TWI403268B

TWI403268B - 酯化合物及其用途

Info

Publication number: TWI403268B
Application number: TW097105539A
Authority: TW
Inventors: Toru Uekawa; Jun Ohshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2013-08-01
Also published as: EP2114871A1; WO2008111627A1; EP2114871B1; TW200845895A; CN101636382A; AR065597A1; MX2009009372A; RU2449987C2; US20100041750A1; KR101361464B1; BRPI0808510A2; JP2008214304A; EG25156A; RU2009137002A; US8048916B2; ES2490604T3; BRPI0808510B1; JP5012095B2; KR20090121306A; AU2008225415B2

Description

酯化合物及其用途

本發明係關於酯化合物與其用途。

美國專利第5,135,951和5,192,801號揭示某種類別的2,2-二甲基-3-(2-鹵基-2-氰基乙烯基)環丙烷羧酸酯化合物。

本發明的一項目的為提供具有優良害蟲防治效用的化合物。

本案發明人經專心致志之研究而發現一種具有優良害蟲防治效用的環丙烷羧酸酯化合物，結果，發現下述式(I)所表化合物具有優良之害蟲防治效用，因而完成本發明。

亦即，本發明提供：1.一種式(I)所表之酯化合物： (後文中稱為本發明化合物)。

2.一種害蟲防治組成物，其包含式(I)所表之酯化合物。

3.一種防治害蟲的方法，其包括施加有效量的式(I)所表之酯化合物於害蟲或害蟲棲息場所。

4.一種式(I)所表之酯化合物之用於防治害蟲之用途。及 5.一種式(I)所表之酯化合物之用於製造害蟲防治組成物之用途。

本發明化合物包括從存在於環丙烷環上的兩個不對稱碳原子衍生的異構物，及從雙鍵衍生的異構物。本發明包括該彼等異構物之任一者與具有任意比例的彼等之混合物。

本發明化合物的具體例係如下述者：上述式(1)的酯化合物，其中在環丙烷環上的1-位上之絕對構型為R構型；上述式(1)的酯化合物，其中在環丙烷環上的1-位之取代基和在環丙烷環的3-位之取代基之間的相對構型為反式構型；上述式(1)的酯化合物，其中在環丙烷環上的1-位之取代基和在環丙烷環的3-位之取代基之間的相對構型為順式構型；上述式(1)的酯化合物，其中在環丙烷環3-位上的取代基中存在的碳-碳雙鍵之間的相對構型為E構型；上述式(1)的酯化合物，其中環丙烷環的1-位所具絕對構型為R構型，且在環丙烷環1-位之取代基和在環丙烷環3- 位之取代基之間的相對構型為反式構型；上述式(1)的酯化合物，其中環丙烷環的1-位所具絕對構型為R構型，且在環丙烷環1-位之取代基和在環丙烷環3-位之取代基之間的相對構型為順式構型；上述式(1)的酯化合物，其中環丙烷環的1-位所具絕對構型為R構型，在環丙烷環1-位之取代基和在環丙烷環3-位之取代基之間的相對構型為反式構型，且在環丙烷環3-位上的取代基中存在的碳-碳雙鍵之間的相對構型為E構型；上述式(1)的酯化合物，其中環丙烷環的1-位所具絕對構型為R構型，且在環丙烷環1-位之取代基和在環丙烷環3-位之取代基之間的相對構型為富含反式構型；上述式(1)的酯化合物，其中環丙烷環的1-位所具絕對構型為R構型，且在環丙烷環1-位之取代基和在環丙烷環3-位之取代基之間的相對構型有80%或更多者為反式構型；及上述式(1)的酯化合物，其中環丙烷環的1-位所具絕對構型為R構型，且在環丙烷環1-位之取代基和在環丙烷環3-位之取代基之間的相對構型有90%或更多者為反式構型。

本發明化合物可經由，例如，下面的製造方法1予以製造。

製造方法1

一種方法，其包括令式(II)所表之醇化合物：與式(III)所表之羧酸化合物：或其反應性衍生物(如，酸鹵化物、酸酐等)反應。

此反應通常在溶劑內於縮合劑或鹼的存在中進行。

縮合劑的例子包括二環己基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽。

鹼的例子包括有機鹼，諸如三乙胺、吡啶、N,N-二乙基苯胺、4-二甲胺基吡啶、和二異丙基乙胺。

溶劑的例子包括烴類，諸如苯、甲苯和己烷；醚類諸如乙醚和四氫呋喃；以及鹵化烴類諸如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和氯苯。也可以使用此等溶劑之混合物。

反應時間通常在5分鐘到72小時的範圍之內。

反應溫度通常在-20℃到100℃的範圍之內(不過，在所用溶劑的沸點低於100℃的情況中，為-20℃到溶劑沸點)，較佳者在-5℃到100℃的範圍之內(不過，在所用溶劑的沸點低於100℃的情況中，為-5℃到溶劑沸點)。

