CN1165818A

CN1165818A - 三唑衍生物及其用途

Info

Publication number: CN1165818A
Application number: CN96123830A
Authority: CN
Inventors: 富冈广树; 古川隆; 高田容司; 高野仁孝
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-21
Publication date: 1997-11-26
Also published as: AU7544396A; BR9606147A; EP0780381A1; AU701981B2; MX9700179A; KR970042520A; AR005142A1; US5756522A

Abstract

本发明公开了下式表示的三唑衍生物，含有所述三唑衍生物作为活性成分的杀虫剂和杀螨剂，以及防治昆虫和螨虫害虫的方法：式中R¹、R⁵、X¹、Y和n的定义如说明书中所述。

Description

三唑衍生物及其用途

本发明涉及三唑衍生物及其用途。

JP-A-1-230562和JP-A-2-91061公开了一些可用作杀虫剂活性成分的三唑衍生物。

但是这些化合物作为杀虫剂的活性成分其杀虫效率并不是足够的。

本发明做了极大的努力试图找到具备出色杀虫效率的化合物，结果发现了下式表示的三唑衍生物具有出色的杀虫效率和杀螨效率。因此，本发明至此完成了。

也就是说本发明提供了下式[1]表示的三唑衍生物(下文称之为“本化合物”)和含有所述的三唑衍生物作为活性成分的杀虫剂和杀螨剂：{其中R¹表示氢原子，低级烷基(例如C₁-C₄烷基如甲基和乙基)，卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)，1-吡咯烷基，式NR²R³所示的基团[其中R²和R³相同或不同，各自表示氢原子，烷基(例如C₁-C₈烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和新戊基)，环烷基(例如C₃-C₈环烷基如环丙基、环丁基、环戊基和环己基)，烷氧基烷基(例如(C₁-C₈烷氧基)C₁-C₈烷基如甲氧甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、2-甲氧基乙基、1-甲氧基-2·2-二甲基丙基、1-乙氧基-2，2-二甲基丙基、1-甲氧基-1，2，2-三甲基丙基和1-乙氧基-1，2，2，-三甲基丙基)，烷硫基羰基(例如C₂-C₅烷硫基羰基如乙硫基羰基、甲硫基羰基、异丙基硫基羰基、丁硫基羰基)，烷氧基羰基亚磺酰基(例如C₂-C₅烷氧基羰基亚磺酰基如甲氧羰基亚磺酰基基、乙氧羰基亚磺酰基、异丙氧基羰基亚磺酰基和丁氧基羰基亚磺酰基)，烷硫基(例如C₁-C₄烷硫基如丁硫基、异丙基硫基、叔丁基硫基、乙硫基和丙硫基)，烷基磺酰基(例如C₁-C₄烷磺基如甲磺酰基、乙磺酰基和丁磺酰基)，取代的苯基(例如2，6-二氯-4-三氟甲基苯基、2-氯-4-硝基-5-三氟甲基苯基、3-氯-6-硝基-4-三氟甲基苯基和3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)，烷基硫烷基(例如(C₁-C₈烷硫基)C₁-C₈烷基如甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、异丙基硫基甲基、丁硫基甲基、异丁基硫基甲基、仲丁基硫基甲基、2-甲硫基乙基、1-甲基-2，2-二甲基丙基、1-乙硫基-2，2-二甲基丙基、1-甲硫基-1，2，2-三甲基丙基和1-乙硫基-1，2，2-三甲基丙基)，烷氧羰基(例如(C₁-C₈烷氧基)羰基如甲氧羰基和乙氧羰基)，未取代的或烷氧基-取代的烷酰基(例如C₂-C₈烷酰基如乙酰基、丙酰基、丁酰基、3-甲基丁酰基、2-甲基丙酰基和戊酰基，C₃-C₆烷氧基取代的烷酰基如甲氧基乙酰基、乙氧基乙酰基、丙氧基乙酰基、异丙氧基乙酰基和丁氧基乙酰基)或饱和杂环(例如2-四氢吡喃基)或下式基团：[其中R^2′和R^3′相同或不同，各自表示烷基(例如C₁-C₄烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，烷氧羰基(例如C₂-C₅烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基和丁氧羰基)，烷氧羰基取代的烷基(例如C₄-C₇烷氧羰基取代的烷基如2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基和2-丁氧羰基乙基)，或者R^2′和R^3′彼此连接形成含氧的亚烷基(例如CH₂CH₂OCH₂CH₂)，或者R²和R³表示可被取代的含氮饱和杂环或与它们所键连的氮原子一起表示吡咯基]，或者表示基团N＝CR⁴R⁶[其中R⁴表示氢原子，烷基(例如C₁-C₆烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)或未取代或取代的苯基和R⁶表示氢原子，烷基(例如C₁-C₈烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)，烷氧基(例如C₁-C₈烷氧基如甲氧基和乙氧基)或二烷氨基(例如C₁-C₈二烷氨基如二甲氨基或二乙氨基)]；R⁵表示被至少一个1，1，2，2-四氟乙基取代的甲基)；n表示0，1或2；Y表示氮原子或CX²表示的基团；和X¹和X²相同或不同各自表示卤原子(例如氯、溴或氟原子)，硝基或氰基}。本发明进一步提供了含有上述三唑衍生物作为活性成分的杀虫剂和/或杀螨剂。

对于NR²R³表示的可被取代的含氮饱和杂环时的取代基，可以指例如烷基(例如C₁-C₄烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)，卤原子(例如氟，氯或溴原子)，烷氧基(例如C₁-C₄烷氧基如甲氧基和乙氧基)，羟基，巯基，烷氧羰基(例如(C₁-C₄烷氧基)羧基如甲氧羰基和乙氧羰基)，氧代基团或酰氧基(例如C₁-C₁₀酰氧基如乙酰氧基、戊酰氧基和苯甲酰氧基)。

对于NR²R³表示的可被取代的含氮饱和杂环，可以是指3-元或4-元饱和杂环如氮丙啶环和氮杂环丁烷环和除了氮原子外还可另外含有氧原子或硫原子的5-元或6-元饱和杂环如吡咯烷环，吗啉环，硫代吗啉环和异噻唑烷环，1，3-噁唑烷环和1，3-噻唑烷环。

R²，R³或R⁴表示的取代苯基的取代基例如是指羟基，烷氧基(例如C₁-C₄烷氧基如甲氧基和乙氧基)，烷基(例如C₁-C₄烷基如甲基和乙基)，硝基，卤原子(例如氟，氯或溴原子)，苯基，苯氧基，烷硫基(例如C₁-C₄三氯甲烷如甲硫基和乙硫基)，氨基，羧基，氰基，烷氧羰基(例如(C₁-C₄烷氧基)羰基如甲氧羰基和乙氧羰基)，酰氧基(例如C₁-C₁₀酰氧基如乙酰氧基、戊酰氧基和苯甲酰氧基)。

在本发明中，R¹优选表示氢原子，甲基或NR²R³所示的基团，和R²和R³优选表示卤原子、烷氧羰基或烷酰基(对于R²基团)，和酰氧基(例如C₁-C₁₀酰氧基如乙酰氧基、戊酰氧基和苯甲酰氧基)。

在本发明中R¹优选表示氢原子，甲基或NR²R³所示的基团，以及R²和R³优选表示，对R²来说表示卤原子、烷氧羰基或烷酰基和对R³来说表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧羰基、烷氧羰基亚磺酰基、烷氧基烷基或下式基团：

R⁵优选表示式CF₂Z表示的基团[其中Z表示卤原子(例如氟，氯或溴原子)，氢原子，甲基，二氟甲基，三氟甲基或溴二氟甲基]。Y优选表示CX²所示的基团。

本发明化合物的制备方法详述如下。例如本发明化合物可通过下述(方法1)-(方法10)制备。(方法1)

(制备式[1]所示的其中n是0的本发明化合物的方法)：

其中n是0的本发明化合物是通过下述方法制备的：在还原剂存在下，使式[2]所示二硫化物[其中R¹，X¹和Y的定义如上]与式[3]所示的卤化物反应：

Z¹-R⁵ [3][其中R⁵的定义如上和Z¹表示溴原子或碘原子]。

卤化物[3]的实例包括三氟甲烷、溴三氟甲烷、二溴二氟甲烷、溴氯二氟甲烷、碘五氟乙烷和碘四氟乙烷。

还原剂的实例包括与多种阳离子形成的羟甲基亚磺酸盐(例如羟甲基碱金属盐如羟基亚磺酸钠)和碱金属二硫化物(例如二硫化钠)。

至于反应物的用量，总的来说，对1摩尔二硫化物[2]来说，卤化物[3]的用量的是2-3摩尔和还原剂的用量是2-6摩尔。

反应通常是在溶剂中，如果需要的话在加压容器中，在约-20℃至150温度范围内进行约1-24小时。

所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂如二氯乙烷，氯苯和二氯苯；酮溶剂如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，异佛尔酮和环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁基酯；腈溶剂如乙腈和异丁基腈；酰胺如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；硫化合物如二甲亚砜和砜；水；以及上述溶剂的混合物。

反应完成后，通过常规的后处理步骤如用有机溶剂提取和浓缩，可以分离所需的本化合物。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。(方法2)

(制备式[1]所示的其中n是0的本发明化合物的方法)：

其中是n是0的本发明化合物是通过下述方法制备的：使式[4]所示硫醇[其中R¹，X¹和Y的定义如上]与式[5]所示的卤化物反应：

Z²-R⁵ [5][其中R⁵的定义如上和Z²表示卤原子(如氯原子，溴原子或碘原子]或与CF₂＝CF₂反应。

卤代物[5]的实例包括二溴二氟甲烷、碘三氟甲烷、溴三氟甲烷、溴氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、1-溴-2-氯四氟乙烷和1，2-二溴四氟乙烷。

反应通常是在溶剂中，在脱卤化氢剂存在下，在约-5℃至150温度范围内进行约1-24小时。

任选采用的脱卤化氢剂包括，例如有机碱如吡啶、三乙胺和N，N-二乙基苯胺，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钙和氢化钠，以及碱金属醇化物如甲醇钠、叔丁醇钾和乙醇钠。

