COMPUESTO ESTER Y SU APLICACION EN EL CONTROL DE PLAGAS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un compuesto éster y su aplicación en el control de plagas. ANTECEDENTES DE LA INVENCION La EP 0196156 Al describe ciertos compuestos de fluorobencil éster como ingredientes activos de insecticidas. Sin embargo, la actividad insecticida de los compuestos de fluorobencil éster no es necesariamente suficiente. BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Como resultado de un estudio intensivo para encontrar un compuesto que posea una actividad de control de plagas excelente, el presente inventor ha encontrado que un compuesto éster representado por la fórmula (I) posee una excelente actividad de control de plagas, y ha completado la presente invención. Es decir, la presente invención provee un compuesto éster representado por la fórmula (I) :
en donde R representa un grupo alquilo de C1-C4 (en lo sucesivo, denominado como el compuesto presente en algunos casos), un agente de control de plagas que comprende el compuesto presente como un ingrediente activo, y un método Ref. 197846
para controlar las plagas por aplicación de una cantidad eficaz del compuesto presente a las plagas o lugar en donde habitan las plagas. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En la presente invención, los ejemplos del grupo alquilo de C1-C4 representados por R incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo, un grupo 1-metiletilo y un grupo 1, 1-dimetiletilo . Existen isómeros del compuesto presente, como resultado de dos átomos de carbono asimétricos en el anillo ciclopropano, y del enlace doble. La presente invención incluye cada isómero activo y una mezcla activa de los isómeros en cualquier proporción de los mismos. Los ejemplos del compuesto presente incluyen los descritos a continuación: un- compuesto éster de la fórmula (I) en el cual la configuración absoluta de la posición 1 en el anillo ciclopropano es configuración R-; un compuesto éster de la fórmula (I) en el cual la configuración relativa de los sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración trans; un compuesto éster de fórmula (I) en el cual la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración
cis; un compuesto éster de fórmula (I) en el cual la configuración absoluta en la posición 1 en el anillo ciclopropano es la configuración R- y la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración trans; un compuesto éster de fórmula (I) en el cual la configuración absoluta de posición 1 en el anillo ciclopropano es la configuración R- y la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración cis; un compuesto éster de fórmula (I) rico en un isómero en el cual la configuración absoluta de posición 1 en el anillo ciclopropano es la configuración R- y la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración trans ; un compuesto éster de fórmula (I) conteniendo 80% o más de un isómero en el cual la configuración absoluta de la posición 1 en el anillo ciclopropano es la configuración R- y la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración trans ; un compuesto éster de fórmula (I) conteniendo 90% o más de un isómero en el cual la configuración absoluta de la
posición 1 en el anillo ciclopropano es la configuración R- y la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración trans ; un compuesto éster de la fórmula (I) en el cual R es un grupo etilo y la configuración absoluta de posición 1 del anillo ciclopropano es la configuración R-; un compuesto éster de la fórmula (I) en el cual R es un grupo etilo y la configuración relativa del sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración trans; un compuesto éster de la fórmula (I) en el cual R es un grupo etilo y la configuración relativa del sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano la configuración cis; un compuesto éster de la fórmula (I) en cual R es un grupo etilo, la configuración absoluta de posición 1 en el anillo ciclopropano es la configuración R-, y la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración trans; un compuesto éster de la fórmula (I) en el cual R es un grupo etilo, la configuración absoluta de posición 1 en el anillo ciclopropano es la configuración R-, y , la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en
la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración cis ; un compuesto éster de la fórmula (I) rico en un isómero en que R es un grupo etilo, la configuración absoluta de la posición 1 en el anillo ciclopropano es la configuración R-, y la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración trans; un compuesto éster de la fórmula (I) conteniendo 80% o más de un isómero en el cual R es un grupo etilo, la configuración absoluta de posición 1 en el anillo ciclopropano es la configuración R-, y la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración trans; un compuesto éster de la fórmula (I) conteniendo
90% o más de un isómero en el cual R es un grupo etilo, la configuración absoluta de posición 1 en el anillo ciclopropano es la configuración R-, y la configuración relativa de sustituyentes en la posición 1 y en la posición 3 del anillo ciclopropano es la configuración trans. El compuesto presente puede ser preparado, por ejemplo, por un método ilustrado a continuación. Un método que comprende una reacción de un compuesto representado por la fórmula (II):
HCECCH
con un compuesto de ácido carboxilico representado por la fórmula (III):
en donde R es como se definió anteriormente, o un derivado reactivo del mismo (por ejemplo, haluro ácido, anhídrido ácido, etc.). Esta reacción normalmente es realizada en un solvente en presencia de un agente de condensación o una base . Los ejemplos del agente de condensación incluyen diciclohexilcarbodiimida y clorhidrato de l-(3-dimetilaminopropil ) -3-etilcarbodiimida . Los ejemplos de la base incluyen las bases orgánicas tales como trietilamina, piridina, N, N-dietilanilina, 4-dimetilaminopiridina, y diisopropiletilamina . Los ejemplos del solvente incluyen hidrocarburos tales como benceno, tolueno, hexano, etc.; lós éteres tales como dietil éter, tetrahidrofurano, etc.; los hidrocarburos halogenados tales como diclorometano, 1,2- dicloroetano, clorobenceno, etc.; y similares.
