JPH0242423A - 非線形光学材料および光波長変換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は波長変換素子等の非線形光学効果を利用する各
種素子に用いるに適した非線形光学材料及びそれを用い
た光波長変換方法に関する。

（従来の技術） 近年、非縁形光学効果−レーサー光のような強い光電界
を与えたときに表われる、分極と電界との間の非線形性
−を有した材料が注目を集めている。

かかる材料は、一般に非線形光学材料として知られてお
り、例えば次のものなどに評しく記載されている。　”
Ｎｏｎ１ｉｎｅｒ　　ＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　ａｎｄＰｏｌｙｍ
ｅｒｉｃ　ＭａｔｅｒｉａビＡＣ８８ＹＭＰＯ８ＩＵＮ
ＳＥＲＩＥＳ　２３３　　Ｄａｖｉｄ　Ｊ、Ｗｉｌｌｉ
ａｍｓ編（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５
ｏｃｉｅｔｙ、　／りｒ３年刊）、「有機非線形光学材
料」加藤正雄、中西へ部監修（シー・エム・シー社、１
ｙｒｒ年刊）。

非線形光学材料の用途の１つに、２次の非線形効果に基
づいた第２高調波発生（８ＨＧ）および和周波、差周波
を用いた波長変換デバイスがある。

これまで実用上用いられているものは、ニオブ酸リチウ
ムに代表される無機質のペロブスカイト類である。しか
し近年になり、電子供与基および電子吸引基を有するπ
′電子共役系有機化合物は前述の無機質全人きく上回る
、非線形光学材料としての諸性能を有していることが知
られるようになった。

従って、この材料に用いるべき非線形光学応答を示す有
機化合物とじてに、まず分子状態での非線形感受率が高
いもの程望ましい。このような性質の発現にはπ電子共
役鎖の長い化合物が有用であることが知られており、前
述の文献にも種々記載されているが、それらの化合物に
おいては自明の如く吸収極大波長が長波長化し、例えば
青色光の透過率の低下を招き、第２高調波としての青色
光の発生に障害となる。このことは、ｐ−ニトロアニリ
ン銹導体においても生じており、第２高調波発生の効率
にその波長の透過率の影響が大きいことは、Ａｌａｉｎ
　Ａｚｅｍａ他著、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ　５Ｐ
ＩＥ、１７００巻、Ｎｅｗ　ＯｐｔｉｅａｌＭａｔｅｒ
ｉａｌｓ、　　（／り１３）ｉｒｔ頁第弘図より明らか
である。

従って青色光に対する透過率の高い非線形光学材料の出
現が望まれている。従来、ニトロアニリンのベンゼン核
の炭素原子ｌｉｔ累原子などで置き換えることが検討さ
れて来たが必ずしも満足のい（結果は得られていない。

また、本出願人はより優れた方法について、特開昭６２
−２１０４１３０号公報および特開昭ｔλ−２ＩＱグー
２ＩＱ弘にて開示した。しかしながら、更に高い非線形
光学応答性を示し、且つ青色光透過性に優れた化合物の
出現が求められている。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、高い非線形応答性を示し、且つ
青色光透過性に優れた有機非線形光学材料を提供するこ
とにある。

また、本発明の他の目的はレーザー光と非線形光学材料
を用いて光波長変換方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は前記の目的を達成すべく、鋭意研究努力を重
ねた結果、本発明の目的は下記一般式（１）またはその
酸性化物で示される化合物を用いることにより、達成可
能であることを見出した。

一般式（Ｉ） ｚ２、 〜へ゛ 人 ｚ１′ 式中、Ｚ　に少なくとも１つのニドａ基を置換基として
有する！ないしｔ員芳香族環を形成するに必要な原子群
を表す。Ｚ２はピロール環、イミダゾール環、ピラゾー
ル環、トリアゾール環、またはテトラゾール環を形成す
るに必要な原子群を表わす。

但し、Ｚ２を構成する炭素原子のうち少（とも７つの炭
素原子は、置換基を有しており、その置換基の置換基定
数σ１は正である。但し、フェニル基を除（。

上記の酸付加物とは、一般式（１）の化合物に有機酸（
例えば、カルボン酸、スルホン酸など）、または無機酸
（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）が付加（通
常　１分子）したものである。

