CN1204322A - 新颖的5－氨基－3－氰基－4－乙基亚硫酰基1－苯基吡唑化合物及其它们作为杀虫剂的用途 - Google Patents

新颖的5－氨基－3－氰基－4－乙基亚硫酰基1－苯基吡唑化合物及其它们作为杀虫剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1204322A
CN1204322A CN96199039A CN96199039A CN1204322A CN 1204322 A CN1204322 A CN 1204322A CN 96199039 A CN96199039 A CN 96199039A CN 96199039 A CN96199039 A CN 96199039A CN 1204322 A CN1204322 A CN 1204322A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
ethylsulfinyl
pyrazoles
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96199039A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1091765C (zh
Inventor
C·L·哈斯
M·T·皮拉托
T·T·吴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer LLC
Bayer CropScience SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie SA filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie SA
Publication of CN1204322A publication Critical patent/CN1204322A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1091765C publication Critical patent/CN1091765C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Abstract

本发明涉及通式(Ⅰ)的1－芳基吡唑,其中X是氯或溴;Y是三氟甲基或三氟甲氧基,R1是氢、甲基或乙基,本发明也涉及它们作为杀虫剂的应用。

Description

新颖的5-氨基-3-氰基-4-乙基亚硫酰基1-苯基吡唑化合物 及其它们作为杀虫剂的用途
发明背景
1．发明领域
本发明涉及新的5-氨基-4-乙基亚硫酰基-1-芳基吡唑化合物，含所述化合物的组合物，它们的制备方法及其它们作为杀虫剂的用途。
2．有关的现有技术
文献已公开了含5-氨基-4-乙基硫的吡唑。欧洲专利公开0295117揭示了5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基氧硫基吡唑和5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙磺酰基吡唑(化合物70和81)，据揭示它们一般具有良好的杀虫性质，特别在接触喷洒试验中对Plutella xylostella(菱纹背蛾)尤为有效。但是，杀虫剂的全身作用较之这种局部接触作用是一种不常遇的性质。术语“全身的”表示化学品通过叶喷、种子处理、浸种、颗粒拌种的土壤施用、垄沟颗粒施用或垄沟喷洒而被植物吸收并且传输到整个植物系统。有利的是有能施加到植物的地下和地上部分并具有全身作用因而让植物使害虫中毒的化合物。全身杀虫活性的重要性在于它能在实践中在直接接触难以奏效或极难控制吮吸性昆虫处控制昆虫，所述的吮吸性昆虫常常袭击不容易接近的植物的其它部分，如叶子的下面或内面。该类昆虫是，如蚜虫和盲蝽，臭蝽，在棉花、谷类、蔬菜、果树上发现。虽然欧洲专利公开号0295117一般揭示了N-苯基吡唑类具有全身性质的可能性，但没有给出这类性质的例子。PCT公开申请WO 87／03781也揭示了杀虫活性的N-苯基吡唑，但也没有特定地揭示全身作用的应用。
因此，本发明的一个目的是提供有全身杀虫性质的新化合物。
本发明的再一个目的是提供对哺乳动物和水生生物安全的新的化合物。
本发明的再一个目的是提供对抵抗非农用区域发现的害虫有用的新的化合物。
通过下面对本发明的描述，本发明的这些目的及其它目的将成为显而易见的，而且可以通过本发明完全或者部分达到。发明综述本发明提供下列通式的5-氨基-4-乙基亚硫酰基吡唑：
Figure 9619903900071
其中X是氯或溴；Y是三氟甲基或三氟甲氧基，R1是氢、甲基或乙基。
出乎意料的是，现已发现这些化合物对昆虫害虫有极高的有利的全身性活性。此外，化合物对哺乳动物和水生生物也展示了高度的安全性。
发明详述
上式(Ⅰ)较好的化合物是式中X是氯，Y是三氟甲基的化合物。
上式(Ⅰ)中R1是氢或甲基的式(Ⅰ)化合物也是较好的化合物。
式(Ⅰ)特别好的化合物包括：
1．5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑；
2．5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑；
3．5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑；
4．5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑；
5．3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基-5-甲基氨基吡唑；
6．3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基-5-乙基氨基吡唑；和
7．1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亚硫酰基-5-乙基氨基吡唑。
编号1-7用来指代这些化合物供下面参考和识别。
在这些化合物中，化合物编号1-5最为优选。
制备方法
上式(Ⅰ)化合物可应用已知的方法或通过修改已知方法，即以前使用或文献中叙述的方法，例如下述方法来制备。
根据本发明特征，上述(Ⅰ)中R1是氢的化合物可这样制备：使式(Ⅱ)肼或其酸加成盐：
Figure 9619903900081
其中X和Y的定义同上，与式(Ⅲ)化合物反应：R2(R3)C=C(SOEt)(CN)(Ⅲ)其中R2是氰基，R3是氯或氟(较好的是氯)。
反应通常在惰性溶剂，较好的是乙醚或四氢呋喃中，任意地有碱(如三乙胺或乙酸钠)存在下，在0℃到溶剂的回流温度下进行。当使用肼的酸加成盐(优选的是盐酸盐)时，反应一般在诸如碱金属盐(如钠或钾的乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐)存在下进行。
根据本发明的特征，上式(Ⅰ)化合物也可用氧化剂氧化式(Ⅳ)化合物来制备：
Figure 9619903900082
其中R1、X和Y的定义同上。反应通常在溶剂(如三氟乙酸、二氯甲烷或甲醇)中用诸如过氧化氢或间-氯过苯甲酸的氧化剂在-30℃到溶剂的沸点之间的温度下进行。更好的条件是使用甲醇中的过氧化氢。
根据本发明的进一步特征，R1是氢的上式(Ⅰ)化合物可通过使式(Ⅴ)化合物：
Figure 9619903900091
其中X和Y的定义同上，与式(Ⅵ)化合物反应制得：EtS(=O)CH2CN    (Ⅵ)
较好的是，反应试剂的摩尔比约为1∶1。反应通常在无水惰性有机溶剂(如乙醇)和摩尔当量碱(如乙醇钠)的存在下，在0-50℃温度下进行。
根据本发明的进一步特征，上式(Ⅰ)化合物也可通过使式(Ⅶ)化合物：
Figure 9619903900092
其中X、Y和R1的定义同上，与式EtS(O)Z1反应制备，其中Z1是离去基团。合适的离去基团包括卤素、烷基硫基、芳基硫基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基亚硫酰基、芳基磺酰基、硫酸酯、甲苯磺酸酯、叠氮基、硝基、烷氧基或芳基氧基，较好的是卤素，特别是溴、氯、碘或氟。
根据本发明的进一步特征，R1是甲基或乙基的上式(Ⅰ)化合物也从R1是氢的上式(Ⅰ)相应化合物与甲基化或乙基化试剂在碱的存在下反应而制备。优选的甲基化试剂包括甲基卤，如碘甲烷、溴甲烷和氯甲烷；优选的乙基化试剂包括碘乙烷。反应可在各种介质，包括非质子传递溶剂和质子传递溶剂中进行。非质子传递溶剂的例子是四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯和乙醚；质子传递溶剂的例子包括水和醇类(如乙醇和异丙醇)。反应通常在约-20℃到250℃下，较好地在约-5℃到150℃下进行。合适的碱包括氢化物(如氢化钾和氢化钠)、碳酸盐(如碳酸钾)和有机碱(如三乙胺或胍，如四甲基胍)、氨化物(如氨化钠或氨化钾)或醇盐(如甲醇钠或甲醇钾)。
根据本发明的进一步特征，R1是甲基或乙基的上式(Ⅰ)化合物可这样制备：使R1是氢的式(Ⅰ)化合物与式CH(OR12)3或MeC(OR12)3的原甲酸酯反应，其中R12是烷基(一般有1-4个碳原子)得到式(Ⅷ)化合物：其中R12、X和Y的定义同上，R11是氢或甲基，接着用还原剂处理。与式CH(OR12)3或MeC(OR12)3的原甲酸酯的反应较好地在酸催化剂，如盐酸、对-甲苯磺酸、路易斯酸(如氯化铝、三氯化硼、三氟化硼或氯化锌)的存在下进行。反应可任选地在具有各种极性和溶剂化能力的介质中进行。典型的是反应在约-20℃到350℃，较好的是约50℃到约200℃下进行。反应可通过共沸地除去反应期间形成的醇副产品而加速。上式(Ⅷ)化合物是新颖的，构成了本发明的进一步特征。
根据本发明的特征，式(Ⅰ)化合物可通过使式(Ⅸ)化合物：
Figure 9619903900102
其中X和Y的定义同上，X1是卤素，与式(Ⅹ)化合物反应来制备：其中R1的定义同上。偶合反应可在惰性溶剂中进行，所述的溶剂可使两种反应试剂溶剂解来进行偶合，该溶剂可为有机的、无机的或两者混合物。合适的溶剂包括DMF、THF、甲醇和水。反应可用碱催化剂催化，如金属碳酸盐、金属氢氧化物、如胺或胍的有机碱或如氢化钠的氢化物。反应可在约-20℃到约250℃下进行。
式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅸ)和(Ⅹ)化合物是已知的，或可用已知的方法或已知方法的修改方法制备。
下列非限定型实施例和参照实施例阐述了本发明化合物的制备和在制备中的中间物。
实施例1
向5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基硫代吡唑(22．25克，0．058摩尔)在甲醇中的溶液内加入硫酸(1．5g)在异丙醇中的溶液。加入过氧化氢(6．95克，0．2摩尔，30％水溶液)，将温度升到60℃。两小时后，过滤反应物，收集的固体用甲醇洗涤。将滤液加入水中并搅拌30分钟。收集固体并经空气干燥。所有合并的固体用甲醇重结晶得到标题化合物(18．4g)，熔点约为174℃。
用相似的方法制备下列化合物：
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑(化合物2)，熔点178℃；
5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑(化合物3)，熔点157℃；
5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑(化合物4)，熔点173℃。
实施例2：
3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基-5-甲基氨基吡唑(化合物5)的制备
在室温下，于2小时内向5．3克1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亚硫酰基-5-乙氧基亚甲基亚氨基吡唑在乙酸中的混合物中分4批加入1．47克(23．4毫摩尔)氰基硼氢化钠。让混合物在水和二氯甲烷之间分配。用无水硫酸钠干燥有机层并蒸去溶剂。残留物经硅胶上的快速柱层析纯化，用60％在己烷中的乙酸乙酯洗脱得到2．1克3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基-5-甲基氨基吡唑(白色固体，熔点为154-155℃)。
产品的元素分析如下：
分析：C14H11Cl2F3N4O1S1
计算值：C，40．89；H，2．70；N，13．62；Cl，17．42；S．7．80；
测定值：C，40．52；H，2．85；N，12．97；Cl，17．09；S，7．97。
用相似的方法制备下列化合物：
3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-乙基亚硫酰基-5-乙基氨基吡唑(化合物6)，熔点，142℃；
1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基)苯基-4-乙基亚硫酰基-5-乙基氨基吡唑(化合物7)，熔点133℃。
参照实施例1
1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亚硫酰基-5-乙氧基亚甲基亚氨基吡唑的制备
向5．0克(12．7毫摩尔)1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亚硫酰基-5-氨基吡唑(化合物1)中加入100毫升原甲酸三乙酯、20毫升THF和50毫升甲苯。使反应混合物在蒸汽浴上加热。向溶液中加入催化量的盐酸。混合物在蒸汽浴上加热20分钟，然后在减压、70℃下在旋转蒸发器上蒸发混合物。分批加入总量为300毫升的四氯化碳，让混合物在70℃的旋转蒸发器上连续蒸发。继续蒸发直至除去所有形成的乙醇，除去过量的原甲酸三乙酯得到稠厚的油。油状物经H1-NMR分析显示为纯净的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-3-氰基-4-乙基亚硫酰基-5-乙氧基亚甲基亚氨基吡唑，它可无需进一步纯化地使用。
