CN1242003A - 杀虫的1－芳基和吡啶基吡唑衍生物 - Google Patents

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CN1242003A CN 97180937 CN97180937A CN1242003A CN 1242003 A CN1242003 A CN 1242003A CN 97180937 CN97180937 CN 97180937 CN 97180937 A CN97180937 A CN 97180937A CN 1242003 A CN1242003 A CN 1242003A
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D·T·曼宁
M·皮拉托
T·T·吴
D·W·豪金斯
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Abstract

本发明涉及式(Ⅰ)所示1－芳基吡唑－3－硫代甲酰胺衍生物，其中R1、R2、R3、R4、R5、M、Z和n如说明书中所定义的,及其作为杀虫剂的应用。

Description

杀虫的1-芳基和吡啶基吡唑衍生物
                      发明的背景
1.发明的领域
本发明涉及新的1-芳基吡唑的3-硫代甲酰胺衍生物及其衍生物。本发明还涉及所述化合物的组合物和用所述化合物防治节足害虫的方法，特别是所述化合物或组合物在农业使用方法上的应用，特别是作为农药，用于防治节足害虫，尤其是通过内吸作用进行防治。
2.相关技术的描述
用1-芳基吡唑防治昆虫、线虫或蠕虫在如下文献中有描述：国际专利出版物No.WO 93/06089(及其同族专利U.S.No.5,451,598)、WO 94/21606和WO87/03781；欧洲专利出版物No.0295117，659745，679650，201852和412849；德国专利No.DE19511269和美国专利No.5,232,940。
                     发明的目的和概述
本发明的一个目的是提供新的1-芳基吡唑类杀虫化合物及其制备方法。
本发明的第二个目的是提供杀虫组合物及用杀虫吡唑化合物抗节足害虫(尤其是昆虫，特别是农业或园艺作物、林场、兽医或畜牧业或公共卫生中的昆虫)的杀虫方法。
本发明的第三个目的是提供有广谱杀虫活性的高活性化合物，以及有选择性特定活性(如杀蚜、杀螨、叶面杀虫、土壤杀虫、内吸性、拒食或经种子处理的杀虫活性)的化合物。
本发明的第四个目的是提供活性大大提高、作用更快的化合物，尤其是抗昆虫，更特别是幼虫阶段的昆虫。
本发明的第五个目的是提供局部施用时渗透到害虫体内的作用大大改善(更快和更大)的化合物，从而使化合物到达害虫体内杀虫部位的移动更快。
从下面对本发明的描述中，本发明的这些和其它目的自会明了。通过本发明，全部或部分达到了目的。
本发明提供具有如下通式(I)的杀虫1-芳基吡唑化合物或其杀虫活性盐：
Figure A9718093700091
其中：
R1为H或卤素；
R2和R4相同或不同地各自为H、卤素或烷基；
R3为卤素、卤代烷基、卤代烷氧基或R10S(O)m；较佳地，R3为卤素、卤代烷基或卤代烷氧基；
R5为烷基、卤代烷基、烯基和炔基；或含3-5个碳原子的环烷基环；优选R5为烷基；
Z为氢、卤素、烷基、甲酰基、-C(O)烷基、卤代烷基、链烯基、肼基、烷氧基羰基、烷基硫代羰基、烷氧基亚烷基氨基、1H-吡咯-1-基或1H-吡唑-1-基；或较佳地，Z为氨基、R6NH-或R7R8N-；
R6、R7和R8相同或不同地各自为烷基-S(O)p-、甲酰基、含3-6个碳原子的炔基、烷氧基羰基、烷基硫代羰基或芳酰基，或烷基、含3-6个碳原子的链烯基，或其烷基和链烯基部分可任意地被一个或几个R9取代的-C(O)烷基；
或R7和R8连在一起形成在链中具有4-6个碳原子的二价基团，此二价基团为亚烷基、亚烷基氧亚烷基或亚烷基氨基亚烷基，较佳为形成吗啉、吡咯烷、哌啶或哌嗪环；
R9为氰基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、R10S(O)q-、-C(O)烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、-CO2H、卤素、羟基、氨基磺酰基、烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基；
R10为低级烷基或低级卤代烷基；
m、n、p和q为0、1或2；
M为C-卤素、C-CH3、C-CH2F、C-CH2Cl、C-NO2或N。
术语“农药上可接受的盐”指这样的盐，其阴离子和阳离子在形成农药上可接受的盐的领域中是已知的和被接的。这样的盐以水溶性的为佳。从含氨基的式(I)化合物形成的合适的酸加成盐包括与无机酸形成的盐，如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐，及与有机酸形成的盐，如乙酸盐。含羧酸基团的式(I)化合物与碱形成的盐包括碱金属(如钠和钾)盐、铵盐和有机胺(如二乙醇胺或吗啉)盐。
发明的详细描述
除非另指，烷基、烷氧基和烷硫基具有1-6个碳原子(较佳为1-4个)。链烯基和炔基具有2-6个(较佳为2-4个)碳原子。在本发明中，某些词以特殊意义使用：
术语“氨基羰基”指氨基甲酰基，即式-C(O)NH2基团。类似地，术语“烷基氨基羰基”指烷基氨基甲酰基，即式-C(O)-NH-烷基；术语“二烷基氨基羰基”指二烷基氨基甲酰基，即式-C(O)-N-(烷基)2，其中烷基可以是相同或不同的。术语“氨基磺酰基”指氨磺酰基，即-SO2NH2。类似地，术语“烷基氨基磺酰基”指烷基氨磺酰基，即式-SO2NH-烷基；而术语“二烷基氨基磺酰基”指具有式-SO2N(烷基)2的二烷基氮磺酰基，其中烷基可以是相同或不同的。
在基团名字前的术语“卤代”指部分或全部卤代(即被F、Cl、Br或I以任何组合方式取代，较佳为被F或Cl取代)的基团。术语卤素指F、Cl、Br或I。当任何取代基的名字重复时，保持同样的意义，除非另指。术语“芳酰基”指羰基芳基，即芳基-C(O)-，较佳为可任意地被一个或几个烷基或卤素基团取代的苯甲酰基。
特别好的一类式(I)化合物为如下化合物，其中：
R1为F、Cl、Br或H；
R2和R4为H；
R3为-CF3、-OCF3、-CHF2、-S(O)mCF3、-CFCl2、-CF2Cl、-OCF2Cl、Cl、Br或F；
R5为甲基或乙基；
Z为H、卤素(F、Cl、Br)、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3链烯基；或氨基、-NHR6或-NR7R8，其中R6、R7和R8相同或不同地为C1-C3烷基、C3链烯基或-C(O)烷基，其中烷基和链烯基部分未取代或被氰基、烷氧基、烷基-S(O)p-、硝基、烷氧基羰基、-C(O)烷基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、-CO2H、羟基或卤素(F、Cl、Br)取代；及
M为CCl、CF、CBr或N。
更尤其好的一类化合物为如下化合物，其中：
R1为Cl或Br；
R2和R4为H；
R3为-CF3、-OCF3、或Cl；
R5为甲基或乙基；
Z为H、卤素(F、Cl、Br)、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3链烯基；或氨基、-NHR6或-NR7R8，其中R6、R7和R8相同或不同地为C1-C3烷基、C3链烯基或-C(O)烷基，其中烷基和链烯基部分未取代或被氰基、烷氧基、烷基-S(O)p-、硝基、烷氧基羰基、-C(O)烷基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、-C(O)2H、羟基或卤素(F、Cl、Br)取代；及
M为CCl、CBr或N。
更尤其好的一类化合物为如下化合物，其中：
R1为Cl或Br；
R2和R4为H；
R3为-CF3、-OCF3或Cl；
R5为可任意卤代的甲基或乙基；
Z为H或氨基；及
M为CCl、CBr或N。
更尤其好的一类化合物为如下化合物，其中：
R1为Cl或Br；
R2和R4为H；
R3为-CF3、-OCF3或Cl；
R5为甲基或乙基；
Z为H或氨基；及
M为CCl、CBr或N。
对于上述优选的化合物来说，取代基有最佳组合。
式(I)中包含R1-R4和M基团的优选的苯基或吡啶基是：2，6-二氯-4-三氟甲基苯基；2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基；2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基；2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基；2，6-二氟-4-三氟甲基苯基；2-氯-4-三氟甲基苯基；2，6-二氯-3-甲基-4-三氟甲基苯基；3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基；3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶基；3，5-二氯-2-吡啶基；2，6-二氯-4-溴苯基；2，4，6-三氯苯基；2-溴-6-氟-4-二氟甲基苯基；2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基；2，6-二溴-4-三氟甲基苯基；2，6-二溴-4-三氟甲氧基苯基；及2-溴-4-三氟甲基苯基。
