2H).

Stupen 2

Produkt ze stupně 1 (0,96 g) se rozpustí v roztoku trihydrátu octanu sodného (3 g) v ledové kyselině octové (15 ml). 3ěhem 15 minut se za rychlého míchání při teplotě 26 až 32 °C přidá po kapkách roztok bromu (1,9 g) v ledové kyselině octové (5 ml), V míchání se pokračuje po dobu 2 hodin při teplotě místnosti';'Potom se ořidá nasycený vodný roztok hydrogensíránu sodného (2 ml) a směs se zahustí za sníženého tlaku, načež se zalkalisuje minimálním množstvím zředěného vodného roztoku hydroxidu sodného a extrahuje se diethyletherem (4 x 30 ml). Spojené etherové extrakty se vysuší síranem horečnatým a odpaří se za sníženého tlaku. Získá se 4-amino-3,5-dibromfenylsulfurpentafluorid (1,16 g) ve formě tmavého oleje. Molekulární ion 375.

-<éi

Stupeň 3

Produkt ze stupně 2 se zpracuje obecným postupem podle příkladu 1, stupeň 3, přičemž se získá 5-amino-3-kyan-l,(2,6dibrom-4-pentafluorthiofenyl)pyrazol ve formě bezbarvé pevné látky. Teplota tání 206 až 207 ^QC, NMR (D^-OMSO): delta 9,47 (2H, s), 6,06 (2H, široký singlet), 5,33 (IH, s), molekulární ion 466.

Stupeň 4

Produkt ze stupně 3 se zpracuje obecným postupem podle příkladu 1, stupeň 4, přičemž se získá požadovaný produkt ve formě bezbarvé pevné látky, teplota tání 194 až 195 °C, *H NMR (0_ó-0MS0): delta 3,50 (2H, s), 7,15 (2H, široký singlet), molekulární ion 566.

Příklad ?

5-amino-3-kyan-4-trifluormethy1thio-1-(2,6-dibrom-4-pentaf luorthiof enyDpyrazol (příklad. 0) se oxiduje za použití obecného postupu podle příkladu 2 a získá se (a) 5-amino-3-kyan-l-(2,6-dibrom-4-pentafluorthiofenyl)pyrazol-4-yl- (trifluormethyl-S-oxid) (sloučenina č. 40 z tabulky I) ve formě bezbarvé pevné látky, teplota tání 222 až 223 °C, bl NMR (COClj): delta 0,15 (s, 2H), 5,15 (široký signál, 2H), hmot. spektrum: M-0 566, M-CF^ 513, Μ-0-CF^ 497 a (b) 5-amino-3-kyan-l-(2,6“dibrom-4-pentafluorthiofenyl)pyrazol-4-yl-(trifluormethyl-S-dioxid) (sloučenina č. 41 z tabulky I) ve⁷ formě bezbarvé pevné lá-tky, teplo-ta- tání 245 až 247 °C,

NMR (CDClj/O^-MeOH): delta 0,16 (s), molekulární ion 598.

Příklad 10 —5 - am in o -3- ky a n-4-1 rffiu o rme t hyi-t hio- 1 - (-2 ,-6- d-i-brom -4 - p e n- — taf luorthiof enyDpyrazol (příklad 0) se zpracuje obecným postupem padle příkladu 3, přičemž se získá 5-amino-3-thiokarboxamido-4-trifluormethylthio-1-(2,6-dibrom-4-pentafluorthiofenyl)pyrazol (sloučenina č. 42 z tabulky I) ve formě žluté pevné látky^ teplota _tán_í ‘132 až_185_% NMR (CPC1₃) delta 8,13 (s, 2H), 7,98 (široký signál, IH), 7,43 (široký signál, IH),. 4,35 (široký signál, 2H), molekulární ion 600.

Příklad 11

5-amino-3-kyan-4-trifluormethylthio-l-(2,6-dibrom-4-pe'ntaf luorthiof enyDpyrazol (příklad 8) se zpracuje obecným postupem podle příkladu 4, pouze se místo bromidu mědnatého použije chlorid mědnatý a získá se (a) 5-chlor-3-kyan-4-trifluormethylthio-l-(2,6-dibrom-4-pentaf luorthiof enyDpyrazol (sloučenina č. 42 z tabulky D ve farmě bezbarvé pevné látky, teplota tání 149 až 150 °C, bl NMR (COCl-j): delta 8,14 (s) a (b) 3-kyan-4-trifluormethylthio-l-(2,6-dibrom-4-penta fluorthiofeny1)pyrazol (sloučenina č. '44 z tabulky I) ve formě žluté pevné látky, teplota tání 98 až 99 °C, NMR (CDCl^): delta 0,13 (2H, s), 7,94 (IH, s), molekulární ion 551.

