KR20050002827A

KR20050002827A - 해충 방제용으로서의 피론 카르복실레이트의 용도

Info

Publication number: KR20050002827A
Application number: KR10-2004-7012798A
Authority: KR
Inventors: 오사무 마쯔모또; 미찌히꼬 후지나미
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2003-05-21
Publication date: 2005-01-10
Also published as: CN1281130C; AR039835A1; WO2003099008A1; US20050159479A1; JP2004043455A; BR0308092A; AU2003232636A1; US7067523B2; CN1655677A; JP4356359B2

Abstract

해충은 하기 화학식 1 화합물의 유효량을 해충 또는 해충 서식지에 적용하여 억제될 수 있다:

[화학식 1]

(식 중, R 은 C₂-C₆알킬, C₃-C₆시클로알킬, (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 3,3,3-트리플루오로-2-메틸프로필이다).

Description

해충 방제용으로서의 피론 카르복실레이트의 용도 {USE OF PYRONE CARBOXYLATES FOR CONTROLLING PESTS}

JP-A 51-19126, JP-A-2002-12506 및 JP-A-2002-363007 에서, 특정 피론 화합물이 해충을 방제하는 활성을 가지는 것으로 보고되어 있다.

W097/35565 는 또한 특정 피론 카르복실레이트가 약품에서 활성 성분으로 유용하다는 것을 기술한다.

본 발명은 해충 방제용으로서의 피론 카르복실레이트의 용도 및 해충 방제용으로서의 피론 카르복실레이트의 농약 용도에 관한 것이다.

본 발명은 해충 방제용으로서의 피론 카르복실레이트의 용도를 제공한다.

따라서, 본 발명은 활성 성분으로서 하기 화학식 1 의 화합물을 함유하는 농약 조성물, 및 해충 또는 해충 서식지에 본 발명 화합물의 유효량을 적용하는 것을 포함하는 해충 방제 방법을 제공한다:

(식 중, R 은 C₂-C₆알킬, C₃-C₆시클로알킬, (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 3,3,3-트리플루오로-2-메틸프로필이다). 본 발명은 또한 R 이 C₃-C₆시클로알킬, (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬, 이소부틸 또는 sec-부틸인 화학식 1 의 화합물을 제공한다.

본 발명에서, R 로 나타내는 C₂-C₆알킬에는, 예를 들면, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, 네오펜틸 및 헥실이 포함될 수 있다. C₃-C₆시클로알킬에는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함될 수 있다. (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬에는, 예를 들면, 시클로프로필메틸, 1-시클로프로필에틸, 2-시클로프로필에틸, 시클로부틸메틸, 1-시클로부틸에틸 및 시클로펜틸메틸이 포함될 수 있다. 상기 나열된 것 중, 이소부틸 및 sec-부틸이 해충 방제용으로서의 효율성 측면에서 바람직하다.

화학식 1 의 화합물은, 예를 들면, 하기의 제조 방법으로 제조될 수 있다.

(제조 방법 1)

화학식 2 의 말로네이트와 디케텐의 반응:

CH₂(COOR)₂

(식 중, R 은 상기 정의된 바와 같다).

상기 반응은, 용매의 존재 또는 부재 하에서, 염기의 존재 하에서 수행된다. 용매에는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난; 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오라이드; 에테르, 예컨대, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 산 아미드, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드; 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.

상기 반응에 사용되는 염기에는, 예를 들면, 무기 염기, 예컨대, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨 히드라이드, 칼륨 히드라이드, 나트륨 카르보네이트 및 칼륨 카르보네이트; 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드; 및 3 차 아민, 예컨대, 트리에틸아민이 포함될 수 있다.

반응에 사용되는 시약의 양은 하기와 같다: 화학식 2 의 말로네이트는 통상적으로 디케텐 1 몰 당 1 내지 10 몰의 비율로 사용되고, 염기는 통상적으로 디케텐 1 몰 당 1 내지 10 몰의 비율로 사용된다.

반응 온도는 통상적으로 -5 ℃ 내지 100 ℃ 범위이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 24 시간 범위이다.

반응 종결 후에, 묽은 염산과 같은 산성 수용액을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 유기 용매를 사용하여 추출한 후, 수득된 유기층에 건조 및농축과 같은 통상적인 후처리 방법을 적용하여 목적된 화학식 1 의 화합물을 단리시킬 수 있다. 상기와 같이 수득된 화학식 1 의 화합물을 크로마토그래피 및 재결정과 같은 기술에 의해 추가로 정제시킬 수 있다.

(제조 방법 2)

화학식 3 의 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실산과 화학식 4 의 알코올의 반응:

ROH

(식 중, R 은 상기 정의된 바와 같다).

상기 반응은 통상적으로 축합제 및 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 용매 중에서 수행된다. 용매에는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난 ; 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오라이드; 에테르, 예컨대, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.

