KR20070007800A - 1-페닐 및 1-피리딜피라졸 유도체 및 이들의 살충제로서의용도 - Google Patents

1-페닐 및 1-피리딜피라졸 유도체 및 이들의 살충제로서의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 1-(2,4,6-삼치환된-페닐)-5-아미노-4-치환된-피라졸 유도체 또는 그의 염, 이들의 제조 방법, 이들의 조성물, 및 해충(절지동물 및 기생충 포함)을 구제하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112006066507969-PCT00046
상기 식에서, 다양한 부호는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

1-페닐 및 1-피리딜피라졸 유도체 및 이들의 살충제로서의 용도{1-PHENYL AND 1-PYRIDYLPYRAZOLE DERIVATIVES AND THEIR USE AS PESTICIDES}
본 발명은 1-(2,4,6-삼치환된-페닐)-5-아미노-4-치환된-피라졸 유도체, 이들의 제조 방법, 이들의 조성물, 및 해충(곤충 및 거미 같은 절지동물 포함) 및 기생충(선충류 포함)을 구제하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
1-아릴피라졸 화합물을 사용한 곤충, 거미류 및 기생충의 구제는 예를 들어 WO 87/03781 호, EP 0295117 호, WO 98/28279 호 및 WO 98/24769 호에 기재되어 있다.
현대의 살충제는 예를 들어 수준, 지속기간 및 작용 범위, 사용 범위, 독성, 다른 활성 성분과의 조합, 제형 보조제와의 조합 또는 합성과 관련하여 광범위한 요구조건을 충족시켜야 하기 때문에, 또한 내성이 생길 수 있기 때문에, 이러한 성분의 개발은 절대로 종결된 것으로 간주될 수 없으며, 적어도 일부 양상과 관련하여서는 공지 화합물에 비해 유리한 신규 화합물에 대한 높은 요구가 지속되고 있다.
본 발명의 목적은 집에서 기르는 애완 동물에 사용될 수 있는 신규 살충제를 제공하는 것이다. 인간 또는 주위 환경의 가능한 오염을 방지하기 위하여 살충제를 동물에게 경구 투여하는 것이 유리하다. 본 발명의 다른 목적은 기존 살충제보다 더 낮은 투여량으로 사용될 수 있는 신규 살충제를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 실질적으로 토하게 하지 않는 신규 살충제를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 사용자 및 환경에 대해 더욱 안전한 신규 살충제를 제공하는 것이다.
이들 목적은 본 발명에 의해 완전히 또는 부분적으로 충족된다.
본 발명은 하기 화학식 I의 1-(2,4,6-삼치환된-페닐)-5-아미노-4-할로알킬티오피라졸 유도체인 화합물 또는 그의 살충제 분야에서 허용가능한 염을 제공한다:
Figure 112006066507969-PCT00001
상기 식에서,
R1은 CN, CSNH2, C(=N-Z)-S(O)r-Q, (C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-할로알킬이고;
W는 N 또는 C-Y이고;
R2는 (C1-C6)-알킬, 할로메틸, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-할로알켄일, (C2-C6)-알킨일, (C2-C6)-할로알킨일 또는 (C3-C7)-사이클로알킬이고;
R3은 (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-할로알콕시 또는 SF5이고;
R4는 NR5R6, OH, H, 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-알킬, OCO-(C1-C6)-알킬 또는 S(O)m-(C1-C6)-알킬이며;
R5는 H, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-할로알켄일, (C2-C6)-알킨일, (C2-C6)-할로알킨일, (C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C1-C6)-알킬, CO2-(C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C1-C4)-알킬-(C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C2-C6)-알켄일, CO2-(CH2)qR7, CONR8R9, CO2-(CH2)qR10, (CH2)qR7, (CH2)qR10, COR8 또는 COCH2O-(C1-C4)-알킬; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이며;
R6은 H, (C2-C6)-알킨일, CO2-(C1-C6)-알킬, (C3-C7)-사이클로알킬 또는 SO2R12; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알켄 일 또는 CO-(C1-C6)-알킬이며;
X는 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, 벤질옥시 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이고;
Y는 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-할로알킬티오, 할로겐, NO2 또는 메틸이며;
R6a는 H, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일, (C3-C7)-사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 또는 R7 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이고;
R7a는 R6a, CHO; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 CO-(C1-C6)-알킬, CO2(C1-C6)-알킬 또는 SO2(C1-C6)-알킬이거나; 또는
R6a와 R7a는 부착된 N 원자와 함께, 고리에 추가적인 N, O 또는 S 원자를 임의적으로 함유하는 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하는데, 이 때 고리는 치환되지 않거나 또는 하나 이상의 할로겐 또는 (C1-C6)-알킬 라디칼에 의해 치환되며;
R7은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR13 및 NR9R14로 이루어진 군으로부터 선택되 는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이며;
R8은 H, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬, (CH2)qR7 또는 (CH2)qR10이며;
R9 및 R14는 각각 독립적으로 H, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬 또는 (C3-C7)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬이거나; 또는
R8과 R9는 부착된 N 원자와 함께, 고리에 O, S 및 N으로부터 선택되는 추가적인 헤테로 원자를 임의적으로 함유하는 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성하는데, 이 때 고리는 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되고;
R10은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, S(O)pR13, OH 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 헤테로사이클릴이고;
R11은 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C3-C7)-사이클로알킬, S(O)pR13, CO2-(C1-C6)-알킬, O(C=O)-(C1-C6)-알킬, CO-(C1-C6)-알킬, CO-(C1-C6)-할로알킬, NR8R9, CONR8R9, SO2NR8R9, OH, CN, NO2, OR7, NR8COR14, NR8SO2R13 또는 OR10이고;
R12는 (C3-C7)-사이클로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-할로알켄일 또는 R10; 또는 치환되지 않거나 R15로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐; 또는 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C2-C6)-알켄일옥시, (C2-C6)-할로알켄일옥시, (C2-C6)-알킨일옥시, (C2-C6)-할로알킨일옥시, (C3-C7)-사이클로알킬, S(O)pR7, S(O)pR10, S(O)pR13, CN, NO2, OH, COR8, NR8COR14, NR8SO2R13, CONR8R9, NR8R9, OR7, OR10, R16, R10 및 CO2R8로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이며;
R13은 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-할로알켄일, (C2-C6)-알킨일, (C2-C6)-할로알킨일 또는 (C3-C7)-사이클로알킬이고;
R15는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR13, NR8R9, COR13, COR7, CONR8R9, SO2NR8R9, R7, SF5, OH, OR7, R17, OR17, SO3H 또는 (C1-C6)-알킬리덴이미노이며;
R16은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR13, NR8R9, COR13, COR7, CONR8R9, SO2NR8R9, OH, SO3H 및 (C1-C6)-알킬리덴이미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이며;
R17은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬 및 (C1-C6)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 피리딜, 피리미딘일, 피리다진일, 피라진일, 트라이아진일, 티엔일, 티아졸릴, 티아다이아졸릴, 옥사졸릴, 아이속사졸릴, 퓨릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴 및 트라이아졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로방향족 라디칼이며;
Z는 H, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일, (CH2)qR7, COR18, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 S(O)pR18이고;
Q는 (C1-C6)-알킬 또는 CH2R7이고;
R18은 (C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-할로알킬이고;
m, n, p 및 r은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
q는 0 또는 1이고;
상기 언급된 라디칼중 각 헤테로사이클릴은 독립적으로 고리에 3 내지 6개의 고리 원자 및 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환상 라디칼이다.
본 발명은 또한 이들의 임의의 입체 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하학적 이성질체, 및 혼합물도 포함한다.
"살충제 분야에서 허용가능한 염"이란 그의 음이온 또는 양이온이 살충제 용도용 염을 제조하기 위하여 당해 분야에 공지되어 있거나 당해 분야에서 허용되는 염을 의미한다. 예를 들어, 카복실산기를 함유하는 화학식 I의 화합물에 의해 제조되는 염기와의 적합한 염은 알칼리금속(예컨대, 나트륨 및 칼륨), 알칼리토금속(예컨대, 칼슘 및 마그네슘), 암모늄 및 아민(예컨대, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 옥틸아민, 모폴린 및 다이옥틸메틸아민) 염을 포함한다. 예를 들어, 아미노기를 함유하는 화학식 I의 화합물에 의해 제조되는 적합한 산 부가 염은 무기산을 사용한 염, 예컨대 하이드로클로라이드, 설페이트, 포스페이트 및 나이트레이트, 및 유기 산(예컨대, 아세트산)을 사용한 염을 포함한다.
첨부된 청구의 범위를 비롯한 본 명세서에서, 상기 치환기는 다음과 같은 의미를 갖는다:
할로겐 원자는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
라디칼 명칭 앞의 용어 "할로"는 이 라디칼이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되었음(즉, 임의로 조합된 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F 또는 Cl에 의해 치환되었음)을 의미한다.
알킬기 및 그의 일부(달리 정의되지 않는 한)는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
"(C1-C6)-알킬"이란 표현은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 1-뷰틸, 2-뷰틸, 2-메틸프로필 또는 3급-뷰틸 라디칼 같은, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 분지되지 않거나 분지된 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
알킬 라디칼 및 복합 기중의 알킬 라디칼은 달리 정의되지 않는 한 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
"(C1-C6)-할로알킬"은, 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 대체된, "(C1-C6)-알킬"이라는 표현하에 언급된 알킬기, 예를 들어 모노할로알킬, 퍼할로알킬, CF3, CHF2, CH2F, CHFCH3, CF3CH2, CF3CF2, CHF2CF2, CH2FCHCl, CH2Cl, CCl3, CHCl2 또는 CH2CH2Cl을 의미한다.
"할로메틸"은 하나 이상의 수소 원자가 동일한 수의 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 대체된 메틸기, 예컨대 CF3, CFCl2, CF2Cl, CF2Br, CHF2, CH2F, CCl3 또는 CHCl2를 의미한다.
"(C1-C6)-알콕시"는 그의 탄소 쇄가 "(C1-C6)-알킬"이란 표현하에 기재된 의미를 갖는 알콕시기를 나타낸다. "할로알콕시"는 예를 들어 OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O, OCH2CF3 또는 OCH2CH2Cl이다.
"(C2-C6)-알켄일"은 이 언급된 범위에 상응하는 수의 탄소 원자를 갖고 개별적인 불포화 라디칼의 임의의 위치에 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 분지되지 않거나 분지된 비-환상 탄소 쇄를 나타낸다. 따라서, "(C2-C6)-알켄일"은 예컨대 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜일, 2-뷰텐일, 펜텐일, 2-메틸펜텐일 또는 헥센일기를 지칭한다.
"(C2-C6)-알킨일"은 이 언급된 범위에 상응하는 수의 탄소 원자를 갖고 개별적인 불포화 라디칼의 임의의 위치에 존재할 수 있는 하나의 삼중 결합을 함유하는 분지되지 않거나 분지된 비-환상 탄소 쇄를 의미한다. 따라서, "(C2-C6)-알킨일"은 예를 들어 프로파길, 1-메틸-2-프로핀일, 2-뷰틴일 또는 3-뷰틴일기를 지칭한다.
사이클로알킬기는 고리에 3 내지 7개의 탄소 원자를 바람직하게 갖고, 할로겐 또는 알킬에 의해 임의적으로 치환된다.
화학식 I의 화합물에는, 라디칼의 하기 예가 제공된다:
사이클로알킬에 의해 치환된 알킬의 예는 사이클로프로필메틸이고; 알콕시에 의해 치환된 알킬의 예는 메톡시메틸(CH2OCH3)이며, 알킬티오에 의해 치환된 알킬의 예는 메틸티오메틸(CH2SCH3)이다.
"CO2-(C1-C6)-알킬"은 (C1-C6)-알콕시카본일 라디칼을 의미한다.
"CO2-(C1-C4)-알킬-(C3-C7)-사이클로알킬"은 알킬 잔기가 (C3-C7)-사이클로알킬 라디칼에 의해 치환된 (C1-C4)-알콕시카본일 라디칼을 나타낸다.
"O(C=O)-(C1-C6)-알킬"은 (C1-C6)-알킬카본일옥시 라디칼을 의미한다.
"(C3-C7)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬"은 (C3-C7)-사이클로알킬 고리에 의해 치환된 (C1-C4)-알킬기를 의미한다.
"헤테로사이클릴"기는 포화, 불포화 또는 헤테로방향족일 수 있고; 이는 헤테로환상 고리에 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 특히 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 함유하며; 이는 바람직하게는 3 내지 7개의 고리 원자를 갖는 지방족 헤테로사이클릴 라디칼 또는 5 내지 7개의 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼이다. 헤테로환상 라디칼은 예를 들어 하나 이상의 고리가 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 일환상, 이환상 또는 다환상 방향족 시스템, 예를 들어 피리딜, 피리미딘일, 피리다진일, 피라진일, 트라이아진일, 티엔일, 티아졸릴, 티아다이아졸릴, 옥사졸릴, 아이속사졸릴, 퓨릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴 및 트라이아졸릴 같은 헤테로방향족 라디칼 또는 고리(헤테로아릴)일 수 있거나, 또는 이는 옥시란일, 옥세탄일, 옥솔란일(=테트라하이드로퓨릴), 옥산일, 피롤리딜, 피페리딜, 피페라진일, 다이옥솔란일, 옥사졸린일, 아이속사졸린일, 옥사졸리딘일, 아이속사졸리딘일 및 모폴린일 같은 부분적으로 또는 완전히 수소화된 라디칼이다. "헤테로사이클릴"기는 치환되지 않거나, 또는 바람직하게는 할로겐, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 하이드록실, 아미노, 나이트로, 카복실, 사이아노, 알콕시카본일, 알킬카본일, 폼일, 카밤오일, 모노- 및 다이알킬아미노카본일, 치환된 아미노(예: 아실아미노, 모노- 및 다이알킬아미노), 알킬설핀일, 할로알킬설핀일, 알킬설폰일, 할로알킬설폰일, 알킬 및 할로알킬, 및 또한 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼(바람직하게는 1, 2 또는 3개의 라디칼)에 의해 치환될 수 있다. 옥소기는 또한 다양한 산화수가 가능한(예컨대, N 및 S의 경우에) 헤테로 고리 원자에 존재할 수 있다.
해충이라는 용어는 절지동물(곤충 및 거미류 포함) 및 기생충(선충류 포함)을 의미한다.
하기 바람직한 정의에서는, 부호가 구체적으로 정의되지 않은 경우 이들이 상세한 설명에서 이전에 정의된 바와 같은 것으로 일반적으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, R1은 CN, CSNH2 또는 C(=N-Z)-S(O)r-Q이며; Z는 H, (C1-C3)-알킬, (CH2)qR7, COR18, CO2-(C1-C3)-알킬 또는 S(O)pR18이고; R7은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이며; 각 R18은 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고; Q는 (C1-C3)-알킬이고; r은 0이다. 더욱 바람직하게는, R1은 CN 또는 CSNH2이다(가장 바람직하게는 R1은 CN이다).
바람직하게는, W는 C-Y이고, Y는 할로겐, 메틸, NH-(C1-C6)-알킬, N-[(C1-C6)-알킬]2, 피롤리딘일 또는 피페리딘일이다(더욱 바람직하게는, W는 C-Y이고, Y는 할로겐 또는 메틸이며; 가장 바람직하게는 W는 C-Cl이다).
