KR101361464B1

KR101361464B1 - 시클로프로판 카르복실산 에스테르 화합물 및 유해 생물 방제에 있어서의 그의 용도

Info

Publication number: KR101361464B1
Application number: KR1020097018516A
Authority: KR
Inventors: 도루 우에까와; 준 오시따
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-07
Filing date: 2008-03-06
Publication date: 2014-02-10
Also published as: EP2114871A1; WO2008111627A1; EP2114871B1; TW200845895A; CN101636382A; AR065597A1; MX2009009372A; TWI403268B; RU2449987C2; US20100041750A1; BRPI0808510A2; JP2008214304A; EG25156A; RU2009137002A; US8048916B2; ES2490604T3; BRPI0808510B1; JP5012095B2; KR20090121306A; AU2008225415B2

Abstract

본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물은 우수한 유해 생물 방제 효력을 가지기 때문에, 유해 생물 방제용 조성물의 유효 성분으로 유용하다.

<화학식 I>

유해 생물 방제용 조성물, 에스테르 화합물, 살충제

Description

시클로프로판 카르복실산 에스테르 화합물 및 유해 생물 방제에 있어서의 그의 용도{A CYCLOPROPANE CARBOXYLIC ACID ESTER COMPOUND AND ITS USE IN PEST CONTROL}

본 발명은 에스테르 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다.

미국 특허 제5,135,951호 및 동 제5,192,801호에는 특정 종류의 2,2-디메틸-3-(2-할로-2-시아노비닐)시클로프로판 카르복실산 에스테르 화합물이 개시되어 있다.

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 우수한 유해 생물 방제 효력을 갖는 시클로프로판 카르복실산 에스테르 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자는 우수한 유해 생물 방제 효력을 갖는 시클로프로판 카르복실산 에스테르 화합물을 발견하기 위해 예의 검토한 결과, 후술하는 화학식 I로 표시되는 화합물이 우수한 유해 생물 방제 효력을 갖는다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기를 제공한다:

(1) 화학식 I로 표시되는 에스테르 화합물(이하, 본 발명 화합물이라고 적음);

(2) 화학식 I로 표시되는 에스테르 화합물을 포함하는 유해 생물 방제용 조성물;

(3) 화학식 I로 표시되는 에스테르 화합물의 유효량을 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 시용하는 것을 포함하는 유해 생물 방제 방법;

(4) 유해 생물 방제를 위한 화학식 I로 표시되는 에스테르 화합물의 용도; 및

(5) 유해 생물 방제용 조성물을 제조하기 위한 화학식 I로 표시되는 에스테르 화합물의 용도.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명 화합물에는 시클로프로판환 상에 존재하는 2개의 비대칭 탄소 원자에서 유래되는 이성체, 및 이중 결합에서 유래되는 이성체가 존재하지만, 본 발명에는 각각의 이성체 및 임의의 이성체 비율의 화합물이 포함된다.

본 발명 화합물의 양태로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

<화학식 I>

상기 화학식 I에 있어서, 시클로프로판환 1 위치의 절대 배치가 R 배치인 에스테르 화합물;

상기 화학식 I에 있어서, 시클로프로판환 1 위치의 치환기와 시클로프로판환 3 위치의 치환기와의 상대 배치가 트랜스 배치인 에스테르 화합물;

상기 화학식 I에 있어서, 시클로프로판환 1 위치의 치환기와 시클로프로판환 3 위치의 치환기와의 상대 배치가 시스 배치인 에스테르 화합물;

상기 화학식 I에 있어서, 시클로프로판환 3 위치의 치환기에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 상대 배치가 E 배치인 에스테르 화합물;

상기 화학식 I에 있어서, 시클로프로판환 1 위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판환 1 위치의 치환기와 시클로프로판환 3 위치의 치환기와의 상대 배치가 트랜스인 에스테르 화합물;

상기 화학식 I에 있어서, 시클로프로판환 1 위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판환 1 위치의 치환기와 시클로프로판환 3 위치의 치환기와의 상대 배치가 시스인 에스테르 화합물;

상기 화학식 I에 있어서, 시클로프로판환 1 위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판환 1 위치의 치환기와 시클로프로판환 3 위치의 치환기와의 상대 배치가 트랜스 배치이고, 시클로프로판환 3 위치의 치환기에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 상대 배치가 E 배치인 에스테르 화합물;

상기 화학식 I에 있어서, 시클로프로판환 1 위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판환 1 위치의 치환기와 시클로프로판환 3 위치의 치환기와의 상대 배치가 트랜스인 것이 풍부한 에스테르 화합물;

상기 화학식 I에 있어서, 시클로프로판환 1 위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판환 1 위치의 치환기와 시클로프로판환 3 위치의 치환기와의 상대 배치가 트랜스인 것이 80％ 이상인 에스테르 화합물; 및

상기 화학식 I에 있어서, 시클로프로판환 1 위치의 절대 배치가 R 배치이고, 시클로프로판환 1 위치의 치환기와 시클로프로판환 3 위치의 치환기와의 상대 배치가 트랜스인 것이 90％ 이상인 에스테르 화합물.