式(I)中更优选的Z取代基为：乙酰氨基；氨基；2-n-丁氧基丙酰氨基；甲基；羟基乙酰氨基；乙基；3-乙基亚硫酰基丙氨基；溴；甲酰氨基；氯；甲氨基；乙氨基；2-羟基乙氨基；2-甲氧基乙氨基；甲基磺酰氨基；2-乙基磺酰基乙氨基；4-甲氧基苯甲酰氨基；2-氰基乙氨基；2-甲硫基乙氨基；2-氨基羰基乙氨基(2-氨基甲酰基乙氨基)；2-甲基亚硫酰基乙氨基；3-甲氧基羰基丙氨基；2-乙基亚硫酰基乙氨基；2-甲基磺酰基乙氨基；氰基甲氨基；2-乙硫基乙氨基；氨基羰基甲氨基(氨基甲酰基甲氨基)；二甲基氨基；2-硝基乙氨基；2-乙酰基乙氨基；甲基羰基甲氨基(乙酰基甲氨基)；甲氧基羰基；和乙氧基羰基。
式(I)中更优选的-S(O)nR5取代基为：甲硫基；甲基亚硫酰基；甲基磺酰基；乙基亚硫酰基；乙基磺酰基；乙硫基；环丙基亚硫酰基；环丙基硫基；环丙基磺酰基；异丙基亚硫酰基；异丙基磺酰基；和异丙基硫基。
特别优选的吡唑衍生物包括下面的化合物，为了参照和鉴别的目的，这些化合物标上数目1-11。
1.5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基吡唑-3-硫代甲酰胺
2.5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑-3-硫代甲酰胺
3.4-二氯氟代甲基磺酰基-1-(2，4，6-三氯苯基)吡唑-3-硫代甲酰胺
4.5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺
5.5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑-3-硫代甲酰胺
6.5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺
7.5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-甲基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺
8.5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺
9.5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺
10.5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺
11.5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺
合成的方法或工序
可用已知结构式的3-氰基-1-苯基吡唑或3-氰基-1-(2-吡啶基)吡唑中间体，采用已知的方法(即在包括化学文摘在内的化学文献中使用或描述的以前的方法)，或可用类似于EP 0295117，EP 0234119，WO 87/03781，EP 0500209和EP780378中描述的方法或工序，制备通式(I)所示化合物。
按照本发明的一个特征，将式(II)所示化合物
Figure A9718093700131
其中R1、R2、R3、R4、R5、M和Z定义如上，在惰性溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、二噁烷、四氢呋喃、四氢噻吩砜、二甲亚砜、甲醇或乙醇)中，在-35℃至50℃(较好为0℃至30℃)温度下，与碱金属或碱土金属氢硫化物(如锂、钾、钙或较好为钠的氢硫化物)反应，可制得式(I)化合物。可任意选择地在有机碱(如金属醇盐或三烷基胺)或无机碱(如碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵)存在下通过用H2S处理，原位产生氢硫化物。使用金属配位剂(如冠醚)可有益于加速反应。氢硫化物盐与3-氰基吡唑的反应也可在两相水/有机溶剂系统中用相转移催化剂(如冠醚或四烷基铵盐如溴化四正丁基铵或氯化苄基三甲基铵)催化进行。适合于和水一起用于两相系统的有机溶剂包括苯、甲苯、二氯甲烷、1-氯代丁烷和甲基叔丁基醚。
如Tet.Lett.，24(20)，2059(1983)所述，用试剂Ph2PS2处理式(II)化合物，也可制得式(I)所示化合物。
按照本发明的又一个特征，通式(I)化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5、M和Z定义如上，其中n代表1或2)可通过相应的式(I)化合物(其中n代表0或1)的氧化而制成。反应应当在惰性溶剂(如二氯甲烷)中、在-40℃至溶剂的回流温度下、用温和的氧化剂(防止硫代酰氨基的破坏)来进行。
按照本发明的又一个特征，用国际出版物No.WO 94/21606，WO 93/06089和WO 87/03781，欧洲专利出版物No.0295117和EP 511845，Hatton等的美国专利No.5,232,940和德国专利出版物No.DE 19511269中一篇或几篇所描述的方法，可制备通式(I)所示化合物，其中Z代表氢、卤素、烷基、卤代烷基、氨基、R6NH或R7R8N-(其中R6、R7和/或R8代表烷基、卤代烷基、-C(O)烷基、烷氧基羰基、甲酰基和-S(O)p烷基，或R6和R7连在一起形成链中有4-6个原子的二价基团)。
按照本发明的又一个特征，通式(I)化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5和M定义如上，Z代表R6NH-，其中R6代表在2-位上被R9取代的乙基，而R9代表氰基、硝基、-S(O)qR10、-C(O)烷基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、氨基磺酰基、烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基的)可通过相应的式(I)化合物(其中Z为氨基)与式(III)所示化合物
       R9-CH＝CH2    (III)(其中R9定义如上)反应而制成。反应可在碱(如氢化钠，碱金属氢氧化物如氢氧化钾，或氢氧化四烷基铵如氢氧化N-苄基三甲基铵)存在下、在溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、乙醇或水)中、在-20℃至回流温度下进行。
按照本发明的又一个特征，通式(I)化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5和M定义如上，Z代表-NHR6或NR7R8，其中R7和R8代表可任意地被一个或几个R9取代的烷基或卤代烷基)可通过相应的式(I)化合物(其中Z为氨基)与式(IV)所示化合物
           R11-Y    (IV)(其中R11为可任意地被一个或几个R9取代的烷基或卤代烷基，Y代表可离去基团，较佳为卤素如氯)反应而制成。反应可在碱(如氢氧化钾、甲醇钾、氢化钠或三乙胺)存在下、在惰性溶剂(如N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯或乙醚)中、在-20℃至回流温度下进行。
按照本发明的又一个特征，通式(I)化合物(其中Z代表烷氧基羰基)可通过相应的式(I)化合物(其中Z为羧基)与式(V)所示醇
            R12OH    (V)(其中R12为烷基)反应而制成。反应宜在酸催化剂(如硫酸)存在下、通常在过量醇或任意地在共溶剂中中、在0℃至回流温度下进行。或者，可用偶联剂如二环己基碳二亚胺(DCC)、在惰性溶剂中进行反应。
按照本发明的又一个特征，通式(I)化合物(其中Z代表烷硫基羰基)可通过相应的式(I)化合物(其中Z为羧基)与式(VI)所示硫醇
              R12SH    (VI)(其中R12为烷基)反应而制成。可用偶联剂如二环己基碳二亚胺(DCC)、在惰性溶剂中进行反应。
按照本发明的又一个特征，通式(I)化合物(其中Z代表R13CH(Cl)CH2-，而R13代表烷基)可通过相应的式(I)化合物(其中Z代表氨基)的重氮化然后与式(VII)所示化合物反应而制成。
             R13CH＝CH2    (VII)通常用亚硝酸烷酯如亚硝酸叔丁酯，在铜盐如氯化铜(II)存在下，在溶剂如乙腈中，在-10℃至50℃温度下，进行反应。
按照本发明的又一个特征，通式(I)化合物(其中Z代表-C(O)烷基)可通过相应的式(VIII)化合物的氧化而制成。
Figure A9718093700151
其中R1、R2、R3、R4、R5和M定义如上，R14代表烷基。可用例如铬酸和硫酸在溶剂如水和丙酮中的混合物，在0℃至60℃温度下进行反应。式(VIII)化合物是新的，从而构成了本发明的又一个特征。
按照本发明的又一个特征，通式(I)化合物(其中Z代表R13CH＝CH-，)可通过相应的式(I)化合物(其中Z代表R13CH(Cl)CH2-)的脱去氯化氢而制成。通常用碱如氢氧化钠或三乙胺，在惰性溶剂如二氯甲烷或四氢呋喃中，在-70℃至回流温度下进行反应。
按照本发明的又一个特征，通式(I)化合物(其中取代基Z为肼基、1H-吡咯-1-基或1H-吡唑-1-基)可按EP 0352944所述方法加以制备。
通式(I)的中间体(其中Z代表羧基)可通过相应的式(I)化合物(其中Z代表甲酰基)的氧化而制成。一般用高锰酸钾或铬酸在水之类溶剂中在0℃至回流温度下进行反应。
式(VIII)中间体可通过相应的式(I)化合物(其中Z代表甲酰基)与式R14Q所示有机金属试剂(其中Q较佳为碱金属或碱土金属，如卤化锂或镁(Grignard)试剂)反应而制成。反应可在惰性溶剂如乙醚或四氢呋喃中在-78℃至溶剂的回流温度下进行。
式(I)中间体(其中Z代表甲酰基)可通过相应的式(I)化合物(其中Z代表R13CH＝CH-)的氧化而制成。通常用臭氧或偏亚高碘酸钠在诸如二氯甲烷惰性溶剂中、在-100℃至100℃温度下进行反应。