至于反应物的用量，总的来说，对1摩尔硫醇[4]来说，卤化物[5]或CF₂＝CF₂的用量的是1-5摩尔和任选采用的脱卤化氢剂的用量是1-10摩尔或以上。

所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯；卤代烃溶剂如二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚溶剂如二乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃和乙二醇二乙基醚；酮溶剂如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，异佛尔酮和环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁基酯；硝基化合物溶剂如硝基乙烷和硝基苯；腈溶剂如乙腈和异丁基腈；三级胺溶剂如吡啶，三乙胺N，N-二乙基苯胺，三丁基胺和N-甲基吗啉；酰胺如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；硫化合物如二甲亚砜和砜；水；以及上述溶剂的混合物。

反应完成后，通过常规的后处理步骤如用有机溶剂提取和浓缩，可以分离所需的本发明化合物。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。(方法3)

(制备式[1]所示的其中n是1或2的本发明化合物的方法)：

其中n是1或2的本发明化合物可以通过氧化其中n是0的本发明化合物来制备。

所用的氧化剂的实例包括有机过氧化物如过氧化氢和叔丁基过氧化氢；有机过酸如间氯过苯甲酸和过乙酸；金属化合物如铬酸酐；过氧硫酸或其盐；以及氧化硫。对每摩尔n是0的本化合物而言，所采用的氧化剂的量在制备n是1的本化合物时，通常是过量的1摩尔或更多和对每摩尔n是0的本化合物而言，所采用的氧化剂的量在制备n是2的本化合物时，通常是过量的2摩尔或更多。

反应通常是在溶剂中，在约-5℃至150温度范围内进行1-24小时。

所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂如氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚溶剂如二乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃和乙二醇二乙基醚；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁基酯；硝基化合物溶剂如硝基乙烷和硝基苯；酰胺如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；硫化合物如砜；水；以及上述溶剂的混合物。

反应完成后，可以采用还原剂如亚硫酸钠水溶液除去过量的氧化剂和进行常规的后处理步骤如用有机溶剂提取和浓缩，可以分离所需的本发明化合物。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。(方法4)

[制备式[1]所示的其中R¹为NR²¹R³¹(其中R²¹和R³¹相同或不同，各自表示烷基，环烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷硫基烷基，烷氧基羰基或烷酰基)的本发明化合物的方法]：

所述本化合物是通过下述方法制备的：使其中R¹是氨基的本化合物与式[6]或[7]所示的卤化物衍生物反应：

R²¹-Z² [6] 和/或 R³¹-Z² [7][其中R²¹，R³¹和Z²的定义如上]，该反应通常是在脱卤化氢剂存在下进行的。

采用的脱卤化氢剂包括，例如有机碱如吡啶、三乙胺和N，N-二甲基苯胺，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钙和氢化钠，以及碱金属醇化物如甲醇钠和乙醇钠。

至于反应物的用量，总的来说，对1摩尔R¹是氨基的本化合物来说，卤化物衍生物[6]和/或[7]的用量的是1-2摩尔和脱卤化氢剂的用量是1-4摩尔。

反应通常是在溶剂中，在约-5℃至150温度范围内进行约1-24小时。

所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂如氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚溶剂如二乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃和乙二醇二乙基醚；酯溶剂如乙酸乙酸和乙酸丁基酯；硝基化合物溶剂如硝基乙烷和硝基苯；腈溶剂如乙腈和异丁基腈；三级胺溶剂如吡啶，三乙胺，N，N-二乙基苯胺，三丁基胺和N-甲基吗啉；酰胺如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；硫化合物如二甲亚砜和砜；水；以及上述溶剂的混合物。

反应完成后，通过常规的后处理步骤如用有机溶剂提取和浓缩，可以分离所需的本发明化合物。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。(方法5)

[制备式[1]所示的其中R¹为卤原子本发明化合物的方法]：

其中R¹是卤原子的本化合物是通过下述方法制备的：在卤仿(如氯仿、溴仿或碘仿)存在下，使其中R¹是氨基的本化合物与式[8]所示的亚硝酸酯反应

R⁷-ONO₂ [8][其中R⁷表示烷基(例如叔丁基或异戊基)]。

至于反应物的用量，总的来说，对1摩尔R¹是氨基的本化合物来说，亚硝酸酯[8]的用量的是1-4摩尔和卤仿的用量是1-50摩尔。

反应完成后，通过常规的后处理步骤如浓缩，可以分离所需的本发明化合物。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。(方法6)

[制备式[1]所示的其中R¹为NR²²R³²的本化合物的方法(其中R²²和R³²分别表示除了氢原子外的R²和除了氢原子外的R³，并且R²和R³的定义如上)]：

所需的本化合物是通过下述方法制备的：使其中R¹是卤原子(例如氯，溴或碘原子)的本化合物与式[9]所示的胺衍生物反应：

HN(R²²)R³² [9][其中R²²和R³²的定义如上]，如果必要该反应在脱卤化氢剂的存在下进行。

所采用的脱卤化氢剂除了公知的胺衍生物[9]外，还包括，例如有机碱如吡啶、三乙胺和N，N-二甲基苯胺，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钙和氢化钠，以及碱金属醇化物如甲醇钠和乙醇钠。

至于反应物的用量，总的来说，对1摩尔R¹是卤原子的本化合物来说，胺衍生物[9]的用量是1-2摩尔和脱卤化氢剂的用量是1-4摩尔。当公知的胺衍生物[9]也可作为脱卤化氢剂时，胺衍生物可大大过量。

反应通常是在溶剂中，在约-5℃至150温度范围内进行约1-24小时，如果必要在加压容器中进行。

所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂如氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚溶剂如二乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃和乙二醇二乙基醚；酮溶剂如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁基酯；硝基化合物溶剂如硝基乙烷和硝基苯；腈溶剂如乙腈和异丁基腈；三级胺溶剂如吡啶，三乙胺，N，N-二乙基苯胺，三丁基胺和N-甲基吗啉；酰胺如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；硫化合物如二甲亚砜和砜；水；以及上述溶剂的混合物。

反应完成后，通过常规的后处理步骤如浓缩，可以分离所需的本发明化合物。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。(方法7)

[制备式[1]所示的其中R¹为N＝CR⁹(OR⁸)的本化合物的方法[其中R⁹表示氢原子或烷基(例如C₁-C₄烷基如甲基和乙基)和R⁸表示烷基(例如C₁-C₄烷基如甲基和乙基)]：

所需的本化合物是通过下述方法制备的：使其中R¹是氨基的本化合物与式[10]所示的原酸酯衍生物反应：

R⁹C(OR⁸)₃ [10][其中R⁹和R⁸的定义如上]，该反应通常是在酸催化剂存在下进行的。

任选采用的酸包括例如无机酸如盐酸和硫酸，有机酸如乙酸和对甲苯磺酸，以及路易斯酸如三氟化硼。

至于反应物的用量，总的来说，对1摩尔R¹是氨基的本化合物来说，原酸酯[10]的用量的是1-7摩尔。

并不一定采用溶剂。如果使用溶剂的话，所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂如氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚溶剂如二乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃和乙二醇二乙基醚；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酯丁基酯；硝基化合物溶剂如硝基乙烷和硝基苯；腈溶剂如乙腈和异丁基腈；酰胺如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；硫化合物如二甲亚砜和砜；水；以及上述溶剂的混合物。

反应完成后，通过常规的后处理步骤如浓缩，可以分离所需的本发明化合物。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。(方法8)

[制备式[1]所示的其中R¹为NHR³³的本化合物的方法(其中R³³表示烷基)]：

所需的本化合物是通过下述方法制备的：在有或没有酸催化剂或氢化化合物存在下，在氢化催化剂存在下，使其中R¹为N＝CR⁹(OR⁸)的本化合物(其中R⁹和R⁸的定义如上)与金属氢化物反应，

反应通常是在溶剂中，在约-5℃至150温度范围内进行约1-24小时，如果必要当采用金属氢化物时在酸催化剂存在下进行。

可采用的酸包括例如无机酸如盐酸和硫酸，有机酸如乙酸和对甲苯磺酸，以及路易斯酸如三氟化硼。

进行还原时采用的金属氢化物包括，例如硼氢化钠和硼氢化锂。

进行氢化反应时所用的催化剂包括，例如氧化铂和Pd/C、

至于反应物的用量，总的来说，对1摩尔R¹是N＝CR⁹(OR⁸)的本化合物来说，金属氢化物的用量是1/2-10摩尔。

所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂如二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醇溶剂如甲醇，乙醇和异丙醇；醚溶剂如二乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃和乙二醇二乙基醚；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁基酯；以及上述溶剂的混合物。

反应完成后，通过常规的后处理步骤如用有机溶剂提取和浓缩，可以分离所需的本发明化合物。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。(方法9)

[制备本化合物的方法(i)式[1]所示的R¹为NR²R³的本化合物，其中R²是氢原子和R³是2-四氢吡喃基，(ii)其中R¹是1-吡咯基的本化合物，或(iii)其中R¹是N＝CR⁴R⁶¹(其中R⁴的定义如上和R⁶¹表示氢原子，烷基或二烷氨基)的本化合物]：

所需的本化合物是通过下述方法制备的：使其中R¹为氨基的本化合物与(i)二氢吡喃，(ii)2，6-二甲氧基四氢呋喃或(iii-1)下式[11]所示的羰基化合物进行反应：

R⁴-C(＝O)-R⁹ [11](其中R⁴和R⁹的定义如上)或与(iii-2)所示的式[12]乙缩醛化合物进行反应：

(R⁸O)₂C(R⁴)R⁶¹ [12](其中R⁴，R⁸和R⁶¹的定义如上)。

反应通常是在约-5℃至150温度范围内进行约1-24小时，通常是在有或没有溶剂的情况下进行，和通常是在催化量酸的存在下进行的，该酸可通过水分离装置等从反应体系中除去产生的水。