본 발명 화합물은 예를 들면, 이하에 나타내는 제조법 1에 의해 제조할 수 있다.

제조법 1

화학식 II로 표시되는 알코올 화합물과, 화학식 III으로 표시되는 카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면, 산 할로겐화물 및 산 무수물)를 반응시키는 방법.

상기 반응은 축합제 또는 염기의 존재하, 통상 용매 중에서 행해진다.

축합제로서는, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염을 들 수 있다.

염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, N,N-디에틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘, 디이소프로필에틸아민 등의 유기 염기를 들 수 있다.

용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소, 및 이들 혼합물을 들 수 있다.

반응 시간은 통상 5분간 내지 72시간의 범위이다.

반응 온도는, 통상 -20 ℃ 내지 100 ℃(단, 사용하는 용매의 비점이 100 ℃ 미만의 경우에는 -20 ℃ 내지 용매의 비점)의 범위이고, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃(단, 사용하는 용매의 비점이 100 ℃ 미만의 경우에는 -5 ℃ 내지 용매의 비점)의 범위이다.

상기 반응에 있어서, 화학식 II로 표시되는 알코올 화합물과, 화학식 III으로 표시되는 카르복실산 화합물 또는 그의 반응성 유도체의 사용 몰비는 적절하게 설정할 수 있지만, 등몰 또는 그것에 가까운 비로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 화학식 II로 표시되는 알코올 화합물 1몰에 대하여, 화학식 III으로 표시되는 카르복실산 화합물 또는 그의 반응성 유도체가 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다.

축합제 또는 염기는 화학식 II로 표시되는 알코올 화합물 1몰에 대하여, 통상은 1몰로부터 과잉량까지 적절한 비율로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1몰 내지 5몰이다. 이들 축합제 또는 염기는 반응에 제공되는 화학식 III으로 표시되는 카르복실산 화합물 또는 그의 반응성 유도체(예를 들면, 상응하는 산 클로라이드 화합물, 산 브로마이드 화합물, 산 무수물 등)의 특정 종류에 따라 적절하게 선택된다.

반응 종료 후의 반응 혼합물은 이것을 물에 부은 후에 유기 용매 추출, 농축 등의 통상적인 후 처리 조작을 실시함으로써, 본 발명 화합물을 단리할 수 있다. 또한, 이와 같이 단리된 본 발명 화합물은 크로마토그래피, 증류 등의 조작에 의해서 추가로 정제할 수 있다.

화학식 II로 표시되는 알코올 화합물은, 예를 들면 미국 특허 제4,405,640호에 기재된 화합물이고, 상기 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

화학식 III으로 표시되는 카르복실산 화합물은, 예를 들면 미국 특허 제4,565,822호에 기재된 화합물이고, 상기 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명 화합물은 이하에 나타내는 제조법 2에 의해 제조할 수 있다.

제조법 2

화학식 IV로 표시되는 알데히드 화합물과, 화학식 V로 표시되는 포스포네이트 화합물을 반응시키는 방법.

상기 반응은 염기의 존재하, 통상 용매 중에서 행해진다.

염기로서는, 예를 들면 나트륨메톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물, 및 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 리튬디이소프로필아미드 등의 알칼리 금속 아미드를 들 수 있다.

용매로서는 벤젠, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 및 이들 혼합물을 들 수 있다.

반응 시간은 통상 5분간 내지 72시간의 범위이다.

반응 온도는, 통상 -80 ℃ 내지 100 ℃(단, 사용하는 용매의 비점이 100 ℃ 미만의 경우에는 -80 ℃ 내지 용매의 비점)의 범위이다.

상기 반응에 있어서, 화학식 IV로 표시되는 알데히드 화합물과, 화학식 V로 표시되는 포스포네이트 화합물의 사용 몰비는 적절하게 설정할 수 있지만, 등몰 또는 그것에 가까운 비로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 화학식 IV로 표시되는 알데히드 화합물 1몰에 대하여, 화학식 V로 표시되는 포스포네이트 화합물이 바람직하게는 0.5 내지 3몰이다.

염기는 화학식 V로 표시되는 포스포네이트 화합물 1몰에 대하여, 통상은 1몰로부터 과잉량까지 적절한 비율로 사용할 수 있고, 바람직하게는 1몰 내지 5몰이다.

반응 종료 후에는 반응 혼합물을 물에 부은 후에 유기 용매 추출, 농축 등의 통상적인 후 처리 조작을 실시함으로써, 본 발명 화합물을 단리할 수 있다. 또한, 이와 같이 단리된 본 발명 화합물은 크로마토그래피, 증류 등의 조작에 의해서 추가로 정제할 수 있다.