於反應中，所使用的式(II)所表之醇化合物，與式(III)所表之羧酸化合物或其反應性衍生物之莫耳比例可適當地選擇。較佳地，可選擇等莫耳比例或接近其之比例。具體言之，相對於1莫耳式(II)所表之醇化合物，較佳者係使用0.5至3莫耳式(III)所表之羧酸化合物或其反應性衍生物。

相對於1莫耳式(II)所表之醇化合物，一般係能夠以選自從1莫耳到過量、較佳者為1莫耳到5莫耳的恰當比例使用縮合劑或鹼。該縮合劑或鹼係根據特別的式(III)所表之羧酸化合物或其反應性衍生物(例如相應酸性氯化物化合物、酸性溴化物化合物、酸酐等)之類別而適當地選擇。

在反應完成之後，可藉由習用的後處理，例如，藉由注水、用有機溶劑萃取及濃縮，而從反應混合物離析出本發明化合物。經如此離析出的本發明化合物可再經例如層析、蒸餾等而純化。

式(II)所表之醇化合物經載於美國專利第4,405,640號中，且可用其中所述方法製造。

式(III)所表之羧酸化合物經載於，例如美國專利第4,565,822號中，且可用其中所述方法製造。

本發明化合物也可用下面的製造方法2予以製造。

製造方法2

一種方法，其包括令式(IV)所表之醛化合物：與式(V)所表之膦酸酯化合物反應：

此反應通常在溶劑內於鹼的存在中進行。

鹼的例子包括：鹼金屬烷氧化物，諸如甲氧化鈉和第三丁氧化鉀；鹼金屬氫化物，諸如氫化鈉和氫化鉀；及鹼金屬胺化物，諸如雙(三甲基矽基)胺化鈉、雙(三甲基矽基)胺化鋰和二異丙基胺化鋰。

溶劑的例子包括：烴類，諸如苯、甲苯和己烷；以及醚類，諸如乙醚和四氫呋喃。也可以使用此等溶劑之混合物。

反應時間通常在5分鐘到72小時的範圍之內。

反應溫度通常在-80℃到100℃的範圍之內(不過，在所用溶劑的沸點低於100℃的情況中，為-80℃到溶劑的沸點)。

於反應中，所使用的式(IV)所表之醛化合物與式(V)所表之膦酸酯化合物之莫耳比例可適當地選擇。較佳地，可選擇等莫耳比例或接近其之比例。具體言之，相對於1莫耳式(IV)所表之醛化合物，較佳者係使用0.5至3莫耳式(V)所表之膦酸酯化合物。

相對於1莫耳式(V)所表之膦酸酯化合物，可使用之鹼之適當比例一般係選自1莫耳至超量，較佳者為1至5莫耳。

式(IV)所表之醛化合物經載於，例如，JP 2002-212138 A中，且可用其中所述方法製造。

式(V)所表化合物經載於J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 19, 3311 (2000)中，且可用其中所述方法製造。