至于反应物的用量，反应物通常是指二氢吡喃、2，6-二甲氧基四氢呋喃、羰基化合物[11]以及乙缩醛[12]，它们的用量相对于1摩尔R¹是氨基的本化合物来说，分别是1-20摩尔。

所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂如氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚溶剂如二乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃和乙二醇二乙基醚；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁基酯；硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯；以及上述溶剂的混合物。

反应完成后，通过常规的后处理步骤如浓缩，可以分离所需的本发明化合物。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。(方法10)

[制备式[1]所示的其中R¹为NHR³⁴的本化合物的方法(其中R³⁴表示烷氧基烷基或烷硫基烷基)]：

所需的本化合物是通过下述方法制备的：在酸催化剂碱存在下，使其中R¹为N＝CR⁴R⁹的本化合物(其中R⁴和R⁹的定义如上)]与下式[13]所示的化合物反应

R⁷AH [13][其中A表示氧原子或硫原子和R⁷的定义如上]。

至于反应物的用量，总的来说，对1摩尔R¹是N＝CR⁴R⁹的本化合物来说，化合物[13]的用量是1-10摩尔。

任选采用的采用的酸包括例如无机酸如盐酸和硫酸，有机酸如乙酸和对甲苯磺酸，以及路易斯酸如三氟化硼。

所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂如氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚溶剂如二乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃和乙二醇二乙基醚；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁基酯；硝基化合物如硝基乙烷和硝基苯；硫化合物如二甲亚砜和砜；以及上述溶剂的混合物。当化合物[13]是液体时，化合物[13]可用作用作溶剂是公知的。

反应完成后，通过常规的后处理步骤如浓缩，可以分离所需的本发明化合物。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。

也可制备作为制备本化合物中间体的二硫化物[2]和硫醇[4]，例如可按下述反应流程制备。

[其中A表示卤原子(氟原子，氯原子等)和X¹、Y和R¹的定义如上]。

步骤1的反应通常是在碱存在下，在溶剂中在约-5℃至150温度范围内进行约1-24小时。

所用的碱包括例如有机碱如吡啶、三乙胺和N，N-二乙基苯胺，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钙和氢化钠，以及碱金属醇化物如甲醇钠和乙醇钠。

至于反应物的用量，总的来说，对1摩尔式[II]所示的二硫化物来说，式[I]所示化合物的用量是2-4摩尔和碱的用量是2-4摩尔。

所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯，卤代烃溶剂如氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，氯苯和二氯苯；醚溶剂如二乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃和乙二醇二乙基醚；酮溶剂如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，异佛尔酮和环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁基酯；硝基化合物溶剂如硝基乙烷和硝基苯；腈溶剂如乙腈和异丁基腈；三级胺溶剂如吡啶，三乙胺，N，N-二乙基苯胺，三丁基胺和N-甲基吗啉；酰胺如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；硫化合物如二甲亚砜和砜；以及上述溶剂的混合物。

反应完成后，所需的二硫化物[2]可通过常规的后处理步骤如用有机溶剂提取和浓缩得到。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。

式[I]所示化合物可以通过下述方法制备，例如美国专利3,888,932和3,928,416，欧洲专利公开申请号23,100和34,402，西德专利公开申请号2,606,393和3,545,570，美国专利号4,181,041，J.Org.Chem.，25,1710(1960)，英国专利公开申请号2,002,368和1,211,JP-A-59-20,269和美国专利申请号5,109,004以及与上述方法类似的方法。

式[II]所示二硫合物可以通过下述方法制备，例如JP-A-3-153676所述的方法或与之类似的方法。

步骤2的反应通常是在溶剂中在约-5℃至150温度范围内进行约1-24小时。

至于所用的还原剂包括例如在酸存在下的金属，例如酸存在下的锌和酸存在下的锡；金属氢化物如氢化铝锂和硼氢化钠；硫化钠，硫化钾和三苯膦。

一般地，对1摩尔二硫化物[2]来说，还原剂的用量是1-10摩尔。

所用的溶剂的实例包括脂族烃溶剂如己烷，庚烷，ligroin和石油醚；芳香烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；醚溶剂如二乙醚，二异丙基醚，二噁烷，四氢呋喃和乙二醇二乙基醚；水；以及上述溶剂的混合物。

反应完成后，所需的硫醇[3]可以通过常规的后处理步骤如用有机溶剂提取和浓缩得到。如果必要，可通过色谱法、蒸馏、重结晶等进一步纯化产物。

本发明的实施例列于下表1中(化合物按式[1]的取代基表示)。在该表中，Ph表示苯基，Va表示4-羟基-3-甲氧基苯基和tBu或t-Bu表示叔丁基)。

表1

X¹ Y R¹ R⁵ n

Cl CCl H CF₃ 0Cl CCl CH₃ CF₃ 0Cl CCl NH₂ CF₃ 0Cl CCl H CF₃ 1Cl CCl CH₃ CF₃ 1Cl CCl NH₂ CF₃ 1Cl CCl NH₂ CF₃ 2Cl CCl H CF₂Br 0Cl CCl CH₃ CF₂Br 0Cl CCl NH₂ CF₂Br 0Cl CCl H CF₂Br 1Cl CCl CH₃ CF₂Br 1Cl CCl NH₂ CF₂Br 1Cl CCl NH₂ CF₂Br 2Cl CCl H CF₂H 0Cl CCl CH₃ CF₂H 0Cl CCl NH₂ CF₂H 0Cl CCl H CF₂H 1Cl CCl CH₃ CF₂H 1Cl CCl NH₂ CF₂H 1Cl CCl NH₂ CF₂H 2

X¹ Y R¹ R⁵ n

Cl CCl H CF₂Cl 0Cl CCl CH₃ CF₂Cl 0Cl CCl NH₂ CF₂Cl 0Cl CCl H CF₂Cl lCl CCl CH₃ CF₂Cl 1Cl CCl NH₂ CF₂Cl 1Cl CCl NH₂ CF₂Cl 2NO₂ CCl H CF₃ 0NO₂ CCl CH₃ CF₃ 0NO₂ CCl NH₂ CF₃ 0NO₂ CCl H CF₃ 1NO₂ CCl CH₃ CF₃ 1NO₂ CCl NH₂ CF₃ 1NO₂ CCl NH₂ CF₃ 2NO₂ CCl H CF₂Br 0NO₂ CCl CH₃ CF₂Br 0NO₂ CCl NH₂ CF₂Br 0NO₂ CCl H CF₂Br 1NO₂ CCl CH₃ CF₂Br 1NO₂ CCl NH₂ CF₂Br 1NO₂ CCl NH₂ CF₂Br 2NO₂ CCl H CF₂H 0NO₂ CCl CH₃ CF₂H 0NO₂ CCl NH₂ CF₂H 0

X¹ Y R¹ R⁵ n

NO₂ CCl H CF₂H 1NO₂ CCl CH₃ CF₂H 1NO₂ CCl NH₂ CF₂H 1NO₂ CCl NH₂ CF₂H 2NO₂ CCl H CF₂Cl 0NO₂ CCl CH₃ CF₂Cl 0NO₂ CCl NH₂ CF₂Cl 0NO₂ CCl H CF₂Cl 1NO₂ CCl CH₃ CF₂Cl 1NO₂ CCl NH₂ CF₂Cl 1NO₂ CCl NH₂ CF₂Cl 2CN CCl H CF₃ 0CN CCl CH₃ CF₃ 0CN CCl CH₃ CF₂Cl 1CN CCl H CF₃ 1CN CCl CH₃ CF₃ 1CN CCl H CF₂Br 0CN CCl CH₃ CF₂Br 0CN CCl H CF₂Br 1CN CCl CH₃ CF₂Br 1

X¹ Y R¹ R⁵ n
X¹ Y R¹ R⁵ n	CN CCl H CF₂H 0CN CCl CH₃ CF₂H 0CN CCl H CF₂H 1CN CCl CH₃ CF₂H 1CN CCl H CF₂Cl 0CN CCl CH₃ CF₂Cl 0CN CCl H CF₂Cl 1Cl N H CF₃ 0Cl N CH₃ CF₃ 0Cl N NH₂ CF₃ 0Cl N H CF₃ 1Cl N CH₃ CF₃ 1Cl N NH₂ CF₃ 1Cl N NH₂ CF₃ 2Cl N H CF₂Br 0Cl N CH₃ CF₂Br 0Cl N NH₂ CF₂Br 0Cl N H CF₂Br 1Cl N CH₃ CF₂Br 1Cl N NH₂ CF₂Br 1Cl N NH₂ CF₂Br 2Cl N H CF₂H 0

X¹ Y R¹ R⁵ n

Cl N CH₃ CF₂H 0Cl N NH₂ CF₂H 0Cl N H CF₂H 1Cl N CH₃ CF₂H 1Cl N NH₂ CF₂H 1Cl N NH₂ CF₂H 2Cl N H CF₂Cl 0Cl N CH₃ CF₂Cl 0Cl N NH₂ CF₂Cl 0Cl N H CF₂Cl 1Cl N CH₃ CF₂Cl 1Cl N NH₂ CF₂Cl 1Cl N NH₂ CF₂Cl 2Cl CCl N＝CHPh CF₃ 0Cl CCl N＝CHPh CF₃ 1Cl CCl N＝CHPh CF₃ 2Cl CCl N＝CHPh CF₂Br 0Cl CCl N＝CHPh CF₂Br lCl CCl N＝CHPh CF₂Br 2Cl CCl N＝CHPh CF₂H 0Cl CCl N＝CHPh CF2H 1Cl CCl N＝CHPh CF₂H 2Cl CCl N＝CHPh CF₂Cl 0