一些式(II)化合物是新的，从而形成了本发明的进一步特征。
式(III)和式(IV)中间体是已知的或可用已知方法制备。
作为例子的本发明的具体式(I)化合物列于下面的表1。表中，c-Pr表示环丙基，CH2C2H表示炔丙基。
                                     表1
化合物编  号   R5S(O)n     Z   R1   R2   R3   R4   M
  1 SCH3     NH2   Cl   H   CF3   H   CCl
  2 SCF3     NH2   Cl   H   CF3   H   CCl
  3 SO2CFCl2     H   Cl   H   Cl   H   CCl
  4 SOCH3     NH2   Cl   H   CF3   H   CCl
  5 SO2CH3     NH2   Cl   H   CF3   H   CCl
  6 SOCH3     NH2   Br   H   CF3   H   CCl
  7 SOCH3     NH2   Cl   H   OCF3   H   CCl
  8 SOC2H5     NH2   Cl   H   CF3   H   CCl
  9 SOCH3     NH2   H   H   CF3   H   CCl
  10 SOC2H5     NH2   Br   H   CF3   H   CCl
  11 SOC2H5     NH2   Cl   H   OCF3   H   CCl
  12 SC2H5     NH2   Cl   H   CF3   H   CCl
  13 SCH2CH＝CH2     NH2   Br   H   CF3   H   CCl
  14 SOC2H5     NHCOCH3   Cl   H   CF3   H   CF
  15 SO2CH3     NH2   Cl   H   CF3O   H   CCl
  16 SOCH3     NHC2H5   Cl   H   CF3   H   CCl
  17 SOC2H5     NHCH3   F   H   CF3  CH3   CCl
  18 SO-c-Pr     NHCH2OCH3   Br   H   CF3   H   CCl
  19 SOCH3     NHCH2CONH2   Cl   H   CF3   H   N
  20 S-i-C3H7     NH2   Cl   H   CF3O   H   CCl
  21 SO2C2H5     NHCHO   Cl  CH3   CF3S   H   CBr
化合物编  号    R5S(O)n  Z     R1   R2   R3  R4   M
  22    SCH3  NH2     Cl   H   CF3 CH3   CF
  23    SOCH3  NHSO2C2H5     Cl   H   CHF2   H   CCl
  24    SO-c-Pr  Br     F   H   CClF2   H   CF
  25    SCH2C2H  H     Cl   H   CF3   H   CBr
  26    SOC2H5  CH3     Cl   H   CF3O   H   CCl
  27    SCH2CH＝CH2  NHNH2     Br  CH3   CF3   H   CCl
  28    SOCH3  NH2     Cl   H   CF3   H   CCH3
  29    SCH3  NHSC2H5     Cl   H   CF3   H   CCl
  30    SOCH3  NHCH2CH2CN     Cl   H   CF3   H   CCl
  31    SO2CH3  NHCH2CH2OCH3     Cl   H   CF3 CH3   CCl
  32    SO-i-C3H7  NH2     Cl   H   CF3   H   N
  33    SOC2H5  COCH3     Br   H   CF3O   H   CCl
  34    SOCH3  NHCH3     Cl   H   CF3   H   CCl
  35    SOCH3  NH2     Br   H   CF3   H   N
  36    SOC2H5  NH(CH2)2CONH2     Cl   H   CF3   H   CCl
  37    SOCH3  CH＝CH2     F  CH3   CF3   H   CF
  38    SO2CH3  NH2     Cl   H   CF3   H   CNO2
  39    SO-c-Pr  NHCO2CH3     Cl   H   CF2Cl   H   CCl
  40    SCH3  NHSCCl3     Cl   H   CFCl2   H   CCl
  41    SCH2C2H  NHCH2CH2SCH3     F   H   CF3   H   CCl
  42    SOC2H5  NHCH2CH2SOC2H5     Cl   H   CF3   H   CCl
  43    SOC2H5  CH3     H   H   CF3   H   CCl
化合物编  号   R5S(O)n     Z   R1   R2   R3   R4   M
  44   SOC2H5     N(CH3)2   H   H   CF3   H   CCl
  45   SOCH3     N(CH3)2   Cl   H   CF3   H   CBr
本发明通过下面的实施例加以阐述，这些实施例不能认为是对本发明的限制，而是使其能更好地使用。
                    实施例1
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基吡唑-3-硫代甲酰胺
在搅拌下，向5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲硫基吡唑(4.7g)和5滴15-冠-5在脱气后的N，N-二甲基甲酰胺中的溶液中加入水合氢硫化钠(0.79g)在脱气水中的溶液，历时数分钟。将混合物于20℃搅拌18小时，蒸发，残渣经硅胶快速色谱法提纯，用2∶1己烷/丙酮洗脱，得到5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基吡唑-3-硫代甲酰胺(0.38g)，熔点161℃，为化合物1。
按上面采用的类似方式，还制得如下表2所示通式(I)的化合物2-11。
                表2
  化合物编  号 R1 R2 R3 R4 M R5S(O)n Z m.p.℃
    2   Cl   H   CF3   H   CCl   SCF3  NH2     182
    3   Cl   H   Cl   H   CCl   SO2CFCl2  H     180.5
    4   Cl   H   CF3   H   CCl   SOCH3  NH2     192
    5   Cl   H   CF3   H   CCl   SO2CH3  NH2     231
    6   Br   H   CF3   H   CCl   SOCH3  NH2     188.5
    7   Cl   H   OCF3   H   CCl   SOCH3  NH2     137
    8   Cl   H   CF3   H   CCl   SOC2H5  NH2     167
    9   H   H   CF3   H   CCl   SOCH3  NH2     153.5
    10   Br   H   CF3   H   CCl   SOC2H5  NH2     113.5
    11   Cl   H   OCF3   H   CCl   SOC2H5  NH2     102
参考例1
5-氨基-1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基吡唑
将亚硝酸钠(27.6g)缓缓加入浓硫酸(106ml)中，使混合物冷却至30℃。在搅拌下，经30分钟向混合物中加入乙酸(216ml)，将其冷却至20℃，经30分钟加入2，4，6-三氯苯胺(70.7g)的乙酸溶液，维持在20-25℃。将混合物于52℃加热30分钟，然后经20分钟加到2，3-二氰基丙酸乙酯(52.0g)在36％乙酸水溶液(774ml)中的溶液中，同时冷却于10-15℃。反应混合物升温至20℃，稀释(水)和提取(二氯甲烷)。然后用稀氢氧化铵溶液洗涤有机层，与29％氢氧化铵溶液一起搅拌17小时。将有机层用水、再用盐酸(1N)洗涤，干燥(MgSO4)和蒸发。从甲苯中结晶得到5-氨基-1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基吡唑(32.82g)，1H NMR(CDCl3)：NH2(2H，brs，3.84ppm)，4-H(1H，s，5.97ppm)，zrom.(2H，s，7.53ppm)。
                           参考例2
5-氨基-4-二氯氟代甲硫基-1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基吡唑