Ｚｌによって形成される！ないしｔ員芳香族環としては
例えばチアゾール類、オキサゾール類、イミダゾール類
、ピリジン類、ピリミジン類、ベンゼン類が挙げられ、
これらは下記の基で置換されていたり、縮環され℃いて
もよい。

置換基としては例えばアルキル基、アリール晶、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミ
７基、カルバモイル基、スルファモイル系、アシルオキ
シ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオ
キシスルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヒドロキシ基、チオール基、カルボキン基、ウレイド基
、ンアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、ニトロ基などが挙げられる。

前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
インプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基
、ｔ−オクチル晶、デシル基、ヘキサデシル基、トコシ
ル基、λ−ヒドロキンエチル基、カルボキシメチル基、
シアノメチル基、λ−メトキシエチル基、ベンジル＆１
．２−フェニルエチルＭ、ｌフルオロメチル＆、３−＜
２−ベンゾイミダゾリル）プロピル基などがあげられる
。

前記アリール基としてはフェニル基、グーメチルフェニ
ル＆、３−メトキシフェニル基、≠−クロロフェニル基
などが挙げられる。前記ハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。アル
コキシ基としては例えばメトキシ基、ブトキシ基、λ−
メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、コーフェニル
エトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基として
は、例えばフェノキシ基、≠−１−グチルフェノキシ基
、≠−クロロフェノキシ基などが挙げられる。

アシルアミノ基としては例えばアセチルアミ７基、メタ
ンスルホンアミノ暴、ベンゾイルアミノ基、弘−メチル
ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。カルバ
モイル基としては例えはカルバモイルＭ、　Ｎ−メチル
カルバモイル＆、Ｎ−エチルカルバモイルＭ、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル基などが挙げられる。スルファモイル
基としては例えばスルファモイル基、ヘーメチルスル７
アモイル基、ヘーフェニルスルファモイル基などカ挙ケ
られる。アシルオキシ基としては例えばアセチルオキシ
基、ピバロイルオキシ基、ペンツイルオキシ基、ベンゼ
ンスルホニルオキシ基などが挙ケられる。ウレイド基と
しては例えばメチルウレイド、エチルウレイド、フェニ
ルウレイドなどが挙げられる。

次に、Ｚ２を構成する炭素原子上の置換基について説Ｅ
Ｊ）！する。以下に述べる置保基定数は、構造活性相関
懇話金輪「化学の領域」増刊７２２号の「薬物の構造活
性相関−ドラックデザインと作用機作研究への指針」り
！〜／／／頁　南江堂社刊やコルビン・ハンシュ（Ｃｏ
ｒｗｉｎ−Ｈａｎｓｃｈ）、アルバート・レオ（Ａｌｂ
ｅｒｔ−Ｌｅｏ）著、［サブステイチューアント・コン
スタンツ・フォー・コーリレーショ／・アナリシス・イ
ン・ケミストリー・アンド・バイオロジーＪ　（８ｕｂ
ｓｔｉｔｕｅｎｔＣｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｆｏｒ　　Ｃ
ｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄＢｉｏｌｏｇｙ）　ｊ　Ｐ
　〜／　４７頁　ジョ７−ワイリー・アンド・サンズ（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　ａｎｄ　５ｏｎｓ）社刊に示
されたｆ＠を表わす。

σ１が正である置換基としては、例えばへ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ基、アミ７基、アセチルアミノ基、メトキシ基
、フェノキ７基、メチルチオ基、ハロゲン原子（フッ素
、塩素、共累、沃素の各原子）、メチルスルフィニル基
、トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルスル
フィニル基、トリフルオロメチル基、メタンスルホニル
基、／アノ基、アルコキノ力ルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、エトキシカルボニル＆）、ニトロ基、ア
セチル基が挙げられる。中でも、更にσ　が負の１４換
基が好ましく、例えばへ、Ｎ−ジメチルアミノ基、アミ
ノ基、アセチルアミノ基、メトキシ基、フェノキシ基、
フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子が好ましい。

史には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が
好ましい。

置換位置は、ベンゼン環に結合している窒素原子に隣接
した位置が好ましい。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示すが、本
発明の範囲はこれらのみに限られるものではない。