바람직하게는, R2는 (C1-C3)-알킬 또는 할로메틸이다. 더욱 바람직하게는 R2는 할로메틸이다(가장 바람직하게는 R2는 CF3이다).
바람직하게는, R3은 CF3, OCF3 또는 SF5이다(더욱 바람직하게는 R3은 CF3이다).
바람직하게는 R4는 NR5R6이며; R5는 수소, (C2-C4)-알켄일, (C2-C4)-할로알켄일, (C2-C4)-알킨일, (C2-C4)-할로알킨일, (C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C1-C4)-알킬, CO2-(C3-C4)-알켄일 또는 CO2-(CH2)mR7; 또는 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알콕시, (C1-C4)-할로알콕시, (C3-C7)-사이클로알킬 및 S(O)pR13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C4)-알킬이고; R6은 H, (C3-C4)-알킨일, -CO2-(C1-C4)-알킬, (C3-C7)-사이클로알킬 또는 SO2R12; 또는 치환되지 않 거나 또는 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C4)-알킬, (C3-C4)-알켄일 또는 CO-(C1-C4)-알킬이며; R7은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2 및 S(O)pR13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이고; R11은 할로겐, S(O)p-(C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-알콕시이고; R12는 치환되지 않거나 또는 할로겐 및 R16으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C3)-알킬이며; 각 R13은 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고; R16은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, CN 및 NO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이다.
바람직하게는, X는 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시 또는 벤질옥시이며; R6a는 H, (C3-C7)-사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나 또는 (C3-C7)-사이클로알킬, (C1-C3)-알콕시, OH 또는 페닐에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이고; R7a는 H, CHO, (C1-C6)-알킬, CO-(C1-C6)-알킬, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 SO2-(C1-C6)-알킬이거 나; 또는 R6a와 R7a는 부착된 N 원자와 함께 피롤리딘일, 피페리딘일 또는 모폴린일 고리를 형성한다.
화학식 I의 화합물의 바람직한 부류는,
R1이 CN이고;
W가 C-Y이고;
R2가 (C1-C3)-알킬 또는 할로메틸이고;
R3이 (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-할로알콕시 또는 SF5이고;
R4가 NR5R6, OH, H, 할로겐, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-알킬 또는 OCO-(C1-C3)-알킬이며;
R5가 H, (C2-C4)-알켄일, (C2-C4)-할로알켄일, (C2-C4)-알킨일, (C2-C4)-할로알킨일, (C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C1-C3)-알킬, CO2-(C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C1-C3)-알킬-(C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C2-C4)-알켄일, CO2-(CH2)qR7, CONR8R9, CO2-(CH2)qR10, (CH2)qR7, (CH2)qR10, COR8 또는 COCH2O-(C1-C3)-알킬; 또는 치환되지 않거나 또는 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C3)-알킬이며;
R6이 H, (C2-C4)-알킨일, CO2-(C1-C3)-알킬, (C3-C7)-사이클로알킬 또는 SO2R12; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C3)-알킬, (C2-C4)-알켄일 또는 CO-(C1-C3)-알킬이며;
X가 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-알콕시 또는 (C1-C6)-할로알콕시이고;
Y가 할로겐 또는 메틸이며;
R6a 및 R7a가 각각 독립적으로 H, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 또는 R7 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이거나; 또는
R6a와 R7a가 부착된 N 원자와 함께 피롤리딘일, 피페리딘일 또는 모폴린일 고리를 형성하고;
R7이 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2 및 S(O)pR13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이며;
R8이 H, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬, (C3-C7)-사이클로알 킬-(C1-C3)-알킬 및 (CH2)qR7이며;
R9 및 R14가 각각 독립적으로 H, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬 또는 (C3-C7)-사이클로알킬-(C1-C3)-알킬이거나; 또는
R8과 R9가 부착된 N 원자와 함께 고리에 O, S 및 N으로부터 선택되는 추가적인 헤테로 원자를 임의적으로 함유하는 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성하는데, 이 때 고리가 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되고;
R10이 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, S(O)pR13, OH 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 헤테로사이클릴이고;
R11이 할로겐, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, (C3-C7)-사이클로알킬, S(O)pR13, CO2-(C1-C3)-알킬, O(C=O)-(C1-C3)-알킬, CO-(C1-C3)-알킬, CO-(C1-C3)-할로알킬, NR8R9, CONR8R9, SO2NR8R9, OH, CN, NO2, OR7, NR8COR14, NR8SO2R13 또는 OR10이고;
R12가 (C3-C7)-사이클로알킬, (C2-C4)-알켄일 또는 R10; 또는 치환되지 않거나 R15로부 터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐; 또는 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, (C2-C4)-알켄일옥시, (C2-C4)-알킨일옥시, (C3-C7)-사이클로알킬, S(O)pR7, S(O)pR13, CN, NO2, OH, COR8, NR8COR14, CONR8R9, NR8R9, OR7, OR10, R16, R10 및 CO2R8로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C3)-알킬이며;
R13이 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고;
R15가 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR13, NR8R9, COR13 또는 OR7이며;
R16이 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR13, NR8R9로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이며;
Z가 H, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C2-C4)-알켄일, (C2-C4)-알킨일, (CH2)qR7, COR18, CO2-(C1-C3)-알킬 또는 S(O)pR18이고;
Q가 (C1-C3)-알킬 또는 CH2R7이고;
R18이 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고;
m, n 및 p가 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
q가 0 또는 1이고;
상기 언급된 라디칼중 각 헤테로사이클릴이 독립적으로 고리에 5 또는 6개의 고리 원자 및 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼인 화합물이다.
화학식 I의 화합물의 다른 바람직한 부류는,
W가 C-Y이고;
X가 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-할로알콕시 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이고;
Y가 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-할로알킬티오, 할로겐, NO2 또는 메틸이며;
다른 기가 상기 정의된 바와 같은 화합물이다.
화학식 I의 화합물의 다른 바람직한 부류는,
W가 C-Y이고;
X가 NR6aR7a 또는 OH이고;
Y가 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-할로알킬티오, 할로겐, NO2 또는 메틸이며;
다른 기가 상기 정의된 바와 같은 화합물이다.
화학식 I의 화합물의 추가적인 바람직한 부류는,
R1이 CN이고;
W가 C-Y이고;
R2가 CF3이고;
R3이 CF3이고;
R4가 NR5R6, OH, H, 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-알킬 또는 S(O)m-(C1-C6)-알킬이며;
R5가 H, CO2-(C1-C6)-알킬; 또는 치환되지 않거나 R11에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이며;
R6이 H, SO2-(C1-C6)-알킬, SO2-벤질; 또는 치환되지 않거나 R11에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 CO-(C1-C6)-알킬이며;
R11이 S(O)p-(C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-알콕시이고;
X가 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시 또는 벤질옥시이고;
Y가 할로겐, NH-(C1-C6)-알킬, N-[(C1-C6)-알킬]2, 피롤리딘일 또는 피페리딘일이며;
R6a가 H, (C3-C7)-사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나 또는 (C3-C7)-사이클로알킬, (C1-C6)알콕시, OH 또는 페닐에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이고;
R7a가 H, CHO, (C1-C6)-알킬, CO-(C1-C6)-알킬, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 SO2-(C1-C6)-알킬이거나; 또는
R6a와 R7a가 부착된 N 원자와 함께 피롤리딘일, 피페리딘일 또는 모폴린일 고리를 형성하는 화합물이다.
화학식 I의 화합물의 추가적인 바람직한 부류는,
R1이 CN이고;
W가 C-Y이고;
R2가 CF3이고;
R3이 CF3이고;
R4가 NR5R6, OH, H, 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-알킬 또는 S(O)m-(C1-C6)-알킬이며;
R5가 H, CO2-(C1-C6)-알킬; 또는 치환되지 않거나 R11에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이며;
R6이 H, SO2-(C1-C6)-알킬, SO2-벤질; 또는 치환되지 않거나 R11에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 CO-(C1-C6)-알킬이며;
X가 NR6aR7a 또는 OH이고;
Y가 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-할로알킬티오, 할로겐, NO2 또는 메틸이며;
R6a가 H, (C3-C7)-사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나 또는 (C3-C7)-사이클로알킬, (C1-C6)알콕시, OH 또는 페닐에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이고;
R7a가 H, CHO, (C1-C6)-알킬, CO-(C1-C6)-알킬, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 SO2-(C1-C6)-알킬이거나; 또는
R6a와 R7a가 부착된 N 원자와 함께 피롤리딘일, 피페리딘일 또는 모폴린일 고리를 형 성하며;
R11이 S(O)p-(C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-알콕시인 화합물이다.
화학식 I의 화합물의 추가적인 바람직한 부류는,
R1이 CN이고;
W가 C-Y이고;
R2가 CF3이고;
R3이 CF3이고;
R4가 NR5R6, OH, H, 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-알킬 또는 S(O)m-(C1-C6)-알킬이며;
R5가 H, CO2-(C1-C6)-알킬; 또는 치환되지 않거나 R11에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이며;
R6이 H, SO2-(C1-C6)-알킬, SO2-벤질; 또는 치환되지 않거나 R11에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 CO-(C1-C6)-알킬이며;
X가 NR6aR7a 또는 OH이고;
Y가 할로겐, NH-(C1-C6)-알킬, N-[(C1-C6)-알킬]2, 피롤리딘일 또는 피페리딘일이며;
R6a가 H, (C3-C7)-사이클로알킬; 또는 치환되지 않거나 또는 (C3-C7)-사이클로알킬, (C1-C6)알콕시, OH 또는 페닐에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이고;
R7a가 H, CHO, (C1-C6)-알킬, CO-(C1-C6)-알킬, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 SO2-(C1-C6)-알킬이거나; 또는
R6a와 R7a가 부착된 N 원자와 함께 피롤리딘일, 피페리딘일 또는 모폴린일 고리를 형성하며;
R11이 S(O)p-(C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-알콕시인 화합물이다.
공지 방법(즉, 여태까지 사용되거나 화학 문헌에 기재된 방법)을 적용하거나 적합화시킴으로써 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다. 아래 방법을 기재함에 있어서, 화학식에 나오는 부호가 구체적으로 정의되지 않은 경우에는, 이들이 명세서의 각 부호의 첫번째 정의에 따라 "상기 정의된 바와 같은" 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 특정에 따라, 하기 화학식 II의 화합물을 하기 화학식 III의 화합물 또는 그의 염과 반응시킴으로써, X가 NR6aR7a, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이고 다른 값이 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112006066507969-PCT00002
[상기 식에서,
L은 할로겐, 바람직하게는 염소이고,
다른 값은 상기 정의된 바와 같다]
X-H
[상기 식에서,
X는 NR6aR7a, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이고,
R6a 및 R7a는 상기 정의된 바와 같다]
다이옥산 또는 N,N-다이메틸폼아마이드 같은 유기 용매 중에서 임의적으로는 할로겐화구리(I), 예컨대 염화구리(I) 또는 브롬화구리(I)의 존재하에 50 내지 230℃에서 염기를 사용하여 또는 염기 없이 반응을 수행할 수 있다. X가 NR6aR7a인 화합물의 경우, 염기는 바람직하게는 트라이알킬아민(예: 트라이에틸아민) 같은 3급 아민 또는 수소화나트륨이거나, 또는 화학식 III의 화합물이 메틸아민 또는 다이메틸아 민 같은 아민인 경우에는 과량의 화학식 III의 화합물을 염기로서 사용할 수 있다. X가 (C1-C6)-알콕시 또는 (C1-C6)-할로알콕시인 화합물의 경우에는, 20 내지 160℃에서 N,N-다이메틸폼아마이드 같은 유기 용매 중에서 3급-뷰톡시화나트륨 또는 3급-뷰톡시화칼륨 같은 알칼리금속 알콕사이드 염기의 존재하에 반응을 바람직하게 수행한다. 화학식 III의 화합물이 메탄올 또는 에탄올 같은 알콜인 경우에는, 과량의 화학식 III의 화합물을 용매로서 사용할 수 있다. X가 (C1-C6)-할로알킬티오인 화합물의 경우에는, 염기로서 수소화나트륨을 사용하여 또는 미리 제조된 화학식 III의 화합물의 알칼리금속 티올레이트 염을 사용하여, 유기 용매 중에서 20 내지 160℃에서 바람직하게 반응을 수행한다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 하기 화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 V의 화합물과 반응시킴으로써, W가 C-Y이고, Y가 NR6aR7a, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이고, 다른 값이 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112006066507969-PCT00003
[상기 식에서,
L1은 할로겐, 바람직하게는 염소이고,
다른 값은 상기 정의된 바와 같다]
Y-H
[상기 식에서,
Y는 NR6aR7a, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이고,
R6a 및 R7a는 상기 정의된 바와 같다]
일반적으로는 화학식 II 및 III의 화합물로부터 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 상기 절차를 이용하여 반응을 수행한다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 하기 화학식 VI의 화합물을 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시킴으로써, W가 C-Y이고, X 및 Y가 동일하거나 상이한 NR6aR7a이며, 다른 값이 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112006066507969-PCT00004
[상기 식에서,
L2 및 L3은 동일하거나 상이한 할로겐, 바람직하게는 둘 다 염소이고,
다른 값은 상기 정의된 바와 같다]
H-NR6aR7a
과량의 화학식 VII의 화합물을 사용함으로써, 화학식 II 및 III의 화합물로부터 X가 NR6aR7a인 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 상기 절차에 따라 통상적으로 반응을 수행한다. 다르게는, X 및 Y가 상이한 NR6aR7a 값을 갖는 화합물을 제조하기 위하여 두 가지 상이한 화학식 VII의 화합물로 L2 및 L3을 연속해서 대체시키는 이 유형의 2단계 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징에 따라, X가 NHR6a이거나 W가 C-NHR6a인 화학식 I의 상응하는 화합물을 하기 화학식 VIII의 화합물로 알킬화, 아실화 또는 설폰일화시킴으로써, X가 NR6aR7a이거나 또는 W가 C-Y이고 Y가 NR6aR7a이며 R7a가 H를 제외하고는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다:
R7a-L5
상기 식에서,
R7a는 H를 제외하고는 상기 정의된 바와 같으며,
L5는 이탈기이다.
알킬화의 경우, R7a가 (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이면, L5는 바람직하게는 할로겐, 알킬설폰일옥시 또는 아릴설폰일옥시이다(더욱 바람직하게는 염소, 브롬, 요오드, 메틸설폰일옥시 또는 p-톨루엔설폰일옥시이다). -30 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃에서 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 아세토나이트릴, 톨루엔, 다이에틸 에터, 다이클로로메테인, 다이메틸설폭사이드 또는 N,N-다이메틸폼아마이드 같은 불활성 용매 중에서 통상적으로 수행되는 반응에 염기가 임의적으로 존재한다. 염기는 일반적으로 알칼리금속 하이드록사이드(예: 수산화칼륨), 알칼리금속 하이드라이드(예: 수소화나트륨), 알칼리금속 카본에이트(예: 탄산칼륨 또는 탄산나트륨), 알칼리금속 알콕사이드(예: 메톡시화나트륨), 알칼리토금속 카본에이트(예: 탄산칼슘), 또는 유기 염기(예: 트라이에틸아민 또는 에틸다이아이소프로필아민 같은 3급 아민, 또는 피리딘, 또는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU))이다.