本發明化合物對其具有效力的害蟲之例子包括節肢動物諸如昆蟲類和扁蝨類，且其具體例子如下。

鱗翅目(Lepidoptera)：螟蛾科(Pyralidae)，諸如二化螟蛾(Chilo suppressalis)(稻鑽心蟲)、稻縱捲葉野螟蛾(Cnaphalocrocis medinalis)(稻大卷葉螟)、印度穀粉螟蛾(Plodia interpunctella)(印度粉螟)等；夜蛾科(Noctuidae)，諸如斜紋夜蛾(Spodoptera litura)(普通切根蟲(common cutworm))、東方黏蟲(Pseudaletia separate)(稻行軍蟲)、甘藍夜蛾(Mamestra brassicae)(甘藍行軍蟲)等；粉蝶科(Pieridae)，諸如紋白蝶(Pieris rapae)(普通甘藍蟲)等；捲蛾科(Tortricidae)，諸如茶小捲葉蛾(Adoxophyes orana)等；果蛀蛾科(Carposinidae)；潛蛾科(Lyonetiidae)；毒蛾科(Lymantriidae)；紋夜蛾(Autographa)；地老虎屬(Agrotis spp.)，諸如黃地老虎(Agrotis segetum)(切根蟲)、小地老虎(Agrotis ipsilon)(黑切根蟲)等；葉蛾屬(Helicoverpa spp.)；棉鈴蟲屬(Heliothis spp.)；小菜蛾(Plutella xylostella)(鑽石背蛾(diamondback moth))；直紋稻弄蝶(Parnara guttata)(稻弄蝶(rice skipper))；負袋衣蛾 (Tinea pellionella)(製袋衣蛾(casemaking clothes moth)); Tineola bisselliell(織網衣蛾(webbing clothes moth))等；雙翅目(Diptera)：蚊科(Calicidae)，諸如淡色庫蚊(Culex pipiens pallens)(普通蚊子)、三斑家蚊(Culex tritaeniorhynchus)等；斑蚊屬(Aedes spp.)，諸如埃及斑蚊(Aedes aegypti)、白線斑蚊(Aedes albopictus)等；按蚊屬(Anopheles spp.)，諸如中華瘧蚊(Anopheles sinensis)等；搖蚊科(Chironomidae)(搖蚊)；家蠅科(Muscidae)，諸如普通家蠅(Musca domestica)(家蠅)、廄腐蠅(Muscina stabulans)(偽廄蠅(false stablefly))、廄蠅科(Fanniidae)等；麗蠅科(Calliphordiae)；麻蠅科(Sarcophagidae)；花蠅科(Anthomyiidae)，諸如種蠅(Delia platura)(棉籽蛆(seedcorn maggot))、蔥蠅(Delia antique)(洋蔥蛆(onion maggot))等；果實蠅科(Tephritidae)(果蠅)；果蠅科(Drosophilidae)(小果蠅)；蛾蚋科(Psychodidae)(蛾蚋)；蚤蠅科(Phoridae)；虻科(Tabanidae)；蚋科(Simuliidae)(蚋)；螫蠅科(Stomoxyidae)(螫蠅)；蠓科(Ceratopogonidae)等；蜚蠊總科(Blattodea)：德國蜚蠊(Blattella germanica)(德國蟑螂)、黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)(煙褐蟑螂)、美洲蜚蠊(Periplaneta Americana)(美洲蟑螂)、棕色蜚蠊(Periplaneta brunnea)(棕色蟑螂)、東方蜚蠊(Blatta orientalis)(東方蟑螂)等；膜翅目(Hymenoptera)：蟻科(Formicidae)(蟻)；胡蜂科(Vespidae)(黃蜂)；黃腹潛蠅繭蜂(Bethylid wasp)；葉蜂科(Tenthredinidae)諸如黃翅菜葉蜂(Athalia rosae ruficornis)(紅角菜葉蜂)等；隱翅目(Aphaniptera)：犬蚤(Ctenocephalides canis)、貓蚤(Ctenocephalides felis)、人蚤(Pulex irritans)等；蝨目(Anoplura)：頭蝨(Pediculus humanus)、陰蝨(Phthirus pubis)、體蝨(Pediculus humanus humanus)、人體蝨(Pediculus humanus corporis)等；等翅目(Isoptera)：黃肢散白蟻(Reticulitermes speratus)、臺灣家白蟻(Coptotermes formosanus)等；半翅目(Hemiptera)：飛蝨科(Delphacidae)(飛蝨)，諸如斑飛蝨(Laodelphax striatellus)(小褐飛蝨)、褐飛蝨(Nilaparvata lugens)(褐稻飛蝨)、白背飛蝨(Sogatella furcifera)(白背稻飛蝨)等；浮塵子科(Deltocephalidae)(leafhopper)，諸如黑尾葉蟬(Nephotettix cinctioceps)(青稻葉蟬)、二點黑尾葉蟬(Nephotettix virescenes)(青稻葉蟬)等；蚜科(Aphididae)(蚜蟲)；椿科(Pentatomidae)(臭蟲)；粉蝨科(Aleyrodidae)(粉蝨)；軟介殼蟲科(Coccidae)(介殼蟲)；軍配蟲科(Tingidae)(軍配蟲)；木蝨科(Psyliidae)(木蝨)等；鞘翅目(Coleoptera)：姬鰹節蟲(Attagenus japonicus)；姬圓鰹節蟲(Anthrenus verbasci)；葉甲屬(Diabrotica spp.)(玉米食根蟲(corn rootworms))，諸如玉米根葉甲(Diabrotica virgifera)(西方玉米食根蟲)、十一星瓜葉甲(Diabrotica undecimpunctata howardi)(南方玉米食根蟲(southern corn rootworm))等；金龜子科(Scarabaeidae)，諸如金銅金龜(Anomala cuprea)(綠金龜(cupreous chafer))、榛姬金龜(Anomala rufocuprea)(大豆甲蟲(soybeans beetle))等；象鼻蟲科(Curculionidae)，諸如玉米象(Sitophilus zeamais)(玉米象)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)(稻水象)、棉鈴象甲(Anthonomus gradis grandis)(棉花象皮蟲(cottonseed weevil))、綠豆象(Callosobruchuys chienensis)(赤豆象甲(adzuki been weevil))等；擬步甲科(Tenebrionidae)(擬步甲(darkling beetles))，諸如黃粉蟲(Tenebrio molitor)(yellow mealworm)、赤擬穀盜(Tribolium castaneum)(red flour beetle)等；金花蟲科(Chrysomelidae)(金花蟲)，諸如稻負泥蟲(Oulema oryzae)(稻泥蟲)、黃條葉蚤(Phyllotreta striolata)(條葉蚤)、黃守瓜(Aulacophora femoralis)(cucurbit leaf beetle)等；竊蠹科(Anobiidae)(藥材甲(drugstore beetles))；瓢蟲屬(Epilachna spp.)，諸如茄二十八星瓢蟲(Epilachna vigintioctopunctata)(twenty-eight-spotted ladybird)等；粉蠹科(Lyctidae)(粉蠹蟲(powder post beetles))；長蠹蟲科(Bostrychidae)(偽粉蠹(false powder post beetles))；天牛科(Cerambycidae)(天牛(longhorn beetles))；蟻型隱翅蟲 (Paederus fuscipes)(隱翅蟲(rove beetles))等；纓翅目(Thysanoptera)：南黃薊馬(Thrips palmi)、西方花薊馬(Frankliniella occidentalis)、花薊馬(Thrips hawaiiensis)(flower thrips)等；直翅目(Orthoptera)：螻蛄科(Gryllotalpidae)、蝗科(Acrididae)(蝗蟲(grasshopper))等；蜱蟎目(Acarina)：表皮蟎科(Epidermoptidae)，諸如美洲塵蟎(Dermatophagoides farinae)、歐洲塵蟎(Dermatophagoides pteronyssinus)等；粉蟎科(Acaridae)，諸如腐食酪蟎(Tyrophagus putrescentiae)(霉蟎(mold mite))、橢圓嗜粉蟎(Aleuroglyphus ovatus)(brown legged grain mite)等；嗜甜蟎科(Glycyphagidae)，諸如嗜甜蟎(Glycyphagus privates)、嗜甜家蟎(Glycyphagus domesticus)、嗜食蟎(Glycyphagus destructor)(groceries mite)等；肉食蟎科(Cheyletidae)，諸如馬六甲肉食蟎(Cheyletus malaccensis)、肉食蟎(Cheyletus fortis)等；細蟎科(Tarsonemidae)；嗜渣蟎科(Chortoglyphidae)；禽刺蟎科(Haplochthoniidae)；葉蟎科(Tetranychidae)，諸如二斑葉蟎(Tetranychus urticae)(二點葉蟎)、神澤葉蟎(Tetranychus kanzawai)(Kanzawa spider mite)、柑桔全爪蟎(Panonychus citri)(柑桔红蜘蛛)、榆全爪蟎(Panonychus ulmi)(歐洲红蟎(European red mite))等；硬蜱科(Ixodidae)，諸如長角血蜱(Haemaphysalis longicornis)等。