在搅拌下，经5分钟向5-氨基-1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基吡唑(8.0g，0.028mol)的乙酸(70ml)溶液中加入二氯氟代甲基硫基氯(4.4ml)。将混合物于20℃甲搅拌65小时，然后倾入水中，进行萃取(二氯甲烷)。有机层用冷碳酸氢钠、再用水洗涤，干燥(MgSO4)和蒸发。硅胶柱层析(以3∶1二氯甲烷/己烷洗脱)，得到5-氨基-4-二氯氟代甲硫基-1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基吡唑(6.06g)，熔点189-191℃。
                     参考例3
4-二氯氟代甲硫基-1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基吡唑
将5-氨基-4-二氯氟代甲硫基-1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基吡唑(2.19g)和亚硝酸叔丁酯(90％，4.1ml)的四氢呋喃溶液加热回流3.5小时，并蒸发。残渣用硅胶快速色谱法提纯，以二氯甲烷洗脱，得到4-二氯氟代甲硫基-1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基吡唑(1.56g)，熔点106-108℃。
                     参考例4
4-二氯氟代甲基磺酰基-3-氰基-1-(2，4，6-三氯苯基)吡唑
将4-二氯氟代甲硫基-3-氰基-1-(2，4，6-三氯苯基)吡唑(0.80g)和3-氯过苯甲酸(80％，0.86g)的氯仿溶液加热回流2小时，冷却，稀释(乙酸乙酯)及用10％亚硫酸氢钠、2N NaOH、水和盐水相继洗涤。将以MgSO4干燥的溶液蒸发，用硅胶快速色谱法提纯，以二氯甲烷洗脱，得到4-二氯氟代甲基磺酰基-1-(2，4，6-三氯苯基)-3-氰基吡唑(0.41g)，熔点143.5-145℃。
                     参考例5
5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲基亚硫酰基吡唑
步骤1
于-65℃和搅拌下，将溴(0.5ml)经10分钟加到硫氰酸钠(1.7g)的无水甲醇溶液中。经10分钟加入5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基吡唑(1.5g)的无水甲醇溶液，将混合物搅拌，升温至20℃，历时16小时。倾入水中，收集沉淀，干燥，得到5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-氰硫基吡唑(1.64g)。HPLC(C-18柱，用3∶1 CH3CN/H2O以1.0ml/分钟流速洗脱)在5.11分钟时显示该化合物占86.6％面积的峰。
步骤2
于4℃搅拌下，将碘代甲烷(0.7ml)注入5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-氰硫基吡唑(1.64g)的甲醇悬浮液中。加入10％氢氧化钠水溶液(2.8ml)，将反应混合物于4℃搅拌1小时，倾入水中，用二氯甲烷和乙酸乙酯萃取。合并以Na2SO4干燥的有机相，蒸发，用硅胶快速色谱法提纯，以4∶1己烷/乙酸乙酯洗脱，与己烷/二氯甲烷一起研磨后，得到5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲硫基吡唑(0.4g)，熔点129-132℃。
步骤3
在4℃冷却下，边搅拌边向5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲硫基吡唑(3.0g)的三氟乙酸(20ml)溶液中加入30％过氧化氢(0.5ml)。将混合物升温至20℃历时2小时，然后倾倒在冰上，将固体水洗、干燥。用硅胶快速柱色谱法得到5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲基亚硫酰基吡唑(0.69g)，熔点146-147℃。
                          参考例6
用类似于参考例5步骤1和2中所采用的方法，还制得如下化合物：5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-3-氰基-4-甲硫基吡唑，熔点147-148℃，及5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲硫基吡唑，熔点178-180℃。
                           参考例7
用类似于参考例5步骤3中所采用的方法，还制得如下化合物：5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-3-氰基-4-甲基亚硫酰基吡唑，熔点137-138℃，及5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-甲基亚硫酰基吡唑，熔点150-151℃。
生物学功效
用下面的方法施用本发明的化合物并观察所得的结果：对吮吸型(蚜虫)或咀嚼型(鳞翅目)昆虫的叶面/接触喷雾。
所试验的虫种类如下：
种类                        常用名    缩写
Aphis gossypii              棉叶蚜    APHIGO
Schizaphis graminum         绿蚜      TOXOGR
Musca domestica             家蝇      MUSCDO
土壤湿透法(内吸性活性)
在土罐中植入棉花和高粱作物。在处理的前1天，在各土罐中放入约25条混合种群的蚜虫。在棉花作物上寄生的是棉叶蚜，而在高粱作物上寄生的是绿蚜。将所选择的式(I)化合物以稀释液喷洒在土壤表面上，使喷洒浓度达到相当于土壤重量的10.0ppm。在处理后第5日对蚜虫计数。将处理过的作物上的蚜虫数目与未处理过的对照作物上的蚜虫数目进行比较。
家蝇诱饵/接触试验(Musca domestica)
将约25条4至6日龄的成年家蝇麻醉并放入装有含受试化合物的糖水诱饵溶液的笼中。所选择的式(I)化合物在诱饵溶液中的浓度为100ppm。24小时之后，对刺激无反应的家蝇被认定为已死亡。
用A.gossypii进行叶面/接触试验
将感染了蚜虫的棉花作物放在旋转着的旋转桌上，喷淋100ppm所选式(I)化合物的制剂。将受A.gossypii感染的植物在处理后保持3天，然后计数死亡的蚜虫。
在上述内吸性试验中，本发明的化合物1-11在10ppm时显示抗Aphis gossypii和Schizaphis gramimum的活性；在上述诱饵/接触试验中抗Musca domestica的浓度为100ppm；在上述叶面/接触试验中，抗Aphis gossypii的浓度为100ppm。
本发明提供一种系统防治节肢动物(尤其是寄生在作物地面部分的某些昆虫或螨)的方法。对这些叶面害虫的防治的方法可以是，直接向叶面施药或向土壤施药，或者向作物根部或作物种子施用药剂颗粒，然后药剂被内吸转移，到达作物的地上部分。这样的系统活性不仅包括防治在施药位置上的昆虫，而且包括例如通过从叶子一端向另一端的转移或从处理过的叶子向未处理过的叶子的转移而防治在作物远处的昆虫。可用本发明的化合物系统防治的害虫的种类的例子包括同翅目(穿透/吸吮)、半翅目(穿透/吸吮)和缨翅目。本发明尤其适用于蚜虫和牧草虫。
前述杀虫应用表明，本发明提供杀虫活性化合物和使用该化合物防治许多害虫的方法，这些害虫包括：节肢动物，尤其是昆虫或螨：植物线虫；或蠕虫或原生动物害虫。由此，式(I)化合物或其可用于杀虫的盐可方便地在实践中应用，例如，可用于农业或园艺作物、林地、兽医或家畜管理、或公共卫生。从这点出发，无论“式(I)化合物”一词何时被使用，该术语包括式(I)化合物及其可用于杀虫的盐。“式(I)化合物”一词包括式(I)化合物及其可用于杀虫的盐。
由此，本发明提供一种防治害虫的方法，它包括用有效量的式(I)化合物或其可用于杀虫的盐对需处理的场所进行处理(例如通过施用或投药)，式(I)化合物的取代基的定义如前所述。需处理的场所包括害虫自身或害虫停留或寄生的地方(作物、动物、田地、构造物、房屋、林地、果园、水道、土壤、植物或动物产品等)。
此外，本发明的化合物可用来防治土壤昆虫，如长角叶甲、白蚁(尤其是用于保护构造物)、根蛆、切根虫、根象鼻虫、普通蛀茎夜蛾、夜蛾、根蚜虫或幼虫。它们还可用来防治植物病原性线虫，如根结、胚囊、达格尔叶、侵蚀斑，或者茎或球茎上的线虫，也可用于防治螨。为防治土壤害虫(如长角叶甲)，本发明化合物可方便地以有效比率施用于或掺入作物植入的或待植入的土壤中，或者施用于或掺入种子或生长着的植物根部。
在公共卫生区域，本发明的化合物尤其对防治许多昆虫(特别是家蝇或其他双翅目害虫，如家蝇、螯蝇、水虻、骚扰角蝇、斑虻、马蝇、蚋、蠓、墨蚊或蚊子)有用。
本发明的化合物可用于下述施用和防治包括节肢动物(尤其是昆虫或螨、线虫、或蠕虫或原生动物害虫)在内的下述害虫：
在保护贮存物品(如谷物，包括谷粒或面粉、落花生、动物饲料、木材，或地毯和纺织品等家用物品)方面，本发明的化合物可用于防止节肢动物〔尤其是甲虫，包括象鼻虫、蛀虫或螨，例如，Ephestia(地中海粉螟)属、Anthrenus(皮蠹)属、Tribolium(谷盗)属、Sitophilus(谷象)属或Acarus(螨)属〕的侵害；
防治民居或工业用建筑物中滋生的蟑螂、蚂蚁或白蚁或类似的节肢动物害虫或水道、井、水库或其他流水或静水中的幼蚊；
处理地基、构造物或土壤以防止建筑物被白蚁(如Reticulitermes目、Heterotermes目、Coptotermes目)侵害；
