CN101636382A - 环丙烷羧酸酯化合物及其在害虫控制中的用途 - Google Patents

环丙烷羧酸酯化合物及其在害虫控制中的用途 Download PDF

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Abstract

式(I)所表示的化合物，其具有优异的害虫控制活性，因此可以用作害虫控制组合物的有效成分。

Description

环丙烷羧酸酯化合物及其在害虫控制中的用途
技术领域
本发明涉及酯化合物及其用途。
背景技术
美国专利Nos.5,135,951及5,192,801公开了某种2，2-二甲基-3-(2-卤素-2-氰基乙烯基)环丙烷羧酸酯化合物。
发明内容
本发明的目标是提供具有优异的害虫控制效果的化合物。
本发明人已经进行了深入的研究以发现具有优异的害虫控制效果的环丙烷羧酸酯化合物，结果他们已经发现由下式(I)表示的化合物具有优异的害虫控制效果。因此，已经完成了本发明。
也就是说，本发明提供了：
(1)由式(I)表示的酯化合物：
Figure G2008800074440D00011
(以下称作本发明的化合物)；
(2)害虫控制组合物，其包含由式(I)表示的酯化合物；
(3)害虫控制方法，其包括为害虫或者害虫的栖息地施加有效量的由式(I)表示的酯化合物；
(4)由式(I)表示的酯化合物用于控制害虫的用途；及
(5)由式(I)表示的酯化合物用于制造害虫控制组合物的用途。
实施本发明的最佳方式
本发明的化合物包括源自环丙烷环上存在的两个不对称碳原子的异构体，以及源自双键的异构体。本发明包括每一种异构体及它们具有任何比例的混合物。
本发明的化合物具体的实例如下
Figure G2008800074440D00021
上述式(I)的酯化合物，其中环丙烷环1-位的绝对构型是R构型；
上述式(I)的酯化合物，其中环丙烷环1-位取代基和环丙烷环3-位取代基之间的相对构型是反式构型；
上述式(I)的酯化合物，其中环丙烷环1-位取代基和环丙烷环3-位取代基之间的相对构型是顺式构型；
上述式(I)的酯化合物，其中存在于环丙烷环3-位取代基中的碳-碳双键之间的相对构型是E构型；
上述式(I)的酯化合物，其中环丙烷环1-位的绝对构型是R构型，并且环丙烷环1-位取代基和环丙烷环3-位取代基之间的相对构型是反式构型；
上述式(I)的酯化合物，其中环丙烷环1-位的绝对构型是R构型，并且环丙烷环1-位取代基和环丙烷环3-位取代基之间的相对构型是顺式构型；
上述式(I)的酯化合物，其中环丙烷环1-位的绝对构型是R构型，并且环丙烷环1-位取代基和环丙烷环3-位取代基之间的相对构型是反式构型，并且存在于环丙烷环3-位中的碳-碳双键之间的相对构型是E构型；
上述式(I)的酯化合物，其中环丙烷环1-位的绝对构型是R构型，并且环丙烷环1-位取代基和环丙烷环3-位取代基之间的相对构型富含反式构型；
上述式(I)的酯化合物，其中环丙烷环1-位的绝对构型是R构型，并且环丙烷环1-位取代基和环丙烷环3-位取代基之间80％或以上的相对构型是反式构型；以及
上述式(I)的酯化合物，其中环丙烷环1-位的绝对构型是R构型，并且环丙烷环1-位取代基和环丙烷环3-位取代基之间90％或以上的相对构型具有反式构型。
可以通过例如下面的生产方法1生产本发明的化合物。
生产方法1
一种方法，其包括使由式(II)表示的醇化合物：
Figure G2008800074440D00031
与由式(III)表示的羧酸：
Figure G2008800074440D00032
或其活性衍生物(例如酸性卤化物和酸酐等)反应。
反应通常是在溶剂中在存在冷凝剂或者碱时进行的。
冷凝剂的实例包括二环己基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。
碱的实例包括有机碱诸如三乙胺、吡啶、N，N-二乙苯胺、4-二甲基氨基吡啶和二异丙基乙胺。
溶剂的实例包括烃诸如苯、甲苯和己烷，醚诸如二乙醚和四氢呋喃，和卤代烃诸如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯苯。还可以使用这些溶剂的混合物。
反应时间通常在5分钟-72小时范围内。
反应温度通常为-20～100℃(但是对于所待使用溶剂的沸点低于100℃的情况，则反应温度为-20℃～溶剂的沸点)，优选在-5～100℃的范围内(但是对于所待使用溶剂的沸点低于100℃的情况，则反应温度为-5℃～溶剂的沸点)。