축합제에는, 예를 들면, 디시클로헥실카르보디이미드 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 히드로클로라이드 (이하, WSC 로 약칭함)가 포함될 수 있다. 반응에 사용되는 시약의 양은 하기와 같다: 화학식 4 의 알코올은 통상적으로 화학식 3 으로 나타내는 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실산 1 몰 당 1 몰 내지 과량의 몰 비율로 사용되고, 축합제는 통상적으로 1 내지 5 몰의 비율로 사용되고, 4-디메틸아미노피리딘은 통상적으로 0.01 내지 1 몰의 비율로 사용된다.

반응 온도는 통상적으로 -5 ℃ 내지 100 ℃ 이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 48 시간이다.

반응 종결 후에, 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 유기 용매를 사용하여 추출한 후, 수득된 유기층에 건조 및 농축과 같은 통상적인 후처리 방법을 적용하여, 목적된 화학식 1 의 화합물을 단리시킬 수 있다. 상기와 같이 수득된 화학식 1 의 화합물을 크로마토그래피 및 재결정과 같은 기술에 의해 추가로 정제시킬 수 있다.

화학식 3 의 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실산은, 예를 들면, [Synthesis, p652 (1975)]에 기재된 방법에 따라 디케텐과 나트륨 디에틸 말로네이트의 반응에 의해 수득되는 에틸 에스테르를 가수분해시켜 제조될 수 있다.

화학식 1 의 화합물 중, R 이 에틸기 또는 프로필기인 화합물이 W097/35565 에 기재되어 있고, 이는 또한 상기 공보에 기재된 방법에 따라 4-히드록시-6-메틸-2-피론을 클로로포르메이트 에스테르와 반응시켜 제조될 수 있다.

화학식 1 의 본 발명 화합물이 활성을 갖는 해충에는, 예를 들면, 절지동물,예컨대, 곤충, 진드기 및 등각류가 포함될 수 있다.

구체적 예가 하기에 나열된다:

노린재목 (Hemiptera):

멸구과 (Delphacidae), 예컨대, 애멸구 (Laodelphax striatellus), 벼멸구 (Nilaparvata lugens) 및 흰등멸구 (Sogatella furcifera);

매미충과 (Deltocephalidae), 예컨대, 끝동매미충 (Nephotettix cincticeps), 두점끝동매미충 (Nephotettix virescens) 및 번개매미충 (Recilia dorsalis);

진딧물과 (Aphididae);

노린재과 (Pentatomidae);

가루이과 (Aleyrodidae);

밀깍지벌레과 (Coccidae);

방패벌레과 (Tingidae);

나무이과 (Psyllidae);

나비목 (Lepidoptera):

명나방과 (Pyralidae), 예컨대, 이화명나방 (Chilo suppressalis), 흑명나방 (Cnaphalocrocis medinalis) 및 화랑곡나방 (Plodia interpunctella);

밤나방과 (Noctuidae), 예컨대, 담배거세미나방 (Spodoptera litura), 멸강나방 (Pseudaletia separata) 및 도둑나방 (Manestra brassicae);

흰나방과 (Pieridae), 예컨대, 배추흰나비 (Pieris rapae);

잎말이나방과 (Tortricidae), 예컨대, 애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes orana);

심식나방과 (Carposinidae);

굴나방과 (Lyonetiidae);

독나방과 (Lymantriidae);

집나방과 (Yponomeutidae), 예컨대, 배추좀나방 (Plutella xylostella);

팔랑나비과 (Hesperiidae), 예컨대, 줄점팔랑나비 (Parnara guttata);

곡식좀나방과 (Tineidae), 예컨대, 티네아리아 알테르나타 (Tinearia alternata) 및 티네올라 비스셀리엘라 (Tineola bisselliella);

플루시아에 (Plusiae);

거세미나방 종 (Agrotis spp.), 예컨대, 거세미나방 (Agrotis segetum) 및 검거세미밤나방 (Agrotis ipsilon);

왕담배나방류 (Helicoverpa spp.);

담배나방류 (Heliothis spp.);

파리목 (Diptera):

모기과 (Culicidae), 예컨대, 빨간집모기 (Culex pipiens pallen) 및 작은 빨간집모기 (Culex tritaeniorhynchus);

숲모기 종 (Aedes spp.), 예컨대, 숲모기 (Aedes aegypti) 및 흰줄숲모기(Aedes albopictus);

학질모기 종 (Anopheles spp.), 예컨대, 중국얼룩날개모기 (Anophelessinensis);

깔따구과 (Chironomidae);

집파리과 (Muscidae), 예컨대, 집파리 (Musca domesca), 큰집파리 (Muscina stabulans) 및 딸집파리 (Fannia canicularis);

검정파리과 (Calliphoridae);

쉬파리과 (Sarcophagidae);

꽃파리과 (Anthomyiidae), 예컨대, 씨고자리파리 (Delia platura) 및 고자리파리 (Delia antiqua);