화학식 IV로 표시되는 알데히드 화합물은, 예를 들면 JP 2002-212138 A에 기재된 화합물이고, 상기 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

화학식 V로 표시되는 화합물은 문헌[J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 19, 3311(2000)]에 기재된 화합물이고, 상기 문헌에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명 화합물이 효력을 갖는 유해 생물로서는, 예를 들면 곤충이나 진드기 등의 절족 동물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 이하의 해충 등을 들 수 있다.

인시목(Lepidoptera):

이화명나방(Chilo suppressalis), 흑명나방(Cnaphalocrocis medinalis), 화랑곡나방(Plodia interpunctella) 등과 같은 명나방과(Pyralidae); 담배거세미나방(Spodoptera litura), 멸강나방(Pseudaletia separata), 도둑나방(Mamestra brassicae)등과 같은 밤나방과(Noctuidae); 배추흰나비(Pieris rapae) 등과 같은 흰나비과(Pieridae); 애모무뉘잎말이나방(Adoxophyes orana) 등과 같은 잎말이나방과(Tortricidae); 심식나방과(Carposinidae); 굴나방과(Lyonetiidae); 독나방과(Lymantriidae); 무늬밤나방(Autographa), 거세미나방(Agrotis segetum), 검거세미밤나방(Agrotis ipsilon) 등과 같은 거세미밤나방속(Agrotis spp.); 왕담배나방속(Helicoverpa spp.); 담배나방속(Heliothis spp.); 배추좀나방(Plutella xylostella); 줄점팔랑나비(Parnara guttata); 옷좀나방(Tinea translucens); 거미줄옷좀나방(Tineola bisselliella) 등;

파리목(Diptera):

빨간집모기(Culex pipiens pallens), 작은빨간집모기(Culex tritaeniorhynchus) 등과 같은 집모기과(Calicidae); 이집트숲모기(Aedes aegypti), 흰줄숲모기(Aedes albopictus) 등과 같은 숲모기속(Aedes spp.); 중국얼룩날개모기(Anopheles sinensis)등과 같은 학질모기(Anopheles); 깔다구과(Chironomidae); 집파리(Musca domestica), 왕큰집파리(Muscina stabulans), 검정뺨금파리과(Fanniidae); 검정파리과(Calliphoridae); 쉬파리과(Sarcophagidae); 씨고자리파리(Delia platura), 고자리파리(Delia antiqua) 등과 같은 꽃파리 과(Anthomyiidae); 과실파리과(Tephritidae); 초파리과(Drosophilidae); 나방파리과(Psychodidae); 벼룩파리과(Phoridae); 등에과(Tabanidae); 먹파리과(Simuliidae); 침파리과(Stomoxyidae); 등에모기과(Ceratopogonidae) 등;

바퀴목(Blattodea):

독일바퀴(Blattella germanica), 먹바퀴(Periplaneta fuliginosa), 미국바퀴(Periplaneta americana), 이질바퀴(Periplaneta brunnea), 동양바퀴(Blatta orientalis) 등;

벌목(Hymenoptera):

개미과(Formicidae); 말벌과(Vespidae); 벌목과(Bethylid wasp); 무잎벌(Athalia rosae japonensis) 등과 같은 잎벌과(Tenthredinidae) 등;

벼룩목(Aphaniptera):

개벼룩(Ctenocephalides canis), 고양이벼룩(Ctenocephalides felis), 사람벼룩(Pulex irritans) 등;

이목(Anoplura):

이(Pediculus humanus), 프티루스 퓨비스(Phthirus pubis), 머릿니(Pediculus humanus humanus), 몸니(Pediculus humanus corporis) 등;

흰개미목(Isoptera):

흰개미(Reticulitermes speratus), 집흰개미(Coptotermes formosanus) 등;

노린재목(Hemiptera):

애멸구(Laodelphax striatellus), 벼멸구(Nilaparvata lugens), 흰등멸 구(Sogatella furcifera) 등과 같은 멸구과(Delphacidae); 끝동매미충(Nephotettix cincticeps), 두점끝동매미충(Nephotettix virescens) 등과 같은 매미충과(Deltocephalidae); 진디(Aphididae); 노린재과(Pentatomidae); 가루이과(Aleyrodidae); 밀깍지벌레과(Coccidae); 방패벌레과(Tingidae); 나무이과(Psyllidae) 등;

딱정벌레목(Coleoptera):

