CN1930130A - 1－苯基－和1－吡啶基－吡唑衍生物及其用作杀虫剂的用途 - Google Patents

1－苯基－和1－吡啶基－吡唑衍生物及其用作杀虫剂的用途 Download PDF

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CN1930130A CNA2005800083037A CN200580008303A CN1930130A CN 1930130 A CN1930130 A CN 1930130A CN A2005800083037 A CNA2005800083037 A CN A2005800083037A CN 200580008303 A CN200580008303 A CN 200580008303A CN 1930130 A CN1930130 A CN 1930130A
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Abstract

本发明涉及式(I)的1－(2，4，6－三取代的－苯基)－5－氨基－4－取代的－吡唑衍生物或其盐，其中各符号如说明书所定义，其制备方法及其组合物，并且还涉及将其用于控制害虫(包括节肢动物和蠕虫)的用途。

Description

1-苯基-和1-吡啶基-吡唑衍生物及其用作杀虫剂的用途
本发明涉及1-(2，4，6-三取代的-苯基)-5-氨基-4-取代的-吡唑衍生物，其制备方法及其组合物，并且还涉及将其用于控制害虫(包括节肢动物例如昆虫和蜘蛛)和蠕虫(包括线虫)的用途。
利用1-芳基吡唑化合物控制昆虫、蜘蛛和蠕虫类已经描述于例如专利公开号WO 87/03781、EP 0295117、WO 98/28279和WO 98/24769中。
由于现代杀虫剂必须满足广泛的需求，例如有关活性水平、持久性以及作用谱、使用谱、毒性、与其它活性成分的组合、与配制助剂的组合或合成，以及可能出现的抗药性，因此对这类物质的开发永远不能终止，目前对于优于已知化合物的新化合物(至少对所关注的某些方面来说)有持续的高需求。
本发明的目标是提供可以用于家庭伙伴动物的新杀虫剂。
有利的是以口服形式将杀虫剂施用至动物，以便防止对人类或周围环境的可能污染。
本发明的另一目标是提供可以以低于现有杀虫剂剂量来使用的新杀虫剂。
本发明的另一目标是提供实质上非催吐性的新杀虫剂。
本发明的另一目标是提供对使用者和环境更安全的新杀虫剂。
本发明完全或部分达到上述目的。
本发明提供一种式(I)的1-(2，4，6-三取代的苯基)-5-氨基-4-卤烷基硫代吡唑衍生物的化合物或其杀虫可接受的盐：
Figure A20058000830300121
其中
R1为CN、CSNH2、C(＝N-Z)-S(O)r-Q、(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基；
W为N或C-Y；
R2为(C1-C6)-烷基、卤甲基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基或(C3-C7)-环烷基；
R3为(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-卤烷氧基或SF5；
R4NR5R6、OH、H、卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷基、OCO-(C1-C6)-烷基或S(O)m-(C1-C6)-烷基；
R5为H、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基、(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C6)-烷基、CO2-(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C4)-烷基-(C3-C7)-环烷基、CO2-(C2-C6)-烯基、CO2-(CH2)qR7、CONR8R9、CO2-(CH2)qR10、(CH2)qR7、(CH2)qR10、COR8或COCH2O-(C1-C4)-烷基；或为未经取代或经一个或多个R11基团取代的(C1-C6)-烷基；
R6为H、(C2-C6)-炔基、CO2-(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-环烷基或SO2R12；或(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基或CO-(C1-C6)-烷基，其中最后三个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的；
X为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、苄氧基或(C1-C6)-卤烷硫基；
Y为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-卤烷硫基、卤素、NO2或甲基；
R6a为H、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C7)-环烷基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经一个或多个R11或R7基团取代的；
R7a为R6a、CHO、CO-(C1-C6)-烷基、CO2(C1-C6)-烷基或SO2(C1-C6)-烷基，其中最后三个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的；或
R6a和R7a与相连的N原子一起形成5或6-元饱和环，其中在环上任选含有其它的N、O或S原子，该环是未经取代的或经一个或多个卤素或(C1-C6)-烷基取代的；
R7为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、CN、NO2、S(O)pR13和NR9R14；
R8为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C4)-烷基、(CH2)qR7或(CH2)qR10；
R9和R14各自独立地为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C3-C7)-环烷基或(C3-C7)-环烷基-(C1-C4)-烷基；或
R8和R9与相连的N原子一起形成5-或6-元饱和环，其中在环上任选含有其它选自O、S和N的杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的：卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基和卤素；
R10为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基：卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤烷基、(C1-C4)-烷氧基、S(O)pR13、OH和氧基；
R11为卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR13、CO2-(C1-C6)-烷基、O(C＝O)-(C1-C6)-烷基、CO-(C1-C6)-烷基、CO-(C1-C6)-卤烷基、NR8R9、CONR8R9、SO2NR8R9、OH、CN、NO2、OR7、NR8COR14、NR8SO2R13或OR10；
R12为(C3-C7)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤烯基或R10；或为未经取代的或经一个或多个选自R15的基团取代的苯基；或为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的(C1-C6)-烷基：卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、(C2-C6)-烯氧基、(C2-C6)-卤烯氧基、(C2-C6)-炔氧基、(C2-C6)-卤炔氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR7、S(O)pR10、S(O)pR13、CN、NO2、OH、COR8、NR8COR14、NR8SO2R13、CONR8R9、NR8R9、OR7、OR10、R16、R10和CO2R8；
R13为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基或(C3-C7)-环烷基；
R15为卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、CN、NO2、S(O)pR13、NR8R9、COR13、COR7、CONR8R9、SO2NR8R9、R7、SF5、OH、OR7、R17、OR17、SO3H或(C1-C6)-亚烷基亚氨基；
R16为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、CN、NO2、S(O)pR13、NR8R9、COR13、COR7、CONR8R9、SO2NR8R9、OH、SO3H和(C1-C6)-亚烷基亚氨基；
R17为选自下组的杂芳基：吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、唑基、异唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基和三唑基，所述基团是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的：卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基和(C1-C6)-烷氧基；
Z为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(CO2)qR7、COR18、CO2-(C1-C6)-烷基或S(O)pR18；
Q为(C1-C6)-烷基或CH2R7；
R18为(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基；
m、n、p和r各自独立地为0、1或2；
q为0或1；和
在上述基团中的每个杂环基独立地为具有3至6个环原子，以及在环中具有选自N、O和S的1、2或3个杂原子的杂环基团。
本发明还包括上述化合物的任何立体异构体、对映异构体或几何异构体，以及它们的混合物。
术语“杀虫可接受的盐”指其阴离子或阳离子是已知的、并且可用于在本领域形成杀虫用途的盐。适宜的与碱形成的盐类，例如由含有羧酸基团的式(I)化合物形成的盐，包括碱金属(如钠和钾)、碱土金属(如钙和镁)、铵和胺(如二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、吗啉和二辛基甲胺)的盐类。适宜的酸加成盐，如由含氨基的式(I)化合物形成的盐，包括与无机酸形成的盐，例如盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐以及与有机酸如乙酸形成的盐。
在本发明的说明书中，包括所附的权利要求书中，上述的取代基具有如下含义：
卤原子指氟、氯、溴或碘。
在基团名称前的术语“卤”指该基团部分或完全被卤代，即，以任何组合被F、Cl、Br或I取代，优选被F或Cl取代。
烷基和烷基部分(除非另外定义)为直链或支链。
表达式“(C1-C6)-烷基”应理解为指具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烃基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基。
烷基及其复合基团，除非另外定义，优选地具有1至4个碳原子。
“(C1-C6)卤烷基”指在所述表达式“(C1-C6)烷基”中，一个或多个氢原子由相同数量的相同或不同卤素原子所取代的烷基，如单卤烷基、全卤烷基、CF3、CHF2、CH2F、CHFCH3、CF3CH2、CF3CF2、CHF2CF2、CH2FCHCl、CH2Cl、CCl3、CHCl2或CH2CH2Cl。
“卤甲基”指其中一个或多个氢原子由相同数量的相同或不同卤素原子所取代的甲基，例如CF3、CFCl2、CF2Cl、CF2Br、CHF2、CH2F、CCl3或CHCl2。
“(C1-C6)烷氧基”指其碳链具有表达式“(C1-C6)烷基”所述含义的烷氧基。“卤烷氧基”为例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3或OCH2CH2Cl。
“(C2-C6)-烯基”指具有相应于该限定范围的碳原子数的直链或支链无环碳链，并且包含至少一个可位于各自不饱和基团的任何位置的双键。“(C2-C6)烯基”相应地指例如乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、2-丁烯基、戊烯基、2-甲基戊烯基或己烯基。
“(C2-C6)炔基”指具有相应于该限定范围的碳原子数的直链或支链无环碳链，并且包含至少一个可位于各自不饱和基团的任何位置的三键。“(C2-C6)炔基”相应地指例如炔丙基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基或3-丁炔基。
环烷基优选在环上具有3至7个碳原子并且任选地经卤素或烷基取代。
在式(I)化合物中，提供下面的基团实例：
经环烷基取代的烷基实例是环丙基甲基；
经烷氧基取代的烷基实例是甲氧基甲基(CH2OCH3)；和
经烷硫基取代的烷基实例是甲基硫代甲基(CH2SCH3)。
“CO2-(C1-C6)-烷基”指(C1-C6)-烷氧羰基。
“CO2-(C1-C4)-烷基-(C3-C7)-环烷基”指(C1-C4)-烷氧羰基中的烷氧基部份经(C3-C7)-环烷基取代。
“O(C＝O)-(C1-C6)-烷基”指(C1-C6)-烷基羰基氧基。
“(C3-C7)-环烷基-(C1-C4)-烷基”指经(C3-C7)-环烷基环取代的(C1-C4)-烷基。
“杂环基”可以为饱和的、不饱和的或杂芳族的基团；其优选在杂环上包含一个或多个，优选1、2或3个杂原子，杂原子优选选自N、O和S；该基团优选地为具有3至7个环原子的脂肪族杂环基，或具有5至7个环原子的杂芳族基团。该杂环基可以为例如杂芳族基团或环(杂芳基)，如其中至少一个环包含一个或多个杂原子的单、二或多环芳族系，例如吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、唑基、异唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基和三唑基，或者是部分或完全氢化的基团如环氧乙基、氧杂环丁基、氧杂环戊基(＝四氢呋喃基)、烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧杂环戊基、唑啉基、异唑啉基、唑烷基、异唑烷基和吗啉基。“杂环基”可以是未经取代的或经一个或多个(优选1、2或3个基团)选自下组的基团取代的：卤素、烷氧基、卤烷氧基、烷硫基、羟基、氨基、硝基、羧基、氰基、烷氧羰基、烷基羰基、甲酰基、氨基甲酰基、单和二烷基氨基羰基、经取代的氨基如酰氨基、单和二烷基氨基，以及烷基亚磺酰基、卤烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤烷基磺酰基、烷基和卤烷基，以及还有氧代。氧代基团可以存在于可能有多个氧化数的杂环原子上，例如在N和S情形下。
术语“害虫”指节肢动物害虫(包括昆虫和蜘蛛)，和蠕虫(包括线虫)。
在如下优选的定义中，通常应理解的是未特别定义的符号应是说明书先前所定义的。
优选R1为CN、CSNH2或C(＝N-Z)-S(O)r-Q，其中Z为H、(C1-C3)-烷基、(CH2)qR7、COR18、CO2-(C1-C3)-烷基或S(O)pR18，其中R7为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、CN和NO2，并且各R18基团为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基；Q为(C1-C3)-烷基并且r为0。
更优选R1为CN或CSNH2(更优选R1为CN)。
优选W为C-Y，并且Y为卤素、甲基、NH-(C1-C6)-烷基，N-[(C1-C6)-烷基]2、吡咯烷基或哌啶基(更优选W为C-Y，并且Y为卤素或甲基；更优选W为C-Cl)。
优选R2为(C1-C3)-烷基或卤甲基。更优选R2为卤甲基(最优选R2为CF3)。
优选R3为CF3、OCF3或SF5(更优选R3为CF3)。
优选R4为NR5R6，其中：
R5为氢、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-卤烯基、(C2-C4)-炔基、(C2-C4)-卤炔基、(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C4)-烷基、CO2-(C3-C4)-烯基或CO2-(CH2)mR7；或为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的(C1-C4)-烷基：卤素、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C4)-卤烷氧基、(C3-C7)-环烷基和S(O)pR13；
R6为H、(C3-C4)-炔基、-CO2-(C1-C4)-烷基、(C3-C7)-环烷基或SO2R12；或(C1-C4)-烷基、(C3-C4)-烯基或CO-(C1-C4)-烷基，其中最后三个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的；
R7为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、CN、NO2和S(O)pR13；
R11为卤素、S(O)p-(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-烷氧基；
R12为未经取代的或经一个或多个卤素和R16基团取代的(C1-C3)-烷基；
R13为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基；和
R16为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、CN和NO2。
优选X为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基或苄氧基；
其中：
R6a为H、(C3-C7)-环烷基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经(C3-C7)-环烷基、(C1-C3)-烷氧基、OH或苯基取代的；
和
R7a为H、CHO、(C1-C6)-烷基、CO-(C1-C6)-烷基、CO2-(C1-C6)-烷基或SO2-(C1-C6)-烷基；或R6a和R7a与相连的N原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉基环。
优选的式(I)化合物类是其中：
R1为CN；
W为C-Y；
R2为(C1-C3)-烷基或卤甲基；
R3为(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-卤烷氧基或SF5；
R4为NR5R6、OH、H、卤素、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷基或OCO-(C1-C3)-烷基；
R5为H、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-卤烯基、(C2-C4)-炔基、(C2-C4)-卤炔基、(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C3)-烷基、CO2-(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C3)-烷基-(C3-C7)-环烷基、CO2-(C2-C4)-烯基、CO2-(CH2)qR7、CONR8R9、CO2-(CH2)qR10、(CH2)qR7、(CH2)qR10、COR8或COCH2O-(C1-C3)-烷基；或为未经取代或经一个或多个R11基团取代的(C1-C3)-烷基；