아실화의 경우, R7a가 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 CO(C1-C6)-알킬 또는 CO2(C1-C6)-알킬이면, 화학식 VIII의 화합물은 바람직하게는 산 할라이드이고, L5는 바람직하게는 염소 또는 브롬(더욱 바람직하게는 염소)이다. 염기가 임의적으로 반응에 존재하는데, 반응은 일반적으로 알킬화에 사용되는 것과 유사한 염기, 용매 및 온도를 이용하여 수행된다.
설폰일화의 경우, R7a가 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 SO2(C1-C6)-알킬이면, 화학식 VIII의 화합물은 L5가 바람직하게는 염소 또는 브롬(더욱 바람직하게는 염소)인 설폰일 할라이드이다. 염기가 반응에 임의적으로 존재하는데, 반응은 알킬화에 사용되는 것과 유사한 염기, 용매 및 온도를 이용하여 통상적으로 수행된다.
본 발명의 추가적인 특징에 따라, 수소화나트륨 또는 알칼리금속 카본에이트(예: 탄산칼륨) 또는 알칼리금속 포스페이트(예: 인산칼륨) 같은 염기의 존재하에 N,N-다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란 또는 아세토나이트릴 같은 유기 용매 중에서 하기 화학식 IX의 알킬화제를 사용하여 R4가 NHR5인 화학식 I의 상응하는 화합물을 알킬화시킴으로써, R4가 NR5R6이고 R6이 (C2-C6)-알킨일 또는 (C3-C7)-사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 (C2-C6)-알켄일인 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다:
R6-L4
상기 식에서,
R6은 (C2-C6)-알킨일 또는 (C3-C7)-사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 (C2-C6)-알켄일이고,
L4는 할로겐 또는 설폰에이트 같은 이탈기이다.
본 발명의 다른 특징에 따라, -35 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 30℃에서 불활성 용매, 예를 들어 N,N-다이메틸폼아마이드, 피리딘, 다이옥산, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 다이메틸 설폭사이드, 메탄올 또는 에탄올 중에서, R1이 CN인 상응하는 화학식 I의 화합물을 알칼리금속 또는 알칼리토금속 하이드로설파이드(예: 황화수소리튬, 황화수소칼륨, 황화수소칼슘 또는 바람직하게는 황화수소나트륨)와 반응시킴으로써, R1이 CSNH2이고 다른 값이 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다. 임의적으로는, 금속 알콕사이드 또는 트라이알킬아민 같은 유기 염기 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 하이드록사이드 또는 카본에이트(예: 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산암모늄) 같은 무기 염기의 존재하에 H2S로 처리함으로써, 동일 반응계 내에서 하이드로설파이드를 생성시킬 수 있다. 크라운 에터 같은 금속 착화제를 사용하면, 반응을 촉진시키는데 유리할 수 있다. 크라운 에터 또는 테트라알킬암모늄 염(예: 테트라-n-뷰틸암모늄 브로마이드) 또는 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드 같은 상 전이 촉매를 사용하여 2-상 물/유기 용매 시스템 중에서 R1이 CN인 화학식 I의 화합물과 하이드로설파이드 염의 반응을 수행할 수도 있다. 물과의 2-상 시스템에 사용하기 적합한 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 다이클로로메테인, 1-클로로뷰테인 및 메틸 3급-뷰틸 에터를 포함한다.
다르게는, 예컨대 문헌[Tet. Lett., 24(20), 2059 (1983)]에 기재되어 있는 바와 같이 시약 Ph2PS2로 처리함으로써, R1이 CN인 화학식 I의 상응하는 화합물로부터, R1이 CSNH2인 화학식 I의 화합물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 0 내지 60℃에서 N,N-다이메틸폼아마이드 같은 용매 중에서 염기, 통상적으로는 알칼리금속 알콕사이드(예: 메톡시화나트륨)의 존재하에, R1이 CN인 화학식 I의 상응하는 화합물을 비스(트라이알킬실릴)설파이드, 바람직하게는 비스(트라이메틸실릴)설파이드와 반응시킴으로써도, R1이 CSNH2이고 다른 값이 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다. 이 절차는 예를 들어 린(Lin), 쿠(Ku) 및 시아오(Shiao)의 문헌[Synthesis 1219 (1992)]에 기재되어 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R1이 CSNH2인 상응하는 화학식 I의 화합물을 하기 화학식 X 또는 XI의 알킬화제와 반응시킴으로써, R1이 C(=N-H)-S-Q이고 Q 및 다른 값이 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다:
Q-L6
Q3O+BF4 -
상기 식에서,
Q는 상기 정의된 바와 같고,
L6은 이탈기, 통상적으로는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다.
0 내지 60℃에서 테트라하이드로퓨란 같은 불활성 용매 중에서, 염기, 예를 들어 알칼리금속 하이드라이드(예: 수소화나트륨) 또는 알칼리금속 알콕사이드(예: 3급-뷰톡시화칼륨)의 존재하에 통상적으로 반응을 수행한다. 다르게는, 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서 아세톤 같은 불활성 용매 중에서 탄산칼륨 같은 알칼리금속 카본에이트, 또는 트라이알킬아민(예: 트라이에틸아민 또는 N,N-다이아이소프로필에틸아민) 같은 유기 염기를 사용할 수 있다. 트라이메틸옥소늄 테트라플루오로보레이트 같은 화학식 XI의 화합물을 알킬화제로서 사용하는 경우, 염기는 바람직하게는 중탄산나트륨 같은 알칼리금속 바이카본에이트이고, 용매는 예를 들어 다이클로로메테인이며, 온도는 0℃ 내지 용매의 환류 온도이다.
본 발명의 추가적인 특징에 따라, R1이 C(=NH)-S-Q인 화학식 I의 상응하는 화합물을 하기 화학식 XII의 화합물로 알킬화, 아실화 또는 설폰일화시킴으로써, R1이 C(=N-Z)-S-Q이고 Z가 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일, (CH2)qR7, COR18, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 SO2R18이며 Q 및 다른 값이 화학식 I에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다:
Z-L7
상기 식에서,
Z는 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일, (CH2)qR7, COR18, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 SO2R18이고,
L7은 이탈기이다.
Z가 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일 또는 -(CH2)qR7이고, L7이 바람직하게는 할로겐, 알킬설폰일옥시 또는 아릴설폰일옥시(더욱 바람직 하게는 염소, 브롬, 요오드, 메틸설폰일옥시 또는 p-톨루엔설폰일옥시)인 경우에는, 화학식 VIII의 화합물을 사용하여 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 상기 알킬화 절차에 따라 알킬화 반응을 수행할 수 있다. Z가 COR18 또는 CO2-(C1-C6)-알킬이고, 화학식 XII의 화합물이 바람직하게는 L7이 바람직하게는 염소 또는 브롬(더욱 바람직하게는 염소)인 산 할라이드인 아실화의 경우에는, 화학식 VIII의 화합물을 사용하여 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 상기 아실화 절차에 따라 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다. Z가 SO2R18이고 화학식 XII의 화합물이 L7이 바람직하게는 염소 또는 브롬(더욱 바람직하게는 염소)인 설폰일 할라이드인 설폰일화의 경우에는, 화학식 VIII의 화합물로부터 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 상기 설폰일화 절차에 따라 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징에 따라, n이 0 또는 1인 상응하는 화합물을 산화시킴으로써, n이 1 또는 2이고 다른 값이 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다. 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서 다이클로로메테인 또는 1,2-다이클로로에테인 같은 용매 중에서 3-클로로퍼벤조산 같은 과산을 사용하여 통상적으로 산화를 수행한다.
공지 방법에 따라, 예를 들어 WO 87/03781 호, WO 01/40195 호 또는 EP 0295117 호, 또는 이들에 인용된 참조문헌에 기재된 바와 같이, R4가 NR5R6, OH, H, 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-알킬, OCO-(C1-C6)-알킬 또는 S(O)m-(C1-C6)-알킬인 중간체를 제조할 수 있다.
화학식 II의 중간체는 공지 방법에 의해, 예를 들어 EP 295117 호에 기재되어 있는 바와 같이 제조될 수 있거나, 또는 W가 C-Y이고 Y가 NR6aR7a, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오 또는 (C1-C6)-할로알킬티오인 경우에는, 화학식 IV 및 V의 화합물로부터 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 상기 방법과 유사한 방식으로 상기 정의된 화학식 VI의 화합물을 상기 정의된 화학식 V의 화합물 또는 그의 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 IV의 중간체는 공지 방법에 의해 제조될 수 있거나, 또는 L1이 염소이고 X가 NR6aR7a, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시 또는 (C1-C6)-할로알킬티오인 경우에는, 화학식 II 및 III의 화합물로부터 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 상기 방법에 따라, 상기 정의된 화학식 VI의 화합물을 상기 화학식 III의 화합물 또는 그의 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 언급된 방법에 의해 합성될 수 있는 화학식 I의 화합물 군은 또한 동시(parallel) 방식으로도 제조될 수 있으며, 이는 수동으로 또는 반자동 또는 완전 자동 방식으로 이루어질 수 있다. 이 경우, 예컨대 반응 절차, 생성물 또는 중간체의 후처리 또는 정제를 자동화시킬 수 있다. 전체적으로, 이는 예컨대 드위 트(S. H. DeWitt)의 문헌["Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, Verlag Escom 1997, 페이지 69 내지 77]에 기재되어 있는 절차를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
예를 들어 스템 코포레이션(Stem Corporation; 영국 씨엠9 8에스이 에섹스 톨스베리 우드롤프 로드) 또는 H+P 라보르테크닉 게엠베하(H+P Labortechnik GmbH; 독일 85764 오베르쉴라이스하임 브룩만링 28) 또는 래들리즈(Radleys; 영국 에섹스 사프론 월든 샤이어힐)로부터 공급되는 시판중인 일련의 장치를 반응 및 후처리의 동시 절차에 사용할 수 있다. 화학식 I의 화합물 또는 제조동안 수득되는 중간체의 동시 정제를 위해서는, 특히 크로마토그래피 장치, 예를 들어 이스코, 인코포레이티드(ISCO, Inc.; 미국 뉴잉글랜드주 68504 링컨 슈페리어 스트리트 4700)의 크로마토그래피 장치를 이용할 수 있다.
상기 언급된 장치에 의해 개별적인 공정 단계가 자동화된 모듈형(modular) 절차가 이루어지지만, 공정 단계 사이에서는 수동 작동이 수행되어야 한다. 해당 자동화 모듈이 예컨대 로봇에 의해 작동되는 반-통합 또는 완전 통합 자동화 시스템을 사용함으로써 이를 방지할 수 있다. 이러한 자동화 시스템은 예를 들어 자이마크 코포레이션(Zymark Corporation; 미국 매사추세츠주 01748 홉킨턴 자이마크 센터)에서 수득할 수 있다.
본원에 기재된 것에 덧붙여, 화학식 I의 화합물은 고상-지지된 방법에 의해 부분적으로 또는 전적으로 제조될 수 있다. 이를 위하여, 합성 또는 해당 절차에 적합하도록 만든 합성의 개별적인 중간 단계 또는 모든 중간 단계를 합성 수지에 결합시킨다. 고상-지지된 합성 방법은 전문가 문헌, 예컨대 버닌(Barry A. Bunin)의 문헌["The Combinatorial Index", Academic Press, 1998]에 광범위하게 기재되어 있다.
고상-지지된 합성 방법을 이용하면, 문헌으로부터 공지되어 있고 수동으로 또는 자동화된 방식으로 수행될 수 있는 일련의 계획안이 실행될 수 있다. 예를 들어, 아이로리(IRORI; 미국 캘리포니아주 92037 라 졸라 노쓰 토레이 파인즈 로드 11149)의 제품이 사용되는 "티-백 방법"[휴턴(Houghten), 미국 특허 제 4,631,211 호; 휴턴 등, Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135]이 반자동화될 수 있다. 예컨대 어고노트 테크놀로지스, 인코포레이티드(Argonaut Technologies, Inc.; 미국 캘리포니아주 94070 산 카를로스 인더스트리얼 로드 887) 또는 멀티신테크 게엠베하(MultiSynTech GmbH; 독일 58454 비튼 불레너 펠트 4)의 장치에 의해 고상-지지된 동시 합성의 자동화가 성공적으로 수행된다.
본원에 기재된 제조 방법에서는 라이브러리라고 불리는 물질 수집물(collection)의 형태로 화학식 I의 화합물을 생성시킨다. 본 발명은 또한 둘 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 라이브러리도 제공한다.
L이 염소이고 Y가 NR6aR7a, (C1-C6)-할로알콕시 또는 (C1-C6)-할로알킬티오인 화학식 II의 화합물, 및 L1이 염소이고 X가 NR6aR7a, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시 또는 (C1-C6)-할로알킬티오인 화학식 IV의 화합물도 화학식 I의 정의에 속한 다.
화학식 III, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI 및 XII의 화합물, 및 화학식 II 및 IV의 특정 화합물은 공지되어 있거나 또는 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, 효과량의 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 해충의 소재지에 투여함을 포함하는, 소재지에서 해충을 구제하는 방법이 제공된다. 이를 위하여, 상기 화합물을 통상적으로 예컨대 이후 기재되는 바와 같이 살충 조성물 형태로(즉, 살충 조성물에 사용하기 적합한 상용성 희석제 또는 담체 및/또는 표면 활성제와 함께) 사용한다.
이후 사용되는 용어 "본 발명의 화합물"은 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 1-(2,4,6-삼치환된-페닐)-5-아미노-4-치환된-피라졸 및 그의 살충제 분야에서 허용가능한 염을 포함한다.
상기 정의된 본 발명의 한 요지는 소재지에서의 해충의 구제 방법이다. 소재지는 예를 들어 해충 자체, 해충이 서식하거나 먹이를 먹는 장소(식물, 들판, 숲, 과수원, 수로, 토양, 식물 열매 등), 또는 이후 해충이 침입하기 쉬운 장소를 포함한다. 따라서, 본 발명의 화합물을 해충에, 해충이 서식하거나 먹이를 먹는 장소에, 또는 이후 해충이 침입하기 쉬운 장소에 직접 투여할 수 있다.
상기 살충 용도로부터 명백한 바와 같이, 본 발명은 살충 활성 화합물 및 절지동물, 특히 곤충 또는 진드기, 또는 식물 선충을 포함하는 다수의 해충 종의 구제에 상기 화합물을 사용하는 방법을 제공한다. 그러므로, 본 발명의 화합물을 실제 용도에, 예컨대 농작물 또는 원예작물에, 삼림지에, 수의학 약제 또는 축산 관 리에, 또는 공중 위생에 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 예컨대 하기 용도에서 하기 해충에 대하여 사용될 수 있다:
옥수수 뿌리먹는 선충(rootworm), 흰개미(특히 구조물을 보호하기 위하여), 뿌리 구더기, 노래기, 뿌리 바구미, 줄기 좀벌레(stalkborer), 뿌리 잘라먹는 곤충(cutworm), 뿌리 진디, 또는 땅벌레 같은 토양 곤충 구제용. 이들을 사용하여 또한 뿌리혹, 낭포, 나뭇잎(dagger), 병소, 또는 줄기 또는 구근 선충 같은 식물 병원성 선충, 또는 진드기에 대해 활성을 제공할 수 있다. 토양 해충, 예를 들어 옥수수 뿌리먹는 선충의 구제를 위해서는, 작물을 심거나 심으려고 하는 토양에, 또는 종자 또는 자라고 있는 식물 뿌리에 화합물을 유효 투여량으로 투여 또는 혼입시키는 것이 유리하다.