X¹ Y R¹ R⁵ n

Cl CCl N＝CHPh CF₂Cl 1Cl CCl N＝CHPh CF₂Cl 2Cl CCl N＝CHVa CF₃ 0Cl CCl N＝CHVa CF₃ 1Cl CCl N＝CHVa CF₃ 2Cl CCl N＝CHVa CF₂Br 0Cl CCl N＝CHVa CF₂Br 1Cl CCl N＝CHVa CF₂Br 2Cl CCl N＝CHVa CF₂H 0Cl CCl N＝CHVa CF₂H 1Cl CCl N＝CHVa CF₂H 2Cl CCl N＝CHVa CF₂Cl 0Cl CCl N＝CHVa CF₂Cl 1Cl CCl N＝CHVa CF₂Cl 2Cl CCl NHC₂H₅ CF₃ 0Cl CCl NHC₂H₅ CF₃ 1Cl CCl NHC₂H₅ CF₃ 2Cl CCl NHC₂H₅ CF₂Br 0Cl CCl NHC₂H₅ CF₂Br 1Cl CCl NHC₂H₅ CF₂Br 2Cl CCl NHC₂H₅ CF₂H 0Cl CCl NHC₂H₅ CF₂H 1Cl CCl NHC₂H₅ CF₂H 2Cl CCl NHC₂H₅ CF₂Cl 0

X¹ Y R¹ R⁵ n

Cl CCl NHC₂H₅ CF₂Cl 1Cl CCl NHC₂H₅ CF₂Cl 2Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₃ 0Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₃ 1Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₃ 2Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Br 0Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Br 1Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Br 2Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₂H 0Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₂H 1Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₂H 2Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Cl 0Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Cl 1Cl CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Cl 2NO₂ CCl N＝CHPh CF₃ 0NO₂ CCl N＝CHPh CF₃ 1NO₂ CCl N＝CHPh CF₃ 2NO₂ CCl N＝CHPh CF₂Br 0NO₂ CCl N＝CHPh CF₂Br 1NO₂ CCl N＝CHPh CF₂Br 2NO₂ CCl N＝CHPh CF₂H 0NO₂ CCl N＝CHPh CF₂H 1NO₂ CCl N＝CHPh CF₂H 2

X¹ Y R¹ R⁵ n

NO₂ CCl N＝CHPh CF₂Cl 0NO₂ CCl N＝CHPh CF₂Cl 1NO₂ CCl N＝CHPh CF₂Cl 2NO₂ CCl N＝CHVa CF₃ 0NO₂ CCl N＝CHVa CF₃ 1NO₂ CCl N＝CHVa CF₃ 2NO₂ CCl N＝CHVa CF₂Br 0NO₂ CCl N＝CHVa CF₂Br 1NO₂ CCl N＝CHVa CF₂Br 2NO₂ CCl N＝CHVa CF₂H 0NO₂ CCl N＝CHVa CF₂H 1NO₂ CCl N＝CHVa CF₂H 2NO₂ CCl N＝CHVa CF₂Cl 0NO₂ CCl N＝CHVa CF₂Cl 1NO₂ CCl N＝CHVa CF₂Cl 2NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₃ 0NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₃ 1NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₃ 2NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₂Br 0NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₂Br 1NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₂Br 2NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₂H 0NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₂H 1

X¹ Y R¹ R⁵ n

NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₂H 2NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₂Cl 0NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₂Cl 1NO₂ CCl NHC₂H₅ CF₂Cl 2NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₃ 0NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₃ 1NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₃ 2NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Br 2NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Br 1NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Br 2NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₂H 0NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₂H 1NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₂H 2NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Cl 0NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Cl 1NO₂ CCl N(C₂H₅)₂ CF₂Cl 2Cl N N=CHPh CF₃ 0Cl N N=CHPh CF₃ 1Cl N N=CHPh CF₃ 2Cl N N=CHPh CF₂Br 0Cl N N=CHPh CF₂Br 1Cl N N=CHPh CF₂Br 2Cl N N=CHPh CF₂H 0

X¹ Y R¹ R⁵ n

Cl N N＝CHPh CF₂H 1Cl N N＝CHPh CF₂H 2Cl N N＝CHPh CF₂Cl 0Cl N N＝CHPh CF₂Cl 1Cl N N＝CHPh CF₂Cl 2Cl N N＝CHVa CF₃ 0Cl N N＝CHVa CF₃ 1Cl N N＝CHVa CF₃ 2Cl N N＝CHVa CF₂Br 0Cl N N＝CHVa CF₂Br 1Cl N N＝CHVa CF₂Br 2Cl N N＝CHVa CF₂H 0Cl N N(C₂H₅)₂CF₂Cl 1Cl N N(C₂H₅)₂CF₂Cl 2Cl N N＝CHVa CF₂H 1Cl N N＝CHVa CF₂H 2Cl N N＝CHVa CF₂Cl 0Cl N N＝CHVa CF₂Cl 1Cl N N＝CHVa CF₂Cl 2Cl N NHC₂H₅ CF₃ 0Cl N NHC₂H₅ CF₃ 1Cl N NHC₂H₅ CF₃ 2Cl N NHC₂H₅ CF₂Br 0

X¹ Y R¹ R⁵ n

Cl N NHC₂H₅ CF₂Br 1Cl N NHC₂H₅ CF₂Br 2Cl N NHC₂H₅ CF₂H 0Cl N NHC₂H₅ CF₂H 1Cl N NHC₂H₅ CF₂H 2Cl N NHC₂H₅ CF₂Cl 0Cl N NHC₂H₅ CF₂Cl 1Cl N NHC₂H₅ CF₂Cl 2Cl N N(C₂H₅)₂ CF₃ 0Cl N N(C₂H₅)₂ CF₃ 1Cl N N(C₂H₅)₂ CF₃ 2Cl N N(C₂H₅)₂ CF₂Br 0Cl N N(C₂H₅)₂ CF₂Br 1Cl N N(C₂H₅)₂ CF₂Br 2Cl N N(C₂H₅)₂ CF₂H 0Cl N N(C₂H₅)₂ CF₂H 1Cl N N(C₂H₅)₂ CF₂H 2Cl N N(C₂H₅)₂ CF₂Cl 0

本化合物可用作农用杀虫剂和杀螨剂以及防止流行病的杀虫剂和杀螨剂。

本化合物对其显示抑制效果的昆虫和其它害虫(有毒昆虫和螨类)的实例如下所述：

半翅目昆虫：飞虱如灰稻虱、稻褐飞虱和白背飞虱，叶蝉如黑尾叶蝉、蚜虫、蝽，粉虱，蚧科，网蝽，木虱等。

鳞翅目昆虫：

暝蛾如二化暝，稻纵卷叶野暝和粘虫如黄地老虎，稻叶夜蛾和甘蓝夜蛾，硫黄蝶如甘蓝粉蝶，多磷卷叶暝如茶小卷(叶)蛾，果蛀蛾科，潜蛾科，东方毒蛾，地考虑类昆虫如芜菁夜蛾和小地老虎，棉铃虫属昆虫，小菜蛾，网衣蛾，袋衣蛾等。

双翅目昆虫：

蚊科如五带淡色库蚊和三滞喙库蚊，striped mosquitoes如tropicalstriped mosquitoes和one-striped mosquito，Anopheles mosquito如chinese anopheles mosquito，蠓，家蝇如allies和large houseflies，墨蚊，flesh flies，anthomyiid flies如玉米种蝇，小家蝇和葱蝇，实蝇、果蝇、毛蠓、虻、蚊、biting flies等。

鞘蛾昆虫：

玉米根暝如玉米根叶甲虫和南部玉米根暝，金龟子科甲虫如大绿丽金龟，红铜丽金龟，象甲如玉米象、稻象甲和绿豆象，拟步甲如黄粉虫和赤拟谷盗，叶蝉和黄宽条跳甲和黄宁瓜，粉虱和药材谷盗，瓢虫类昆虫如二十八星瓢虫，竹蠹，false powderspot beetles，天牛甲虫，paederus idae Lewis等。

网翅目昆虫：蠊如德国小蠊，东方蠊(Blatta orientalis)，美洲大蠊，褐色大蠊。

缨翅目昆虫：

花蓟马等。

膜翅目昆虫：

蚂蚁，大胡蜂、bethylid wasps，叶蜂如新疆菜叶蜂等。

直翅目昆虫：

蝼蛄，蝗虫等。

蚤目昆虫：

人蚤等。

虱目昆虫：

虱，阴虱科等。

等翅目昆虫：

Reticuliterms speratus Kolbe，台湾隐白蚁等。

家尘螨：

家剌皮螨类如美洲家剌皮螨和欧洲家剌皮螨；粉螨科如腐食酪螨和椭圆嗜粉螨；Glycyphagus Spp.如Glycyphagus Privatus，嗜甜家螨和Glycyphagusdestructor；Cheyetidae如Cheyletus malaccensis和Cheyletus Fontis；Tarsonemidae；Haplochthoninus Simplex；等。

叶螨

洋红色叶螨，两星叶螨，神泽叶螨，桔全爪螨，苹(果)红蜘蛛。

而且，本化合物对于(那些)对常规杀虫剂和杀螨剂耐受性增强的昆虫害虫也是有效的。

当本化合物用作杀虫剂或杀螨剂的活性成份时，它可不如其它成分使用，但通常是与固体载体、液体载体、气体载体、毒饵等或诸如多孔瓷片的物质混合，并且将新织物与化合物一起浸渍。如果需要加入表面活性剂和其它制剂辅剂，化合物在下述剂型中采用：油溶液、可乳化浓缩物、可湿性粉末、可流动剂、颗粒剂、粉剂、气雾剂、雾化剂、烟熏剂、毒饵、杀螨层。

通常，这些剂型中含有0.01-95％重量的本化合物作为活性组成。

用于剂型的固体载体包括如细粉状或颗粒状粘土(如高岭土、硅藻土、合成氧化硅、膨润土、Fubasamiclay和酸性粘土)、滑石、陶瓷、其它无机矿物质(如丝云母、石英、硫、活性炭、碳酸钙和水合硅石)以及化肥(如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和氯化铵)。液体载体包括如水、醇类(如甲醇和乙醇)、酮类(如丙酮和甲乙酮)、芳族烃(如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲基萘)、脂族烃(己烷、环己烷、煤油和轻油)、酯类(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈类(如乙腈和异丁腈)、醚类(如二异丙基醚和二噁烷)、酰胺类(如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)、卤代烃(如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳)、二甲基亚砜以及植物油如豆油和棉籽油。气体载体，即命名为推进剂，包括如氟里昂气、丁烷气体、LPG(液化石油气)、二甲醚以及二氧化碳。