R6为H、(C2-C4)-炔基、CO2-(C1-C3)-烷基、(C3-C7)-环烷基或SO2R12；或(C1-C3)-烷基、(C2-C4)-烯基或CO-(C1-C3)-烷基，其中最后三个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的；
X为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-卤烷氧基；
Y为卤素或甲基；
R6a和R7a各自独立地为H、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经一个或多个R11或R7基团取代的；或
R6a和R7a与相连的N原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉基环；
R7为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、CN、NO2和S(O)pR13；
R8为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C3)-烷基和(CH2)qR7；
R9和R14各自独立地为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C3-C7)-环烷基或(C3-C7)-环烷基-(C1-C3)-烷基；或
R8和R9与相连的N原子一起形成5-或6-元饱和环，其中在环上任选含有其它选自O、S和N的杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基和卤素；
R10为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、S(O)pR13、OH和氧基；
R11为卤素、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR13、CO2-(C1-C3)-烷基、O(C＝O)-(C1-C3)-烷基、CO-(C1-C3)-烷基、CO-(C1-C3)-卤烷基、NR8R9、CONR8R9、SO2NR8R9、OH、CN、NO2、OR7、NR8COR14、NR8SO2R13或OR10；
R12为(C3-C7)-环烷基、(C7-C4)-烯基或R10；或为未经取代的或经一个或多个选自R15的基团取代的苯基；或为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的(C1-C3)-烷基：卤素、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、(C2-C4)-烯氧基、(C2-C4)-炔氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR7、S(O)pR13、CN、NO2、OH、COR8、NR8COR14、CONR8R9、NR8R9、OR7、OR10、R16、R10和CO2R8；
R13为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基；
R15为卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、CN、NO2、S(O)pR13、NR8R9、COR13或OR7；
R16为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、CN、NO2、S(O)pR13、NR8R9；
Z为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4。)-炔基、(CH2)qR7、COR18、CO2-(C1-C3)-烷基和S(O)pR18；
Q为(C1-C3)-烷基或CH2R7；
R18为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基；
m、n和p各自独立地为0、1或2；
q为0或1；和
在上述基团中的每个杂环基独立地为具有5或6个环原子，以及在环中具有选自N、O和S的1、2或3个杂原子的杂芳族基团。
更优选的式(I)化合物类是其中：
W为C-Y；
X为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-卤烷氧基或(C1-C6)-卤烷硫基；
Y为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-卤烷硫基、卤素、NO2或甲基；
并且其它基团如上所定义。
更优选的式(I)化合物类是其中：
W为C-Y；
X为NR6aR7a或OH；
Y为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-卤烷硫基、卤素、NO2或甲基；
并且其它基团如上所定义。
更优选的式(I)化合物是其中：
R1为CN；
W为C-Y；
R2为CF3；
R3为CF3；
R4为NR5R6、OH、H、卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷基或S(O)m-(C1-C6)-烷基；
R5为H、CO2-(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经R11基团取代的；
R6为H、SO2(C1-C6)-烷基、SO2-苄基、(C1-C6)-烷基或CO-(C1-C6)-烷基，其中最后两个所述基团是未经取代的或经R11基团取代的；
R11为S(O)p-(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷氧基；
X为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基或苄氧基；
Y为卤素、NH-(C1-C6)-烷基、N-[(C1-C6)-烷基]2、吡咯烷基或哌啶基；
R6a为H、(C3-C7)-环烷基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经下组基团取代的：(C3-C7)-环烷基、(C1-C6)-烷氧基、OH或苯基；
R7a为H、CHO、(C1-C6)-烷基、CO-(C1-C6)-烷基、CO2-(C1-C6)-烷基或SO2-(C1-C6)-烷基；或
R6a和R7a与相连的N原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉基环。
更优选的式(I)化合物类是其中：
R1为CN；
W为C-Y；
R2为CF3；
R3为CF3；
R4为NR5R6、OH、H、卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷基或S(O)m-(C1-C6)-烷基；
R5为H、CO2(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经R11基团取代的；
R6为H、SO2(C1-C6)-烷基、SO2-苄基、(C1-C6)-烷基或CO-(C1-C6)-烷基，其中最后两个所述基团是未经取代的或经R11基团取代的；
X为NR6aR7a或OH；
Y为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-卤烷硫基、卤素、NO2或甲基；
R6a为H、(C3-C7)-环烷基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经下组基团取代的：(C3-C7)-环烷基、(C1-C6)-烷氧基、OH或苯基；
R7a为H、CHO、(C1-C6)-烷基、CO-(C1-C6)-烷基、CO2-(C1-C6)-烷基或SO2-(C1-C6)-烷基；或
R6a和R7a与相连的N原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉基环；和
R11为S(O)p-(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷氧基。
更优选的式(I)化合物类是其中：
R1为CN；
W为C-Y；
R2为CF3；
R3为CF3；
R4为NR5R6、OH、H、卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷基或S(O)m-(C1-C6)-烷基；
R5为H、CO2-(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经R11基团取代的；
R6为H、SO2(C1-C6)-烷基、SO2-苄基、(C1-C6)-烷基或CO-(C1-C6)-烷基，其中最后两个所述基团是未经取代的或经R11基团取代的；
X为NR6aR7a或OH；
Y为卤素、NH-(C1-C6)-烷基、N-[(C1-C6)-烷基]2、吡咯烷基或哌啶基；
R6a为H、(C3-C7)-环烷基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经下组基团取代的：(C3-C7)-环烷基、(C1-C6)-烷氧基、OH或苯基；
R7a为H、CHO、(C1-C6)-烷基、CO-(C1-C6)-烷基、CO2-(C1-C6)-烷基或SO2-(C1-C6)-烷基；或
R6a和R7a与相连的N原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉基环；和
R11为S(O)p-(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-烷氧基。
通式(I)化合物可通过已知方法的应用或改进加以制备(即迄今为止在化学文献中所采用的或描述的方法)。
在如下的方法描述中，当没有对式中所出现的符号进行特别定义时，应理解为“如上所定义”，其与说明书中对每个符号首次定义相一致。
根据本发明的一个特征，式(I)化合物(其中X为NR6aR7a、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基或(C1-C6)-卤烷硫基，并且其它符号如上所定义)可通过将式(II)化合物与式(III)化合物或其盐反应制得：
Figure A20058000830300231
其中L为卤素，优选氯，并且其它符号如上所定义，
            X-H                (III)
其中X为NR6aR7a、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基或(C1-C6)-卤烷硫基，并且R6a和R7a如上所定义。该反应可以在存在或不存在碱，在有机溶剂例如二烷或N，N-二甲基甲酰胺中，任选存在催化剂例如铜(I)卤化物例如氯化铜(I)或溴化铜(I)下，于温度为50至230℃下进行。
对于X为NR6aR7a的化合物来说，所述碱优选为叔胺例如三烷基胺如三乙胺，或氢化钠，或当(III)为胺例如甲胺或二甲胺时，可以将过量的(III)用作碱。
对于其中X为(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-卤烷氧基的化合物来说，该反应优选在碱金属醇盐碱例如叔丁醇钠或叔丁醇钾存在下，在有机溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺中，于温度为20至160℃下进行。当(III)为醇例如甲醇或乙醇时，可以将过量的(III)用作溶剂。
对于其中X为(C1-C6)-卤烷硫基的化合物来说，该反应优选利用氢化钠作为碱，或利用预制的化合物式(III)的碱金属硫醇盐，在有机溶剂中，于温度为20至160℃下进行。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中W为C-Y，Y为NR6aR7a、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基或(C1-C6)-卤烷硫基，并且其它符号如上所定义)可通过将式(IV)化合物与式(V)化合物反应制得：
Figure A20058000830300241
其中L1为卤素，优选氯，并且其它符号如上所定义，
            Y-H            (V)
其中Y为NR6aR7a、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基或(C1-C6)-卤烷硫基，并且R6a和R7a如上所定义。该反应通常利用上述由式(II)和(III)化合物制备式(I)化合物的方法来加以进行。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中W为C-Y，X和Y为相同或不同的NR6aR7a，并且其它符号如上所定义)可通过将式(VI)化合物与式(VII)化合物反应制得：
Figure A20058000830300251
其中L2和L3为相同或不同的卤素，优选均为氯，并且其它符号如上所定义，
            H-NR6aR7a        (VII)
该反应通常根据上述由式(II)和(III)化合物制备式(I)化合物(其中X为NR6aR7a)的方法，通过利用过量的式(VII)化合物来加以进行。
可选地，可以使用这类两步法，其中L2和L3由两种不同的式(VII)化合物顺序代替，以制备其中X和Y具有不同NR6aR7a值的化合物。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中X为NR6aR7a，或其中W为C-Y，并且Y为NR6aR7a，R7a为除H之外的如上所定义的基团，并且其它符号如上所定义)可通过利用式(VIII)化合物烷基化、酰化或磺酰化相应的式(I)化合物(其中X为NHR6a或W为C-NHR6a)加以制备：
            R7a-L5            VIII
其中R7a为除H之外的如上所定义的基团，并且L5为离去基团。
对于烷基化反应而言，其中R7a为(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基或(C1-C6)-烷基，其中随后所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的，L5优选为卤素、烷基磺酰基氧基或芳基磺酰基氧基(更优选氯、溴、碘、甲基磺酰基氧基或对甲苯磺酰基氧基)。碱任选存在于该反应中，该反应通常在惰性溶剂例如四氢呋喃、二烷、乙腈、甲苯、二乙醚、二氯甲烷、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺中，于温度为-30℃至200℃、优选20℃至100℃下进行。所述碱通常为碱金属氢氧化物例如氢氧化钾，碱金属氢化物例如氢化钠，碱金属碳酸盐例如碳酸钾或碳酸钠，碱金属醇盐例如甲醇钠，碱土金属碳酸盐例如碳酸钙，或有机碱例如叔胺，例如三乙胺或乙二异丙胺，或吡啶，或1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
对于酰化反应而言，其中R7a为CO(C1-C6)-烷基或CO2(C1-C6)-烷基，其中最后两个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的，(VIII)优选为酸卤化物，并且L5优选为氯或溴(更优选氯)。碱任选存在于该反应中，该反应通常利用用于烷基化反应的类似的碱、溶剂和温度来进行。
对于磺酰化反应而言，其中R7a为未经取代或经一个或多个R11基团取代的SO2(C1-C6)-烷基，(VIII)优选为磺酰基卤化物，其中L5优选为氯或溴(更优选氯)。碱任选存在于该反应中，该反应通常利用用于烷基化反应的类似的碱、溶剂和温度来进行。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中R4为NR5R6，R6为(C2-C6)-炔基或(C3-C7)-环烷基、(C1-C6)-烷基或(C2-C6)-烯基，其中最后两个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的，并且其它符号如上所定义)可以通过利用式(IX)的烷基化剂烷基化相应的式(I)化合物(其中R4为NHR5)：
            R6-L4        (IX)
其中R6为(C2-C6)-炔基或(C3-C7)-环烷基、(C1-C6)-烷基或(C2-C6)-烯基，其中最后两个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的，并且L4为离去基团，例如卤素或磺酸盐，该反应在碱例如氢化钠或碱金属碳酸盐如碳酸钾，或碱金属磷酸盐例如磷酸钾，在有机溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或乙腈中进行。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中R1为CSNH2，并且其它符号如上所定义)可以通过相应的式(I)化合物(其中R1为CN)与碱金属或碱土金属氢硫化物例如锂、钾、钙或优选的钠氢硫化物反应加以制备，该反应在惰性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、二烷、四氢呋喃、环丁砜、二甲亚砜、甲醇或乙醇中，于温度为-35℃至50℃、优选0℃至30℃下进行。
可选地，氢硫化物可以在存在有机碱例如金属醇盐或三烷基胺，或无机碱如碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐，例如钠、钾或铵碳酸盐下，通过在原地用H2S处理来产生。使用金属络合剂例如冠醚会有利于促进反应。氢硫化盐与式(I)化合物(其中R1为CN)的反应也可以在两相水/有机溶剂系统中进行，所述系统利用相转换催化剂如冠醚或四烷基铵盐例如溴化四-正-丁基铵或苄基三甲基氯化铵。适用于具有水的两相系统的有机溶剂包括苯、甲苯、二氯甲烷、1-氯丁烷和甲基叔丁醚。
可选地，式(I)化合物(其中R1为CSNH2)还可以通过用试剂Ph2PS2(例如描述于Tet.Lett.，24(20)，2059(1983)中)处理相应的式(I)化合物(其中R1为CN)来加以制备。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中R1为CSNH2，并且其它符号如上所定义)还可以通过相应的式(I)化合物(其中R1为CN)与二(三烷基甲硅烷基)硫醚，优选二(三甲基甲硅烷基)硫醚反应制得，该反应在碱，通常为碱金属醇盐如甲醇钠存在下，在溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺，于温度为0℃至60℃下进行。该反应由Lin，Ku and Shiao在Synthesis 1219(1992)中所描述。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中R1为C(＝N-H)-S-Q，并且Q和其它符号如上所定义)可以通过相应的式(I)化合物(其中R1为CSNH2)与式(X)或(XI)的烷基化剂反应制得：
        Q-L6    (X)        Q3O+BF4 -    (XI)
其中Q如上所定义，并且L6为离去基团，通常为卤素并且优选为氯、溴或碘。该反应通常在碱例如碱金属氢化物例如氢化钠，或碱金属醇盐如叔丁醇钾存在下，在惰性溶剂如四氢呋喃中，于温度为0℃至60℃下进行。可选地，可以使用碱金属碳酸盐例如碳酸钾，或有机碱如三烷基胺例如三乙胺或N，N-二异丙基乙胺，在惰性溶剂例如丙酮中，温度为0℃至溶剂回流温度。当将式(XI)化合物例如三甲基氧鎓四氟硼酸盐用作烷基化剂时，所述碱优选为碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠，溶剂为例如二氯甲烷，并且温度为0℃至溶剂回流温度。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中R1为C(＝N-Z)-S-Q，Z为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(CH2)qR7、COR18、CO2-(C1-C6)-烷基或SO2R18，并且Q和其它符号如上所定义)可以通过用式(XII)化合物烷基化、酰化或磺酰化相应的式(I)化合物(其中R1为C(＝NH)-S-Q)来加以制备：
            Z-L7        (XII)
其中Z为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(CH2)qR7、COR18、CO2-(C1-C6)-烷基或SO2R18，并且L7为离去基团。