공중 위생 분야에서, 화합물은 다수의 곤충, 특히 똥파리 또는 다른 디프테란(Dipteran) 해충, 예컨대 집파리, 침파리, 등에, 뿔파리, 대모등에붙이, 쇠등에, 작은 벌레(midge), 등에모기, 진디등에 또는 모기의 구제에 특히 유용하다.
저장된 제품, 예를 들어 낟알 또는 가루를 비롯한 곡물, 땅콩, 동물 사료, 목재 또는 가사 용품(예: 카펫 및 직물)의 보호시, 본 발명의 화합물은 절지동물, 더욱 구체적으로는 바구미, 나방 또는 진드기를 비롯한 딱정벌레, 예를 들어 에페스티아(Ephestia) 종(가루 나방), 안트레누스(Anthrenus) 종(카펫 딱정벌레), 트리볼륨(Tribolium) 종(가루 딱정벌레), 시토필루스(Sitophilus) 종(낟알 바구미) 또는 아카루스(Acarus) 종(진드기)에 의한 공격에 대항하는데 유용하다.
해충이 침입한 주택 또는 산업부지에서의 바퀴, 개미 또는 흰개미 또는 유사한 절지동물의 구제, 또는 수로, 우물, 저수지 또는 다른 흐르거나 고여있는 물에서의 모기 유충의 구제.
흰개미, 예를 들어 레티쿨리터메스(Reticulitermes) 종, 헤테로터메스(Heterotermes) 종, 코프토터메스(Coptotermes) 종에 의한 건물 공격을 방지함에 있어서 주춧돌, 구조물 또는 토양의 처리.
농업에서, 레피도프테라(Lepidoptera)(나비 및 나방), 예컨대 헬리오티스 비레센스(Heliothis virescens)(담배 새순을 갉아먹는 해충), 헬리오티스 아르미게라(Heliothis armigera) 및 헬리오티스 제아(Heliothis zea) 같은 헬리오티스(Heliothis) 종의 성충, 유충 및 알에 대항함. 콜레오프테라(Coleoptera)(딱정벌레), 예를 들어, 안토노무스(Anthonomus) 종, 예컨대 그란디스(grandis)(목화 꼬투리 바구미), 레프티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata)(콜로라도 감자 딱정벌레), 디아브로티카(Diabrotica) 종(옥수수 뿌리먹는 선충)의 성충 및 유충에 대항함. 헤테로프테라(Heteroptera)[헤미프테라(Hemiptera) 및 호모프테라(Homoptera)], 예를 들어 실라(Psylla) 종, 베미시아(Bemisia) 종, 트리알류로데스(Trialeurodes) 종, 아피스(Aphis) 종, 미주스(Myzus) 종, 메고우라 비시아에(Megoura viciae), 필록세라(Phylloxera) 종, 네포테틱스(Nephotettix) 종(벼잎 뛰는 벌레), 닐라파르바타(Nilaparvata) 종에 대항함.
디프테라(Diptera), 예를 들어 무스카(Musca) 종에 대항함. 티사노프테라(Thysanoptera), 예를 들어 트리프스 타바시(Thrips tabaci)에 대항함. 오르토 프테라(Orthoptera), 예컨대 로쿠스타(Locusta) 및 씨스토세르카(Schistocerca) 종(메뚜기 및 귀뚜라미), 예를 들어 그릴루스(Gryllus) 종 및 아체타(Acheta) 종, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta Orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 블라텔라 게르마니카(Blatella germanica), 로커스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 및 씨스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria)에 대항함. 콜렘볼라(Collembola), 예를 들어 페리플라네타(Periplaneta) 종 및 블라텔라(Blatella) 종(바퀴)에 대항함.
아카리(Acari)(진드기), 예를 들어 테트라니쿠스(Tetranychus) 종 및 파노니쿠스(Panonychus) 종 같은 농업 면에서 중요한 절지동물에 대항함.
농업, 임업 또는 원예업에 중요한 식물 또는 나무를 직접 공격하거나 또는 식물의 세균, 바이러스, 마이코플라즈마 또는 진균 질환을 전파시킴으로써 공격하는 선충에 대항함. 예를 들어, 멜로이도긴(Meloidogyne) 종[예컨대, M. 인코그니타(incognita)] 같은 뿌리혹 선충.
수의학 약제 또는 축산 관리 분야에서, 또는 척추동물, 특히 온혈 척추동물, 예를 들어 가축(예: 소, 양, 염소, 말, 돼지, 가금류, 개 또는 고양이)의 체내 또는 체외에 기생하는 절지동물, 예를 들어 진드기(tick), 예컨대 아르가시다에(Argasidae) 종, 아르가스(Argas) 종 및 오르니토도루스(Ornithodorus) 종[예: 오르니토도루스 모우바타(Ornithodorus moubata)]을 비롯한 연체 진드기(tick); 익소디다에(Ixodidae) 종, 보오필루스(Boophilus) 종[예: 보오필루스 미크로플루스(Boophilus microplus)], 리피세팔루스(Rhipicephalus) 종[예: 리피세팔루스 아 펜디쿨라투스(Rhipicephalus appendiculatus) 및 리피세팔루스 상귀네우스(Rhipicephalus sanguineus)]를 비롯한 몸이 단단한 진드기(tick); 진드기[예: 다말리니아(Damalinia) 종]; 벼룩[예: 크테노세팔리데스(Ctenocephalides) 종, 예컨대 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis)(고양이 벼룩) 및 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis)(개 벼룩)]; 이, 예컨대 메노폰(Menopon) 종; 디프테라(Diptera)[예: 아에데스(Aedes) 종, 아노펠레스(Anopheles) 종, 무스카(Musca) 종, 하이포데르마(Hypoderma) 종]; 헤미프테라(Hemiptera); 디크티오프테라(Dictyoptera)[예: 페리플라네타(Periplaneta) 종, 블라텔라(Blatella) 종]; 히메노프테라(Hymenoptera)에 대항하여, 예를 들면 기생 선충, 예컨대 트리코스트롱길리다에(Trichostrongylidae)과의 일원에 의해 야기되는 위장관 감염증에 대항하여 공중 위생을 유지함.
본 발명의 바람직한 요지에서는, 동물의 기생물을 구제하는데 화학식 I의 화합물을 사용한다. 바람직하게는, 치료되는 동물은 개 또는 고양이 같은 집에서 기르는 애완 동물이다.
본 발명의 추가적인 요지에서는, 수의학 약제를 제조하는데 화학식 I의 화합물 또는 그의 염 또는 조성물을 사용한다.
따라서, 본 발명의 다른 특징은 해충을 구제하기 위한 화학식 I의 화합물, 또는 그의 염 또는 이들의 조성물의 용도에 관한 것이다.
절지동물, 특히 곤충 또는 진드기, 또는 기생충, 특별히 식물의 선충 해충을 구제하기 위한 실제적인 용도에서, 방법은 예를 들어 식물 또는 이들이 자라는 환 경에 효과량의 본 발명의 화합물을 투여함을 포함한다. 이 방법의 경우에는, 절지동물 또는 선충 침입이 억제되어야 하는 장소에, 처리되는 장소 1헥타르당 활성 화합물 약 2g 내지 약 1kg의 효과량으로 본 발명의 화합물을 통상적으로 투여한다. 이상적인 조건하에서는, 구제되어야 하는 해충에 따라, 종종 더 낮은 투여량으로도 적절하게 보호할 수 있다. 반면, 불리한 날씨 조건, 해충의 내성 또는 다른 인자에 따라 활성 성분을 더 높은 투여량으로 사용해야 할 수도 있다. 최적 투여량은 통상 다수의 인자, 예를 들어 구제되는 해충의 유형, 해충이 침입한 식물의 유형 또는 생육 단계, 늘어선 간격 및 투여 방법에 따라 달라진다. 바람직하게는, 활성 화합물의 효과량 범위는 약 10 내지 약 400g/ha, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 200g/ha이다.
해충이 토양에서 발생되는 경우에는, 일반적으로 제형화된 조성물중의 활성 화합물을 처리되어야 하는 구역에 임의의 편리한 방식으로 고르게 분포시키며(즉, 예를 들어 살포 또는 대역 처리), 약 10 내지 약 400g 활성 성분/ha, 바람직하게는 약 50 내지 약 200g 활성 성분/ha의 투여량으로 투여한다. 묘종으로의 뿌리 침지 또는 식물로의 적하 관수(drip irrigation)로서 투여되는 경우, 액체 용액 또는 현탁액은 약 0.075 내지 약 1000mg 활성성분/l, 바람직하게는 약 25 내지 약 200mg 활성성분/l를 함유한다. 필요한 경우, 들판 또는 작물이 생장하고 있는 구역에 널리 또는 공격으로부터 보호되어야 하는 종자 또는 식물에 근접해서 투여할 수 있다. 해당 구역에 물을 분무함으로써 본 발명의 화합물을 토양 내로 세척해 넣을 수 있거나 또는 본 발명의 화합물을 빗물의 자연적인 작용에 내맡길 수도 있다. 투여동안 또는 투여 후에, 필요한 경우 제형화된 화합물을 예컨대 가래질, 원판 가래질 또는 연결 사슬의 사용에 의해 토양에 기계적으로 분포시킬 수 있다. 심기 전에, 심을 때, 심은 후 발아 전에, 또는 발아 후에 투여할 수 있다.
본 발명의 화합물 및 이를 사용하는 해충 구제 방법은 들판, 마초, 조림지, 온실, 과수원 또는 포도원 작물, 관상식물 또는 조림지 또는 숲 나무, 예를 들어 곡물(예: 밀 또는 벼), 목화, 야채(예: 후추), 농작물(예: 사탕무, 대두 또는 평지씨), 목초지 또는 마초 작물(예: 옥수수 또는 소굼(sorghum)), 과수원 또는 감귤 과수원(예: 핵과 또는 감귤류), 온실 속 또는 정원 또는 공원의 관상식물, 화초 또는 야채 또는 관목, 또는 숲, 조림지 또는 종묘원의 숲 나무(낙엽수 및 상록수)의 보호에 특히 중요하다.
이들은 또한 목재(서 있거나, 쓰러지거나, 가공되거나, 저장되거나 또는 건축용의)를 예컨대 잎벌 또는 딱정벌레 또는 흰개미에 의한 공격으로부터 보호하는데 중요하다. 이들은 낟알, 과일, 너트류, 향신료 또는 담배(온전한 전체, 분쇄 또는 제품으로 배합됨) 같은 저장 제품을 나방, 딱정벌레, 진드기 또는 낟알 바구미 공격으로부터 보호하는데 사용된다. 천연 또는 가공된 형태의 가죽, 털, 모 또는 깃털 같은 저장된 동물 제품을 나방 또는 딱정벌레 공격으로부터 보호할 뿐만 아니라, 저장된 육류, 어류 또는 낟알을 딱정벌레, 진드기 또는 파리 공격으로부터 보호한다.
또한, 본 발명의 화합물 및 이의 사용 방법은 가축, 예를 들어 앞서 언급한 가축에 유해하거나 또는 질병의 매개 동물로서 전파하거나 작용하는 절지동물 또는 기생충을 구제하는데, 더욱 특히는 진드기(tick), 진드기, 이, 벼룩, 작은 벌레 또는 무는 파리, 뇨 파리(nuisance fly) 또는 구더기 파리를 구제하는데 특히 중요하다. 본 발명의 화합물은 숙주 동물 체내에 존재하거나 피부 안에 또는 위에서 먹이를 섭취하거나 동물의 피를 빨아먹는 절지동물 또는 기생충을 구제하는데 특히 유용하며, 이를 위해 이들을 경구, 비경구, 경피 또는 국부 투여할 수 있다.
자라고 있는 작물 또는 작물이 자라는 장소에 또는 종자 드레싱으로서 투여되는 것으로 이후 기재되는 화합물은 일반적으로 저장된 제품, 가사용품, 농장 또는 일반적인 환경의 보호에 달리 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 투여하는 적합한 수단은 다음과 같은 것을 포함한다:
잎 스프레이로서(예컨대 밭고랑내 스프레이로서), 살포제로서, 과립으로서, 연무제 또는 포움으로서, 또한 미분되거나 캡슐화된 조성물의 현탁액으로서, 액체 드렌치(drench), 살포제, 과립제, 연기 또는 포움에 의한 투양 또는 뿌리 처리제로서 자라고 있는 작물에; 예컨대 액체 슬러리 또는 살포제에 의한 종자 드레싱으로서 투여함을 통해 작물의 종자에;
활성 성분이 절지동물 또는 기생충에 대해 즉각적인 작용 및/또는 소정 기간에 걸쳐 지연된 작용을 나타내는 조성물의 비경구, 경구 또는 국부 투여에 의해, 예를 들어 사료 또는 적합한 경구-섭취가능한 약학 제형, 먹을 수 있는 베이트(bait), 함염지(salt lick), 식이 보충제, 붓는 제형, 스프레이, 욕, 침지액, 샤워, 제트, 살포제, 그리스(grease), 샴푸, 크림, 왁스 물약 또는 가축 자가-처리 시스템에 혼입시킴으로써, 절지동물 또는 기생충이 침입하였거나 이들의 침입에 노출된 동물에 게; 스프레이, 연무제, 살포제, 연기, 왁스-물약, 래커, 과립제 또는 베이트로서 저장된 제품, 목재, 가사용품, 또는 주택 또는 산업부지를 비롯한 해충이 잠복할 수 있는 환경에 널리 또는 그러한 특정 위치에, 또는 수로, 우물, 저수지 또는 다른 흐르거나 고여 있는 물로의 점적 공급에.
화학식 I의 화합물은 경구 투여될 때 동물의 기생충을 구제하는데 특히 유용하고, 본 발명의 추가적인 바람직한 요지에서는 경구 투여에 의해 동물의 기생충을 구제하는데 화학식 I의 화합물을 사용한다. 식사 전, 식사 동안 또는 식사 후에 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 투여할 수 있다. 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 담체 및/또는 식료품과 혼합할 수 있다.
화학식 I의 화합물 또는 그의 염은 통상 동물 체중 1kg당 화학식 I의 화합물 또는 그의 염 0.1 내지 500mg의 투여량으로 동물에 경구 투여된다.
화학식 I의 화합물 또는 그의 염에 의해 치료되어야 하는 동물, 바람직하게는 가축의 치료 빈도는 통상 1주일에 약 1회 내지 1년에 약 1회, 바람직하게는 매 2주일에 약 1회 내지 매 3개월에 1회이다.
본 발명의 화합물은 가장 유리하게는 다른 구충 효과 물질, 예컨대 체내 구충약 및/또는 체외 구충약 및/또는 체내외 구충약과 함께 투여될 수 있다. 예를 들어, 이러한 화합물은 아베르멕틴 또는 빌베마이신, 예컨대 이베르멕틴, 피라텔 같은 거대환상 락톤, 또는 루페뉴론 또는 메토프렌 같은 곤충 생육 조절제를 포함한다.
