CN1446215A - 杂环烷基吡咯－衍生物及其作为杀虫剂的用途 - Google Patents

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Abstract

式(I)的杂环烷基吡咯衍生物，其中符号及标记具有说明书中所给出的意义，极为适合用于控制动物害虫。

Description

杂环烷基吡咯-衍生物及其作为杀虫剂的用途
本发明是关于杂环烷基吡咯-衍生物、其制备方法及用以控制动物害虫类的用途，特别是节肢动物(如昆虫目和蜱螨目)及蠕虫类。
已知的是，特定的杂环基吡咯表现有杀虫的作用(WO-A98/57969)。但是因为对新型杀虫剂不断提高的生态学及经济学要求(例如，关于毒性、选择性、施用量、残余物的形成及便利的可生产性)，而且可能出现例如抗药性的问题，所以始终存在开发至少在某方面优越于已知杀虫剂的新型杀虫剂的任务。
已发现通式(I)的化合物，视需要也以盐的形式，具有良好的抗动物害虫类的作用广谱，同时具有良好的植物耐受性及对于哺乳类与水生物具有良好的毒理学特性。
因此，本发明主题是通式(I)的杂环烷基吡咯衍生物及其盐类
其中符号及标记具有以下的意义：
R1是(C1-C4)-卤代烷基；
A，A′相同或不同，且是CH或N；
在此当A′＝CH时，视需要噁唑环上带有另一个取代基，
n是0或1；
X是直键(direkte Bindung)或是无支链或有支链(C1-C8)-链烷二基团，其中视需要将基团
Figure A0181371200061
以 置换和/或-CH2-CH2-基团以-C≡C-置换并视需要将CH2-基团以羰基或杂原子-单元置换，杂原子优选O、X＝0、1或2的S(O)X、二甲基甲硅烷基或-NRX-；
RX是H、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-链烯基、(C2-C4)-炔基、(C1-C4)-烷氧羰基、(C1-C4)-烷酰基、(C1-C4)-烷基磺酰基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基；
Het视需要是单或多取代的通式(II)的基团，其中符号及标记具有以下的意义：D及E相同或不同，分别是氧、p＝0、1或2的S(O)p或NRy；Ry是Rx、芳基、芳基-(C1-C4)-烷基；G及L相同或不同，分别是CH2或羰基基团，M是直键、(C1-C3)-链烷二基、-CH＝CH-、
Figure A0181371200064
T是氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基、(C3-C8)-环烷基、芳基、芳基-(C1-C4)-烷基；
其中就Ry及T所提及的芳族环体可以是未经取代的或具有至多3个(以氟而论，也可多至最大数量)相同或不同的取代基。
在式(I)及(II)中的符号及标记彼此独立地具有以下优选的意义：
R1优选(C1-C4)-氟代烷基，特别是CF3。
A优选CH。
A′优选N。
n优选0。
X优选(C1-C4)-链烷二基，特别是-(CH2)-、-(CH2)2-或-(CH2)3-.
D及E优选氧。
G及L优选CH2。
M优选直键、乙烯基、亚乙烯基、-(CH2)-或-(CH2)2-。
视需要存在的取代基优选R3，其中R3表示为(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基、(C3-C8)-环烷基、(C4-C8)-环烯基、芳基、杂环基、卤素、羟基、氰基、硝基、硫氰基、(C1-C8)-烷氧基、(C3-C8)-链烯氧基、(C3-C8)-炔氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亚磺酰基、(C1-C8)-烷磺酰基、(C3-C8)-链烯硫基、(C3-C8)-炔硫基；COX基团，其中X表示氢、羟基、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基、(C3-C8)-环烷基、(C1-C8)-烷氧基、氨基、(C1-C8)-烷基氨基、(C1-C8)-二烷基氨基、杂环基、芳基或芳基-(C1-C4)-烷基；NYZ基团，其中Y表示氢或(C1-C8)-烷基并且Z表示氢、(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C1-C8)-烷酰基、(C1-C8)-烷氧羰基、(C1-C8)-烷磺酰基，或氢，其中就R3所提及的是烷基-、环烷基-、环烯基-、脂族杂环基-、链烯基-、炔基-、烷氧基-、链烯氧基-、炔氧基-、烷硫基-、烷基亚磺酰基-、烷磺酰基-、链烯硫基-、炔硫基-、烷基氨基-、二烷基氨基-、烷酰基-或烷氧羰基-基团，只要具有化学意义，可以将其饱和的碳-单元以羰基-基团或杂原子-单元如氧、q＝0、1或2的S(O)q、NRz，其中Rz具有上述就Ry指定的意义，或二甲基甲硅烷基置换，并且此外如上述经改性的烃基的3至8个原子视需要可以形成环，并且所述烃基具有或不具有所列举的变化，视需要可以通过一或多个，优选多至3个，就氟而论，也可多至最大数量的相同或不同的的残基取代，所述残基选自卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、环烷氧基、环烷硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、烷酰基、环烷酰基、卤代烷酰基、芳酰基、芳基烷酰基、环烷基烷酰基、杂环基烷酰基、烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、环烷氧基羰基、环烷基烷氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂环基氧基羰基、杂环基烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基氧基羰基、烷酰基氧基、卤代烷酰基氧基、环烷酰基氧基、环烷基烷酰基氧基、芳酰基氧基、芳基烷酰基氧基、杂环基烷酰基氧基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基氧基、芳基磺酰基氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基氨基、烷酰基烷基氨基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基烷基氨基、烷基磺酰基氨基、烷基磺酰基烷基氨基、羟基、氰基、硫氰基或硝基，
其中提及的环脂肪族的、芳族的或杂环的环体可以是未经取代或被至多3个相同或不同的取代基取代，就氟而论，也可多至最大数量；
或是键接在Het上不同碳原子或相同碳原子的两个烷基残基，与这些碳原子一起形成饱和或不饱和5-至8-元碳环的环体，其可代替饱和碳-单元的还有一或两个氧或硫原子或OCO基团，并且其中可将单键通过双键置换，并视需要可用至多4个相同或不同的残基取代，并且所述残基可以是(C1-C4)-烷基、卤素或(C1-C4)-烷氧基。
所述的R3代表噁唑环(A＝CH)的取代基时，则优选代表以下基团：
(C1-C4)-烷基、环丙基、环丁基、环丁烯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、甲基环丙基或环丙基甲基，其中列举的取代基视需要可以是卤化的，优选氟化；
尤其优选的是当A＝CH时，未经进一步取代的噁唑环。
所述的R3代表在Het基团上的取代基时，则优选代表以下基团：
(C1-C4)-烷基、环丙基、环丁基、环丁烯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、甲基环丙基或环丙基甲基，其中列举的取代基视需要可以是卤化的，优选氟化。
尤其优选的是Het基团未经取代或以一或两个可视需要附着至多3个氟原子的(C1-C4)-烷基取代。
只要没有进一步的定义，脂肪族、芳族或杂环是环原子视需要具有一或多个，优选1-3个(就氟而论，也可多至最大数量)取代基。
优选的那些式(I)化合物，其中
R1是氟代烷基，特别是三氟甲基；
n是0，及
A是CH。
特别优选的是那些式(I)化合物，其中
R1是氟甲基，
n是0，及