Příklad 12 ' Účinnost' sloučenin obecného vzoFce I se stanoví pomoci různých škůdců. Tito škůdci se ošetří kapalným prostředkem obsahujícím 500 ppm hmotnostně sloučeniny podle vynálezu, pokud není uvedeno jinak. Tyto prostředky se připraví rozpuštěním sloučeniny v acetonu a zředěním roztoků vodou obsahující 0,01 % hmot. smáčedla prodávaného pod obchodním označením SYNPERQNIC NX, až kapalný prostředek obsahuje požadovanou koncentraci účinné sloučeniny. SYNPERONIC je registrovaná obchodní zmámk a.

Postup testování upravený s ohledem na jednotlivé škůdce je v podstatě tentýž a spočívá v tom, že se škůdci nanesou na prostředí, kterým je obvykle hostitelská rostlina nebo potrava, kterou se škůdci živí, a ošetří se jak. prostředí tak škůdci testovanými prostředky. Úmrtnost škůdců se potom stanovuje obvykle v době od jednoho do tři dnů po ošetření.

Výsledky těchto testů jsou shrnuty v tabulce II pra každou ze sloučenin použitou v množství ppm uvedeném ve druhém sloupci. Výsledky naznačují odstupňovanou mortalitu označovanou písmeny A, 8 nebo C, přičemž A znamená mortalitu 30 až 100 B znamená mortalitu 50 až 79 % a C znamená mortalitu menší než 50 ^!s.

Informace týkající se druhů škůdců, prostředí nebo potravy, na kterém se Škůdci vyskytují, a typ a trvání testu jsou uvedeny v tabulce II. Druhy škůdců jsou označeny písmenovým kódem.

V tabulce ΙΠ jsou uvedeni škůdci označení písmenovým kódem a druhy škůdců, prostředí nebo potrava, na které se škůdci vyskytují, a typ a trvání testu.

- 26 Tabulka II

slouče- nina	aplikované množství ppm	druhy škůdců
MD (viz	8C tabi	MP jlka	HV III)	03
1	500	A	A	A	A	A
2	500	A	Λ	C	A	A
3	500	A	A	C	A	B
7	.....5C0	. _Λ---------		•—A-	.... a	- A---------------------------
... 3... ......	5 00	______A__ _ _	-	A	A (_ ... ...	A
10	500	A	-	A	A	A
11	500	A	-	A	A	A
29	500	A	-	A	A	A
38	5 00	A	-	A	A	A
39	500	A	-	A	A.	A ......
40	500	A	-	A	A	A
41	500 '	A	-	A	A	A
42	500	A	-	A	A	A
, 4-3- —	5-0.0	-----A----		A	A	B
44	500	A	-	C	9	A

Tabulka III

písm. testovaný druh	prostředí/	typ testu trvání
kód	potrava	(dny)

MD	Musea domestica moucha domácí- „dospélci. _____ . .	vata/cukr	kontaktní	2
BG	Blattella germanica	plastická	kontaktní	3

šváb- nymfy miska/peletky pro odstavené tele

MP	Myzus persicae mšice broskvoňová	list čínskéhcfzelí	kontaktní	3
HV	Heliothis virescens	sojový list	residuální	5
08	Diabrotica balteata larvy	filtrační papi r/semena kukuřice	residuální	2

Příklad 13

Tento příklad popisuje účinnost sloučenin podle předloženého vynálezu jak proti citlivým kmenům Musea domestica tak proti kmenům Musea domestica resistentním vůči cyklodienům a srovnává relativní účinnost se sloučeninou známou, ze stavu techniky a s dieldrinem. Jako vnitrní standard se použije cypermethrin. Jako citlivý kmen se použije V/HO kmen Musea domestica a jako kmen resistentní vůči cyklodienům se použije kmen Cooper Dield (Rothamstead Experimental Station).

Metodologie

Qo kuželovitých pohárků se umístí dvacet tří- až čtyřdenních samiček Musea domestica. přičemž v pohárcích jsou kostky cukru a každý pohárek je přikryt sítí s oky 1 mm.

Příslušné množství testované sloučeniny se rozpustí ve 2 ml smčsi ethanolu a acetonu 50:50 a potom se zředí na požadované rozmezí koncentrací 0,1 % roztokem smáčedla Synperonic.

Pro každou koncentraci se provede postřik v Potterově věži (8urkhard Manufacturing Co, Ltd), a to ve dvojím opakování, přímo na každý pohárek se nastříká 1 ml roztoku. Nejdříve se s každou koncentrací provede opakování č. 1 (při stoupající koncentraci) a potom se provede opakování č. 2.