在反应中，所使用的由式(II)表示的醇化合物与由式(III)表示的羧酸化合物或其活性衍生物的摩尔比可以被适当地选择。优选地，可以选择等摩尔的或接近的比例。具体地说，相对于1mol由式(II)表示的醇化合物，优选使用0.5～3mol由式(III)表示的羧酸化合物或其活性衍生物。
相对于1mol由式(II)表示的醇化合物，通常可以以选自1mol～过量的合适的比例使用冷凝剂或碱，优选1-5mol。依据特定类型的由式(III)表示的羧酸化合物或其活性衍生物(例如相应的酰基氯化合物、酰基溴化合物、酸酐等)适当地选择冷凝剂或碱。
在完成反应之后，可以从反应混合物分离本发明的化合物，其通过常规的后处理例如通过倒出水、用有机溶剂萃取及浓缩。由此分离的本发明的化合物可以进一步被纯化，例如通过层析法、蒸馏等。
由式(II)表示的醇化合物被描述在例如美国专利No.4,405,640中，并可以通过其所描述的方法进行生产。
由式(III)表示的羧酸化合物被描述在例如美国专利No.4,565,822中，并可以通过其所描述的方法进行生产。
还可以通过下面的生产方法2生产本发明的化合物。
生产方法2
该方法包括使由式(IV)表示的醛化合物：
Figure G2008800074440D00041
与由式(V)表示的膦酸酯化合物反应：
Figure G2008800074440D00042
该反应通常是在溶剂中在存在碱时进行的。
碱的实例包括碱金属醇盐诸如甲醇钠及叔丁醇钾，碱金属氢化物诸如氢化钠及氢化钾，和碱金属酰胺诸如双三甲基甲硅烷基酰胺钠、双三甲基甲硅烷基酰胺锂及二异丙基氨基化锂。
溶剂的实例包括烃诸如苯、甲苯及己烷，和醚诸如二乙醚及四氢呋喃。还可以使用这些溶剂的混合物。
反应时间通常在5分钟～72小时的范围内。
反应温度通常在-80～100℃范围内(然而，对于待使用溶剂的沸点低于100℃的情况，反应温度为-80℃～溶剂的沸点)。
在反应中，所使用的由式(IV)表示的醛化合物和由式(V)表示的膦酸酯的摩尔比可以被适当地选择。优选地，可以选择等摩尔的或接近的比例。具体地说，相对于1mol由式(IV)表示的醛化合物，优选使用0.5～3mol由式(V)表示的膦酸酯化合物或其活性衍生物。
相对于1mol由式(V)表示的膦酸酯化合物，通常可以以选自1mol～过量的合适的比例使用冷凝剂或碱，优选1-5mol。
在完成反应之后，可以从反应混合物分离本发明的化合物，其通过常规的后处理例如通过倒水、用有机溶剂萃取及浓缩。本发明的化合物由此分离的化合物可以进一步被纯化，例如通过层析法、蒸馏等。
式(IV)表示的醛化合物被描述在例如JP 2002-212138A中，并且可以通过其所描述的方法生产。
式(V)表示的化合物被描述在J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，19，3311(2000)中，并且可以通过其所描述的方法生产。
本发明化合物对其有效果的害虫的实例包括节肢动物如昆虫和蜱，其具体实例如下。
鳞翅目：
螟蛾科如二化螟(Chilo suppressalis)(水稻螟虫)、瘤野螟(Cnaphalocrocis medinalis)(稻纵卷叶螟)、印度谷螟(Plodiainterpunctella)(壳粉黑蛾(Indian meal moth))等；夜蛾科如斜纹夜蛾(Spodoptera litura)(常见夜蛾(common cutworm))，粘虫(Pseudaletiaseparata)(水稻粘虫(rice armyworm))，甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)(甘蓝夜蛾(cabbage armyworm))等；粉蝶科如菜粉蝶(Pieris rapae)(常见卷心菜虫)等；卷蛾科如卷叶蛾(Adoxophyes orana)等；蛀蛾科；潜蛾科；毒蛾科；银纹夜蛾；夜盗虫属如地老虎(Agrotis segetum)(夜蛾)，小地老虎(Agrotis ipsilon)(黑夜蛾)等；铃夜蛾属；实夜蛾属；小菜蛾(Plutellaxylostella)(小菜蛾(diamondback moth))；直纹稻苞虫(Parnara guttata)(稻弄蝶)；衣蛾(Tinea translucens)(衣蛾(casemaking clothes moth))；衣蛾(Tineola bisselliella)(负袋夜蛾(webbing clothes moth))；等；
双翅目：