A是CH。
尤其更优选的是那些式(I)化合物，其中
R1是三氟甲基，
n是0，
A是CH，及
A′是氮。
此外，优选的是那些式(I)化合物，其中
D及E是氧；
G及L是CH2；及
M是直键、乙烯基、亚乙烯基、CH2或(CH2)2。
特别优选的是那些式(I)化合物，其中
D及E是氧；
G及L是CH2；
M是直键或CH2并视需要
R3是(C1-C4)-烷基、环丙基、环丁基、环丁烯基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、甲基环丙基或环丙基甲基，其中列举的取代基视需要可以是卤化的，优选氟化并且特别优选
R3是(C1-C4)-烷基，其中烷基可附有多至3个氟原子。
此外，优选是具有下式(Ia)至(Ic)的化合物组，其可视需要经一或多个R3基团取代，并且R4优选表示(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷酰基或(C1-C4)-烷氧羰基：
Figure A0181371200111
Figure A0181371200121
Figure A0181371200131
Figure A0181371200151
特别优选式(Iaa)、(Iab)、(Iac)、(Iad)、(Iae)及(Iaf)的化合物。
在以上的式中，对于“卤素”的理解是氟-、氯-、溴-或碘原子；
对于术语“(C1-C4)-烷基”的理解是具有1至4个碳原子的直链或支链的烃基残基，如例如甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、1-丁基-、2-丁基-、2-甲基丙基或叔丁基残基；
对于术语“(C1-C8)-烷基”的理解是上述的烷基残基，以及例如戊基-、2-甲基丁基-、叔戊基-、己基-、庚基-、辛基-或1，1，3，3-四甲基丁基-残基。
对于术语“(C1-C4)-卤代烷基”的理解是将术语“(C1-C4)-烷基”中提及的烷基的一或多个氢原子用上述卤原子置换，优选氯或氟，如例如三氟甲基-、1-氟乙基-、2，2，2-三氟乙基-、氯甲基-、氟甲基-、二氟甲基-、1，1，2，2-四氟乙基-或二氟氯甲基-基团。
对于术语“支链或直链的(C1-C8)-亚烷基单元”的理解是例如-(CH2)-、-(CH2)2-、-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-(CH2)4-、-CH2-CH(CH3)CH2-、-(CH2)2-CH(CH3)-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-或-(CH2)8-单元；
对于术语“芳基-(C1-C4)-烷基”的理解是例如苄基-、2-苯基乙基-、α-甲基苄基-、3-苯基丙基-、2-苯基丙基-、α-乙基苄基-、4-苯基丁基-或1-苯丁基-基团。
对于具有先前给出碳原子数范围的术语“链烯基”及“炔基”的理解是具有对应于此给出范围的碳原子数的直链或支链的烃基残基，其包括至少一个多键，并且所述多键可位于相关不饱和残基上的任意位置；
对于术语“(C3-C8)-环烷基”的理解是环丙基-、环丁基-、环戊基-、环己基-、环庚基-或环辛基-基团；
对于术语“芳基”的理解是具有优选6至14个(特别优选6至12个)碳原子的碳环的芳族残基，例如苯基、萘基或联苯基，优选苯基；
对于术语“杂环基”的理解是杂芳族或杂脂肪族环体，其中对于术语“杂芳族环体”的理解是芳基，其中至少一个CH-基团通过N置换和/或至少两个相邻的CH-基团通过S、NH或O置换，例如一个选自噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、异噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-四嗪、喹啉、异喹啉、喹噁啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、1，6-二氮杂萘、1，7-二氮杂萘、2，3-二氮杂萘、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或4H-喹嗪的基团；
对于术语“杂脂肪族环体”的理解是(C3-C8)-环烷基残基，其中至少一个碳单元通过O、S、SO、SO2或NRV基团置换，并且RV具有以上就Ry列举的意义；
对于术语“(C4-C8)-环烯基”的理解是环丁烯基-、环戊烯基-、环己烯基-、环庚烯基-或环辛烯基-基团；
对于术语“(C1-C4)-烷氧基”的理解是其烃基残基具有就术语“(C1-C4)-烷基”所给于定义的烷氧基-基团；
对于术语“(C1-C8)-烷氧基”的理解是其烃基残基具有就术语“(C1-C8)-烷基”所给于定义的烷氧基-基团；
对于术语“(C3-C8)-链烯氧基”的理解是例如烯丙氧基-、丁链烯氧基-、3-丁烯-1-基氧基-、1-戊烯-3-基氧基-、1-戊烯-4-基氧基-或3-戊烯-2-基氧基-基团；
对于术语“(C3-C8)-炔氧基”的理解是例如炔丙氧基-、1-丁炔-3-基氧基-、2-丁炔-1-基氧基-或3-丁炔-1-基氧基-基团；
对于术语“(C1-C4)-烷硫基”的理解是其烷基残基具有就术语“(C1-C4)-烷基”所给于定义的烷硫基-基团；
对于术语“(C1-C8)-烷硫基”的理解是其烷基残基具有就术语“(C1-C8)-烷基”所给于定义的烷硫基-基团；
对于术语“(C1-C4)-烷基亚磺酰基”的理解是例如甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-丁基-、异丁基-、伯丁基-或叔丁基亚磺酰基-基团；
对于术语“(C1-C8)-烷基亚磺酰基”的理解是例如上述的基团，以及例如戊基亚磺酰基或辛基亚磺酰基-基团；
对于术语“(C1-C4)-烷基磺酰基”的理解是例如甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、丁基-、伯丁基-、异丁基-或叔丁基磺酰基-基团；
对于术语“(C1-C8)-烷基磺酰基”的理解是例如上述的基团，以及例如戊基-、己基-、庚基-或辛基磺酰基-基团；
对于术语“(C3-C8)-链烯基硫基”的理解是例如烯丙硫基-、丁烯硫基-、3-丁烯-1-基硫基-或3-戊烯-2-基硫基-基团；
对于术语“(C3-C8)-炔硫基”的理解是例如炔丙基硫基-、1-丁炔-3-硫基-或3-丁炔-1-硫基-基团；
对于术语“(C1-C4)-烷基氨基”的理解是例如甲氨基-、乙氨基-、丙氨基-、异丙氨基-、丁氨基-、异丁氨基-、伯丁基-或叔丁基氨基-基团；
对于术语“(C1-C8)-烷氨基”的理解是例如上述的基团，以及例如戊氨基-、正辛氨基-或叔辛氨基-基团；
对于术语“(C1-C4)-二烷基氨基”的理解是例如二甲氨基、N-甲基-N-乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基或二丁氨基-基团，但还有环状体如例如吡咯烷子基-(Pyrrolidino-)或哌啶子基-基团，并还有那些含有杂原子的环状体如例如吗啉代-、硫代吗啉代-(Thiomorpholino-)或哌嗪子基-(Piperazino-)基团；
对于术语“(C1-C8)-二烷基氨基”的理解是例如上述的基团，以及例如N-甲基-N-戊基-或N-甲基-N-辛基-基团；
对于术语“(C1-C4)-烷酰基”的理解是例如甲酰基-、乙酰基-、丙酰基-、2-甲基丙酰基-或丁酰基-基团；
对于术语“(C1-C8)-烷酰基”的理解是例如上述的基团，以及例如戊酰基-、新戊酰-、己酰基-、庚酰基-或辛酰基-基团；
对于术语“(C1-C4)-烷氧羰基”的理解是例如甲氧基羰基-、乙氧基羰基-、丙氧基羰基-、丁氧基羰基-、异丁氧基-或叔丁氧基羰基-基团；
对于术语“(C1-C8)-烷氧羰基”的理解是例如上述的基团，以及例如戊氧基羰基-、己氧基羰基-或辛氧基羰基-基团；
对于术语“(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基”的理解是例如甲氧基甲基-、甲氧基乙基-、乙氧基乙基-、丙氧基甲基-或丁氧基甲基-基团；
对于术语“(C1-C4)-三烷基甲硅烷基”的理解是例如二甲基-乙基甲硅烷基-、二甲基叔丁基甲硅烷基-或优选的三甲基甲硅烷基-基团。