El tiempo de reacción normalmente está dentro del intervalo de 5 minutos a 72 horas. La temperatura de reacción normalmente está dentro del intervalo de -20°C a 100°C (siempre que, el solvente usado posea un punto de ebullición por debajo de 100°C, -20°C al punto de ebullición del solvente), preferentemente -5°C a 100°C (siempre que, el solvente usado tenga un punto de ebullición debajo de 100°C, de -5°C al punto de ebullición del solvente). La reacción puede llevarse a cabo a cualquier proporción molar del compuesto de la fórmula (II) con respecto al compuesto de ácido carboxilico de la fórmula (III) o un derivado reactivo del mismo, pero preferentemente a una proporción de un mol a un mol o alrededor de esta proporción. El agente de condensación o la base normalmente pueden ser usados en cualquier proporción en el intervalo de un mol a una cantidad en exceso, preferentemente de uno a cinco moles, con relación a un mol del compuesto de la fórmula (II). El agente de condensación o la base es apropiadamente seleccionado dependiendo del tipo de compuesto de ácido carboxilico de la fórmula (III) o un derivado reactivo del mismo. Después que la reacción se ha completado, el compuesto presente puede ser aislado realizando una operación de tratamiento posterior convencional tal como verter una mezcla de reacción en agua, seguida por la extracción con un
solvente orgánico y concentración del extracto. El compuesto presente aislado puede ser purificado adicionalmente por cromatografía, destilación, o similar. El compuesto de la fórmula (II) se describe, por ejemplo, en EP 0196156 Al, y puede ser preparado según el método descrito en la misma. El compuesto de la fórmula (III) se describe, por ejemplo, en el Diario de la Sociedad Química, Transacciones Perkin 1,2470,21 (1974), y puede ser preparado según el método descrito en el mismo. Los ejemplos de plagas a ser controladas por el compuesto presente incluyen los artrópodos tales como los insectos, acariñas, y similares. Los ejemplos específicos son los descritos a continuación. Lepidópteros: Las polillas Pyralid (Pyralidae) tal como el taladrador asiático del arroz {Chilo suppressalis) , enrollador de hoja de arroz (Cnaphalocrocis medinalis) , polilla de la fruta seca de la India {Plodia interpunctella) , y similares, polillas polluelo de búho {Noctuidae) tal como oruga cortadora común (Spodoptera litura) , oruga militar de arroz {Pseudaletia separata) , Noctuido de la col (Mamestra brassicae) , y similares, palomitas {Pieridae) tal como pequeña mariposa de la col {Pieris rapae) , y similares, polillas tortricid {Tortricidae) tal como Adoxophyes orana, y
similares, Carposinidae, polillas lyonetiid {Lyonetiidae) , polillas tussock (Lymantriidae) , Autographa, Agrotis spp., tal como oruga (Agrotis segetum) , oruga negra (Agrotis ípsilon), y similares, Helicoverpa spp., Heliothis spp., espalda de diamante (Plutella xylostella) , saltador de arroz (Parnara guttata) , polilla de la ropa (Tinea pellionella) , polilla de la lana (Tineola bisselliella) , y similares; Dípteros : Los mosquitos (Culicidae) tal como mosquito común (Culex pipiens pallens) , Culex tritaeniorhynchus, y similares, Aedes spp. tal como Aedes aegypti, Aedes albopictus, y similares, Anofeles tal coma Anofeles sinensis y similares, moscas enanas (Chironomidae) , moscas domésticas (Muscidae) tal como mosca común (Musca domestica) , mosca de establo falsa (Muscina stabulans) , mosca común menor (Fannia canicularis) , y similares, Calliphoridae, Sarcophagidae, moscas anthomyiid (Anthomyiidae) tal como gusano del grano de maíz (Hylemya platura) , gusano de cebolla (Delia antigua) , y similares, mosca de fruta (Tephritidae) , mosca de fruta pequeña (Drosophilidae) , polilla (Psychodidae) , Phoridae, moscas negras (Simuliidae) , Tabanidae, moscas de establo (Stomoxyidae) , Ceratopogonidae, y similares; Blatódeos : La cucaracha alemana (Blattella germánica) , cucaracha marrón (Periplaneta fuliginosa) , cucaracha
americana {Periplaneta americana) , cucaracha castaña {Periplaneta brunnea), cucaracha oriental {Blatta orientalis) y similares; Himenópteros : Las hormigas ( Formicidae ) , avispones, chaquetas amarillas y avispas alfarero (Vespidae) , avispas betilid, moscas de sierra (Tenthredinidae) tal como mosca de sierra del repollo (Athalia rosae japonensis), y similares; Afanipteros : El Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis,