과실파리과 (Tephritidae);

초파리과 (Drosophilidae);

나방파리과 (Psychodidae);

먹파리과 (Simuliidae);

등에과 (Tabanidae);

침파리과 (Stomoxyidae);

벼룩파리과 (Phoridae);

등에모기과 (Caratopogonidae);

딱정벌레목 (Coleoptera):

잎벌레 종 (Diabrotica spp.), 예컨대, 베르기페라 잎벌레 (Diabrotica virgifera) 및 남부옥수수뿌리 잎벌레 (Diabrotica undecimpunctata howardi);

소똥구리과 (Scarabaeidae), 예컨대, 구리풍뎅이 (Anomala cuprea) 및 오리나무풍뎅이 (Anomala rufocuprea);

바구미과 (Cureulionidae), 예컨대, 어리쌀바구미 (Sitophilus zeamais) 및 벼물바구미 (Lissorhoptrus oryzophilus);

수시렁이과 (Dermestidae), 예컨대, 애알락수시렁이 (Anthrenus verbasci) 및 메가토마 수시렁이 (Attagenus megatoma);

거저리과 (Tenebrionidae), 예컨대, 황색곡벌레 (Tenebrio molitor) 및 거짓쌀도둑거저리 (Tribolium castaneum);

잎벌레과 (Chrysomelidae), 예컨대, 벼잎벌레 (Oulema oryzae), 벼룩잎벌레 (Phyllotreta striolata) 및 오이잎벌레 (Aulacophora femoralis);

빗살수염벌레과 (Anobiidae);

무당벌레 종 (Epilachna spp.), 예컨대, 이십팔점박이무당벌레 (Epilachna vigintioctopunctata);

넓적나무좀과 (Lyctidae);

개나무좀과 (Bostrychidae);

하늘소과 (Cerambycidae);

반날개과 (Staphylinidae), 예컨대, 청딱지개미반날개 (Paederus fuscipes Curtis);

바퀴목 (Dictyoptera):

바퀴 (Blatella germanica), 먹바퀴 (Periplaneta fuliginosa), 이질바퀴 (Periplaneta americana), 갈색바퀴 (Periplaneta brunnea) 및 동양 바퀴벌레(Blatta orientalis);

총채벌레목 (Tysanoptera):

총채벌레과 (Thripidae), 예컨대, 오이총채벌레 (Thrips palmi), 꽃노랑총채벌레 (Frankliniella occidentalis) 및 하와이총채벌레 (Thrips hawaiiensis);

벌목 (Hymenoptera):

개미과 (Formicidae);

말벌과 (Vespidae);

말벌 (Polistes);

좀벌상과 (Bethylidae);

잎벌과 (Tenthredinidae);

메뚜기목 (Orthoptera):

땅강아지과 (Gryllotalpidae);

메뚜기과 (Acrididae);

벼룩목 (Aphaniptera):

개벼룩 (Ctenocephalides canis);

고양이벼룩 (Ctenocephalides felis);

사람벼룩 (Pulex irritans);

이목 (Anoplura):

이 (Pediculus humanus corporis);

머릿이(Pediculus capitis);

사면발이 (Pthirus pubis);

흰개미목 (Isoptera):

흰개미 (Reticulitermes speratus);

집흰개미 (Coptotermes formosanus);

응애강 (Acarinae):

잎응애과 (Tetranychidae), 예컨대, 비휴면점박이응애 (Tetranychus cinnabarinus), 점박이응애 (Tetranychus urticae), 차응애 (Tetranychus kanz awai), 귤응애 (Panonychus citri) 및 사과응애 (Panonychus ulmi);

참진드기과 (Ixodidae), 예컨대, 소진드기 (Boophilus microplus) 및 작은소참진드기 (Haemaphysalis longicornis);

가루진드기과 (Schwiebea), 예컨대, 긴털가루응애 (Tyrophagus putrescentiae) 및 둥근가루진드기 (Aleuroglyphus ovatus);

집먼지진드기과 (Epidermoptidae), 예컨대, 큰다리먼지진드기 (Dermatophgoides fanine) 및 세로무늬먼지진드기 (Dermatophagoides pteronyssinus);

고기진드기과 (Glycyphagidae), 예컨대, 프리바투스 고기진드기 (Glycyphagus privatus), 고기진드기 (Glycyphagus domesticus) 및 가는다리고기진드기 (Glycyphagus destructor);

발톱 진드기과 (Cheyletidae), 예컨대, 발톱진드기 (Cheyletus malaccensis) 및 말라세시스 발톱진드기 (Cheyletus malaccesis);

먼지진드기과 (Tarsonemidae);

마루진드기 종 (Chortoglyphus spp.);

띠응애과 (Haplochthoniidae);

등각목 (Isopoda):

포르셀리오니다에 (Porcellionidae), 예컨대, 포르셀리오니데스 프루이노수스 (Porcellionides pruinosus) 및 포르셀리오니데스 프루이노수스 (Porcellionides pruinosus);

공벌레과 (Armadillididae), 예컨대, 공벌레 (Armadillidium vulgare).