表面活性剂包括如烷基硫酸酯、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基芳基醚及其聚氧乙烯化合物、聚乙二醇醚、多元醇酯以及糖醇衍生物。

用于剂型的助剂如粘合剂和分散剂包括如酪蛋白、明胶、多糖(如淀粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物和藻酸)、本质素衍生物、膨润土、蔗糖、合成水溶性聚合物(如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸)。稳定剂包括如PAP(酸性磷酸异丙酯)、BHT(2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚)、BHA(2-叔-丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔-丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)、植物油、表面活性剂和脂肪酸及其酯。

用于毒饵的基质包括如饵成分如谷粉、植物油、蔗糖和结晶纤维素，抗氧化剂如二丁基羟基甲苯和去甲二氢愈创木酸，防腐剂如脱氢乙酸，误食抑制剂如几内亚(Guinea)胡椒粉，以及引诱味剂如干酪味和洋葱味。

由此得到的制剂可如此使用或用水稀释。进一步地，这些制剂可单独使用或与其它杀昆虫剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、植物生长调节剂、增效剂、肥料、土壤改良剂、动物饲料等等混合使用。

杀昆虫剂、杀线虫剂和杀螨剂的实例如下：

有机磷化合物如杀暝松[O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基硫代磷酸酯]、倍硫磷[O，O-二甲基-O-(3-甲基-4-(甲硫基)苯基)硫代磷酸酯]、地亚农[O，O-二乙基-O-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯]、毒死蜱[O，O-二乙基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫代磷酸酯]、乙酰甲胺磷[O，S-二甲基-乙酰基氨基硫代磷酸酯]、甲噻硫磷[S-2，3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1，3，4-噻二唑-3-基甲基-O，O-二甲基二硫代磷酸酯]、乙拌磷[O，O-二乙基-S-2-乙硫基乙基二硫代磷酸酯]、敌敌畏[2，2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯]、sulprofos[O-乙基-O-4-(甲硫基)苯基-S-丙基二硫代磷酸酯]、杀暝腈[O-4-腈基苯基-O，O-二甲基硫代磷酸酯]、dioxabenzofos[2-甲氧基-4H-1，3，-2-苯并二噁膦-2-硫化物]、乐果[O，O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰基甲基)二硫代磷酸酯]、稻丰散[乙基-2-二甲氧基膦基硫基硫代苯基乙酸酯]、马拉硫磷[二乙基(二甲氧基膦基硫基硫代琥珀酸酯]、敌百虫[二甲基-2，2，2-三氯-1-羟乙基磷酸酯]、谷硫磷[S-3，4-二氢-4-氧代-1，2，3-苯并三氮苯-3-基甲基-O，O-二甲基二硫代磷酸酯]、久效磷[二甲基(E)-1-甲基-2-(甲基氨基甲酰基)乙烯基磷酸酯]以及乙硫磷[O，O，O′，O′-四乙基-S，S′-亚甲基二(二硫代磷酸酯)]。

氨基甲酸酯化合物如丁苯威[2-仲-丁基苯基甲基氨基甲酸酯]、丙硫克百感[乙基-N-[2，3-二氢-2，2-二甲基苯并呋喃-7-基氧基羰基-(甲基)氨基硫代]-N-异丙基-β-araninate]、残杀威[2-异丙氧基苯基-N-甲基氨基甲酸酯]、克白威[2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并[b]呋喃基-N-二丁基氨基硫代-N-甲基氨基甲酸酯]、西维因[1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯]、乙肟威(S-甲基-N-[(甲基-氨基甲酰基)氧基]-硫代乙酰亚氨酸酯]、乙硫甲威[2-(乙硫基甲基)苯基甲基氨基甲酸酯]、丁醛肟威[2-甲基-2-(甲硫基)丙醛-O-甲基氨基甲酰基肟]、草肟威[N，N-二甲基-2-甲基氨基甲酰基氧基亚氨基-2-(甲硫基)乙酰胺]，以及苯硫威[S-(4-苯氧基丁基)-N，N-二甲基硫代氨基甲酸酯]。

拟除虫菊酯化合物如醚菊酯[2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚]、氰戊菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基-(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、高氰戊菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基-(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯]、甲氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基-2，2，3，3-四甲基-环丙烷羧酸酯]、氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基-(IRS)-顺式、反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、氯菊酯(3-苯氧基苄基(IRS)-顺式、反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、PP321[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基-(Z)-(IRS)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、溴氰菊酯[(S)-(α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺式-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、乙氰菊酯[(RS)-α氰基-3-苯氧基苄基-(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯]、氟胺氰菊酯[α-氰基-3-苯氧基苄基-N-(2-氯-α，α，α-三氟-对-甲苯基)-D-缬氨酸酯]、联苯菊酯[2-甲基联苯基-3-基甲基)-(Z)-(1RS)-顺式-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯，2-甲基-2-(4-溴二氟甲氧基苯基)丙基(3-苯氧基苄基)醚)、四溴菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R-顺式)-3-{(1’RS)-(1′，2′，2′，2′-四溴乙基)}-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、silafluofen[4-乙氧基苯基-{3-(4-氟-3-苯氧基-苯基)丙基}二甲基甲硅烷]、d-fenothrin[3-苯氧基苄基-(1R)-顺式、反式)-菊酸酯]、苯醚氰菊酯[(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基-(1R-顺式、反式)-菊酸酯]、苄呋菊酯[5-苄基-3-呋喃基甲基-(1R-顺式、反式)-菊酸酯]、氟酯菊酯[(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基-(1R-顺式(Z))-(2，2-二甲基-3-{氧代-3-(1，1，1，3，3，3-六氟丙氧基)丙烯基}环丙烷羧酸酯]、氟氯氰菊酯[(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、七氟菊酯[2，3，5，6-四氟-4-甲基-苄基-(1RS-顺式(Z))-3-(2-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、transfluthrin[2，3，5，6-四氟苄基-(1R-反式)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯]、四甲菊酯[3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基-(1RS)-顺式、反式-菊酸酯]、丙烯菊酯[(RS)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代环戊-2-烯基-(1RS)-顺式、反式-菊酸酯]、炔酮菊酯[(S)-2-甲基-4-氧代-3-(2-丙炔基)环戊-2-烯基-(1R)-顺式、反式-菊酸酯]、烯炔菊酯、[(RS)-1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯基-(1R)-顺式、反式-菊酸酯]、imiprothrin[2，5-二氧代-3-(丙-2-炔基)咪唑烷-1-基甲基-(1R)-顺式、反式-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸酯]、d-flamethrin[5-(2-丙炔基)-糖基-(1R)-顺式、反式-菊酸酯]和5-(2-丙炔基)糖基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸。

噻二嗪衍生物如优乐得[2-叔-丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1，3，5-噻二嗪-4-酮)、硝基咪唑烷衍生物如咪蚜胺[1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亚基胺]，neristoxin衍生物如巴丹[S，S’-(2-二甲基氨基三亚甲基)二(硫代氨基甲酸酯)]、杀虫环[N，N-二甲基-1，2，3-trithian-5-基胺]和bensultap[S，S′-2-二甲基氨基三亚甲基-二(苯硫代磺酸酯)]，N-氰基脒衍生物如N-氰基-N’-甲基-N’-(6-氯-3-吡啶基甲基)-乙脒，氯化烃化合物如硫丹[6，7，8，9，10，10-六氯-1，5，5a，6，9，9a-六氢-6，9-亚甲基-2，4，3-苯并二噁噻频氧化物]、林丹[1，2，3，4，5，6-六氯环己烷]和1，1-二(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇，苯甲酰基苯基脲化合物如定虫隆[1-(3，5-二氯-4-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基氧基)苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]、农梦特[1-(3，5-二氯-2，4-二氟苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]和卡死克[1-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-氟苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲]，甲脒衍生物如胺三氮螨[N，N′-[(甲基亚氨基)二亚甲基]-二-2，4-二甲代苯胺]和杀虫脒基[N’-(4-氯-2-甲基苯基)-N，N-二甲基甲亚胺酰胺]，硫脲衍生物如diaphetiuron[N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N’-叔-丁基碳化二亚胺]，N-芳基杂环如methoxadiazon[5-甲氧基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-(3H)-酮]、溴螨酯[异丙基-4，4’-二溴苯甲酸酯、三氯杀螨砜[4-氯苯基-2，4，5-三氯苯基砜、甲基克杀螨[S，S-6-甲基喹噁啉-2，3-二基二硫代碳酸酯]、克螨特[2-(4-叔丁基苯氧基)环己基-丙-2-基亚硫酸酯]、螨完锡[二(三(2-甲基-2-苯基-丙基)咖啡因]氧化物]、尼索朗[(4RS，5RS)-5-(4-氯苯基)-N-氯己基-4-甲基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-甲酰胺]、chlofentezin[3，6-二(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪]、pyridaben[2-叔-丁基-5-(4-叔-丁基苄基硫代)-4-氯哒嗪-3(2H)-酮]、唑螨酯[叔-丁基-(E)-4-[(1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-基)亚甲基-氨基氧基甲基]-苯甲酸酯]、debfenpyrado[N-4-叔-丁基苄基-4-氯-3-乙基-1-甲基-5-吡唑甲酰胺]，多萘菌素混剂[四萘菌素、二萘菌素、三萘菌素]、pirimidiphen[5-氯-N-[2-{4-(2-乙氧基乙基)-2，3-二甲基苯氧基}-乙基]-6-乙基嘧啶-4-胺，milmectin，abamectin，ibamectin和azadilactin[AZAD]。