Pulex irritans y similares; Anopluro : El Pediculus humanus, Phthirus pubis, Pediculus humanus humanus , Pediculus humanus corporis, y similares; Isópteros: El Reticulitermes speratus , Coptotermes formosanus, y similares; Hemipteros : Saltamontes ( Delphacidae ) tal como saltamontes marrón pequeño {Laodelphax striatellus) , saltamontes marrón de arroz {Nilaparvata lugens) , saltamontes de lomo blanco de arroz {Sogatella furcifera) , y similares, saltamontes de hojas ( Deltocephalidae ) tal como saltamontes de hoja verde de de arroz {Nephotettix cincticeps) , saltamontes de hoja de arroz {Nephotettix virescens) , y similares, áfidos
(Aphididae) , bichos de hedor ( Pentatomidae ) , moscas blancas (Aleyrodidae) , Cochinillas (Coccidae) , chinche de encaje (Tingidae) , piojo saltador de planta (Psyllidae), y similares; Coleópteros: El gusano de raíz de maíz (Diabrotica spp.) como Attagenus japonicus , Anthrenus verbasci , gusano de raíz de maiz occidental {Diabrotica virgifera) , gusano de raíz de maíz del sur {Diabrotica undecimpunctata howardi) , y similares, escarabajos ( Scarabaeidae ) como escarabajo cobre {Anómala cuprea) , escarabajo de soya {Anómala rufocuprea) , y similares, gorgojos (Curculionidae) como gorgojo de maiz {Sitophilus zeamais) , gorgojo de agua de arroz {Lissorhoptrus oryzophilus) , gorgojo de semilla de algodón {Anthonomus gradis gradis) , gorgojo de frijol japonés {Callosobruchuys chienensis) , y similares, los escarabajos oscuros {Tenebrionidae) como gorgojo amarillo de la harina {Tenebrio molitor) , escarabajo rojo de harina {Tribolium castaneum) , y similares, escarabajos de hoja (Chrysomelidae) como escarabajo de hoja de arroz {Oulema oryzae) , escarabajo de pulga rayado {Phyllotreta striolata) , escarabajo de hoja de cucurbitacea {Aulacophora femoralis) , y similares, escarabajos de farmacia {Anobiidae) , Epilachna spp. como marquita de veintiocho manchas {Epilachna vigintioctopunctata) , y similares, escarabajos de poste de
polvo {Lyctidae) , escarabajos de poste de polvo falso {Bostrychidae) , escarabajos de cuernos largos (Cerambycidae) , escarabajo vagabundo (Paederus fuscipes) , y similares; Tisanópteros : El Thrips palmi, Frankliniella occidentalis , pulgón de la flor {Thrips hawaiiensis) , y similares; Ortópteros : Los grillos (Gryllotalpidae) , saltamontes
{Acrididae) , y similares; Acariña: Los ácaros de polvo de casas (Epidermoptidae) tal como Dermatophagoides farinae, Dermatophagoides ptrenyssnus, y similares, acáridos de ácaro {Acaridae) tal como ácaro de grano almacenado {Tyrophagus putrescentiae) , ácaro de grano de pata marrón {Aleuroglyphus ovatus) , y similares, Glycyphagidae tal como Glycyphagus privatus , Glycyphagus domesticus, ácaro de los comestibles {Glycyphagus destructor), y similares, ácaros cheyletid {Cheyletidae) tal como Cheyletus malaccensis , Cheyletus fortis, y similares, Tarsonemidae, Chortoglyphidae, Haplochthoniidae, ácaros de araña (Tetranychidae) tal como ácaro de la araña de dos manchas {Tetranychus urticae) , ácaro de araña Kanzawa {Tetranychus kanzawai) , ácaro rojo de cítrico {Panonychus citri) , ácaro rojo europeo {Panonychus ulmi) , y similares; y garrapatas duras (Ixodida.e) tal como Haemaphysalís
longicornis, y similares. El agente de control de plagas de la presente invención puede ser el compuesto presente mismo o, normalmente, puede ser una formulación que comprende al compuesto presente y un portador inerte. Los ejemplos de formulación incluyen las soluciones de aceite, los concentrados emulsionables , polvos humectables, formulaciones diluibles (por ejemplo suspensión acuosa y emulsión acuosa) , polvos, gránulos, aerosoles, formulaciones volátiles por calentamiento (por ejemplo espiral contra mosquito, tableta contra mosquito para calefacción eléctrica y formulaciones volátiles con la mecha absorbente por calentamiento) , fumigantes por calor (por ejemplo fumigantes del tipo auto-combustible, fumigantes del tipo de reacción química y fumigante de placa cerámica porosa) , formulaciones volátiles sin calentamiento (por ejemplo las formulaciones de resina volátiles y las formulaciones volátiles de papel impregnado) , formulaciones humeantes (por ejemplo niebla) , formulaciones ULV y cebos venenosos. Por ejemplo, la formulación puede ser preparada por los métodos siguientes: (1) mezclado del compuesto presente con un líquido y/o portador gaseoso, y opcionalmente el agregado de un agente tensoactivo y otros auxiliares para formulación;