本发明的再一个特征提供了组合物，所述的组合物包括式(Ⅰ)化合物，它较好的是均匀地分散在杀虫性的，如农业上可接受的稀释剂或载体里。实践中，本发明化合物通常或为组合物的一个部分。这些组合物可用来控制害虫，如昆虫害虫。组合物可为现有技术中适合施加于害虫或其栖息地的任何类型。这些组合物含至少一种本发明的化合物，如前面所述的化合物作为活性组份，并与一种或多种适合使用且可接受的(如农业上可接受的)结合或组合其它匹配组份，如固体或液体载体或稀释剂、辅剂、表面活性剂等。
这些组合物也可含其它种类的组份，如保护胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、喷洒油(特别供杀螨用)、稳定剂、防腐剂(特别是防霉剂)、螯合剂、和其它具有杀虫性质(特别是杀虫性、杀螨性、杀线虫性或杀真菌性)或具有调节植物生长性质的活性组份。更一般的是，用于本发明的化合物可与相应普通配制技术中的所有固体或液体添加剂组合。
适合农用、园艺用等的组合物包括适合用作液体喷洒、散剂、颗粒剂、雾剂、泡沫剂、乳剂等的配方。
用于本发明的化合物的有效使用剂量的限定很宽，特别根据需要消灭的害虫的天性或侵染程度，如这些害虫对作物的侵染程度而定。一般来说，本发明组合物(浓缩物或已稀释备用)通常含约0．001-95重量％一种或多种本发明的活性组份，约1-95％一种或多种固体或液体载体，和任选的约0．1-50％一种或多种其它匹配组份，如表面活性剂等。
本文中，术语“载体”指有机或无机组份，为天然或合成的，它与活性组份混合使之易于施加到，如植物、种子或土壤上。该载体因此通常是惰性的，且必须是可接受的(如农业上可接受，特别是被处理植物所接受)。
载体可为固体，如陶土、天然或合成硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料(例如，铵盐)、磨过的天然矿物质(如高岭土、陶土、滑石粉、白垩、石英、白土、蒙脱土、膨润土或硅藻土，或是磨过的合成矿物质，如二氧化硅、二氧化铝，或是硅酸盐，特别是硅酸铝或硅酸镁。作为颗粒的固体载体，合适的是下列物质：压碎或分组的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；无机或有机粗粉的合成颗粒，如锯屑、椰子壳、玉米棒子、玉米外壳或烟草茎的有机材料颗粒；硅藻土、磷酸三钙、粉末化软木或吸附碳黑；水溶性聚合物、树脂、蜡；或是固体肥料。这类固体组合物需要时可含一种或多种相配的湿润剂、分散剂、乳化剂或着色剂，当它们为固体时也可作为稀释剂。
载体也可为液体，如：水；醇，特别是丁醇或二元醇及其它们的醚或酯，特别是甲基亚乙基二醇乙酸酯；酮类，特别是丙酮、环己酮、甲乙基酮、甲基异丁基酮或是异佛尔酮；石油馏份，如石蜡或芳族烃类，特别是二甲苯或烷基萘；矿物油或植物油；脂族氯代烃，特别是氯苯；水溶性或强极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮；N-烷基吡咯烷酮；磷酸三烷酯；液化气；等等；或是其混合物。
表面活性剂可为离子或非离子型的乳化剂、分散剂或湿润剂。或为这类表面活性剂的混合物。这之中是如聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的缩聚物、取代的苯酚(特别是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是牛环酸烷酯)、醇或环氧乙烷与苯酚缩聚物的磷酸酯、脂肪酸与聚醇的酯、或是上述化合物的硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐官能团衍生物。当活性组份和／或惰性载体只微溶于水或是水不溶性，且施加组合物的载体剂是水时，则一般必须有至少一种表面活性剂。
本发明组合物可进一步含如聚合物分散剂、稳定剂或着色剂的其它添加剂。在配方中可使用粘合，诸如羧甲基纤维素或粉末形式的天然或合成聚合物，颗粒或胶乳，如阿拉伯胶、聚乙烯基醇或聚乙酸乙烯酯，天然磷脂，如脑磷脂或卵磷脂，或合成磷脂。也可使用无机颜料，如：氧化铁、氧化钛或普鲁士蓝；有机染料，如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料的着色剂；或是痕量营养素，如铁盐、镁盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐或锌盐。聚合物可为烷基聚乙二醇的无规或嵌段的共聚物。聚合物表面活性剂的物理形状可为线型或蜂巢型。蜂巢聚合物一般是用聚乙二醇或乙氧基化的苯酚聚合物接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。其它聚合表面活性剂包括烷基多糖、烷基聚苷、脂肪酸蔗糖甘油酯、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-乙基甲基丙烯酸酯共聚物、甲基乙烯基醚-马来酐共聚物和烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物。
可施用来控制昆虫害虫的含通式(Ⅰ)化合物的组合物也可含协同剂(如胡椒基丁醚或增效菊(sesamex))，稳定物质，其它杀虫剂，杀螨剂，杀植物线虫剂，杀真菌剂，如苯菌灵和扑海因(iprodione)，杀菌剂、节肢动物引诱剂或拒斥剂或信息素、防臭剂、增香剂、染料或辅助治疗剂，如，痕量元素。可作这些设计以改进需要使用处或被控制害虫谱的效力，持续性、安全性、吸收，或使组合物在相同的动物中和被处理的区域执行其它有用的功能。
具体的是，出乎意料地发现通式(Ⅰ)化合物与胡椒基丁醚的组合对许多重要的害虫种类，如Aphis gossypi和Myzus persicae明显改进了杀虫活性和作用速度，这样构成了本发明的再一个特征。
较好的是使用胡椒基丁醚与通式(Ⅰ)化合物组合的使用量为约10-200克／公顷，更好的是约20-100克／公顷，更好的是约40克／公顷。
可包括于或与本发明组合物配合使用的其它杀虫剂活性化合物的例子是：乙酰甲胺磷、氯蜱硫磷、异吸硫磷Ⅱ、乙拌磷、丙线磷、杀螟松、克线磷、环毒硫磷、扑海因(iprodione)、异丙三唑硫磷、异丙胺磷、马拉硫磷、久效磷、一六○五、三九一、伏杀硫磷、甲基安定磷、特丁三九一、三唑硫磷、百树菊酯(cyfluthrin)、腈二氯苯醚菊酯、溴氰菊酯(deltamethrin)、灭扫利(fenpropathrin)、腈氯苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯、tefluthrin、丁醛肟威、carbosulfan、乙肟威、草肟韦、灭定威、苯噁威、teflubenzuron、二氯杀螨醇、丹、林丹、benzoximate、杀螟丹、环己锡、四氯杀螨砜、avermectins、ivermectins、milbemycins、苯硫脲酯、敌百虫、敌敌畏、二氯黎芦嘧啶或dimetriadazole。
在混合物中适用的配方是给动物口服的杀虫剂，如固体或液体配方。可通过使这些混合物与所有种类的动物饲料，较好的与调味剂混合来制备固体配方。液体配方可制成天然油中的悬浮液，较好地具有动物健康可接受的添加剂，如调味剂、甜味剂、抗苦味剂。
在农用中，式(Ⅰ)化合物因此一般呈为各种固体或液体形式的组合物形式。
可被使用的组合物的固体形式是粉末散剂(其中式(Ⅰ)化合物的含量直至80％)，可湿性粉末或颗粒剂(包括水可分散性颗粒)，特别是通过挤出、压实、浸渍在颗粒载体中、从粉末开始颗粒化的配方(在这些可湿性粉末或颗粒中的式(Ⅰ)化合物含量约为0．5-95％)。可以使用含一种或多种通式(Ⅰ)化合物的固体均相或多相组合物，例如颗粒剂、丸剂、煤砖剂或胶囊剂对静水或流水处理一段时间。用细流或间歇的加入本文揭示的水可分散性浓缩物可得到相似的效果。
液体组合物，例如，包括水性或非水性溶液或悬浮液(如可乳化浓缩物、乳液、可流动液、分散液或溶液)或气溶胶。液体组合物也特别包括，可乳化浓缩物、分散液、乳液、可流动液、气溶胶、可湿性粉末(或喷洒用粉剂)、干燥流动物或糊剂，其组合物形式可为液体或在使用时要形成液体组合物形式，例如，水性喷洒剂(包括低和超低体积)或雾剂或气溶胶。
液体组合物，例如，呈可乳化或可溶性浓缩物，更通常地包括约50-90重量％活性组份，而备用的乳剂或溶液含约0．01-20％活性组份。除了溶剂外，如果需要，可乳化或可溶性浓缩物可含有约2-50％合适的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防腐剂、着色剂或粘合剂。特别适合给植物使用的使用的任何所需浓度的乳液或微乳液可通过用水稀释这些浓缩物而得到。这些组合物也包括用于本发明的组合物范围里。乳剂可为水包油或油包水类型，它们具有粘稠度。
所有这些水性分散剂、乳剂、微乳或喷洒混合物可通过任何合适的方法，主要通过喷洒，以约100-1，200升喷洒混合物／公顷的用量施加，但可根据施加技术的需要而高些或低些(如低或超低体积)。本发明化合物或组合物可常规地施加于需要消灭害虫的植物，特别是根部、种子、茎部或叶子。本发明化合物或组合物的另一个施加方法是通过化学灌溉(chemigation)，即，将含活性组份的配方加入灌溉水中。对于叶子杀虫剂，该灌溉可为洒灌溉，或可对土壤或全身性杀虫剂进行地上灌溉或地下灌溉。
浓缩的悬浮液可通过喷洒施加，这样进行制备以产生不沉积的稳定液体产物(如通过细研磨)，通常含约10-75重量％活性组份，约0．5-30％表面活性剂，约0．1-10％触变剂，约0-30％合适的添加剂，如抗沫剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂、粘合剂，作为载体的水或活性组份在其中溶解不良或不溶的有机溶剂。一些有机固体或无机盐可溶于载体以帮助防止沉积或作为水的抗凝剂。
特别优选的是使用可乳化的浓缩物配方，其中使用本发明化合物进行作物，如蔬菜和棉花的叶子喷洒；或对于土壤进行沟内喷洒。
可湿性粉末(或喷洒粉末)通常这样制备使它们含约10-95重量％活性组份，约20-90％固体载体，约0-5％湿润剂，约3-10％分散剂，和需要时的约0-10％一种或多种稳定剂和／或其它添加剂，如渗透剂，粘合剂，抗结块剂，着色剂等。为了得到这些可湿性粉末，使活性组份在合适的混合器中与另外物质彻底混合，所述的另外物质可浸渍在多孔填料上，并用研磨或其它合适的研磨器研磨。这样产生了可湿性粉末，其湿润性和悬浮性优秀。这些粉末可悬浮在水中，得到任何所需的浓度，该悬浮液可极为有利地使用，特别用于植物叶。
“水可分散颗粒(WG)”(易于分散于水中的颗粒)具有基本接近于可湿性粉末的配方，它们可通过湿途径(使细分散活性组份与惰性填料和少量水接触，如约l-20重量％水，或与分散剂或粘合剂的水溶液接触，然后干燥和过筛)，或者通过干途径(压实，然后研磨和过筛)来制备。
使用本发明呈颗粒形式的组合物通常较好地用于土壤施加，其中化合物的全身性质尤为有用。
特定组合物实施例
下列组合物实施例和通过公知的技术或本文揭示的技术制备，它们揭示了用来抵抗昆虫和其它害虫的组合物。这些组合物包括，作为活性组份，一种或多种上述的通式(Ⅰ)化合物。实施例中揭示的组合物可在水中稀释得到浓度适合用于大田的可喷洒组合物。下面揭示了组合物实施例3A-3I使用的化学品的一般商品名(其中下列百分数为重量百分数)：商品名                 化学名Igepal CO630          壬基苯酚乙氧基化物Rhodacal 70／B        十二烷基苯磺酸钙Geronol               十二烷基苯磺酸钙和烷基苯酚乙氧基化物的混合物Agrosorb 24／28       膨润土Morwet D-425          烷基化的萘磺酸钠Rhodorsil               聚二甲基硅氧烷Proxel GXL              1，2-苯并异噻唑啉-3-酮Rubine Toner 2B0        红颜料。Biodac纤维素配合物Soprophor 860／P        支链异癸基醇乙氧基化物(非离子性)Soprophor FLK           三苯乙烯基苯酚乙氧基化物，钾盐Rhodopol 23             黄原胶
实施例3A
制备下列可乳化浓缩物(EC)配方：
化合物1：         10％
N-辛基吡咯烷酮    36％
丁酸内酯          24％
Igepal CO630      24％
Rhodacal 70／B    6％
通过用其它式(Ⅰ)化合物代替吡唑(化合物1)可制备相似的EC配方。
实施例3B
可制备含下列物质的颗粒配方：
化合物1           1．5％
N-甲基吡咯烷酮    10．5％
Geronol S／245    1．5％
Geronol S／256    1．5％
丙二醇            5％
Agrosorb 24／48   80．0％
通过用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制备相似的颗粒配方。
实施例3C
制备含下列组成的拌种配方：
化合物1           44．26％
Soprophor 860／P  0．82％
Soprophor FLK     2．05％
Morwet D-425      2．05％
Rhodorsil 454     0．08％
Rhodorsil 432     0．66％Rhodopol23        0．2％丙二醇            4．10％Proxel GXL        0．1％Rubine Toner 2BO  0．82％水                44．86％通过用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制备相似的种子处理配方。实施例3D制备含下列配方的可湿性分散颗粒(WDG)：化合物1              80％油酰基甲基牛磺酸钠   3％聚丙烯酸钠           2．7％木素磺酸钠           14％甲基聚硅氧烷         0．3％通过用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制备相似的WDG配方。实施例3E制备含下列组份的可乳化浓缩物配方(EC)：化合物1               0．06％烷基聚乙氧基醚磷酸酯  12％磷酸三乙酯            12％Aromatic 150          75．94％通过用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制备相似的EC。实施例3F制备含下列组份的悬浮浓缩物：化合物1                      20％辛酸甲酯和癸酸甲酯的混合物   30％丙二醇                       5％壬基苯酚乙氧基化物(HLB=9)    2％木素磺酸钠                   2％甲基聚硅氧烷                 0．4％水                           40．6％通过用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制备相似的悬浮剂配方。实施例3G