本发明化合物以有效剂量施用在一些地点，如昆虫和螨虫以及昆虫或螨虫聚集或将要聚集的庄稼地里。

当本发明化合物用作农用杀昆虫剂或杀螨剂时，施用的化合物量通常为每10公亩0.1-100g。在施用用水稀释的乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂等情况下，施用浓度通常为1-10000ppm，也可施用未稀释的颗粒剂或粉剂。当本发明化合物用作流行预防性杀昆虫剂或杀螨剂时，可用水将乳剂、可湿性粉剂和悬浮剂通常稀释至0.1-500ppm，而且可使用油剂、气雾剂、毒饵、雾化剂和杀螨片。

施用剂量和施用浓度将根据制剂种类、施用时间、施用地点、施用方法、昆虫害种类、损害情况等的不同而变化，也可不考虑上述范围而增加或减少。

通过下述非限制性制备实施例、制剂实施例和试验实施例更详细地说明本发明。

首先，本发明化合物的制备实施例如下所述。制备实施例1[制备式(1)化合物的实施例]

在冰冷下，将3，5-二氯-4-氟三氟甲苯(0.93g，4mmol)和60％油状氢化钠(0.16g，4mmol)顺序地加入到3，3′-二(5-氨基-1，2，4-三唑基)二硫化物(0.46g，2mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(8ml)悬浮液中。室温下搅拌混合物12小时，然后转入压力容器。将内容物冷却至低于-20℃，再加入碘三氟甲烷(0.78g，4mmol)、羟甲基亚磺酸钠的二水合物(0.92g，5mmol)和水(0.4ml)。密闭容器后，再在室温下搅拌12小时。将反应混合物注入水中，用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤并在无水硫酸镁上干燥。减压浓缩得到残留物，硅胶柱色谱纯化(洗脱液：正己烷∶乙酸乙酯＝3∶1)得到5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑和5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基亚磺酰基-1，2，4-三唑的混合物。将混合物进一步进行循环制备性HPLC(高效液体色谱；LC-908，由日本分析工业有限公司制造；洗脱液：氯仿)，首先得到副产物5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

¹H-NMR(250MHz，CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝7.77(s，2H)，7.68(s，2H)，4.68(brs，2H).

进一步地，利用氯仿洗脱得到0.26g 5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑，为所需的本发明化合物。

m.p. 166℃

¹H-NMR(250MHz，CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝7.80(s，2H)，5.38(s，2H).制备实施例2[制备式(2)化合物的实施例]

在低于-20℃温度下向压力容器中装入由下文参考制备实施例1中制得的3，3’-二[1-2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1，2，4-三唑基]二硫化物(1.66g，2.65mmol)、碘三氟甲烷(1.04g，5.3mmol)、羟甲基亚磺酸钠的二水合物(1.02g，6.63mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(11ml)和水(0.55ml)。密闭容器后，室温搅拌内容物12小时，将反应混合物注入水中并用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，在无水硫酸镁上干燥。减压浓缩残留物，硅胶柱色谱纯化得到1.30g 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基苯基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

m.p.51℃

¹H-NMR(250MHz，CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝8.36(s，1H)，7.80(s，2H).制备实施例3[制备式(3)化合物的实施例]

将式(1)化合物(100mg，0.25mmol)溶解在氯仿(2ml)中；在室温下向所得溶液中加入70％间-氯过苯甲酸(62mg，0.25mmol)。室温搅拌12小时后，用乙酸乙酯稀释内容物，用饱和碳酸氢钠水溶液、10％亚硫酸钠溶液和饱和碳酸氢钠水溶液顺序地洗涤。有机层在无水硫酸镁上干燥，然后浓缩。所以残留物硅胶柱色谱纯化得到13mg 5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基磺酰基-1，2，4-三唑。m.p.174-176℃

¹H-NMR(250MHz，CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝7.83(s，2H)，6.20(s，2H).制备实施例4[制备式(8)化合物的实施例]

将式(1)化合物(110mg，0.3mmol)、香草醛(46mg，0.3mmol)、对-甲苯磺酸的-水合物(5mg)和甲苯(25ml)的混合物回流加热6小时，利用迪安-斯达克装置除去水。冷却后减压浓缩混合物，得到的残留物硅胶柱色谱纯化，得到84mg 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-[N-(4-羟基-3-甲氧基亚苄基)]-氨基-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

性能：树脂状

¹H-NMR(250MHz，CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝9.23(s，1H)，7.80(s，2H)，7.43(dd，J＝9，3Hz，1H)，7.36(d，J＝3Hz，1H)，6.98(d，J＝9Hz，1H)，6.35(brs，1H)，3.90(s，3H).制备实施例5[制备式(9)化合物的实施例]

将式(1)化合物(0.40g，1mmol)、三甲基乙醛(0.43g，5mmol)、对-甲苯磺酸的-水合物(17mg)和甲苯(10ml)回流加热3小时，利用迪安-斯达克装置除去水。冷却后减压浓缩混合物，然后加入甲醇(10ml)。室温搅拌混合物12小时并减压浓缩。所得残留物硅胶柱色谱纯化，得到0.19g 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-(2，2-二甲基-1-甲氧基-丙基)氨基-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

n_D ^24.8 1.4880

¹H-NMR(250MHz，CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝7.81(s，1H)，4.93(d；J＝10Hz，1H)，4.09(d；J＝10Hz，1H)，3.39(s，3H)，0.94(s，9H).制备实施例6[制备式(10)化合物的实施例]

将式(1)化合物(0.31g，0.79mmol)、原丙酸三乙酯(0.83g，4.7mmol)和对-甲苯磺酸的-水合物(13mg)在80℃下加热3小时。冷却后减压浓缩混合物，残留物硅胶柱色谱纯化，得到0.36g 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-(1-乙氧基-亚丙基)氨基-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

n_D ^23.9 1.4973

¹H-NMR(250MHz，CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝7.73(s，2H)，4.01(q；J＝7.5Hz，2H)，2.81(q；J＝7.5Hz，2H)，1.19(t，7.5Hz，3H)，1.16(t；J＝7.5Hz，3H).制备实施例7[制备式(11)化合物的实施例]

将由制备实施例6制得的式(10)化合物(0.26g，0.55mmol)溶解在99.5％乙醇(10ml)中，再在室温、搅拌条件下一点一点地加入硼氢化钠(0.10g，2.6mmol)。室温搅拌混合物4小时，然后浓缩。用乙酸乙酯萃取残留物，用水洗涤。有机层在无水硫酸镁上干燥，然后减压浓缩得到油状产物，硅胶色谱纯化得到0.23g 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-丙基氨基-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

m.p. 84.1℃

¹H-NMR(250MHz，CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝7.78(s，2H)，4.00(brt；J＝7.0Hz，1H)，3.42(dt；J＝7.0Hz，J＝7.0Hz，2H)，1.63(tq，；J＝7.0Hz，J＝7.0Hz，2H)，0.94(t；J＝7.0Hz，3H).制备实施例8[制备式(12)化合物的实施例]

将式(1)化合物(1.19g，3mmol)溶解在溴仿(10ml)中，然后在80℃下滴加亚硝酸叔丁酯(0.93g，9mmol)。在80℃下搅拌1小时后，减压浓缩混合物。所得残留物硅胶色谱纯化，得到0.90g1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-溴-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

n_D ^28.8 1.5224

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝7.81(s，2H).制备实施例9[制备式(13)化合物的实施例]

将由制备实施例8得到的式(12)化合物(0.30g，0.63mmol)和二乙胺5ml)装入压力容器中，混合物在搅拌条件下于80℃连续加热12小时。冷却后浓缩内容物，残留物硅胶色谱纯化得到0.19g 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-二乙基氨基-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

m.p. 74.2℃

¹H-NMR(250MHz；CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝7.75(s，2H)，3.23(q；J＝7.0Hz，4H)，1.04(t；J＝7.0Hz，6H).制备实施例10[制备式(14)化合物的实施例]

在室温下将乙酰氯(87mg，1.1mmol)滴入式(1)化合物(0.40g，1mmol)、三乙胺(0.11g，1.1mmol)和甲苯(20ml)的混合物中。室温搅拌6小时后，将混合物倾入水中，用乙酸乙酯萃取。有机层在无水硫酸镁上干燥并减压浓缩。残留物经硅胶色谱纯化得到0.35g 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-乙酰氨基-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

m.p 154.2℃

¹H-NMR(250MHz；CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝9.95；(br，s，1H)，7.76(s，2H)，2.24(s，3H).制备实施例11[制备式(15)化合物的实施例]

室温下，在氮气气氛中将60％油状氢化钠(40mg，1mmol)加入到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-巯基-1，2，4-三唑(0.31g，1mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(10ml)溶液中。室温搅拌15分钟后，用四氟乙烯气体替换反应溶器(体积为20ml)中的气氛，混合物在80℃下加热1小时。将混合物注入到水中并用乙酸乙酯萃取。有机层在无水硫酸镁上干燥并减压浓缩。所得油状产物硅胶色谱纯化得到0.21g 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-(1，1，2，2-四氟乙基)-1，2，4-三唑。

n_D ^25.8 1.4952

¹H-NMR(250MHz；CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝8.35(s，1H)，7.80(s，2H)，6.23(tt；J＝54Hz，J＝4.3Hz，1H).制备实施例12[制备式(47)化合物的实施例]

将氢氧化钠(3.3g)一次加入到1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-巯基-1，2，4-三唑(0.32g，1mmol)，1，4-二噁烷(13ml)和水(13ml)的混合物中，同时吹入氯代二氟甲烷气体。温度升至60-70℃。升温停止后，将混合物冷却至室温并倾入水中。加入乙酸乙酯，分离有机层，用饱和氯化钠水溶液洗涤。有机层在无水硫酸镁上干燥并减压浓缩。所得残留物经硅胶色谱纯化得到0.29g 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

n_D ^23.81.5203

¹H-NMR(250MHz，CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝8.28(s，1H)，7.79(s，2H)，7.50(t；J＝56Hz，1H).制备实施例13[制备式(39)化合物的实施例]