본 발명의 농약 조성물은 화학식 1 의 본 발명 화합물, 및 불활성 담체, 예컨대, 고체 담체, 액체 담체, 기체성 담체 및/또는 베이트 (bait) (독성 베이트 기재), 및 임의로 보조제, 예컨대, 계면 활성제를 함유한다. 농약 조성물은 각종 형태, 예컨대, 오일 용액, 유화성 농축물, 유동성 제형물, 수분산성 분말, 과립, 분말, 에어로졸, 더스트 (dust), 훈증제, 독성 베이트, 미세캡슐, 스폿-온 (spot-on) 제형물, 푸어-온 (pour-on) 제형물, 샴푸, 시트 (sheet), 수지 등으로 제형화된다. 상기 제형물 각각 내에, 화학식 1 의 화합물은 통상적으로 0.01 중량% 내지 95 중량% 의 함량으로 함유된다.

제형물 내에 사용될 수 있는 고체 담체에는, 예를 들면, 미세 분말 또는 과립 형태의 하기 물질이 포함될 수 있다: 점토 (예를 들면, 고령토, 규조토, 합성 수화 규소 옥시드, 벤토나이트, 푸바사미 (Fubasami) 점토 및 산성 백색토); 탈크; 세라믹; 화학 비료 (예를 들면, 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 클로라이드 및 우레아); 및 기타 무기 물질 (예를 들면, 견운모, 석영, 황, 활성탄, 칼슘 옥시드 및 수화 실리카).

액체 담체에는, 예를 들면, 물; 알코올 (예를 들면, 메탄올 및 에탄올); 케톤 (예를 들면, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤); 방향족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 메틸나프탈렌); 지방족 탄화수소 (예를 들면, 헥산, 시클로헥산, 케로센 및 경유 (light oil)); 에스테르 (예를 들면, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트); 니트릴 (예를 들면, 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴); 에테르 (예를 들면, 디이소프로필 에테르 및 1,4-디옥산); 산 아미드 (예를 들면, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드); 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 탄소 테트라클로라이드); 유기 황 화합물 (예를 들면, 디메틸 술폭시드); 및 식물성 오일 (예를 들면, 대두유 및 면실유)이 포함될 수 있다.

기체성 담체에는, 예를 들면, 불화탄소, 부탄 가스, LPG (액화 석유 가스), 디메틸 에테르 및 이산화탄소가 포함될 수 있다.

계면 활성제에는, 예를 들면, 알킬 술페이트 에스테르염; 알킬술폰산염; 알킬아릴술폰산염; 알킬아릴에테르 및 그의 폴리옥시에틸렌 유도체; 폴리에틸렌 글리콜 에테르; 다가 알코올 에스테르; 및 당 알코올 유도체가 포함될 수 있다.

기타 보조제에는 결합제, 분산제 및 안정화제가 포함될 수 있고, 이의 구체적 예는 카세인, 젤라틴, 폴리사카라이드 (예를 들면 전분, 검 아라빅, 셀룰로오스 유도체 및 알긴산), 리그닌 유도체, 합성 수용성 중합체 (예를 들면 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크릴산), PAP (이소프로필산 포스페이트), BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), BHA (2-tert-부틸-4-메톡시페놀 및 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물성 오일, 광물성 오일, 지방산 및 지방산 에스테르이다.

독성 베이트용 기재 물질에는, 예를 들면, 베이트 성분, 예컨대, 곡물 분말, 식물성 오일, 당 및 셀룰로오스; 항산화제, 예컨대, 디부틸히드록시톨루엔 및 노르디히드로구아이아레티노산; 보존제, 예컨대, 데히드로아세트산; 잘못하여 아이들 또는 애완 동물이 먹는 것을 방지하기 위한 제제, 예컨대, 고추 분말; 및 해충을 유인하기 위한 풍미제, 예컨대, 치즈 풍미제, 양파 풍미제 및 땅콩 오일이 포함될 수 있다.

본 발명의 농약 조성물이 농경 및 임업에서 해충을 방제하는데 사용되는 경우, 통상적으로 10000 m²당 화학식 1 의 본발명 화합물 1 내지 10000 g 을 적용한다. 통상적으로, 화학식 1 의 화합물 농도가 10 내지 10000 ppm 이 되도록 유화성 농축물, 수분산성 분말 또는 유동성 제형물과 같은 제형물을 물로 희석한 후, 분무할 수 있다. 과립 또는 분말과 같은 제형물은 통상적으로 그 자체로 사용된다. 상기 제형물은 그 자체를 해충에 직접 적용할 수 있거나, 또는 해충으로부터 보호되어야 하는 농작물과 같은 식물에 적용할 수 있거나, 또는 토양 내부에 서식하는 해충을 억제하기 위해 토양에 사용할 수 있다.