制备含下列组份的溶液浓缩物配方：
化合物1                               15％
N-甲基吡咯烷酮                        50％
三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(HLB=12．5)   15％
可可酸甲酯(coconate)                  20％
通过用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制备相似的溶液浓缩物配方。
实施例3H
用本发明化合物涂覆肥料颗粒以得到具有下列组份的组合物：
化合物1                            0．03％
N-甲基吡咯烷酮                     0．10％
壬基苯酚乙氧基化物(HLB=8)          0．3％
十二烷基苯磺酸钙                   0．1％
N-P-K 肥料颗粒(20／40目)20-12-16   99．47％
通过用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制备相似的肥料颗粒。
实施例3I
用本发明化合物涂覆BIODAC颗粒得到具有下列组份的组合物：
化合物1                         0．03％
N-甲基吡咯烷酮                  0．10％
壬基苯酚乙氧基化物(HLB=8)       0．3％
十二烷基苯磺酸钙                0．1％
丙二醇                          2．0％
BIODAC颗粒(30／60)              97．47％
通过用其它式(Ⅰ)化合物替代吡唑(化合物1)可制备相似的颗粒。
从上述杀虫剂使用可见，本发明出乎意料地提供了全身性杀虫化合物、全身性杀虫组合物和所述化合物的全身性杀虫使用方法来控制许多昆虫害虫种类，特别包括蚜虫、跳虫和各种小虫的全身性杀虫方法。
本发明的一个特征因此提供了一种控制害虫，如在一块地里的昆虫害虫的方法，它包括用有效量的通式(Ⅰ)化合物(如通过施加或使用)处理这块地。这块地可以是用来生长作物的或打算用来生长作物的区域。这块地是，例如，种植植物的区域，包括，例如植物的种子或植物的根。或者，这块地是植物生长的介质，如土壤或水。
这些化合物在通过全身性作用控制以植物地上部分为食的食叶昆虫害虫中尤为有用。通过给植物根或种子使用，结果全身性地转运到植物的地上部分来达到控制食叶害虫。应当明白，本说明书中的术语“昆虫”为口语，包括节肢动物害虫。
如上所述，本发明化合物有利地用来全身性地控制昆虫害虫。术语“控制”表示，包括，如杀死、抑制、抵抗、镇压、驱赶或制止昆虫害虫，或可替换的是，通过这些方法或其它方法保护植物以防止昆虫害虫对植物产生的损伤。
如前所述，本发明提供了在一块地块通过施加或使用至少一种有效量的式(Ⅰ)化合物来控制昆虫害虫的方法，包括处理这块地。可被本发明化合物控制的昆虫害虫的种类包括同翅目(Homoptera order)(刺入吮吸)，半翅目(Hemiptera order)(刺入吮吸)和缨翅目(Thysanoptera order)。本发明特别适合于蚜虫和牧草虫。
实践中用来控制昆虫害虫的方法，例如包括给植物或其部分，或给植物生长的介质施加有效量的本发明化合物。更具体的是，对于这类方法，以有效量化合物或含足以控制食叶子害虫侵袭的所述化合物的组合物将活性化合物施加到植物的根部、植物的种子或植物生长的土壤或水中。
如本文所述，本发明化合物和它们的组合物可以有效量通过许多本领域技术人员已知的不同技术进行使用。这些包括，例如：对于土壤施加到大田作物，以约5-1000克活性组份／公顷，较好的是约50-250克活性组份／公顷用量；对于秧苗的根浸或滴灌植物的液体溶液或悬浮液，含约0．075-1000毫克活性组份／升，较好的是约25-200毫克活性组份／升；对于种子处理，其用量为约0．03-40克活性组份／千克种子，较好的是约0．5-7．5克活性组份／千克种子。这些用量可根据诸如种子及所需控制害虫的的种类和大小等因素而高于或低于特定的范围。在理想条件下，根据所要控制的害虫，较低的用量所提供合适的保护。另一方面，不良的天气条件、害虫的耐受性或其它因素会需要活性组份的用量较高。最佳用量根据许多因素，如要被控制的害虫的种类、被侵袭植物的类型或生长阶段、行间距或施加方法等而定。真正使用的组合物及其施加的有效用量由本技术领域的使用者来选择以得到所需的效果。
对于土壤施加，活性化合物(一般为配制的组合物)以任何方便的方法被均匀地散布在被处理的区域(即，例如撒播或带播处理)。需要时，可对大田或作物生长区域一般地或靠近要被保护的种子或植物施加以防止害虫侵袭。活性组份可通过用水在区域里喷洒而被洗入土壤或可留待下雨的自然作用。在施加时或施加后，配制的化合物可通过耕地、耙地、用牵引链而机械地散布在土壤中。施加可在种植前、种植时或种植后，但必须在长芽发生前或长芽后。
另外，控制方法也包括在种植前处理种子以控制食叶昆虫侵袭植物的在空气中的部分。用本发明化合物控制害虫的方法可控制食用远离施加点的植物部分的昆虫，如进食叶子的昆虫在活性化合物施加于植物根部或种植前植物的种子时通过活性化合物的全身作用被控制。此外，本发明化合物可通过拒食或驱赶(排斥)作用来减少对植物的侵袭。
本发明化合物和控制害虫的方法在保护大田、粮草、种植园、温室、果园或葡萄园作物、装饰植物、或森林和树木、或草地中尤为有价值，例如：谷物(如燕麦、大麦、小麦或稻子)；蔬菜(如豆类、油菜、curcurbits、莴苣、菠菜、芹菜、洋葱、西红柿或芦笋)；大田作物(如棉花、烟草、玉米、高粱、蛇麻草、花生或大豆)；小水果(如酸果蔓的果实或草莓)；种植园(咖啡或可可)；果园或小树林(如果核类(桃子、杏仁或油桃)，梨果类(苹果)或果核类水果，柠檬类(柑橘、柠檬、柚子)，大胡桃或鳄梨树；葡萄园；观赏植物；公园或花园里的花或草本或灌木；在森林、植物园或苗圃中的树木(落叶和常青)；或草地。
实施例A1
下列代表性的试验过程用本发明化合物来测定本发明化合物的杀虫应用和活性。对特定种类的试验如下：
种名，属名             普通名           缩写
Schizaphis graminum    绿蚜            TOXOGR
Aphis gossypii         棉蚜            APHIGO
配制试验化合物并根据下列方法进行每个试验过程。
试验过程：
这样制备储备溶液或悬浮液，将15毫克试验化合物加入250毫克二甲基甲酰胺、1250毫克丙酮和3毫克上述乳化剂中。然后加入水得到试验化合物浓度为150ppm。需要时，进行超声以保证完全分散。
然后根据下列试验过程评估上述配制的试验化合物的在特定浓度ppm下的杀虫活性：
(在棉花上的)花蚜和(在高粱上的)绿蚜-全身评估：
制备储备溶液或悬浮液以释放5毫升20ppm土壤浓度剂量(并随后稀释到10．0，5．0，2．5，1．25和0．625ppm)来弄湿含棉花和高粱植物的6厘米罐。棉花植物在处理前约两天被棉花蚜虫侵袭在处理前一天用绿蚜侵袭。让植物放置三天后，对蚜虫活性鉴定等级。6天时再鉴定蚜虫的活性等级，数出棉花蚜虫和绿蚜并估定死亡率。死亡率在侵袭后6天估定。结果土壤滴入施加化合物对叶子害虫的LC50(ppm，土壤浓度)
Figure 9619903900221
注：APHIGO=棉蚜；TOXOGR=绿蚜化合物序号 X     Y     R1    Z    =APHIGO    =TOXOGR
                                 =棉花    =高粱
1     Cl    CF3    H    SOEt     0．21    0．6
2     Cl    OCF3   H    SOEt     0．9     0．2
3     Br    CF3    H    SOEt     0．8     1．0
4     Br    OCF3   H    SOEt     约2．0   1．0
5     Cl    CF3    CH3  SOEt     0．26    0．16
6     Cl    CF3    Et   SOEt     3．5     1．1
7     Br    OCF3   Et   SOEt     13       1／2
P1    Cl    CF3    H    SEt      3．85    ＞20
P2    Cl    CF3    H    SO2Et    10         22
P3    Cl    CF3    H    SOCF3    11．3    ＞20
P1是EP-A-0295117的化合物70，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基氧硫基吡唑。
P2是EP-A-0295117的化合物81，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙磺酰基吡唑。
P3是EP-A-0295117的化合物52，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲亚磺酰基吡唑，也称为fipronil。
实施例A2
下列实施例揭示了本发明化合物和胡椒基丁醚之间的生物相互作用。
方法：
EC配方的化合物1用水适当稀释得到50、12．5和3．13克／公顷的等级。另外，将胡椒基丁醚以10、20或40克／公顷的比率包含于化合物1的稀释液中作为槽混合物。用轨道喷洒器施加槽混合物以40p．s．i．释放200升／公顷喷洒体积。对于棉蚜(Aphis gossypii)侵染的植物，处理后1天(DAT)显示出胡椒基丁醚的增效作用。在处理后6天数出桃蚜(Myzus persicae)侵染的植物。处理后6天胡椒基丁醚对化合物1就桃蚜也有增效作用。
桃蚜对茄子在叶子施加的处理后6天的死亡百分数胡椒基丁醚
                 0克／公顷  10克／公顷  20克／公顷   40克／公顷化合物1      0           -        35           0              0
    50克／公顷       30       81           84            95
    12．5克／公顷    0        33           79            86
    3．13克／公顷    0        0            21            70
叶子施加处理后1天棉花上棉花棉花蚜虫的死亡百分数。胡椒基丁醚
                0克／公顷      10克／公顷   20克／公顷   40克／公顷化合物1  0              -            23            0            24
   50克／公顷       40           76            91           95
   12．5克／公顷    5            57            56           89
   3．13克／公顷    0            0             38           80
叶子施加处理后1天在黄瓜上的棉花蚜虫的死亡百分数胡椒基丁醚
            0克／公顷    10克／公顷    20克／公顷    40克／公顷化合物1    0          -            23            0             19
  50克／公顷      80           52            96            91
  12．5克／公顷   34           84            95            82
  3．13克／公顷   0            43            49            69
本发明化合物也可用于非农业领域控制害虫。
在兽医或畜牧业或在维护公共卫生领域抵抗寄生在脊椎动物，特别是温血脊椎动物，如人或家畜(牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗或猫)的体内或体外的节肢动物、蠕虫或软体动物，如蜱螨目(Acarina)，包括壁虱(如硬蜱属(Ixodes spp．)，牛蜱属，如微小牛蜱，花蜱属，璃眼蜱属，扇头蜱属，如扇头蜱属(Rhipicephalusappendiculatus)，血蜱属，革蜱属。钝缘蜱属(如非洲钝缘蜱)和螨类(如畜虱属，鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)，疥螨属，如疥螨、痒螨属(Psoroptes spp．)，痒螨属；蠕形螨属，真恙螨亚属)；双翅目(如伊蚊属，按蚊属，肤蝇属，血蝇属，家蝇属，虱蝇属，皮蝇属，胃蝇属，蚋属)；厩螫蝇属，半翅目(如雉猎蝽属)；虱目(如畜虱属，毛虱属)；蚤目(如栉首蚤属)；脉翅目(如大蠊属，姬蠊属(Blatella spp．))；膜翅目(如法老蚁)；例如，抵抗由寄生线虫引起的胃肠道感染，所述的线虫是如，毛圆线虫科，日本原线虫，旋毛虫，血矛线虫，蛇形毛圆线虫，细颈线虫，胃线虫，不等长交合刺包圆线虫，库珀线虫属和膜壳绦虫；控制和治疗由下列原生动物导致的疾病：例如，艾美球虫属，如禽艾美球虫(Eimeria tenella)，堆形艾美球虫(Eimeria acervulina)，波氏艾美球虫(Eimeria brunetti)，百型艾美球虫(Eimeriamaxima)和奈氏美球虫(Eimeria necatrix)，克鲁氏住虫(Trypanosomasa crnzi)，利什曼原虫属，疟原虫属，巴贝虫属(Babesia spp．)，毛滴虫属，组织滴虫属(Histomonas)属，贾第虫属，弓形体属，溶组织内阿米巴和泰米虫属。