(2) mezclado del compuesto presente con un portador sólido en polvo, y opcionalmente el agregado de un agente tensoactivo y otros auxiliares para formulación; y (3) impregnado de un portador sólido formado con el compuesto presente; o mezclado del compuesto presente con un portador sólido en polvo, y opcionalmente el agregado de un agente tensoactivo y otros auxiliares para formulación, y formación de la mezcla resultante. Estas formulaciones normalmente contienen de 0.001 a 95% en peso del compuesto presente, dependiendo del tipo de formulación . Los ejemplos del portador usado para la formulación incluyen los portadores sólidos tales come arcillas (por ejemplo arcilla caolín, tierra diatomácea, óxido de silicio hidratado sintético, bentonita, arcilla Fubasami y arcilla ácida) , talco y similares, cerámicas, otros minerales inorgánicos (por ejemplo sericita, cuarzo, azufre, carbono activo, carbonate de calcio, óxido de silicio hidratado y montmorilonita) y fertilizantes químicos (por ejemplo sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea y cloruro de amonio) ; los portadores líquidos tales como agua, alcoholes (por ejemplo metanol y etanol), cetonas (por ejemplo acetona y etil metil cetona) , hidrocarburos aromáticos (por ejemplo benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, metilnaftaleno y fenilxililetano) , hidrocarburos
alifáticos (por ejemplo hexano, hexametileno, querosén y gasoil) , ésteres (por ejemplo acetato de etilo y acetato de butilo), nitrilos (por ejemplo acetonitrilo e isobutironitrilo) , éteres (por ejemplo diisopropil éter y dioxano) , amidas ácidas (por ejemplo N , N-dimetilformamida y N, -dimetilacetamida) , hidrocarburos halogenados
(diclorometano, tricloroetano y tetracloruro de carbono) , dimetilsulfóxido y aceites vegetales (por ejemplo aceite de soya y aceite de semilla de algodón) ; y portadores gaseosos tales como gas clorofluorocarbono, gas butano, GPL (gas licuado de petróleo) , dimetil éter y gas de dióxido de carbono . Los ejemplos del agente tensoactivo incluyen ésteres de sulfato de alquilo, sal de alquilsulfonato, sal de alquilarilsulfonato, alquil aril éteres, alquil aril éteres polioxietilenados , éteres de polietilenglicol , ésteres de alcohol polivalente y derivados de alcohol de azúcar. Los ejemplos de los otros auxiliares para una formulación incluyen agentes de adherencia, agentes de dispersión y estabilizadores, típicamente caseína, gelatina, polisacáridos (por ejemplo derivados de goma árabe, celulosa y ácido algínico) , derivados de lignina, bentonita, polímeros sintéticos solubles en agua (por ejemplo alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona) , ácido poliacrílico, BTH (2,6-di-ter-butil-4-metilfenol) y BHA (mezcla de 2-ter-butil-4-
metoxifenol y 3-ter-butil-4-metoxifenol ) . Los ejemplos del portador sólido para un espiral contra mosquito incluyen una mezcla de polvo vegetal en bruto tal como polvo de madera y astillas de Piretro y un agente de aglomeración tal como polvo Tabú (polvo de Machilus thunbergii) , almidón o gluten. Los ejemplos del portador sólido formado para una tableta contra mosquito para calefacción eléctrica incluyen placas de fibras consolidadas de estopa de algodón y de una mezcla de pulpa y estopa de algodón. Los ejemplos del portador sólido para un fumigante del tipo auto-combustible incluyen a los agentes de combustión exotérmicos tales como nitrato, nitrito, sal de guanidina, clorato de potasio, nitrocelulosa , etilcelulosa y polvo de madera, agentes estimulantes piroliticos tales como sales de metal alcalino, sales de metal alcalino térreo, bicromatos y cromatos, fuentes de oxigeno tales como nitrato de potasio, auxiliares de combustión tales como melanina y almidón de trigo, rellenos a granel tales como tierra de diatomácea y agentes de enlace tales como pegamento sintética. Los ejemplos del portador sólido para fumigante del tipo de reacción química incluyen a los agentes exotérmicos tales come sulfuros de metal alcalino, polisulfuros , sulfuros ácidos y óxido de calcio, agentes catalizadores tales como