공지의 유전자 조작 식물 또는 아직 개발중인 유전자 조작 식물의 작물에서 유해한 생물체를 구제하는 데에도 화학식 I의 화합물을 사용할 수 있다. 통상적으로, 유전자 조작 식물은 특히 유리한 특성, 예컨대 특정 작물 보호제에 대한 내성, 식물 질병 또는 식물 질병의 병원체(예컨대, 특정 곤충, 또는 진균, 세균 또는 바이러스 같은 미생물)에 대한 내성을 그 특징으로 한다. 다른 특수한 특성은 예컨대 품질, 양, 저장 특성, 조성 및 특이적인 구성성분 면에서 수확물에 관련된다. 그러므로, 전분 함량이 높거나 전분 품질이 변화되거나 또는 수확물이 상이한 지방산 조성을 갖는 유전자 조작 식물이 알려져 있다.
유용한 식물 및 관상식물, 예를 들어 밀, 보리, 호밀, 귀리, 기장, 벼, 카사바 및 옥수수 같은 곡물, 또는 사탕무, 목화, 대두, 평지, 감자, 토마토, 완두콩 및 다른 유형의 야채의 경제적으로 중요한 유전자 조작 작물에서의 사용이 바람직하다.
유전자 조작 작물, 특히 곤충에 대해 내성을 갖는 유전자 조작 작물에 사용될 때, 다른 작물에서 관찰되는 유해한 생물체에 대한 효과에 덧붙여, 해당 유전자 조작 작물에서의 투여에 특이적인 효과, 예를 들어 구제될 수 있는 해충의 변화되거나 구체적으로는 확대된 범위, 또는 투여에 사용될 수 있는 변화된 투여량이 흔히 관찰된다.
따라서, 본 발명은 또한 유전자 조작 작물에서 유해 생물체를 구제하기 위한 화학식 I의 화합물에 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 특징에 따라, 하나 이상의 양립가능한 살충제 분야에서 허용가능한 희석제 또는 담체 및/또는 표면 활성제[즉, 살충 조성물에 사용하기 적 합하고 본 발명의 화합물과 양립성인 것으로 당해 분야에서 통상적으로 허용되는 유형의 희석제 또는 담체 및/또는 표면 활성제]와 함께, 바람직하게는 이들에 균질하게 분산된, 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 살충 조성물이 제공된다.
실제로, 본 발명의 화합물은 가장 흔히는 조성물의 일부를 구성한다. 이들 조성물을 사용하여 절지동물, 특히 곤충, 또는 식물 선충 또는 진드기를 구제할 수 있다. 조성물은 임의의 토지 또는 옥내외에서 목적하는 해충에 투여하기 적합한 것으로 당해 분야에 공지된 임의의 유형일 수 있다. 이들 조성물은 예컨대 의도되는 용도에 적절하고 농학 또는 의약 분야에서 허용가능한 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 보조제, 표면-활성제 등인 하나 이상의 다른 상용성 성분과 함께 활성 성분으로서 본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유한다. 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방식에 의해 제조될 수 있는 이들 조성물도 마찬가지로 본 발명의 일부를 구성한다.
상업적으로 이용가능한 제형중의 본 발명의 화합물 및 이들 제형으로부터 제조된 사용 형태중의 본 발명의 화합물은 살곤충제, 유인제, 멸균제, 살진드기제, 살선충제, 살진균제, 성장 조절 성분 또는 제초제 같은 다른 활성 성분과 혼합되어 존재할 수 있다.
살충제는 예를 들어 인산 에스터, 카밤에이트, 카복실산 에스터, 폼아미딘, 주석 화합물 및 미생물에 의해 제조된 물질을 포함한다.
혼합물중의 바람직한 성분은 다음과 같다:
1. 인 화합물의 군으로부터: 아세페이트, 아자메티포스, 아진포스-에틸, 아진포스- 메틸, 브로모포스, 브로모포스-에틸, 카두사포스(F-67825), 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 데메톤, 데메톤-S-메틸, 데메톤-S-메틸 설폰, 다이알리포스, 다이아진온, 다이클로르보스, 다이크로토포스, 다이메토에이트, 다이설포톤, EPN, 에티온, 에토프로포스, 에트림포스, 팜푸르, 페나미포스, 페니트리오티온, 펜설포티온, 펜티온, 플루피라조포스, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 헵테노포스, 이사조포스, 아이소티오에이트, 아이속사티온, 말라티온, 메타크리포스, 메타미도포스, 메티다티온, 살리티온, 메빈포스, 모노크로토포스, 날레드, 오메토에이트, 옥시데메톤-메틸, 파라티온, 파라티온-메틸, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스폴란, 포스포카브(BAS-301), 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미포스, 피리미포스-에틸, 피리미포스-메틸, 프로페노포스, 프로파포스, 프로에탐포스, 프로티오포스, 피라클로포스, 피리다펜티온, 퀴날포스, 설프로포스, 테메포스, 터뷰포스, 테뷰피림포스, 테트라클로르빈포스, 티오메톤, 트라이아조포스, 트라이클로르폰, 바미도티온;
2. 카밤에이트의 군으로부터: 알라니카브(OK-135), 알디카브, 2-2급-뷰틸페닐 메틸카밤에이트(BPMC), 카바릴, 카보퓨란, 카보설판, 클로에토카브, 벤퓨라카브, 에티오펜카브, 퓨라티오카브, HCN-801, 아이소프로카브, 메토밀, 5-메틸-m-큐메닐뷰티릴 (메틸)카밤에이트, 옥삼일, 피리미카브, 프로폭슈르, 티오다이카브, 티오파녹스, 1-메틸티오(에틸리덴아미노)-N-메틸-N-(모폴리노티오)카밤에이트(UC 51717), 트라이아자메이트;
3. 카복실산 에스터의 군으로부터: 아크리나트린, 알레트린, 알파메트린, 5-벤질- 3-퓨릴메틸 (E)-(1R)-시스-2,2-다이메틸-3-(2-옥소티올란-3-일리덴메틸)사이클로프로페인카복실레이트, 베타-사이플루트린, 알파-사이퍼메트린, 베타-사이퍼메트린, 바이오알레트린, 바이오알레트린((S)-사이클로펜틸 이성질체), 바이오레스메트린, 바이펜트린, (RS)-1-사이아노-1-(6-페녹시-2-피리딜)메틸 (1RS)-트랜스-3-(4-3급-뷰틸페닐)-2,2-다이메틸사이클로프로페인카복실레이트(NCI 85193), 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이티트린, 사이퍼메트린, 사이페노트린, 델타메트린, 엠펜트린, 에스펜발레레이트, 펜플루트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 플루사이트리네이트, 플루메트린, 플루발리네이트(D 이성질체), 이미프로트린(S-41311), 람다-사이할로트린, 퍼메트린, 페노트린(R 이성질체), 프랄레트린, 피레트린스(천연 생성물), 레스메트린, 테플루트린, 테트라메트린, 쎄타-사이퍼메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 제타-사이퍼메트린(F-56701);
4. 아미딘의 군으로부터: 아미트라즈, 클로르다이메폼;
5. 주석 화합물의 군으로부터: 사이헥사틴, 펜뷰타틴 옥사이드;
6. 기타: 아바멕틴, ABG-9008, 아세트아미프리드, 아세퀴노실, 아나그라파 팔시테라(Anagrapha falcitera), AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, 아자디라크틴, 바실루스 튜린기엔시스(Bacillus thuringiensis), 보베리아 바씨아네아(Beauveria bassianea), 벤설탑, 바이페나제이트, 바이나파크릴, BJL-932, 브로모프로필레이트, BTG-504, BTG-505, 뷰프로페진, 캄페클로르, 카탑, 클로로벤질레이트, 클로르페나피르, 클로르플루아주론, 2-(4-클로로페닐)-4,5-다이페닐티오펜(UBI-T 930), 클로르펜테진, 클로르프록시펜, 크로마페노자이드, 클로티아니딘, 2-나프틸메틸 사 이클로프로페인카복실레이트(Ro12-0470), 사이로마진, 다이아클로덴(티아메톡삼), 다이아펜티우론, DBI-3204, 에틸 2-클로로-N-(3,5-다이클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-프로필옥시)페닐)카밤오일)-2-카복스이미데이트, DDT, 디코폴, 다이플루벤주론, N-(2,3-다이하이드로-3-메틸-1,3-티아졸-2-일리덴)-2,4-자일리딘, 다이하이드록시메틸다이하이드록시피롤리딘, 디노뷰톤, 디노캅, 디오페놀란, 에마멕틴 벤조에이트, 엔도설판, 에티프롤(설페티프롤), 에토펜프록스, 에톡사졸, 페나자퀸, 페녹시카브, 피프로닐, 플로니카미드(IKI-220), 플루아주론, 플루마이트(플루펜진, SZI-121), 2-플루오로-5-(4-(4-에톡시페닐)-4-메틸-1-펜틸)다이페닐 에터(MTI 800), 과립병 및 핵 다각체병 바이러스, 펜피록시메이트, 펜티오카브, 플루아크리피림, 플루벤지민, 플루브로사이트리네이트, 플루사이클록슈론, 플루페녹슈론, 플루펜진, 플루펜프록스, 플루프록시펜, 감마-HCH, 할페노자이드, 할로펜프록스, 헥사플루뮤론(DE-473), 헥시티아족스, HOI-9004, 하이드라메틸논(AC 217300), 인독사카브, 이베르멕틴, L-14165, 이미다클로프리드, 인독사카브(DPX-MP062), 케인마이트(AKD-2023), 루페뉴론, M-020, M-020, 메톡시페노자이드, 밀베멕틴, NC-196, 님가드, 니디노터퓨란, 니텐피람, 2-나이트로메틸-4,5-다이하이드로-6H-티아진(DS 52618), 2-나이트로메틸-3,4-다이하이드로티아졸(SD 35651), 2-나이트로메틸렌-1,2-티아지난-3-일카밤알데하이드(WL 108477), 노발류론, 피리다릴, 프로파르가이트, 프로트라이펜뷰트, 피메트로진, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프록시펜, NC-196, NC-1111, NNI-9768, 노발류론(MCW-275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, OK-9802, R-195, RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SI-8601, 실라플루오펜, 실로마 딘(CG-177), 스피노사드, 스피로디클로펜, 스피로메시펜, SU-9118, 테뷰페노자이드, 테뷰펜피라드, 테플루벤주론, 테트라디폰, 테트라설, 티아클로프리드, 티오사이클람, 티아메톡삼, 톨펜피라드, 트라이아자메이트, 트라이에톡시스피노신 A, 트라이플루뮤론, 버뷰틴, 버타렉(마이코탈), YI-5301.
조합의 상기 성분은 공지의 활성 성분이며, 이들중 다수는 워씽(Ch. R. Worthing), 워커(S. B. Walker)의 문헌[The Pesticide Manual, 제12판, British Crop Protection Council, 판함 2000]에 기재되어 있다. 본 발명에 사용되는 효과적인 사용량은 특히 제거되어야 하는 해충의 특성, 작물이 이들 해충으로 침입된 정도에 따라 넓은 한도 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 통상적으로 본 발명에 따른 하나 이상의 활성 성분 약 0.05 내지 약 95%(중량 기준), 하나 이상의 고체 또는 액체 담체 약 1 내지 약 95%, 및 임의적으로는 표면-활성제 등과 같은 하나 이상의 다른 상용성 성분 약 0.1 내지 약 50%를 함유한다.
이와 관련하여 용어 "담체"는 활성 성분이 결합되어 예컨대 식물, 종자 또는 토양으로의 투여를 용이하게 하는 천연 또는 합성 유기 또는 무기 성분을 일컫는다. 따라서, 이 담체는 일반적으로 불활성이고, 허용가능해야 한다(예를 들어, 농업 분야에서 특히 치료되는 식물에 대해 허용가능해야 한다).
담체는 고체, 예를 들어 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료(예: 암모늄 염), 분쇄된 천연 광물(예: 카올린, 점토, 활석, 초크, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트 또는 규조토), 또는 분쇄된 합성 광물(예: 실리카, 알루미나 또는 실리케이트, 특히 규산알루미늄 또는 규산마 그네슘)일 수 있다. 과립용 고체 담체로서 다음 물질이 적합하다: 칼사이트, 대리석, 경석, 세피올라이트 및 돌로마이트 같은 으깨지거나 깨진 천연 바위; 무기 또는 유기 밀(meal)의 합성 과립; 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대, 옥수수 껍데기 또는 담배 줄기 같은 유기 물질의 과립; 규조토(kieselguhr), 인산삼칼슘, 분말화된 코르크, 또는 흡수성 카본 블랙; 수용성 중합체, 수지, 왁스; 또는 고체 비료. 이러한 고체 조성물은 필요한 경우 하나 이상의 상용성 습윤제, 분산제, 유화제 또는 착색제(이들은 고체일 때 희석제로서도 작용할 수 있음)를 함유할 수 있다.
담체는 또한 액체, 예를 들어 물; 알콜, 특히 뷰탄올 또는 글라이콜, 및 이들의 에터 또는 에스터, 구체적으로는 메틸글라이콜 아세테이트; 케톤, 특히 아세톤, 사이클로헥산온, 메틸에틸 케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 또는 아이소포론; 파라핀계 또는 방향족 탄화수소, 구체적으로는 자일렌 또는 알킬 나프탈렌 같은 석유 분획; 광유 또는 식물유; 지방족 염소화 탄화수소, 구체적으로는 트라이클로로에테인 또는 메틸렌 클로라이드; 방향족 염소화 탄화수소, 구체적으로는 클로로벤젠; 수용성 또는 강한 극성의 용매, 예컨대 다이메틸폼아마이드, 다이메틸 설폭사이드 또는 N-메틸피롤리돈; 액화 가스 등 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
표면-활성제는 이온성 또는 비-이온성 유형의 유화제, 분산제 또는 습윤제 또는 이들 표면-활성제의 혼합물일 수 있다. 이들 중에서 특히 예컨대 폴리아크릴산의 염, 리그노설폰산의 염, 페놀설폰산 또는 나프탈렌설폰산의 염, 에틸렌 옥사이드와 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 에스터 또는 지방 아민의 중축합물; 치환된 페놀(특히 알킬페놀 또는 아릴페놀); 설포석신산 에스터의 염; 타우린 유도체 (특히 알킬타우레이트); 알콜, 또는 에틸렌 옥사이드와 페놀의 중축합물의 인산 에스터; 지방산과 폴리올의 에스터; 또는 상기 화합물의 설페이트, 설폰에이트 또는 포스페이트 작용성 유도체가 있다. 하나 이상의 표면-활성제의 존재는 활성 성분 및/또는 불활성 담체가 아주 약간 수용성이거나 수용성이 아니고, 투여를 위한 조성물의 담체가 물인 경우에 필수적이다.
본 발명의 조성물은 접착제 또는 착색제 같은 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 카복시메틸셀룰로즈, 또는 분말, 과립 또는 격자 형태의 천연 또는 합성 중합체(예: 아라비아 검, 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 아세테이트), 천연 인지질(예: 세팔린 또는 레시틴), 또는 합성 인지질 같은 접착제를 제형에 사용할 수 있다. 예컨대 산화철, 산화티탄 또는 프러시안 블루 같은 무기 안료; 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로사이아닌 염료 같은 유기 염료; 또는 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 또는 아연의 염 같은 미량 영양소 등의 착색제를 사용할 수 있다.