此外，本发明化合物可用于球虫病，一种由艾美球虫科种的原生动物寄生感染的疾病。
化合物也可用于控制对人体健康产生问题的害虫，如蚊子(如Culexquinquefasciatus)和黑蝇(蚋属(Simulium)属，如Simulium chutteri和S．mcmahoni)。它们可用来控制人造建筑物中发现的害虫，特别是白蚁，并提供对这类害虫的良好的驱斥活性，及其具有良好的哺乳动物毒性曲线，这对于给这类建筑物施加杀虫剂的工人提供有益的保障。
它们也可用来抵抗水生害虫，如运动型的鲑鱼海洋虱(Lepeophtheirussalmonis)。本发明化合物的一个优点是它们能在非目标生物或NTO存在下控制这类水生害虫。NTO是带有壳质(有益)生物，它们与需用本发明化合物控制的害虫共同生活在同一的水环境中。NTO的例子包括飞蝼蛄、石蝇(stoneflies)、石蚕蛾(caddisflies)(它们是鱼类重要的食物)；sideswimmers、淡水虾和小龙虾(对保持水中清除浮游生物碎片很重要的所有甲壳类)。
另外，控制诸如蚱蜢(黑蝗属(Melanoplus)属，如Melanoplus sanguinipes)和蝗虫(褐蝗属(Locustana)属，如Locustana pardalina)的害虫可单独用本发明化合物或与其它物质，如胡椒基丁醚组合使用来进行。
本发明化合物具有对许多害虫，包括稻蛛绿蝽(臭蝽，绿蝽属(Nezara)属)，线虫(Agriotes属)，蟑螂(姬蠊(Blatella)属和大蠊(Periplaneta)属)，白蝇(白粉虱(Bemisia)属)和白蚁(Reticulitermes属)。该类型活性可用于许多不同的区域，如通过局部使用于皮肤或衣服来抵抗蚊子和壁虱和各种其它上述咬人的昆虫。
本发明化合物的低级毒性也在许多其它领域提供了益处，包括，但不限于：
处理贮存谷物中发现的害虫，如赤拟谷盗、杂拟谷盗、麦蛾、Snagastakuhniella和黄粉虫；
通过喷洒或掺入织物或用于干燥-清洁剂来防蛀虫；
给树的树干施加以防止舞毒蛾幼虫向上迁移；
掺入温室种植介质以减少蕈蚊、木虱、鼻涕虫及其它土壤和植物侵染。
也已发现，处理动物特别有用的组合物是式(Ⅰ)化合物与昆虫生长调节剂(IGR)的混合物。特别优选的混合物是式(Ⅰ)化合物与lufenuron{N-[[[2，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]氨基]羰基]-2，6-二氟苯甲酰胺}的组合。WO95／33380揭示了相似的混合物，它在农业化学上是增效剂。本发明混合物的最有价值之处在于它们的长期作用及其兽用安全性良好的界限。它们也是最有用的，因为它们对特别对于如狗或猫的宠物的扁虱和跳蚤有组合的活性。具体的是本发明化合物对跳蚤有良好的起始活性，但随着时间而降低，而lufenuron在最初用于宠物时对跳蚤的活性很低，但使用后一段时间后有更大的效应。这样的组合能在延长的时间里很好地控制跳蚤。此外，虽然lufenuron对扁虱的控制一般较弱，但本发明化合物在使用后的延长时间里能给予很好的控制。本发明化合物与IGR，特别是lufenuron的组合出乎意料地解决了跳蚤和扁虱控制的问题。这类混合物的另一个优点是它们适用于口服。还有一个优点在于这些组合能在延长的时间控制，且有广谱的活性。式(Ⅰ)化合物合适的剂量为5-50毫克／千克，较好的是10-30毫克／千克，此处的“毫克／千克”表示每千克动物体重所需的式(Ⅰ)化合物的毫克数。根据IGR的效果和使用的精确的条件来改变混合物中IGR配伍物的用量。每周使用一次，较好的是每月使用一次能得到良好的效果。
下列非限定性实施例进一步阐述了本发明。在下列叙述中，“DAT”表示处理后天数；“WAT”表示处理后周数。“HPT”表示暴露后小时数；“DPT”表示暴露后天数；“ppm”每百万份数中的份数；“a．i．”表示活性组份；“Dboard”表示夹板。
实施例B1
在南非的排水沟中进行实验其水流过黑蝇(Simulium chutteri)楼息地，用吸移管施加试验化合物。黑蝇能有效地鉴别出颗粒，以至于基本上100％的流经试验通道的物质都被捕获。结果如下：
化合物序号         0．05ppm／10分钟  0．1ppm／10分钟
1                  40-90％死亡率     70-90％死亡率
5                  0％死亡率         0％死亡率
实施例B2
下列试验揭示了本发明化合物对角蝇(Haematobia irritants)的活性。将溶液倒到牛身上，评估有无角蝇存在，以保持动物无蝇的百分效率来表达。本发明化合物以1％(10毫克／毫升)溶液施加，平均每个动物使用29．5毫升，得到的剂量为约1毫克活性组份／千克动物体重。结果如下：
        1HPT   6HPT   4HPT    48HPT     7DPT  14DPT化合物1      98    100    100      99．6    100    100化合物5      96    100    100      99．8    100    99．2
       21DPT   28DPT  35DPT   42DPT    49DPT化合物1      84     81     78       56       40化合物5      95     93     86       82       89
实施例B3
下列实验揭示了本发明化合物1对褐色狗蜱(Rhipicephalus sanguineus)的活性。给狗口服10毫克／千克体重剂量的玉米油∶DMSO(1∶1)中的化合物，在处理后1、9、16、23、30和37天评估跳蚤和扁的死亡率(跳蚤和扁虱从狗身上掉下来)。
         1DPT  9DPT    16DPT   23DPT化合物1      100   100      73      68
在第23天，被处理的狗身上的扁虱垂死或死亡。
实施例B4
在南非进行下列实验，显示了本发明化合物对褐色蝗虫(Locustana pardalina)的活性。
将化合物1的水溶液(配制成如上述实施例3A所述的可乳化浓缩物)通过叶子施加以100毫升／公顷的喷洒体积，相当于10克／公顷活性组份的用量施加于饲料高粱。活性成分施用1天后，将大田收集到的成年蝗虫放在饲料高粱上。在处理后2和3天与未处理的对照相比来评估死亡百分数。
在处理后2天观察到80％死亡率。在处理后3天观察到大于95％的死亡率。
实施例B5
对本发明化合物进行模拟香波处理，其中溶液由水组成，让成年头虱(Pediculus humanus)暴露在溶液中达10分钟。在24小时记录死亡率。
Pediculus虱暴露于模拟香波的死亡率。
头虱    用量(ppm)    24小时死亡率
水对照      …          4．0
化合物1    2，500       58．7
            625         24．0
            156          4．1
实施例B6
进行下列试验以测定本发明化合物对在牛／家禽粪肥上发现的家蝇(Muscadomestica)的效果。本发明的化合物作为倾洗物质倒在粪肥上，下表表示对成年家蝇的控制程度，以粪肥上的家蝇幼虫或蛹不能变为成虫的控制百分数表示。
         用量(ppm)    家禽粪肥    牛粪肥
化合物1    1000         100        100
           500          100        100
           250          100        100
           125          100        99．5
           25           99．4      85．7
化合物5    1000         100        100
           500          100        100
           250          100        100
           125          100        100
           25           99．4      72．5
实施例B7
南方家蚊(Culex quinquefasciatus)的第二龄幼虫在烧杯中用化合物处理过的水中测试。处理后4天测定化合物1的LC50为31．0份数／十亿(ppb)。在试验用量下的化合物5不导致死亡率。
实施例B8
下列实验揭示了本发明化合物对德国蟑螂(Blattella gernanica)的活性，及胡椒基丁醚(PBO)使这些化合物增效的能力。用化合物的溶液喷洒夹板，让其老化1天或28天，然后将夹板对蟑螂暴露2小时。在暴露后72小时分析蟑螂的死亡率，以死亡百分数表示。化合物的施加率以活性组份的用量表示，单位为mg／m2。用量     1Dboards 28Dboards
化合物1     400         26    48200         0     8100         6     8
化合物1+PBO 400+1200    68    70
            200+600     44    6
            100+300     20    24
化合物5     400         100   96
            200         64    100
            100         20    18
化合物5+PBO 400+1200    82    84
            200+600     86    60
            100+300     4     8
实施例B9
化合物1的体外筛选在鲑鱼海虱(Lepeophtheirus salmonis)的运动阶段进行。将化合物1溶于丙二醇并用海水稀释得到0．001、0．01、0．10、1．0、10．0mg／升的剂量。将2份(每份20只)虱子处理72小时。在处理后1小时和处理后1天、2天和3天将处理结果与海水对照比较并与DMF溶液比较。L．salmonis的存活百分数如下表所示：
化合物1浓度 暴露时间
1小时 1DAT 2DAT 3DAT
0 100 90．5 92．5 85．0
0．001 100 95．0 97．5 87．5
0．01 100 17．5 0 0
0．10 100 0 0 0
1．0 0 0 0 0
10．0 0 0 0 0
这些结果清楚地表明本发明的化合物能控制鲑鱼虱子，例如通过口服处理，特别它们有良好的水生毒物学性质。
实施例B10
在刺人的黄蜂(Polistes spp．)巢上进行下列试验。Poliste spp．是在建筑物的屋檐下和被保护的地方建造一个纸圆锥体的黄蜂。化合物1的溶液由可乳化浓缩物制剂制成，用泵出的喷洒器对巢直接喷洒3-5秒钟。尽量对巢进行覆盖以保证巢上的所有黄蜂都被喷湿。离巢的散蜂仅当它们返巢后也要暴露于溶液。选择具有12个或更多个体的巢供处理，数出开始和结束时的数目。结果(以Polistes spp的控制百分数表示)如下：
                    1DAT    3DAT      7DAT
化合物1@0．25％     88．9    91．7    97．2
化合物1@1．0％      100      100      98．2
实施例B11
对东方地下白蚁(Reticulotermes flavipes)进行生物测试，用限制在处理土壤中的白蚁进行处理的土壤、非选择试验。将2毫升溶液施加到每个处理杯内，丙酮使之干燥，并引入白蚁。在一周和两周读出试验结果以测定死亡率，以处理溶液的ppm表达。重复该试验校正结果。数值以两个试验的平均数表示。
           LC50ppm1 WAT      LC50ppm2WAT
化合物5      3．6               0．39
化合物1      2．6               0．38
在白蚁以饵引诱试验中，化合物1被放入饵木块中并给予300个工蚁。有一个木块是处理的，一个是未处理的，饵通过氯丁橡胶管连接到主要的白蚁群落，使得白蚁能寻到饵。白蚁或在饵上被杀死，或能从饵上继续前进，为下面的抢劫者留下信息素。在饵处开始发生死亡导致后面的白蚁不再理睬饵。结果如下所示(注意：括弧中的数字是消耗的饵百分数：未处理木块消耗的百分数)：
21DAT的死亡百分数(和消耗的饵比对照的百分数)
         10ppm       1ppm       0．1ppm    0．01ppm
化合物1    8          21           26          39
        (23∶167)   (53∶141)  (77∶98)    (61∶77)
组合物
局部给动物、木材、贮存品或家庭的物品施加的固体或液体组合物通常含约0．00005-90重量％，特别是约0．001-10重量％一种或多种通式(Ⅰ)化合物。对于动物口服或非胃肠道给药，包括经皮给药，固体或液体组合物通常含约0．1-90重量％一种或多种通式(Ⅰ)化合物。有药效的饲料通常含约0．001-3重量％一种或多种通式(Ⅰ)化合物。用于与饲料混合的浓缩物或补充物通常含约5-90重量％，较好的是5-50重量％一种或多种通式(Ⅰ)化合物。无机舔盐通常含约0．1-10重量％一种或多种通式(Ⅰ)化合物。
对家畜类、人、物品、房屋或室外区域施加的散剂或液体组合物可含约0．0001-15重量％，更特别是约0．005-2．0重量％一种或多种通式(Ⅰ)化合物。处理水中合适的浓度是约0．0001ppm-20ppm，更好的是约0．001ppm-5．0ppm一种或多种通式(Ⅰ)化合物，可暴露合适的时间在鱼塘中供治疗用。可食用饵含约0．01-5重量％，较好的是约0．01-1．0重量％一种或多种通式(Ⅰ)化合物。
给兽类非胃肠道给药、口服给药或经皮或通过其它方式给药时，通式(Ⅰ)化合物的剂量根据兽类的物种、年龄和健康而定，也根据被节肢动物、蠕虫或软体动物侵袭的性质和实际程度或潜在的侵袭而定。对于动物每千克体重，单剂约0．1-100毫克，较好的是约2．0-20．0毫克，或每千克动物体重每天约0．01-20．0毫克，较好的是约0．1-5．0毫克的多剂量的缓释药物通常适合口服或非胃肠道给药。使用缓释制剂或装置时，数月里每天需要的剂量可以组合，在一定的场合单次给予动物。