애수시렁이(Attagenus japonicus); 애알락수시렁이(Anthrenus verbasci); 서부 옥수수 근충(Diabrotica virgifera), 남부 옥수수 근충(Diabrotica undecimpunctata howardi) 등과 같은 옥수수뿌리벌레속(Diabrotica spp.); 구리풍뎅이(Anomala cuprea), 애풍뎅이(Anomala rufocuprea) 등과 같은 풍뎅이과(Scarabaeidae); 어리쌀바구미(Sitophilus zeamais), 벼물바구미(Lissorhoptrus oryzophilus), 면화바구미(Anthonomus gradis gradis), 팥바구미(Callosobruchuys chienensis) 등과 같은 바구미과(Curculionidae); 갈색거저리(Tenebrio molitor), 거짓쌀도둑거저리(Tribolium castaneum) 등과 같은 거저리과(Tenebrionidae); 벼잎벌레(Oulema oryzae), 벼룩잎벌레(Phyllotreta striolata), 오이잎벌레(Aulacophora femoralis) 등과 같은 잎벌레과(Chrysomelidae); 빗살수염벌레과(Anobiidae); 이십팔점박이무당벌레(Epilachna vigintioctopunctata) 등과 같은 무당벌레속(Epilachna spp.); 가루나무좀과(Lyctidae); 개나무좀과(Bostrychidae); 하늘소과(Cerambycidae); 청딱지개미반날개(Paederus fuscipes) 등;

총채벌레목(Thysanoptera):

오이총채벌레(Thrips palmi), 꽃노랑총채벌레(Frankliniella occidentalis), 하와이총채벌레(Thrips hawaiiensis) 등;

메뚜기목(Orthoptera):

땅강아지과(Gryllotalpidae), 메뚜기과(Acrididae) 등;

진드기목(Acarina):

집먼지진드기(Dermatophagoides farinae), 세로무늬먼지진드기(Dermatophagoides ptrenyssnus) 등과 같은 응애과(Epidermoptidae); 긴털가루진드기(Tyrophagus putrescentiae), 둥근가루진드기(Aleuroglyphus ovatus) 등과 같은 가루응애과(Acaridae); 글리시파구스 프리바투스(Glycyphagus privatus), 고기진드기(Glycyphagus domesticus), 가는다리고기진드기(Glycyphagus destructor) 등과 같은 고기진드기과(Glycyphagidae); 발톱진드기(Cheyletus malaccensis), 굵은발톱진드기(Cheyletus fortis) 등과 같은 발톱진드기과(Cheyletidae); 먼지응애과(Tarsonemidae); 마루진드기과(Chortoglyphidae); 하플로크토니이다에(Haplochthoniidae); 점박이응애(Tetranychus urticae), 차응애(Tetranychus kanzawai), 귤응애(Panonycbus citri), 사과응애(Panonychus ulmi) 등과 같은 잎응애과(Tetranychidae); 및 작은소참진드기(Haemaphysalis longicornis)와 같은 참진드기(Ixodidae) 등.

본 발명 화합물은 유해 생물 방제용 조성물로서 그 자체로 사용할 수도 있지만, 통상은 유해 생물 방제용 조성물에 활성 성분으로서 본 발명 화합물이 제제화되어 있다.

유해 생물 방제용 조성물의 제제로서는, 예를 들면 오일제, 유제, 수화제, 유동화제(수중 현탁제, 수중 유탁제 등), 가루제, 입제, 에어졸제, 가열 증산제(살충선향, 전기 살충 매트, 흡액 심지형 가열 증산 살충제 등), 가열 훈증제(자체 연소형 훈증제, 화학 반응형 훈증제 및 다공성 세라믹판 훈증제), 비가열 증산제(수지 증산제, 함침된 종이 증산제 등), 연무제(포깅 등), ULV제 및 독성 미끼를 들 수 있다.

유해 생물 방제용 조성물의 제제화의 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.

(1) 본 발명 화합물을 고체 담체, 액체 담체, 가스상 담체, 미끼 등과 혼합하고, 필요가 있으면 계면활성제, 그 밖의 제제용 보조제를 첨가ㆍ가공하는 방법.

(2) 본 발명 화합물을, 유효 성분을 함유하지 않은 기재에 함침하는 방법.

(3) 본 발명 화합물과 기재를 혼합한 후에 임의로 계면활성제, 그 밖의 제제용 보조제를 첨가하여 성형 가공하는 방법.

이들 유해 생물 방제용 조성물에는, 제제 형태에 따라 다르지만, 본 발명 화합물을 통상 중량비로 0.001 내지 95％ 함유할 수 있다.

유해 생물 방제용 조성물을 제제화할 때에 이용되는 담체로서는, 예를 들면 고체 담체{점토류(카올린 클레이, 규조토, 합성 수화 산화규소, 벤토나이트, 후바사미 점토(Fubasami clay), 산성 백토 등), 탈크류, 세라믹, 그 밖의 무기 광물(견운모, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘, 수화실리카, 몬트모릴로나이트 등), 화학 비료(황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 요소, 염화암모늄 등) 등}, 액체 담체 {물, 알코올류(메탄올, 에탄올 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸나프탈렌, 페닐크실릴에탄 등), 지방족 탄화수소류(헥산, 시클로헥산, 등유, 경유 등), 에스테르류(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 니트릴류(아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등), 에테르류(디이소프로필에테르, 디옥산 등), 산 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 할로겐화 탄화수소류(디클로로메탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소 등), 디메틸술폭시드, 식물유(대두유, 면실유 등) 등} 및 가스상 담체{프레온 가스, 부탄 가스, LPG(액화 석유 가스), 디메틸에테르, 이산화탄소 가스 등}를 들 수 있다.