在农业上，防治鳞翅目(蝴蝶和蛾)的成虫、幼虫和虫卵，鳞翅目包括Heliothisvirescens(烟芽夜蛾)等Heliothis属；防治鞘翅目(甲虫)的成虫和幼虫，鞘翅目包括grandis(棉铃象甲)等花象甲属、Leptinotarsa decemlineata(马铃薯甲虫)、Diabrotica spp.(长角叶甲)；防治异翅目(半翅目和同翅目)如Psylla(木虱)属、Bemisia(粉虱)属、Trialeurodes(粉虱)属、Aphis(蚜)属、Myzus(瘤额蚜)属、Megoura viciae(巢菜修尾蚜)、Phylloxera(根瘤蚜)属、Nephotettix(叶蝉)属、Nilaparvata属。
防治Musca(家蝇)属等双翅目害虫；防治Thrips tabaci(葱蓟马)等缨翅目害虫；防治直翅目害虫，如Locusta(飞蝗)属、Schistocerca(蚱蜢)属、Gryllus(蟋蟀)属和Acheta(蟋蟀)属害虫，其例子有东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊、亚洲飞蝗和荒地蚱蜢；防治Periplaneta(大蠊)属和Blattela(小蠊)属等弹尾目害虫；防治Coptotermes(白蚁)属等等翅目害虫；
防治在农业上具有重要意义的Acari(螨)等节肢动物，如Tetranychus(叶螨)属和Panonychus(爪螨)属害虫；
防治或侵害农业上重要的植物或树木、林地或园艺作物的线虫，其方法是直接喷洒在线虫上或喷洒在患细菌、病毒、支原体或真菌疾病的植物上。这样的线虫的例子有根疣线虫属(如黄麻根疣线虫)等根节线虫。
在兽医或家畜管理领域，或在保持公共卫生方面，防治寄生于脊椎动物，特别是温血脊椎动物例如牛、绵羊、山羊、马、猪、家禽、狗或锚等家畜体内或体外的节肢动物、蠕虫或原生动物，如蜱螨目，包括蜱〔如硬蜱属、方头蜱属(如微小牛蜱)、扇头蜱属(如Rhipicephalus appendiculatus)、钝缘蜱属(如Ornithodorusmoubata)和螨(如疥螨属)；双翅目(如伊蚊属、按纹属、家蝇属、皮蝇属)；半翅目；蠊螳亚目(如大蠊属和小蠊属)；膜翅目；例如，防治寄生的线虫(例如毛圆线虫科成员)引起的胃肠道感染；防治和处理由下述原生动物引起的原生动物性疾病：如艾美耳球虫属(如克鲁氏锥虫)、利什曼原虫属、疟原虫属、巴贝虫属、毛滴虫属、弓浆虫属和泰勒虫属。
在实际应用中，防治植物上的节肢动物尤其是昆虫、螨或线虫的方法例如包括向节肢动物生长的植物或介质施用有效量的本发明化合物。在该方法中，活性化合物通常以约在每公顷5-1000g活性化合物之间的有效比率施用于需防治节肢动物或线虫滋生的场所。在理想的情况下，根据需防治的害虫，较低的施用比率也能产生合适的保护效果。另一方面，不利的气候条件、害虫的耐药性或其他因素可能要求以较高的比率使用活性成分。最佳比率通常取决于许多因素，例如，需防治的害虫的类型、受侵害的植物的类型或生长期、作物种植密度以及活性化合物的施用方法。更好的是，活性化合物的有效比率范围在约50-400g/公顷之间。
当害虫是土壤传播的时，在配制的组合物中的活性化合物通常以任何方便的方式(例如，撒播或扩散处理)均匀地施用于需处理的区域，施用比率约为5-1000g活性成分/公顷，更好的约为50-250g活性成分/公顷。当以将秧苗的根浸渍或滴灌植物的方式施用时，液体溶液或悬浮液含约0.075-1000mg活性成分/升，更好的含约25-200mg活性成分/升。视需要，可施用于通常需加保护的或非常靠近需加保护的种子或植物的田地或作物生长区域。可通过在区域上用水喷洒的方法将活性成分洗入土壤中，或者可将活性成分置于土壤上，依靠降雨的自然作用。在施用的过程中或之后，视需要，可用机械的方式(如耕犁、圆盘耙耕作或使用牵引链)将配制的化合物施用于土壤中。施用可以在种植之前、种植过程中、种植之后发芽之前，或者在发芽之后进行。
本发明的化合物和使用该化合物防治害虫的方法在对下述对象进行保护方面具有特殊价值：田地、饲料、耕地、暖房、果园，或葡萄园作物、观赏植物、人造林、林木，谷物(如小麦或稻谷)、棉花、蔬菜(如胡椒)、田间作物(如甜菜、大豆或油菜)、草地或饲料作物(如玉米或高粱)、果园或小树林(如核果或仁果或柑橘类果园或小树林)，温室、花园或公园中的观赏植物、花卉或蔬菜或灌木，森林、人造林或苗圃中的林木(每年落叶的和常青的)。
它们对保护木料(挺立的、伐倒的、已加工的、贮存的或作为构造物的一部分的)免受例如锯蝇、甲虫或白蚁的侵害也是有价值的。
它们可用于保护贮存物品(如谷物、果物、坚果、香料或烟草，不论是完整的、磨成粉的还是掺入产品中的)免受蛀虫、甲虫、螨或谷象的侵害。还可用于保护贮藏的动物制品(如皮、毛、毛制品或皮革，包括天然的或已过加工的，如地毯或纺织品)免受蛀虫或甲虫的侵害或保护贮藏的肉、鱼或谷物免受甲虫、螨或蝇的侵害。
此外，本发明的化合物及其使用方法在防治对家畜有害的、或传播疾病的或作为疾病载体的节肢动物、蠕虫或原生动物(例如前面所述的，更具体地说，如虱、螨、白虱、跳蚤、蚋或刺螯蝇、骚扰蝇或蛆蝇)方面具有特殊价值。本发明的化合物对防治存在于家庭宿主动物内脏的或在动物皮肤中或皮肤上寄生的或吸吮动物血液的节肢动物、蠕虫或原生动物特别有用，为此，可通过经口、胃肠外、经皮给药或局部给药的方式施用本发明的化合物。
而且本发明的化合物对防治由艾美耳属原生动物寄生虫的滋生引起的球虫病有用。这是可能造成家畜和鸟类(尤其是那些在强化条件下饲养的)的经济损失的一个重要原因。例如，牛、羊、猪或兔可能受到感染，但球虫病对家禽尤其是鸡特别重要。施用小量的本发明化合物(较好的是通过与饲料的组合)可有效地防止或大大减小球虫病的发生率。本发明化合物对防治盲肠型和大小肠型均有效。而且，本发明的化合物还可大大减少卵母细胞的数目和由卵母细胞产生的孢子，从而抑制卵母细胞。家禽疾病通常通过拾食在被污染的垃圾、地面、食物或饮用水中或粪便中受传染的细小动植物而传播的。该疾病的症状是出血、血在盲肠中积聚、便血、虚弱和消化紊乱。该疾病往往会导致动物死亡，但在重度感染中幸存的家禽的市场价值则由于受到过感染而大大下降。
下面所述的施用于生长的作物或作物生长的场所或作为种子的敷料的组合物通常也可用来局部施用于动物或保护贮存物品、家用物品、财产或综合环境的区域。施用本发明的化合物的合适方式包括：
通过叶面喷洒、撒粉、撒颗粒、喷雾、喷泡沫的形式施用于生长的作物，或者以细分散组合物或制成胶囊的组合物的悬浮液的形式通过液体湿透、撒粉、撒颗粒、烟熏或喷泡沫对土壤或植物根进行处理；以液体料浆或粉尘的形式敷裹在作物种子上；
例如通过掺入在饲料或合适的口服药剂、可食用的饵料、盐渍地、食物增补剂、灌浇用制剂、喷雾剂、浴剂、浸渍液、淋液、射流、粉尘、油脂、香波、乳液、蜡涂料或家畜自我处理系统中的形式将组合物胃肠外、经口或局部给药于有节肢动物、蠕虫或原生动物滋生或与这些害虫接触的动物，其中，活性成分在一定时期对节肢动物、蠕虫或原生动物具有即刻的和/或长期的作用；
以喷雾剂、气雾、粉尘、烟尘、蜡-涂料、漆、颗粒或诱饵的形式一般地施用于环境或施用于害虫可能潜藏的特定场所，包括贮存物品、木料、家用物品或民用建筑物或工业用建筑物，或者掺入在滴流饲料中施用于水道、井、水库或其他流水或静水中；
掺入在饲料中施用于家畜以防治以其粪屎为食的幼蝇。
在实际中，本发明的化合物最通常的是以组合物的形式施用。这些组合物可用来防治：节肢动物，尤其是昆虫或螨；或蠕虫或原生动物害虫。组合物可以是本领域已知的任何类型的，只要适合施用于建筑物中的或室内、室外区域中的目标害虫，或者适合内用或外用于脊椎动物即可。这些组合物含至少一种式(I)化合物或其可用于杀虫的盐，如前面所描述的，在这些组合物中，除了活性成分之外，还有一种或多种其他可相容的成分，这些成分例如是固体或液体载体或稀释剂、辅剂、表面活性剂或其他适合于拟定用途并合乎农艺学或医学要求的物质。可用任何本领域已知的方式制得的这些组合物同样地构成本发明的一部分。
这些组合物还可含其他种类的成分，如保护胶体、粘合剂、增稠剂、流变剂、渗透剂、杀虫油(尤其是用于杀螨的)、稳定剂、防腐剂(尤其是防霉剂)、螯合剂等以及其他已知的具有杀虫性能(尤其是杀昆虫、杀螨、杀线虫、或杀真菌性能)或调节植物生长性能的活性成分。更通常地，可将本发明所用的化合物与所有对应于常用制剂技术的固体或液体添加剂混合。
适合在农业、园艺等方面施用的组合物包括适合以例如喷雾剂、粉尘、颗粒、气雾、泡沫、乳液等形式使用的制剂。
本发明化合物的有效使用剂量可在大的范围内变化，具体地根据需消灭的害虫的种类或对作物的侵害程度而定。一般地，本发明的组合物通常含约0.05-95％(重量)的一种或多种本发明活性成份，1-95％一种或多种固体或液体载体，并可任意地含约0.1-50％的一种或多种其他相容的成分，如表面活性剂等。
在本文中，“载体”一词是指天然的或合成的有机或无机成分，与活性成分混合能有利于活性成分施用于例如植物、种子或土壤。由此，该载体通常是惰性的，且必须合乎要求(例如合乎农艺上的要求，尤其是适合施用于被处理的植物)。
载体可以是固体，例如粘土、天然的或合成的硅酸盐、硅石、树脂、蜡、固体肥料(如铵盐)、磨细的天然矿石，如高岭土、粘土、滑石粉、白垩、石英、硅酸铝铁载体、蒙脱石、膨润土或硅藻土，或磨细的合成矿石，如硅石、氧化铝或硅酸盐，尤其是硅酸铝或硅酸镁。下列物质适合用作粒剂的载体：碾碎的或分级过的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；合成的无机或有机粉的颗粒；锯屑、椰子壳、玉米棒子、玉米壳或烟草茎等有机物质的颗粒；硅藻土、磷酸三钙、栓皮粉、吸收性炭黑；水溶性聚合物、树脂、蜡；或固体肥料。视需要，这些固体组合物可含一种或多种可相容的湿润剂、分散剂、乳化剂或着色剂，当这些成分是固体时，还可用作稀释剂。