Claims (14)

1．一种下式(Ⅰ)化合物：
Figure 9619903900021
其中X是氯或溴；Y是三氟甲基或三氟甲氧基，R1是氢、甲基或乙基。
2．根据权利要求1所述的化合物，其特征在于其中X是氯，Y是三氟甲基。
3．根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于其中R1是氢或甲基。
4．根据权利要求1、2或3所述的化合物，其特征在于它是：
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑；
5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑；
5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑；
5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑；
3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基-5-甲基氨基吡唑；
3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基-5-乙基氨基吡唑；或
1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亚硫酰基-5-乙基氨基吡唑。
5．5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑。
6．3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基-5-甲基氨基吡唑。
7．一种杀虫剂组合物，其特征在于包括有效量的如权利要求1-6任一所述的化合物作为活性组份，及其至少一种选自杀虫上可接受的载体和杀虫上可接受的表面活性剂。
8．一种在施加处控制害虫的方法，其特征在于包括给所述的施加处使用有效量的如权利要求1-6任一所述的化合物。
9．根据权利要求8所述的方法，其特征在于其中式(Ⅰ)化合物的剂量范围为约5-1000克／公顷。
10．根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于其中施加处是用来或打算用来生长作物的区域。
11．根据权利要求8所述的方法，其特征在于其中施加处是非农用区域。
12．一种增效杀虫剂组合物，其特征在于包括
(a)如权利要求1所述的式(Ⅰ)化合物；和
(b)胡椒基丁醚。
13．一种制备式(Ⅰ)化合物的方法，其特征在于所述的方法包括：
(a)当R1是氢时，使式Ⅱ的肼或其酸加成盐其中X和Y的定义与权利要求1中的相同，与式Ⅲ的化合物反应：
R2(R3)C=C(SOEt)(CN)
       (Ⅲ)其中R2是氰基，R3是氯或氟；
(b)用氧化剂氧化式(Ⅳ)化合物：
Figure 9619903900032
其中R1、X和Y的定义与权利要求1的相同；
(c)当R1是氢时，使式Ⅴ的化合物
Figure 9619903900041
其中X和Y的定义与权利要求1的相同，与式Ⅵ的化合物反应：EtS(=O)CH2CN    (Ⅵ)(d)使式(Ⅶ)化合物：其中X、Y和R1的定义同上，与式EtS(O)Z1反应，其中Z1是离去基团；
(e)当R1是甲基或乙基时，使式(Ⅰ)中R1是氢的相应化合物在碱的存在下与甲基化试剂或乙基化剂反应；
(f)当R1是甲基或乙基时，使式(Ⅰ)中R1是氢的相应化合物与式CH(OR12)3或MeC(OR12)3的原甲酸酯反应，其中R12是烷基，得到下式(Ⅷ)化合物：
Figure 9619903900043
其中R12的定义同上，X和Y的定义与权利要求1中的相同，R11是氢或甲基，接着用还原剂处理；或
(g)使下式(Ⅸ)化合物：
Figure 9619903900051
其中X和Y的定义与权利要求1中的相同，X1是卤素，与下式(Ⅹ)化合物反应：
Figure 9619903900052
其中R1的定义与权利要求1中的相同。
14．一种式(Ⅷ)化合物：
Figure 9619903900053
其中R11是氢或甲基；R12是烷基；X是氯或溴；Y是三氟甲基或三氟甲氧基。
CN96199039A 1995-12-20 1996-12-19 新颖的5-氨基-3-氰基-4-乙基亚硫酰基1-苯基吡唑化合物及其它们作为杀虫剂的用途 Expired - Lifetime CN1091765C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US891395P 1995-12-20 1995-12-20
US60/008,913 1995-12-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1204322A true CN1204322A (zh) 1999-01-06
CN1091765C CN1091765C (zh) 2002-10-02