对于烷基化反应而言，其中Z为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基或-(CH2)qR7，L7优选为卤素、烷基磺酰基氧基或芳基磺酰基氧基(更优选氯、溴、碘、甲基磺酰基氧基或对甲苯磺酰基氧基)，该反应可以根据上述利用式(VIII)化合物制备式(I)化合物的烷基化方法来进行。
对于酰化反应而言，其中Z为COR18或CO2-(C1-C6)-烷基，(XII)优选为酸卤化物，其中L7优选为氯或溴(更优选氯)，其可以根据上述利用式(VIII)化合物制备式(I)化合物的酰化方法来加以制备。
对于磺酰化反应而言，其中Z为SO2R18，(XII)优选为磺酰基卤化物，其中L7优选为氯或溴(更优选氯)，其可以根据上述利用式(VIII)化合物制备式(I)化合物的磺酰化方法来加以制备。
根据本发明的另一特征，式(I)化合物(其中n为1或2，并且其它符号如上所定义)可以通过氧化相应的化合物(其中n为0或1)来制得。该氧化反应通常利用过酸例如3-氯过苯甲酸，在溶剂例如二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中，于温度为0℃至溶剂回流温度下进行。
中间体(其中R4为NR5R6、OH、H、卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷基、OCO-(C1-C6)-烷基或S(O)m-(C1-C6)-烷基)可以根据已知方法制得，例如描述于WO 87/03781、WO 01/40195或EP 0295117，或其中所引用的文献中。
式(II)中间体可以通过例如描述于EP 295117中的已知方法制得，或当W为C-Y并且Y为NR6aR7a、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基或(C1-C6)-卤烷硫基时，其可以以上述由式(IV)和(V)化合物制备式(I)化合物的类似方法，通过上述式(VI)化合物与上述式(V)化合物或其盐反应制得。
式(IV)中间体可以通过已知方法制得，或当L1为氯并且X为NR6aR7a、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基或(C1-C6)-卤烷硫基时，其可以根据上述由式(II)和(III)化合物制备式(I)化合物的方法，通过上述定义的式(VI)化合物与上述式(III)化合物或其盐反应制得。
通过上述方法可以合成式(I)化合物的集合，也可以用并列进行的方式加以制备，并且其可以用手工、半自动或全自动的方式进行。在此有可能例如将反应操作、产物或中间产物的处理或提纯自动化。总体上对此理解为一种例如通过S.H.DeWitt在“Annual Reports inCombinatorial Chemistry and Molecular Diversity：AutomatedSynthesis(组合化学和分子多样性年报：自动化合成)”，第1卷，Verlag Escom 1997，第69至77页所描述的操作。
一系列的商购可得的装置可以用于并行的反应操作及处理，例如Stem公司(Woodrolfe Road，Tollesbury，Essex，CM98SE，英国)，或H+P Labortechnik GmbH，Bruckmannring 28，85764Oberschleiβheim，德国，或Radleys公司(Shirehill，SaffronWalden，Essex，英国)提供的装置。用于并列进行提纯式(I)的化合物或在制备过程中出现的中间产物的装置还有色谱仪，例如公司ISCO，Inc.，4700 Superior Street，Lircoln，NE 68504，USA的装置。
所述装置导致其中将各个工作步骤自动化、在工作步骤之间却必须手工操作进行的具有标准组件的工艺流程。这也可以通过使用部分或完全整合的自动化体系而避免，其中将需要的自动化组件例如通过机器人操作。所述自动化系统例如可从Zymark Corporation，ZymarkCenter，Hopkinton，MA 01748，USA获得。
在此描述之外，式(I)化合物可以部分或完全通过固相辅助的方法制备。对此，将合成或为适于所需操作的经改进的合成的各中间步骤或所有中间步骤与合成树脂相结合。固相辅助的合成方法在专业文献中有足够的描述，例如Barry A.Bunin在“组合标记(TheCombinatorial Index)”，Academic Press，1998中的描述。
对于经固相辅助的合成方法的应用有一系列文献已知的报告，其相序可以手工或自动方式实施。例如所使用的“茶包法”(Houghten，US 4,631,211；Houghten等人，Proc.Natl.Acad.Sci.1985，82，5131-5135)可以半自动化，其是IRORI公司(11149 North TorreyPines Road，La Jolla，CA 92037，USA)的产品。经固相辅助的并行合成法例如可通过公司Argonaut Technologies，Inc.，(887Industrial Road，San Carlos，CA 94070，USA)或MultiSynTech GmbH(Wullener Feld 4，58454 Witten，德国)的装置达到自动化。
在此描述的制备方法获得以物质集合的形式(称之为集合库)的式(I)化合物。本发明也涉及包含至少两种式(I)化合物的集合库。
式(II)化合物(其中L为氯，并且Y为NR6aR7a、(C1-C6)-卤烷氧基或(C1-C6)-卤烷硫基)，以及式(IV)化合物(其中L1为氯，并且X为NR6aR7a、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基或(C1-C6)-卤烷硫基)也落在式(I)的定义中。
式(III)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)和(XII)化合物，以及某些式(II)和(IV)化合物是已知的，或可以通过已知方法制得。
化学实施例
下面的非限制性实施例说明式(I)化合物的制备。
除非另有说明，NMR谱是在氘氯仿中进行的，并且以ppm确定化学位移。
下面的实施例中，除非另有说明，数量值(以及百分比)是基于重量的。溶剂的比率是基于体积的。
在实施例中用作初始物质的苯基吡唑中间体是根据EP 0295117所述的方法获得的。
实施例1
5-氨基-1-(2-氯-6-甲氨基-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑(化合物号1-04)
向5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑(1.0g，2.4mmol)的二烷(7ml)混合物中加入甲胺(40％水溶液，0.92g，11.9mmol)。在压力下，在微波炉((Smith Synthesizer))中将该混合物于200℃下加热40分钟。待萃取处理(庚烷-乙酸乙酯，水)和反向HPLC色谱分离后，获得标题产物(0.43g)，1H-NMR：2.88(3H)，4.19(1H)，4.48(2H)，6.89和7.11(2H)；19F-NMR：-45.1；-64.6。
实施例2
5-氨基-1-(2-氯-6-二甲基氨基-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基吡唑(化合物号2-03)
向5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基磺酰基吡唑(0.5g，1.1mmol)的二烷(5ml)混合物中加入二甲胺(60％水溶液，0.33g，4.4mmol)。在压力下，在微波炉((SmithSynthesizer))中将该混合物于200℃下加热30分钟。待萃取处理(庚烷-乙酸乙酯，水)和柱色谱分离后，获得标题产物(0.18g)，mp 197℃，1H-NMR：2.75(6H)，6.27(2H)，7.13和7.24(2H)；19F-NMR：-64.0，-80.6。
实施例3
5-氨基-1-(2-氯-6-乙氧基-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑(化合物号8-07)
向5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑(4.5g，10.7mmol)和乙醇(0.73g，16.0mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(25ml)的混合物中加入叔丁醇钠(1.54g，16.0mmol)和溴化铜(I)(0.08g，0.5mmol)。将该混合物在氮气下于90℃下加热7小时。待萃取处理(庚烷-乙酸乙酯，水)和柱色谱分离后，获得标题产物(2.17g)，mp 166℃，1H-NMR：1.34(3H)，4.14(2H)，4.35(2H)，7.20和7.45；19F-NMR：-45.2，-63.9。
实施例4
5-氨基-1-(2-氯-6-甲氧基-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑(化合物号8-05)
向5-氨基-1-(2-氯-6-甲氧基-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑(化合物号8-04，1.04g，2.4mmol)的二氯乙烷(10ml)混合物中加入过氧乙酸(35％的乙酸溶液，0.62g，2.9mmol)。将该混合物于20℃下搅拌20小时。待萃取处理(庚烷-乙酸乙酯，水)和柱色谱分离后，获得标题产物(0.55g)。在NMR和HPLC中观察到两种非对映异构体(46％和49％)，mp 195℃，1H-NMR：3.94(3H)，5.04(2H)，7.24和7.49；19F-NMR：-63.9，-75.3和-75.4。
实施例5
1-(2-氯-6-二甲基氨基-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-[N-甲基-N-(2-甲基硫代乙基)氨基]-4-三氟甲基硫代吡唑(化合物号6-22)
向1-(2-氯-6-二甲基氨基-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-甲基氨基-4-三氟甲基硫代吡唑(化合物号4-01，0.29g，0.7mmol)的乙腈(6ml)混合物中加入氯甲硫基乙烷(87mg，0.8mmol)和磷酸钾(0.42g，2.0mmol)。将该混合物回流加热4小时。待萃取处理(庚烷-乙酸乙酯，水)和反向HPLC色谱分离后，获得标题产物(0.16g)，1H-NMR：1.99(3H)，2.31(2H)，2.69(6H)，2.85(3H)，3.18(2H)，7.15和7.29；19F-NMR：-44.7，-63.9。
实施例6
5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二(二甲基氨基)-4-三氟甲基苯基]-4-三氟甲基硫代吡唑(化合物号11-07)
向5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑(0.8g，1.9mmol)的二烷(5ml)中加入二甲胺(60％的水溶液，0.89g，9.5mmol)和氯化铜(I)(4mg，0.4mmol)。在压力下，在微波炉((Smith Synthesizer))中将该混合物于200℃下加热40分钟。待萃取处理(庚烷-乙酸乙酯，水)和柱色谱分离后，获得标题产物(0.02g)，1H-NMR(ppm)：2.53(6H)，4.55(2H)，6.89；19F-NMR(ppm)：-45.3，-63.9。
实施例7
5-氨基-3-氰基-1-[2，6-二(乙基-甲基氨基)-4-三氟甲基苯基]-4-三氟甲基硫代吡唑(化合物号11-10)
向5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-4-三氟甲基硫代吡唑(0.6g，1.4mmol)的二烷(4ml)混合物中加入乙基-甲胺(0.42g，7.1mmol)。在压力(17-18巴)下，在微波炉((CEM Discover))中将该混合物于140-145℃下加热45分钟。待萃取处理(庚烷-乙酸乙酯，水)和柱色谱分离后，获得标题产物(0.086g)，1H-NMR(ppm)：0.92(3H)，2.55(3H)，2.80(2H)，4.45(2H)，6.96(1H)；19F-NMR(ppm)：-45.5，-64.3。
进一步的色谱分离获得另外的如下化合物：
5-氨基-3-氰基-1-[2-氯-6-(乙基-甲基氨基)-4-三氟甲基苯基]-4-三氟甲基硫代吡唑(化合物号2-04，0.30g)，1H-NMR(ppm)：0.98(3H)，2.66(3H)，3.00(2H)，4.40(2H)，7.16和7.29(1H)；19F-NMR(ppm)：-45.0，-64.0。
下面示于表1至12中的优选化合物也是本发明的一部分，并且根据、或类似于上述实施例1至6或上述常规方法制备或可以制备。
在表中，Me指甲基，Et指乙基，nPr指正丙基，iPr指异丙基，cPr指环丙基，nBu指正丁基，iBu指异丁基，cPentyl指环苯基，OMe指甲氧基，OEt指乙氧基，Ph指苯基并且CH2(2-F Ph)指2-氟苄基。
其中原子后省略下标形式应理解为它们仍是有意的，例如CH3指CH3。
“Cpd”指化合物号。化合物号仅用于参考目的。
19F-NMR谱位移值是以ppm来确定的。
表1：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，W为C-Cl，R4为NH2并且X为NR6aR7a
  化合物号   X＝NR6aR7a   R4   n   熔点℃，NMR(ppm)
  1-01   NH2   NH2   0   19F：-44.8；-64.2
  1-02   NH2   NH2   1
  1-03   NH2   NH2   2
  1-04   NHMe   NH2   0   19F：-45.1；-64.6
  1-05   NHMe   NH2   1
  1-06   NHMe   NH2   2
  1-07   NHEt   NH2   0   19F：-45.2；-64.6
  1-09   NHEt   NH2   1
  1-09   NHEt   NH2   2
  1-10   NHnPr   NH2   0   19F：-44.9；-64.2
  1-11   NHnPr   NH2   1
  1-12   NHnPr   NH2   2
  1-13   NHiPr   NH2   0   19F：-45.3；-64.6
  1-14   NHiPr   NH2   1
  1-15   NHiPr   NH2   2
  1-16   NHnBu   NH2   0   19F：-44.9；64.2
  1-17   NHnBu   NH2   1
  1-18   NHnBu   NH2   2
  1-19   NHiBu   NH2   0   19F：-45.0；-64.2
  1-20   NHiBu   NH2   1
  1-21   NHiBu   NH2   2
  1-22   NH正戊基   NH2   0   19F：-44.9；-64.2
  1-23   NH正戊基   NH2   1
  1-24   NH正戊基   NH2   2
  1-25   NH(2-Me)丁基   NH2   0   19F：-45.0；-64.2
  1-26   NH(2-Me)丁基   NH2   1
  1-27   NH(2-Me)丁基   NH2   2
  1-28   NH新戊基   NH2   0   19F：-45.0；-64.2
  1-29   NH新戊基   NH2   1
  1-30   NH新戊基   NH2   2
  1-31   NH-CH2cPr   NH2   0   19F：-45.0；-64.2
  1-32   NH-CH2cPr   NH2   1
  1-33   NH-CH2cPr   NH2   2
  1-34   NH正己基   NH2   0
  1-35   NH正己基   NH2   1
  1-36   NH正己基   NH2   2
  1-37   NHCH2CH2CH2OMe   NH2   0   19F：-44.9；-64.2
  化合物号   X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  1-38   NHCH2CH2CH2OMe   NH2  1
  1-39   NHCH2CH2CH2OMe   NH2  2
  1-40   NHCH2Ph   NH2  0   19F：-45.2；-64.6
  1-41   NHCH2Ph   NH2  1
  1-42   NHCH2Ph   NH2  2
  1-43   NHCH2CH2Ph   NH2  0   19F-45.1；-64.6
  1-44   NHCH2CH2Ph   NH2  1
  1-45   NHCH2CH2Ph   NH2  2
  1-46   NH-环戊基   NH2  0
  1-47   NH-环戊基   NH2  1
  1-48   NH-环戊基   NH2  2
  1-49   NH-环己基   NH2  0
  1-50   NH-环己基   NH2  1
  1-51   NH-环己基   NH2  2
  1-52   NHCH2环戊基   NH2  0
  1-53   NHCH2环戊基   NH2  1
  1-54   NHCH2环戊基   NH2  2
  1-55   NHCH2环己基   NH2  0
  1-56   NHCH2环己基   NH2  1
  1-57   NHCH2环己基   NH2  2
表2：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，W为C-Cl，R4为NH2并且X为NR6aR7a
  化合物号 X＝NR6aR7a  R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  2-01 NMe2  NH2  0   19F：-45.1；-64.0
  2-02 NMe2  NH2  1
  2-03 NMe2  NH2  2   19F：-64.0；-80.6
  2-04 NMe-Et  NH2  0   19F：-45.0；-64.0
  2-05 NMe-Et  NH2  1
  2-06 NMe-Et  NH2  2
  2-07 NEt2  NH2  0   19F：-45.3；-64.4
  2-09 NEt2  NH2  1
  2-09 NEt2  NH2  2
  2-10 NMe-nPr  NH2  0
  2-11 NMe-nPr  NH2  1
  2-12 NMe-nPr  NH2  2
  2-13 NMe-nBu  NH2  0   19F：-45.3；-64.5
  化合物号   X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  2-14   NMe-nBu   NH2  1
  2-15   NMe-nBu   NH2  2
  2-16   NMe-正戊基   NH2  0
  2-17   NMe-正戊基   NH2  1
  2-18   NMe-正戊基   NH2  2
  2-19   NMe-正己基   NH2  0   19F：-45.0；-64.0
  2-20   NMe-正己基   NH2  1
  2-21   NMe-正己基   NH2  2
  2-22   NMe-CH2Ph   NH2  0   19F：-45.1；-64.0
  2-23   NMe-CH2Ph   NH2  1
  2-24   NMe-CH2Ph   NH2  2
  2-25   吡咯烷基   NH2  0   19F：-45.2；-64.2
  2-26   吡咯烷基   NH2  1
  2-27   吡咯烷基   NH2  2
  2-28   哌啶基   NH2  0
  2-29   哌啶基   NH2  1
  2-30   哌啶基   NH2  2
  2-31   NMe-CH2CH2OH   NH2  0   19F：-45.1；-64.0
  2-32   NMe-CH2CH2OH   NH2  1
  2-33   NMe-CH2CH2OH   NH2  2
  2-34   吗啉基   NH2  0
