EP1309588A1 - Heterocyclylalkylazol-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Heterocyclylalkylazol-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel

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Publication number
EP1309588A1
EP1309588A1 EP01983437A EP01983437A EP1309588A1 EP 1309588 A1 EP1309588 A1 EP 1309588A1 EP 01983437 A EP01983437 A EP 01983437A EP 01983437 A EP01983437 A EP 01983437A EP 1309588 A1 EP1309588 A1 EP 1309588A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
alkyl
spp
formula
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01983437A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Schaper
Henricus Maria Martinus Bastiaans
Sven Harmsen
Uwe Döller
Daniela Jans
Waltraud Hempel
Ulrich Sanft
Maria-Theresia Thönessen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Publication of EP1309588A1 publication Critical patent/EP1309588A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the invention relates to heterocyclyl alkyl azole derivatives, processes for their preparation and their use for controlling animal pests, in particular arthropods, such as insects and acarina, and helminths.
  • the invention therefore relates to heterocyclylalkylazole derivatives of the general formula (I) and their salts,
  • R 1 is (CC 4 ) haloalkyl
  • n 0 or 1;
  • X is a direct bond or an unbranched or branched (C- ⁇ -C 8 ) -
  • Alkanediyl group in which a CH CH group is optionally replaced by C 1 -C - and / or a group -CH 2 -CH 2 - against -C ⁇ C- and in which a CH 2 group is optionally replaced by a carbonyl group or a
  • R x is H, (CC 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (CC 4 ) alkoxycarbonyl,
  • R y is R x , aryl, aryi- (C 1 -C 4 ) alkyl;
  • T is hydrogen, (CrC 8 ) alkyl, (-C-C 8 ) haloalkyl, (C 2 -C 8 ) alkenyl, (C 2 -C 8 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, Aryl, aryl (CrC) alkyl;
  • R y and T may be unsubstituted or may be provided with up to three, in the case of fluorine, up to the maximum number of identical or different substituents.
  • R 1 is preferably (CrC 4 ) fluoroalkyl, in particular CF 3 .
  • A is preferably CH.
  • a ' is preferably N.
  • n is preferably 0.
  • X is preferably (CrC 4 ) alkanediyl, in particular - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 2 - or
  • D and E are preferably oxygen.
  • G and L are preferably CH 2 .
  • M is preferably a direct bond, vinyl, vinylidene, - (CH) - or - (CH 2 ) 2 -.
  • R 3 is (C 1 -C 8 ) -alkyl, (C 2 -C 8 ) alkenyl, (C 2 -C 8 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 4 -C 8 ) cycloalkenyl, aryl, heterocyclyl, halogen, hydroxy, cyano, nitro, thiocyano, (d-CsJ-alkoxy, (C 3 -C 8 ) alkenyloxy, (C 3 -C 8 ) alkynyloxy , (dC ⁇ alkylthio, (CC 8 ) alkylsulfinyl, (CC 8 ) alkylsulfonyl, (C 3 -C 8 ) alkenylthio, (C 3 -C 8 ) alkynylthio; a group COX, where X is hydrogen,
  • R 3 denotes a substituent on the group Het, it preferably has the following meanings:
  • the group Het is not substituted or with one or two (C 1 -C 4 ) -alkyl groups, which can optionally carry up to three fluorine atoms.
  • aliphatic, aromatic or heterocyclic ring atoms are optionally provided with one or more, preferably one to three, in the case of fluorine also up to the maximum number of substituents.
  • Preferred compounds of the formula (I) are those for which R 1 is fluoroalkyl, in particular trifluoromethyl; n means 0 and
  • Those compounds of the formula (I) which are trifluoromethyl for R 1 are more preferred; n means 0 and A means CH.
  • a CH means and
  • A means nitrogen.
  • G and L represent CH 2 and
  • M represents a direct bond, vinyl, vinylidene, CH 2 or (CH 2 ).
  • G and L represent CH 2 ;
  • M is a direct bond or CH 2 and optionally
  • R 3 (CC 4 ) alkyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclobutenyl, vinyl, allyl, ethynyl,
  • Propargyl, methylcyclopropyl or cyclopropylmethyl means, where the substituents listed may optionally be halogenated, preferably fluorinated and particularly preferably R 3 CrC 4 ) -alkyl, where the alkyl groups can carry up to three fluorine atoms.