Family

ID=21734438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96199039A Expired - Lifetime CN1091765C (zh) 1995-12-20 1996-12-19 新颖的5-氨基-3-氰基-4-乙基亚硫酰基1-苯基吡唑化合物及其它们作为杀虫剂的用途

Country Status (54)

Country Link
US (3) US5814652A (zh)
JP (1) JP3986085B2 (zh)
KR (1) KR100458174B1 (zh)
CN (1) CN1091765C (zh)
AP (1) AP831A (zh)
AR (1) AR005175A1 (zh)
AT (1) AT406676B (zh)
AU (1) AU713216B2 (zh)
BE (1) BE1013999A5 (zh)
BG (1) BG64177B1 (zh)
BR (1) BR9612247A (zh)
CA (1) CA2239081C (zh)
CH (1) CH691844A5 (zh)
CO (1) CO4750758A1 (zh)
CZ (1) CZ289416B6 (zh)
DE (1) DE19653417A1 (zh)
DK (1) DK143796A (zh)
EA (1) EA000973B1 (zh)
EG (1) EG21903A (zh)
ES (1) ES2124668B1 (zh)
FI (1) FI965115A (zh)
FR (1) FR2742747B1 (zh)
GB (1) GB2308365B (zh)
GR (1) GR1003202B (zh)
HK (1) HK1002587A1 (zh)
HR (1) HRP960596B1 (zh)
ID (1) ID16749A (zh)
IE (1) IE80872B1 (zh)
IL (2) IL152383A (zh)
IT (1) IT1298691B1 (zh)
LU (1) LU88858A1 (zh)
MA (1) MA24034A1 (zh)
MY (1) MY120511A (zh)
NL (1) NL1004863C2 (zh)
NO (1) NO310190B1 (zh)
NZ (1) NZ325791A (zh)
OA (1) OA10699A (zh)
PA (1) PA8423701A1 (zh)
PE (1) PE39597A1 (zh)
PL (1) PL186301B1 (zh)
PT (1) PT101950B (zh)
RO (1) RO116548B1 (zh)
SE (1) SE517612C2 (zh)
SI (1) SI9600373B (zh)
SK (1) SK285456B6 (zh)
SV (1) SV1996000114A (zh)
TN (1) TNSN96165A1 (zh)
TR (1) TR199801127T2 (zh)
TW (1) TW539536B (zh)
UA (1) UA58500C2 (zh)
UY (2) UY24413A1 (zh)
WO (1) WO1997022593A1 (zh)
YU (1) YU49032B (zh)
ZA (1) ZA9610636B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004010785A1 (fr) * 2002-07-30 2004-02-05 Zheng Quan Wang Composes insecticides constitues de derives de n-phenylpyrazole
CN102239846A (zh) * 2011-04-02 2011-11-16 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含有乙虫腈的农药组合物
CN103651542A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 南京华洲药业有限公司 一种含乙虫腈和丙溴磷的复合杀虫组合物及其用途
CN104370818A (zh) * 2014-11-10 2015-02-25 浙江海正化工股份有限公司 一种氧化法制备高纯度乙虫腈的工艺
CN106172443A (zh) * 2007-12-03 2016-12-07 拜耳知识产权有限责任公司 含有乙虫腈和特定氨基甲酸酯的农药化合物混合物
CN106866537A (zh) * 2017-04-19 2017-06-20 江苏托球农化股份有限公司 一种乙虫腈的生产工艺
CN111050557A (zh) * 2017-09-06 2020-04-21 拜耳动物保健有限责任公司 用于控制和预防动物寄生虫的可局部施用的制剂