算得上属于可以携带于各种脂族的、芳族及杂环环体上取代基的，例如有卤素、硝基、氰基、氨基、(C1-C4)-烷基氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-链烯基、(C2-C4)-炔基、(C3-C8)-环烷基、(C1-C4)-三烷基甲硅烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C2)-烷氧基-[CH2CH2O]0,1,2-乙氧基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷亚磺酰基、(C1-C4)-烷磺酰基、苯基、苄基、苯氧基、卤代苯氧基、(C1-C4)-烷基苯氧基、(C1-C4)-烷氧基苯氧基、苯硫基、杂环基、杂环基硫基或杂环基氧基，其中在烷基-、链烯基-和炔基-残基及其衍生的残基中，例如烷氧基-、烷氧基烷基-、烷硫基-、烷基亚磺酰基-或烷基磺酰基-基团，一个或多个(就氟而论，也可多至最大数量)氢原子，可以经卤素(优选氯或氟)置换；在此如果这些取代基是(C1-C4)-烷基时，则还可将其以环状连接，并且可将一或两个在这些稠和环体(如例如茚满、二-、四-或十氢萘基或苯并环-庚烷体)中的脂族碳单元通过杂原子单元(如氧或硫)置换，并可将一或多个(就氟而论，也可多至最大数量)在脂族碳原子单元上的氢原子通过卤素或(C1-C4)-烷基置换。
优选的是卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-三烷基甲硅烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷硫基、(C1-C4)-烷基亚磺酰基、(C1-C4)烷基磺酰基，其中烷基基团在所述残基中可以视需要经一或多个卤原子取代，优选氟。
此外，就定义“在就R3所提及的烷基-、环烷基-、环烯基-、脂族杂环基-、链烯基-、炔基-、烷氧基-、链烯氧基-、炔氧基-、烷硫基-、烷基亚磺酰基-、烷磺酰基-、链烯硫基-、炔硫基-、烷基氨基-、二烷基氨基-、烷酰基-或烷氧羰基-基团，只要具有化学意义，可以将其饱和的碳-单元以羰基-基团或杂原子-单元如氧、q＝0、1或2的S(O)q、NRz，其中Rz具有上述就Ry指定的意义，或二甲基甲硅烷基置换，并且此外如上述经改性的烃基的3至8个原子视需要可以形成环，并且所述烃基具有或不具有所列举的变化，视需要可以通过一或多个，优选多至3个，就氟而论，也可多至最大数量的相同或不同的的残基取代，所述残基选自卤素、芳基、芳氧基、芳硫基、环烷氧基、环烷硫基、杂环基、杂环基氧基、杂环基硫基、烷酰基、环烷酰基、卤代烷酰基、芳酰基、芳基烷酰基、环烷基烷酰基、杂环基烷酰基、烷氧基羰基、卤代烷氧基羰基、环烷氧基羰基、环烷基烷氧基羰基、芳基烷氧基羰基、杂环基氧基羰基、杂环基烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基氧基羰基、烷酰基氧基、卤代烷酰基氧基、环烷酰基氧基、环烷基烷酰基氧基、芳酰基氧基、芳基烷酰基氧基、杂环基烷酰基氧基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、芳基磺酰基、烷基磺酰基氧基、芳基磺酰基氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷酰基氨基、烷酰基烷基氨基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基烷基氨基、烷基磺酰基氨基、烷基磺酰基烷基氨基、羟基、氰基、硫氰基或硝基的残基取代”的理解例如是：
烷氧基烷基-残基，如例如甲氧基甲基-、甲氧基乙基-或乙氧基乙基-基团；或
烷氧基-烷氧基-烷基-残基，如例如甲氧基-或乙氧基-乙氧基乙基-基团；或
烷硫基烷基-残基，如例如甲硫基-或乙硫基乙基-基团；或
烷磺酰基-烷基-残基，如例如甲磺酰基甲基-、甲磺酰基乙基-或乙磺酰基甲基-基团；或
烷亚磺酰基-烷基-残基，如例如甲基-或乙基亚磺酰基乙基-基团；或
烷基-二甲基甲硅烷基-烷基-残基，如例如三甲基甲硅烷基甲基或三甲基甲硅烷基乙基-基团；或
烷基二甲基甲硅烷基-残基，如例如三甲基甲硅烷基-、乙基二甲基甲硅烷基-、叔丁基二甲基甲硅烷基-或辛基二甲基甲硅烷基-基团；或
环烷基二甲基甲硅烷基-残基，如例如环己基二甲基甲硅烷基-基团；或
芳基二甲基甲硅烷基-残基，如例如苯基二甲基甲硅烷基-基团；或
芳烷基二甲基甲硅烷基-残基，如例如苄基二甲基甲硅烷基或苯乙基二甲基甲硅烷基-基团；或
烷酰基烷基-残基，如例如乙酰基甲基-或新戊酰基甲基-基团；或
烷酰基氨基烷基-残基，如例如乙酰基氨基甲基-基团；或
烷磺酰基氨基烷基-残基，如例如甲磺酰基氨基甲基-基团；或
环烷酰基烷基-残基，如例如环丙基羰基甲基-或环己基羰基甲基-基团；或
卤代烷酰基烷基-残基，如例如三氟-或三氯乙酰基甲基-基团；或
芳酰烷基-残基，如例如苯甲酰基-、萘甲酰基或苯乙酰甲基-基团；或
杂环基羰烷基-残基，如例如噻吩基-或吡啶基乙酰甲基-基团；或
芳烷基-残基，如例如苄基-、2-苯乙基-、1-苯乙基-、1-甲基-1-苯乙基-、3-苯丙基-、4-苯丁基-、2-甲基-2-苯乙基-基团或1-甲基-或2-甲基萘基-基团；或
杂环基烷基-残基，如例如噻吩甲基-、吡啶甲基-、糠基-、四氢糠基-、四氢吡喃甲基或1，3-二氧戊环-2-基甲基-基团；或
芳氧基烷基-残基，如例如苯氧基甲基或萘氧基甲基-基团；或
环烷基残基，单环的，如例如环丙基-、环丁基-、环戊基-、环己基-、环庚基或环辛基-残基，二环的，如例如降冰片烷基残基或双环[2，2，2]辛烷-残基，或稠和的，如十氢萘基-基团；或
烷基-环烷基-残基，如例如4-甲基-或4-叔丁基环己基-基团或1-甲基-环丙基-、-环丁基-、-环戊基-或-环己基-基团；或
环烷基-烷基-残基，如例如环己基甲基-或-乙基-基团；或
环亚烷基-残基，单环的，如例如环戊烯基-、环己烯基-、环庚烯基-或环辛烯基-残基，二环的，如例如降冰片烯基或双环[2，2，2]-辛烯基-残基，或稠和的，如各种二氢-或四氢萘基-残基；
环亚烷基-烷基-残基，如例如1-环己烯基-甲基或-乙基-残基；或还有相应基团的烷基卤衍生物，如例如卤代烷基-、卤代烷氧基烷基-、烷氧基-卤代烷氧基-、卤代烷基-环烷基-或卤代环烷基-残基。
此外，对于术语“键接在Het上不同碳原子或相同碳原子的两个烷基残基，与这些碳原子一起形成饱和或不饱和5-至8-元碳环的环体，其可代替饱和碳-单元的还有一或两个氧或硫原子或OCO基团，并且其中可将单键通过双键置换，并视需要可用多至4个相同或不同的残基取代并且所述残基可以是(C1-C4)-烷基、卤素或(C1-C4)-烷氧基”的理解是：当所述残基R3位于相邻的C-原子上时，则键接于稠和的环戊稠和环、环己稠和环、四氢呋喃稠和环或丁内酯稠和环，或当其附着在相同的碳原子上时，则其与脂族杂环一起形成螺旋体系，或当其附着在间隔一个的C原子上时，则键接形成双环体系。
以上给予的阐述适用于相应的同系物或其衍生的残基。
本发明的主体是自由碱或酸加成盐形式的式(I)化合物。可用于形成盐的酸是无机酸(如盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸)或有机酸(如甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸、草酸、富马酸、己二酸、硬脂酸、油酸、甲烷磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸)。
优选在害虫类控制领域内所接受和惯用的盐类。
部分式(I)化合物具有一或多个不对称的碳原子或在双键上的立体异构体。因此可能出现对映异构体或非对映异构体。本发明不仅包含纯同分异构体，也包括其混合物。非对映异构体的混合物可以用通常的方法，例如，从适宜溶剂中通过选择性结晶或通过色谱法分离组份。可将外消旋物用通常的方法分离得到对映异构体，例如，以纯手性对映异构体的酸形成盐，分离非对映异构体的盐并用碱释放出纯对映异构体。
本发明还涉及通式(I)化合物的制备方法。