본 발명의 농약 조성물이 해충을 방제하는데 사용되는 경우, 화학식 1 의 화합물 농도가 0.01 내지 10000 ppm 이 되도록 유화성 농축물, 수분산성 분말 또는유동성 제형물과 같은 제형물을 물로 희석한 후, 분무할 수 있다. 오일, 에어로졸, 훈증제 또는 독성 베이트와 같은 제형물을 그 자체로 해충 또는 해충 서식지에 적용할 수 있다. 상기 경우에, 표면적으로 적용되는 화학식 1 화합물의 양은 통상적으로 처리 면적 1 m²당 10 내지 2000 mg 이다. 공간적으로 적용되는 경우, 적용양은 통상적으로 처리 공간 1 m³당 1 내지 1000 mg 이다.

통상적으로, 본 발명에 따른 해충 방제 방법은 해충 방제제로서 화학식 1 의 화합물의 유효량을 해충 또는 해충 서식지에 적용하여 수행된다.

본 발명의 농약 조성물을 또한 다른 살충제, 예컨대, 살선충제, 살비제, 살세균제, 살진균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 협력제 (synergist), 비료, 토양 개량제, 동물 사료 등과 혼합하여 또는 배합하여 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 상기 살충제, 살비제 및/또는 살선충제에는, 예를 들면, 유기인 화합물, 예컨대, 페니트로티온 (Fenitrothion), 펜티온 (Phenthion), 디아지논 (Diazinon), 클로로피리포스 (Chloropyrifos), 아세페이트 (Acefate), 메티다티온 (Methidathion), 디술포톤 (Disulfoton), DDVP, 술프로포스 (Sulprofos), 시아노포스 (Cyanophos), 디옥사벤조포스 (Dioxabenzofos), 디메토에이트 (Dimethoate), 펜토에이트 (Phenthoate), 말라티온 (Malation), 트리클로르폰 (Trichlorfon), 아진포스-메틸 (Azinphos-methyl), 모노크로토포스 (Monocrotophos) 및 에티온 (Ethion); 카르바메이트 화합물, 예컨대, BPMC, 벤푸라카르브 (Benfuracarb), 프로폭서 (Propoxur), 카르보술판 (Carbosulfan), 카르브아릴 (Carbaryl), 메토밀 (Methomyl), 에티오펜카르브 (Ethiofencarb), 알디카르브 (Aldicarb), 옥사밀 (Oxamyl) 및 페노티오카르브 (Fenothiocarb); 피레트로이드 화합물, 예컨대, 에토펜프록스 (Ethofenprox), 펜발러레이트 (Fenvalerate), 에스펜발러레이트 (Esfenvalerate), 펜프로파트린 (Fenpropathrin), 사이퍼메트린 (Cypermethrin), 페르메트린 (Permethrin), 사이할로트린 (Cyhalothrin), 델타메트린 (Deltamethrin), 시클로프로트린 (Cycloprothrin), 플루발리네이트 (Fluvalinate), 비펜트린 (Bifenthrin), 트랄로메트린 (Tralomethrin), 실라플루오펜 (Silafluofen), d-페노트린 (d-Fenothrin), d-알레트린 (d-Allethrin), 시페노트린 (Cyphenothrin), d-레스메트린 (d-Resmethrin), 아크리나트린 (Acrinathrin), 시플루트린 (Cyfluthrin), 테플루트린 (Tefluthrin), 트란스플루트린 (Transfluthrin), 테트라메트린 (Tetramethrin), 알레트린 (Allethrin), 플라레트린 (Plarethrin), 엠펜트린 (Empenthrin), 이미프로트린 (Imiprothrin) 및 d-퓨라메트린 (d-Furamethrin); 티아디아진 유도체, 예컨대, 부프로페진 (Buprofezin); 니트로이미다졸리딘 유도체; 네레이스톡신 유도체, 예컨대, 카르탑 (Cartap), 티오시클람 (Thiocyclam) 및 벤술탑 (Bensultap); 네오니코디노이드 화합물, 예컨대, 아세트아미프리드 (Acetamiprid), 티아메톡시암 (Thiamethoxiam) 및 디노테퓨란 (Dinotefuran); 염소화 탄화수소 화합물, 예컨대, 엔도술판 (Endosulfan), γ-BHC 및 DDT; 벤조일페닐우레아 화합물, 예컨대, 클로르플루아주론 (Chlorfluazuron), 테플루벤주론 (Teflubenzuron) 및 플루페녹수론 (Flufenoxuron); 포름아미딘 유도체, 예컨대, 아미트라즈 (Amitraz) 및 클로르디메포름 (Chlordimeform); 티오우레아 유도체, 예컨대, 디아펜티우론 (Diafenthiuron); 페닐피라졸 화합물; 메톡사디아존; 브로모프로필레이트; 테트라디폰 (Tetradifon); 키노메티오네이트 (Chinomethionat); 프로파르기트 (Propargite); 펜부타틴 옥시드 (Fenbutatin oxide); 헥사티아족스 (Hexathiazox); 클로펜테진 (Clofentezine); 피리다벤 (Pyridaben), 펜피록시메이트 (Fenpyroximate), 테부펜피라드 (Tebufenpyrad); 폴리낙틴 복합체 (테트라낙틴, 디낙틴, 트리낙틴); 피리미디펜 (Pyrimidifen); 밀베멕틴 (Milbemectin); 아바멕틴 (Abamectin); 에마멕틴 (Emamectin); 및 아자디락틴 (Azadirachtin) (AZAD)이 포함될 수 있다.