따라서, 농업 용도의 경우, 본 발명의 화합물은 통상적으로 다양한 고체 또는 액체 형태인 조성물의 형태이다. 사용될 수 있는 조성물의 고체 형태는 살포 분말(본 발명의 화합물 함량 80% 이하), 습윤성 분말 또는 과립(수분산성 과립 포함), 특히 분말로부터 출발하여 압출, 압축, 과립 담체의 함침 또는 과립화에 의해 수득되는 것(이들 습윤성 분말 또는 과립중 본 발명의 화합물의 함량은 약 0.5 내지 약 80%임)이다. 본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유하는 고체 균질 또는 비균질 조성물, 예를 들어 과립, 펠렛, 브리켓(briquette) 또는 캡슐을 사용하여 소 정 기간에 걸쳐 고여 있거나 흐르는 물을 처리할 수 있다. 본원에 기재된 수분산성 농축액의 점적 또는 간헐적 공급을 이용하여 유사한 효과를 달성할 수 있다. 예를 들어 액체 조성물은 수성 또는 비-수성 용액 또는 현탁액(예: 유화가능한 농축액, 유화액, 유동제(flowable), 분산액 또는 용액) 또는 에어로졸을 포함한다. 액체 조성물은 또한 특히 액체이거나 투여될 때 액체 조성물을 형성하고자 하는 조성물, 예를 들어 수성 스프레이(소량 및 극소량의 부피 포함) 또는 연무제 또는 에어로졸의 형태로서, 유화가능한 농축액, 분산액, 유화액, 유동제, 에어로졸, 습윤성 분말(또는 분무용 분말), 건조 유동제 또는 페이스트를 포함한다. 예컨대 유화가능한 농축액 또는 가용성 농축액 형태의 액체 조성물은 가장 흔히는 활성 성분 약 5 내지 약 80중량%를 포함하는 한편, 즉시 투여가능한 유화액 또는 용액은 약 0.01 내지 약 20%의 활성 성분을 함유한다. 용매 외에, 유화가능한 농축액 또는 가용성 농축액은 필요한 경우 안정화제, 표면-활성제, 침투제, 부식 억제제, 착색제 또는 접착제 같은 적합한 첨가제를 약 2 내지 약 50%로 함유할 수 있다. 물로 희석함으로써 이들 농축액으로부터 예컨대 식물에 투여하기 특히 적합한 임의의 요구되는 농도의 유화액을 수득할 수 있다. 이들 조성물은 본 발명에서 사용될 수 있는 조성물의 영역 내에 포함된다. 유화액은 유중수적형 또는 수중유적형일 수 있으며, 이들은 점성 점조도를 가질 수 있다. 본 발명의 액체 조성물은 정상적인 농업 용도에 덧붙여, 예를 들어 절지동물(또는 본 발명의 화합물에 의해 구제되는 다른 해충)이 침입하였거나 침입하기 쉬운 기질 또는 부위(토지, 옥외 또는 옥내 저장 또는 가공 구역, 컨테이너 또는 설비, 또는 고여 있거나 흐르는 물)를 처리하 는데 사용될 수 있다.
임의의 적합한 수단에 의해, 주로 분무에 의해, 이들 수성 분산액 또는 유화액 또는 분무 혼합물을 모두 통상 1헥타르당 분무 혼합물 약 100 내지 약 1,200리터의 투여량으로 작물에 투여할 수 있으나, 투여량은 필요 또는 투여 기법에 따라 더 높거나 낮을 수 있다(예컨대, 소량 또는 극소량 부피). 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물을 초목, 특히 제거되어야 하는 해충이 있는 뿌리 또는 잎에 편리하게 투여한다. 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물의 다른 투여 방법은 화학 용액 관수(즉, 활성 성분을 함유하는 제제를 관개수에 첨가함)에 의한 것이다. 이 관수는 잎 살충제의 경우 스프링클러 관수일 수 있거나, 또는 토양 또는 전신 살충제의 경우 토지 관수 또는 지하 관수일 수 있다.
분무에 의해 투여될 수 있는 농축 현탁액을 제조하여, 침강되지 않고(미세 분쇄) 통상 약 10 내지 약 75중량%의 활성 성분, 약 0.5 내지 약 30%의 표면-활성제, 약 0.1 내지 약 10%의 요변성제, 약 0 내지 약 30%의 적합한 첨가제(예: 소포제, 부식 억제제, 안정화제, 침투제, 접착제, 및 담체로서 활성 성분이 거의 또는 전혀 용해되지 않는 물 또는 유기 액체)를 함유하는 안정한 유체 생성물을 생성시킨다. 몇몇 유기 고체 또는 무기 염을 담체에 용해시켜 침강을 방지하는데 도움을 줄 수 있거나 물이 동결되지 않도록 할 수 있다.
습윤성 분말(또는 분무용 분말)은 통상 약 10 내지 약 80중량%의 활성 성분, 약 20 내지 약 90%의 고체 담체, 약 0 내지 약 5%의 습윤제, 약 3 내지 약 10%의 분산제, 및 필요한 경우 약 0 내지 약 80%의 하나 이상의 안정화제 및/또는 다른 첨가제(예: 침투제, 접착제, 케이크화 방지제, 착색제 등)를 함유하도록 제조된다. 이들 습윤성 분말을 수득하기 위하여, 다공성 충전제에 함침시킬 수 있는 추가적인 성분과 함께 활성 성분을 적합한 블렌더에서 완전히 혼합하고 밀 또는 다른 적합한 분쇄기를 이용하여 분쇄시킨다. 이렇게 하여 습윤성 및 현탁성이 유리한 습윤성 분말을 생성시킨다. 이들을 물에 현탁시켜 임의의 목적하는 농도를 제공할 수 있으며, 이 현탁액을 특히 식물 잎에 투여하기 위하여 매우 유리하게 사용할 수 있다.
"수분산성 과립(WG)"(물에 용이하게 분산될 수 있는 과립)은 습윤성 분말에 실질적으로 근접한 조성을 갖는다. 습윤성 분말에 대해 기재된 제형을 습식 경로에 의해(미분된 활성 성분을 불활성 충전제 및 소량, 예컨대 1 내지 20중량%의 물과, 또는 분산제 또는 결합제의 수용액과 접촉시킨 다음, 건조 및 선별함), 또는 건식 경로에 의해(압축시킨 다음 분쇄 및 선별함) 과립화시킴으로써 이들을 제조할 수 있다.
제형화된 조성물의 투여량 및 농도는 투여 방법 또는 조성물의 특성 또는 용도에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 절지동물 또는 식물 선충을 구제하기 위해 투여하는 조성물은 통상 본 발명의 하나 이상의 화합물 또는 전체 활성 성분(즉, 절지동물 또는 식물 선충에 독성인 다른 성분, 상승작용제, 미량 원소 또는 안정화제와 함께 본 발명의 화합물)을 약 0.00001 내지 약 95중량%, 더욱 특히는 약 0.0005 내지 약 50중량%로 함유한다. 사용되는 실제 조성물 및 이들의 투여량은 농부, 가축 사육자, 의사 또는 수의사, 해충 구제 사업자 또는 당해 분야의 다 른 숙련자가 목적하는 효과(들)를 달성하도록 선택된다. 동물, 목재, 저장된 제품 또는 가사용품에 국부 투여하기 위한 고체 또는 액체 조성물은 통상적으로 약 0.00005 내지 약 90중량%, 더욱 특히는 약 0.001 내지 약 10중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유한다. 고체 또는 액체 조성물을 동물에게 경구 또는 비경구(경피 포함) 투여하는 경우, 이들은 통상 약 0.1 내지 약 90중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유한다. 약제를 첨가한 사료는 통상 약 0.001 내지 약 3중량%의 본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유한다. 사료와 혼합하기 위한 농축물 또는 보충제는 통상 약 5 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50중량%의 하나 이상의 본 발명의 화합물을 함유한다. 광물 함염지는 통상적으로 약 0.1 내지 약 10중량%의 화학식 I의 하나 이상의 화합물 또는 그의 살충제 분야에서 허용가능한 염을 함유한다.
가축, 제품, 토지 또는 옥외에 투여하기 위한 살포제 또는 액체 조성물은 약 0.0001 내지 약 15중량%, 더욱 특히는 약 0.005 내지 약 2.0중량%의 본 발명의 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 처리수중 적합한 농도는 본 발명의 하나 이상의 화합물 약 0.0001 내지 약 20ppm, 더욱 특히는 약 0.001 내지 약 5.0ppm이며, 적절한 노출 시간으로 양식업에 치료 목적으로 사용될 수 있다. 먹을 수 있는 베이트는 본 발명의 하나 이상의 화합물을 약 0.01 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0중량%로 함유할 수 있다.
척추동물에게 비경구, 경구 또는 경피 또는 다른 수단에 의해 투여되는 경우, 본 발명의 화합물의 투여량은 척추동물의 종, 연령 또는 건강, 및 절지동물 또 는 기생충에 의한 실제 침입 또는 잠재적인 침입의 특성 및 정도에 따라 달라진다. 동물 체중 1kg당 약 0.1 내지 약 100mg, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 20.0mg의 단일 투여량, 또는 지속적인 투약의 경우 1일에 동물 체중 1kg당 약 0.01 내지 약 20.0mg, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0mg의 투여량이 경구 또는 비경구 투여에 일반적으로 적합하다. 지속 방출 제제 또는 장치의 사용에 의해, 수개월에 걸쳐 요구되는 1일 투여량을 합칠 수 있고, 이를 1회로 동물에 투여할 수 있다.
하기 비한정적인 실시예는 화학식 I의 화합물의 제조를 예시한다.
NMR 스펙트럼은 달리 언급되지 않는 한 듀테로클로로폼에서 실행하였고, 화학적 시프트는 ppm 단위로 기재된다.
하기 실시예에서, 양(또한 백분율)은 달리 언급되지 않는 한 중량 기준이다. 용매의 비는 부피 기준이다.
실시예에서 출발 물질로서 사용되는 페닐피라졸 중간체는 EP 0295117 호에 기재된 방법에 따라 수득된다.
실시예 1
5-아미노-1-(2-클로로-6-메틸아미노-4-트라이플루오로메틸페닐)-3-사이아노-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(화합물 번호 1-04)
다이옥산(7ml)중 5-아미노-1-(2,6-다이클로로-4-트라이플루오로메틸페닐)-3-사이아노-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(1.0g, 2.4밀리몰)의 혼합물에 메틸아민 (수용액 40%, 0.92g, 11.9밀리몰)을 첨가하였다. 가압하에 극초단파 오븐[스미스 신테사이저(Smith Synthesizer)]에서 혼합물을 200℃에서 40분간 가열하였다. 추출 후처리(헵테인-에틸 아세테이트, 물) 및 역상 HPLC 크로마토그래피 후, 표제 생성물을 수득하였다(0.43g). 1H-NMR: 2.88 (3H), 4.19 (1H), 4.48 (2H), 6.89 및 7.11 (2H); 19F-NMR: -45.1; -64.6.
실시예 2
5-아미노-1-(2-클로로-6-다이메틸아미노-4-트라이플루오로메틸페닐)-3-사이아노-4-트라이플루오로메틸설폰일피라졸(화합물 번호 2-03)
다이옥산(5ml)중 5-아미노-1-(2,6-다이클로로-4-트라이플루오로메틸페닐)-3-사이아노-4-트라이플루오로메틸설폰일피라졸(0.5g, 1.1밀리몰)의 혼합물에 다이메틸아민(수용액 60%, 0.33g, 4.4밀리몰)을 첨가하였다. 가압하에 극초단파 오븐(스미스 신테사이저)에서 혼합물을 200℃에서 30분간 가열하였다. 추출 후처리(헵테인-에틸 아세테이트, 물) 및 칼럼 크로마토그래피 후, 표제 생성물을 수득하였다(0.18g). 융점 197℃. 1H-NMR: 2.75 (6H), 6.27 (2H), 7.13 및 7.24 (2H); 19F-NMR: -64.0, -80.6.
실시예 3
5-아미노-1-(2-클로로-6-에톡시-4-트라이플루오로메틸페닐)-3-사이아노-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(화합물 번호 8-07)
N,N-다이메틸폼아마이드(25ml)중 5-아미노-1-(2,6-다이클로로-4-트라이플루오로메틸페닐)-3-사이아노-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(4.5g, 10.7밀리몰) 및 에탄올(0.73g, 16.0밀리몰)의 혼합물에 3급-뷰톡시화나트륨(1.54g, 16.0밀리몰) 및 브롬화구리(I)(0.08g, 0.5밀리몰)를 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 90℃에서 7시간동안 가열하였다. 추출 후처리(헵테인-에틸 아세테이트, 물) 및 칼럼 크로마토그래피 후, 표제 생성물을 수득하였다(2.17g). 융점 166℃. 1H-NMR: 1.34 (3H), 4.14 (2H), 4.35 (2H), 7.20 및 7.45; 19F-NMR: -45.2, -63.9.
실시예 4
5-아미노-1-(2-클로로-6-메톡시-4-트라이플루오로메틸페닐)-3-사이아노-4-트라이플루오로메틸설핀일피라졸(화합물 번호 8-05)
다이클로로에테인(10ml)중 5-아미노-1-(2-클로로-6-메톡시-4-트라이플루오로메틸페닐)-3-사이아노-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(화합물 번호 8-04, 1.04g, 2.4밀리몰)의 혼합물에 퍼옥시아세트산(아세트산 용액 35%, 0.62g, 2.9밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 20℃에서 20시간동안 교반하였다. 추출 후처리(헵테인-에틸 아세테이트, 물) 및 칼럼 크로마토그래피 후, 표제 생성물을 수득하였다(0.55g). NMR 및 HPLC에서 두 부분입체 이성질체가 관찰되었다(46% 및 49%). 융점 195℃. 1H-NMR: 3.94 (3H), 5.04 (2H), 7.24 및 7.49; 19F-NMR: -63.9, -75.3 및 -75.4.
실시예 5
1-(2-클로로-6-다이메틸아미노-4-트라이플루오로메틸페닐)-3-사이아노-5-[N-메틸-N-(2-메틸티오에틸)아미노]-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(화합물 번호 6-22)
아세토나이트릴(6ml)중 1-(2-클로로-6-다이메틸아미노-4-트라이플루오로메틸 페닐)-3-사이아노-5-메틸아미노-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(화합물 번호 4-01, 0.29g, 0.7밀리몰)의 혼합물에 클로로에틸 메틸설파이드(87mg, 0.8밀리몰) 및 인산칼륨(0.42g, 2.0밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 4시간동안 가열하였다. 추출 후처리(헵테인-에틸 아세테이트, 물) 및 역상 HPLC 크로마토그래피 후, 표제 생성물을 수득하였다(0.16g). 1H-NMR: 1.99 (3H), 2.31 (2H), 2.69 (6H), 2.85 (3H), 3.18 (2H), 7.15 및 7.29; 19F-NMR: -44.7, -63.9.
실시예 6
5-아미노-3-사이아노-1-[2,6-비스(다이메틸아미노)-4-트라이플루오로메틸페닐]-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(화합물 번호 11-07)
다이옥산(5ml)중 5-아미노-1-(2,6-다이클로로-4-트라이플루오로메틸페닐)-3-사이아노-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(0.8g, 1.9밀리몰)의 혼합물에 다이메틸아민(수용액 60%, 0.89g, 9.5밀리몰) 및 염화구리(I)(4mg, 0.4밀리몰)를 첨가하였다. 가압하에 극초단파 오븐(스미스 신테사이저)에서 혼합물을 200℃에서 40분간 가열하였다. 추출 후처리(헵테인-에틸 아세테이트, 물) 및 칼럼 크로마토그래피 후 표제 생성물을 수득하였다(0.02g). 1H-NMR (ppm): 2.53 (6H), 4.55 (2H), 6.89; 19F-NMR (ppm): -45.3, -63.9.