载体还可以是液体，例如水；醇，尤其是丁醇或乙二醇以及它们的醚或酯，尤其是乙二醇单甲醚乙酸酯(methylglycol acetate)；酮类，尤其是丙酮、环己酮、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮或异佛尔酮；石油馏分，如链烷烃或芳香烃，尤其是二甲苯或烷基萘；矿物油或植物油；脂族氯化烃，尤其是三氯乙烷或二氯甲烷；芳香族氯化烃，尤其是氯代苯；水溶性或强极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮；液化气；或其他类似物或它们的混合物。
表面活性剂可以是离子型的或非离子型的乳化剂、分散剂或湿润剂或这些表面活性剂的混合物。这些表面活性剂的例子有聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪族醇或脂肪酸、脂肪族酯或脂肪族胺的缩聚物取代的苯酚(尤其是烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(尤其是牛磺酸烷基酯)、醇的磷酸酯或环氧乙烷与苯酚的缩聚物的磷酸酯、脂肪酸与多醇的酯，或上述化合物的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯官能衍生物。当活性成分和/或惰性载体仅微溶于水或不溶于水时和当施用的组合物的载体是水时，通常必须至少有一种表面活性剂。
本发明的组合物还可含其他添加剂，如粘合剂或着色剂。可在本发明的组合物中使用的粘合剂的例子有羧甲基纤维素，天然的或合成的聚合物，这些聚合物可以是粉状的、颗粒状的或格子状的，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯，天然的磷脂，如脑磷脂或卵磷脂，或合成的磷脂。可使用着色剂，如无机色素，其例子有氧化铁、氧化钛或普鲁士蓝；有机染料，如茜素染料、偶氮染料或金属酞菁染料；或微量营养素，如铁、镁、硼、铜、钴、钼或锌的盐。
可用于防治节肢动物、植物线虫、蠕虫或原生动物害虫的含式(I)化合物或其可用于杀虫的盐的组合物还可含增效剂(如胡椒基丁醚或增效菊)、稳定物质、其他杀虫剂、杀螨剂、杀植物线虫剂、杀蠕虫剂或杀介壳虫剂、杀真菌剂(适合农业或兽医要求的，如苯菌灵和异菌脲)、杀菌剂、节肢动物或脊椎动物引诱剂或驱避剂或信息素、除臭剂、芳香剂、染料或辅助治疗剂，如微量元素。这些成分可用来改善组合物的效力、持续时间、安全性、被目标害虫吸收的程度、所防治的害虫谱，或用来使组合物能在所处理的同一动物或区域起到其他有用的功能。
其他可包含于本发明组合物中或与本发明组合物合用的具有杀虫活性的化合物有：乙酰甲胺磷、毒死蜱、甲基内吸磷、乙拌磷、灭线磷、杀螟硫磷、虫胺磷、地虫硫磷、氯唑磷、异丙胺磷、马拉硫磷、久效磷、对硫磷、甲拌磷、伏杀硫磷、甲基嘧啶磷、特丁磷、三唑磷、氟氯氰菊酯、涕灭威、丁硫克百威、灭多威、杀线威、抗蚜威、噁虫威、伏虫隆、三氯杀螨醇、硫丹、林丹、苯螨特、杀螟丹、三环锡、三氯杀螨砜、阿威定(avermectins)、埃威定(ivermectins)、灭尔霉素(milbemycins)、硫菌灵、敌百虫、敌敌畏、代伏定(diaveridine)或代特唑(dimetridazole)。
作为农业应用，式(I)化合物或其农药上可接受的盐一般以组合物的形式(各种固体或液体形式)使用。
可以使用的组合物的固体形式是尘化粉末式(I)化合物或其农药上可接受的盐的含量≤80％)、可湿性粉末或颗粒(包括水可分散性颗粒)，特别是通过颗粒载体的挤压、压紧、浸渍或从粉末开始颗粒化而得到的颗粒(这些可湿性粉末或颗粒中式(I)化合物或其农药上可接受的盐的含量约为0.5-80％)。所述含有一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐的均匀或不均匀组合物，例如颗粒、丸、团块或胶囊，可用来对死水或流水处理一段时间。本文所描述的水可分散性浓缩物的细流或间歇馈入可得到类似的效果。
液体组合物，例如包括水或非水溶液或悬浮液(如可乳化的浓缩物、乳剂、流体、分散体或溶液)或气溶胶。液体组合物还包括，特别是，可乳化的浓缩物、分散体、乳剂、流体、气溶胶、可湿性粉末(或喷雾用粉末)、干流体或组合物形式的糊剂，它们是液体或打算在使用时形成液体组合物，例如用作水性喷雾剂(包括低或超低容量)或用作雾剂或气溶胶。
液体组合物，例如以可乳化或可溶性浓缩物形式存在，最常包含约5-80重量％活性成分，而可以即用的乳剂或溶液，在各自情况下包含约0.01-20％活性成分。除了溶剂外，可乳化或可溶性浓缩物需要时可包含约2-50％适当的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、腐蚀抑制剂、着色剂或粘合剂。用水稀释，可从这些浓缩物得到任何需要浓度的乳剂，例如特别适用于植物的乳剂。这些组合物包括在可应用于本发明的组合物范围内。乳剂可以是油包水或水包油型的，可有稠的粘度。
本发明的液体组合物除了正常的农业应用外，还可用于例如处理已被或易被节足害虫(或用本发明的化合物防治的其它害虫)感染的基质或地点，包括房屋、室外或室内储藏或加工区、容器或设备或死水或流水。
所有这些水性分散体或乳剂或喷雾混合物可用任何合适的方法(主要是喷雾)，一般以约100-1,200升喷雾混合物/公顷的量施用于作物，但根据需要或施用技术，用量可较高或较低(如低或超低体积)。按照本发明的化合物或组合物方便地施用于植物，特别是有拟消灭的害虫的根部或叶面。按照本发明的化合物或组合物的另一个施用方法是化学灌溉(chemigation)，即在灌溉水加入含活性成分的制剂。对于用于叶面的农药，此灌溉可以是喷淋灌溉，对于土壤或内吸性农药，可地面灌溉或地下灌溉。
制备可喷雾施用的浓悬浮液，以便产生不沉降的稳定的液体产品(研得很细)，它通常包含约10-75重量％活性成分、约0.5-30％表面活性剂、约0.1-10％触变剂和约0-30％合适的添加剂，如防泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂、粘合剂以及活性成分难溶或不溶于其中的作为载体的水或有机液体。一些有机固体或无机盐可溶于载体中，帮助预防沉降，或作为水的防冻剂。
可湿性粉末(或喷雾用粉末)常制成含约10-80重量％活性成分、约20-90％固体载体、约0-5％湿润剂、约3-10％分散剂，及需要时含约0-80％一种或几种稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂、粘合剂、防结块剂、着色剂等。为了获得这些可湿性粉末，在合适的混合器中将活性成分与可浸渗在多孔填料上的添加物质混合，并用磨机或磨床研磨。这样就产生了可湿性粉末，其可湿性和可悬浮性均佳。它们可悬浮于水中，得到任何所需要的浓度，此悬浮液可非常有益地使用，特别是施用于植物的叶面。
“水可分散的颗粒(WG)(容易分散于式中的颗粒)具有基本上接近可湿性粉末的组成。其制备可以是通过湿法途径(将细分的活性成分与惰性填充剂和少量水(如1-20重量％)或与分散剂或粘合剂的水溶液接触，接着干燥和过筛)或通过干法途径(压紧，接着研磨和过筛)将关于可湿性粉末所描述的配方进行颗粒化。
配制的组合物的比例和浓度可根据施用方法或组合物的性质或其用途加以改变。一般来说，用于防治节足害虫、植物线虫、蠕虫或原虫的组合物通常包含约0.00001％-95重量％(特别是约0.0005％-50％)的一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐，或总活性成分(即式(I)化合物或其农药上可接受的盐，以及对节足害虫或植物线虫有毒的其它物质、驱虫剂、抗球虫剂、增效剂、痕量元素或稳定剂)。由农民、家畜生产者、医学或兽医开业者、防治害虫的操作者或其它本领域技术人员选择实际采用的组合物及其用量以得到所需要的效应。
局部施用于动物、树木、储藏品或家用品的固体或液体组合物通常包含约0.00005-90重量％(更特别是约0.001-10％)的一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐。口服或胃肠外给动物施用(包括经皮施用)的固体或液体组合物通常包含约0.1-90重量％一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐。医用饲料通常包含约0.001-3重量％一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐。用于与饲料混合的浓缩物或补充剂通常包含约5-90重量％(较佳为约5-50％)一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐。动物常去舔盐的矿盐盐渍地(mineral salt licks)通常包含约0.1-10重量％一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐。
施用于家畜、货物、房屋或户外区域的尘化粉末或液体组合物包含约0.0001-15重量％(更特别是约0.005-2.0重量％)的一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐。受处理的水中的合适浓度为约0.0001-20ppm(更特别是约0.001-5.0ppm)的一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐，可以适当的暴露时间在鱼场中作治疗用。食饵可包含约0.01-5重量％(较佳为约0.01-1.0％)的一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐。