化合物例 １・ ２゜ ３゜ ４゜ ５゜ ６゜ ７゜ ８゜ ９゜ １９゜ ２０゜ ２１゜ ２２゜ ２３゜ ２４゜ ２５゜ ２６゜ １０゜ １３゜ １６゜ ２７゜ ２９． ３１゜ １１゜ １４゜ １５゜ １７゜ １８゜ ２８゜ ３０゜ ３２゜ ３３゜ これらの化合物は、ニトロベンゼン部分と複素環部分と
をそれぞれ分けて合成した後にそれらを結合させる方法
、予めニトロベンゼン部分を有する複素環合成原料を用
いて、閉環反応を行う方法、或いは、複素環部分の置換
反応を利用する方法で合成することが可能である。

これらの方法に関しては、下記文献およびそれに引用さ
れている文献に詳細に記載されており、それらを参照す
ることにより、合成することが可能である。

コンプリヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー
（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ニー・アー／ｌ／−カト
リツキ−（Ａ　、Ｒ，Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ）、シー・ダ
ブりニー・リース（Ｃ、Ｗ、Ｒｅｅｓ）編、第弘巻３／
３〜３７６頁、第！巻／６７〜３０１ＬＬ頁、≠よ７〜
ｌＬｔりｒ頁、ＡＡ２〜１３１ｒ頁、パーガモン・プレ
ス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｅｓ）／りｒａ年刊。

ヘテロサイクリック・コンパウンダ （Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｎｐｏｕｎｄｓ）
、アール０シー・エルダーフィールド（Ｒ，Ｃ。

Ｅｌｄｅｒ　ｆ　１ｅｌｄ　）編、第１巻（／り１０年
刊）の第を章２７７〜３４ｔ２頁、第５巻（１５’ｊ７
年刊）の第λ章４ｊｔ−／ｌ／頁及び第弘章／り弘〜λ
り７頁、第７巻（／り６１年刊）の第！章３１４ｔ−≠
４／頁。

以下に合成例を示す。

合成例１　化合物１の合成 Ｊ−７ミ／−／−（≠−二トロフェニル）ピラゾール弘
、１ｇ（ｏ、ｏ２ｍｏｌ）および亜硝酸ナトリウムｐ、
２９（ｏ、ｏＡｍｏｌ）に嬢塩酸弘λＩＩＬｌを加え、
３時間加熱還流攪拌した。室温まで放冷した後、水を加
え結晶を沖取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液　酢酸エチル／ヘキサン＝／／３　）により精
製し、さらにインプロパツ−ル／アセトン−７／３の混
合溶媒により再結晶を行なった。

収量　０．３ｊ９（収率　ｌｒ％） ｍｐ、ｉ３ｉ〜／３λ０Ｃ 合成例２　化合物２の合成 よ−アミノ−７−（≠−二トロフェニル）ピラゾール弘
、ｉｇ＜ｏ、ｏコｍｏｌ）および亜硝酸ナトリウムｐ　
−２ｇ　（ｏ　、　０６ｍｏＡ）に濃塩酸弘λｍｌを加
え、３時間加熱還流攪拌した。室温まで、放冷した後、
水を加え結晶を戸数し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶離液　酢酸エチル／ヘキサ７＝／／３）によ
り梢製し、さらにインプロパツール／アセト７＝７／３
の混合鼎媒により再結晶を行なった。

収量　Ｏ０≠９（収率　タ％） ｍｐ、　　／　ＯＡ〜／　０７°Ｃ 合成例３　化合物８の合成 ｊ−アミノ−／−（≠−二トロフェニル）ピラゾール３
．０ｇ（／１１．７ミリモル）に無水酢酸３０ｍ１を加
え、３時間加熱還流攪拌を続けた。室温まで放冷した後
、冷水を加え結晶を沖取した。

水洗、乾燥を行いここで得られたジアセチル体に、メタ
ノール３０１ｎｌ、水２０Ｒ１ｆ加え、更にＮａＯＨ／
、０９（，２ｊミ＋）モル）を含む水浴液！ゴを加えて
室温で７時間攪拌した。この後、反応混合物に氷水を加
え、更に２罰の酢酸を加えて中和することにより、白色
結晶が析出した。結晶ヲ炉取し、水洗、乾燥の後、イン
プロパツールにより、活性炭を併用して再結晶を行い目
的物を得た。融点は２０　！−，２０ｊ　’Ｃテア’：
）り。