실시예 7
5-아미노-3-사이아노-1-[2,6-비스(에틸-메틸아미노)-4-트라이플루오로메틸페닐]-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(화합물 번호 11-10)
다이옥산(4ml)중 5-아미노-1-(2,6-다이클로로-4-트라이플루오로메틸페닐)-3- 사이아노-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(0.6g, 1.4밀리몰)의 혼합물에 에틸-메틸아민(0.42g, 7.1밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 가압하에(17 내지 18바아) 극초단파 오븐[CEM 디스커버(CEM Discover)]에서 140 내지 145℃에서 45분동안 가열하였다. 추출 후처리(헵테인-에틸 아세테이트, 물) 및 칼럼 크로마토그래피 후, 표제 생성물을 수득하였다(0.086g). 1H-NMR (ppm): 0.92 (3H), 2.55 (3H), 2.80 (2H), 4.45 (2H), 6.96 (1H); 19F-NMR (ppm): -45.5, -64.3. 추가로 크로마토그래피시켜, 하기 화합물을 수득하였다: 5-아미노-3-사이아노-1-[2-클로로-6-(에틸-메틸아미노)-4-트라이플루오로메틸페닐]-4-트라이플루오로메틸티오피라졸(화합물 번호 2-04, 0.30g). 1H-NMR (ppm): 0.98 (3H), 2.66 (3H), 3.00 (2H), 4.40 (2H), 7.16 및 7.29 (1H); 19F-NMR (ppm): -45.0, -64.0.
표 1 내지 12에 기재된 하기 바람직한 화합물도 본 발명의 일부를 구성하며, 상기 실시예 1 내지 6 또는 상기 기재된 일반적인 방법에 따라 또는 그와 유사하게 제조되었거나 제조될 수 있다. 표에서, Me는 메틸을 의미하고, Et는 에틸을 의미하고, nPr은 n-프로필을 의미하고, iPr은 아이소프로필을 의미하고, cPr은 사이클로프로필을 나타내며, nBu는 n-뷰틸을 나타내고, iBu는 아이소뷰틸을 의미하며, cPentyl은 사이클로펜틸을 나타내고, OMe는 메톡시를 의미하고, OEt는 에톡시를 의미하며, Ph는 페닐을 의미하며, CH2(2-F Ph)는 2-플루오로벤질을 나타낸다. 원자 뒤에 아래 첨자가 누락된 경우에는 예컨대 CH3이 CH3을 의미하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. "Cpd"는 화합물 번호를 의미한다. 화합물 번호는 인용 목적으로 만 부여된다. 19F-NMR 스펙트럼 시프트 값은 ppm 단위로 기재된다.
Figure 112006066507969-PCT00005
Figure 112006066507969-PCT00006
Figure 112006066507969-PCT00007
Figure 112006066507969-PCT00008
Figure 112006066507969-PCT00009
Figure 112006066507969-PCT00010
Figure 112006066507969-PCT00011
Figure 112006066507969-PCT00012
Figure 112006066507969-PCT00013
Figure 112006066507969-PCT00014
Figure 112006066507969-PCT00015
Figure 112006066507969-PCT00016
Figure 112006066507969-PCT00017
Figure 112006066507969-PCT00018
Figure 112006066507969-PCT00019
Figure 112006066507969-PCT00020
Figure 112006066507969-PCT00021
Figure 112006066507969-PCT00022
Figure 112006066507969-PCT00023
Figure 112006066507969-PCT00024
Figure 112006066507969-PCT00025
Figure 112006066507969-PCT00026
Figure 112006066507969-PCT00027
Figure 112006066507969-PCT00028
하기 조성물 실시예 2A 내지 2M은 절지동물, 특히 진드기 또는 곤충, 또는 식물 선충에 대항하여 사용하기 위한 조성물(이는 활성 성분으로서 제조 실시예에 기재된 것과 같은 본 발명의 화합물을 포함함)을 예시한다. 실시예 2A 내지 2M에 기재된 조성물을 각각 희석시켜, 들판에 사용하기 적합한 농도의 분무가능한 조성물을 제공할 수 있다. 조성물 실시예 2A 내지 2M에 사용되는 성분(하기 백분율은 모두 중량%임)의 개괄적인 화학적 설명은 다음과 같다:
Figure 112006066507969-PCT00029
실시예 A
다음과 같은 조성을 갖는 수용성 농축액을 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00030
N-메틸피롤리돈중 일부에 용해된 에틸란 BCP의 용액에, 용해될 때까지 가열 및 교반하면서 활성 성분을 첨가한다. 생성된 용액의 부피를 나머지 용매로 채운다.
실시예 B
다음과 같은 조성을 갖는 유화가능한 농축액(EC)을 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00031
처음 세 성분을 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 여기에 솔베쏘 150을 첨가하여 최종 부피를 제공한다.
실시예 C
하기 조성을 갖는 습윤성 분말(WP)을 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00032
성분을 혼합하고 해머-밀에서 분쇄하여 입자 크기가 50μ 미만인 분말을 생성시킨다.
실시예 D
하기 조성을 갖는 수성-유동성 제제를 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00033
성분을 긴밀하게 혼합하고 3μ 미만의 평균 입자 크기가 수득될 때까지 비드 밀에서 분쇄시킨다.
실시예 E
하기 조성을 갖는 유화가능한 현탁 농축액을 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00034
성분을 긴밀하게 혼합하고 3μ 미만의 평균 입자 크기가 수득될 때까지 비드 밀에서 분쇄시킨다.
실시예 F
하기 조성을 갖는 수분산성 과립을 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00035
성분을 혼합하고 유체-에너지 밀에서 미분화시킨 다음 물(10% 이하)을 분무함으로써 회전 펠렛화기에서 과립화시킨다. 생성된 과립을 유동상 건조기에서 건조시켜 과량의 물을 제거한다.
실시예 G
하기 조성을 갖는 살포 분말을 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00036
성분을 긴밀하게 혼합하고 미세한 분말을 달성하는데 필요한 만큼 추가로 분쇄시킨다. 이 분말을 절지동물 침입 장소, 예를 들어 절지동물이 침입하였거나 침입할 위험이 있는 쓰레기 더미, 저장된 제품 또는 가사용품 또는 동물에 투여하여, 경구 섭취에 의해 절지동물을 구제할 수 있다. 살포 분말을 절지동물 침입 장소에 분포시키기에 적합한 수단은 기계적 송풍기, 핸드쉐이커 또는 가축 자가 처리 장치를 포함한다.
실시예 H
하기 조성을 갖는 먹을 수 있는 베이트를 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00037
성분을 긴밀하게 혼합하고 베이트 형태로 필요한 만큼 제조한다. 이 먹을 수 있는 베이트를 절지동물, 예컨대 개미, 메뚜기, 바퀴 또는 파리가 침입한 장소, 예를 들어 주택 또는 산업 부지, 예컨대 부엌, 병원 또는 상점, 또는 옥외에 분포시켜, 경구 섭취에 의해 절지동물을 구제할 수 있다.
실시예 I
하기 조성을 갖는 용액 제제를 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00038
혼합하고/하거나 필요한 경우 가열하면서 활성 성분을 다이메틸 설폭사이드에 용해시킨다. 이 용액을 절지동물이 침입한 가축에 부어 바르거나(경피), 또는 멸균 후 폴리테트라플루오로에틸렌 막(0.22㎛ 공극 크기)을 통해 여과하거나, 비경구 주사에 의해, 동물 체중 100kg당 용액 1.2 내지 12ml의 투여량으로 투여할 수 있다.
실시예 J
하기 조성을 갖는 습윤성 분말을 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00039
에틸란 BCP를 에어로실에 흡수시킨 다음 이를 다른 성분과 혼합하고 해머-밀에서 분쇄시켜 습윤성 분말을 제공하고, 이를 활성 화합물 0.001 내지 2중량%의 농도까지 물로 희석시키고, 절지 동물, 예컨대 쌍시류 유충 또는 식물 선충이 침입한 장소에 분무함으로써, 또는 절지동물이 침입하였거나 침입할 위험이 있는 가축에게 분무 또는 침지시킴으로써 또는 음용수중에 넣어 경구 투여함으로써 투여하여, 절지 동물을 구제할 수 있다.
실시예 K
하기 성분을 필요에 따라 다양한 백분율(이전 조성물에 대해 기재된 것과 유사함)로 함유하는 과립으로부터 서서히 방출되는 큰 알약 조성물을 제조한다: 활성 성분, 조밀화제(density agent), 서방제, 결합제. 긴밀하게 혼합된 성분을 과립으로 만들고, 이를 2 이상의 비중을 갖는 큰 알약으로 압축시킨다. 이를 반추위 내에 체류시키기 위하여 반추 가축에게 경구 투여함으로써, 장기간에 걸쳐 활성 화합물을 지속적으로 서서히 방출시켜, 절지 동물에 의한 반추 동물의 침입을 구제할 수 있다.
실시예 L
하기 조성을 갖는 과립, 펠렛, 브리켓 등의 형태의 서방성 조성물을 제조할 수 있다:
Figure 112006066507969-PCT00040
성분을 블렌딩시킨 다음 용융-압출 또는 성형에 의해 적합한 형상으로 만든다. 이들 조성물은 예를 들어 고여 있는 물에 첨가하거나, 또는 느린 방출에 의해 해충을 구제하기 위하여 가축에게 부착시키기 위한 목표(collar) 또는 귀표(eartag)로 제조하는데 유용하다.
실시예 M
하기 조성을 갖는 수분산성 과립을 제조한다:
Figure 112006066507969-PCT00041
성분을 물과 45% 슬러리로서 혼합하고 습식 분쇄시켜 입자 크기를 4μ으로 만든 다음, 분무 건조시켜 물을 제거한다.
살충 분야에서의 사용 방법
본 발명의 화합물을 사용하여 하기 대표적인 시험 절차를 수행함으로써, 본 발명의 화합물의 구충 및 살곤충 활성을 결정하였다.
생물학적 실시예
방법 A: 크테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis)(고양이 벼룩)에 대한 화합물의 전신성을 시험하기 위한 심사 방법
시험 용기에 크테노세팔리데스 펠리스 성충 10마리를 넣었다. 유리 실린더의 한쪽 끝을 파라필름으로 밀폐하고 시험 용기 위에 두었다. 이어, 시험 화합물 용액을 소의 혈액 내로 피펫팅하고 유리 실린더에 첨가하였다. 처리된 크테노세팔리데스 펠리스를 이 인위적인 개 시험(혈액 37℃, 40 내지 60% 상대 습도; 크테노세팔리데스 펠리스 20 내지 22℃, 40 내지 60% 상대 습도)에 유지시키고, 투여한지 24시간 및 48시간 후에 평가하였다. 화합물 번호 1-04, 1-10, 2-01, 2-04, 2-19, 2-22, 2-31 및 4-01은 5ppm 이하의 시험 농도에서 크테노세팔리데스 펠리스를 90% 이상 구제하였다.
방법 B: 크테노세팔리데스 펠리스(고양이 벼룩)에 대한 화합물의 접촉 활성을 시험하기 위한 심사 방법
시험 화합물의 용액을 여과지에 떨어뜨리고 건조시킨 다음, 여과지를 시험관 내에 넣고 크테노세팔리데스 펠리스 성충 10마리를 넣었다. 처리된 크테노세팔리데스 펠리스를 기후 챔버(26℃, 80% RH)에 넣고, 미처리 대조용과 비교하여 투여한지 24시간 및 48시간 후에 효능(%)을 평가하였다. 화합물 번호 1-04, 2-01 및 2-04는 1000ppm의 시험 농도에서 크테노세팔리데스 펠리스를 70% 이상 접촉 구제하였다.
방법 C: 리피세팔루스 상귀네우스(Rhipicephalus sanguineus)(갈색 개 진드기)에 대한 접촉 활성을 시험하기 위한 심사 방법
시험 화합물의 용액을 여과지에 떨어뜨리고 건조시킨 후, 여과지를 시험관에 넣고 리피세팔루스 상귀네우스 유충(L1) 20 내지 30마리를 넣은 다음, 클립으로 관을 밀폐하였다. 처리된 리피세팔루스 상귀네우스를 기후 챔버(25℃, 90% RH)에 넣고, 미처리 대조용과 비교하여 투여한지 24시간 후에 효능(%)을 평가하였다. 화합물 번호 1-04, 1-10, 2-01, 2-04 및 9-05는 100ppm의 시험 농도에서 리피세팔루스 상귀네우스를 70% 이상 접촉 구제하였다.
방법 D: 디아브로티카 운데심푼크타타(Diabrotica undecimpunctata)(써던 옥수수 뿌리먹는 선충) 심사
투여하기 2일 전에, 옥수수 종자를 따뜻한 조건하에 물에 침지시켜 신속하게 발아시켰다. 투여하기 1일 전에, 디아브로티카 운데심푼크타타의 알을 플라스틱 페트리 접시에 놓인 일본산 여과지의 반에 옮겨놓았다. 그 후, 발아된 옥수수 종자를 여과지 옆의 젖은 패드에 놓았다. 시험 화합물 용액 200㎕ 세 방울을 알 위에 조심스럽게 피펫팅하였다. 나머지 용액을 옥수수 위에 부은 다음 페트리 접시를 밀폐하였다. 페트리 접시 안의 처리된 알을 기후 챔버에 6일간 넣어두었다. 쌍안 현미경을 사용하여, 투여한지 6일 후에 화합물 효능(미처리 대조용과 비교하여 죽은 알 및/또는 유충의 백분율)을 평가하였다. 화합물 번호 1-31, 9-04, 9-05 및 9-09는 10ppm의 시험 농도에서 디아브로티카 운데심푼크타타를 90% 이상 구제하였다.
방법 E: 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)(벼 갈색 상투벌레) 심사
시험되어야 하는 제형화된 제제의 수용액에 벼 잎을 5초동안 침지시켰다. 용액을 털어낸 후, 벼를 페트리 접시에 넣고 벼 멸구 종인 닐라파르바타 루겐스의 유충(L3 단계) 약 20마리를 넣었다. 페트리 접시를 밀폐시킨 후 기후 챔버에 저장하였다(하루에 16시간의 광, 25℃, 40 내지 60% 상대 습도). 6일동안 저장한 후, 멸구 유충의 치사율을 결정하였다. 화합물 번호 9-04, 9-05, 9-07, 9-09, 9-25 및 9-26은 10ppm의 시험 농도에서 닐라파르바타 루겐스를 90% 이상 구제하였다.