蚊科如淡色库蚊(Culexpipiens pallens)(常见蚊子)，三节吻库蚊(Culex tritaeniorhynchus)等；豹脚蚊属如埃及伊蚊(Aedes aegypti)，白纹伊蚊(Aedes albopictus)等；疟蚊如中华按蚊(Anopheles sinensis)等；摇蚊科(糠蚊)；蝇科如家蝇(Musca domestica)(家蝇)，厩腐蝇(Muscinastabulans)(false stablefly)，厕蝇科等；丽蝇科；麻蝇科；花蝇科如灰种蝇(Delia platura)(谷种蛆(seedcorn maggot))，葱种蝇(Delia antiqua)(洋葱蛆(onion maggot))等；实蝇科(果蝇)；果蝇科(小果蝇)；毛蠓科(蝶蝇(mothflies))；蚤蝇科；虻科；蚋科(黑蝇(black flies))；Stomoxyidae(stable flies)；蠓科；等；
蜚蠊目：
德国小蠊(Blattella germanica)(德国蟑螂)，黑胸大蠊(Periplanetafuliginosa)(smokybrown cockroach)，美洲大蠊(Periplaneta americana)(美洲蟑螂)，褐斑大蠊(riplaneta brunnea)(棕色蟑螂)，东方蜚蠊(attaorientalis)(东方蟑螂)等；
膜翅目：
蚁科(蚂蚁)；胡蜂科(黄蜂)；肿腿蜂(ethylid wasp)；叶蜂科如黄翅菜叶蜂(halia rosae ruficornis)等；
隐翅目：
犬蚤(Ctenocephalides canis)，猫栉首蚤(Ctenocephalides felis)，致痒蚤(Pulex irritans)等；
虱目：
人虱(Pediculus humanus)，阴虱(Phthirus pubis)，体虱(Pediculushumanus humanus)，衣虱(Pediculus humanus corporis)等；
白蚁目：
黄胸散白蚁(Reticulitermes speratus)，家白蚁(Coptotermesformosanus)等；
半翅类：
飞虱科(飞虱)如灰飞虱(Laodelphax striatellus)(小棕色飞虱)，稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)(棕色水稻飞虱)，白背飞虱(Sogatella furcifera)(白背水稻飞虱)等；Deltocephalidae(叶蝉)如黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)(青稻叶蝉)，二点黑尾叶蝉(Nephotettix virescens)(青稻叶蝉)等；蚜科(蚜虫)；蝽科(蝽(stink bugs))；粉虱科(粉虱)；蚧科(蚧虫(scales))；网椿科(网蝽)；木虱科(木虱)等；
鞘翅目：
毛皮蠹(Attagenus japonicus)；鲣节虫(Anthrenus verbasci)；甲虫(Diabrotica spp.)(玉米根虫)如玉米根叶甲(Diabrotica virgifera)(西部玉米根虫)，Diabrotica undecimpunctata howardi(南部玉米根虫)等；金龟子科如绿丽金龟(Anomala cuprea)(铜色丽金龟)，Anomala rufocuprea(大豆甲壳虫)等；象甲科如玉米象(Sitophilus zeamais)(玉米象鼻虫)，水稻水象鼻虫(Lissorhoptrus oryzophilus)(稻水象鼻虫(rice water weevil))，棉铃象鼻虫(Anthonomus gradis grandis)(棉籽象鼻虫)，Callosobruchuyschienensis(赤豆象鼻虫)等；拟步行虫科(黑甲壳虫)如黄粉虫(Tenebriomolitor)(黄粉虫)，赤拟谷盗(Tribolium castaneum)(赤拟谷盗)等；金花虫科(叶甲)如水稻负泥虫(Oulema oryzae)(水稻叶甲)，土跳蚤(Phyllotretastriolata)(黄曲条跳甲黄曲条跳甲)，黄守瓜(Aulacophora femoralis)(cucurbit leaf beetle)等；窃蠹科(drugstore beetles)；瓢虫属(Epilachna spp.)如茄二十八星瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)(二十八星瓢虫)等；粉蠹科(粉蠹甲虫)；长蠹科(假粉蠹甲虫)；天牛科(天牛甲虫)；毒隐翅虫(Paederus fuscipes)(隐翅虫)；等；
缨翅目：
蓟马(Thrips palmi)，苜蓿蓟马(Frankliniella occidentalis)，花蓟马(Thrips hawaiiensis)(花蓟马)等；
直翅目：