계면활성제로서는, 예를 들면 알킬황산에스테르류, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴에테르류, 알킬아릴에테르류의 폴리옥시에틸렌화물, 폴리에틸렌글리콜에테르류, 다가 알코올 에스테르류 및 당 알코올 유도체를 들 수 있다.

그 밖의 제제용 보조제로서는 고착제, 분산제 및 안정화제 등, 예를 들면 카제인, 젤라틴, 다당류(전분, 아라비아검, 셀룰로오스 유도체, 알긴산 등), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 합성 수용성 고분자(폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈), 폴리아크릴산 등, BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 및 BHA(2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-tert-부틸-4-메톡시페놀과의 혼합물)를 들 수 있다.

살충선향의 기재로서는, 예를 들면 목재 분말, 제충국 찌꺼기 등의 식물성 분말과 타부 분말(마킬루스 툰베르기이(Machilus thunbergii)의 분말), 전분, 글루텐 등의 결합제와의 혼합물을 들 수 있다.

전기 살충 매트의 기재로서는, 예를 들면 면 린터를 판상으로 굳힌 것 및 면 린터와 펄프와의 혼합물의 피브릴을 판상으로 굳힌 것을 들 수 있다.

자기 연소형 훈증제의 기재로서는, 예를 들면 질산염, 아질산염, 구아니딘염, 염소산칼륨, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 목재 분말 등의 연소 발열제, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 중크롬산염, 크롬산염 등의 열 분해 자극제, 질산칼륨 등의 산소 공급제, 멜라민, 밀전분 등의 지연제, 규조토 등의 증량제, 및 합성 점료 등의 결합제를 들 수 있다.

화학 반응형 훈증제의 기재로서는, 예를 들면 알칼리 금속의 황화물, 다황화물, 수황화물, 및 산화칼슘 등의 발열제; 탄소질 물질, 탄화철, 활성 백토 등의 촉매제; 아조디카르복실아미드, 벤젠술포닐히드라지드, 디니트로펜타메틸렌테트라민, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등의 유기 발포제; 및 천연 섬유편, 합성 섬유편 등의 충전제를 들 수 있다.

비가열 증산제의 기재로서는, 예를 들면 열가소성 수지 및 종이(여과지, 일본지 등)를 들 수 있다.

독성 미끼의 기재로서는, 예를 들면 곡물가루, 식물유, 당, 결정 셀룰로오스 등의 미끼 성분; 디부틸히드록시톨루엔, 노르디히드로구아이아레트산과 같은 산화 방지제; 디히드로아세트산과 같은 보존제; 고추가루 분말과 같은 어린이 및 애완동물이 잘못 섭취하는 것을 방지하는 물질; 및 치즈향, 양파향 및 땅콩 오일 등의 해충 유인성 향료를 들 수 있다.

본 발명의 유해 생물 방제 방법은, 통상 본 발명의 유해 생물 방제용 조성물을 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 시용함으로써 행해진다.

본 발명의 유해 생물 방제용 조성물의 시용 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있고, 본 발명의 유해 생물 방제용 조성물의 형태, 사용 장소 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

(1) 본 발명의 유해 생물 방제용 조성물을 그대로 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 처리하는 방법.

(2) 본 발명의 유해 생물 방제용 조성물을 물 등의 용매로 희석한 후에, 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 산포 처리하는 방법.

이 경우에는, 통상 유제, 수화제, 유동화제, 마이크로 캡슐 제제 등으로 제제화된 본 발명의 유해 생물 방제용 조성물을 본 발명 화합물의 농도가 0.1 내지 10000 ppm이 되도록 희석한다.

(3) 본 발명의 유해 생물 방제용 조성물을 유해 생물의 생식 장소에서 가열하여, 유효 성분을 휘산시키는 방법.

이 경우, 본 발명 화합물의 시용량, 시용 농도는 모두 본 발명의 유해 생물 방제용 조성물의 형태, 시용 시기, 시용 장소, 시용 방법, 유해 생물의 종류, 피해 상황 등에 따라서 적절하게 정할 수 있다.

본 발명의 유해 생물 방제용 조성물은 다른 살충제, 살선충제, 토양 해충 방제용 조성물, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 기피제, 공력제, 비료, 토양 개량재와 혼용 또는 병용할 수도 있다.