  2-35   吗啉基   NH2  1
  2-36   吗啉基   NH2  2
  2-37   NMe-CH2CH2Ph   NH2  0   19F：-45.3；-64.4
  2-38   NMe-CH2CH2Ph   NH2  1
  2-39   NMe-CH2CH2Ph   NH2  2
  2-40   N(nPr)2   NH2  0   19F：-45.3；-64.4
  2-41   N(nPr)2   NH2  1
  2-42   N(nPr)2   NH2  2
表3：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，W为C-Cl，R4为NHMe并且X为NR6aR7a
  化合物号   X＝NR6aR7a  n   熔点℃，NMR(ppm)
  3-01   NH2  0
  3-02   NH2  1
  3-03   NH2  2
  3-04   NHMe  0
  化合物号   X＝NR6aR7a  n   熔点℃，NMR(ppm)
  3-05   NHMe  1
  3-06   NHMe  2
  3-07   NHEt  0
  3-09   NHEt  1
  3-09   NHEt  2
  3-10   NHnPr  0
  3-11   NHnPr  1
  3-12   NHnPr  2
  3-13   NHnBu  0
  3-14   NHnBu  1
  3-15   NHnBu  2
  3-16   NHiBu  0
  3-17   NHiBu  1
  3-18   NHiBu  2
  3-19   NH正戊基  0
  3-20   NH正戊基  1
  3-21   NH正戊基  2
  3-22   NH(2-Me)丁基  0
  3-23   NH(2-Me)丁基  1
  3-24   NH(2-Me)丁基  2
  3-25   NH新戊基  0
  3-26   NH新戊基  1
  3-27   NH新戊基  2
  3-28   NH-CH2cPr  0
  3-29   NH-CH2cPr  1
  3-30   NH-CH2cPr  2
  3-31   NH正己基  0
  3-32   NH正己基  1
  3-33   NH正己基  2
  3-34   NHCH2CH2CH2OMe  0
  3-35   NHCH2CH2CH2OMe  1
  3-36   NHCH2CH2CH2OMe  2
表4：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，W为C-Cl，R4为NHMe并且X为NR6aR7a
  化合物号   X＝NR6aR7a  n   熔点℃，NMR(ppm)
  4-01   NMe2  0   19F：-46.5；-64.5
  化合物号   X＝NR6aR7a  n   熔点℃，NMR(ppm)
  4-02   NMe2  1
  4-03   NMe2  2
  4-04   NMe-Et  0   19F：-46.4；-64.5
  4-05   NMe-Et  1
  4-06   NMe-Et  2
  4-07   NEt2  0
  4-09   NEt2  1
  4-09   NEt2  2
  4-10   NMe-nPr  0
  4-11   NMe-nPr  1
  4-12   NMe-nPr  2
  4-13   NMe-nBu  0
  4-14   NMe-nBu  1
  4-15   NMe-nBu  2
  4-16   NMe-正戊基  0
  4-17   NMe-正戊基  1
  4-18   NMe-正戊基  2
  4-19   NMe-正己基  0
  4-20   NMe-正己基  1
  4-21   NMe-正己基  2
  4-22   NMe-CH2Ph  0
  4-23   NMe-CH2Ph  1
  4-24   NMe-CH2Ph  2
  4-25   吡咯烷基  0   19F：-46.3；-64.2
  4-26   吡咯烷基  1
  4-27   吡咯烷基  2
  4-28   哌啶基  0   19F：-45.9；-63.9
  4-29   哌啶基  1
  4-30   哌啶基  2
表5：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，W为C-Cl，并且X为NR6aR7a
  化合物号 X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  5-01 NHMe   H  0
  5-02 NHMe   H  1
  5-03 NHMe   H  2
  5-04 NMe2   H  0
  化合物号   X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  5-05   NMe2   H  1
  5-06   NMe2   H  2
  5-07   NMe2   Cl  0
  5-09   NMe2   Cl  1
  5-09   NMe2   Cl  2
  5-10   NMe2   Br  0   19F：-43.4；-64.0
  5-11   NMe2   Br  1
  5-12   NMe2   Br  2
  5-13   NMe2   I  0
  5-14   NMe2   I  1
  5-15   NMe2   I  2
  5-16   NHMe   OH  0
  5-17   NHMe   OH  1
  5-18   NHMe   OH  2
  5-19   NHMe   OMe  0
  5-20   NHMe   OMe  1
  5-21   NHMe   OMe  2
  5-22   NHMe   CH3  0
  5-23   NHMe   CH3  1
  5-24   NHMe   CH3  2
  5-25   NMe2   OH  0
  5-26   NMe2   OH  1
  5-27   NMe2   OH  2
  5-28   NMe2   NMe-COCH3  0
  5-29   NMe2   NMe-COCH3  1
  5-30   NMe2   NMe-COCH3  2
  5-31   NMe2   OMe  0
  5-32   NMe2   OMe  1
  5-33   NMe2   OMe  2
  5-34   NMe2   SMe  0
  5-35   NMe2   SMe  1
  5-36   NMe2   SMe  2
  5-37   NMe2   SEt  0
  5-38   NMe2   SEt  1
  5-39   NMe2   SEt  2
  5-40   NHEt   H  0
  5-41   NHEt   H  1
  5-42   NHEt   H  2
  5-43   NHEt   H  0
  5-44   NHEt   H  1
  5-45   NHEt   H  2
  5-46   NHEt   Cl  0
  化合物号   X＝NR6aR7a   R4   n   熔点℃，NMR(ppm)
  5-47   NHEt   Cl   1
  5-48   NHEt   Cl   2
  5-49   NHEt   Br   0
  5-50   NHEt   Br   1
  5-51   NHEt   Br   2
  5-52   NHEt   I   0
  5-53   NHEt   I   1
  5-54   NHEt   I   2
  5-55   NHEt   OH   0
  5-56   NHEt   OH   1
  5-57   NHEt   OH   2
  5-58   NHEt   OMe   0
  5-59   NHEt   OMe   1
  5-60   NHEt   OMe   2
  5-61   NHEt   CH3   0
  5-62   NHEt   CH3   1
  5-63   NHEt   CH3   2
  5-64   NMe-Et   H   0
  5-65   NMe-Et   H   1
  5-66   NMe-Et   H   2
  5-67   NMe-Et   H   0
  5-68   NMe-Et   H   1
  5-69   NMe-Et   H   2
  5-70   NMe-Et   Cl   0
  5-71   NMe-Et   Cl   1
  5-72   NMe-Et   Cl   2
  5-73   NMe-Et   Br   0
  5-74   NMe-Et   Br   1
  5-75   NMe-Et   Br   2
  5-76   NMe-Et   I   0
  5-77   NMe-Et   I   1
  5-78   NMe-Et   I   2
  5-79   NMe-Et   OH   0
  5-80   NMe-Et   OH   1
  5-81   NMe-Et   OH   2
  5-82   NMe-Et   OMe   0
  5-83   NMe-Et   OMe   1
  5-84   NMe-Et   OMe   2
  5-85   NMe-Et   CH3   0
  5-86   NMe-Et   CH3   1
  5-87   NMe-Et   CH3   2
  5-88   NMe-Et   NHCOCH3   0
  化合物号   X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  5-89   NMe-Et   NHCOCH3  1
  5-90   NMe-Et   NHCOCH3  2
  5-91   NMe-Et   NMe-COCH3  0
  5-92   NMe-Et   NMe-COCH3  1
  5-93   NMe-Et   NMe-COCH3  2
  5-94   NMe-Et   SMe  0
  5-95   NMe-Et   SMe  1
  5-96   NMe-Et   SMe  2
  5-97   NMe-Et   SEt  0
  5-98   NMe-Et   SEt  1
  5-99   NMe-Et   SEt  2
表6：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，W为C-Cl，并且X为NR6aR7a
  化合物号   X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  6-01   NHMe   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-02   NHMe   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-03   NHMe   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-04   NHEt   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-05   NHEt   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-06   NHEt   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-07   NHnPr   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-09   NHnPr   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-09   NHnPr   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-10   NHiPr   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-11   NHiPr   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-12   NHiPr   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-13   NHnBu   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-14   NHnBu   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-15   NHnBu   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-16   NHiBu   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-17   NHiBu   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-18   NHiBu   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-19   NH正戊基   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-20   NH正戊基   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-21   NH正戊基   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-22   NMe2   N(Me)CH2CH2SMe  0   19F：-44.7；-63.9
  化合物号   X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  6-23   NMe2   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-24   NMe2   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-25   NMe-Et   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-26   NMe-Et   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-27   NMe-Et   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-28   NEt2   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-29   NEt2   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-30   NEt2   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-31   NMe-nPr   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-32   NMe-nPr   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-33   NMe-nPr   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-34   NMe-nBu   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-35   NMe-nBu   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-36   NMe-nBu   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-37   NMe-正戊基   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-38   NMe-正戊基   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-39   NMe-正戊基   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-40   NMe-正己基   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-41   NMe-正己基   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-42   NMe-正己基   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-43   NMe-CH2Ph   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-44   NMe-CH2Ph   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-45   NMe-CH2Ph   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-46   吡咯烷基   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-47   吡咯烷基   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-48   吡咯烷基   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-49   哌啶基   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-50   哌啶基   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-51   哌啶基   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-52   NMe-CH2CH2OH   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-53   NMe-CH2CH2OH   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-54   NMe-CH2CH2OH   N(Me)CH2CH2SMe  2
  6-55   吗啉基   N(Me)CH2CH2SMe  0
  6-56   吗啉基   N(Me)CH2CH2SMe  1
  6-57   吗啉基   N(Me)CH2CH2SMe  2
表7：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，W为C-Cl，并且X为NR6aR7a
  化合物号   X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  7-01   NHMe   N(Me)COCH2OEt  0
  7-02   NHMe   N(Me)COCH2OEt  1
  7-03   NHMe   N(Me)COCH2OEt  2
  7-04   NHEt   N(Me)COCH2OEt  0
  7-05   NHEt   N(Me)COCH2OEt  1
  7-06   NHEt   N(Me)COCH2OEt  2
  7-07   NHnPr   N(Me)COCH2OEt  0
  7-09   NHnPr   N(Me)COCH2OEt  1
  7-09   NHnPr   N(Me)COCH2OEt  2
  7-10   NMe2   N(Me)COCH2OEt  0
  7-11   NMe2   N(Me)COCH2OEt  1
  7-12   NMe2   N(Me)COCH2OEt  2