  • R 4 is preferably (CC 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) - Alkanoyl or (-CC) alkoxycarbonyl means:
  • halogen is to be understood as meaning a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom; under the expression “(-CC) alkyl” is an unbranched or branched
  • Hydrocarbon residue with 1 to 4 carbon atoms e.g. the methyl, ethyl,
  • Pentyl 2-methylbutyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, or the 1, 1, 3,3-
  • (-C-C) haloalkyl an alkyl group mentioned under the expression “(C ⁇ -C 4 ) alkyl” in which one or more hydrogen atoms have been replaced by the above-mentioned halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, such as the trifluoromethyl group, the 1-fluoroethyl group, the 2,2,2-
  • Trifluoroethyl group the chloromethyl, fluoromethyl group, the difluoromethyl group, the 1, 1, 2,2-tetrafluoroethyl group or the difluorochloromethyl group; under the expression "branched or unbranched (-C-C 8 ) alkylene unit, for example the
  • aryl (C 1 -C 4 ) alkyl for example the benzyl, 2-phenylethyl, ⁇ -methylbenzyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, ⁇ -ethylbenzyl, 4-phenylbutyl or the 1-phenylbutyl group.
  • alkenyl and alkynyl with a prefixed range of carbon atoms mean a straight-chain or branched
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkyl is to be understood as the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group;
  • aryl is an isocyclic aromatic radical with preferably 6 to 14, in particular 6 to 12 carbon atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl; under the expression “heterocyclyl” a heteroaromatic or heteroaliphatic ring system, under “heteroaromatic ring system” an aryl radical in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O.
  • Alkylsulfinyl ", for example the abovementioned groups, and for example the pentylsulfinyl or the octylsulfinyl group; under the expression" (-C-C 4 ) -alkylsulfonyl "z. B.
  • valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, heptanoyl or octanoyl group Under the expression "(C ⁇ -C) alkoxycarbonyl", for example the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isopbutoxy or the tert.-butoxycarbonyl group; under the expression "(C ⁇ -C 8 ) - Alkoxycarbonyl "for example the aforementioned groups and z. B.
  • the substituents with which the various aliphatic, aromatic and heterocyclic ring systems can be provided include, for example, halogen, nitro, cyano, amino, (C 1 -C 4 ) alkylamino, di- (-C 4 ) alkylamino, ( C t -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (CC 4 ) -trialkylsiIy), (C ⁇ - C 4) alkoxy, (C 1 -C 4) alkoxy- (C 1 -C 4) alkyl, (C 1 -C 2) -AIkoxy- [CH 2 CH 2 O] 0, ⁇ , 2 -ethoxy , (C 1 -C) - Alkylthio, (CC 4 ) -alkylsulfinyl, (C ⁇ -C 4 )
  • halogen preferably chlorine or fluorine
  • halogen (C ⁇ -C 4) -alkyl, (C ⁇ -C 4) trialkylsilyl, (CrC 4) -alkoxy, (C 1 -C 4) - alkoxy- (C 1 -C 4) -alkyl , (CC 4 ) alkylthio, (-C-C 4 ) alkylsulfinyl, (CC 4 ) alkylsulfonyl, where the alkyl groups in the radicals mentioned may optionally be substituted by one or more halogen atoms, preferably fluorine.
  • R 3 to alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aliphatic heterocyclyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl Alkenylthio, alkynylthio, alkylamino, dialkylamino, alkanoyl or alkoxycarbonyl groups, if chemically reasonable, a saturated carbon unit by a carbonyl group or a heteroatom unit, such as oxygen, S (O) q with q 0, 1 or 2, NR Z , where R z has the meanings given above for R x , or dimethylsilyl can be replaced and in which 3 to 8 atoms of these hydrocarbon radicals, optionally modified as above, can form a cycle and these hydrocarbon radicals Radicals with or without the specified variations
  • Alkoxyalkyl radicals such as e.g. the methoxymethyl, methoxyethyl or ethoxyethyl group; or
  • Alkoxy-alkoxy-alkyl radicals such as e.g. the methoxy or the ethoxy-ethoxyethyl group; or
  • Alkylthioalkyl residues e.g. the methyl or the ethylthioethyl group; or alkylsulfonyl-alkyl radicals, such as e.g. the methylsulfonylmethyl, methylsuifonylethyl or the ethylsulfonylmethyl group, or
  • Alkylsulfinyl-alkyl residues e.g. the methyl or ethylsulfinylethyl groups; or alkyl-dimethylsilyl-alkyl radicals, such as e.g. the trimethylsilyimethyl or the trimethylsilylethyl group; or
  • Alkyldimetyhsilyl residues e.g. the trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, tert-butyldimethylsilyl or the octyldimethylsilyl group; or cycloalkyldimethylsilyl radicals, such as e.g. the cyclohexyldimethylsilyl group; or aryldimethylsilyl residues such as e.g. Phenyldimethylsilyl group; or arylalkydimethylsilyl residues such as e.g. the benzyldimethylsilyi or the phenylethyldimethylsilyl group; or