이러한 살충제, 살진드기제의 유효 성분으로서는, 예를 들면 페니트로티온, 펜티온, 디아지논, 클로로피리포스, 아세페이트, 메티다티온, 디술포톤, DDVP, 술 프로포스, 시아노포스, 디옥사벤조포스, 디메토에이트, 펜토에이트, 말레티온, 트리클로르폰, 아진포스메틸, 모노크로토포스 및 에티온과 같은 유기 인계 화합물;

BPMC, 벤푸라카르브, 프로폭수르, 카르보술판, 카르바릴, 메토밀, 에티오펜카르브, 알디카르브, 옥사밀 및 페노티오카르브와 같은 카르바메이트 화합물;

에토펜프록스, 펜발레레이트, 에트펜발레레이트, 펜프로파트린, 시페르메트린, 페르메트린, 시할로트린, 델타메트린, 시클로프로트린, 플루발리네이트, 비펜트린, 2-메틸-2-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)프로필(3-페녹시벤질)에테르, 트랄로메트린, 실라플루오펜, d-페노트린, 시페노트린, d-레스메트린, 아크리나트린, 시플루트린, 테플루트린, 트랜스플루트린, 테트라메트린, 알레트린, d-프라메트린, 프랄레트린, 엠펜트린 및 5-(2-프로피닐)푸르푸릴2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트와 같은 피레트로이드 화합물;

니트로이미다졸리딘 유도체; 아세타미프리드 등의 N-시아노아미딘 유도체; 엔도술판, γ-BHC 및 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올과 같은 염소화 탄화수소 화합물; 클로르플루아주론, 테플루벤주론 및 플루페녹수론과 같은 벤조일페닐우레아 화합물; 페닐피라졸 화합물; 메톡사디아존; 브로모프로필레이트; 테트라디폰; 치노메티오네이트; 피리다벤; 펜피록시메이트; 디아펜티우론; 테부펜피라드; 폴리낙틴 복합물[테트라낙틴, 디낙틴, 트리낙틴]; 피리미디펜; 밀베멕틴; 아바멕틴; 이베르멕틴 및 아자디라크틴을 들 수 있다.

기피제로서는, 예를 들면 3,4-카란디올, N,N-디에틸-m-톨루아미드, 1-메틸프로필2-(2-히드록시에틸)-1-피페리딘카르복실레이트, p-멘탄-3,8-디올, 히솝유와 같 은 식물성 에센셜 오일 등을 포함한다.

공력제로서는, 예를 들면 비스(2,3,3,3-테트라클로로프로필)에테르(S-421), N-(2-에틸헥실)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드(MGK-264) 및 α-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]-4,5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔(피페로닐부톡시드)를 포함한다.

이하, 제조예, 제제예 및 시험예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

우선, 본 발명의 화합물의 제조예를 나타낸다.

제조예 1

질소 분위기하, (1R,3S)-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질 0.35 g, 디에틸(클로로시아노메틸)포스포네이트 0.21 g 및 무수 테트라히드로푸란 5 ml의 혼합물 중에 빙냉하에서 칼륨tert-부톡시드 0.14 g의 테트라히드로푸란 1 ml 용액을 적하하였다. 빙냉하, 15분간 교반 후에 반응 혼합물을 포화 식염수에 부어서 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하여, 여과액을 감압하 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 화학식 1로 표시되는 (1R,3S)-3-((Z)-2-클로로-2-시아노비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질(이하, 본 발명 화합물 (1)이라고 적음) 0.13 g 및 화학식 2로 표시되는 (1R,3S)-3-((E)-2-클로로-2-시아노비닐)-2,2-디메틸시클로 프로판카르복실산2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질(이하, 본 발명 화합물 (2)라고 적음) 0.05 g을 얻었다.

본 발명 화합물 (1)

본 발명 화합물 (2)

제조예 2

질소 분위기하, (1R,3R)-2,2-디메틸-3-포르밀시클로프로판카르복실산2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질 0.70 g, 디에틸(클로로시아노메틸)포스포네이트 0.42 g 및 무수 테트라히드로푸란 5 ml의 혼합물 중에, 빙냉하에서 칼륨 tert-부톡시드 0.27 g의 테트라히드로푸란 2 ml 용액을 적하하였다. 빙냉하, 15분간 교반 후에 반응 혼합물을 포화 식염수에 부어서, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 여과하여, 여과액을 감압하 농축하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 적용하여, 화학식 3으로 표시되는 (1R,3R)-3-((Z)-2-클로로-2-시아노비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질(이하, 본 발명 화합물 (3)이라고 적음) 0.03 g 및 화학식 4로 표시되는 (1R,3R)-3-((E)-2-클로로-2-시아노비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질(이하, 본 발명 화합물 (4)라고 적음) 0.02 g을 얻었다.

본 발명 화합물 (3)

본 발명 화합물 (4)

다음으로 유해 생물 방제용 조성물의 제제예를 나타낸다. 또한, 부는 중량부를 나타낸다.