本發明化合物本身可用為害蟲防治劑，但本發明通常作為害蟲防治組成物的有效成分。

害蟲防治組成物的例子包括油基調配物、乳液、可濕粉、可流動的調配物(如水性懸浮液和水性乳液)、灑粉、顆粒、氣霧劑、加熱的揮發性調配物(如殺蟲線圈、電熱殺蟲劑片以及加熱用的帶吸收性蕊之揮發性調配物)、熱燻劑(如，自燃型燻劑、化學反應型燻劑和多孔型陶瓷板燻劑等)、非加熱型揮發性調配物(如，樹脂揮發性調配物和浸漬紙揮發性調配物)、發煙調配物(如，煙霧化)、ULV(ultra-low volume；超低容量)調配物和毒餌。

害蟲防治組成物之調配方法的例子包括下列方法。

(1)一種方法，其係將本發明化合物與固體載劑、液體載劑、氣體載劑或餌混合，並於需要時加入界面活性劑和其他調配用助劑。

(2)一種方法，其係將本發明化合物浸漬到不含有效成分的基質材料中。

(3)一種方法，其係將本發明化合物與基質材料混合，且視需要地添加界面活性劑和其他前處理助劑，接著模塑成形。

通常，此害蟲防治組成物可依該等特殊形式而含0.001至95%重量比例的本發明化合物。

調配該害蟲防治組成物用的載劑之例子包括：固體載劑{諸如黏土(例如高嶺土、矽藻土、合成水合二氧化矽、膨潤土、文挾黏土(Fubasami clay)、和酸性黏土)，滑石，陶瓷，其他無機礦物質(諸如，絹雲母(sericite)、石英、硫磺、活性碳、碳酸鈣、水合氧化矽和蒙脫土)，和化學肥料(如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和氯化銨)等}；液體載劑{諸如水、醇類(如甲醇和乙醇)，酮類(如丙酮和甲乙酮)，芳族烴類(如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘和苯基二甲苯基乙烷)，脂族烴類(如，己烷、環己烷、煤油和輕油)，酯類(如，醋酸乙酯和醋酸丁酯)，腈類(如，乙腈和異丁腈)，醚類(如，二異丙醚和二氧雜環己烷)，酸醯胺類(如，N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺)，鹵化烴類(如，二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳)，二甲亞碸，植物油(如大豆油和棉籽油)等}；及氣體載劑{氟氯烷(freon)氣體、丁烷氣體、LPG(液化石油氣)、二甲醚和二氧化碳氣體}。