본 발명은 하기 제조예, 제형예 및 시험예로 추가로 설명될 것이나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.

먼저, 화학식 1 화합물의 제조예를 기술한다. 제조예에서, 화합물 번호는 하기에 제시되는 표 1 의 관련 화합물 번호에 상응한다.

제조예 1

8 g 의 나트륨 히드라이드 (오일 중 약 60%) 를 200 ml 의 테트라히드로퓨란에 현탁시키고, 32 g 의 디에틸 말로네이트를 빙냉시키면서 적가한 후, 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 30 ml 의 테트라히드로퓨란 중 14 g 의 디케텐 용액을 상기 반응 혼합물에 빙냉시키면서 적가한 후, 반응 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 1 % 의 염산을 반응 혼합물에 붓고, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트 상에서 건조시킨 후, 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 9.5 g 의 에틸 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 1)를 수득하였다.

제조예 2

30 ml 의 톨루엔에, 0.85 g 의 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실산, 0.9 g 의 1-프로판올 및 0.12 g 의 4-디메틸아미노피리딘을 용해하고, 0.96 g 의 WSC 를 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 물을 반응 혼합물에 붓고, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득한 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.37 g 의 프로필 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 2)를 수득하였다.

제조예 3

1-프로판올 대신에 0.9 g 의 2-프로판올을 사용한 것을 제외하고는, 제조예2 에서와 유사한 방식으로, 0.3 g 의 이소프로필 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 3)를 수득하였다.

제조예 4

1-프로판올 대신에 1.1 g 의 1-부탄올을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2 에서와 유사한 방식으로, 0.52 g 의 부틸 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 4)를 수득하였다.

제조예 5

1-프로판올 대신에 1.1 g 의 2-부탄올을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2 에서와 유사한 방식으로, 0.28 g 의 sec-부틸 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 5)를 수득하였다.

제조예 6

1-프로판올 대신에 1.1 g 의 2-메틸-1-프로판올을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 2 에서와 유사한 방식으로, 0.5 g 의 이소부틸 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 6)를 수득하였다.

제조예 7

18 ml 의 톨루엔에, 0.51 g 의 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실산, 0.67 g 의 2-메틸-2-프로판올 및 0.07 g 의 4-디메틸아미노피리딘을 용해하고, 0.58 g 의 WSC 를 첨가하고, 상기 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 물을 반응 혼합물에 붓고, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득한 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.22 g 의 tert-부틸 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 7)을 수득하였다.

제조예 8

2-메틸-2-프로판올 대신에 0.79 g 의 1-펜탄올을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 에서와 유사한 방식으로, 0.31 g 의 펜틸 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 8)를 수득하였다.

제조예 9

2-메틸-2-프로판올 대신에 0.79 g 의 3-메틸-1-부탄올을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 에서와 유사한 방식으로, 0.22 g 의 3-메틸부틸 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 9)를 수득하였다.

제조예 10

2-메틸-2-프로판올 대신에 0.79 g 의 3-메틸-2-부탄올을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 에서와 유사한 방식으로, 0.22 g 의 1,2-디메틸프로필 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 10)를 수득하였다.

제조예 11

2-메틸-2-프로판올 대신에 0.79 g 의 3-펜탄올을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 에서와 유사한 방식으로, 0.19 g 의 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실산 1-에틸-프로필 에스테르 (화합물 제 11)를 수득하였다.

제조예 12

2-메틸-2-프로판올 대신에 0.79 g 의 2,2-디메틸-1-프로판올을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 에서와 유사한 방식으로, 0.16 g 의 2,2-디메틸프로필 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제12)를 수득하였다.

제조예 13

2-메틸-2-프로판올 대신에 0.65 g 의 시클로프로판메탄올을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 에서와 유사한 방식으로, 0.12 g 의 시클로프로필메틸 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 13)을 수득하였다.