蝼蛄科，蝗科(蚱蜢)等；
螨目：
蜻科(Epidermoptidae)如粉尘螨(Dermatophagoides farinae)，Dermatophagoides ptrenyssnus等；螨科如腐食酸螨(Tyrophagusputrescentiae)(腐食酪螨(mold mite))，椭圆食粉螨(Aleuroglyphus ovatus)(棕腿谷粒螨brown legged grain mite)等；食甜螨科如Glycyphagus privatus，家食甜螨(Glycyphagus domesticus)，粉尘螨
(Glycyphagus destructor)(杂货螨虫(groceries mite))等；肉食螨科如马六甲肉食螨(Cheyletus malaccensis)，Cheyletus fortis等；跗绒螨科；嗜渣螨科；禽刺螨科；叶螨科如二斑叶螨(Tetranychus urticae)(棉红蜘蛛)，神泽叶螨(Tetranychus kanzawai)(神泽氏叶螨)，柑橘全爪螨(Panonychuscitri)(柑橘红蜘蛛)，苹果全爪螨(Panonychus ulmi)(欧洲红螨)等；和硬蜱科如长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)等。
本发明的化合物本身可以用作害虫控制剂，但通常，本发明的化合物被配制为害虫控制组合物中的有效成分。
害虫控制组合物的实例包括油基制剂、乳剂、可湿性粉剂、可流动制剂(诸如含水悬浮液和含水乳剂)、扑粉(dusting powder)、颗粒剂、气溶胶喷雾制剂、通过加热的挥发性制剂(诸如杀虫圈(insecticidal coil)、用于电加热的杀虫垫和具有用于加热的吸收性芯(absorptive wick)的挥发性制剂)、热薰蒸剂(诸如自燃烧型熏蒸剂、化学反应型熏蒸剂和多孔陶瓷板熏蒸剂)、非加热挥发性制剂(诸如树脂挥发性制剂和浸渍纸挥发性制剂)、烟熏制剂(smoking formulation)(诸如喷雾)、ULV制剂和毒饵。
配制害虫控制组合物的方法的实例包括下列方法。
(1)用于将本发明的化合物将固体载体、气体载体或诱饵混合的方法，如果必要向其加入表面活性剂和其他制剂佐剂。
(2)用于将本发明的化合物浸渍到不含有效成分的基体材料中的方法。
(3)用于将本发明的化合物与基体材料混合并且任选地加入表面活性剂和其他佐剂进行制备，接着成型的方法。
通常害虫控制组合物可以含有本发明的化合物，其量在0.001～95重量％的范围内，这依赖于特定的形式。
用于配制本发明的害虫控制组合物的载体的实例包括固体载体{例如粘土(如高岭土粘土、硅藻土、合成水合二氧化硅、皂土、Fubasami粘土和酸性粘土)、滑石、陶瓷、其它无机矿物质(如绢云母、石英、硫、活性碳、碳酸钙、水合氧化硅和蒙脱土)和化学肥料(如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲和氯化铵)、液体载体{如水、醇(如甲醇和乙醇)、酮(如丙酮和甲基乙基酮)、芳香族烃(如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯(ethylbenezene)、甲基萘和苯基二甲苯基乙烷)、脂肪族烃(如己烷、环己烷、煤油和轻质油)、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈(如乙腈和异丁腈)、醚(如二异丙醚和二氧六环)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺、卤代烃(如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯甲烷)、二甲亚砜和植物油(如豆油并且棉子油)}和气体载体{如fleon气、丁烷气、LPG(液化石油气)、二甲醚和二氧化碳气)。
表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚、烷基芳基醚的聚氧乙烯产物、聚乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。
其它制剂佐剂的实例包括固定剂、分散剂和稳定剂如酪蛋白、明胶、多糖(如淀粉、阿拉伯树胶、纤维素衍生物和海藻酸)、木质素衍生物、皂土、合成水溶性高分子(如聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸的酸、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物。