界面活性劑的例子包括硫酸烷酯，磺酸烷酯，磺酸烷基芳酯，烷基芳基醚類，烷基芳基醚類之聚氧化乙基化物，聚乙二醇醚類，多羥基醇酯類和糖醇衍生物。

其他調配用助劑的例子包括固定劑、分散劑和安定劑諸如酪蛋白、明膠、多醣類(如，澱粉、阿膠、纖維素衍生物和精胺酸)、木質素衍生物、膨潤土、合成水溶性巨分子(如，聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸、BHT(2,6-二第三丁基-4-甲基酚)，和BHA(2-第三丁基-4-甲氧基酚與3-第三丁基-4-甲氧基酚的混合物)。

用於殺蟲線圈的基質材料之例子包括：植物粉，諸如木粉、和除蟲菊渣(Pyrethrum marc)，與黏合劑，諸如楠粉 (Tabu powder(豬腳楠(Machilus thunbergii)的粉末)、澱粉、和穀蛋白之混合物。

電熱型殺蟲片所用基質材料之例子包括將棉絨硬化而得之板以及使棉絨和紙漿之混合物纖維硬化而得之板。

自燃型燻劑所用基質材料之例子包括：燃燒放熱劑，諸如硝酸鹽、亞硝酸鹽、胍鹽、氯酸鉀、硝基纖維素、乙基纖維素、和木粉；熱分解刺激劑，諸如鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、重鉻酸鹽和鉻酸鹽；氧載劑，諸如硝酸鉀；助燃劑，諸如蜜胺、和小麥澱粉；增量劑，諸如矽藻土；以及黏合劑，諸如合成安定劑。

化學反應型燻劑所用基質材料之例子包括：放熱劑，諸如鹼金屬硫化物、多硫化物和氫硫化物與氧化鈣；催化劑，諸如含碳物質、碳化鐵和活性黏土；有機成型劑，諸如偶氮二甲醯胺、苯磺醯肼、二硝基五亞甲基四胺、聚苯乙烯和聚胺基甲酸酯；及填充料，諸如天然纖維物種和合成纖維物種。

非加熱型揮發性製劑所用基質材料之例子包括熱塑性樹脂，以及紙諸如濾紙和和式紙。

毒餌的基質材料之例子包括：餌成分，諸如穀粉、植物油、糖和結晶纖維素；抗氧化劑，諸如二丁基羥基甲苯和去甲二氫化癒創木酸(nordihydro guaiaretic acid)；防腐劑，諸如脫氫醋酸；防兒童和寵物誤食之劑，諸如辣椒粉；和誘引害蟲之香料，諸如乳酪香料、洋蔥香料和花生油。

本發明防治害蟲的實施方法通常係將本發明害蟲防治組成物施用到害蟲或害蟲棲息場所。

本發明害蟲防治組成物的施用方法包括下列方法，且該等方法可以依照本發明害蟲防治組成物的特殊形式、特殊使用場所等而適當地選擇：[1]一種直接施用本發明害蟲防治組成物於害蟲或害蟲棲息場所之方法。

[2]一種將本發明害蟲防治組成物稀釋於溶劑(諸如水)中並施加到害蟲或害蟲棲息場所之方法。

於此情況中，通常將本發明害蟲防治組成物調配成乳液、可濕粉、可流動性型農藥和微膠囊，及將該組成物稀釋使得本發明化合物的濃度成為0.1至10,000ppm。

[3]一種在害蟲棲息場所加熱本發明害蟲防治組成物以揮發該有效成分之方法。

於此情況中，本發明化合物的施用量和施用濃度可依照本發明害蟲防治組成物的特殊形式、施用期間、施用場所、施用方法，以及害蟲的特殊類別和殺傷情況而適當地決定。

本發明害蟲防治組成物可與一或多種下列藥劑混合或一起使用：其他殺蟲劑、殺線蟲劑、土壤害蟲防治組成物、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑、驅蟲劑、增效劑、肥料、或土壤調理劑。