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK143796A (da) * 1995-12-20 1997-06-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nye pesticider
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
DE69840892D1 (de) 1997-04-07 2009-07-23 Nihon Nohyaku Co Ltd Pyrazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung, zwischenprodukte und schädlingsbekämpfungsmittel, das diese als aktiven bestandteil enthält
US5981565A (en) 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
ZA989421B (en) * 1997-10-31 1999-04-21 Sumitomo Chemical Co Heterocyclic compounds
DE19824487A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Substituierte 3-Thiocarbamoylpyrazole
US6855327B1 (en) * 1998-07-02 2005-02-15 Cognis Corporation Pesticide dispersant
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
RU2256658C2 (ru) 1999-06-29 2005-07-20 Нихон Нохяку Ко., Лтд. Производное пиразола, содержащий его в качестве активного ингредиента, инсектицид, промежуточное соединение, способы получения соединений
US6409988B1 (en) 1999-07-01 2002-06-25 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands
US6506784B1 (en) 1999-07-01 2003-01-14 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides
AU6116800A (en) 1999-07-22 2001-02-13 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. 1-aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides
WO2001025241A2 (en) 1999-10-06 2001-04-12 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
US7019046B2 (en) * 2001-08-08 2006-03-28 Isp Investments Inc. Aqueous suspension agent for water insoluble compounds
US6851219B2 (en) * 2001-10-09 2005-02-08 Aquatrols Corporation Of America, Inc. Hydrophilicity of water repellent soil
GB0207894D0 (en) * 2002-04-05 2002-05-15 Univ Aberdeen Chemicals for sea lice monitoring and control
EP1378506B1 (en) * 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
DE10248257A1 (de) * 2002-10-16 2004-04-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen im insektiziden und akariziden Eigenschaften
US20040122075A1 (en) * 2002-12-16 2004-06-24 Wyeth N-phenyl-3-cyclopropylpyrazole-4-carbonitriles as ectoparasiticidal agents
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
US6958146B2 (en) * 2003-05-28 2005-10-25 Bug Buster Ltd. Compounds to affect insect behavior and to enhance insecticides
US7867479B2 (en) * 2003-11-14 2011-01-11 Bug Buster, Ltd. Compounds to affect insect behavior and/or bird behavior
DE10333371A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1504664A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-09 Novartis AG Organic compounds
US7531186B2 (en) 2003-12-17 2009-05-12 Merial Limited Topical formulations comprising 1-N-arylpyrazole derivatives and amitraz
DE102004038329A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
BRPI0511199B1 (pt) * 2004-06-26 2014-06-24 Merial Ltd Agentes pesticidas derivados de 1-arilpirazol
DE102005008033A1 (de) * 2005-02-22 2006-08-24 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102005011894B4 (de) * 2005-03-15 2010-11-25 Qimonda Ag Schaltungsanordnung zum Erzeugen eines Synchronisiersignals
CN101146452A (zh) * 2005-03-21 2008-03-19 巴斯福股份公司 杀虫混合物
CN100364979C (zh) * 2006-02-28 2008-01-30 浙江大学 一种芳基吡唑菊酰胺类化合物及其用途
DE102006030710A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide und fungizide Mischungen
DE102006061538A1 (de) * 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
WO2008094562A2 (en) * 2007-01-31 2008-08-07 Valent Biosciences Corporation The use of piperonyl butoxide to protect plants
BR122019020347B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-11 Basf Se Misturas, composição pesticida e métodos para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematódeos e para proteger semente
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2009069676A1 (ja) * 2007-11-28 2009-06-04 Nihon Nohyaku Co., Ltd. 農園芸用殺虫剤組成物
EP2070418A1 (en) 2007-12-05 2009-06-17 Bayer CropScience AG Pesticidal compound mixtures
EP2070412A1 (en) * 2007-12-05 2009-06-17 Bayer CropScience AG Pesticidal compound mixtures
EP2070416A1 (de) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
EP2070415A1 (en) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Active compound combinations
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CN101356919B (zh) * 2008-09-24 2013-12-25 陕西标正作物科学有限公司 含有乙虫腈和烯啶虫胺具有增效杀虫作用的组合物
KR101660068B1 (ko) 2008-11-19 2016-09-26 메리얼 인코포레이티드 기생충 감염 치료를 위한 1-아릴피라졸 단독 또는 포름아미딘과의 조합을 포함하는 조성물
US9173728B2 (en) 2008-11-19 2015-11-03 Merial Inc. Multi-cavity container having offset indentures for dispensing fluids
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
PT2564698T (pt) 2009-03-25 2016-08-12 Bayer Cropscience Ag Combinações de substâncias ativas nematicidas, compreendendo fluopiram e bacillus firmus
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2422620A1 (en) 2010-08-26 2012-02-29 Bayer CropScience AG Insecticidal combinations comprising ethiprole and pymetrozine
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
CA2840704A1 (en) 2011-06-30 2013-01-03 Hansen-Ab Gmbh Agents for the control of parasites on animals
US9173404B2 (en) 2011-11-17 2015-11-03 Merial, Inc. Compositions comprising an aryl pyrazole and a substituted imidazole, methods and uses thereof
CN102440252B (zh) * 2012-02-13 2013-09-18 陕西上格之路生物科学有限公司 一种含环氧虫啶和吡唑类杀虫剂的杀虫组合物
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
DK179072B1 (da) * 2012-05-08 2017-10-09 Novartis Tiergesundheit Ag Ny Behandling
CN103651455A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 南京华洲药业有限公司 一种含乙虫腈和混灭威的复合杀虫组合物及其用途
KR20150144778A (ko) 2013-04-19 2015-12-28 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 프탈디아미드 유도체와 피프로닐 또는 에티프롤의 살충성 상승적 배합물
CN103229775A (zh) * 2013-05-28 2013-08-07 上海赫腾精细化工有限公司 主要用于农作物的杀虫剂
AU2015339096B2 (en) 2014-10-31 2018-08-02 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Parasiticidal composition comprising fipronil
CN106187896B (zh) * 2016-07-19 2018-07-31 中南民族大学 超声波喷雾微波辐射一体化制备芳基吡唑单或多烷基化衍生物
DE102016014424B3 (de) * 2016-11-30 2017-11-23 Guido Becker Vorrichtung und Verfahren zur Bekämpfung von Lachsläusen
DE102017000549B3 (de) * 2017-01-17 2017-11-23 Guido Becker Vorrichtung und Verfahren zur Bekämpfung von Lachsläusen und anderen Ektoparasiten bei Fischen
DE202017000159U1 (de) 2017-01-05 2017-03-08 Guido Becker Vorrichtung zur Bekämpfung von Lachsläusen und anderen Ektoparasiten bei Fischen
DE202017000488U1 (de) 2017-01-25 2017-04-20 Guido Becker Vorrichtung zur Bekämpfung von Lachsläusen und anderen Ektoparasiten bei Fischen
DE202016007407U1 (de) 2016-11-30 2017-01-03 Guido Becker Vorrichtung zur Bekämpfung von Lachsläusen
WO2018099504A1 (de) 2016-11-30 2018-06-07 Guido Becker Verfahren und vorrichtung zur bekämpfung von lachsläusen und anderen ektoparasiten bei fischen
DE202017000372U1 (de) 2017-01-17 2017-03-07 Guido Becker Vorrichtung zur Bekämpfung von Lachsläusen und anderen Ektoparasiten bei Fischen
DE102017000809B3 (de) * 2017-01-25 2017-11-30 Guido Becker Vorrichtung und Verfahren zur Bekämpfung von Lachsläusen und anderen Ektoparasiten bei Fischen
DE102017000208B3 (de) * 2017-01-05 2017-11-23 Guido Becker Vorrichtung und Verfahren zur Bekämpfung von Lachsläusen und anderen Ektoparasiten bei Fischen
CN111386256A (zh) 2017-11-15 2020-07-07 阿达玛马克西姆有限公司 5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-乙基硫烷基-1h-吡唑-3-甲腈及相关化合物的合成
WO2022051762A2 (en) * 2020-09-02 2022-03-10 Curran Biotech Inc. Non-leaching waterborne virucidal/bactericidal coating
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2485681A (en) * 1946-04-01 1949-10-25 Us Ind Chemicals Inc Methylenedioxyphenyl derivatives and method for the production thereof
US2550737A (en) * 1949-02-21 1951-05-01 Us Ind Chemicals Inc Insecticidal composition containing pyrethrins and a synergist therefor
GB2136427B (en) * 1983-03-09 1986-07-09 May & Baker Ltd Herbicidal n-pyridylpyrazole derivatives
DE3426424A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-amino-1-phenylpyrazole
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3520330A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 5-amino-1-pyridyl-pyrazole
DE3528477A1 (de) * 1985-08-08 1987-02-19 Bayer Ag 1-aryl-pyrazole
GB8713769D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
US5232940A (en) * 1985-12-20 1993-08-03 Hatton Leslie R Derivatives of N-phenylpyrazoles
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8531485D0 (en) * 1985-12-20 1986-02-05 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3712072A1 (de) * 1987-04-09 1988-10-20 Bayer Ag 1-aralkylpyrazole
DE3724919A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag 1-arylpyrazole
GB8816096D0 (en) * 1988-07-06 1988-08-10 May & Baker Ltd New method & compositions of matter
GB9006479D0 (en) * 1989-04-17 1990-05-23 Ici Plc Novel compounds
US5360910A (en) * 1991-04-30 1994-11-01 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
AU655014B2 (en) * 1991-04-30 1994-12-01 Merial Limited Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)-pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB9306184D0 (en) * 1993-03-25 1993-05-19 Zeneca Ltd Heteroaromatic compounds
FR2729825A1 (fr) * 1995-01-30 1996-08-02 Rhone Poulenc Agrochimie Associations insecticides comprenant un insecticide de la famille des chloronicotinyls et un insecticide a groupe pyrazole,pyrrole ou phenylimidazole pour traiter les semences ou le sol
US5637607A (en) * 1995-02-17 1997-06-10 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
BR9607395A (pt) * 1995-02-17 1998-06-30 Rhone Poulenc Agrochimie Composto composição pesticida método para controle de pestes em um local e processo para a preparação de um composto
DK143796A (da) * 1995-12-20 1997-06-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nye pesticider