用于杀虫剂圈的基体材料的实例包括植物粉末的混合物如木粉末和除虫菊果渣和粘合剂如Tabu粉末(红楠(Machilus thunbergii)的粉末)、淀粉和谷蛋白。
用于电加热杀虫剂垫的基体材料的实例包括通过硬化棉绒获得的板，通过硬化棉绒和纸浆的混合物的纤丝获得的板。
用于自燃烧型熏蒸剂的基体材料的实例包括燃烧型发热剂如硝酸盐、亚硝酸盐、胍盐、氯酸钾、硝化纤维素、乙基纤维素和木屑、热解刺激剂如碱金属盐、碱土金属盐、重铬酸盐和铬酸盐、载氧体如硝酸钾、助燃剂如三聚氰胺和小麦淀粉、膨胀剂如硅藻土和粘合剂如合成稳定剂。
用于化学反应型熏蒸剂的基体材料的实例包括发热剂如碱金属的硫化物、多硫化物和硫氢化物和氧化钙、催化剂如含碳物质、碳化铁和活性粘土、有机物形成剂如偶氮甲酰胺、苯磺酰肼、二硝基五亚甲基四胺(dinitropentamethylenetetramine)、聚苯乙烯和聚氨酯和填料如天然纤维片和合成纤维片。
用于非加热挥发性制剂的基体材料的实例包括热塑性树脂和纸如滤纸和日文报纸。
用于毒饵的基体材料的实例包括诱饵成分例如谷物粉、植物油、糖和结晶纤维素、抗氧化剂如二丁基羟基甲苯和正二羟基愈创木酸、防腐剂如脱氢乙酸、防止儿童和宠物错误进食的试剂如辣椒粉末和害虫吸引香料如乳酪香料、洋葱香料和花生油。
本发明的害虫控制方法通常是通过将本发明的害虫控制组合物施加至害虫或害虫栖息地而进行的。
本发明害虫控制组合物的施加方法的实例包括下列方法，这可以根据本发明害虫控制组合物的特定形式、特定施加位置等进行适当地选择。
(1)直接地将本发明的害虫控制组合物施加到害虫或害虫栖息地的方法。
(2)将用溶剂如水稀释的本发明的害虫控制组合物施加到害虫栖息地的方法。
在这种情况下，通常本发明的害虫控制组合物被配制为乳液、可湿性粉剂、可流动杀虫剂和微胶囊的形式，并将组合物稀释以便本发明的化合物的浓度变成0.1-10,000ppm。
(3)将在害虫的栖息地本发明的害虫控制组合物加热以挥发其有效成份的方法。
在这种情况下，所施加的本发明的化合物的量和浓度可以根据本发明害虫控制组合物的组合物的特定形式、施用周期、施用位置、施用方法以及害虫的特定种类和损害情况进行适当地确定。
还可以通过混合或连同一种或多种其他其他农药杀线虫剂、土壤昆虫害虫控制组合物、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、驱虫剂、增效剂、肥料和土壤稳定剂使用本发明的害虫控制组合物。
这类杀虫剂和杀螨药的有效成份的实例包括有机磷酸酯化合物如杀螟松、倍硫磷、敌匹硫磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷、杀扑磷、乙拌磷、DDVP、虫螨消、杀螟腈、蔬果磷、乐果、稻丰、散马拉硫磷、敌百虫、保棉磷、久效磷和乙硫磷、
氨基甲酸酯化合物如BPMC、丙硫克百威、残杀威、丁硫克百威、卡巴立、灭多虫、乙硫苯威、涕灭成、草氨酰和苯丁硫威、
合成除虫菊酯化合物如苄醚菊酯、氰戊菊酯、ethfenvalerate、杀螨菊酯、氯氰菊酯、扑灭司林、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、稻虫菊酯、氟胺氰菊酯、联苯菊酯、2-甲基-2-(4-溴代二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧苄基)醚、四溴菊酯、氟硅菊酯、d-苯氧司林、苯醚氰菊酯、d-灭虫菊、氟丙菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、四氟苯菊酯、四甲司林、丙烯除虫菊酯、d-炔糠菊酯、炔丙菊酯、右旋烯炔菊酯和5-(2-丙炔基)糠基2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯和
硝基咪唑啉衍生物、N-氰基脒衍生物如啶虫脒、氯化烃化合物如硫丹、g-BHC和1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇、苯甲酰基苯基脲化合物如定虫隆、伏虫隆和氟虫脲、苯基吡唑化合物、恶虫酮(metoxadiazone)、溴螨酯、四氯二苯砜、灭螨猛、哒螨灵、唑螨酯、杀螨隆、吡螨胺、多萘菌素混合物[四抗菌素、二活菌素和三活菌素]、嘧螨醚、密灭汀、阿巴克丁、伊维菌素印苦楝子素。
驱避剂的实例包括3，4-蒈二醇、N，N-二乙基-间甲苯酰胺、1-甲基丙基2-(2-羟乙基)-1-哌啶羧酸酯、对薄荷烷-3，8二醇和植物精油如柳薄荷(Hyssopus officinalis)油。