如殺蟲劑和殺蟎劑的有效成分之例子包括：有機磷化合物，諸如撲滅松(fenitrothion)、芬殺松(fenthion)、大利松(diazinon)、陶斯松(chlorpyrifos)、毆殺松(acephate)、滅大松(methidathion)、二硫松(disulfoton)、DDVP、硫丙磷(sulprofos)、氰乃松(cyanophos)、蔬果磷(dioxabenzofos)、大滅松(dimethoate)、賽達松(phenthoate)、馬拉松(malathion)、三氯松(trichlorfon)、谷速松(azinphos-methyl)、亞素靈(monocrotophos)和愛殺松(ethion)；胺基甲酸鹽化合物，諸如BPMC、免扶克(benfuracarb)、安丹(propoxur)、丁基加保扶(carbosulfan)、加保利(carbaryl)、納乃得(methomyl)、乙硫苯威(ethiofencarb)、得滅克(aldicarb)、毆殺滅(oxamyl)和芬硫克(fenothiocarb)；合成除蟲菊精類(pyrethroid)化合物，諸如醚菊酯(etofenprox)、芬化利(fenvalerate)、益化利(ethfenvalerate)、芬普寧(fenpropathrin)、賽滅寧(cypermethrin)、百滅寧(permethrin)、賽洛寧(cyhalothrin)、第滅寧(deltamethrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟胺氰戊菊酯(fluvalinate)、畢芬寧(biphenthrin)、2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苯甲基)醚、泰滅寧(tralomethrin)、矽護芬(silafluofen)、苯醚菊酯(d-phenothrin)、賽酚寧(cyphenothrin)、異列滅寧(d-resmethrin)、阿納寧(acrinathrin)、賽扶寧(cyfluthrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、拜富寧(transfluthrin)、治滅寧(tetramethrin)、亞烈寧(allethrin)、右旋炔呋菊酯(d-furamethrin)、普亞列寧(prallethrin)、益避寧(empenthrin)和2,2,3,3-四甲基環丙烷羧酸5-(2-丙炔基)呋喃甲基酯；硝基咪唑啶衍生物；N-氰基脒衍生物，諸如亞滅培(acetamiprid)；氯化烴化合物，諸如安殺番(endosulfan)、γ-BHC和1,1-雙(氯苯基)-2,2,2-三氯乙醇；苯甲醯基苯基脲化合物，諸如克福隆(chlorfluazuron)、得福隆(teflubenzuron)和氟芬隆(flufenoxuron)；苯基吡唑化合物；惡蟲酮(metoxadiazon)；新殺蟎(bromopropylate)；得脫蟎(tetradifon)；靈蟎猛(chinomethionate)；畢達本(pyridaben)；芬普蟎(fenpyroximate)；汰芬隆(diafenthiuron)；得芬瑞(tebufenpyrad)；瀏陽黴素複劑(polynactin complex)[四活菌素(tetranactin)、二活菌素(dinactin)、三活菌素(trinactin)]；畢汰芬(pyrimidifen)；密滅汀(milbemectin)；阿巴汀(abamectin)；愛滅蟲(ivermectin)；和印楝素(azadirachtin)。

驅蟲劑的例子包括3,4-蒈烷-二醇、避蚊胺(N,N-二乙基-間苯胺)、2-(2-羥基乙基)-1-哌啶羧酸1-甲基丙基酯、對薄荷烷-3,8-二醇和植物精油諸如海索草油(hyssopus officinalis oil)。

增效劑的例子包括雙(2,3,3,3-四氯丙基)醚(S-421)、N-(2-乙基己基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4,5-亞甲二氧基-2-丙基甲苯(胡椒基丁醚)。

以下藉由製造例、調配例和試驗例進一步詳細解說本發明，不過本發明不受此等所限制。

首先，闡明本發明化合物之製造。

製造例1

在冰冷卻下之氮氣環境下，將0.14克(g)之第三丁氧化鉀在1毫升(ml)四氫呋喃中的溶液滴加到含有0.35克之(1R,3S)-2,2-二甲基-3-甲醯基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基酯、0.21克之二乙基(氯氰基甲基)膦酸酯以及5毫升的無水四氫呋喃的混合物中。在冰冷卻下攪拌15分鐘後，將反應混合物注入飽和食鹽水溶液中，且用醋酸乙酯萃取該混合物。將有機層用無水硫酸鎂脫水，然後過濾，且在減壓下濃縮該濾液。對所得剩餘物施以矽膠管柱層析而得0.13克的式(1)所表之(1R,3S)-3-((Z)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基酯： (後文中，稱為本發明化合物(1))以及得到0.05克的式(2)所表之(1R,3S)-3-((E)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基酯。

(後文中，稱為本發明化合物(2))。

本發明化合物(1)

¹ H-NMR (CDCl₃ , TMS)δ (ppm): 7.04 (1H, d), 5.24 (2H, dd), 4.59 (2H, t), 3.41 (3H, s), 2.21 (1H, dd), 2.05 (1H, d), 1.32 (3H, s), 1.30 (3H, s)

本發明化合物(2)

¹ H-NMR (CDCl₃ , TMS)δ (ppm): 7.09 (1H, d), 5.24 (2H, dd), 4.59 (2H, t), 3.41 (3H, s), 2.25 (1H, dd), 2.07 (1H, d), 1.31 (3H, s), 1.30 (3H, s)

製造例2

在冰冷卻下之氮氣環境下，將0.27克之第三丁氧化鉀在2毫升四氫呋喃中的溶液滴加到含有0.70克之(1R,3R)-2,2-二甲基-3-甲醯基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基酯、0.42克之二乙基(氯氰基甲基)膦酸酯以及5毫升的無水四氫呋喃的混合物中。在冰冷卻下攪拌15分鐘後，將反應混合物注入飽和食鹽水溶液中，且用醋酸乙酯萃取該混合物。將有機層用無水硫酸鎂脫水，然後過濾，且在減壓下濃縮該濾液。對所得剩餘物施以矽膠管柱層析而得0.03克的式(3)所表之(1R,3R)-3-((Z)-2-氯-2-氰基乙烷基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基酯： (後文中，稱為本發明化合物(3))以及得到0.02克的式(4) 所表之(1R,3R)-3-((E)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基酯。