制备通式(I)的化合物，其中A、R1、X、n及Het具有就式(I)指定的意义及A′是氮，将例如这样操作，将式(III)的羧酸
Figure A0181371200241
(其中
A、R1及n具有以上就式(I)指定的意义，以该酸的活性衍生物形式)，在碱的存在下与式(IV)化合物反应，其中Het及X具有以上就式(I)指定的意义。
Figure A0181371200242
可以作为活性衍生物使用的例如有酰基卤、酯或酐。适宜的碱例如胺类(如三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶或卢剔啶)、碱金属氢氧化物、烷醇碱金属(如甲醇钠或叔丁醇钾)或烷基金属化合物(如丁基锂)。所描述的反应可分别根据所选择的条件实施一步程序法或二步程序法，其过程中伴有式(V)的中间产物：
其中
A、R1、n、X及Het具有以上就式(I)指定的意义。
式(V)化合物可以在惰性溶剂中通过加热，在高达180℃的温度下环化生成1，2，4-噁二唑。式(V)化合物也可以由式(III)的酸与式(IV)的偕胺肟通过使用脱水剂直接获得，脱水剂如二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺或N，N′-羰基二咪唑。
式(V)的中间产物同样是本发明的主题。
式(III)的酸与式(IV)的偕胺肟是已知的，或可以根据文献已知的方法制备(参考例如：Houben-Weyl，有机化学的方法(Methoden derOrganischen Chemie)，第X/4册，第209-212页；EP-A 0 580 374；G.EHolland，J.N.Pereira，J.Med.Chem.，1967，10，149)。
最优选的式(I)化合物，其D及E是氧并且G及L是CH2，可以继续地依据一种方法制备，其将式(VI)化合物
(其中
A、A′、R1、n及X具有以上就式(I)及(II)指定的意义，R2是H或R3，并且W是(＝O)或(OR6)2，在此R6是(C1-C4)-烷基)与式(VII)化合物
(其中
G及L是CH2，M及m具有就式(II)指定的意义)，在酸的存在下反应生成式(I)的最终产物。
以上描述的缩醛化反应基本上是已知。通常在20-200°的温度范围内，优选介于60°至150°之间，用固体的或在惰性溶剂中的酸性脱水催化剂进行。适宜的催化剂是例如盐酸、硫酸、磷酸、硫酸氢钠、磺酸(如甲烷-或甲苯磺酸)、氧化磷(V)、氯化铁(III)、氯化锌、无水硫酸铜、碘或其它的酸性离子交换剂如例如Amberlite IR-120。当W是(＝O)时，在反应中生成的水将有目的性地视需要在减压下通过蒸馏去除，或通过共沸蒸馏作用利用夹带剂从反应混合物中去除。适宜的夹带剂是例如苯、甲苯、二甲苯或石油醚。
式(VI)的起始原料是已知的(WO-A-98/57969)或用类似的已知方法制备。类似的方式还应用于式(VII)的二元醇。
根据上述模式可以合成的式(I)化合物的集合，也可以用并列进行的方式制备，其可以用手工、半自动或全自动的方式。在此有可能例如将反应的实施、产物或中间产物的处理或提纯自动化。总体上对此理解一种例如通过S.H.DeWitt在“Annual Reports in CombinatorialChemistry and Molecular Diversity：Automated synthesis”，第1册，Verlag Escom 1997，第69至77页所描述的做法。
可以使用一系列的商购装置用于并行的反应实施及处理，如例如公司Stem Corporation(Woodrolfe Road，Tollesbury，Essex，CM9 8S E，英国)或H+P Labortechnik GmbH(Bruckmannring 28，85764Oberschleiβheim，德国)或Radleys公司(Shirehill，Saffron Walden，Essex，英国)供应的装置。提供用于并列进行提纯通式(I)化合物以及在制备过程中出现的中间产物的其中有色谱仪，例如公司ISCO，Inc.，4700 Superior Srteet，Lincoln，NE 68504，USA的装置。
将所列举的装置以组合方式使用，其中将各个工作步骤自动化，在工作步骤之间却必须以手工操作进行。这也可以通过部分或完全整合的自动化体系的应用，其中将各自动化组件例如通过机器人操作。此类自动化体系可以例如参考Zymark Corporation(Zymark Center，Hopkinton MA 01748，USA)的。
在此描述之外，通式(I)化合物可以完全或部分通过固相-辅助的-方法制备。出于此目的，将合成的各中间步骤或所有中间步骤或一种相应于进行方式经改良的合成与合成树脂相结合。固相-辅助的-合成方法在专业文献中有足够的描述，例如Barry A.Bunin在“组合索引(TheCombinatorial Index)”，Verlag Academic Press，1998。
经固相辅助的合成方法的应用有一系列文献已知的报告，其还是可以手工或自动方式实施。例如IRORI公司(11149 North Torrey PinesRoad，La Jolla，CA 92037，USA)的产品以“茶包法(Tebeutelmethode)”(Houghten，US 4,631,211；Houghten等人，Proc.Natl.Acad.Sci.1985，82，5131-5135)可以部份自动化。经固相辅助的并行合成法例如可通过公司Argonaut Technologies，Inc.(887 Industrial Road，Sand Carlos，CA 94070，USA)或MultiSyn Tech GmbH(Wullener Feld 4，58454Witten，德国)的装置达到自动化。
根据在此描述的方法制备提供的式(I)化合物是以物质集合的形式，其以集合库(Bibliotheken)相称。本发明的主题也关于集合库，其包含至少两种式(I)化合物。
式(I)化合物适于控制动物害虫类，特别是昆虫类、蜘蛛类节肢动物类、蠕虫类及软体动物类，尤其优选控制在农业、家畜饲养、森林、在储存物和材料保护以及与卫生学方面的昆虫类和蜘蛛类节肢动物类，同时植物对其具有良好的耐受性并且其对温血动物类的毒性是善意的。其对于一般敏感的及具有抗药性的物种以及所有或各个进化阶段的物种有效。归属于上述提及的害虫类包括：
蜱螨目分类，例如，粗脚粉螨、脱缘蜱属、纯缘蜱属、鸡皮剌螨、茶藨瘿螨、桔皱叶刺瘿螨、牛蜱属、头蜱属(Rhipicephalus spp.)、花蜱属、璃眼蜱属、硬蜱属、瘙螨属、痒螨属、疥螨属、线螨属、苜蓿螨属、全爪螨属、叶螨属、始叶螨属、爪螨属、真叶螨属；
等足目分类，例如，Oniscus aselus、Armadium vulgare、Porcellioscaber；
Diplopod马陆目分类，例如，Blaniulus guttulatus；
唇足亚网分类，例如，食土甜果螨(Geophilus carpophagus)、蚰蜒属(Scutigera spp.)；
综合网分类，例如，白松鼠(Scutigerella immaculat阿)
缨尾目分类，例如，台湾衣鱼；
弹尾目分类，例如，棘跳虫(Onychiurus armatus)；
直翅目分类，例如，东方蜚蠊、美洲大蠊、Leucophaea maderae、德国小蠊、居屋艾蟋、蝼蛄属(Gryllotalpa spp.)、非洲飞蝗、特异黑蝗、沙漠蝗；
等翅目分类，例如，散白蚁属；
虱目分类，例如，葡萄根瘤蚜、瘿绵蚜属、头虱(Pediculus humanuscorporis)、血虱属、Linognathus spp.；
食毛目分类，例如，嚼虱属、Damalinea spp.；
缨翅目分类，例如，蔗苗网纹蓟马、烟蓟马(葱蓟马)；
异翅亚目分类，例如，扁盾蝽属、棉红蝽属(Dysdercus intermedius)、方背皮蝽、温带臭虫、长红猎蝽、椎猪蝽属；
同翅亚目分类，例如，甘蓝粉虱、甘薯粉虱、温室粉虱、棉蚜、甘蓝蚜、茶藨隐瘤蚜、Doralis fabae、苹果蚜、苹果绵蚜、桃大尾蚜、麦长管蚜、瘤蚜属、忽布疣蚜、禾谷缢管蚜、绿小叶蝉属、Euscelus bilobatus、黑尾叶蝉、欧果坚球蚧、榄珠蜡蚧、灰飞虱、褐飞虱、红肾圆盾蚧、常春藤圆盾蚧、粉蚧属、木虱属；