  • Alkanoylalkyl residues such as e.g. the acetylmethyl or the pivaloylmethyl group; or alkanoylaminoalkyl radicals, such as e.g. the acetylaminomethyl group or alkylsulfonylaminoalkyl radicals, e.g. the methylsulfonylaminomethyl group; or cycloalkanoylalkyl radicals such as e.g. the cyclopropylcarbonylmethyl or the cycloheylcarbonylmethyl group; or
  • Halogenalkanoylalkyl residues such as e.g. the trifluoro or trichloroacetylmethyl group; or aroylalkyl residues such as e.g. the benzoyl, naphthoyl or phenylacetylmethyl group; or
  • Heterocyclylcarbonylalkyl radicals such as, for example, the thienyl or pyridylacetylmethyl group; or Aryl-alkyl radicals, such as, for example, the benzyl, the 2-phenylethyl, the 1-phenylethyl, the 1-methyl-1-phenylethyl group, the 3-phenylpropyl, the 4-phenylbutyl group, the 2-methyl-2 -phenyl-ethyl group or the 1-methyl or 2-methyl-naphthyl group; or heterocyclylalkyl radicals, such as, for example, the thienylmethyl, pyridylmethyl, furfuryl, tetrahydrofurfuryl, tetrahydropyranylmethyl or the 1,3-dioxolan-2-yimethyl group; or aryloxyalkyl radicals, such as, for example, the phenoxymethyl or naphthoxymethyl group; or
  • Cycloalkyl residues monocyclic, e.g. the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl radical, bicyclic, e.g. the norbomyl radical or the bicyclo [2.2.2] octane radical or condenses like the decahydronaphthyl radical;
  • Alkyl-cycloalkyl residues such as e.g. the 4-methyl or 4-tert-butylcyclohexyl group or the 1-methyl-cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl group; Cycloalkyl-alkyl residues such as e.g. the cyclohexyl methyl or ethyl group; Cycloalkylene residues, monocyclic, e.g. the cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl or cyclooctenyl radical, bicyclic, e.g. the norbomenyl or the bicyclo [2,2,2] octenyl radical, or condensed like the various dihydro or tetrahydronaphthyl radicals;
  • Cycloalkylene alkyl residues such as e.g. the 1-cyclohexenylmethyl or ethyl radical; or also haloalkyl derivatives of the corresponding group such as, for example, haloalkyl, haloalkoxyalkyl, alkoxyhaloalkoxy, haloalkylcycloalkyl or halocycloalkyl radicals.
  • the present invention relates to the compounds of the formula (I) in the form of the free base or an acid addition salt.
  • Acids which can be used for salt formation are inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, malonic acid, oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, stearic acid, oleic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluene ,
  • Preferred and customary salts are preferred in the field of pest control.
  • Some of the compounds of the formula (I) have one or more asymmetric carbon atoms or stereoisomers on double bonds. Enantiomers or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diasteromers can be separated into the components by customary methods, for example by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography. Racemates can be separated into the enantiomers by customary methods, for example by salt formation with a chiral enantiomerically pure acid, separation of the diastereomeric salts and release of the pure enantiomers by means of a base.
  • the present invention also relates to processes for the preparation of compounds of the general formula (I):
  • R 1 and n have the meanings given above for the formula (I), in the form of an activated derivative of this acid, in the presence of a base with a compound of the formula (IV), in which Het and X have the above formula (I) have the meanings given,
  • an acid halide, an ester or an anhydride can be used as the activated derivative.
  • Suitable bases are, for example, amines, such as triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine or lutidine, alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates, such as sodium ethanolate or potassium tert-butanolate, or alkyl metal compounds, such as butyllithium.
  • the reaction described can be carried out as a one-step process or as a two-step process, intermediate products of the formula (V) being run through: wherein
  • Compounds of formula (V) can be cyclized to the 1,2,4-oxadiazoles at temperatures up to 180 ° C. by heating in an inert solvent.
  • Compounds of the formula (V) are also directly accessible from the acid of the formula (III) and amidoximes of the formula (IV) by using a dehydrating reagent such as dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylamino-propyl) carbodiimide or N, N'-carbonyldiimidazole.
  • G and L represent CH 2 , M and m have the meanings given for formula (II), in the presence of an acid to give the end products of formula 1.
  • the acetalization reaction described above is known in principle. It is generally carried out in a temperature range of 20-200 °, preferably between 60 ° and 150 °, in the presence of an acidic dehydration catalyst, in bulk or in an inert solvent.