제제예 1

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 20부를 크실렌 65부에 용해하고, 소르폴(Sorpol) 3005X(도호 가가꾸 등록 상표) 15부를 가하여, 잘 교반하고 혼합하여 유제를 얻었다.

제제예 2

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 40부에 소르폴 3005X 5부를 가하고, 잘 혼합하여 카르플렉스(Carplex) #80(합성 수화 산화규소, 시오노기 세이야꾸 등록 상표) 32부 및 300메쉬 규조토 23부를 가하고, 믹서로 교반 혼합하여 수화제를 얻었다.

제제예 3

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 1.5부 및 도꾸실(Tokusil) GUN(합성 수화 산화규소, 가부시끼가이샤 도꾸야마 제조) 1부, 레악스(Reax) 85A(리그닌술폰산나트륨, 웨스트 바코 케미컬즈(West vaco chemicals)사 제조) 2부, 벤토나이트 후지(Bentonite Fuji)(벤토나이트, 호준사(Hojun Co.) 제조) 30부 및 쇼꼬 잔(Shokozan) A 점토(카올린 점토, 쇼꼬잔 고교쇼사(Shokozan Kogyosho Co.) 제조) 65.5부를 잘 분쇄 혼합하고, 물을 가하여 잘 섞은 후, 압출 조립기로 조립하고 건조하여 1.5％ 입제를 얻었다.

제제예 4

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 10부, 페닐크실릴에탄 10부 및 수미두르(Sumidur) L-75(톨릴렌디이소시아네이트, 스미카 바이엘 우레탄(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)사 제조) 0.5부를 혼합한 후, 아라비아검의 10％ 수용액 20부 중에 가하고, 호모 믹서로 교반하여 평균 입경 20 μm의 에멀젼을 얻었다. 여기에 에틸렌글리콜 2부를 가하고, 추가로 60 ℃의 온욕속에서 24시간 교반하여 마이크로 캡슐 슬러리를 얻었다. 한편, 크탄산검 0.2부, 비검(Veegum) R(알루미늄 마그네슘 실리케이트, 산요 가세이 제조) 1.0부를 이온 교환수 56.3부에 분산시켜 증점제 용액을 얻었다. 상기 마이크로 캡슐 슬러리 42.5부 및 증점제 용액 57.5부를 혼합하여 마이크로 캡슐제를 얻었다.

제제예 5

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 10부와 페닐크실릴에탄 10부를 혼합한 후, 폴리에틸렌글리콜의 10％ 수용액 20부 중에 가하고, 호모 믹서로 교반하여, 평균 입경 3 μm의 에멀젼을 얻었다. 한편, 크탄산검 0.2부 및 비검 R(알루미늄 마그네슘 실리케이트, 산요 가세이 제조) 1.0부를 이온 교환수 58.8부에 분산시켜 증점제 용액을 얻었다. 상기 에멀젼 용액 40부 및 증점제 용액 60부를 혼합하여 유동화제를 얻었다.

제제예 6

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 5부에 카르플렉스 #80(합성 수화 산화규소 미분말, 시오노기 세이야꾸 등록 상표) 3부, PAP(모노이소프로필포스페이트와 디이소프로필포스페이트와의 혼합물) 0.3부 및 탈크(300메쉬) 91.7부를 가하고, 믹서로 교반 혼합하여 가루제를 얻었다.

제제예 7

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 0.1부를 디클로로메탄 10부에 용해하고, 이것을 탈취 등유 89.9부에 혼합하여 오일제를 얻었다.

제제예 8

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 1부, 디클로로메탄 5부 및 탈취 등유 34부를 혼합 용해하여, 에어졸 용기에 충전하고 밸브 부분을 부착한 후, 상기 밸브 부분을 통하여 분사제(액화 석유 가스) 60부를 가압 충전하여 유성 에어졸을 얻었다.

제제예 9

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 0.6부, 크실렌 5부, 탈취 등유 3.4부 및 아트모스(Atmos) 300(유화제, 아틀라스 케미컬사 등록 상표) 1부를 혼합 용해한 것과, 물 50부를 에어졸 용기에 충전하고 밸브 부분을 부착한 후, 상기 밸브 부분을 통하여 분사제(액화 석유 가스) 40부를 가압 충전하여 수성 에어졸을 얻었다.

제제예 10

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 0.3 g을 아세톤 20 ml에 용해하고, 이것과 선향용 기재(타부 분말:제충국 찌꺼기:목재 분말=4:3:3의 비율로 혼합한 것) 99.7 g을 균일하게 교반 혼합한 후, 물 100 ml를 가하고, 충분히 고루 섞은 것을 성형 건조하여 살충 선향을 얻었다.

제제예 11

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 0.8 g 및 피페로닐부톡시드 0.4 g에 아세톤을 가하고 용해하여, 전부 10 ml로 하였다. 이 용액 0.5 ml를 크기 2.5 cm×1.5 cm, 두께 0.3 cm의 전기 살충 매트용 기재(면 린터와 펄프의 혼합물의 피브릴을 판상으로 굳힌 것)에 균일하게 함침시켜 전기 살충 매트제를 얻었다.