重复制备实施例1的步骤，只是使用0.98g碘代五氟乙烷代替0.78g碘三氟甲烷，从而得到1.04g 5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-五氟乙基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

m.p. 133.9℃

¹H-NMR(250MHz；CDC1₃/TMS)：δ(ppm)＝7.80(s，2H)，5.89(br.s，2H)制备实施例14[制备式(6)化合物的实施例]

重复制备实施例1的步骤，只是使用0.40g 3，3’-二(1，2，4-三唑基)二硫化物代替0.46g 3，3’-二(5-氨基-1，2，4-三唑基)二硫化物，使用0.86g 2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶代替0.93g 3，5-二氯-4-氟三氟甲苯(循环HPLC没有必要)，从而得到0.86g 1-(3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基)-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

m.p. 40℃

¹H-NMR(250MHz；CDCl₃/TM5)：δ(ppm)＝8.98

(s，1H)，8.74(d；J＝2.2Hz，1H )，8.24(d；J＝2.2Hz，1H).制备实施例15 [制备式(48)化合物的实施例]

在室温下，将式(47)化合物(0.14g，0.38mmol)、80％间-氯过苯甲酸(82mg，0.38mmol)和氯仿(5ml)的混合物搅拌12小时。用10％亚硫酸钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液顺序地洗涤反应混合物。有机层在无水硫酸镁上干燥并减压浓缩。所得残留物硅胶色谱纯化得到0.12g 1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-三氟甲基亚磺酰基-1，2，4-三唑。

m.p.129.5℃

¹H-NMR(250MHz；CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝8.49(s，1H)，7.83(s，2H)，6.84(t；J＝55Hz，1H).

本发明化合物实施例与其性能一起示于表2中。

表2

化合物序号 X¹ Y R¹ R⁵ n 物理性能
化合物序号 X¹ Y R¹ R⁵ n 物理性能	(1) Cl CCl NH₂ CF₃ 0 m.p.166℃(2) Cl CCl H CF₃ 0 m.P.51℃(3) Cl CCl NH₂ CF₃ 2 m.p.174～176℃(4) Cl CCl CH₃ CF₃ 0 n_D ^21.31.4951(5) Cl N H₃ CF₃ 0 n_D ^21.31.4884(6) Cl N H CF₃ 0 m.p. 40℃(7) Cl CCl H CF₃ 2 m.p. 69.8℃(8) Cl CCl *1) CF₃ 0 树脂状

*1) 4-羟基-3-甲氧基亚苄基aminis基团

制备本发明化合物的中间体式(2)二硫化物的制备实施例如下所述。参考制备实施例1

在0℃下将60％油状氢化钠(0.44g，11mmol)一次加入到3，3′-二(1，2，4-三唑基)二巯化物(1.11g，5.55mmol)、3，5-二氯-4-氟三氟甲苯(2.59g，11.1mmol)和N，N-二甲基甲酰胺(25ml)的混合物中。在0℃下搅拌1小时后，进一步室温搅拌混合物12小时。将反应混合物注入到水中，用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，在无水硫酸镁上干燥并减压浓缩。所得残留物硅胶色谱纯化得到3.13g 3，3′二[1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-1，2，4-三唑基]二硫化物，为晶体。

¹H-NMR(250MHz；CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝8.27(s，2H)，7.75(s，4H).

用于制备本发明化合物的中间体的式(2)表示的二硫化物的其它实施例与其¹H-NMR数据一起如下所述。

3，3’-二[1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑基]二硫化物

¹H-NMR(250MHz；CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝7.75(s，4H)，2.32(s，6H).

3，3′-二[1-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-1，2，4-三唑基]二硫化物

¹H-NMR(250MHz；CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝8.76(d，J＝2Hz，2H)，8.20(d，J＝2Hz，2H)，2.53(s，6H).

3，3′-二[1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-5-氨基-1，2，4-三唑基]二硫化物

¹H-NMR(250MHz；CDCl₃/TMS)：δ(ppm)＝7.68(s，4H)，5.72(br.s，4H).

制剂实施例如下所述，其中的份数为重量份，本发明化合物以表2中给出的数字表示。制剂实施例1 乳油

将10份各种(1)-(76)化合物溶解在35份二甲苯和35份二甲基甲酰胺中。向该溶液中加入14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和6份十二烷基苯磺酸钙，接着搅拌和混合，得到各种化合物的10％乳油。制剂实施例2 可湿性粉剂

将20份各种(1)-(76)化合物加入到含4份月桂基硫酸钠、2份木质素磺酸钙、20份合成水合氧化硅细粉和54份硅藻土的混合物中，接着搅拌并用混汁器混合，得到各种化合物的20％可湿性粉剂。制剂实施例3 颗粒剂

向各种(1)-(76)化合物中加入5份合成水合氧化硅细粉、5份十二烷基苯磺酸钠、30份膨润土和55份粘土，接着充分搅拌和混合。在所得混合物中加入适量水，进一步搅拌，用成粒机造粒并空气干燥，得到各种化合物的5％颗粒剂。制剂实施例4 粉剂

将1份各种(1)-(76)化合物溶解在适量丙酮中，向该溶液中加入5份合成水合氧化硅细粉、0.3份PAP和93.7份粘土，接着搅拌并用混汁器混合。蒸发除去丙酮后得到各种化合物的1％粉剂。制剂实施例5 悬浮剂

将20份各种(1)-(76)化合物和1.5份山梨醇三油酸酯与含2份聚乙烯醇的28.5份水溶液混合。用磨砂机磨细混合物(颗粒直径小于或等于3μ)，然后加入0.05份黄原胶和含0.1份硅酸铝镁的40份水溶液，再加入10份丙二醇，接着搅拌和混合，得到各种化合物的20％悬浮剂。制剂实施例6 油剂

将0.1份各种(1)-(76)化合物溶解在5份二甲苯和5份三氯乙烷中，溶液与89.9份除臭煤油混合，得到各种化合物的0.1％油剂。制剂实施例7 油状气雾剂

将0.1份各种(1)-(76)化合物、0.2份四甲菊酯、0.1份d-fenothrin、10份三氯乙烷和59.6份除臭煤油混合，溶解各组分，溶液装入气雾剂容器中，装上阀门部件。然后由阀门部分压装入30份推进剂(液化石油气)，得到各种化合物的油状气雾剂。制剂实施例8 含水气雾剂

将0.2份各种(1)-(76)化合物、0.2份d-丙烯菊酯、0.2份d-fenothrin、5份二甲苯、3.4份除臭煤油和1份乳化剂(ATNOS 300，由Atlas Chemical Co.，Ltd.制造)混合，溶解各组分。将溶液和50份纯水装入气雾剂容器中。安装上阀门部件。然后由阀门部分压装入40份推进剂(液化石油气)，得到各种化合物的含水气雾剂。制剂实施例9 蚊香

将0.3g d-丙烯菊酯加入到0.3 g各种(1)-(76)化合物中，混合物溶解在20ml丙酮中。均匀地搅拌溶液并与99.4g用于蚊香的载体(混合物∶樟脑粉∶沉积物粉∶木粉填料＝4∶3∶3)混合。加入120ml水，充分捏和混合物，接着成型干燥，得到各种化合物的蚊香。制剂实施例10 电热蚊香片

将丙酮加入到0.4g 各种(1)-(76)化合物、0.4g d-丙烯菊酯和0.4g pipenyl丁氧化物中，溶解各组分，制备总量为10ml的溶液。用此溶液均匀地浸渍用于电热蚊香片的基质(硬化成薄片的棉绒和纸浆混合物的纤维丝，2.5cm×1.5cm×0.3cm厚)，得到含各种化合物的电热蚊香片。制剂实施例11 热烟剂

将100mg各种(1)-(76)化合物溶解在适量丙酮中，用所得溶液浸渍4.0cm×4.0cm×1.2cm厚的多孔陶瓷片，从而得到含各种化合物的热烟剂。制剂实施例12 毒饵

将10mg各种(1)-(76)化合物溶解在0.5ml丙酮中，溶液与5g固体动物饲料粉(饲养固体饲料粉：CE-2，由Japan Kurea Co.，Ltd.制造)均匀混合，然后空气干燥除去丙酮，得到各种化合物的0.5％毒饵。制剂实施例13 螨虫驱避片

利用丙酮稀释各种(1)-(76)化合物，将其滴在无纺纤维上，使得纤维浸渍有1g/m²的化合物。空气干燥除去丙酮，得到螨虫驱避片。制剂实施例14 螨虫驱避片

利用丙酮稀释各种(1)-(76)化合物，将其滴在滤纸上，使得滤纸浸渍有1g/m²的化合物。空气干燥除去丙酮，得到螨虫驱避片。

下述试验实施例表明了本发明化合物可用作杀昆虫剂和杀螨剂的活性成分；使用的化合物以表2中给出的数字表示，用于对照的化合物以表3中给出的数字表示。

表3

试验实施例1

将含0.2μg各试验化合物的丙酮溶液(1μl)施用雌性成年德国蟑螂(Blattella germanica)的胸部下侧，喂进饲料(由Oriental Yeast Co.，Ltd.制造的饲养大鼠的固体饲料)和水。施用试验化合物7天后，检查死亡昆虫的数目，得到死亡率。(对于每组10只昆虫，试验重复3次。)结果示于表4。

表4

化合物序号No.	死亡率(％)	化合物序号No.	死亡率(％)
化合物序号No.	死亡率(％)	化合物序号No.	死亡率(％)	(1)(2)(3)(7)(9)(10)(11)(13)(14)(18)(19)(20)(21)(22)(23)(24)(31)(32)(34)(36)(39)(41)	100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100	(43)(44)(45)(46)(47)(48)(49)(51)(52)(53)(54)(56)(58)(59)(60)(61)(62)(63)(66)(67)(A)(B)(B)	1001001001001001001001001001001001001001001001001001001001003.33.323

试验实施例2

利用相同尺寸的滤纸覆盖在直径为5.5cm的聚乙烯杯的杯底，根据制剂实施例1得到的各种试验化合物乳剂用水1∶200稀释(500ppm)，将(0.7ml该乳剂滴在上述滤纸上，再将作为饲料的30mg蔗糖均匀地放入杯中。在杯中放入10只雌性成年家蝇(Musca domestica)，盖上杯子。24小时后检查死亡昆虫的数目，得到死亡率。结果示于表5。