增效剂的实例包括双(2，3，3，3-四氯丙基)醚S-421)、N-(2-乙基己基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(MGK-264)和α-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4，5-亚甲基二氧-2-丙基甲苯(胡椒基丁醚)。
将通过下面的生产实施例、制剂实施例和测试实施例详细地进一步说明本发明，但本发明不限于此。
首先，说明本发明的化合物的生产。
生产实施例1
随着用冰冷却在在氮气气氛下，将1ml四氢呋喃中的0.14g叔丁醇钾的溶液滴加至下列的混合物中：0.35g 2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基(1R，3S)-2，2-二甲基-3-甲酰环丙烷羧酸酯、0.21g二乙基氯代氰基甲基)膦酸酯和5mL无水四氢呋喃。在随着冰冷却搅拌15分钟后，将反应混合物倒入饱和盐水溶液中，冰使用醋酸乙酯对混合物进行萃取。通过无水硫酸镁对有机层进行干燥，接着过滤，并在减压下对过滤物进行浓缩。对残余物进行硅胶柱层析以获得0.13g式(1)表示的2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基(1R，3S)-3-((Z)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯：
Figure G2008800074440D00111
(后面称作本发明的化合物(1))以及0.05g式(2)表示的2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基(1R，3S)-3-((E)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯：
Figure G2008800074440D00112
(后面称作本发明的化合物(2))。
本发明的化合物(1)
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.04(1H，d)，5.24(2H，dd)，4.59(2H，t)，3.41(3H，s)，2.21(1H，dd)，2.05(1H，d)，1.32(3H，s)，1.30(3H，s)
本发明的化合物(2)
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：7.09(1H，d)，5.24(2H，dd)，4.59(2H，t)，3.41(3H，s)，2.25(1H，dd)，2.07(1H，d)，1.31(3H，s)，1.30(3H，s)
生产实施例2
随着冰冷却，在氮气氛围下，将0.27g叔丁氧基钠在2ml四氢呋喃的溶液逐滴加入到0.70g 2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基(1R，3R)-2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷羧酸酯、0.42g二乙基(氯氰基甲基)膦酸酯和5ml无水四氢呋喃的混合物中。在随着冰冷却15分钟后，将反应混合物倒入饱和盐水溶液中，用醋酸乙酯对混合物进行萃取。通过无水硫酸镁对有机层进行干燥，接着过滤，并在减压下对过滤物进行浓缩。对残余物进行硅胶柱层析以获得式(3)表示的0.032，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基(1R，3R)-3-((Z)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯：
Figure G2008800074440D00121
(后面称作本发明的化合物(3))和0.02g式(4)表示的2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基(1R，3R)-3-((E)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯：
Figure G2008800074440D00122
(后面称作本发明的化合物(4))。
本发明的化合物(3)
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：6.30(1H，d)，5.27(2H，s)，4.59(2H，s)，3.41(3H，s)，2.50(1H，dd)，1.88(1H，d)，1.34(3H，s)，1.25(3H，s)