sustancias carbonosas, carburo de hierro y arcilla activada, agentes de espumado orgánicos tales como azodicarbonamida, bencensulfonil hidrazida, tetramina de dinitrosopentametileno, poliestireno y poliuretano y rellenos tales como fibras naturales y sintéticas. Los ejemplos del portador sólido para una formulación volátil sin calentamiento incluyen resinas termoplásticas y papel tal como papel de filtro y papel j aponés . Los ejemplos del material de base para un cebo venenoso incluyen los ingredientes de cebo tales como polvo de grano, aceite vegetal, azúcar y celulosa cristalina, antioxidantes tales como hidroxitolueno dibutilico y ácido nordihidroguaiarético, conservantes tales como ácido deshidroacético, sustancias para impedir la ingestión errónea por parte de los niños y animales domésticos tales como el polvo de pimienta rojo, y saborizantes de cebo de plaga tales como saborizante de queso, saborizante de cebolla y aceite de maní . El método para controlar plagas de la presente invención normalmente es realizado aplicando el agente de control de plagas de la presente invención que contiene una cantidad eficaz del compuesto presente a plagas o un lugar en donde habitan las plagas. La formulación del agente de control de plagas de
la presente invención es aplicada, por ejemplo, por los métodos siguientes: (1) aplicación de la formulación como tal a plagas
0 un lugar en donde habitan las plagas; (2) rociado de la formulación en la forma de una solución diluida con un solvente tal como agua a las plagas o un lugar en donde habitan las plagas; en este caso, la concentración del ingrediente activo en la solución diluida es normalmente de 0.1 a 10,000 ppm, o (3) volatilizar el ingrediente activo por calentamiento de la formulación en un lugar en donde habitan las plagas. Estos métodos pueden ser seleccionados apropiadamente según el tipo de agente, lugar de aplicación, o similar. En cualquier método, la cantidad del compuesto presente a ser aplicado puede ser determinada apropiadamente conforme a la forma del agente de control de plagas de la presente invención, programación de aplicación, lugar y método, tipo de plagas, y similares. Normalmente, cuando es aplicado desde un avión, la cantidad es de 1 a 10,000 mg por
1 m2, y cuando es aplicado en un espacio, la cantidad es de 0.1 a 5.000 mg por 1 m3. El agente de control de plagas de la presente invención puede ser usado juntó con o mezclando con otros
insecticidas, nematocidas, fungicidas, herbicidas, reguladores de crecimiento de planta, repelentes, agentes de sinergia, fertilizantes y/o acondicionadores de la tierra. Los ejemplos de los ingredientes activos del insecticida y acaricida incluyen: compuestos organofosforados tales como fenitrotión, fentión, diazinon, clorpirifos, acefato, metidatión, disulfotón, DDVP, sulprofos, cianofos, dioxabenzofos , dimetoato, fentoato, malatión, triclorfón, azinfosmetilo, monocrotofos y etión; compuestos carbamato tales como BPMC, benfuracarb, propoxur, carbosulfan, carbaril, metomil, etiofencarb, aldicarb, oxamil y fenotiocarb; compuestos piretroides tales como etofenprox, fenvalerato, esfenvalerato, fenpropatrina, cipermetrina, permetrina, cihalotrina, deltametrina, cicloprotrina, fluvalinato, bifentrina, 2-metil-2- ( 4-bromodifluorometoxi-fenil) propil ( 3-fenoxibencil ) éter, tralometrina, silafluofén, d-fenotrina, cifenotrina, d-resmetrina, acrinatrina, ciflutrina, teflutrina, transílutrina, tetrametrina, alletrina, d-furametrina, praletrina, empentrina y 5- (2-propinil) furfuril 2,2,3,3- tetrametilciclopropancarboxilato ; los derivados de nitroimidazolidina ; los derivados de N-cianoamidina tales como acetamiprid; compuestos de hidrocarburo clorinado tales como endosulfán, y-BHC y 1,1-
bis (clorofenil) -2,2, 2-tricloroetanol ; compuestos benzoilfenilurea tales como clorfluazurón, teflubenzurón y flufenoxurón; compuestos fenilpirazol ; metoxadiazón; bromopropilato; tetradifón; quinometionat ; piridaben; fenpiroximato; diafentiurón; tebufenpirad; complejo polinactinas tales como tetranactina, dinactina y trinactina; pirimidifen; milbemectina ; abamectina; ivermectina ; y azadiractina . Los ejemplos del repelente incluyen 3, 4-carandiol, N, -dietil-m-toluamida, 1-metilpropil 2- ( 2-hidroxietil ) -1-piperidincarboxilato, p-mentan-3 , 8-diol , aceites esenciales botánicos tales como aceite de hisopo, y similares. Los ejemplos del agente de sinergia incluyen bis (2, 3, 3, 3-tetracloropropil) éter (S-421), N-(2-etilhexil) biciclo [2.2.1] hept-5-en-2, 3-dicarboximida (MGK264) y 5- ( (2- (2-Butoxietoxi ) etoxi) metil) -6-propil-l, 3- benzodioxol (butóxido de piperonilo) . Ejemplos La presente invención será ilustrada adicionalmente en detalle por los siguientes Ejemplos de producción, Ejemplos de formulación y Ejemplos de prueba. Primero, se describe el Ejemplo de producción del compuesto presente.