表5

化合物序号No.	死亡率(％)	化合物序号No.	死亡率(％)
化合物序号No.	死亡率(％)	化合物序号No.	死亡率(％)	(1)(2)(4)(5)(6)(7)(8)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(20)(22)(24)(26)(27)(28)(29)(30)(31)	100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100100	(32)(33)(34)(35)(36)(37)(38)(39)(41)(42)(43)(44)(45)(46)(47)(48)(49)(51)(52)(55)(61)(62)(69)	1001001001001001001001001001001001001001001001001001001001003.33.323
(A)(B)(C)	05010

试验实施例3

将稻种(var.Nipponbare)播在装入90ml塑料杯的砂壤土中。在温室中生长20天后，用40ml(对每棵苗籽)由制剂实施例1制得的乳剂水稀释液(给定浓度)喷撒在苗籽上。空气干燥喷撒液后，将苗籽转移至塑料容器中，其中放入20只处于稻褐飞虱(Nilaparvata Lugens)第一龄期的幼虫，覆盖上述塑料并将其置于27℃的温室中6天。之后检查死亡率，由下述判据判断防治效果。结果示于表6。

防治效果	死亡率
防治效果	死亡率	43210	10090-9960-8930-590-29

表6

试验化合物	浓度(ppm)	防治效果	试验化合物	浓度(ppm)	防治效果
试验化合物	浓度(ppm)	防治效果	试验化合物	浓度(ppm)	防治效果	(1)(2)(4)(10)(7)(11)(13)(14)(15)(18)(20)(22)(24)(26)(27)(28)(29)(30)(31)(32)(33)	12.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.5	444444444444444444444	(34)(35)(36)(37)(38)(41)(42)(43)(46)(47)(48)(49)(51)(52)(56)(61)(62)(A)(B)(C)	12.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.512.5	44444444444444344221

试验实施例4

利用相同尺寸的滤纸覆盖在直径为5.5cm的聚乙烯杯的杯底，将1ml由制剂实施例1制得的各试验化合物的乳剂水稀释液(50ppm)滴在上述滤纸上。在稀释的乳剂撒遍滤纸表面后，将具有大约2cm长的根茎的一粒玉米种放在滤纸上面，将大约30个southern corn rootworm(Diabroticaundecimpunctata howardi)虫卵置于离上述玉米种大约3cm远外。在28℃下维持8天，根据试验实施例3中给出的判据估计防治效果。结果示于表7。

表7

试验化合物	防治效果	试验化合物	防治效果
试验化合物	防治效果	试验化合物	防治效果	(1)(2)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14)(15)(16)(17)(18)(20)(22)(24)(26)(27)(28)(29)(30)(31)	44444444444344434444444444	(32)(33)(34)(35)(36)(37)(38)(49)(41)(42)(43)(44)(45)(46)(47)(48)(50)(51)(52)(55)(56)(61)(62)(69)(A)(B)(C)	444444444444444443444444000

试验实施例5

将试验化合物的丙酮溶液以给定浓度加入到螨虫饲料介质中，然后均匀混合。再加入等量的螨虫饲料介质并进一步均匀混合。混合后介质中螨虫的数目大约为300-500/1g。将介质保藏在恒温(25℃和恒湿度(对于腐食酪螨(Tyrophaqus Putrescentiae)为75％RH，对于Dermatophagoidesfarinae为65％RH)下4周，然后计数给定量介质中存活的螨虫数，通过下式可得到倍增抑制率(multiplication inhibiting rate)。

倍增抑制率＝

作为试验结果，对于腐食酪螨和Dermatophaqoides farinae，浓度为300ppm(最终浓度)的化合物(2)的倍增抑制率为100％；对于Dermalophagoidesfarinae，相同浓度的化合物(6)、(11)、(15)、(23)、(24)、(27)、(32)、(34)、(39)、(41)、(47)的倍增抑制率大于80％。试验实施例6

对种植在暖箱中的稻苗(2.5叶期)施用由制剂实施例3制得的试验化合物或日本商标为Admire^2G的市售颗粒剂固体化合物(D)。处理后第二天，将稻苗移至每次处理时的田块尺寸为6×7m的稻田里。在处理后的第23、30和64天，每个试验田块的稻苗中释放120只成年稻褐飞虱(Nilaparvata luqens)。在处理后的指定天数中，计数在释放过稻褐飞虱的稻苗以及四周稻苗上存活的昆虫(稻褐飞虱)数量。结果示于表8。

表8

试验化合物	比率	存活昆虫的数量/2 reps 10棵稻苗
		存活昆虫的数量/2 reps 10棵稻苗	+57 +71 +91 +105处理之后的天数
		(1)(D)未处理	+57 +71 +91 +105处理之后的天数	1gai/箱^*2gai/箱-	3 17 16 841 63 25 16735 81 193 848

*暖箱试验实施例7

将由制剂实施例1制得的试验化合物或化合物D喷撒在稻种上，然后将处理过的稻种种植在暖箱中。在处理后34天时，将2.5叶期的稻苗移入每次处理时的田块尺寸为6×7m的稻田里。移植指定天后，计数每块田50棵稻苗上成年美洲稻象甲(Lissorhoptrus Oryzophilus)的数量，该昆虫实质是存在于田里。结果示于表9。

表9

试验化合物	比率	存活成年虫的数量/3 reps 150棵稻苗
		存活成年虫的数量/3 reps 150棵稻苗	+6 +13 +20移植之后的天数
		(1)(D)未处理	+6 +13 +20移植之后的天数	100g ai/100kg种子100g ai/100kg种子-	11 10 626 14 2718 26 43

Claims

1.下式表示的三唑化合物：

其中R¹表示氢原子，低级烷基，卤原子，1-吡咯烷基，式NR²R³所示的基团(其中R²和R³相同或不同，各自表示氢原子，烷基，环烷基，烷氧基烷基，烷硫基烷基，烷硫基羰基，烷氧基羰基亚磺酰基，烷硫基，烷基磺酰基，取代的苯基，烷氧羰基，未取代的或烷氧基-取代的烷酰基，饱和杂环或下式基团：(其中R^2′和R^3′相同或不同，各自表示烷基，烷氧羰基，烷氧羰基取代的烷基，或者R^2′和R^3′彼此连接形成含氧的亚烷基)，或者R²和R³彼此连接形成式NR²R³所示的未取代或取代的含氮饱和杂环或者表示基团N＝CR⁴R⁶(其中R⁴表示氢原子，烷基或未取代或取代的苯基和R⁶表示氢原子、烷基，烷氧基或二烷氨基))；R⁵表示被至少一个卤原子取代的甲基或表示至少一个卤原子取代的乙基；n表示0，1或2；Y表示氮原子或CX²表示的基团(这里X²如下文定义)；和X¹和X²相同或不同各自表示卤原子硝基或氰基。

2.根据权利要求1的三唑衍生物，其中R⁵表示式CF₂Z所示的基团，其中的Z表示卤原子，氢原子，甲基，二氟甲基，三氟甲基或溴二氟甲基。

3.根据权利要求1的三唑衍生物，其中R⁵表示三氟甲基，二氟甲基，氯二氟甲基，溴二氟甲基，1，1，2，2-四氟乙基，2，2，2-三氟乙基，五氟乙基，1，1-二氟乙基或2-溴-1，1，2，2-四氟乙基。

4.根据权利要求1的三唑衍生物，其中R⁵表示三氟甲基。

5.根据权利要求1的三唑衍生物，其中R²或R³表示的饱和杂环是2-四氢吡喃基。

6.根据权利要求1的三唑衍生物，其中NR²R³所示的取代的饱和杂环上的取代基是选自烷基，卤原子，烷氧基，羟基，巯基，烷氧羰基，氧代基团和酰氧基的至少一个取代基。

7.根据权利要求1的三唑衍生物，其中NR²R³所示的未取代或取代的饱和杂环是选自氮丙啶环，氮杂环丁烷环，吡咯烷环，吗啉环，硫代吗啉环，异噻唑烷环，1，3-噁唑烷环和1，3-噻唑烷环。

8.根据权利要求1的三唑衍生物，其中R⁴表示的取代苯基上的取代基是选自羟基，烷氧基，烷基，硝基，卤原子，苯基，苯氧基，烷硫基，氨基，羧基，氰基，烷氧羰基和酰氧基的至少一个取代基。

9.根据权利要求1-4任意一项所述的三唑衍生物，其中R¹表示氢原子，甲基或式NR²R³所示基团。

10.根据权利要求9所述的三唑衍生物，其中R²表示氢原子，烷酰基或烷氧羰基和R³表示氢原子，烷基，环烷基，烷氧羰基，烷氧羰基亚磺酰基，烷氧基烷基或下式基团：

11.根据权利要求1-4任意一项所述的三唑衍生物，其中Y表示CX²基团。

12.根据权利要求1-4任意一项所述的三唑衍生物，其中n是0。

13.根据权利要求1-4任意一项所述的三唑衍生物，其中R¹表示氢原子、甲基或式NR²R³所示基团，R²表示氢原子，R³表示氢原子、烷基、环烷基或烷氧基烷基，Y表示CX²所示的基团和n是0。

14.含有权利要求1三唑衍生物作为活性成分的杀虫剂或杀螨剂。

15.防治昆虫和螨虫的方法，该方法包括向昆虫和螨虫或昆虫或螨虫所在处施用有效量的权利要求1三唑衍生物。

16.权利要求1三唑衍生物作为杀虫剂或杀螨剂的用途。

17.根据权利要求1三唑衍生物，其中R¹表示氢原子、底级烷基、式NR²R³所示基团(其中R²和R³相同或不同，表示氢原子或烷基)或式N＝CHR⁴所示的基团(其中R⁴是未取代或取代的苯基)和R⁵表示由至少一个卤原子取代的甲基。