  7-13   NMe-Et   N(Me)COCH2OEt  0
  7-14   NMe-Et   N(Me)COCH2OEt  1
  7-15   NMe-Et   N(Me)COCH2OEt  2
  7-16   NEt2   N(Me)COCH2OEt  0
  7-17   NEt2   N(Me)COCH2OEt  1
  7-18   NEt2   N(Me)COCH2OEt  2
  7-19   NMe-nPr   N(Me)COCH2OEt  0
  7-20   NMe-nPr   N(Me)COCH2OEt  1
  7-21   NMe-nPr   N(Me)COCH2OEt  2
  7-22   吡咯烷基   N(Me)COCH2OEt  0
  7-23   吡咯烷基   N(Me)COCH2OEt  1
  7-24   吡咯烷基   N(Me)COCH2OEt  2
  7-25   哌啶基   N(Me)COCH2OEt  0
  7-26   哌啶基   N(Me)COCH2OEt  1
  7-27   哌啶基   N(Me)COCH2OEt  2
  7-28   NMe-CH2CH2OH   N(Me)COCH2OEt  0
  7-29   NMe-CH2CH2OH   N(Me)COCH2OEt  1
  7-30   NMe-CH2CH2OH   N(Me)COCH2OEt  2
  7-31   吗啉基   N(Me)COCH2OEt  0
  7-32   吗啉基   N(Me)COCH2OEt  1
  7-33   吗啉基   N(Me)COCH2OEt  2
  7-34   NHMe   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-35   NHMe   N(Me)SO2CH2Ph  1
  7-36   NHMe   N(Me)SO2CH2Ph  2
  7-37   NHEt   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-38   NHEt   N(Me)SO2CH2Ph  1
  7-39   NHEt   N(Me)SO2CH2Ph  2
  7-40   NHnPr   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-41   NHnPr   N(Me)SO2CH2Ph  1
  化合物号   X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  7-42   NHnPr   N(Me)SO2CH2Ph  2
  7-43   NMe2   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-44   NMe2   N(Me)SO2CH2Ph  1
  7-45   NMe2   N(Me)SO2CH2Ph  2
  7-46   NMe-Et   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-47   NMe-Et   N(Me)SO2CH2Ph  1
  7-48   NMe-Et   N(Me)SO2CH2Ph  2
  7-49   NEt2   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-50   NEt2   N(Me)SO2CH2Ph  1
  7-51   NEt2   N(Me)SO2CH2Ph  2
  7-52   NMe-nPr   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-53   NMe-nPr   N(Me)SO2CH2Ph  1
  7-54   NMe-nPr   N(Me)SO2CH2Ph  2
  7-55   吡咯烷基   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-56   吡咯烷基   N(Me)SO2CH2Ph  1
  7-57   吡咯烷基   N(Me)SO2CH2Ph  2
  7-58   哌啶基   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-59   哌啶基   N(Me)SO2CH2Ph  1
  7-60   哌啶基   N(Me)SO2CH2Ph  2
  7-61   NMe-CH2CH2OH   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-62   NMe-CH2CH2OH   N(Me)SO2CH2Ph  1
  7-63   NMe-CH2CH2OH   N(Me)SO2CH2Ph  2
  7-64   吗啉基   N(Me)SO2CH2Ph  0
  7-65   吗啉基   N(Me)SO2CH2Ph  1
  7-66   吗啉基   N(Me)SO2CH2Ph  2
表8：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，W为C-Cl，并且R4为NH2
  化合物号  X  n   熔点℃，NMR(ppm)
  8-01  OH  0
  8-02  OH  1
  8-03  OH  2
  8-04  OMe  0   19F：-45.0；-63.8
  8-05  OMe  1   19F：-63.9；-75.3-75.4
  8-06  OMe  2
  8-07  OEt  0   mp166
  8-09  OEt  1   19F：-63.8；-75.2
  化合物号   X   n   熔点℃，NMR(ppm)
  8-09   OEt   2   19F：-64.0；-80.6
  8-10   OnPr   0   mp159；19F：-45.1；-63.9
  8-11   OnPr   1
  8-12   OnPr   2
  8-13   OiPr   0
  8-14   OiPr   1
  8-15   OiPr   2
  8-16   OnBu   0
  8-17   OnBu   1
  8-18   OnBu   2
  8-19   OiBu   0
  8-20   OiBu   1
  8-21   OiBu   2
  8-22   O正戊基   0
  8-23   O正戊基   1
  8-24   O正戊基   2
  8-25   OCH2CF3   0   mp158
  8-26   OCH2CF3   1   19F：-63.9；-74.0a.-74.7；-75.5
  8-27   OCH2CF3   2
  8-28   OCH2C2F5   0
  8-29   OCH2C2F5   1
  8-30   OCH2C2F5   2
  8-31   OCH2Ph   0
  8-32   OCH2Ph   1
  8-33   OCH2Ph   2
表9：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，W为C-Cl，并且R4为NHMe
  化合物号  X  n   熔点℃，NMR(ppm)
  9-01  OH  0
  9-02  OH  1
  9-03  OH  2
  9-04  OMe  0   19F：-45.9；-63.8
  9-05  OMe  1
  9-06  OMe  2
  9-07  OEt  0
  9-09  OEt  1
  化合物号   X  n   熔点℃，NMR(ppm)
  9-09   OEt  2
  9-10   OnPr  0
  9-11   OnPr  1
  9-12   OnPr  2
  9-13   OiPr  0
  9-14   OiPr  1
  9-15   OiPr  2
  9-16   OnBu  0
  9-17   OnBu  1
  9-18   OnBu  2
  9-19   OiBu  0
  9-20   OiBu  1
  9-21   OiBu  2
  9-22   O正戊基  0
  9-23   O正戊基  1
  9-24   O正戊基  2
  9-25   OCH2CF3  0
  9-26   OCH2CF3  1
  9-27   OCH2CF3  2
  9-28   OCH2C2F5  0
  9-29   OCH2C2F5  1
  9-30   OCH2C2F5  2
  9-31   OCH2Ph  0
  9-32   OCH2Ph  1
  9-33   OCH2Ph  2
表10：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3并且W为C-Cl
  化合物号  X   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  10-01  OH   N(Me)COCH2OEt  0
  10-02  OH   N(Me)COCH2OEt  1
  10-03  OH   N(Me)COCH2OEt  2
  10-04  OMe   N(Me)COCH2OEt  0
  10-05  OMe   N(Me)COCH2OEt  1   19F：-63.9；-72.4-73.0
  10-06  OMe   N(Me)COCH2OEt  2
  10-07  OEt   N(Me)COCH2OEt  0   19F：-42.7；-63.9
  10-09  OEt   N(Me)COCH2OEt  1
  化合物号   X   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  10-09   OEt   N(Me)COCH2OEt  2
  10-10   OnPr   N(Me)COCH2OEt  0   19F：-42.7；-63.9
  10-11   OnPr   N(Me)COCH2OEt  1
  10-12   OnPr   N(Me)COCH2OEt  2
  10-13   OiPr   N(Me)COCH2OEt  0
  10-14   OiPr   N(Me)COCH2OEt  1
  10-15   OiPr   N(Me)COCH2OEt  2
  10-16   OnBu   N(Me)COCH2OEt  0
  10-17   OnBu   N(Me)COCH2OEt  1
  10-18   OnBu   N(Me)COCH2OEt  2
  10-19   OiBu   N(Me)COCH2OEt  0
  10-20   OiBu   N(Me)COCH2OEt  1
  10-21   OiBu   N(Me)COCH2OEt  2
  10-22   O正戊基   N(Me)COCH2OEt  0
  10-23   O正戊基   N(Me)COCH2OEt  1
  10-24   O正戊基   N(Me)COCH2OEt  2
  10-25   OCH2CF3   N(Me)COCH2OEt  0
  10-26   OCH2CF3   N(Me)COCH2OEt  1
  10-27   OCH2CF3   N(Me)COCH2OEt  2
  10-28   OCH2C2F5   N(Me)COCH2OEt  0
  10-29   OCH2C2F5   N(Me)COCH2OEt  1
  10-30   OCH2C2F5   N(Me)COCH2OEt  2
  10-31   OCH2Ph   N(Me)COCH2OEt  0
  10-32   OCH2Ph   N(Me)COCH2OEt  1
  10-33   OCH2Ph   N(Me)COCH2OEt  2
表11：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，R4为NH2，W为C-Cl，Y为NR6aR7a并且X为NR6aR7a
  化合物号 X＝NR6aR7a   Y＝NR6aR7a  n   熔点℃，NMR(ppm)
  11-   01 NHMe   NHMe  0
  11-   02 NHMe   NHMe  1
  11-   03 NHMe   NHMe  2
  11-   04 NHEt   NHEt  0
  11-   05 NHEt   NHEt  1
  11-   06 NHEt   NHEt  2
  11-   07 NMe2   NMe2  0   19F：-45.3；-63.9
  11-   09 NMe2   NMe2  1
  Cpd   X＝NR6aR7a   Y＝NR6aR7a  n   熔点℃，NMR(ppm)
  11-   09   NMe2   NMe2  2
  11-   10   NMeEt   NMeEt  0   19F：-45.5；-64.3
  11-   11   NMeEt   NMeEt  1
  11-   12   NMeEt   NMeEt  2
  11-   13   吡咯烷基   吡咯烷基  0
  11-   14   吡咯烷基   吡咯烷基  1
  11-   15   吡咯烷基   吡咯烷基  2
  11-   16   哌啶基   哌啶基  0
  11-   17   哌啶基   哌啶基  1
  11-   18   哌啶基   哌啶基  2
表12：取代基具有如下含义的式(I)化合物：
R1为CN，R2为CF3，R3为CF3，W为C-Cl并且X为NR6aR7a
  化合物号X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  12-   01   NMe-CHO   NH2  0
  12-   02   NMe-CHO   NH2  1
  12-   03   NMe-CHO   NH2  2
  12-   04   NMe-CHO   NHMe  0
  12-   05   NMe-CHO   NHMe  1
  12-   06   NMe-CHO   NHMe  2
  12-   07   NMe-COCH3   NHCOCH3  0
  12-   09   NMe-COCH3   NHCOCH3  1
  12-   09   NMe-COCH3   NHCOCH3  2
  12-   10   NMe-COCH3   NMeCOCH3  0
  12-   11   NMe-COCH3   NMeCOCH3  1
  12-   12   NMe-COCH3   NMeCOCH3  2
  12-   13   NMe-COCH3   NMe2  0
  12-   14   NMe-COCH3   NMe2  1
  12-   15   NMe-COCH3   NMe2  2
  12-   16   NMe-COOMe   NMe-COOMe  0
  12-   17   NMe-COOMe   NMe-COOMe  1
  12-   18   NMe-COOMe   NMe-COOMe  2
  12-   19   NMe-COOEt   NMe-COOEt  0
  12-   20   NMe-COOEt   NMe-COOEt  1
  12-   21   NMe-COOEt   NMe-COOEt  2
  12-   22   NMe-SO2Me   NHSO2Me  0
  12-   23   NMe-SO2Me   NHSO2Me  1
  化合物号X＝NR6aR7a   R4  n   熔点℃，NMR(ppm)
  12-   24   NMe-SO2Me   NHSO2Me  2
  12-   25   NMe-SO2Me   NMe-SO2Me  0
  12-   26   NMe-SO2Me   NMe-SO2Me  1
  12-   27   NMe-SO2Me   NMe-SO2Me  2
根据本发明的另一特征，提供了一种用于在某一场所控制害虫的方法，该方法包括施用有效量的式(I)化合物或其盐。对此，所述化合物通常以杀虫组合物形式(即，与适用于杀虫组合物的相容性稀释剂或载体和/或表面活性剂相结合)使用，例如以下文所述的形式。
下文所采用的术语“本发明化合物”包含如上所定义的式(I)的1-(2，4，6-三取代的-苯基)-5-氨基-4-取代的-吡唑和其杀虫可接受的盐。
如上所述，本发明的一个方面是提供一种用于在某一场所控制害虫的方法。场所包括，例如害虫自身、害虫寄居或取食的地方(植物、大田、森林、果园、水道、土壤、植物产品等)、或将易受害虫侵害的地方。因此本发明化合物可直接施用至害虫、害虫栖息或取食的地方或将易受害虫侵害的地方。
如前述杀虫用途中明显表示的，本发明提供杀虫活性化合物和利用所述化合物控制多种害虫种类的方法，包括：节肢动物，尤其是昆虫或螨类，或植物线虫。因此本发明的化合物可有利地用于实际应用中，例如农业或园艺作物、林业、兽药或畜牧业或公共健康中。
例如本发明化合物可用于下列应用中和下列害虫上：
控制土壤昆虫，例如南瓜十二星叶甲、白蚁(尤其用于保护建筑物)、甘蓝种蝇蛆、切根虫、根象甲、普通蛀茎夜蛾、地老虎、根蚜或蛴螬。所述化合物也可用于提供活性以控制植物致病线虫，例如根瘤线虫、孢囊线虫、桑大型针线虫、枯斑线虫、或茎线虫或甘薯茎线虫，或控制螨类。对于控制土壤害虫，例如南瓜十二星叶甲，该化合物有利地以有效量施用于或混入土壤中，在所述土壤中种植有作物、或将种植或播种、或生长有植物根系。
在公共健康领域，该化合物优选用于控制许多昆虫，尤其是垃圾苍蝇或其它双翅目害虫，例如家蝇、厩蝇、水虻、角蝇、鹿虻、马蝇、摇蚊、蠓、墨蚊或蚊子。
在保护储藏产品中，例如谷类，包括谷粒或面粉、落花生、动物饲料、木材或家庭用品如地毯和纺织品，本发明的化合物有利地控制节肢动物，更尤其是甲虫包括象鼻虫、蛾或螨类例如粉斑螟属(粉螟)、圆皮蠹属(小圆皮蠹)、拟谷盗属(粉甲虫)、谷象属(谷类象鼻虫)或粉螨属(螨)的侵袭。
控制侵害家庭或工业房屋的蟑螂、蚂蚁或白蚁或类似节肢动物害虫，或控制水道、井、水库或其它流动或静止水中的蚊子幼虫。
用于处理地基、建筑物或土壤以防止白蚁(例如散白蚁属、异白蚁属、乳白蚁属)侵袭建筑物。
在农业中控制鳞翅目(蝴蝶和蛾)的成虫、幼虫和卵，例如实夜蛾属如Heliothis virescens(烟芽夜蛾)、棉铃虫和Heliothis zea。控制鞘翅目(甲虫)的成虫和幼虫，例如花象属如棉铃象(棉铃象甲)、Leptinotarsa decemlineata(马铃薯叶甲)、Diabrotica spp.(南瓜十二星叶甲)。控制异翅目(半翅目和同翅目)，例如木虱属、粉虱、粉虱属、蚜属、瘤蚜属、巢菜修尾蚜、山核桃根瘤蚜属、Nephotettixspp.(黑尾叶蝉)、褐飞虱属。
控制双翅目，例如家蝇属。控制缨翅目如烟蓟马。
控制直翅目，例如飞蝗属和沙漠蝗属(蝗虫和蟋蟀)如蟋蟀属和Acheta spp.例如东方蜚蠊、美洲大蠊、德国小蠊、非洲飞蝗和沙漠蝗。控制弹尾目，例如大蠊属和小蠊属(蜚蠊)。
控制农业上重要的节肢动物，例如粉螨(螨类)如叶螨属和全爪螨属。
控制以直接或通过传播植物细菌性、病毒性、支原质体或真菌病害侵袭农业、林业或园艺上重要的植物或树木的线虫。例如根结线虫如根结线虫属(如南方根结线虫)。
在兽医学或畜牧业领域、或维持公共健康中控制节肢动物，所述节肢动物内寄生或外寄生于脊椎动物，尤其是温血脊椎动物，例如家畜如牛、羊、山羊、马、猪、家禽、狗或猫，例如蜱螨目，包括扁虱(如软体扁虱(soft-bodied ticks)包括软蜱科如隐喙蜱属和钝缘蜱属(例如非洲钝缘蜱属)；硬体扁虱(hard-bodied ticks)包括硬蜱科如牛蜱属如微小牛蜱、扇头蜱属如非洲扇头蜱和血红扇头蜱；螨类(例如畜虱属)；跳蚤(如栉首蚤属如Ctenocephalides felis(猫栉首蚤)和Ctenocephalides canis(犬栉首蚤属))；虱子如毛羽虱属；双翅目(如伊蚊属、按蚊属、家蝇属、皮蝇属)；半翅目；网翅目(如大蠊属、小蠊属)；膜翅目；例如控制由植物线虫(例如Trichostrongylidae科的线虫)引起的消化道侵染。
本发明的一个优选方面，式(I)化合物用于控制动物寄生虫。待处理的动物优选为家庭伙伴动物如狗或猫。
本发明的另一方面，式(I)化合物或其盐或组合物用于制备兽药的用途。
因此本发明进一步的特征涉及将式(I)化合物或其盐、或其组合物用于控制害虫的用途。