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004010785A1 (fr) * 2002-07-30 2004-02-05 Zheng Quan Wang Composes insecticides constitues de derives de n-phenylpyrazole
CN106172443A (zh) * 2007-12-03 2016-12-07 拜耳知识产权有限责任公司 含有乙虫腈和特定氨基甲酸酯的农药化合物混合物
CN106172443B (zh) * 2007-12-03 2020-07-17 拜耳知识产权有限责任公司 含有乙虫腈和特定氨基甲酸酯的农药化合物混合物
CN102239846A (zh) * 2011-04-02 2011-11-16 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含有乙虫腈的农药组合物
CN102239846B (zh) * 2011-04-02 2014-05-14 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含有乙虫腈的农药组合物
CN103651542A (zh) * 2012-09-04 2014-03-26 南京华洲药业有限公司 一种含乙虫腈和丙溴磷的复合杀虫组合物及其用途
CN104370818A (zh) * 2014-11-10 2015-02-25 浙江海正化工股份有限公司 一种氧化法制备高纯度乙虫腈的工艺
CN104370818B (zh) * 2014-11-10 2017-04-05 浙江海正化工股份有限公司 一种氧化法制备乙虫腈的工艺
CN106866537A (zh) * 2017-04-19 2017-06-20 江苏托球农化股份有限公司 一种乙虫腈的生产工艺
CN111050557A (zh) * 2017-09-06 2020-04-21 拜耳动物保健有限责任公司 用于控制和预防动物寄生虫的可局部施用的制剂
CN111050557B (zh) * 2017-09-06 2023-08-01 拜耳动物保健有限责任公司 用于控制和预防动物寄生虫的可局部施用的制剂

Also Published As

Publication number Publication date
CZ193298A3 (cs) 1998-09-16
NL1004863C2 (nl) 1998-10-20
FR2742747A1 (fr) 1997-06-27
US6015910A (en) 2000-01-18
ZA9610636B (en) 1997-06-24
BG102577A (en) 1999-04-30
BG64177B1 (bg) 2004-03-31
CH691844A5 (fr) 2001-11-15
PL186301B1 (pl) 2003-12-31
AU1302497A (en) 1997-07-14
WO1997022593A1 (en) 1997-06-26
CZ289416B6 (cs) 2002-01-16
PA8423701A1 (es) 2000-05-24
MY120511A (en) 2005-11-30
UA58500C2 (uk) 2003-08-15
IL152383A0 (en) 2003-05-29
GB9626368D0 (en) 1997-02-05
AR005175A1 (es) 1999-04-14
ID16749A (id) 1997-11-06
CO4750758A1 (es) 1999-03-31
HRP960596B1 (en) 2003-02-28
TR199801127T2 (xx) 1999-01-18
MA24034A1 (fr) 1997-07-01
NO982802L (no) 1998-08-20
EA000973B1 (ru) 2000-08-28
IL124855A (en) 2003-11-23
ITMI962693A1 (it) 1998-06-20
GB2308365B (en) 1999-09-08
PL327282A1 (en) 1998-12-07
SE517612C2 (sv) 2002-06-25
AT406676B (de) 2000-07-25
SI9600373A (en) 1997-10-31
ES2124668A1 (es) 1999-02-01
OA10699A (en) 2002-11-27
SK84498A3 (en) 1998-11-04
SI9600373B (sl) 2002-02-28
FI965115A (fi) 1997-06-21
HRP960596A2 (en) 1998-02-28
GB2308365A (en) 1997-06-25
BR9612247A (pt) 1999-07-13
FI965115A0 (fi) 1996-12-19
JP2000502095A (ja) 2000-02-22
NL1004863A1 (nl) 1997-07-02
TNSN96165A1 (fr) 2005-03-15
AU713216B2 (en) 1999-11-25
KR100458174B1 (ko) 2005-03-16
ES2124668B1 (es) 1999-08-16
ATA223596A (de) 1999-12-15
BE1013999A5 (fr) 2003-02-04
SV1996000114A (es) 1997-08-29
UY24413A1 (es) 1997-05-27
TW539536B (en) 2003-07-01
SE9604636D0 (sv) 1996-12-17
SK285456B6 (sk) 2007-02-01
IE960912A1 (en) 1997-07-02
DK143796A (da) 1997-06-21
JP3986085B2 (ja) 2007-10-03
CA2239081C (en) 2006-01-31
PT101950A (pt) 1997-08-29
EG21903A (en) 2002-04-30
FR2742747B1 (fr) 1998-07-03
UY24553A1 (es) 2001-08-27
AP831A (en) 2000-05-03
IL124855A0 (en) 1999-01-26
CN1091765C (zh) 2002-10-02
NZ325791A (en) 1999-11-29
PE39597A1 (es) 1997-10-10
PT101950B (pt) 1999-11-30
GR960100438A (el) 1997-08-29
IT1298691B1 (it) 2000-01-12
HK1002587A1 (en) 1998-09-04
CA2239081A1 (en) 1997-06-26
US5814652A (en) 1998-09-29
EA199800579A1 (ru) 1998-12-24
NO310190B1 (no) 2001-06-05
NO982802D0 (no) 1998-06-18
AP9801265A0 (en) 1998-06-30
RO116548B1 (ro) 2001-03-30
KR20000064414A (ko) 2000-11-06
GR1003202B (el) 1999-09-03
US5883112A (en) 1999-03-16
DE19653417A1 (de) 1997-06-26
YU68396A (sh) 1998-11-05
IE80872B1 (en) 1999-04-21
YU49032B (sh) 2003-07-07
IL152383A (en) 2004-08-31
LU88858A1 (fr) 1997-06-24
SE9604636L (sv) 1997-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1091765C (zh) 新颖的5-氨基-3-氰基-4-乙基亚硫酰基1-苯基吡唑化合物及其它们作为杀虫剂的用途
CN1099415C (zh) 杀虫的1－芳基吡唑
CN1031238C (zh) 3-氰基-5-烷氧基-1-芳基吡唑杀虫剂
CN1039079C (zh) 含有1－芳基吡咯的杀虫药组合物及其用途
CN1214010C (zh) 1－芳基吡唑衍生物及其应用
CN1069900C (zh) 新颖的杀虫剂
CN1554233A (zh) 增效组合物
CN1371373A (zh) 吡唑衍生物及其制备方法,以及含有该衍生物作为有效成分的有害生物防治剂
CN1071806A (zh) 用亚磷酸及其单酯和盐防治节肢害虫
CN1107673C (zh) 杀虫剂1－芳基－3－亚氨基吡唑
CN1317245A (zh) 处理和控制危害庄稼的节肢动物的方法以及适用于该方法的组合物
CN1250441A (zh) 农药1－芳基吡唑
CN1086513A (zh) 取代的2-芳基吡咯
CN1242003A (zh) 杀虫的1－芳基和吡啶基吡唑衍生物
CN1069264A (zh) 丁酰胺
CN1061025A (zh) 二苯醚类
CN1089594A (zh) 丁酰胺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: RHONE-POULENC AGRO

Free format text: FORMER NAME: RHONE-POULENC AGRO GMBH

Owner name: BAYER CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: BAYER CROPSCIENCE S.A.

Owner name: BAYER CROPSCIENCE S.A.

Free format text: FORMER NAME: RHONE-POULENC AGRO

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: lyon

Patentee after: Bayer LLC

Address before: lyon

Patentee before: BAYER CROPSCIENCE S.A.

Address after: lyon

Patentee after: BAYER CROPSCIENCE S.A.

Address before: lyon

Patentee before: AVENTIS CROPSCIENCE S.A.

Address after: lyon

Patentee after: AVENTIS CROPSCIENCE S.A.

Address before: lyon

Patentee before: RHONE-POULENC AGRO

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20021002

EXPY Termination of patent right or utility model