(後文中，稱為本發明化合物(4))。

本發明化合物(3)

¹ H-NMR (CDCl₃ , TMS)δ (ppm): 6.30 (1H, d), 5.27 (2H, s), 4.59 (2H, s), 3.41 (3H, s), 2.50 (1H, dd), 1.88 (1H, d), 1.34 (3H, s), 1.25 (3H, s)

本發明化合物(4)

¹ H-NMR (CDCl₃ , TMS)δ (ppm): 6.23 (1H, d), 5.26 (2H, s), 4.59 (2H, s), 3.41 (3H, s), 2.45 (1H, dd), 1.85 (1H, d), 1.34 (3H, s), 1.25 (3H, s)

接著，闡明該害蟲防治組成物的調配。所有“份數”都是以重量計。

調配例1

於65重量份二甲苯中，將各20重量份的本發明化合物(1)至(4)中分別溶解，於其中加入15重量份的SORPOL3005X (Toho Chemical Industry Co., LTD.的註冊商標)，且攪拌使徹底混合而得乳液。

調配例2

於40重量份的各本發明化合物(1)至(4)中分別加入5 重量份的SORPOL 3005X，且徹底混合所得混合物，並於該混合物中加入32重量份的CARPLEX #80(合成水合氧化矽，SHIONOGI & CO., LTD.的註冊商標)和23重量份的300網目矽藻土，接著用混合器攪拌混合而得可濕粉。

調配例3

將1.5重量份的各本發明化合物(1)至(4)、1重量份的TOKUSIL GUN(合成水合氧化矽，為Tokuyama Corporation所製)、2重量份的REAX 85A(木質素磺酸鈉，為West Vaco Chemicals所製)、30重量份的Bentonite FUJI(膨潤土，Houjun所製)和65.5重量份的SHOUKOUZAN A黏土(高嶺土，為Shoukouzan Kougyousho所製)的混合物粉碎，且於其中加入水。將混合物徹底地捏合，用擠壓造粒機造粒，然後乾燥而得到1.5%之粒劑。

調配例4

將10重量份的各本發明化合物(1)至(4)、10重量份的苯基二甲苯基乙烷和0.5重量份的SUMIDUR L-75(甲苯二異氰酸酯，為Sumika Bayer Urethane Co., Ltd所製)的混合物加到20重量份的10%阿膠水溶液中，接著用均質機(homomixer)攪拌該混合物而得平均粒徑20微米的乳液。於此乳液中，加入2重量份的乙二醇，且更在溫度60℃的熱浴中對該混合物攪拌24小時而得微膠囊漿液。另一方面，將0.2重量份的黃原膠和1.0重量份的VEEGUM R(矽酸鋁鎂，為Sanyo Chemical Industries, Ltd所製)分散在56.3重量份的離子交換水中而得濃縮液。然後，將42.5重量份的上述微膠囊漿液和57.5重量份的上述濃縮液混合而得微膠囊調配物。

調配例5

將10重量份的各本發明化合物(1)至(4)、和10重量份的苯基二甲苯基乙烷之混合物加入20重量份的10%聚乙二醇水溶液中，接著用均質機(homomixer)攪拌而得平均粒徑3微米的乳液。另一方面，將0.2重量份的黃原膠和1.0重量份的VEEGUM R(矽酸鋁鎂，為Sanyo Chemical Industries, Ltd所製)分散在58.8重量份的離子交換水中而得濃縮液。然後，將40重量份的上述乳液和60重量份的上述濃縮液混合而得可流動型殺蟲劑。

調配例6

於5重量份的各本發明化合物(1)至(4)中分別加入3重量份的CARPLEX #80(合成水合氧化矽，SHIONOGI & CO., LTD.的註冊商標)，0.3重量份的PAP(磷酸一異丙基酯和磷酸二異丙基酯的混合物)和91.7重量份的滑石(300網目)，且將混合物用混合器攪拌而得灑粉。

調配例7

0.1重量份的各本發明化合物(1)至(4)在10重量份的二氯甲烷中的溶液與89.9重量份的除臭煤油混合而得油性調配物。

調配例8

將1重量份的各本發明化合物(1)至(4)、5重量份的二氯甲烷和34重量份的除臭煤油之溶液充填到噴霧器內且安裝上閥部份。然後，在壓力下透過閥部份充填60重量份的強力氣霧劑基質(液化石油氣)而得油性氣霧調配物。