元素分析値　　ＣＨＮ（％） 計算値　夕３．ｔ６　弘、Ｏタ　λコ、７！実測値　夕
３．７タ　３．り３　コ２．ＩＯ合成例４　化合物１０
の合成 ！−アミノー弘−（Ｎ−エトキシカルボニル）カルバモ
イル−／−（≠−二トロフェニル）ビラゾールタ、Ｉｒ
ｇ（３０，７ミリモル）に３ｊＯｍｌの２０％塩酸を加
え、２時間加熱還流した。室温まで放冷した後、不溶物
を沖去し、口数を２Ｑ％水酸化ナトリウム水溶液で水冷
下アルカリ性にした。生じた結晶ｔｐ取し、水洗乾燥を
行った。

収量＆、／ｇ（収率り７．４Ａ％） １１ターアミノ−≠−（Ｎ−エトキシカルボニル）カル
バモイル−／−（弘−ニトロフェニル）ピラゾールの合
Ｆｉｙ、（特公昭３９−／／９？７参照）ヘー（α−シ
アノ−β−エトキシアクリロイル）カルバミン酸エチル
ｒ、ｒｇ（ｔｏミリモル）及ヒ弘−ニトロフェニルヒド
ラジン（含３１７　ｊ　、　４％）ｒ、Ｏｇ（１４０ミ
リモル）にＪ　Ｊ　ｏｍｔｏ工ｐノールを加え、２時間
加熱還流攪拌を行った。室温まで放冷した後、析出して
いる結晶を戸数し、エタノールにて洗浄し風乾した。

収量り、ｒ９（収率７７％） ・ヘー（α−シアノ−β−エトキシアクリロイル）カル
バミン酸エチルの合成（Ｊ　、Ｃｅｍ、Ｓｏｃ。

ＩＰ！！　　／ｒｊ７参照） ンアノアセチルカルパミン酸エチル／、２．７ｇ（Ｉｒ
／、ｌミリモル）及びオルツギ酸エチル／２゜ｏｐ＜ｒ
ｉ、ｌミリモル）に無水酢酸１ｏｔｎｔを加え、蒸気パ
スで２．！時間加熱攪拌した。室温まで放冷した後析出
した結晶を戸数し、ｎ−へキサンにて況浄し風乾した。

収量／３．／／ｌ（収率７！、ｒ％） 合成例５　化合物１８の合成 ３１タージアミノ−／−（弘−ニトロフェニル）−７，
２，４’−）リアシーｈ０．７２ｇ（３，３ミリモル）
及び亜硝酸ナトリウム０．ｙｆｌ（ｉｏ。

ｌミリモル）に濃塩酸７ｍｌを加え、５時間加熱還流攪
拌した。室温まで放冷した後、水を加え結晶を戸数し、
水洗、乾燥を行った。ここで得られたモノアミノモノク
ロロ体に対し、再び同様の反応全行い、得られた粗結晶
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、Ｈト
酸エチル／クロロホルム＝ｌ／ｌ）により桶製し、更に
インプロパツール／アセトン＝ｌ／／の混合溶媒により
再結晶を行った。

融点は／ｊり〜／ｌＯ’ｃであった。

元素分析値 ＣＨ 計算値　３７．０９　　／、！を 実測値　３７．／／　　／、≠７ ・３．！−ジアミノー／−（４を一二 −／、λ、弘−トリアゾールの合成 ３、ｊ−ンアセチルアミノー／　−（≠−二トロフェニ
ル）−１，コ、ダートリアゾール１．／ｇＮ（％　） λ　／、６３ ２　／　、タ　≠ トロフェニル） （３，６ミリモル）に２０％塩酸３ｊｍｌを加え、２時
間加熱還流した。水冷下に２θ％水酸化ナトリウムによ
りアルカリ性にし、析出した結晶ヲ戸数し、水洗、乾燥
した。