本发明的化合物(4)
1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)：6.23(1H，d)，5.26(2H，s)，4.59(2H，s)，3.41(3H，s)，2.45(1H，dd)，1.85(1H，d)，1.34(3H，s)，1.25(3H，s)
下面，将描述害虫控制组合物的制剂。所有“份”都是重量份。
制剂实施例1
将20份本发明化合物(1)～(4)的每一种都溶解在65份二甲苯中，并向其加入15份SOLPOL 3005X(TOHO Chemical Industry Co.，Ltd.的注册商标)，并利用搅拌充分混合以获得乳液。
制剂实施例2
向40份本发明化合物(1)～(4)的每一种中，都加入5份SORPOL3005X并将混合物充分混合，向其加入32份CARPLEX#80(合成的水合二氧化硅，SHIONOGI&CO.，LTD.的注册商标)和23份300目硅藻土，接着随着搅拌，利用混合器混合以获得可湿性粉剂。
制剂实施例3
将1.5份本发明化合物(1)～(4)的每一种、1份TOKUSIL GUN(合成的水合二氧化硅，Tokuyama Corporation制造)、2REAX 85A(木质素磺酸钠，West Vaco Chemicals制造)、30份皂土FUJI(皂土，Houjun制造)和65.5份SHOUKOUZAN A粘土(高岭土粘土，Shoukouzan Kougyousho制造)的混合物粉碎，并向其加入水。将该混合物充分捏制，通过挤出制粒机进行制粒，接着干燥以获得1.5％粒料。
制剂实施例4
向10份本发明化合物(1)～(4)的每一种、10份苯基二甲苯基乙烷和0.5份SUMIDUR L-75(亚苄基二异氰酸酯，Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.制造)的混合物中加入20份10％的阿拉伯树胶的水溶液，并利用均相混合机(homomixer)对混合物进行搅拌以获得平均粒径20μm的乳液。向乳液中，加入2份乙二醇，并在温度60℃的温浴中进一步搅拌24小时以获得微囊体浆。另一方面，0.2份黄原胶和1.0份VEEGUM R(硅酸铝镁，Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)分散在56.3份离子交换水中以获得增稠的溶液。接着，将42.5份上述微囊体浆和57.5份上述增稠的溶液混合以获得微囊体制剂。
制剂实施例5
将10份本发明化合物(1)～(4)的每一种和10份本基尔加苯基乙烷的混合物加入到20份10％聚乙二醇的水溶液中，并利用均相混合机(homomixer)对混合物进行搅拌以获得平均粒径30μm的乳液。另一方面，0.2份黄原胶和1.0份VEEGUM R(硅酸铝镁，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造)分散在58.8份离子交换水中以获得增稠的溶液。接着将40份上述乳液溶液和60份上述增稠溶液混合以获得可流动性杀虫剂。
制剂实施例6
向本发明化合物(1)～(4)的每一种中，加入3份CARPLEX#80(合成的水合二氧化硅，SHIONOGI&CO.，LTD.的注册商标)、0.3份PAP(单异丙基膦酸酯的混合物)和91.7份云母(300目)，利用混合器搅拌混合物以获得扑粉。
制剂实施例7
将0.1份本发明化合物(1)～(4)的每一种在10份二氯甲烷中的溶液与89.9份脱臭煤油以获得油基制剂。
制剂实施例8
将1份本发明化合物(1)～(4)的每一种、5份二氯甲烷和34份脱臭煤油的溶液填充到气溶胶容器中，并安装阀部件。接着，将60份粉末推进剂(液化石油气)在压力下通过阀部件填充在其中，以获得油基气溶胶制剂。
制剂实施例9
将0.6份本发明化合物(1)～(4)的每一种，5份二甲苯、3.4份脱臭煤油和1份ATOMOS 300(乳化剂，Atlas Chemical的注册商标)的溶液填充到气溶胶容器中，并安装阀部件。接着，将50份水和40份粉末推进剂(液化石油气)在压力下通过阀部件填充在其中，以获得含水气溶胶制剂。
制剂实施例10
将0.3g本发明化合物(1)～(4)的每一种在20ml丙酮中的溶液随着与99.7g圈的基体材料均匀混合(通过4∶3∶3比例混合Tabu粉末、除虫菊果渣和木粉末获得)。接着，向其加入100ml水，并充分捏制该混合物，干燥并成型以获得杀虫圈。
制剂实施例11
将0.8g本发明化合物(1)～(4)的每一种与0.4g胡椒基丁醚溶解在丙酮中，并用丙酮将总体积调节至10ml。接着，将0.5ml该溶液均匀地灌注到用于电加热杀虫垫的基体材料中(通过硬化棉绒和棉绒浆的混合物的纤维获得的垫)，其尺寸为2.5cm×1.5cm，厚度0.3cm以获得用于电加热的杀虫垫。