Ejemplo de Producción 1
(i) Bajo atmósfera de nitrógeno, a una mezcla de 0.20 g de alcohol 4-propargil-2, 3, 5, 6-tetrafluorobencilico, 0.22 g de ácido (IR) -trans-3- ( (E) -3-etoxi-2-ciano-3-oxo-lpropenii ) - 2 , 2-dimetilciclopropancarboxilico, 0.022 g de 4-dimetilaminopiridina y 7 mi de diclorometano se agregaron 0.21 g de N, N-diciclohexilcarbodiimida, y la mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante 3 horas. Entonces, la mezcla de reacción se filtró, y el filtrado se concentró bajo presión reducida. El residuo resultante se sometió a cromatografía de gel de sílice para obtener 0.28 g de (1R)-trans-3- ( (E) -3-etoxi-2-ciano-3-oxo-l-propenil ) ciclopropancarboxilato de 4-propargil-2 , 3, 5, 6-tetrafluorobencilo (en lo sucesivo, denominado compuesto presente ( 1 ) ) . El compuesto presente (1) 1H-R N (CDCI3, TMS) ó (ppm) : 1.32 (s; 3H) ; 1.34 (t; 3H) ; 1.38 (s; 3H) ; 2.06 (m; 1H+1H) ; 2.63 (m; 1H) ; 3.64 (s; 2H); 4.32 (q; 2H) ; 5.25 (s; 2H) ; 7.24 (d; 1H) .
Ejemplo de Producción 2
(2) Bajo atmósfera de nitrógeno, a una mezcla de 0.10 g de alcohol 4-propargil-2 , 3, 5, 6-tetrafluorobencílico, 0.10 g de ácido (IR) -trans-3- ( (E) -3-metoxi-2-ciano-3-oxo-l-propenil ) -2 , 2-dimetilcicloproapancarboxilico, 0.011 g de 4-dimetilaminopiridina y 4 mi de cloroformo fueron agregados 0.11 g de clorhidrato de 1- ( 3-dimetilaminopropil ) -3-etilcarbodiimida, y la mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla de reacción fue vertida en 15 mi de una solución acuosa saturada de cloruro de sodio, seguido por el extracto con 30 mi de acetato de etilo. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y luego se filtró. El filtrado se concentró bajo presión reducida. El residuo resultante se sometió a cromatografía de gel de sílice para obtener 0.16 g de ( IR) -trans-3- ( (E) -3-metoxi-2-ciano-3-oxo-l-propenil ) ciclopropancarboxilato de 4-propargil-2, 3, 5, 6-tetrafluorobencilo (en lo sucesivo, denominado compuesto presente (2)).
El compuesto presente (2) 1H-RMN (CDCI3, TMS) d (ppm) : 1.26 (s; 3H) ; 1.36 (s; 3H); 2.08 (m; 1H+1H) ; 2.66 (m; 1H) ; 3.65 (s; 2H) ; 3.86 (s; 3H) ; 5.27 (s; 2H) ; 7.28 (d; 1H) . Ejemplo de Producción 3
( 3 ) Bajo atmósfera de nitrógeno, a una mezcla de 0.09 g de alcohol 4-propargil-2 , 3, 5, 6-tetrafluorobencilico, 0.10 g de ácido ( IR) -trans-3- ( (E) -3-isopropoxi-2-ciano-3-oxo-l-propenil ) -2 , 2-dimetilciclopropancarboxilico, 0.01 g de 4-dimetilaminopiridina y 4 mi de cloroformo fueron agregados 0.10 g de clorhidrato de l-(3- dimetilaminopropil ) -3-etilcarbodiimida, y la mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante 3 horas. La mezcla de reacción fue vertida en 15 mi de una solución acuosa saturada de cloruro de sodio, seguido por el extracto con 30 mi de acetato de etilo. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro y luego se filtró. El filtrado , se concentró bajo presión reducida. El residuo resultante se sometió a cromatografía de
gel de sílice para obtener 0.15 g de ( IR) -trans-3- ( (E) -3-isopropoxi-2-ciano-3-oxo-l-propenil) ciclopropancarboxilato de 4-propargil-2, 3, 5, 6-tetrafluorobencilo (en lo sucesivo, denominado compuesto presente (3) ) . El compuesto presente (3) 1H-RMN (CDC13, TMS) 6 (ppm) : 1.30 (s; 3H) ; 1.32 (d; 6H) ; 1.38 (s; 3H) ; 2.08 (m; 1H+1H) ; 2.65 (m; 1H) ; 3.65 (s; 2H) ; 5.12 (m; 1H) ; 5.27 (s; 2H) ; 7.26 (d; 1H) . Luego, como Ejemplo de referencia, será ilustrado el Ejemplo de producción de un compuesto representado por la fórmula (III) .