鳞翅目分类，例如，红铃麦蛾，Bupalus piniarius、果园秋尺蛾(Cheimatobia brumata)、细潜蛾(Lithocolletis blancardella)、苹果巢蛾、菜蛾、黄褐天幕毛虫、黄毒蛾(棕尾毒蛾)、毒蛾属、棉药穿孔潜蛾(Bucculartix thurberiella)、柑桔叶潜蛾(柑桔潜叶蛾)、地虎属、切夜蛾属、褐夜蛾(Feltia spp.)、埃及钻夜蛾(埃及金钢钻)、实夜蛾属、贪夜蛾(甜菜夜蛾)、甘蓝夜峨、小眼夜蛾(panolis flammea)、斜纹夜蛾、灰翅夜蛾属、粉斑夜蛾(粉纹夜蛾)、苹果小卷蛾(苹果蠹蛾)、苹小卷叶蛾、粉蝶属、禾草螟属、玉米螟(玉米钻心虫)、Ephestia kuehniella、蜡螟(大蜡螟、绵虫)、黄尾卷叶蛾、Capua reticulana、云杉色卷蛾、葡萄果蠹蛾、茶长卷蛾，栎绿卷蛾；
鞘翅目分类，例如，家俱窃蠹、谷蠹、豆象(Bruchidius obtectus)、菜豆象(Acanthoscelides obtectus)、家希天牛(家天牛)、杨树莹叶甲、马铃薯叶甲(马铃薯甲虫)、辣根猿叶甲、灯蛾属(Diabrotica spp.)、油菜壮Psylloides chrysocephala、Epilachna varivestis、Atomaria spp.、锯谷盗、花象属、米象属、葡萄黑耳喙象、香蕉根颈象、Ceuthorrynchus assimilis、紫苜蓿叶象、皮蠹属、斑皮蠹属、圆皮蠹属、毛皮蠹属、粉蠹属、Meligethesaeneus、蛛甲属、黄蛛甲、裸蛛甲、拟谷盗属、黄粉虫、叩头虫属、宽胸叩甲属、五月鳃金龟(五月金龟子)、双绺鳃金龟(马铃薯金龟子)、褐新西兰肋翅鳃角金龟(Costelytra zealandica)；
膜翅目分类，例如，松叶蜂属、实叶蜂属、毛蚁属、小家蚁、胡蜂属、
双翅目分类，例如，伊蚊属、按蚊属、库蚊属、黑尾果蝇(醋蝇、黄猩猩果蝇)、家蝇属、厕蝇属、红头丽蝇(Calliphora erythrocephala)、绿蝇属、Hrysomyia spp.、疽蝇属(Cuterebra spp.)、胃蝇属(Gastrophilusspp.)、Hypobosca spp.、螯蝇属、狂蝇属、皮蝇属、虻属、Tannia spp.、花园毛蚊、欧洲麦杵绳、草种蝇属、菠菜蝇属(Pegomyia hyoscyami)、地中海实蝇、橘果实蝇、欧洲大蚊；
蚤目种分类，例如，印属客蚤、角叶蚤属；
蛛形网分类，例如，Scorpio maurus、红斑蛛；
蠕虫分类，例如，血矛线虫属(Haemonchus)、毛圆线虫(Trichostrongulus)、奥斯托线虫、古柏线虫、夏柏特线虫、圆线虫科、结节线虫、猪圆线虫、钩口线虫属、蛔虫属、异刺线虫及片形吸虫；
腹足纲动物分类，例如，蛞蝓属(Deroceras spp.)、阿勇蛞蝓属、椎实螺属、土蜗属、琥珀螺属、双脐螺属、豆螺属(Bulinus spp.)、钉螺属；
双壳纲分类，例如，饰贝属
可以根据本发明控制寄生于植物的线虫类包括，例如，寄生于根部的土居型线虫类，如例如那些根接线虫属(根结线虫类，如南方根结线虫、北方根结线虫及爪蛙根结线虫)、异皮线虫属及球异皮线虫属(Cystnematodes如马铃薯金线虫，苍白球异皮线虫、三叶草异皮线虫、)与那些穿孔线虫属(如相似穿孔线虫)、短体线虫属(如落选短体线虫、穿刺短体线虫及草地垫刃线虫属Pratylenchus curvitatus)；
小垫刃线虫属如半穿刺线虫、矮化线虫属如不定矮化线虫及克莱顿矮化线虫、盘旋线虫属如强壮盘旋线虫、Heliocotylenchus如Haliocotylenchus multicinctus、Belonoaimus(如Belonoaimuslongicaudatus)、长针线虫属如逸去长针线虫、毛刺线虫属如原始毛刺线虫及剑线虫属如标准剑线虫。
此外根据本发明的化合物用于控制茎线虫属(茎部寄生虫如起绒草茎线虫、马铃薯茎线虫)、滑刃线虫属(叶部线虫类如菊叶芽滑刃线虫属茎线虫、马铃薯茎线虫)、滑刃线虫属(叶部线虫类如菊叶芽滑刃线虫属ritzemabosi)及鳗线虫属(种子线虫类，如小麦粒瘿线虫)。
本发明还涉及组合物，例如植物保护组合物，优选杀虫的、杀螨的、杀蜱的、杀线虫的、杀软体动物的或杀真菌的组合，特别优选杀虫及杀螨组合物，其除了适宜的调配助剂之外包含一种或多种式(I)化合物。
根据本发明的组合物通常包含1至95重量％的式(I)活性物质。
为了制备根据本发明的组合物，将活性物质与其它添加剂组合并调配成适宜的使用形式。
本发明还涉及组合物，特别优选杀虫及杀螨组合物，其除了适宜的调配助剂之外包含式(I)化合物。
根据本发明的组合物通常包含1至95重量％的式(I)活性物质。它们可在不同方式下调配，分别是通过给出的生物和/或化学-物理参数而定。作为调配可能性因此例如考虑：
可湿性的粉剂(WP)、可乳化的浓缩剂(EC)、水溶液(SL)、乳液、可喷雾的溶液、基于油或水的分散液(SC)、悬浮乳液(SE)、喷粉剂(DP)、种子消毒剂、颗粒状的微颗粒、喷雾颗粒、涂敷的颗粒及吸附颗粒、水分散性粒剂(WG)、ULV调配组合物、微胶囊、蜡或诱饵。
所述各种调配类型基本上是已知，并例如在：Winnacker-Küchler，“化学技术(Chemische Technologie)”，第7册，C.Hauser VerlagMünchen，第四版，1986；van Falkenberg，“农药调配(PesticidesFormulations)”，Marcel Dekker N.Y.，第二版，1972-73；K.Martens，“喷雾干燥手册(Spray Drying Handbook)”，第三版，1979，G.GoodwinLtd.London中有描述。
所述必要的调配辅剂，即载体-和/或表面活性物质，如惰性材料、表面活性剂、溶剂及其它的添加剂同样是已知的并例如在：Watkins，“(杀虫粉尘稀释液和载体)Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarrier”，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“粘土胶体化学介绍(Introduction to Clay Colloid Chemistry)”，第二版，J.Wiley&Sons，N.Y.；Marsden，“Solvents Guide”，第二版，Interscience，N.Y.1950；McCutcheon′s，“Detergents and Emulsifiers Annual”，MCPubl.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“表面活性剂百科全书(Encyclopedia of surface Active Agents)”，Chem.Publ. Co.Inc.，N.Y.1964；Schonfeldt，“表面活性的环氧乙烷加成物(Grenzflchenaktivethylenoxidaddukte)”，Wiss Verlagsgesell.，Stuttgart 1967；Winnacker-Küchler，“化学技术”，第7册，C.Hauser Verlag München，第四版1986中有描述。
以所述调配为基础，也可以制备与其它杀虫活性物质、肥料和/或生长调节剂例如以调配好的形式的组合物或桶混组合物。可湿性的粉剂是均匀分散在水中的制品，在活性物质之外，除了稀释剂或惰性物质还有湿润剂(例如，聚氧乙基化烷基酚、聚氧乙基化脂肪醇、烷基-磺酸酯或烷基酚基-磺酸酯)及分散剂(例如，木素磺酸钠、2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠)。
可乳化的浓缩剂是通过将活性物质溶解在有机溶剂中(如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或还有沸点较高的芳族或烃)并添加一种或多种乳化剂而制备的。作为乳化剂可以被使用的是例如：烷芳基磺酸的钙盐(如十二烷基苯-磺酸钙)或非离子性乳化剂(如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷-缩合产物、烷基聚醚、失水山梨糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨醇酯)。