Po 15 minutách se hodnotí ochromení much a potom se mouchy udržují při konstatní teplotě 25 °C a 60 % relativní vlh------- — kosti,-přičemž se jim poskytuje voda dle-libosti. Po 40 hodi. ___________nách_ se _vy_hodno_tí_. úmrtnost. much.._________________.... _______________________

Veškeré údaje se statisticky vyhodnotí, Čímž se získají hodnoty LC^g.

Výsledky jsou uvedeny v tabulce IV. Sloučeninou A známou ze stavu techniky je 5-amino-3-kyan-4-trifluormethylthio-1(2,6-dichlor-4-trif luormethylf enyDpyrazol (sloučenina. č ,. 1 .. z EP 0 295 117). Sloučeninou 3 též známou ze stavu, techniky je 5-amino-3-kyan-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)pyrazol-4-yl(trifluormethyl-S-oxid) (sloučenina č. 52 z EP

--_:-0-25.5-Π.7-)------------------------------------------Hodnota LC^g pro citlivý kmen se označí jako LC^g, MD (sus) a hodnota LC^g pro resistentní kmen se označí jako LC₅g, MD (res). Všechny hodnoty LC₅g jsou udány v ppm. Resistenční poměr v tabulce IV je definován jako průměrná hodnota LC^g pro resistentní kmen dělená průměrnou hodnotou LC^g pro citlivý kmen. Účinnost v tabulce IV je definována jako účinnost proti citlivému kmenu vzhledem ke standarnímu insekticidu, kterým je cypermethrin (72 % účinné látky).

Tabulka TV

sloučenina číslo	^LC50 MO (SUS) .	^LC50 MO (RES)	resistenční □ orně c	účinnost vzhledem k cypermeth řinu
1_______		3,21**	2,33	3,53*
A	3,60**	105,16*	29,21	1,44*
2	1.3Q			2,53
3	15,42*	143,39*	9,30	0,34*
dieldrin	10,18⁺⁺	545,24**	53,56

znamená průměr ze tří standardních stanovení ⁺⁺ znamená průměr ze dvou standardních stanovení

Příklad 14

Tento příklad popisuje účinnost sloučenin podle předloženého vynálezu proti resistantním kmenům pilouse rýžového (Sitophilus oryzae). Citlivým kmenem je smíšená laboratorní kultura (Reading University) a resistentním kmenem je kmen Q5050 (Reading University).

Metodologie je následující;

Přibližné 10 kusů hmyzu se umístí na filtrační papír ošetřený udaným množstvím sloučeniny ve formě roztoku v acetonu. Hmyz se udržuje při teplotě 25 °C a při 60 ^?s relativní vlhkosti a tři dny po ošetření se vyhodnotí mortalita hmyzu. Pro každou koncentraci byla provedena tři měření. Výsledky jsou uvedeny v tabulce V.

Tabulka V

Cl) citlivý kmen
sloučenina číslo	aplikované (ppm)	množství % mortality
1	10	100
	2,5	85
A	10	100
	.....2,5	........ . ...______________100. .._______
dieldrin	10	94

2,5 80

(2) resistentní kmen
sloučenina číslo	aplikované množství (ppm)	% mortality
1	500	100
	125	100
A	500	100
	125	36
dieldrin	500	4
	125	0

Mortalita u neašetřené kontroly byla u obou kmenů 0

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ——

7 5 III '5 Z

1. Sloučeniny obecného vzorce I , οτ$οα ve _nl kterém

A 5 znamená atom vodíku, atom halogenu, nebo skupinu NR R ,

4 5 kde R a R jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku nebo alkylovou skupinu, znamená skupinu -S(O)_nR^, kde n je 0, 1 nebo 2 a R^ znamená halogenalkylovou skupinu,

1 2 znamená -CN nebo skupinu CX-NY Y , kde X znamená 0 nebo S nebo S=0 a Y a Y jsou nezávisle na sobě vybrány ze skupiny zahrnující atom vodíku, nitroskupinu, aminaskupinu nebo alkylovou skupinu, která je popřípadě substituována atomem halogenu, cykloalkylovou skupinou, formylovou skupinou, alkanoylovou skupinou se 2 až 7 atomy uhlíku, cykloalkyIkarbonylovou skupinou se 4 až’7 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou se 2 až 7 atomy uhlíku, halogenalkoxykarbanylovou skupinou se 2 až 7 atomy uhlíku, arylovou skupinou nebo aromatickou heterocyklickou skupinou nebo