当胃肠外、口服或经皮或其它途径施用于脊椎动物时，一种或几种式(I)化合物或其农药上可接受的盐的剂量根据脊椎动物的种类、年龄或健康状况，并根据其实际或潜在的受节足害虫、蠕虫或原虫感染的情况而定。通常适合于口服或胃肠外施用的单剂为约0.1-100mg/kg动物体重(较佳为约2.0-20.0mg/kg体重)，或约0.01-20.0mg/kg动物体重/天(较佳为约0.1-5.0mg/体重/天)的剂量持续给药。用缓释制剂或给药装置时，历时数月所需的每日剂量可一次合并给予动物。
下面的组合物EXAMPLES 2A-2M阐述了用于抗节足害虫(特别是螨或昆虫、植物线虫或蠕虫或原虫)的组合物，包括如制备实施例中描述的那些式(I)化合物或其农药上可接受的盐作为活性成分。EXAMPLES 2A-2M中描述的组合物每个都可稀释成适合于田地中使用浓度的可喷雾组合物。下面例举的组合物EXAMPLES 2A-2M中所用成分(其如下百分率均为重量百分率)的一般化学描述如下：
商品名           化学描述
Ethylan BCP      聚氧乙烯化壬基苯酚
Soprophor BSU    聚氧乙烯化三苯乙烯基酚
Arylan CA        十二烷基苯磺酸钙的70％w/v溶液
Solvesso 150     轻质C10芳烃溶剂
Arylan S         十二烷基苯磺酸钠
Darvan No2       木素磺酸钠
Celite PF        合成硅酸镁载体
Sopropon T36     多元羧酸钠盐
Rhodigel 23      多糖黄原胶
Bentone 38       蒙脱石镁的有机衍生物
Aerosil          微细二氧化硅
实施例2A
制备如下组份的水溶性浓缩物：
活性成分                     7％
Ethylan BCP                  10％
N-甲基吡咯烷酮               83％
在加热和搅拌下，向溶于部分N-甲基吡咯烷酮的Ethylan BCP溶液中加入活性成分，直至溶解。用剩余量的溶剂使所得溶液达到一定体积。
实施例2B
制备如下组份的可乳化浓缩物(EC)：
活性成分                      25％(最大)
Soprophor BSU                 10％
Arylan CA                     5％
N-甲基吡咯烷酮                50％
Solvesso 150                  10％
将前面三种组份溶于N-甲基吡咯烷酮，然后向其中加入solvesso 150，得到最终体积。
实施例2C
制备如下组份的可湿性粉末(WP)：
活性成分                   40％
Arylan S                   2％
Darvan No2                 5％
Celite PF                  53％
将各成分混合，在锤磨机中磨成颗粒大小小于50微米的粉末。
实施例2D
制备如下组份的水性可流动制剂：
活性成分                40.00％
Ethylan BCP             1.00％
Sopropon T360           0.20％
乙二醇                  5.00％
Rhodigel 230            0.15％
水                      53.65％
将各成分充分混合，在球磨机中压磨直至达到平均颗粒大小小于3微米。
实施例2E
制备如下组份的可乳化浓缩物(EC)：
活性成分                 30.0％
Ethylan BCP              10.0％
Bentone 38               0.5％
Solvesso 150             59.5％
将各成分充分混合，在球磨机中压磨直至达到平均颗粒大小小于3微米。
实施例2F
制备如下组份的水可分散颗粒：
活性成分                 30％
Darvan No 2              15％
Arylan S                 8％
Celite PF                47％
将各成分混合，在流体动力磨机中微粉化，然后在旋转式制粒机中喷水(≤10％)制粒。所得的颗粒在流化床中干燥，除去过量水分。
实施例2G
制备如下组份的尘化粉末：
活性成分                  1-10％
滑石粉(超细)              99-90％
将各成分充分混合，如果需要再进一步研磨，达到细粉。此粉可施用于节足害虫感染的场所，例如，垃圾堆、储藏品或家用品，或受节足害虫感染或处于其感染危险中的动物通过经口摄入以控制害虫。将尘化粉末分散到节足害虫感染场所的合适方法包括机械鼓风机、手摇摇动器或家畜自处理装置。
实施例2H
制备如下组份食饵：
活性成分                0.1-1.0％
小麦粉                  80％
糖浆                    19.9-19％
将各成分充分混合。需要时形成饵状。此食饵可分散于感染了节足害虫(如蚂蚁、蝗虫、蟑螂或苍蝇)的场所，如家庭居室或工业用房(如厨房、医院或商店)或室外空地，通过经口摄入以控制害虫。
实施例2I
制备如下组份的溶液制剂：
活性成分                 15％
二甲亚砜                 85％
根据需要，在混合和/或加热下，将活性成分溶于二甲亚砜。该溶液可经皮倾倒施用于受节足害虫感染的家庭动物，或通过聚四氟乙烯膜(0.22微米孔径)过滤灭菌后，以1.2-12ml溶液/100kg动物体重的用量经胃肠外注射给药。
实施例2J
制备如下组份的可湿性粉末：
活性成分              50％
Ethylan BCP           5％
Aerosil               5％
Celite PF             40％
将Ethylan BCP吸收在Aerosil上，然后将其与其它成分混合，在锤磨机中研磨，得到可湿性粉末，将其用水稀释成活性化合物浓度为0.001％-2重量％，喷雾施用于受节足害虫(如双翅目幼虫或植物线虫)感染的场所，或通过喷雾或浸蘸或加在饮用水中口服，施用于受节足害虫、蠕虫或原虫感染或处于其感染危险中的家庭动物，用来防治节足害虫、蠕虫或原虫。
实施例2K
根据需要，从含不同百分率的如下组份(类似于对前面的组合物所作的描述)的颗粒形成缓释大丸剂组合物：
活性成分
密度剂
缓释剂
粘合剂
将充分混合的成分形成颗粒，再压成比重为2或更大的大丸剂。它可给家庭反刍动物口服给药，保留在蜂窝胃中，经长时间持续缓慢释放活性化合物，用来防治节足害虫、蠕虫或原虫对家庭反刍动物的感染。
实施例2L
用如下组份可制备颗粒、丸剂、brickettes等形式的缓释组合物：
活性成分                   0.5-25％
聚氯乙烯                   75-99.5％
邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)
将各组分混合，然后熔融挤压或模压成合适的形状。这些组合物可用于例如添加到死水中或加工成圈环或耳标，附着在家庭动物身上，通过缓慢释放来防治虫害。
实施例2M
用如下组份制成水可分散的颗粒：
活性成分          85％(最大)
聚乙烯吡咯烷酮    5％
美国活性白陶土    6％
十二烷基硫酸钠    2％
甘油              2％
将各成分用水混合成45％的浆料，湿磨成4微米颗粒大小，然后喷雾干燥除去水分。
上面已借助各种优选的实施例对本发明进行了描述，但熟练技术人员会懂得，可作各种修改、替代、省略和改变而不背离其精神。因此，本发明的范围仅仅受下面的权利要求(包括其等同物)范围的限制。

Claims (23)

1.通式(I)所示的1-芳基吡唑化合物或其农药上可接受的盐：
Figure A9718093700021
其中：
R1为H或卤素；
R2和R4相同或不同地各自为H、卤素或烷基；
R3为卤素、卤代烷基、卤代烷氧基或R10S(O)m；
R5为低级烷基、卤代烷基、烯基和炔基；或含3-5个碳原子的环烷基环；
Z为氢、卤素、烷基、甲酰基、-C(O)烷基、卤代烷基、链烯基、肼基、烷氧基羰基、烷硫基羰基、烷氧基亚烷基氨基、1H-吡咯-1-基或1H-吡唑-1-基；
R6、R7和R8相同或不同地各自为烷基-S(O)p-、甲酰基、含3-6个碳原子的炔基、烷氧基羰基、烷硫基羰基或芳酰基，或烷基、含3-6个碳原子的链烯基，或其烷基和链烯基部分可任意地被一个或几个R9取代的-C(O)烷基；
或R7和R8连在一起形成在链中具有4-6个碳原子的二价基团，此二价基团为亚烷基、亚烷基氧亚烷基或亚烷基氨基亚烷基，较佳为形成吗啉、吡咯烷、哌啶或哌嗪环；
R9为氰基、硝基、烷氧基、卤代烷氧基、R10S(O)q-、-C(O)烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、-CO2H、卤素、羟基、氨基磺酰基、烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基；
R10为低级烷基或低级卤代烷基；
m、n、p和q为0、1或2；
M为C-卤素、C-CH3、C-CH2F、C-CH2Cl、C-NO2或N。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R3为卤素、卤代烷基或卤代烷氧基。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中R5为烷基。
4.如权利要求1、2或3所述的化合物，其中Z为氨基、R7NH-或R8R9N-。
5.如权利要求1所述的式(I)化合物，其中：
R1为F、Cl、Br或H；
R2和R4为H；
R3为-CF3、-OCF3、CHF2、-S(O)mCF3、-CFCl2、-CF2Cl、-OCF2Cl、-OCFCl2、Cl、Br或F；