収量０．７２ｇ（収率夕／、７％） 後述の実施例より明らかなように、本発明の非線形光学
材料は波長変換用の材料として特に有用なものである。

しかしながら本発明の非線形光学材料の用途は波長変換
素子にかぎられるものではなく、非゛紳形光学効果全利
用するものであればいかなる素子にも使用可能である。

本発明の非線形光学材料が用いられうる素子の媒体例と
して、波長変換素子以外に、光双安定素子（光記憶素子
、光・ξルス波形制御素子、光リミター１微分増幅素子
、光トランジスタ−、Ａ／Ｄ変換素子、光論理素子、光
マルチバイブレーター１光フリップフロップ回路等）、
光変調素子および位相共役光学素子等が挙げられる。

本発明の化合物は、例えば粉末の形、宿主格子（ポリマ
ー、包接化合物、固溶体、液晶）中の分子の包有物の形
、支持体上に沈積した薄層の形（ラングミーア・ブロジ
ェット膜など）、単結晶の形、溶液の形等、種々の形で
非線形光学材料として用いることができる。

また本発明の化合物をペンダントの形でポリマ、ポリジ
アセチレンなどに結合させて用いることもできる。

これらの方法について詳しくは前述のり、Ｊ。

Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｉ　ａｍｓ編の著作などに記載されてい
る。

（実施例） 次に、本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ エタノール溶液を日立自記分光光度計３μ０（日立■製
）用いて電子スペクトルを測定した。

表１に最長波長部の極太吸収波長を示した。

表／ 表２ 化合物Ａ 化合物Ｂ 化合物Ｃ 実施例より、本発明の化合物が吸収波長が短波長で優れ
ていることがわかる。

実施例２ 実施例１と同様に測定し、結果を表２に示した。

実施Ｖ」より、本発明の化合物が吸収波長が短波長で優
れていることがわかる。

実施汐り３ 実施例１と同様に測定し、結果を表３に示した。

表３ 化合物り 実施例より本発明の化合物が吸収波長か短波長で優れ℃
いることがわかる。

実施例４ 第λ高調波発生の測定をニス・ケー・クルツ（８，に、
Ｋｕｒｔｚ）、ティー・ティー・ヘリ−（Ｔ−Ｔ、　Ｐ
ｅｒｒｙ）著、ジャーナ、１１／オブ　アプライド　フ
ィジックス（Ｊ　、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、）３２巻　３
７２ｒ頁（／９ｔｒ９ｒ）中に記帷されている方法に準
じて、本発明の化合物の粉末に対して行なった。

第７図に示した装置により測定を行った。

すなわち、測定は１．ｅルスＹＡＧレーサー光（λ＝／
　、　０１ｒ　ＩＩ　Ａｍ、　　ビーム径−／ｍｍφ、
ビークツゞワー＝／　０Ｍｗ７ｃｍ　　）を基本波に用
い、第１図に示す評価装置にて、その第２高調波の強度
を測定した。測定は、尿素の第λ高調波の強度との相対
比較で行った。１だ強度が弱い場合には目視による観測
を行った。特に、基本波の２光子吸収による発光（おも
に黄、赤の発光）と第２高調波とを区別するために、分
光器を入れ、第２高調波のみを測定する様にした。さら
に粉末法の測定は、その物質の非線形性の有無を判断す
ることが注目的であり、その強度比は非線形性の大きさ
の、参考値である。

結果を表≠に示した。

表弘 実施例より、本発明の化合物は非線形光学材料として有
用であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図に粉末法の測定装置を示すが、図中の番号は下記
を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされる化合物あるいは
   その酸付加物からなることを特徴とする非線形光学材料
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＾１は少くとも１つのニトロ基を置換基とし
   て有する５ないし６員芳香族環を形成するに必要な原子
   群を表わす。Ｚ＾２はピロール環、イミダゾール環、ピ
   ラゾール環、トリアゾール環、またはテトラゾール環を
   形成するに必要な原子群を表わす。 但し、Ｚ＾２を構成する炭素原子のうち少くとも１つの
   炭素原子は、置換基を有しており、その置換基の置換基
   定数σ＿１は正である。但し、フェニル基を除く。）
2. （２）レーザー光と非線形光学材料とを用いて光波長の
   変換を行なう際に、非線形光学材料として請求項（１）
   記載の有機非線形光学材料を用いる光波長の変換方法。