調配例9

將0.6重量份的各本發明化合物(1)至(1)、5重量份的二甲苯、3.4重量份的除臭煤油和1重量份的ATOMOS 300(乳化劑，為Atlas Chemical Co.的註冊商標)的溶液充填到噴霧器內且安裝上閥部份。然後，將50重量份的水、和40重量份的強力氣霧劑基質(液化石油氣)在壓力下透過閥部份充填而得水性氣霧調配物。

調配例10

將在20毫升之丙酮中含有0.3克的各本發明化合物(1)至(4)的溶液、與99.7克的線圈基材(經由將楠粉(Tabu powder)，除蟲菊渣和木粉以4:3:3的比例混合所得者)均勻地攪拌混合。然後，於其中加入100毫升的水，且將該混合物徹底地捏合、乾燥和模塑而得殺蟲線圈。

調配例11

將0.8克的各本發明化合物(1)至(4)以及0.4克之楜椒基丁醚的混合物溶解在丙酮中且用丙酮將總體積調整到10毫升。然後，將0.5毫升之該溶液均勻地浸漬在具有2.5公分×1.5公分尺寸和0.3公分的厚度之電熱型殺蟲片所用基材(將棉絨和紙漿的混合物之纖維硬化所得板)中而得電熱型殺蟲片。

調配例12

將在97重量份的除臭煤油中含有3重量份的各本發明化合物(1)至(4)之溶液注入聚氯乙烯所製容器中。將具有可以用加熱器加熱的上部份之吸收蕊(經由將無機粉末用黏合劑硬化，且燒結而得者)插置於其中而得液體吸收蕊型熱蒸發裝置中所用的部件。

調配例13

用在適量的丙酮中含有100毫克(mg)的各本發明化合物(1)至(4)之溶液浸漬於具有4.0公分×4.0公分尺寸和1.2公分厚度的多孔型陶瓷板而得加熱性燻劑。

調配例14

將在適量的丙酮中含有100微克(μg)的各本發明化合物(1)至(4)之溶液均勻地施加在具有2公分×2公分尺寸和0.3毫米(mm)厚度的濾紙上，且將丙酮空氣乾燥並移除而得在室溫下使用的揮發劑。

下面的試驗例係說明本發明化合物為害蟲防治組成物的有效成分。

試驗例1

將調配例7所得本發明化合物(1)、(2)、(3)和(4)的組成物各者用二氯甲烷/除臭煤油=1/9(重量/重量)混合溶劑稀釋使得有效成分濃度成為0.1%(重量/體積)以製備試驗溶液。

將10隻家蠅成蟲(5雄和5雌)放到聚乙烯杯(底部直徑10.6公分)內，且用16-網目的尼龍毛予以覆蓋。將該聚乙烯杯放置在一試驗容器(46公分×46公分尺寸和70公分高度)的底部，且使用噴槍在0.9公斤/平方公分的噴布壓力下將0.5毫升的試驗溶液從該聚乙烯杯頂面上方30公分高度處噴入。在噴布後立即從試驗容器取出該杯，在1天後計算死家蠅的數目(重複2次)。

結果，經由分別用本發明化合物(1)、(2)、(3)和(4)處理的試驗家蠅致死率皆為90%以上(重複2次的平均值)。

試驗例2

將調配例7所得本發明化合物(1)和(2)的組成物各者用二氯甲烷/除臭煤油=1/9(重量/重量)混合液體稀釋使得有效成分濃度成為0.00625%(重量/體積)以製備試驗溶液。

將10隻家蠅釋放到邊長70公分的立方體室內，並使用噴槍在0.9公斤/平方公分的噴布壓力下將0.7毫升的上述油性製備物從該室側邊上的小窗噴散到該室內。然後經時計算倒下的家蠅數目直到10分鐘之後(各重複2次)。利用從所得結果計算的KT₅₀ 值按照下述⊙到X的4個等級評定其效果。

作為對照試驗者，使用美國專利第5,135,951號中所述下式(A)所表之比較用參考化合物(1R,3S)-3-((E)-2-氰基-2-氟乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基酯： (後文中稱為對照化合物(A))，以及下式(B)所表之 (1R,3S)-3-((Z)-2-氰基-2-氟乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基苯甲基酯： (後文中稱為對照化合物(B))而實施類似的試驗。

各試驗的結果顯示於表1中。

⊙:KT₅₀ 值小於2分鐘○:KT₅₀ 值為2分鐘以上並小於3分鐘Δ:KT₅₀ 值為3分鐘以上並小於4分鐘╳:KT₅₀ 值為4分鐘以上

(產業應用性)

如上所述者，本發明化合物具有優良的害蟲防治效用，因此可用為害蟲防治組成物的有效成分。

Claims

一種式(I)所表之酯化合物：
一種害蟲防治組成物，其包含式(I)所表之酯化合物作為有效成分：
一種式(I)所表之酯化合物之用於防治害蟲之用途：
一種式(I)所表之酯化合物之用於製造害蟲防治組成物之用途：