在用于控制节肢动物，尤其是昆虫或螨类，或蠕虫尤其是植物线虫的实际应用中，一种方法，例如包括将有效量的本发明化合物施用于植物或其生长介质上。对于该方法，通常以每公顷处理场所约2g至约1kg的活性化合物的有效量范围，将本发明化合物施用至节肢动物或线虫侵袭的场所。理想的条件下，根据所控制的害虫，更低的用量可提供足够的保护。另一方面，不利的天气条件、害虫的抗性或其它因素可能需要使用更高用量的活性成分。最佳用量通常取决于影响因素的多少，例如待控制的害虫的种类、受侵害植物的种类或生长期、行距或者施用方法。优选地，活性化合物的有效量范围为约10g/ha至400g/ha，更优选约50g/ha至约200g/ha。
当害虫是土壤传播的，通常以任何常规方式，将活性化合物以配制的组合物均匀分布在待处理区域上(例如撒播或带状处理)，并且以约10g/ha至约400g ai/ha，优选约50g/ha至约200g ai/ha的比率施用。当以根浸幼苗或滴灌植物方式进行施用时，液剂或悬浮剂包含约0.075至约1000mg ai/l，优选约25至约200mg ai/l。视需要，通常施用于大田或作物的生长区域，或施用于待保护以免受侵袭的种子或植物的附近。本发明化合物可通过在整片区域上用水喷洒洗涤进入土壤中，或可通过雨水的天然作用而进入土壤。施用中或施用后，配制的化合物可视需要以机械方式分布到土壤中，例如通过耕作、耙地或使用牵引覆土链。施用可在种植前、种植中、种植后，但在已开始萌芽前或萌芽后进行。
本发明化合物和用其控制害虫的方法在保护大田、草料、耕地、温室、果园或葡萄园作物，观赏植物或种植或森林树木方面颇有价值，例如：谷类(如小麦或水稻)、棉花、蔬菜(如花椒)、大田作物(如甜菜、大豆或油菜)、草地或草料作物(如玉米或高梁)、果园或树丛(如坚果或纹孔场(pit fruit)或柑橘)、或玻璃温室下、花园或公园中的观赏植物、花或蔬菜或灌木，或森林中、种植园中或苗圃中的林木(落叶的和常绿的)。
本发明化合物在保护木材(未伐的(standing)、采伐的、改装的、储藏的或建筑的)免受如叶蜂或甲虫或白蚁的侵袭方面也是颇有价值的。无论是整个地、经研磨还是经混合进入产品中，本发明化合物应用于保护储藏产品如谷物、水果、坚果、香料或烟草免受蛾、甲虫、螨或谷类象鼻虫的侵袭。也保护天然或改造形式(如地毯或纺织品)的储藏动物产品例如皮肤、毛发、羊毛或羽毛免受蛾或甲虫侵袭，以及保护储藏的肉、鱼或谷物免受甲虫、螨或苍蝇的侵袭。
此外，本发明组合物及其使用方法在控制有害的、或传播家畜疾病或作为家畜疾病的传播载体的节肢动物或蠕虫尤其有价值，例如那些上文所提及的，更优选控制扁虱、螨、白虱、跳蚤、摇蚊、或叮咬、讨厌的或蝇蛆病苍蝇。本发明化合物优选用于控制存在于家畜寄主动物体内或在皮肤内或皮肤上取食或吸取家畜血液的节肢动物或蠕虫，对此目的该化合物可以是口服、非肠道、经皮或局部施用的。
通常来说，下文所述的用于施用至生长作物或作物生长区域或用作拌种的组合物可选地用于保护储藏产品、家庭用品、常规环境的特性或区域。适宜的施用本发明化合物的方法包括：将粉剂、颗粒剂、烟雾剂或泡沫剂，或细碎的悬浮剂或胶囊化的组合物以叶面喷洒(例如以犁沟喷洒)的方式，或通过浸渍将粉剂、颗粒剂、烟剂或泡沫剂以土壤或根部处理的方式施用至生长作物；采用液浆或粉剂以拌种施用至作物种子；
通过非肠道、口服或局部施用组合物至经节肢动物或蠕虫侵害或暴露于节肢动物或蠕虫侵害处的动物，该组合物中的在一段时间内活性成分显示立即的和/或延长的控制节肢动物或蠕虫的作用，例如通过掺入食物或适宜的口服药物制剂、可食用的诱饵、盐砖、饮食补充物、倾泻制剂(pour-on formulation)、喷雾剂、浴液、浸液(dips)、淋浴液(showers)、喷射液(jets)、粉剂、油脂、洗发剂、乳膏、蜡涂或家畜自身处理系统；将本发明化合物以喷雾剂、雾剂、粉剂、烟剂、蜡涂、刷涂、颗粒剂或饵剂，或以滴入至水道、井、水库或其它流动或静止的水中的方式，施用至害虫可能潜伏的常规环境或特定位置，包括储藏产品、木材、家庭用品，或家庭或工业房屋。
当口服施用时，式(I)化合物尤其有利地控制动物寄生虫，在本发明的进一步优选的方面，式(I)化合物通过口服施用用于控制动物寄生虫。式(I)化合物或其盐可以在在进食前、进食期间或进食后施用。式(I)化合物或其盐可以与载体和/或食品混合。
以剂量范围为0.1至500mg/kg的式(I)化合物或其盐/动物体重千克(mg/kg)，将式(I)化合物或其盐口服施用至动物。
用式(I)化合物或其盐处理动物，优选处理家畜的频率通常为约每周1次至每年1次，优选为约每两周1次至每三个月1次。
本发明化合物与另一种杀寄生虫有效物质一起施用是最有利的，例如内杀寄生虫剂，和/或外杀寄生虫剂，和/或内外杀寄生虫剂。例如这样的化合物包括大环内酯类如阿维菌素类，或米尔倍霉素类如伊维菌素、pyratel，或昆虫生长调节剂如虱螨脲或烯虫酯。
式(I)化合物也可用于控制已知经基因工程改良的作物或正待进行基因工程改良的作物中的害虫。通常转基因植物以特别有利的特性而著称，例如对于某些作物保护剂的耐受性、对于植物疾病或植物疾病病原物的抵抗力，例如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒。其它特别的特性涉及例如收成物的量、品质、储藏期、组成和特定成分。因此已知一些转基因植物可提高淀粉含量或改良淀粉品质，或收成物具有不同的脂肪酸组成。
用于具经济重要性的转基因有用作物和观赏植物中是优选的，例如谷物(如小麦、大麦、裸麦、燕麦、黍、水稻、木薯和玉米)或其它的甜菜、棉花、大豆、油菜、马铃薯、西红柿、豌豆和其它蔬菜种类的作物。
当用于转基因作物时，尤其是那些具有昆虫抗性的作物，除了在其它作物中观察到的抗害虫的效果外，还常常观察到对于在所述转基因作物中施用特殊的效果，例如改良的或特别扩展的可控制害虫谱，可用于施用的改善的施用量。
因此本发明还涉及式(I)的化合物用于在转基因农作植物中控制害虫的用途。
另一方面，本发明提供一种包含一种或多种上述定义的本发明化合物的杀虫组合物，与之相结合的是，优选均匀分散在一种或多种相容的杀虫可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂[即适用于杀虫组合物的本领域通常可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂类型并与本发明的化合物相容]。
实践中，本发明的化合物大多形成组合物的一部分。该组合物可用于控制节肢动物，尤其是昆虫，或植物线虫或螨类。该组合物可以本领域任何已知的适宜方式，施用于在任何房屋中的所述害虫或室内或室外区域。该组合物包含至少一种本发明化合物作为活性成分，其与一种或多种其它相容的成分相组合或联合，例如固体或液体载体或稀释剂、助剂、表面活性剂等适合于使用目的的添加剂，并且所述相容性成分是农艺学或药学上可接受的。可以任何本领域已知的方法加以制备的该组合物同样是本发明的一部分。
本发明的化合物，以其可商购可得的制剂和以该制剂所制备的使用形式，可与其它活性物质相混合，例如杀虫剂、引诱剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节物质或除草剂。
杀虫剂包括例如磷酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酸酯类、甲脒类、锡化合物和微生物产生的物质：
混合物中优选的组分为：
1.来自磷化合物组
乙酰甲胺磷(acephate)、甲基吡磷(azamethiphos)、益棉磷(azinphos-ethyl)、保棉磷(azinphos-methyl)、溴硫磷(bromophos)、溴硫磷乙酯(bromophos-ethyl)、硫线磷(cadusafos(F-67825))、氯乙氧磷(chlorethoxyphos)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氯甲硫磷(chlormephos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、毒死蜱甲酯(chlorpyrifos-methyl)、内吸磷(demeton)、内吸磷甲酯(demeton-S-methyl)、砜吸磷(demeton-S-methyl sulfone)、氯亚胺硫磷(dialifos)、二嗪磷(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、苯硫磷(EPN)、乙硫磷(ethion)、灭线磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimfos)、伐灭磷(famphur)、虫胺磷(fenarniphos)、杀螟硫磷(fenitriothion)、线虫磷(fensulfothion)、吡氟硫磷(fenthion)、倍硫磷(flupyrazofos)、地虫硫磷(fonofos)、安果(formothion)、噻唑磷(fosthiazate)、庚烯磷(heptenophos)、氯唑磷(isazophos)、异拌磷(isothioate)、异唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、虫螨畏(methacrifos)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、蔬果磷(salithion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、二溴磷(naled)、氧乐果(omethoate)、亚砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对硫磷(parathion)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、硫环磷(phosfolan)、磷虫威(phosphocarb(BAS-301))、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、辛硫磷(phoxim)、嘧啶磷(pirimiphos)、乙基嘧啶磷(pirimiphos-ethyl)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙虫磷(propaphos)、胺丙畏(proetamphos)、丙硫磷(prothiofos)、吡唑硫磷(pyraclofos)、哒嗪硫磷(pyridapenthion)、喹硫磷(quinalphos)、甲丙硫磷(sulprofos)、双硫磷(temephos)、特丁磷(terbufos)、丁基嘧啶磷(tebupirimfos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、二甲硫吸磷(thiometon)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorphon)、蚜灭多(vamidothion)；
2.来自氨基甲酸酯组
棉铃威(alanycarb(OK-135))、涕灭威(aldicarb)、仲丁威(2-sec-butylphenyl methylcarbamate(BPMC))、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、除线威(cloethocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、乙硫苯威(ethiofencarb)、呋线成(furathiocarb)、HCN-801、叶蝉散(isoprocarb)、灭多威(methomyl)、5-甲基-间异丙苯基丁酰基(甲基)氨基甲酸酯、杀线威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、1-甲硫基(亚乙基氨基)-N-甲基-N-(吗啉基硫代)氨基甲酸酯(UC 51717)、唑蚜威(triazamate)；
3.来自羧酸酯组
氟酯菊酯(acrinathrin)、烯丙菊酯(allethrin)、顺式氯氰菊酯(alphametrin)、(E)-(1R)-顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧代硫杂环戊烷-3-亚基甲基)环丙烷羧酸5-苄基-3-呋喃甲酯、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、β-氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物烯丙菊酯((S)-环戊基异构体)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、(1RS)-反式-3-(4-叔丁苯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-1-氰基-1-(6-苯氧基-2-吡啶基)甲酯(NCI85193)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氰氟菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氟氰戊菊酯(cythithrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、烯炔菊酯(empenthrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、五氟苯菊酯(fenfluthrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(D异构体)、咪炔菊酯(S-41311)、λ-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、苯氧菊酯(异构体)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯(天然产物)、苄呋菊酯(resmethrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、θ-氯氰菊酯(theta-cypermethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)，四氟苯菊酯(transfluthrin)、ζ-氯氰菊酯(zeta-cypermethrin(F-56701))；
4.来自脒组
双甲脒(amitraz)、杀虫脒(chlordimeform)；
5.来自锡化合物组
三环锡(cyhexatin)、苯丁锡(fenbutatin oxide)；
6.其它
阿维菌素(abamectin)、ABG-9008、啶虫脒(acetamiprid)、灭螨醌(acequinocyl)、Anagrapha falcitera、AKD-1022、AKD-3059、环虫酰肼(ANS-118)、印楝素(azadirachtin)、苏云金杆菌(Bacillusthuringiensis)、Beauveria bassianea、杀虫磺(bensultap)、联苯肼酯(bifenazate)、乐杀螨(binapacryl)、BJL-932、溴螨酯(bromopropylate)、BTG-504、BTG-505、噻嗪酮(buprofezin)、毒杀芬(camphechlor)、杀螟丹(cartap)、乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)、溴虫腈(chlorfenapyr)、氟啶脲(chlorfluazuron)、2-(4-氯苯基)-4，5-二苯基噻吩(苯塞螨UBI-T930)、chlorfentezine、chlorproxyfen、环虫酰肼(chromafenozide)、clothianidine、2-萘甲基环丙烷羧酸酯(Ro12-0470)、灭蝇胺(cyromazin)、噻虫嗪(diacloden)(thiamethoxam)、丁醚脲(diafenthiuron)、DBI-3204、2-氯-N-(3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-甲亚胺酸乙酯、滴滴涕、三氯杀螨醇(dicofol)、除虫脲(diflubenzuron)、N-(2，3-二氢-3-甲基-1，3-噻唑-2-亚基)-2，4-二甲苯胺、二羟甲基二羟基吡咯烷、消螨通(dinobuton)、二硝酯(dinocap)、苯虫醚(diofenolan)、埃玛菌素-苯甲酸酯(emamectinbenzoate)、硫丹(endosulfan)、ethiprole(sulfethiprole)、醚菊酯(ethofenprox)、乙螨唑(etoxazole)、喹螨醚(fenazaquin)、双氧威(fenoxycarb)、氟虫腈(fipronil)、flonicamid(IKI-220)、啶蜱脲(fluazuron)、氯螨嗪(flumite)(flufenzine，SZI-121)、2-氟-5-(4-(4-乙氧苯基)-4-甲基-1-戊基)二苯醚(MTI 800)、颗粒层增殖及核型多角体病病毒(granulosis and nuclearpolyhedrosis viruses)、唑螨酯(fenpyroximate)、fenthiocarb、嘧螨酯(fluacrypyrim)、氟螨噻(flubenzimine)、flubrocythrinate、氟环脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟螨脲(flufenzine)、三氟醚菊酯(flufenprox)、fluproxyfen、林丹(gamma-HCH)、氯虫酰肼(halfenozide)、溴氟醚菊酯(halofenprox)、氟铃脲(hexaflumuron(DE_473))、噻螨酮(hexythiazox)、HOI-9004、伏蚁腙(hydramethylnon)(AC 217300)、茚虫威(indoxacarb)、齐墩螨素(ivermectin)、L-14165、吡虫啉(imidacloprid)、茚虫威(indoxacarb(DPX-MP062))、kanemite(AKD-2023)、虱螨脲(lufenuron)、M-020、M-020、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、弥拜菌素(milbemectin)、NC-196、neemgard、呋虫胺(nidinoterfuran)、烯啶虫胺(nitenpyram)、2-硝甲基-4，5-二氢-6H-噻嗪(DS 52618)、2-硝甲基-3，4-二氢噻唑(SD 35651)、2-硝基亚甲基-1，2-噻嗪-3-基氨基甲酸醛(噻虫醛(WL 108477))、氟酰脲(novaluron)、pirydaryl、炔螨特(propargite)、protrifenbute、吡蚜酮(pymethrozine)、哒螨灵(pyridaben)、嘧螨醚(pyrimidifen)、吡丙醚(pyriproxyfen)、NC-196、NC-1111、NNI-9768、氟酰脲(MCW-275)、OK-9701、吲哚酯(OK-9601)、OK-9602、OK-9802、R-195、RH-0345、RH-2485、RYI-210、S-1283、S-1833、SI-8601、氟硅菊酯(silafluofen)、silomadine(CG-177)、多杀菌素(spinosad)、spirodiclofen、spiromesifen、SU-9118、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、氟苯脲(teflubenzuron)、三氯杀螨砜(tetradifon)、杀螨硫醚(tetrasul)、噻虫啉(thiacloprid)、杀虫环(thiocyclam)、噻虫嗪(thiamethoxam)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、唑蚜威(triazamate)、triethoxyspinosyn A、杀铃脲(triflumuron)、增效炔醚(verbutin)、vertalec(mykotal)、YI-5301。
上述用于组合的成分是已知的活性物质，大多描述于Ch.RWorthing，S.B.Walker，The Pesticide Manual(农药手册)，第12版，British Crop Protection Council，Farnham 2000中。
用于本发明的化合物的有效用量可在很大范围内变化，尤其取决于待消灭的害虫种类或侵害程度，例如害虫侵害作物的程度。通常来说，本发明组合物一般包含约0.05至约95％(按重量计)的一种或多种本发明的活性成分、约1至约95％的一种或多种固体或液体载体，并且任选地约0.1至约50％的一种或多种其它相容的组分，例如表面活性剂等。