制剂实施例12
将3份本发明化合物(1)～(4)的每一种在97份脱臭煤油中的溶液倒入由氯乙烯制成的容器中。将上部可以被加热器加热的液体吸收性核心(利用粘合剂将粉碎的无机粉末硬化和烧结)插入到其中以获得用于液体吸收性核心型热蒸发装置的一部分。
制剂实施例13
将100mg本发明化合物(1)～(4)的每一种在适当量丙酮中的溶液灌注到多孔陶瓷垫中，其尺寸为4.0cm×4.0cm，厚度1.2cm，以获得热熏蒸剂。
制剂实施例14
将100μg本发明化合物(1)～(4)的每一种在适当量丙酮中的溶液均一地施加到过滤纸，其尺寸2cm×2cm，厚度0.3mm，并风干以除去丙酮和获得用于在室温下使用的挥发剂。
下面的测试实施例描述本发明的化合物作为害虫控制组合物的有效成分是有效的。
测试实施例1
将通过制剂实施例7获得的本发明化合物(1)、(2)、(3)和(4)的每种组合物用二氯甲烷/脱臭煤油＝1/9(w/w)的混合溶剂稀释，一边有效成分浓度成为0.1％(w/v)以制备测试溶液。
在聚乙烯杯子中释放10只家蝇成虫(5只雄性，5只雌性)，用尼龙毛刷16目尼龙覆盖。将聚乙烯杯子置于测试容器的底部(尺寸46cm×46cm，高度70cm)，用喷射枪以0.9kg/cm2的喷射压力在聚乙烯杯子上表面之上30cm高处喷射0.5ml测试溶液。在喷射后立即从测试容器中取出杯子以计算一天后死亡的家蝇的数目(重复2次)。
结果，利用本发明化合物(1)、(2)、(3)和(4)每种的测试，家蝇的死亡率被测试为90％或更高(两次重复的平均)。
测试实施例2
将通过制剂实施例7获得的本发明的化合物(1)和(2)的每一种用二氯甲烷/脱臭煤油＝1/9(w/w)的混合液体进行稀释，以便有效成分浓度成为0.00625％(w/v)以制备测试溶液。
将10只家蝇释放在侧边为70cm的立方室内以将0.7ml上述油基制剂通过室侧边的小窗以0.9kg/cm2的喷射压力用喷射器喷射入室内。接着，随着时间计算落下的家蝇的数目，直到10分钟后(均重复2次)。利用从所获得的结果计算的KT50值，如下所述用⊙至×四个等级评估效果。
作为对照测试，通过使用在美国专利No.5,135,951中描述的下列作为比较参照化合物进行相似的测试：2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基(1R，3S)-3-((E)-2-氰基-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
Figure G2008800074440D00151
(下面称作对照化合物(A))和2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基(1R，3S)-3-((Z)-2-氰基-2-氟乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯
Figure G2008800074440D00161
(下面称作对照化合物(B))。
表1中显示了每次实验的结果。
表1
  测试化合物   浓度(w/v)   效力
  本发明的化合物(1)   0.00625   ○
  本发明的化合物(2)   0.00625   ⊙
  对照化合物(A)   0.00625   ×
  对照化合物(B)   0.00625   △
⊙：KT50值是低于2分钟，
○：KT50值是2分钟或更长，但低于3分钟，
△：KT50值是3分钟或更长，但低于4分钟，
×：KT50值是4分钟或更长，
工业应用
如上所述，本发明的化合物具有优异的害虫控制效果，因此可以用作害虫控制组合物的有效成分。

Claims (5)

1.式(I)所表示的酯化合物：
Figure A2008800074440002C1
2.害虫控制组合物，其包含式(I)所表示的酯化合物作为有效成分：
Figure A2008800074440002C2
3.害虫控制方法，其包括对害虫或害虫栖息地施用有效量的式(I)所表示的酯化合物：
Figure A2008800074440002C3
4.式(I)所表示的酯化合物用于控制害虫的用途：
Figure A2008800074440002C4
5.式(I)所表示的酯化合物用于制备害虫控制组合物的用途：
Figure A2008800074440002C5
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