제조예 14

10 ml 의 톨루엔에, 0.29 g 의 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실산, 0.29 g 의 α-메틸시클로프로판메탄올 및 0.04 g 의 4-디메틸아미노피리딘을 용해하고, 0.32 g 의 WSC 를 혼합물에 첨가하고, 상기 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서, 물을 반응 혼합물에 붓고, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수득한 유기층을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 감압 하에서 농축시켰다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.06 g 의 α-메틸시클로프로필메틸 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 14)를 수득하였다.

제조예 15

2-메틸-2-프로판올 대신에 0.78 g 의 시클로부틸메탄올을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 과 유사한 방식으로, 0.14 g 의 시클로부틸메틸 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실레이트 (화합물 제 15)를 수득하였다.

제조예 16

2-메틸-2-프로판올 대신에 1 g 의 시클로부탄올을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 과 유사한 방식으로, 0.3 g 의 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실산 시클로부틸 에스테르 (화합물 제 16)를 수득하였다.

제조예 17

2-메틸-2-프로판올 대신에 0.78 g 의 시클로펜탄올을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 과 유사한 방식으로, 0.09 g 의 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실산 시클로펜틸 에스테르 (화합물 제 17)를 수득하였다.

제조예 18

2-메틸-2-프로판올 대신에 1.03 g 의 3,3,3-트리플루오로프로판올을 사용한 것을 제외하고, 제조예 7 과 유사한 방식으로, 0.41 g 의 4-히드록시-6-메틸-2-옥소-2H-피란-3-카르복실산 3,3,3-트리플루오로프로필 에스테르 (화합물 제 18)를 수득하였다.

상기 제조예에 기술된 화학식 1 의 화합물을 그의 화합물 번호와 함께 하기 표에 나열하였다.

[화학식 1]

몇가지 제형예를 하기에 기술할 것이고, 여기서 부는 중량부를 나타낸다.

제형예 1

제 1 내지 제 18 의 본 발명 화합물 각각 10 부, 50 부의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 암모늄염을 함유하는 백색 탄소 35 부 및 물 55 부를 혼합하고, 습식 연마 방법으로 분쇄하여 각 화합물의 제형물을 수득하였다.

제형예 2

제 1 내지 제 18 의 본 발명 화합물 각각 50 부, 칼슘 리그노술포네이트 3 부, 나트륨 라우릴 술페이트 2 부 및 합성 수화 규소 옥시드 45 부를 혼합하고, 완전히 분쇄하여 각 화합물의 수분산성 분말을 수득하였다.

제형예 3

제 1 내지 제 18 의 본 발명 화합물 각각 2 부, 고령토 88 부 및 탈크 10 부를 혼합하고, 완전히 분쇄하여 각 화합물의 분말 제형물을 수득하였다.

제형예 4

제 1 내지 제 18 의 본 발명 화합물 각각 20 부, 폴리옥시에틸렌 스티릴페닐 에테르 14 부, 칼슘 도데실벤젠술포네이트 6 부 및 자일렌 60 부를 완전히 혼합하여, 각 화합물의 유화성 농축물을 수득하였다.

제형예 5

제 1 내지 제 18 의 본 발명 화합물 각각 2 부, 합성 수화 규소 옥시드 1 부, 칼슘 리그노술포네이트 2 부, 벤토나이트 30 부 및 고령토 65 부를 완전히 혼합 및 분쇄하고, 물과 함께 완전히 혼련시킨 후, 과립화하고 건조시켜 각 화합물의 과립 제형물을 수득하였다.

제형예 6

제 1 내지 제 18 의 본 발명 화합물 각각 20 부 및 소르비탄 트리올레에이트 1.5 부를 2 부의 폴리비닐 알코올을 함유하는 수용액 28.5 부와 혼합하고, 모래 연마기 (sand grinder)를 사용하여 분쇄하고 (입자 직경 3 μ이하), 여기에, 0.05 부의 잔탄 검 및 0.1 부의 알루미늄 마그네슘 술페이트를 함유하는 수용액 40 부를첨가하고, 프로필렌 글리콜 10 부를 추가로 첨가하고, 혼합물을 교반하고 혼합하여 각 화합물의 20% 유동성 제형물을 수득하였다.

제형예 7

제 1 내지 제 18 의 본 발명 화합물 각각 0.1 부를 자일렌 5 부 및 트리클로로에탄 5 부에 용해시키고, 탈향 (deodorized) 케로센 89.9 부와 혼합하여 각 화합물의 0.1 % 오일 제형물을 수득하였다.

제형예 8

제 1 내지 제 18 의 본 발명 화합물 각각 0.1 부, 테트라메트린 0.2 부, 트리클로로에탄 10 부 및 탈향 케로센 59.7 부를 혼합하고, 용해시키고, 이어서, 에어로졸 용기에 부은 후, 밸브를 장착하고, 이를 통하여 30 부의 추진제 (액화 석유 가스)를 압력 하에 가하여, 각 화합물의 오일성 에어로졸 제형물을 수득하였다.