제제예 12

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 3부를 탈취 등유 97부에 용해하여 액제를 얻고, 이것을 염화비닐 제조 용기에 넣고, 상부를 히터로 가열할 수 있도록 한 흡액 심지(무기 분체를 결합제로 굳혀 소결한 것)를 삽입함으로써 흡액 심지형 가열 증산 정치에 이용하는 파트를 얻었다.

제제예 13

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 100 mg을 적량의 아세톤에 용해하고, 크기 4.0 cm×4.0 cm, 두께 1.2 cm의 다공 세라믹판에 함침시켜 가열 훈증제를 얻었다.

제제예 14

본 발명 화합물 (1) 내지 (4) 각 100 μg을 적량의 아세톤에 용해하고, 크기 2 cm×2 cm, 두께 0.3 mm의 여과지에 균일하게 도포한 후, 아세톤을 풍건하여 상온 휘산제를 얻었다.

다음으로, 본 발명 화합물이 유해 생물 방제용 조성물의 유효 성분으로서 유 효하다는 것을 시험예로서 나타내었다.

시험예 1

제제예 7에 의해 얻어진 본 발명 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)의 조성물을 유효 성분 농도가 0.1％(w/v)가 되도록 디클로로메탄/탈취 등유=1/9(w/w) 혼합액으로 희석하여 시험용 약액을 제조하였다.

폴리에틸렌 컵(저면 직경 10.6 cm)에 집파리 성충 10 마리(수파리 암파리 각 5 마리)를 방사하여, 16메쉬의 나일론 솔로 뚜껑을 덮었다. 상기 폴리에틸렌 컵을 시험용 컨테이너(크기 46 cm×46 cm, 높이 70 cm)의 바닥부에 설치하였다. 폴리에틸렌 컵 상면에서 30 cm의 높이로부터 시험용 약액 0.5 ml를 분무 압력 0.9 kg/㎠로 분무건을 이용하여 분무하였다. 분무 후 즉시 컵을 시험용 컨테이너로부터 취출하여, 1일 후에 치사 충수를 카운팅하였다(2회 반복).

그 결과, 본 발명 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)의 처리에 있어서, 공시충의 치사율은 90％ 이상이었다(2회 반복 평균).

시험예 2

제제예 7에 의해 얻어진 본 발명 화합물 (1) 및 (2)의 조성물 각각을 유효 성분 농도가 0.00625％(w/v)가 되도록 디클로로메탄/탈취 등유=1/9(w/w) 혼합액으로 희석하여 시험용 약액을 제조하였다.

집파리 10 마리를 한변 70 cm의 입방체의 챔버 내에 놓고, 상기 유제 0.7 ml를 상기 챔버 측면의 소형 창에서 분무건을 이용하여 분무 압력 0.9 kg/㎠로 챔버 내에 산포하였다. 그 후, 10분 후까지 경시적으로 넉 다운된 벌레수를 카운팅하였 다(각 2회 반복). 얻어진 결과로부터 산출된 KT₅₀값에 의해, 후술하는 바와 같이 ◎ 내지 ×의 4단계로 효력 평가를 하였다.

비교 대조 화합물로서 미국 특허 제5,135,951호에 기재된 (1R,3S)-3-((E)-2-시아노-2-플루오로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질 및 (1R,3S)-3-((Z)-2-시아노-2-플루오로비닐)-2,2-디메틸시클로프로판카르복실산2,3,5,6-테트라플루오로-4-메톡시메틸벤질을 이용하여 동일한 시험을 행하였다.

(이하, 대조 화합물 (A)라고 적음)

(이하, 대조 화합물 (B)라고 적음)

각 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.

공시 화합물	농도(w/v)	효력
본 발명 화합물(1)	0.00625	○
본 발명 화합물(2)	0.00625	◎
대조 화합물(A)	0.00625	×
대조 화합물(B)	0.00625	△

◎: KT₅₀값 2분 미만

○: KT₅₀값 2분 이상 3분 미만

△: KT₅₀값 3분 이상 4분 미만

×: KT₅₀값 4분 이상

이상 기재된 바와 같이, 본 발명 화합물은 우수한 유해 생물 방제 효력을 가지기 때문에, 유해 생물 방제용 조성물의 유효 성분으로 유용하다.

Claims

화학식 I로 표시되는 에스테르 화합물.

<화학식 I>
화학식 I로 표시되는 에스테르 화합물을 유효 성분으로서 포함하는 유해 생물 방제용 조성물.

<화학식 I>
화학식 I로 표시되는 에스테르 화합물의 유효량을 유해 생물 또는 유해 생물의 생식 장소에 시용하는 것을 포함하는 유해 생물의 방제 방법.

<화학식 I>
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