喷粉剂是通过用细粒分布的固体物质(例如滑石粉、天然粘土(如高岭土、澎润土或叶蜡石)或硅藻土)研磨活性物质所得。粒剂或以活性物质喷洒在吸附性、粒化惰性物质上，或以结合剂的方式(例如，聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或还有矿物油)将活性物质浓缩物覆盖在载体表面上(如沙、高岭石或粒化惰性物质)制备。也可将适宜的活性物质以用于生产肥料颗粒的惯用方式，视需要在与肥料的混合物中粒化。
可湿性的粉剂中的活性物质浓度通常约10至90重量％，其余物质100重量％是由惯用的调配组份所组成。就可乳化的浓缩液而论，活性物质浓度可以是约5至80重量％。喷粉剂形式的调配组合物通常包含至少5至20重量％的活性物质，可喷洒的溶液约2至20重量％。就粒剂而论，活性物质的含量部分取决于活性化合物是以液体还是固体形式存在并且由所使用的粒化助剂、填料等而定。
此外，所提及的活性物质调配组合物视需要分别包含惯用的粘合剂、湿润剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、溶剂、填料或载体。
在使用时，将以商购通常形式提供的浓缩液视需要以惯用的方式稀释，例如，可湿性的粉剂、可乳化的浓缩液、分散液及也有时微粒剂是用水稀释。粉剂形式的制品和粒化的制品以及可喷洒的溶液在使用前通常不再用其它惰性物质稀释。
必要的施用量以外在的条件如温度、湿度以及其他条件而变化。其可以在较宽广的限制范围内变动，例如，介于0.0005和10.0千克/公顷之间或更多的活性物质，优选却介于0.001和5千克/公顷之间的活性物质。
根据本发明的活性物质可以以其商购通常提供的调配组合物形式以及以这些调配组合物与其它活性物质(如杀虫剂、引诱剂、消毒剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂或除草剂)的混合物所制备提供的使用形式。
用于控制有害虫类的制剂包括例如磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、甲脒、锡化合物及通过微生物体产生的物质。
在混合物中优选的组份是
1.来自磷化合物组
乙酰甲胺磷、甲基吡噁磷、益棉磷、保棉磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、硫线磷(F-67825)、氯乙氧磷(Chlorethoxyphos)、毒虫畏、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、内吸磷、甲基内吸磷、砜吸磷、氯亚胺硫磷、二嗪磷、敌敌畏、百治磷、乐果、乙拌磷、苯硫磷、乙硫磷、灭线磷、乙嘧硫磷、伐灭磷、虫胺磷、杀螟硫磷、线虫磷、倍硫磷、地虫硫磷、安果、噻唑磷(ASC-66824)、庚烯磷、氯唑磷、异拌磷、噁唑磷、马拉硫磷、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、蔬果磷、速灭磷、久效磷、二溴磷、氧乐果、亚砜吸磷、对硫磷、甲基对硫磷、稻丰散、甲拌磷、伏杀硫磷、硫环磷、磷虫威(BAS-301)、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、嘧啶磷、乙基嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、丙虫磷、胺丙畏、丙硫磷、吡唑硫磷、吡达潘噻恩(Pyridapenthion)、喹硫磷、甲丙硫磷、双硫磷、特丁磷、丁基嘧啶磷、杀虫畏、二甲硫吸磷、三唑磷、敌百虫、蚜灭多；
2.来自氨基甲酸酯组
棉铃威(OK-135)、涕灭威、仲丁威(BPMC)、甲萘威、克百威、丁硫克百威(Carbosulfan)、除线威(Cloethocarb)、丙硫克百威、乙硫苯威(Ethiofencarb)、呋线威(Furathiocarb)、HCN-801、叶蝉散、灭多威、邻-枯烯基丁酰基(甲基)氨基甲酸甲酯(5-methyl-m-cumenylbutyryl(methyl)carbamate)、杀线威、抗蚜威、残杀威、硫双威、久效威(thiofanox)、1-甲硫基(亚乙基氨基)-N-甲基-N-(吗啉硫代)氨基甲酸酯(UC51717)、三阿萨密特(Triazamate)；
3.来自羧酸酯组
氟酯菊酯、烯丙菊酯、甲体氯氰菊酯、(E)-(1R)-顺式-2，2-二甲基-3-(2-氧thiolan-3-亚基甲基)环丙烷羧酸5-苄基-3-呋喃甲酯(5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis-2，2-di-methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate)、氟氯氰菊酯、乙体氯氰菊酯、生物烯丙菊酯、生物烯丙菊酯((S)-环戊基异构体)、生物苄呋菊酯、氟氯菊酯、(1RS)-反式-3-(4-叔丁苯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸(RS)-1-氰基-1-(6-苯氧基-2-吡啶基)甲酯(NCI 85193)、乙氰菊酯(Cycloprothrin)、氰氟菊酯(Cyfluthrin)、格林奈(Cyhalothrin)、氟氰戊菊酯(Cythithrin)、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、烯炔菊酯(Empenthrin)、高氰戊菊酯(Esfenvalerate)、五氟苯菊酯(Fenfluthrin)、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯(D异构体)、依密丙菊酯(Imiprothrin)(S-41311)、氯氟氰菊酯、氯菊酯、苯氧菊酯((R)异构体)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊酯(天然产物)、苄呋菊酯、七氟菊酯、胺菊酯、θ-氯氰菊酯(TD-2344)、四溴菊酯，反氟菊酯(Transfluthrin)、ξ-氯氰菊酯(F-56701)；
4.来自脒组
双虫脒、杀虫脒；
5.来自锡化合物组
三环锡、苯丁锡；
6.其它
齐墩螨素、ABG-9008、啶虫咪、安纳葛瑞发番西秦瑞(Anagraphafalcitera)、AKD-1022、AKD-3059、环虫酰肼(ANS-118)、苏云金杆菌、白僵菌属巴其安纳(Beauveria bassiana)、杀虫磺、联苯肼酯(D-2341)、乐杀螨、BJL-932、溴螨酯、BTG-504、BTG-505、噻嗪酮、毒杀芬、杀螟丹、氯杀螨(Chlorbenzilate)、溴虫腈(Chlorfenapyr)、定虫隆、2-(4-氯苯基)-4，5-二苯基噻吩(苯塞螨UBI-T 930)、氯芬泰辛(Chlorfentezine)、环虫酰肼(Chromafenozide)(ANS-118)、CG-216、CG-217、CG-234、A-184699、(2-萘甲基)环丙烷羧酸酯(Ro12-0470)、灭蝇胺、噻虫嗪(Diacloden，Thiamethoxam)、戴尔芬脲(Diafenthiuron)、N-(3，5-二氯基-4-(1，1，2，3，3，3-六氟基-1-丙氧基)苯基)氨基甲酰基)-2-氯基苯并羰亚胺酸乙酯、滴滴涕、三氯杀螨醇、除虫脲、N-(2，3-二氢-3-甲基-1，3-噻唑-2-亚基)-2，4-二甲苯胺、消螨通、二硝酯、苯虫醚、DPX-062、埃玛菌素-苯甲酸酯(MK-244)、硫丹、艾噻普耳(Ethiprole，Sulfethiprole)、醚菊酯(Ethofenprox)、乙螨唑(YI-5301)、喹螨醚、双氧威、氟虫腈、啶蜱脲(Fluzauron)、氯螨嗪(Flumite)(氟芬辛(Flufenzine)，SZI-121)、2-氟基-5-(4-(4-乙氧苯基)-4-甲基-1-戊基)二苯醚(MTI 800)、颗粒层增殖及核型多角体病病毒(Granulose-und