제형예 9

제 1 내지 제 18 의 본 발명 화합물 각각 0.2 부, 자일렌 5 부, 탈향 케로센 3.6 부 및 유화제 [Atlas Chemical 사의 등록 상표, Atomos 300] 1 부를 혼합하고, 용해시키고, 50 부의 물과 함께 에어로졸 콘테이너에 부은 후, 밸브를 장착하고, 이를 통하여 40 부의 추진제 (액화 석유 가스)를 압력 하에 가하여, 각 화합물의 수성 에어로졸 제형물을 수득하였다.

하기의 시험예는 해충을 방제하는 본 발명 화합물의 활성을 설명할 것이다. 본 발명 농약제의 특성을 명확히 하기 위하여, JP-A-51-19126 에 기재되어 있는 화학식 5 의 4-히드록시-6-메틸-3-프로파노일-2-피론 (이하, 대조 화합물로 지칭함)을 대조 표준으로 사용하였다:

시험예 1

본 발명 화합물 제 1 및 대조 화합물 각각의 20 ㎍/㎕ 아세톤 용액 1 ㎕ 을 암컷 독일바퀴 (Blattela germanica) 성충의 흉곽의 복면 (ventral region) 표면 상에 적용하였다. 상기 곤충을 사료 (래트용 고체 사료, Oriental Yeast, Co. , Ltd. 사제) 및 물과 함께 7 일간 보관하였다. 이어서, 상기 곤충이 죽었는지를 조사하여 치사율을 수득하였다(1 군 당 곤충 10 마리, 3 군). 그 결과, 본 발명 화합물 제 1 은 100 % 의 치사율을 나타낸 반면, 대조 화합물은 30 % 의 치사율을 나타내었다.

시험예 2

상기 시험예 1 과 유사한 방식으로, 본 발명 화합물 제 1 및 대조 화합물 대신에 본 발명 화합물 제 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 13, 14, 15, 16 및 18 각각의 20 ㎍/㎕ 아세톤 용액을 사용하여 실험을 수행하여, 바퀴벌레의 치사율을 수득하였다. 그 결과, 본 발명 화합물 제 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 13, 14, 15, 16 및 18 각각은 80 % 이상의 치사율을 나타내었다.

시험예 3

시험예 1 과 유사한 방식으로, 본 발명 화합물 제 1 및 대조 화합물 대신에 본 발명 화합물 제 5 및 6 각각의 2.5 ㎍/㎕ 아세톤 용액을 사용하여 실험을 수행하여, 바퀴벌레의 치사율을 수득하였다. 그 결과, 본 발명 화합물 제 5 및 6 각각은, 2.5 ㎍/㎕ 의 낮은 투여량에도 불구하고, 80 % 이상의 치사율을 나타내었다.

본 발명의 농약제는 우수한 농약 활성을 가지며, 해충 방제에 유용하다.

Claims

해충 또는 해충 서식지에 하기 화학식 1 화합물의 유효량을 적용하는 것을 포함하는 해충 방제 방법:

[화학식 1]

(식 중, R 은 C₂-C₆알킬, C₃-C₆시클로알킬, (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 3,3,3-트리플루오로-2-메틸프로필이다).
제 1 항에 있어서, R 이 C₂-C₆알킬인 방법.
제 1 항에 있어서, R 이 C₃-C₆시클로알킬 또는 (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬인 방법.
제 1 항에 있어서, R 이 이소부틸 또는 sec-부틸인 방법.
제 1 항에 있어서, 해충이 절지동물인 방법.
제 1 항에 있어서, 해충이 곤충인 방법.
해충 방제용으로서의 하기 화학식 1 화합물의 용도:

[화학식 1]

(식 중, R 은 C₂-C₆알킬, C₃-C₆시클로알킬, (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 3,3,3-트리플루오로-2-메틸프로필이다).
활성 성분으로의 하기 화학식 1 화합물 및 불활성 담체를 함유하는 농약 조성물:

[화학식 1]

(식 중, R 은 C₂-C₆알킬, C₃-C₆시클로알킬, (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 3,3,3-트리플루오로-2-메틸프로필이다).
제 8 항에 있어서, R 이 이소부틸 또는 sec-부틸인 농약 조성물.
제 8 항에 있어서, R 이 C₃-C₆시클로알킬 또는 (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬인 농약 조성물.
하기 화학식 1 의 화합물:

[화학식 1]

(식 중, R 은 이소부틸 또는 sec-부틸이다).
하기 화학식 1 의 화합물:

[화학식 1]

(식 중, R 은 C₃-C₆시클로알킬 또는 (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬이다).
제 12 항에 있어서, R 이 C₃-C₆시클로알킬인 화합물.
제 12 항에 있어서, R 이 (C₃-C₆시클로알킬)C₁-C₂알킬인 화합물.
하기 화학식 1 의 화합물:

[화학식 1]

(식 중, R 은 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 3,3,3-트리플루오로-2-메틸프로필이다).