R5为甲基或乙基；
Z为H、卤素(F、Cl、Br)、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3链烯基；或氨基、-NHR6或-NR7R8，其中R6、R7和R8相同或不同地为C1-C3烷基、C3链烯基或-C(O)烷基，其中烷基和链烯基部分未取代或被氰基、烷氧基、烷基-S(O)p-、硝基、烷氧基羰基、-C(O)烷基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、-CO2H、羟基或卤素(F、Cl、Br)取代；及
M为CCl、CF、CBr或N。
6.如权利要求1所述的式(I)化合物，其中：
R1为Cl或Br；
R2和R4为H；
R3为-CF3、-OCF3、或Cl；
R5为甲基或乙基；
Z为H、卤素(F、Cl、Br)、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C3链烯基；或氨基、-NHR6或-NR7R8，其中R6、R7和R8相同或不同地为C1-C3烷基、C3链烯基或-C(O)烷基，其中烷基和链烯基部分未取代或被氰基、烷氧基、烷基-S(O)p-、硝基、烷氧基羰基、-C(O)烷基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、-CO2H、羟基或卤素(F、Cl、Br)取代；及
M为CCl、CBr或N。
7.如权利要求1所述的式(I)化合物，其中：
R1为Cl或Br；
R2和R4为H；
R3为-CF3、-OCF3或Cl；
R5为可任意卤代的甲基或乙基；
Z为H或氨基；及
M为CCl、CBr或N。
8.如权利要求1所述的式(I)化合物，其中：
R1为Cl或Br；
R2和R4为H；
R3为-CF3、-OCF3或Cl；
R5为甲基或乙基；
Z为H或氨基；及
M为CCl、CBr或N。
9.如权利要求1所述的化合物，其中1-芳基为：2，6-二氯-4-三氟甲基苯基；2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基；2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基；2-溴-6-氯-4-三氟甲氧基苯基；2，6-二氟-4-三氟甲基苯基；2-氯-4-三氟甲基苯基；2，6-二氯-3-甲基-4-三氟甲基苯基；3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基；3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶基；3，5-二氯-2-吡啶基；2，6-二氯-4-溴苯基；2，4，6-三氯苯基；2-溴-6-氟-4-二氟甲基苯基；2-氯-6-氟-4-三氟甲基苯基；2，6-二溴-4-三氟甲基苯基；2，6-二溴-4-三氟甲氧基苯基；及2-溴-4-三氟甲基苯基。
10.如权利要求1所述的化合物，其中Z为：乙酰氨基；氨基；2-n-丁氧基丙酰氨基；甲基；羟基乙酰氨基；乙基；3-乙基亚硫酰基丙氨基；溴；甲酰氨基；氯；甲氨基；乙氨基；2-羟基乙氨基；2-甲氧基乙氨基；甲基磺酰氨基；2-乙基磺酰基乙氨基；4-甲氧基苯甲酰氨基；2-氰基乙氨基；4-甲氧基苄氧基；2-甲硫基乙氨基；2-氨基羰基乙氨基；2-甲基亚硫酰基乙氨基；3-甲氧基羰基丙氨基；2-乙基亚硫酰基乙氨基；2-甲基磺酰基乙氨基；氰基甲氨基；2-乙硫基乙氨基；氨基羰基甲氨基；二甲基氨基；2-硝基乙氨基；2-乙酰基乙氨基；甲基羰基甲氨基；甲氧基羰基氨基；和乙氧基羰基氨基。
11.如权利要求1所述的化合物，其中-S(O)nR5为：甲硫基；甲基亚硫酰基；甲基磺酰基；乙基亚硫酰基；乙基磺酰基；乙硫基；环丙基亚硫酰基；环丙基硫基；环丙基磺酰基；异丙基亚硫酰基；异丙基磺酰基；和异丙基硫基。
12.如权利要求1所述的式(I)化合物，这些化合物为：
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲硫基吡唑-3-硫代甲酰胺；
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑-3-硫代甲酰胺；
4-二氯氟代甲基磺酰基-1-(2，4，6-三氯苯基)吡唑-3-硫代甲酰胺；
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺；
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基磺酰基吡唑-3-硫代甲酰胺；
5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺；
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-甲基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺；
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺；
5-氨基-1-(2-氯-4-三氟甲基苯基)-4-甲基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺；
5-氨基-1-(2-溴-6-氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺；
5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲氧基苯基)-4-乙基亚硫酰基吡唑-3-硫代甲酰胺。
13.杀虫组合物，包含：杀虫有效量的权利要求1-12之一所述式(I)化合物及农药上可接受的载体。
14.如权利要求13所述的杀虫组合物，它包含：约0.05-95重量％式(I)化合物。
15.如权利要求13所述的杀虫组合物，它包含：约0.00005-90重量％式(I)化合物。
16.在某个场所防治虫害的方法，其特征在于：对所述场所施用杀虫有效量的权利要求1-12之一所述式(I)化合物或权利要求13、14或15所述组合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述虫害为昆虫。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述昆虫为吮吸型昆虫。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述场所为作物区。
20.如权利要求16所述的方法，其中所述化合物以约5g-1kg/公顷的用量施用于所述场所。
21.如权利要求16所述的方法，其中所述场所为动物。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述化合物以约0.1-20mg/kg动物体重/天的用量施用于所述场所。
23.制备权利要求1所述式(I)化合物的方法，其特征在于包括：
(a)将式(II)所示化合物
Figure A9718093700061
其中R1、R2、R3、R4、R5、M和Z定义如权利要求1，与碱金属或碱土金属氢硫化物反应；
(b)其中R1、R2、R3、R4、R5、M和Z定义如权利要求1，n代表1或2，将n代表0或1的相应式(I)化合物氧化；
(c)其中R1、R2、R3、R4、R5和M定义如权利要求1，Z代表R6NH-，其中R6代表在2-位上被R9取代的乙基，而R9代表氰基、硝基、-S(O)qR10、-C(O)烷基、烷氧基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、氨基磺酰基、烷基氨基磺酰基或二烷基氨基磺酰基的，将Z为氨基的相应式(I)化合物以式(III)所示化合物烷基化
      R9-CH＝CH2    (III)其中R9定义如权利要求1；
(d)其中R1、R2、R3、R4、R5和M定义如权利要求1，Z代表-NHR6或NR7R8，其中R6、R7和R8代表可任意地被一个或几个R9取代的烷基或卤代烷基，将Z为氨基的相应式(I)化合物以式(IV)所示化合物烷基化
       R11-Y    (IV)其中R11为可任意地被一个或几个R9取代的烷基或卤代烷基，Y代表可离去基团；
(e)其中Z代表烷氧基羰基，将Z为羧基的相应式(I)化合物以式(V)所示醇酯化
       R12OH    (V)其中R12为烷基；
(f)其中Z代表烷硫基羰基，将Z为羧基的相应式(I)化合物以式(VI)所示硫醇酯化
        R12SH    (V)其中R12为烷基；
(g)其中Z代表R13CH(Cl)CH2-，而R13代表烷基，将Z代表氨基的相应式(I)化合物重氮化然后与式(VII)所示化合物
         R13CH＝CH2    (VII)在铜盐存在下进行反应；
(h)其中Z代表-C(O)烷基，将相应的式(VIII)化合物氧化
Figure A9718093700071
其中R1、R2、R3、R4、R5和M定义如权利要求1，R14代表烷基；
(i)其中Z代表R13CH＝CH2-，R13代表烷基，将Z代表R13CH(Cl)CH2-的相应式(I)化合物脱去氯化氢；
然后，可任意地将这样制成的式(I)化合物转变成其农药上可接受的盐。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651343A (zh) * 2019-01-07 2019-04-19 中南民族大学 一种氟虫腈吡唑醇环酰亚胺化合物及其微波水热法方法与应用

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