在本说明书中，术语“载体”指有机或无机的、天然或合成的、与活性成分结合改善其施用(例如施用至植物、种子或土壤)的成分。因而该载体通常是惰性的，并且必须是可接受的(例如农艺学可接受的，尤其对于所处理的植物)。
载体可为固体的，例如粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固态肥料(例如铵盐)、磨碎的天然矿物质(如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱石、膨润土或硅藻土)，或磨碎的合成矿物质(如二氧化硅、氧化铝或硅酸盐，尤其是硅酸铝或硅酸镁)。如下是适用于颗粒的固体载体：碾碎的或分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；无机或有机粉状的合成颗粒；有机物质颗粒如锯屑、椰子壳、玉米芯、玉米壳或烟草杆；硅藻土、磷酸三钙、粉状的软木、或吸附性炭黑；水溶性聚合物、树脂、蜡；或固体肥料。这类固体组合物可视需要含有一种或多种相容的湿润剂、分散剂、乳化剂或着色剂，当为固态时，也可用作稀释剂。
载体也可为液态，例如：水；醇类，尤其是丁醇或乙二醇，以及它们的醚或酯，优选乙酸甲二醇酯；酮类，优选丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或异佛尔酮；石油馏分如链烷烃族的或芳族烃，尤其是二甲苯或烷基萘；矿物或植物油；脂肪族氯代烃，尤其是三氯乙烷或二氯甲烷；芳族氯代烃，尤其是氯苯；水溶性或强极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮；液化气等，或它们的混合物。
表面活性剂可为离子或非离子类型的乳化剂、分散剂或湿润剂，或这类表面活性剂的混合物。其中为例如聚丙烯酸盐、木质磺酸盐、苯酚磺酸或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪酯或脂肪胺的缩聚物、经取代的苯酚(尤其是烷基苯酚或芳基苯酚)、硫代琥珀酸酯的盐类、牛磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸酯)、醇类或环氧乙烷与苯酚缩聚物的磷酸酯、脂肪酸与多元醇的酯或上述化合物的硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯官能衍生物。当活性成分和/或惰性载体仅为水微溶或水不可溶，以及施用组合物的载体为水时，通常必须含有至少一种表面活性剂。
本发明组合物可进一步含有其它添加剂如粘合剂或着色剂。粘合剂如羧甲基纤维素，或以粉末、颗粒或网格(lattices)形式的天然或合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯，天然磷脂，如脑磷脂或卵磷脂，或合成磷脂可用于制剂中。可使用着色剂如无机色素，例如氧化铁、氧化钛或普鲁士蓝；有机染料如茜素染料、偶氮染料或金属酞花青染料；或微量营养物如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐或锌盐。
因而对于农业施用来说，本发明化合物通常以各种固体或液体形式的组合物形式存在。
可使用的固体组合物形式为粉剂(具有本发明化合物含量高至80％)、可湿性粉剂或颗粒剂(包括水分散粒剂)，尤其是通过挤出、压制、浸渍颗粒载体所获得的、或从粉末开始进行粒化(在该可湿性粉剂或颗粒剂中，本发明化合物的含量介于约0.5至约80％之间)。包含一种或多种本发明化合物的固体状的均一或不均一的组合物，例如颗粒剂、丸剂、团块剂或胶囊剂，可用于在一段时间内处理静止或流动的水。利用滴流或间歇进料上述的水分散浓缩物可获得类似效果。
液态组合物，例如包括含水的或不含水的液剂或悬浮剂(如乳油、水乳剂、漂浮剂(flowables)、分散剂或液剂)或气雾剂。液体组合物也尤其包括乳油、分散剂、乳液、漂浮剂、气雾剂、可湿性粉剂(或喷粉剂)、干漂浮剂或糊剂，当施用时，组合物是液态或趋向于形成液态组合物的形式，例如以水喷雾剂(包括低量或超低量)或以雾剂或气雾剂形式。
液态组合物，例如以乳油或可溶性浓缩物的形式大多通常含有约5至约80重量％的活性成分，然而在实际中，准备用于施用的水乳剂或液剂包含约0.01至约20％的活性成分。除溶剂外，乳油或可溶性浓缩物可视需要含有约2至约50％的合适的添加物，例如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、防腐剂、着色剂或粘合剂。通过用水稀释这些浓缩物，可获得特别适合施用于例如植物的任何所需浓度的水乳剂。这些组合物包括在本发明可使用的组合物范围中。水乳剂可以油包水或水包油的形式，并且它们具有高浓度。
除正常的农业施用外，本发明液态组合物可用于例如处理基质或受到节肢动物(或由本发明化合物控制的其它害虫)的侵害场所或易受侵害的场所，包括房屋、室外或室内储藏或加工区域、容器或装置，或静止或流动的水。
所有这些含水的分散剂或水乳剂或喷雾混合物可通过任何适宜方法施用至例如作物，主要通过喷雾的方式，通常以约100至约1,200升的喷雾混合物/公顷的量施用，但根据需要或施用技术可更高或更低(如低量或超低量)。本发明化合物或组合物便利地施用至植物，并且尤其是有待消灭害虫的根部或叶片。本发明化合物或组合物的另一个施用方法是通过化学灌溉(chemigation)，也就是说，加入含有活性成分的制剂到灌溉水中。对于叶面杀虫剂该灌溉可洒水灌溉，或对于土壤或内吸性杀虫剂可地表灌溉或地下灌溉。
制备可用于喷雾的浓缩悬浮剂，使得产生稳定的没有沉淀(细磨)的液态产品，该浓缩悬浮剂通常含有约10至约75重量％的活性成分、约0.5至约30％的表面活性剂、约0.1至约10％的触变剂、约0至约30％的适合添加剂如防泡剂、防腐剂、稳定剂、渗透剂、粘合剂，以及作为载体的水或无机液体(其中活性成分微溶或不溶)。一些有机或无机盐可溶解于载体中帮助防止沉淀或用作水的防冻剂。
通常制备的可湿性粉剂(或喷粉剂)含有约10至约80重量％的活性成分、约20至约90％的固体载体、约0至约5％的湿润剂、约3至约10％的分散剂，并且视需要含有约0至约80％的一种或多种稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂、粘合剂、抗结块剂、着色剂等。为得到该可湿性粉剂，在适宜的搅拌机中，将活性成分与添加物质完全混合，这些添加的物质可注入多孔填充物中并用研磨机或其它适合的研磨工具研磨。这样所得到的可湿性粉剂的润湿性和悬浮性是有利的。它们可悬浮在水中以获得任何所需的浓度，并且使用该悬浮剂非常有利，尤其施用至植物叶片。
“水分散粒剂(WG)”(容易分散在水中的颗粒)是基本上接近于可湿性粉剂的组合物。可通过将上述可湿性粉剂颗粒化、或通过湿法(将细碎的活性成分与惰性填充物和微量水，如1至20重量％，或与粘合剂或分散剂的水溶液相接触，随后干燥并过筛)或通过干法(磨碎并过筛后压制)制备。
配制组合物的量和浓度可根据施用方法或组合物性质或其使用有所不同。通常来说，用于控制节肢动物或植物线虫的组合物含有约0.00001重量％至约95重量％，更优选约0.0005重量％至约50重量％的一种或多种本发明化合物，或总的活性成分(即本发明化合物与其它对节肢动物或植物线虫有毒的物质、增效剂、微量元素或稳定剂的总量)。将由农场主、养畜者、开业医生或开业兽医、害虫控制者或其它本领域技术人员对实际使用的组合物和施用量进行选择，以达到所需效果。
局部施用于动物、木材、储藏产品或家庭用品的固体或液体组合物通常含有约0.00005重量％至约90重量％，更优选约0.001重量％至约10重量％的一种或多种本发明化合物。对于动物口服或非肠道给药，包括经皮的固体或液体组合物，它们通常含有约0.1重量％至约90重量％的一种或多种本发明化合物。
加药饲料通常含有约0.001重量％至约3重量％的一种或多种本发明化合物。与饲料混合的浓缩物或添加物通常含有约5重量％至约90重量％，优选约5重量％至约50重量％的一种或多种本发明化合物。矿物盐砖(mineral salt licks)通常含有约0.1重量％至约10重量％的一种或多种式(I)化合物或其杀虫可接受的盐。
施用至家畜、货物、房屋或室外区域的粉剂或液体组合物可含有约0.0001重量％至约15重量％，更优选约0.005重量％至约2.0重量％的一种或多种本发明化合物。
处理水的适宜浓度介于约0.0001ppm和约20ppm之间，更优选约0.001ppm至约5.0ppm的一种或多种本发明化合物，并且采用适当的曝露持续时间可治疗性地用于鱼类养殖中。可食用的诱饵可含有约0.01重量％至约5重量％，优选约0.01重量％至约1.0重量％的一种或多种本发明化合物。
当非肠道、口服或经皮或其它方式施用给脊椎动物时，本发明化合物的剂量将取决于脊椎动物的种类、龄期或健康状态，并且取决于由节肢动物或蠕虫害虫的种类和其作用的程度或潜在的侵害。对于持续的药物，通过口服或肠胃外给药，单次剂量约0.1至约100mg，优选约2.0至约20.0mg/kg的动物体重，或每天每kg的动物体重的剂量为约0.01至约20.0mg，优选约0.1至约5.0mg。通过利用持续释放制剂或装置，可合并几个月内每天的所需剂量，并且一次投药给动物。
下面的组合物实施例2A-2M说明用于控制节肢动物，尤其是用于螨类或昆虫，或植物线虫的组合物，其包含作为活性成分的本发明化合物，如制备实施例中所述的化合物。描述于实施例2A-2M中的组合物均可稀释，以获得用于大田中的适宜浓度的可喷洒组合物。用于下列组合物实施例2A-2M中的成分的一般化学描述(下列所有百分比均为重量百分比)如下所示：
商品名                      化学描述
Ethylan BCP                 壬基苯酚环氧乙烷缩合物
Soprophor BSU               三苯乙烯基苯酚环氧乙烷缩合物
Arylan CA                   70％w/v的十二烷基苯磺酸钙
Solvesso 150                轻质C10芳族溶剂
Arylan S                    十二烷基苯磺酸钠
Darvan NO2                 木质素磺酸钠
Celite PF                   合成的硅酸镁载体
Sopropon T36                聚羧酸钠盐
Rhodigel 23                 多糖黄原胶
Bentone 38                  镁蒙脱石的有机衍生物
Aerosil                     细微的二氧化硅
实施例2A
用如下组分制备水溶性浓缩物：
活性成分                        7％
Ethylan BCP                     10％
N-甲基吡咯烷酮                  83％
伴随着加热和搅拌，向部分溶解于N-甲基吡咯烷酮的Ethylan BCP溶液加入活性成分，直至溶解。所得溶液用剩余溶剂定容。
实施例2B
用如下组分制备乳油(EC)：
活性成分                        25％(最大)
Soprophor BSU                   10％
Arylan CA                            5％
N-甲基吡咯烷酮                       50％
Solvesso 150                         10％
将前面三个组分溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后将Solvesso 150加至其中，得到最终体积。
实施例2C
用如下组分制备可湿性粉剂(WP)：
活性成分                            40％
Arylan S                            2％
Darvan NO2                         5％
Celite PF                           53％
将上述成分混合并在锤磨机中研磨至低于50微米粒度的粉末。
实施例2D
用如下组分制备含水漂浮制剂：
活性成分                            40.00％
Ethylan BCP                         1.00％
Sopropon T360.                      0.20％
乙二醇                              5.00％
Rhodigel 230.                       0.15％
水                                  53.65％
将上述成分充分混合并且在球磨机中研磨，直到所获得的平均粒度低于3微米。
实施例2E
用如下组分制备可乳化的悬浮浓缩物：
活性成分                            30.0％
Ethylan BCP                         10.0％
Bentone 38                            0.5％
Solvesso 150                          59.5％
将上述成分充分混合并在球磨机中研磨，直到所获得的平均粒度低于3微米。
实施例2F
用如下组分制备水分散粒剂：
活性成分                              30％
Darvan No 2                           15％
Arylan S                              8％
Celite PF                             47％
将上述成分混合，在气流粉碎机中微粉化，并且随后在旋转造粒机中通过用水喷雾粒化(高至10％)。所得颗粒在流化床干燥器上干燥以除去多余的水。
实施例2G
用如下组分制备粉剂：
活性成分                              1至10％
超细滑石粉末                          99至90％
将上述成分充分混合并且视需要进一步研磨以获得更细的粉末。该粉末可施用于节肢动物侵害场所，例如垃圾场、储藏产品或家庭用品，或由节肢动物所侵害的或处于侵害危险中的动物，以通过经口摄取控制节肢动物。用于将粉剂分布于节肢动物侵害场所的适宜装置包括机械鼓风机、手摇抖动器或家畜自身处理装置。
实施例2H
用如下组分制备可食用饵剂：
活性成分                               0.1至1.0％
小麦面粉                               80％
糖浆                            19.9至19％
将上述成分充分混合并且制成所需的饵剂形式。该可食用的饵剂可分布于受到节肢动物(例如蚂蚁、蝗虫、蟑螂或苍蝇)侵害的场所，例如家庭或工业房屋，如厨房、医院或储藏室或室外区域，以通过经口摄取控制节肢动物。
实施例2I
用如下组分制备液剂：
活性成分                        15％
二甲亚砜                        85％
将活性成分搅拌溶解在二甲亚砜中，并视需要加热。该溶液可以以注入施用(pour-on application)的方式经皮施用至被节肢动物侵害的家畜，或在透过聚四氟乙烯膜(0.22微米的孔径大小)的过滤杀菌后，通过非肠道注射，以施用量为1.2至12ml溶液/100kg动物体重进行施用。
实施例2J
用如下组分制备可湿性粉剂：
活性成分                        50％
Ethylan BCP                     5％
Aerosil                         5％
Celite PF                       40％
将Ethylan BCP吸附在Aerosil上，随后用其它成分混合并在锤磨机中研磨以得到可湿性粉剂，该可湿性粉剂可用水稀释至浓度为0.001％至2重量％的活性化合物，并且通过喷雾施用至被节肢动物(例如双翅类幼虫或植物线虫)侵害的场所，或通过喷雾或浸涂、或通过饮用水口服给药施用至由节肢动物侵害的或处于侵害危险中的家畜，以控制节肢动物。
实施例2K
由颗粒剂形成的缓释丸剂根据需要含有不同百分比的下列组分(类似于如前述的组合物)：
活性成分
增稠剂
缓释剂
粘合剂
将充分混合的上述组分成形加工成颗粒，该颗粒压制成比重为2或更高的丸剂。该丸剂可以口服给药至反刍家畜以保留在瘤网胃中，使得在长时间内连续缓慢释放活性化合物，以控制由节肢动物对反刍家畜的侵害。
实施例2L
以颗粒剂、丸剂、块剂等形式的缓释组合物可由下列组分制得：
活性成分                                0.5至25％
聚氯乙烯                                75至99.5％
二辛基邻苯二甲酸至酯(增塑剂)
将上述组分混合并且随后通过熔体挤出或模塑法形成适宜的形状。例如该组合物用于加入静止水或装入与家畜相连的颈圈或耳标，通过缓慢释放控制害虫。
实施例2M
用如下组分制备水分散粒剂：
活性成分                                85％(最大)
聚乙烯吡咯烷酮                          5％
硅镁土                                  6％
十二烷基硫酸钠                          2％
甘油                                    2％
将上述组分用水混合成45％的浆料，并且湿磨成颗粒大小为4微米，随后喷雾干燥除去水。
杀虫应用方法
利用本发明化合物进行下面有代表性的试验，以测定本发明化合物的杀寄生虫和杀虫活性。
生物实施例
方法A：筛选法测定本发明化合物控制Ctenocephalides felis(猫栉首蚤)的系统效果
测试容器装有10头猫栉首蚤成虫。将玻璃圆柱体用石蜡密封一端，并且置于测试容器顶部。随后将测试化合物溶液移入牛血中，并且加至玻璃圆柱体中。将待测的猫栉首蚤保持在该人工狗试验中(血37℃，40-60％相对湿度；猫栉首蚤20-22℃，40-60％相对湿度)，并且施用后24和48小时进行评价。在测试浓度为5ppm或更低时，化合物号1-04，1-10，2-01，2-04，2-19，2-22，2-31和4-01的化合物至少控制90％的猫栉首蚤。
方法B：筛选法测试对Ctenocephalides felis(猫栉首蚤)的接触活性
将测试化合物溶液滴于滤纸上，进行干燥，将滤纸置于试管中并且用10头猫栉首蚤成虫侵染。将经处理的猫栉首蚤置于人工气候箱中(26℃，80％RH)，在施用24和48小时后，评价与未处理的对照相比的效果百分率。
在测试浓度为1000ppm时，化合物号1-04，2-01和2-04的化合物接触控制至少70％的猫栉首蚤。
方法C：筛选法测试对Rhipicephalus sanguineus(血红扇头蜱)的接触活性
将测试化合物溶液滴于滤纸上，进行干燥，将滤纸置于试管中并且用20-30头血红扇头蜱幼虫(1龄)侵染，并且用夹子密封试管。将经处理的血红扇头蜱置于人工气候箱中(25℃，90％RH)，在施用24小时后，评价与未处理的对照相比的效果百分率。
在测试浓度为100ppm时，化合物号1-04，1-10，2-01，2-04和9-05的化合物接触控制至少70％的血红扇头蜱。
方法D：Diabrotica undecimpunctata(南方玉米根叶甲)筛选
施用前两天，在温暖条件下将玉米种子在水中浸泡，以引起快速发芽。施用前一天，将南方玉米根叶甲的卵转至置于塑料培养皿中的一半日本滤纸上。然后，将发芽的玉米种子置于滤纸旁的湿垫上。将3滴200微升测试化合物溶液小心地移至卵上。余量溶液置于玉米上，然后合上培养皿。将培养皿中经处理的卵保持在人工气候箱中6天。施用6天后，用双目显微镜评定化合物效果(与对照相比的死亡卵和/或幼虫百分比)。
在测试浓度为10ppm时，化合物号1-31，9-04，9-05和9-09的化合物至少控制90％的南方玉米根叶甲。
方法E：Nilaparvata lugens(褐稻虱)筛选
将水稻植物叶片浸在待测试的所配制制剂的水溶液中5秒钟。待除去溶液后，将水稻植物置于培养皿钟，并且用约20头(3龄)水稻叶蝉类的褐稻虱在其中繁殖。合上培养皿，并且随后存放在气候箱中(16小时光照/天，25℃，40-60％相对大气湿度)。存放6天后，测定其中叶蝉幼虫的死亡率。
在测试浓度为10ppm下，化合物号9-04，9-05，9-07，9-09，9-25和9-26的化合物至少控制90％的褐稻虱。