C ΙΊΠ 1 i

-J H »

3 t u iTi G m u Li 5 l· Λ Li ,

KS KlSCuhiu J3OU pL'4.

pojeny, tvoří alifatickou heterocyklickou skupinu obsa32 hující od 4 do 3 atomů v kruhu, přičemž tato skupina je popřípadě substituována atomem halogenu nebo alkylovou skupinou nebo

12 3 3

Y a Y spolu dohromady tvoří skupinu =CHY , kde Y znamená alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinu, aromatickou heterocyklickou skupinu nebo aminoskupinu, popřípadě substituovanou alkylovou skupinou nebo

Y^ znamená atom vodíku a 2

Y znamená alkoxykarbonylovou skupinu, alkylkarbonylovou — skupinu, popřípadě substituovanouarylalkylovou skupinu nebo skupinu_-S(Q)_nR^, kde R^ a _n mají výše jjvedený význam a

R? a rB, které mohou být stejné nebo rozdílné a znamenají atom halogenu.
2. Sloučeniny podle nároku 1, kde R^ znamená Nl·^, .NCCH^^·, atom vodíku nebo atom halogenu.
3. Sloučeniny podle nároků 1 nebo 2, kde fP znamená -CN
4. Sloučeniny podle nároků 1 až 3, kde R^ znamená skupinu -S(Q)_nR^, kde R^ znamená halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
5. Sloučeniny podle nároku 4, kde R^ je vybráno ze skupiny zahrnující trifluormethylavou skupinu, pentafluorethylovou skupinu, chlordifluormethylovau skupinu a dichlorfluormethylávou skupinu.
6. Sloučeniny podle nároků 1 až 5, kde R? a R^ jsou nezávisle na. sobě atom chloru nebo atom bromu.
7. Způsob přípravy sloučenin podle nároků 1 až 6, značující se tím,že se

A) nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II (II) se sloučeninou obecného vzorce III

CN /

CN - CH₂ - CE \ cooc₂h₅ za vzniku sloučeniny obecného vzorce IV (III) (IV) a 3) sloučenina obecného vzorce IV se cyklizuje za vzniku sloučeniny obecného vzorce V _nač.e.ž..se.__________________... _________________________________ ____________.....____________________

C) nechá reagovat sloučenina obecného vzorce V s thioalkylačním nebo thiohalogenalkylačním činidlem za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde Ř¹ je NH^, R^ je skupina R^(G)_nS, kde n je 0 a R⁵ je CN, a potom se popřípadě

D) když r! je atom halogenu, diazotuje skupina -NH- ve sloui ^L cenině obecného vzorce I, kde R je NH2, načež následuje re-akce—s -halogenačním- či.nidlem, „nebo... se-pop.ř.í.p.a.dě—-----------------E) když r! je atom vodíku, redukuje skupina -NH- ve slouče1 ^Lnině obecného vzorce I, kde R je Nl·^» θ popřípadě

2 6

F) když R je skupina R (0) S, kde n je 1 nebo 2, se oxiduje

6 n - 2 skupina R (0) S ve sloučenině obecného vzorce I, kde R je sku

6 ⁿ pina R <0) S, kde n je 0, a popřípadě

G) když R⁵ je skupina -CS-NH-, se nechá reagovat skupina ^z 3

-CN ve sloučenině obecného vzorce I, kde R je -CN, s thioamidačním činidlem, a popřípadě

H) když R¹ je skupina -N(R⁴R⁵), kde alespoň jeden ze substitentů R⁴ a R^ je alkylová skupina, se skupina -NH2 ve slouče35 nině obecného vzorce I, kde je nechá reagovat s alkylačním činidlem.

0. Sloučenina obecného vzorce V ‘ (V)

7
8 kde R a R mají význam uvedený v nároku 1.
9. Sloučenina obecného vzorce IV

CN (IV)

7 3 kde R a R mají význam uvedený v nároku 1.
10. Sloucsnins (Π)

7 S kde R a R mají význam uvedený v nároku 1.

_______.1.1...Insektic.i.dní nebp.akaric_id_n^ prostředek, _ v y z n a Sující se tím, že obsahuje insekticidně nebo akaricidně účinné množství sloučeniny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 spolu s insekticidně nebo akaricidně inertním ředidlem nebo nosičem.
12. Způsob hubení hmyzu .nebo roztočů, vyznačují cí se tím, žesé místo, kde se hmyz nebo roztoči vyskytují, ošetří insekticidně nebo akaricidně účinným množstvím p-r o s t-ř-e dk-u-p o d-l-e-ná-r-o k-u-1-1-.----------,----------------------