Bajo atmósfera de nitrógeno, una mezcla de 1.47 g de ( IR) -trans-3- ( (E) -3-etoxi-2-ciano-3-oxo-l- propenil) -2, 2-dimetilciclopropancarboxilato de ter-butilo, 0.29 g de monohidrato de ácido p-toluensulfónico y 20 mi de tolueno fue calentada bajo reflujo durante 30 minutos. La mezcla de reacción se dejo enfriar a temperatura ambiente y entonces fue vertida en 30 mi de agua. A la misma se le agregaron 50 mi de acetato de etilo, y las capas se separaron. La capa orgánica se lavó consecutivamente con agua y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio, se secó sobre sulfato de sodio anhidro, y luego se filtró. El filtrado se concentró
bajo presión reducida. El residuo resultante se sometió a cromatografía de gel de sílice para obtener 0.91 g de ácido (IR) -trans-3- (E) -3-etoxi-2-ciano3-oxo-l-propenil) ciclopropancarboxílico . 1H-RMN (CDC13, TMS) d (ppm) : 1.33 (s; 3H) ; 1.35 (t;
3H) ; 1.43 (s; 3H) ; 2.10 (m; 1H) ; 2.67 (m; 1H) ; 4.33 (q; 2H) ; 7.27 (d; IH) . A continuación, se describirán los Ejemplos de formulación. Las partes están en peso. Ejemplo de Formulación 1 A una solución de 20 partes de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3) en 65 partes de xileno se le agregaron 15 partes de Sorpol 3005X (marca de fábrica registrada de Cia. de Industria Química Toho, S.A.), y la mezcla se mezcló completamente con agitación para obtener una concentración emulsionable . Ejemplo de Formulación 2 A 40 partes de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3) se le agregaron 5 partes de Sorpol 3005X, y la mezcla se mezcló completamente con agitación. A la mezcla se le agregaron 32 partes de Carplex #80 (sílice hidratada sintética, marca de fábrica registrada de Shionogi & Co., S.A.) y 23 partes de tierra diatomácea de malla 300, y la mezcla resultante se mezcló completamente con un mezclador de jugo para obtener un polvo humectable.
Ejemplo de Formulación 3 Una mezcla de 1.5 partes de cualquiera de los compuestos presentes (1) a (3), 1 parte de Tokusil GUN (sílice hidratada sintética, fabricada por Tokuyama S.A.), 2 partes de Reax 85A ( ligninsulfonato de sodio, fabricado por Químicos Westvaco) , 30 partes de Bentonita Fuji (bentonita, fabricada por la Cia. Hojun) y 65.5 partes de arcilla Shokozan A (arcilla de caolín, fabricado por Cia. Shokozan Kogyosho) fueron pulverizados completamente. A la mezcla resultante se le agregó agua, y la mezcla se amasó, se granuló con un granulador a pistón y se secó para obtener un granulo de 1.5%. Ejemplo de Formulación 4 Una mezcla de 10 partes de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3), 10 partes de fenilxililetano y 0.5 parte de Sumidur L-75 ( tolilendiisocianato fabricado por Cia. Sumika Bayer Urethane, S.A.) se agregó a 20 partes de solución 10% acuosa de goma árabe, y se agitó con un homomezclador para obtener una emulsión que tiene un diámetro de partícula medio de 20 µp?. A esto le fueron agregadas 2 partes de glicol etilénico, y se agitó durante 24 horas en un baño de agua a 60 °C para obtener la suspensión de microcápsula . Por otra parte, 0.2 partes de goma xantana y 1.0 parte de Veegum R (silicato de magnesio aluminio fabricado por la Cia. Química Sanyo, S.A.) fueron dispersados
en 56.3 partes de agua de intercambio de iones para obtener una solución aglutinante. Mezclando 42.5 partes de la suspensión de microcápsula anterior y 57.5 partes de la solución aglutinante se provee una formulación de microencapsulado . Ejemplo de Formulación 5 Una mezcla de 10 partes de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3) y 10 partes de fenilxililetano se agregaron a 20 partes de solución 10% acuosa de polietilenglicol, y la mezcla se agitó con un homomezclador para obtener una emulsión que tiene un diámetro de partícula medio de 3 m. Por otra parte, 0.2 parte de goma xantana y 1.0 parte de Veegum R (silicato de magnesio aluminio fabricado por la Cia. Química Sanyo, S.A.) se dispersaron en 58.8 partes de agua de intercambio de iones para dar una solución aglutinante. Mezclando 40 partes de la emulsión anterior y 60 partes de la solución aglutinante se provee una formulación diluible. Ejemplo de formulación 6 Una mezcla de 5 partes de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3) , 3 partes de Carplex #80 (polvo de grano fino de dióxido de silicio hidratado sintético, marca de fábrica Shionogi & Co., S.A.), 0.3 partes de PAP (mezcla de fosfato de monoisopropilo y fosfato de diisopropilo) y 91.7 partes de talco de malla 300 se agitó