方法F：Aphis fabae(豆卫矛蚜)筛选
将发芽的具有胚根的菜豆种子(Vicia faba)移入装有自来水的瓶中。将待测试的所配制制剂的水溶液(4ml)滴入瓶中。随后用大约100头豆蚜(豆卫矛蚜)侵染植物，并且将其存放于约25℃下的所控制的环境箱中。待存放3和6天后，测定制剂对蚜虫的作用。
在测试浓度为10ppm下，化合物号1-19，1-31，9-05，9-09将11-05的化合物至少控制90％的豆卫矛蚜。

Claims (10)

1.式(I)化合物或其杀虫可接受的盐：
其中
R1为CN、CSNH2、C(＝N-Z)-S(O)r-Q、(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基；
W为N或C-Y；
R2为(C1-C6)-烷基、卤甲基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基或(C3-C7)-环烷基；
R3为(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-卤烷氧基或SF5；
R4为NR5R6、OH、H、卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-烷基、OCO-(C1-C6)-烷基或S(O)m-(C1-C6)-烷基；
R5为H、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基、(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C6)-烷基、CO2-(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C4)-烷基-(C3-C7)-环烷基、CO2-(C2-C6)-烯基、CO2-(CH2)qR7、CONR8R9、CO2-(CH2)qR10、(CH2)qR7、(CH2)qR10、COR8或COCH2O-(C1-C4)-烷基；或为未经取代或经一个或多个R11基团取代的(C1-C6)-烷基；
R6为H、(C2-C6)-炔基、CO2-(C1-C6)-烷基、(C3-C7)-环烷基或SO2R12；或(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基或CO-(C1-C6)-烷基，其中最后三个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的；
X为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、苄氧基或(C1-C6)-卤烷硫基；
Y为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-卤烷硫基、卤素、NO2或甲基；
R6a为H、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C3-C7)-环烷基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经-个或多个R11或R7基团取代的；
R7a为R6a、CHO、CO-(C1-C6)-烷基、CO2(C1-C6)-烷基或SO2(C1-C6)-烷基，其中最后三个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的；或
R6a和R7a与相连的N原子一起形成5或6-元饱和环，其中在环上任选含有其它的N、O或S原子，该环是未经取代的或经一个或多个卤素或(C1-C6)-烷基取代的；
R7为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、CN、NO2、S(O)pR13和NR9R14；
R8为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C4)-烷基、(CH2)qR7或(CH2)qR10；
R9和R14各自独立地为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C3-C7)-环烷基或(C3-C7)-环烷基-(C1-C4)-烷基；或
R8和R9与相连的N原子一起形成5-或6-元饱和环，其中在环上任选含有其它选自O、S和N的杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的：卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基和卤素；
R10为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基：卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤烷基、(C1-C4)-烷氧基、S(O)pR13、OH和氧基；
R11为卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR13、CO2-(C1-C6)-烷基、O(C＝O)-(C1-C6)-烷基、CO-(C1-C6)-烷基、CO-(C1-C6)-卤烷基、NR8R9、CONR8R9、SO2NR8R9、OH、CN、NO2、OR7、NR8COR14、NR8SO2R13或OR10；
R12为(C3-C7)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤烯基或R10；或为未经取代的或经一个或多个选自R15的基团取代的苯基；或为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的(C1-C6)-烷基：卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、(C2-C6)-烯氧基、(C2-C6)-卤烯氧基、(C2-C6)-炔氧基、(C2-C6)-卤炔氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR7、S(O)pR10、S(O)pR13、CN、NO2、OH、COR8、NR8COR14、NR8SO2R13、CONR8R9、NR8R9、OR7、OR10、R16、R10和CO2R8；
R13为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤烯基、(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤炔基或(C3-C7)-环烷基；
R15为卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、CN、NO2、S(O)pR13、NR8R9、COR13、COR7、CONR8R9、SO2NR8R9、R7、SF5、OH、OR7、R17、OR17、SO3H或(C1-C6)-亚烷基亚氨基；
R16为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基、CN、NO2、S(O)pR13、NR8R9、COR13、COR7、CONR8R9、SO2NR8R9、OH、SO3H和(C1-C6)-亚烷基亚氨基；
R17为选自下组的杂芳基：吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噻吩基、噻唑基、噻二唑基、唑基、异唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基和三唑基，所述基团是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的：卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基和(C1-C6)-烷氧基；
Z为H、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(CH2)qR7、COR18、CO2-(C1-C6)-烷基或S(O)pR18；
Q为(C1-C6)-烷基或CH2R7；
R18为(C1-C6)-烷基或(C1-C6)-卤烷基；
m、n、p和r各自独立地为0、1或2；
q为0或1；和
在上述基团中的每个杂环基独立地为在环中具有3至6个环原子以及选自N、O和S的1、2或3个杂原子的杂环基团。
2.根据权利要求1的化合物或其盐，其中X为NR6aR7a或OH。
3.根据权利要求1或2的化合物或其盐，其中Y为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-卤烷硫基、卤素、NO2或甲基。
4.根据权利要求1、2或3的化合物或其盐，其中
R1为CN；
W为C-Y；
R2为(C1-C3)-烷基或卤甲基；
R3为(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-卤烷氧基或SF5；
R4为NR5R6、OH、H、卤素、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-烷基或OCO-(C1-C3)-烷基；
R5为H、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-卤烯基、(C2-C4)-炔基、(C2-C4)-卤炔基、(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C3)-烷基、CO2-(C3-C7)-环烷基、CO2-(C1-C3)-烷基-(C3-C7)-环烷基、CO2-(C2-C4)-烯基、CO2-(CH2)qR7、CONR8R9、CO2-(CH2)qR10、(CH2)qR7、(CH2)qR10、COR8或COCH2O-(C1-C3)-烷基；或为未经取代或经一个或多个R11基团取代的(C1-C3)-烷基；
R6为H、(C2-C4)-炔基、CO2-(C1-C3)-烷基、(C3-C7)-环烷基或SO2R12；或(C1-C3)-烷基、(C2-C4)-烯基或CO-(C1-C3)-烷基，其中最后三个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的；
X为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-烷氧基或(C1-C6)-卤烷氧基；
Y为卤素或甲基；
R6a和R7a各自独立地为H、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基或(C1-C6)-烷基，其中最后所述基团是未经取代的或经一个或多个R11或R7基团取代的；或
R6a和R7a与相连的N原子一起形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉基环；
R7为未经取代或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、CN、NO2和S(O)pR13；
R8为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C3-C7)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C3)-烷基和(CH2)qR7；
R9和R14各自独立地为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C3-C7)-环烷基或(C3-C7)-环烷基-(C1-C3)-烷基；或
R8和R9与相连的N原子一起形成5-或6-元饱和环，其中在环上任选含有其它选自O、S和N的杂原子，该环是未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基和卤素；
R10为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的杂环基：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、S(O)pR13、OH和氧基；
R11为卤素、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR13、CO2-(C1-C3)-烷基、O(C＝O)-(C1-C3)-烷基、CO-(C1-C3)-烷基、CO-(C1-C3)-卤烷基、NR8R9、CONR8R9、SO2NR8R9、OH、CN、NO2、OR7、NR8COR14、NR8SO2R13或OR10；
R12为(C3-C7)-环烷基、(C2-C4)-烯基或R10；或为未经取代的或经一个或多个选自R15的基团取代的苯基；或为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的(C1-C3)-烷基：卤素、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、(C2-C4)-烯氧基、(C2-C4)-炔氧基、(C3-C7)-环烷基、S(O)pR7、S(O)pR13、CN、NO2、OH、COR8、NR8COR14、CONR8R9、NR8R9、OR7、OR10、R16、R10和CO2R8；
R13为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基；
R15为卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、CN、NO2、S(O)pR13、NR8R9、COR13或OR7；
R16为未经取代的或经一个或多个选自下组的基团取代的苯基：卤素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-卤烷氧基、CN、NO2、S(O)pR13、NR8R9；
Z为H、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-卤烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基、(CH2)qR7、COR18、CO2-(C1-C3)-烷基或S(O)pR18；
Q为(C1-C3)-烷基或CH2R7；
R18为(C1-C3)-烷基或(C1-C3)-卤烷基；
m、n和p各自独立地为0、1或2；
q为0或1；和
在上述基团中的每个杂环基独立地为具有5或6个环原子，以及在环中具有选自N、O和S的1、2或3个杂原子的杂芳族基团。
5.根据权利要求1至4任一所述的化合物或其盐，其中
W为C-Y；
X为NR6aR7a或OH；和
Y为NR6aR7a、OH、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基、(C1-C6)-卤烷硫基、卤素、NO2或甲基。
6.一种制备权利要求1至5任一所述的式(I)化合物或其盐的方法，其中该方法包括：
a)当X为NR6aR7a、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基或(C1-C6)-卤烷硫基，并且其它符号如权利要求1所定义时，该化合物通过将相应的式(II)化合物与式(III)化合物或其盐反应制得：
Figure A2005800083030007C1
其中L为卤素，并且其它符号如权利要求1所定义，
                      X-H    (III)
其中X为NR6aR7a、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤烷氧基或(C1-C6)-卤烷硫基，并且R6a和R7a如权利要求1所定义；或
b)当W为C-Y，Y为NR6aR7a、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基或(C1-C6)-卤烷硫基，并且其它符号如权利要求1所定义时，该化合物通过将式(IV)化合物与式(V)化合物反应制得：
其中L1为卤素，并且其它符号如权利要求1所定义，
                     Y-H    (V)
其中Y为NR6aR7a、(C1-C6)-卤烷氧基、(C1-C6)-烷硫基或(C1-C6)-卤烷硫基，并R6a和R7a如权利要求1所定义；或
c)当W为C-Y，X和Y为相同或不同的NR6aR7a，并且其它符号如权利要求1所定义时，该化合物通过将式(VI)化合物与式(VII)化合物反应制得：
Figure A2005800083030008C2
其中L2和L3为相同或不同的卤素，并且其它符号如权利要求1所定义，
                  H-NR6aR7a    (VII)；或
d)当X为NR6aR7a，或当W为C-Y，并且Y为NR6aR7a，R7a为除H外的如上所定义的基团，并且其它符号如权利要求1所定义时，该化合物通过利用式(VIII)化合物烷基化、酰化或磺酰化相应的式(I)化合物(其中X为NHR6a或W为C-NHR6a)来加以制备：
                 R7a-L5    (VIII)
其中R7a为除H外的如权利要求1所定义的基团，并且L5为离去基团；或
e)当R4为NR5R6，R6为(C2-C6)-炔基或(C3-C7)-环烷基、(C1-C6)-烷基或(C2-C6)-烯基，其中最后两个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的，并且其它符号如权利要求1所定义时，该化合物通过相应的式(I)化合物(其中R4为NHR5)与式(IX)的烷基化剂反应制得：
                     R6-L4    (IX)
其中R6为(C2-C6)-炔基或(C3-C7)-环烷基、(C1-C6)-烷基或(C2-C6)-烯基，其中最后两个所述基团是未经取代的或经一个或多个R11基团取代的，并且L4为离去基团，该反应在碱存在下进行；或
f)当R1为CSNH2，并且其它符号如权利要求1所定义时，该化合物通过相应的式(I)化合物(其中R1为CN)与碱金属或碱土金属氢硫化物，或在有机碱存在下与H2S，或与试剂Ph2PS2反应制得；或
g)当R1为CSNH2，并且其它符号如权利要求1所定义时，该化合物通过相应的式(I)化合物(其中R1为CN)与二(三烷基甲硅烷基)硫醚反应制得，该反应在碱存在下进行；或
h)当R1为C(＝N-H)-S-Q，并且Q和其它符号如权利要求1所定义时，该化合物通过相应的式(I)化合物(其中R1为CSNH2)与式(X)或(XI)的烷基化剂反应制得：
         Q-L6    (X)    Q3O+BF4 -    (XI)
其中Q如权利要求1所定义，并且L6为离去基团；或
i)当R1为C(＝N-V)-S-Q，Z为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、CH2)qR7、COR18、CO2-(C1-C6)-烷基或SO2R18，并且Q和其它符号如权利要求1所定义时，该化合物通过用(XII)化合物烷基化、酰化或磺酰化相应的式(I)化合物(其中R1为C(＝NH)-S-Q)来加以制备：
                        Z-L7    (XII)
其中Z为(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、CH2)qR7、COR18、CO2-(C1-C6)-烷基或SO2R18，并且L7为离去基团；或
j)当n为1或2，并且其它符号如权利要求1所定义时，该化合物通过氧化相应的化合物(其中n为0或1)来制得；并且
k)视需要，将所得的式(I)化合物转换成其杀虫可接受的盐。
7.一种杀虫组合物，该组合物包含与杀虫可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂相结合的如权利要求1至5任一所述的式(I)化合物或其杀虫可接受的盐。
8.将权利要求1至5任一所述的式(I)化合物或其盐或权利要求7的组合物用于制备兽药的用途。
9.将权利要求1至5任一所述的式(I)化合物或其盐或权利要求7的组合物用于控制害虫的用途。
10.一种在场所控制害虫的方法，该方法包括将有效量的权利要求1至5任一所述的式(I)化合物或其盐或权利要求7的组合物施用至其中。
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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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