방법 F: 아피스 파바에(Aphis fabae)(검정 콩 진디) 심사
뿌리가 있는 발아된 밭 콩 종자[비시아 파바(Vicia faba)]를 수도물이 담긴 병에 옮겨담았다. 시험되어야 하는 제형화된 제제의 수용액(4ml)을 병에 떨어뜨렸다. 이어, 식물에 검정 콩 진디(아피스 파바에) 약 100마리를 풀어놓고 약 25℃의 조절된 환경의 캐비넷에 저장하였다. 저장한지 3일 및 6일 후에, 진디에 대한 제제의 효과를 결정하였다. 화합물 번호 1-19, 1-31, 9-05, 9-09 및 11-05는 10ppm의 시험 농도에서 아피스 파바에를 90% 이상 구제하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 살충제 분야에서 허용가능한 염:
    화학식 I
    Figure 112006066507969-PCT00042
    상기 식에서,
    R1은 CN, CSNH2, C(=N-Z)-S(O)r-Q, (C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-할로알킬이고;
    W는 N 또는 C-Y이고;
    R2는 (C1-C6)-알킬, 할로메틸, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-할로알켄일, (C2-C6)-알킨일, (C2-C6)-할로알킨일 또는 (C3-C7)-사이클로알킬이고;
    R3은 (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-할로알콕시 또는 SF5이고;
    R4는 NR5R6, OH, H, 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-알킬, OCO-(C1-C6)-알킬 또는 S(O)m-(C1-C6)-알킬이며;
    R5는 H, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-할로알켄일, (C2-C6)-알킨일, (C2-C6)-할로알킨일, (C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C1-C6)-알킬, CO2-(C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C1-C4)-알킬-(C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C2-C6)-알켄일, CO2-(CH2)qR7, CONR8R9, CO2-(CH2)qR10, (CH2)qR7, (CH2)qR10, COR8 또는 COCH2O-(C1-C4)-알킬; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이며;
    R6은 H, (C2-C6)-알킨일, CO2-(C1-C6)-알킬, (C3-C7)-사이클로알킬 또는 SO2R12; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬, (C2-C6)-알켄일 또는 CO-(C1-C6)-알킬이며;
    X는 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, 벤질옥시 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이고;
    Y는 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-할로알킬티오, 할로겐, NO2 또는 메틸이며;
    R6a는 H, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일, (C3-C7)-사이클로알킬; 또는 치환되지 않 거나 하나 이상의 R11 또는 R7 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이고;
    R7a는 R6a, CHO; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 CO-(C1-C6)-알킬, CO2(C1-C6)-알킬 또는 SO2(C1-C6)-알킬이거나; 또는
    R6a와 R7a는 부착된 N 원자와 함께, 고리에 추가적인 N, O 또는 S 원자를 임의적으로 함유하는 5 또는 6-원 포화 고리를 형성하는데, 이 때 고리는 치환되지 않거나 또는 하나 이상의 할로겐 또는 (C1-C6)-알킬 라디칼에 의해 치환되며;
    R7은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR13 및 NR9R14로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이며;
    R8은 H, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬, (CH2)qR7 또는 (CH2)qR10이며;
    R9 및 R14는 각각 독립적으로 H, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬 또는 (C3-C7)-사이클로알킬-(C1-C4)-알킬이거나; 또는
    R8과 R9는 부착된 N 원자와 함께, 고리에 O, S 및 N으로부터 선택되는 추가적인 헤 테로 원자를 임의적으로 함유하는 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성하는데, 이 때 고리는 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되고;
    R10은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-할로알킬, (C1-C4)-알콕시, S(O)pR13, OH 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 헤테로사이클릴이고;
    R11은 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C3-C7)-사이클로알킬, S(O)pR13, CO2-(C1-C6)-알킬, O(C=O)-(C1-C6)-알킬, CO-(C1-C6)-알킬, CO-(C1-C6)-할로알킬, NR8R9, CONR8R9, SO2NR8R9, OH, CN, NO2, OR7, NR8COR14, NR8SO2R13 또는 OR10이고;
    R12는 (C3-C7)-사이클로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-할로알켄일 또는 R10; 또는 치환되지 않거나 R15로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐; 또는 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, (C2-C6)-알켄일옥시, (C2-C6)-할로알켄일옥시, (C2-C6)-알킨일옥시, (C2-C6)-할로알킨일옥시, (C3-C7)-사이클로알킬, S(O)pR7, S(O)pR10, S(O)pR13, CN, NO2, OH, COR8, NR8COR14, NR8SO2R13, CONR8R9, NR8R9, OR7, OR10, R16, R10 및 CO2R8로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이며;
    R13은 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-할로알켄일, (C2-C6)-알킨일, (C2-C6)-할로알킨일 또는 (C3-C7)-사이클로알킬이고;
    R15는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR13, NR8R9, COR13, COR7, CONR8R9, SO2NR8R9, R7, SF5, OH, OR7, R17, OR17, SO3H 또는 (C1-C6)-알킬리덴이미노이며;
    R16은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR13, NR8R9, COR13, COR7, CONR8R9, SO2NR8R9, OH, SO3H 및 (C1-C6)-알킬리덴이미노로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이며;
    R17은 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬 및 (C1-C6)-알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 피리딜, 피리미딘일, 피리다진일, 피라진일, 트라이아진일, 티엔일, 티아졸릴, 티아다이아 졸릴, 옥사졸릴, 아이속사졸릴, 퓨릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴 및 트라이아졸릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로방향족 라디칼이며;
    Z는 H, (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일, (CH2)qR7, COR18, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 S(O)pR18이고;
    Q는 (C1-C6)-알킬 또는 CH2R7이고;
    R18은 (C1-C6)-알킬 또는 (C1-C6)-할로알킬이고;
    m, n, p 및 r은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    q는 0 또는 1이고;
    상기 언급된 라디칼중 각 헤테로사이클릴은 독립적으로 고리에 3 내지 6개의 고리 원자 및 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 갖는 헤테로환상 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 NR6aR7a 또는 OH인 화합물 또는 그의 염.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Y가 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-할로알킬티오, 할로겐, NO2 또는 메틸인 화합물 또는 그의 염.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 CN이고;
    W가 C-Y이고;
    R2가 (C1-C3)-알킬 또는 할로메틸이고;
    R3이 (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-할로알콕시 또는 SF5이고;
    R4가 NR5R6, OH, H, 할로겐, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-알킬 또는 OCO-(C1-C3)-알킬이며;
    R5가 H, (C2-C4)-알켄일, (C2-C4)-할로알켄일, (C2-C4)-알킨일, (C2-C4)-할로알킨일, (C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C1-C3)-알킬, CO2-(C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C1-C3)-알킬-(C3-C7)-사이클로알킬, CO2-(C2-C4)-알켄일, CO2-(CH2)qR7, CONR8R9, CO2-(CH2)qR10, (CH2)qR7, (CH2)qR10, COR8 또는 COCH2O-(C1-C3)-알킬; 또는 치환되지 않거나 또는 하 나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C3)-알킬이며;
    R6이 H, (C2-C4)-알킨일, CO2-(C1-C3)-알킬, (C3-C7)-사이클로알킬 또는 SO2R12; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C3)-알킬, (C2-C4)-알켄일 또는 CO-(C1-C3)-알킬이며;
    X가 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-알콕시 또는 (C1-C6)-할로알콕시이고;
    Y가 할로겐 또는 메틸이며;
    R6a 및 R7a가 각각 독립적으로 H, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일; 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 또는 R7 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬이거나; 또는
    R6a와 R7a가 부착된 N 원자와 함께 피롤리딘일, 피페리딘일 또는 모폴린일 고리를 형성하고;
    R7이 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2 및 S(O)pR13으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이며;
    R8이 H, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬-(C1-C3)-알킬 및 (CH2)qR7이며;
    R9 및 R14가 각각 독립적으로 H, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C3-C7)-사이클로알킬 또는 (C3-C7)-사이클로알킬-(C1-C3)-알킬이거나; 또는
    R8과 R9가 부착된 N 원자와 함께 고리에 O, S 및 N으로부터 선택되는 추가적인 헤테로 원자를 임의적으로 함유하는 5- 또는 6-원 포화 고리를 형성하는데, 이 때 고리가 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환되고;
    R10이 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, S(O)pR13, OH 및 옥소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 헤테로사이클릴이고;
    R11이 할로겐, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, (C3-C7)-사이클로알킬, S(O)pR13, CO2-(C1-C3)-알킬, O(C=O)-(C1-C3)-알킬, CO-(C1-C3)-알킬, CO-(C1-C3)-할로알킬, NR8R9, CONR8R9, SO2NR8R9, OH, CN, NO2, OR7, NR8COR14, NR8SO2R13 또는 OR10이고;
    R12가 (C3-C7)-사이클로알킬, (C2-C4)-알켄일 또는 R10; 또는 치환되지 않거나 R15로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐; 또는 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, (C2-C4)-알켄일옥시, (C2-C4)-알킨일옥시, (C3-C7)-사이클로알킬, S(O)pR7, S(O)pR13, CN, NO2, OH, COR8, NR8COR14, CONR8R9, NR8R9, OR7, OR10, R16, R10 및 CO2R8로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 (C1-C3)-알킬이며;
    R13이 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고;
    R15가 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR13, NR8R9, COR13 또는 OR7이며;
    R16이 치환되지 않거나 또는 할로겐, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C1-C3)-알콕시, (C1-C3)-할로알콕시, CN, NO2, S(O)pR13, NR8R9로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐이며;
    Z가 H, (C1-C3)-알킬, (C1-C3)-할로알킬, (C2-C4)-알켄일, (C2-C4)-알킨일, (CH2)qR7, COR18, CO2-(C1-C3)-알킬 또는 S(O)pR18이고;
    Q가 (C1-C3)-알킬 또는 CH2R7이고;
    R18이 (C1-C3)-알킬 또는 (C1-C3)-할로알킬이고;
    m, n 및 p가 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    q가 0 또는 1이고;
    상기 언급된 라디칼중 각 헤테로사이클릴이 독립적으로 고리에 5 또는 6개의 고리 원자 및 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 갖는 헤테로방향족 라디칼인 화합물 또는 그의 염.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    W가 C-Y이고;
    X가 NR6aR7a 또는 OH이고;
    Y가 NR6aR7a, OH, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오, (C1-C6)-할로알킬티오, 할로겐, NO2 또는 메틸인 화합물 또는 그의 염.
  6. a) X가 NR6aR7a, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이고, 다른 값이 제 1 항에 정의된 바와 같은 경우, 하기 화학식 II의 상응하는 화합물을 하기 화학식 III의 화합물 또는 그의 염과 반응시키거나, 또는
    b) W가 C-Y이고, Y가 NR6aR7a, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이며, 다른 값이 제 1 항에 정의된 바와 같은 경우, 하기 화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 V의 화합물과 반응시키거나, 또는
    c) W가 C-Y이고, X 및 Y가 동일하거나 상이한 NR6aR7a이며, 다른 값이 제 1 항에 정의된 바와 같은 경우, 하기 화학식 VI의 화합물을 하기 화학식 VII의 화합물과 반응시키거나, 또는
    d) X가 NR6aR7a인 경우, 또는 W가 C-Y이고, Y가 NR6aR7a이고, R7a가 H를 제외하고는 상기 정의된 바와 같으며, 다른 값이 제 1 항에 정의된 바와 같은 경우, X가 NHR6a이거나 W가 C-NHR6a인 화학식 I의 상응하는 화합물을 하기 화학식 VIII의 화합물로 알킬화, 아실화 또는 설폰일화시키거나, 또는
    e) R4가 NR5R6이고, R6이 (C2-C6)-알킨일 또는 (C3-C7)-사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 (C2-C6)-알켄일이며, 다른 값이 제 1 항에 정의된 바와 같은 경우, R4가 NHR5인 화학식 I의 상응하는 화합물을 염기의 존재하에 하기 화학식 IX의 알킬화제와 반응시키거나, 또는
    f) R1이 CSNH2이고, 다른 값이 제 1 항에 정의된 바와 같은 경우, R1이 CN인 화학식 I의 상응하는 화합물을 알칼리금속 또는 알칼리토금속 하이드로설파이드와, 또는 유기 염기의 존재하에 H2S와, 또는 시약 Ph2PS2와 반응시키거나, 또는
    g) R1이 CSNH2이고, 다른 값이 제 1 항에 정의된 바와 같은 경우, R1이 CN인 화학식 I의 상응하는 화합물을 염기의 존재하에 비스(트라이알킬실릴)설파이드와 반응시키거나, 또는
    h) R1이 C(=N-H)-S-Q이고, Q 및 다른 값이 제 1 항에 정의된 바와 같은 경우, R1이 CSNH2인 화학식 I의 상응하는 화합물을 하기 화학식 X 또는 XI의 알킬화제와 반응시키거나, 또는
    i) R1이 C(=N-V)-S-Q이고, Z가 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일, (CH2)qR7, COR18, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 SO2R18이며, Q 및 다른 값이 제 1 항에 정의된 바와 같은 경우, R1이 C(=NH)-S-Q인 화학식 I의 상응하는 화합물을 하기 화학식 XII의 화합물로 알킬화, 아실화 또는 설폰일화시키거나, 또는
    j) n이 1 또는 2이고, 다른 값이 제 1 항에 정의된 바와 같은 경우, n이 0 또는 1인 상응하는 화합물을 산화시키고;
    k) 필요한 경우, 생성된 화학식 I의 화합물을 그의 살충제 분야에서 허용가능한 염 으로 전환시킴을 포함하는,
    제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 그의 염을 제조하는 방법:
    화학식 II
    Figure 112006066507969-PCT00043
    [여기에서, L은 할로겐이고, 다른 값은 제 1 항에 정의된 바와 같음]
    화학식 III
    X-H
    [여기에서, X는 NR6aR7a, (C1-C6)-알콕시, (C1-C6)-할로알콕시 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이고, R6a 및 R7a는 제 1 항에 정의된 바와 같음]
    화학식 IV
    Figure 112006066507969-PCT00044
    [여기에서, L1은 할로겐이고, 다른 값은 제 1 항에 정의된 바와 같음]
    화학식 V
    Y-H
    [여기에서, Y는 NR6aR7a, (C1-C6)-할로알콕시, (C1-C6)-알킬티오 또는 (C1-C6)-할로알킬티오이며, R6a 및 R7a는 제 1 항에 정의된 바와 같음]
    화학식 VI
    Figure 112006066507969-PCT00045
    [여기에서, L2 및 L3은 동일하거나 상이한 할로겐이고, 다른 값은 제 1 항에 정의된 바와 같음]
    화학식 VII
    H-NR6aR7a
    화학식 VIII
    R7a-L5
    [여기에서, R7a는 H를 제외하고는 제 1 항에 정의된 바와 같고, L5는 이탈기임]
    화학식 IX
    R6-L4
    [여기에서, R6은 (C2-C6)-알킨일 또는 (C3-C7)-사이클로알킬, 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 R11 라디칼에 의해 치환된 (C1-C6)-알킬 또는 (C2-C6)-알켄일이며, L4는 이탈기임]
    화학식 X
    Q-L6
    [여기에서, Q는 제 1 항에 정의된 바와 같고, L6은 이탈기임]
    화학식 XI
    Q3O+BF4 -
    화학식 XII
    Z-L7
    [여기에서, Z는 (C1-C6)-알킬, (C1-C6)-할로알킬, (C2-C6)-알켄일, (C2-C6)-알킨일, (CH2)qR7, COR18, CO2-(C1-C6)-알킬 또는 SO2R18이고, L7은 이탈기임]
  7. 살충제 분야에서 허용가능한 희석제 또는 담체 및/또는 표면 활성제와 함께 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 그의 살충제 분야에서 허용가능한 염을 포함하는 살충 조성물.
  8. 수의학 약제를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 그의 염 또는 제 7 항에 따른 조성물의 용도.
  9. 해충을 구제하기 위한, 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 그의 염 또는 제 7 항에 따른 조성물의 용도.
  10. 효과량의 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물 또는 그의 염 또는 제 7 항에 따른 조성물을 특정 장소에 투여함을 포함하는, 상기 장소에서 해충을 구제하는 방법.
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