con un mezclador de jugo para obtener un polvo. Ejemplo de Formulación 7 Una solución de 0.1 partes de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3) en 10 partes de diclorometano se mezcló con 89.9 partes de querosén desodorizado para obtener una solución de aceite. Ejemplo de Formulación 8 Una solución de 1 parte de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3), 5 partes de diclorometano y 34 partes de querosén desodorizado fueron llenadas en un recipiente de aerosol.. Una válvula fue acoplada al recipiente y 60 partes de propulsor (gas licuado de petróleo) fueron cargados bajo presión a través de la válvula para obtener un aerosol aceitoso. Ejemplo de Formulación 9 Una solución de 0.6 partes de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3), 5 partes de xileno, 3.4 partes de querosén desodorizado y 1 parte de Atmos 300 (emulsor, marca de fábrica de Cia. Química Atlas) y 50 partes de agua fueron rellenadas en un recipiente de aerosol. Una válvula fue acoplada al recipiente y 40 partes de propulsor (gas licuado de petróleo) fueron cargadas bajo presión a través de la válvula para obtener un aerosol acuoso. Ejemplo de Formulación 10 Una solución de 0.3 g de cualquiera de los
presentes compuestos (1) a (3) en 20 mi de acetona fue uniformemente mezclada con 997 g de un material de base para un espiral contra mosquito (mezcla de polvo de Tabú, astillas de Piretro y polvo de madera en una proporción de 4:3:3). A la mezcla se le agregaron 100 mi de agua y la mezcla resultante fue amasada completamente, entonces fue moldeada y se secó para obtener un espiral contra mosquito. Ejemplo de Formulación 11 Una solución preparada agregando acetona a 0.8 g de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3) y 0.4 g de butóxido de piperonilo y ajusfando a 10 mi. Un material de base (una placa de fibras consolidadas de una mezcla de pulpa y estopa de algodón: 2.5 cm (1.5 cm; 0.3 cm de espesor) fue uniformemente impregnado con 0.5 mi de la solución anterior para obtener una tableta contra mosquito para calefacción eléctrica . Ejemplo de Formulación 12 Una solución de 3 partes de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3) en 97 partes de querosén desodorizado fue rellenada en un recipiente realizado de cloruro de polivinilo. En el recipiente fue insertada una mecha absorbente realizada de polvo inorgánico solidificado con un aglomerante y entonces fue calcinada, la porción superior puede ser calentada con un calentador, para obtener una parte de una mecha de tipo absorbente del dispositivo de
fumigación por calentamiento eléctrico. Ejemplo de Formulación 13 Una placa de cerámica porosa (4.0 cm (4.0 cm; 1.2 cm de espesor) fue impregnada con una solución de 100 mg de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3) en una cantidad apropiada de acetona para obtener un fumigante por calentamiento . Ejemplo de Formulación 14 Una solución de 100 µg de cualquiera de los presentes compuestos (1) a (3) en una cantidad apropiada de acetona fue aplicada uniformemente en una tira de papel de filtro (2.0 cm; 0.3 mm de espesor). Entonces, la acetona fue vaporizada para obtener un agente volátil para usar a la temperatura ambiente. El Ejemplo de prueba siguiente ilustrará que el compuesto presente es útil como un ingrediente activo para agente de control de plagas. Ejemplo de Prueba 1 Una solución de 0.00625 partes del compuesto presente (1) en 10 partes de diclorometano se mezcló con 89.99375 partes de querosén desodorizado para obtener una solución 0.00625% de aceite. Las moscas comunes adultas (5 machos y 5 hembras) fueron liberadas en una cámara cúbica (70 cm de cada lateral). En la cámara, 0.7 mi de solución al 0.00625% de
aceite del compuesto presente (1) preparada anteriormente fue rociada con una pistola pulverizadora a una presión de 0.897 kg/cm2 desde una ventana pequeña en el lateral de la cámara. Entonces, hasta 10 minutos después del rociado, el número de los insectos aniquilados fue contado con respecto al tiempo. De los resultados, fue calculado el tiempo requerido para aniquilar el 90% de los insectos de prueba (KT90) . Adicionalmente, la misma prueba fue realizada de manera tal que ( IR) -trans-3- (2-metil-l-propenil ) -2 , 2-dimetilciclopropancarboxilato de 4-propargil-2 , 3, 5, 6-tetrafluorobencilo representado por la fórmula:
comparativo (A) ) que es el compuesto descrito en JP-A 61-207361, fue usado como un compuesto comparativo (repetido dos veces) . Se ilustran los resultados en Tabla 1. Tabla 1 Compuesto de prueba KT90 (minutos) Compuesto presente (1) 2.0 Compuesto presente (2) 2.6 Compuesto presente (3) 5.1 Compuesto comparativo (A) >10
Aplicación Industrial El compuesto presente es útil como un ingrediente activo para un agente de control de plagas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.