Kernpolyederviren)、唑螨酯、芬索卡(Fenthiocarb)、氟螨噻、氟螨脲、氟虫脲(Flufenoxuron)、三氟醚菊酯(ICI-A5683)、Fluproxyfen、林丹、氯虫酰肼(Halofenozide)(RH-0345)、溴氟醚菊酯(Halofenprox)(MTI-732)、氟铃脲(DE_473)、噻螨酮、HOI-9004、伏蚁腙(AC 217300)、虱螨脲(Lurfenuron)、吡虫啉、茚虫威(Indoxacarb)(DPX-MP062)、凯密特(Kahemite)(AKD-2023)、M-020、呋虫胺、伊维素菌(Ivermectin)、M-020、甲氧虫酰肼(Methoxyfenozide)(Intrepid，RH-2485)、弥拜菌素、NC-196、Neemgard、烯啶虫胺(Nitenpyram)(TI-304)、2-硝甲基-4，5-二氢-6H-噻嗪(DS 52618)、2-硝甲基-3，4-二氢噻唑(SD 35651)、2-硝基亚甲基-1，2-噻嗪-3-基氨基甲酸醛(噻虫醛(WL 108477))、蚊蝇醚(S-71639)、NC-196、NC-1111、NNI-9768、氟酰脲(Novaluron)(MCW-275)、OK-9701、吲哚酯、OK-9602、克螨特、吡蚜酮、哒螨酮、嘧螨醚(SU-8801)、氯虫酰肼、甲氧虫酰肼、RYI-210、S-1283、S-1833、SB7242、弥拜菌素、氟硅菊酯(Silafluofen)、希拉达丁(Silomadine)(CG-177)、多杀菌素(Spinosad)、嘧螨醚、虫酰肼、吡螨胺(Tebufenpyrad)(MK-239)、伏虫隆、三氯杀螨砜、杀螨硫醚、噻虫啉(Thiacloprid)、杀虫环(Thiocyclam)、TI-435、唑虫酰胺(Tolfenpyrad)(OMI-88)、三阿萨密特(Triazamate)(RH-7988)、杀虫隆、增效炔醚(Verbutin)、维泰利克(Vertalec)(Mykotal)、乙螨唑。
以上提到的组合成份是已知的活性物质，其绝大部分在Ch.R.Worthing，S.B.Walker，农药指南(The Pesticide Manual)第11版，British Crop Protection Council，Farnham，1997中有描述。
以商购调配组合物配备剂型的活性物质含量可以为0.00000001至95重量％，活性物质优选介于0.00001和1重量％之间。
以适合于剂型的惯用方式应用。
根据本发明的活性物质还适于控制在兽医学药剂或动物饲养领域中的内或外生寄生虫。根据本发明的活性物质的应用在此以已知的方式如以例如片剂、胶囊、口服液、粒剂形式的口服应用，以例如浸没(浸蘸)、喷溅(喷洒)、浇洒(倾泻和点滴(pour-on and spot-on))和敷粉形式的表皮应用以及例如注射形式的不经胃肠的应用。
根据本发明的式(I)化合物因此可以特别有利于家畜饲养中使用(例如，牛、羊、猪及家禽如鸡、鹅等)。在本发明优选的具体实施方案中，将化合物视需要以适合的调配组合物并视需要与饮用水或食料一起经口服给动物用药。因为对于粪便排泄物是较有效的，使得昆虫在动物粪便中的发育容易受到抑制。各种适宜的剂量和调配组合物是特别取决于家畜的种类和发育阶段及病害风险，并通过依据惯用方法是容易测定及确定的。例如，所属化合物可以用0.01至1mg/kg体重的剂量应用于牛。
除了目前所说明的运用方法，根据本发明的式(I)活性物质表现有突出的体系效用。当所述活性物质以液态或以固态形式施于植物的接触环境时(例如，粒剂在土壤施药的情形下，运用于灌水的稻田中)，活性物质因此也可以通过植物的一部分，地下或地上的(根、柄、叶)，进入植物体中。
此外，根据本发明的活性物质以特别的方式可用于处理植物生长和繁殖的物质，如例如谷物、蔬菜、棉、稻米、甜菜和其它农作植物及观赏植物的种子，球茎、插枝和块茎以植物生长而繁殖的其它农作物及观赏植物。对此的处理可以在播种前以及种植过程中完成(例如，通过种子涂覆的特殊技术，通过以液态或固态形式给种子消毒或以种子箱处理(Seedboxtreatment))，在播种及种植过程中或在播种及种植过程后通过特殊的运用技术(例如播种排列处理)。所应用的活性物质剂量可以相应于实施例在以较大的范围内摆动。通常的施用量介于每公顷土壤面积1 g至10kg活性物质之间。
式(I)化合物还可以用于控制在已知的或正在发生的基因改良植物的培养中的有害植物。通常转遗传基因植物表现出特别有利的特性，例如对于某种植物防护剂的耐受性、对于植物疾病或植物疾病病原的抵抗力，如某种昆虫或微生物，如霉菌、细菌或病毒。其它特别的特性涉及例如收成物的量、品质、储藏期、组成物及特殊成份。因此已知的转基因植物具有提高的淀粉含量或改良的淀粉品质或那些收成物具有不同的脂肪酸组合。
优选在经济上重要的作物及观赏植物的转遗传基因农作物中的用途，例如，谷物(如小麦、大麦、裸麦、燕麦、高粱和粟、稻米、木薯和玉米)或还有甜菜、棉、大豆、油菜籽、土豆、西红柿，豌豆及其它蔬菜种类的农作物。
在转基因农作物中的运用，特别是具有抵抗昆虫能力的转基因农作物，除了在其它农作物中观察到的针对有害的有机体的效用还常出农作物，除了在其它农作物中观察到的针对有害的有机体的效用还常出现在各转基因农作物的实施中特殊的效用。例如在实施中可以应用控制的经改善的或特别扩展的害虫类谱或改变的施用量。
本发明的主题因此也关于式(I)化合物用于控制在转遗传基因农作植物中有害的有机体的用途。
根据本发明化合物的应用，除了直接运用于害虫类之外还包括任何式(I)化合物对害虫类起作用的其它应用。这样的间接运用可以存在于例如化合物的应用，其例如在土壤、植物中或对于害虫类裂解或分解生成式(I)化合物。
除了对害虫类的致命效应之外，式(I)化合物还表现有显著的排斥效应。
就化合物的意义而言排斥剂是以一种防范或驱除其它生物(特别是有害的害虫类及讨厌的害虫类)的物质或物质混合物，此定义还包括的效应如防进食-效应(扰乱或防止食物摄取(拒吞食-效应))、抑制排卵或影响群体发展的效应。
本发明的主题因此还关于式(I)化合物达到上述效应的用途，特别就生物实例中提到的害虫类而论。
本发明的主题还关于防范或驱除有害的有机体的方法，在此是以一或多种式(I)化合物施于应该远离或驱除有害的有机体的位置。
就植物而论，施药表示例如植物的处理，但也用于种子的处理。
关于对群体的影响值得注意的是，还有在群体发展中先后观察到的效应，就此作用可以累加。在此各效用本身只具有明显小于100％的效力而最终总计达到100％的效应。
此外，式(I)化合物具有突出表现，如果要充分利用上述效应，则早于通常的直接控制施用组合物。所述效果经常维持较长的时间，以至达到多于2个月的作用效期。
不仅对于昆虫出现所述效用，而且还针对蜘蛛螨虱类及软体动物类。
以下实施例用于阐明本发明。
A.化学实施例
实例a(表1，实例15)
Figure A0181371200401
3-(1，3-二氧杂环庚烷-2-基甲基)-5-(4-三氟甲基-3-吡啶基)-1，2，4-噁二唑
将1.4g(4mmol)(1，3-二氧杂环庚烷-2-基)-O-(4-三氟甲基-烟酰氨基)-乙酰胺肟溶解在25ml四氢呋喃中，并在加入0.45g(4mmol)叔丁醇钾后，在50℃搅拌6小时。冷却之后将混合物浓缩及将残余物溶解在水/二氯甲烷中。将有机相浓缩之后残留的残余物在硅胶上的色谱法(1∶1的庚烷/乙酸乙酯)提纯。获取成为无色油的产物0.66g(50.1％理论值)。前体的制备
Figure A0181371200411
(1，3-二氧杂环庚烷-2-基)-O-(4-三氟甲基-烟酰)-乙酰胺肟
将10.1g(53mmol)4-三氟甲基烟酸及8.6g(53mmol)羰基二咪唑在150ml四氢呋喃中以50℃搅拌，直至气体排出终止。随即加入10.0g(58mmol)2-(1，3-二氧杂环庚烷-2-基)-乙酰胺肟并以50℃再搅拌6小时。将混合物浓缩处理，并将残余物溶解在二氯甲烷及水中。将有机相再次用水洗涤，干燥及浓缩。将半固体状的残余物悬浮在乙酸乙酯中并吸滤提纯。获得成为无色结晶的5.7g产物。通过乙酸乙酯滤液在硅胶(乙酸乙酯)上的柱析过滤获取3.2g更多的产物。总产量是8.9g(48.4％理论值)。Fp.100-102℃。
(1，3-二氧杂环庚烷-2-基)-乙酰胺肟
将在100ml甲醇中10.9g(77mmol)(1，3-二氧杂环庚烷-2-基)-乙腈和6.4g(92mmol)羟基氨基-盐酸的溶液加入16.6g(92mmol)的30％甲醇的甲醇钠溶液，先在室温下搅拌4小时而后以50℃搅拌5小时。冷却后滤去食盐并将滤液浓缩。将残余物在硅胶上的柱析过滤(4∶1的乙酸乙酯/甲醇)获得10.5g(理论值的78.3％)成为无色油的产物。
Figure A0181371200421
(1，3-二氧杂环庚烷-2-基)-乙腈
将34.5g(0.3mol)3，3-二甲氧基丙腈和54.1g(0.6mol)1，4-丁二醇与在200ml甲苯中的0.5g对-甲苯磺酸-单水合物一起加热至100℃，并将因此形成的甲醇蒸馏去除。
将混合物以稀释的氢氧化钠溶液然后与水充分搅拌两次加以处理，有机相干燥并浓缩。在真空蒸馏后获得成为无色油的产物11.1g(26.0％理论值)。Kp104-106℃/12mm
实施例b(表1，实施例8)
Figure A0181371200422
3-(1，3-二氧杂环己烷-2-基甲基)-5-(4-三氟甲基-3-吡啶基)-1，2，4-噁二唑
将910mg(3mmol)3-(2，2-二甲氧基乙基)-5-(4-三氟甲基)-1，2，4-噁二唑(WO-A-98/57969，实施例376)与100mg对-甲苯磺酸-单水合物及15ml甲苯一起以100℃加热4小时。在冷却后以稀释的氢氧化钠溶液然后与水充分搅拌两次。将有机相干燥并浓缩。获得成为淡黄色油的产物830mg(87.8％理论值)。表1
Figure A0181371200451
Figure A0181371200461
Figure A0181371200481
Figure A0181371200521
Figure A0181371200531
Figure A0181371200561
Figure A0181371200581
Figure A0181371200591
Figure A0181371200661
Figure A0181371200681
Figure A0181371200691
表2
Figure A0181371200702
表3
Figure A0181371200711
Figure A0181371200712
B.调配组合物实例a)以10重量份的活性物质与作为惰性物质的90重量份的滑石粉混合，并在锤磨机中粉碎，以制备喷粉剂。b)以25重量份的活性物质、作为惰性物的65重量份的含高邻土的石英、作为湿润剂及分散剂的10重量份的木素磺酸钾及1份重量的油酰甲基牛磺酸钠混合，并在针状盘式磨机中研磨，以制备可轻易分散在水中的可湿润的分散剂。c)以具有7重量份的硫代琥珀酸氨酯的40重量份的活性物质、2重量份的木素磺酸钠盐及51重量份的水混合，并在球磨机中研磨成小于5微米的粒度，以制备可轻易分散在水中的分散式浓缩液。d)以15重量份的活性物质、作为溶剂的75重量份的环己烷及作为乳化剂的10重量份乙氧基壬基酚(10EO)以制备可乳化的浓缩液。e)以2至15重量份的活性物质及惰性颗粒截体物质(如硅镁土、浮石颗粒和/或石英砂)可以制备粒剂。适当地使用具有30％固体份额的实施例b)的可湿性粉剂的悬浮液，并将其喷在硅镁土颗粒的表面上，干燥并直接混合。可湿性粉剂的重量份额约占5％而惰性载体物质约占制备的粒剂的95％。
生物实施例
实例1
将具有胚芽根的预发芽的蚕豆种子(vicia faba)转移至装有自来水的琥珀色玻璃瓶中并随后以约100只黑豆蚜虫(Aphis fabae)覆盖。将植物及蚜虫在欲检测经调配的制剂的水溶液中浸渍5秒钟。在滴尽液体后，将植物及动物放置在环境受控制的陈列机中(16小时的光/天，25℃，40-60％RF)。在存放3天和6天后测定制剂对蚜虫的效果。在300ppm的浓度时(以活性物质含量计)，依据实施例1、8、20、28、30、34、36、40、52、54、56、58、118、138、146、148、154、158、176、184、369的所述制剂造成90-100％的蚜虫致死率。
实例2
将具有胚芽根的预发芽的蚕豆种子(vicia faba)转移至装有自来水的琥珀色玻璃瓶中。将4ml欲检测经调配的制剂的水溶液用吸移管加之琥珀色玻璃瓶中。随即以约100只黑豆蚜虫(Aphis fabae)覆盖。将植物及动物放置在环境受控制的陈列机中(16小时的光/天，25℃，40-60％RF)。在存放3天和6天后测定制剂经根部系统的作用对蚜虫的作用。在300ppm的浓度时(以活性物质含量计)，依据实施例1、8、20、28、30、34、36、40、52、54、56、58、118、138、146、148、154、158、176、184、、368、369、370的所述制剂造成90-100％的蚜虫致死率，归因于根部系统的作用。

Claims (12)

1.式(I)的杂环烷基吡咯，视需要也以其盐的形式
Figure A0181371200021
其中符号及标记具有以下的意义：
R1是(C1-C4)-卤代烷基；
A，A′相同或不同，且是CH或N；
在此当A′＝CH时，视需要噁唑环上带有另一个取代基，
n是0或1；
X是直键或是无支链或有支链(C1-C8)-链烷二基团，其中视需要将基团
Figure A0181371200022
以
Figure A0181371200023
置换和/或-CH2-CH2-基团以-C≡C-置换并视需要将CH2-基团以羰基或杂原子-单元置换；
RX是H、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-链烯基、(C2-C4)-炔基、(C1-C4)-烷氧羰基、(C1-C4)-烷酰基、(C1-C4)-烷基磺酰基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-烷氧基；
Het视需要是单或多取代的通式(II)的基团，
其中符号及标记具有以下的意义：
D及E相同或不同，分别是氧、p＝0、1或2的S(O)p或NRy；
Ry是Rx、芳基、芳基-(C1-C4)-烷基；
G及L相同或不同，分别是CH2或羰基基团，
M是直键、(C1-C3)-链烷二基、-CH＝CH-、
Figure A0181371200031
T是氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C2-C8)-链烯基、(C2-C8)-炔基、(C3-C8)-环烷基、芳基、芳基-(C1-C4)-烷基；
其中就Ry及T所提及的芳族环体可以是未经取代的或具有至多3个相同或不同的取代基，以氟而论，也可多至最大数量。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，
R1是氟代烷基，
n是0，及
A是CH。
3.根据权利要求2的化合物，其特征在于，
R1是三氟甲基。
4.根据权利要求1-3中一项或多项权利的化合物，其特征在于，
A‘是氮。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的式(I)化合物，其特征在于，
D及E是氧，
G及L是CH2，及
M是直键或CH2。
6.具有杀虫剂、杀螨剂和/或杀线虫剂效用的组合物，其特征在于，包含至少一种根据权利要求1-5中一项或多项的化合物。
7.与载体和/或表面活性剂混合的根据权利要求6具有杀虫剂、杀螨剂和/或杀线虫剂效用的组合物。
8.根据权利要求6或7的组合物，其特征在于，还包含选自杀螨剂、杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀线虫剂或生长调节剂的另一种活性物质。
9.根据权利要求1-4中一项或多项的化合物或根据权利要求6或7的组合物用以制备动物药剂的用途。
10.用于控制有害昆虫、蜱螨类及线虫类的方法，其特征在于，将权利要求1-4中一项或多项的化合物或权利要求6-8中一项或多项的组合物以有效剂量施于期望有效用的位置。
11.用于保护有用植物免于有害昆虫、蜱螨类及线虫类不利影响的方法，其特征在于，运用至少一种根据权利要求1-4中一项或多项的化合物或根据权利要求6-8中一项或多项的组合物以处理有用植物种子。
12.根据权利要求1-4中一项或多项的化合物或根据权利要求6-8中一项或多项的组合物用以控制有害昆虫、蜱螨类及线虫类的用途。
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