  • Suitable entraining agents are, for example, benzene, toluene, xylene or
  • the starting materials of the formula (VI) are known (WO-A-98/57969) or can be prepared analogously to known processes. The same applies to the diols of the formula (VII).
  • Collections of compounds of formula (I) which can be synthesized according to the above-mentioned scheme can also be produced in a parallelized manner, this being possible in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible, for example, to automate the reaction, the work-up or the cleaning of the products or intermediate stages. Overall, this is a procedure understood, as described, for example, by SH DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, Escom 1997, pages 69 to 77.
  • a number of commercially available devices can be used for the parallel reaction and processing, for example from the companies Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England or H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleissheim, Germany or the company Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, England.
  • Chromatography apparatus for example from ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA, is available for the parallelized purification of compounds of the general formula (I) or of intermediate products obtained in the preparation.
  • Automation systems of this type can be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • compounds of the general formula (I) can be prepared completely or partially by methods supported by solid phases.
  • solid phases For this purpose, individual intermediate stages or all intermediate stages of the synthesis or a synthesis adapted for the corresponding procedure are bound to a synthetic resin.
  • Solid-phase-assisted synthesis methods are adequately described in the specialist literature, for example Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Academic Press, 1998.
  • the use of solid-phase-supported synthesis methods allows a number of literature-known protocols, which in turn are manual or automated can be executed. For example, the "teabag method” (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad.
  • the preparation according to the processes described here provides compounds of the formula (I) in the form of substance collections which are called libraries.
  • the present invention also relates to libraries which contain at least two compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) are suitable, with good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity, for combating animal pests, in particular insects, arachnids, helminths and molluscs, very particularly preferably for combating insects and arachnids which are in the
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.
  • Rhipicephalus spp. Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
  • Chorioptes spp. Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp ..
  • Symphyla for example, Scutigerella immaculata.
  • Thysanura for example Lepisma saccharina.
  • Collembola for example Onychiurus armatus.
  • Orthoptera for example Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerea gregaria.
  • Isoptera for example Reticulitermes spp ..
  • Eurygaster spp. Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp ..
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma Ianigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phoralososiphususiobus, spp.
  • Nephotettix cincticeps Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp ..
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp ..
  • Oestrus spp. Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Siphonaptera e.g. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp ..
  • Arachnida e.g. Scorpio maurus
  • Latrodectus mactans From the class of the helminths e.g. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris and Heterakis as well as Fasciola.
  • Gastropoda e.g. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp ..
  • Bivalva e.g. Dreissena spp ..
  • the plant-parasitic nematodes which can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes, such as, for example, those of the genera Meloidogyne (root-bile nematodes, such as Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla and Meloidogyne javanica), heterodera and globodera, or globodera or pallid nodules, cystic nodules such as Heterodera trifolii) and the genera Radopholus such as Radopholus similis, Pratylenchus such as Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans and Pratylenchus curvitatus;
  • the genera Meloidogyne root-bile nematodes, such as Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla and Meloidogyne javanica
  • Tylenchulus like Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, like
  • Rotylenchus robustus Heliocotylenchus such as Haliocotylenchus multicinctus
  • Trichodorus like Trichodorus primitivus and Xiphinema like Xiphinema index.
  • the compounds of the invention can also be used to combat the nematode genera Ditylenchus (stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi) and Anguina (flower nematodes such as Anguina tritici).
  • Ditylenchus stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor
  • Aphelenchoides leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi
  • Anguina flower nematodes such as Anguina tritici
  • the invention also relates to compositions, for example crop protection agents, preferably insecticidal, acaricidal, ixodicidal, nematicidal, molluscicidal or fungicidal, particularly preferably insecticidal and acaricidal compositions which contain one or more compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • crop protection agents preferably insecticidal, acaricidal, ixodicidal, nematicidal, molluscicidal or fungicidal, particularly preferably insecticidal and acaricidal compositions which contain one or more compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain 1 to 95% by weight of the active compounds of the formula (I).
  • the active ingredient and the other additives are combined and brought into a suitable form of use.
  • the invention also relates to compositions, in particular insecticidal and acaricidal compositions, which contain the compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain 1 to 95% by weight of the active compounds of the formulas (I). They can be formulated in a number of ways, depending on how the biological and / or chemical physical parameters is specified. Possible formulation options include:
  • WP Wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • SC oil or water-based dispersions
  • SE suspoemulsions
  • SE suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of , Spray, elevator and adsorption granules
  • WG water-dispersible granules
  • ULV formulations microcapsules, waxes or baits.
  • the necessary formulation aids i.e. Carrier and / or surface-active substances, such as inert materials, surfactants, solvents and other additives, are also known and are described, for example, in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J .; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colioid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y .; Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ.
  • Carrier and / or surface-active substances such as inert materials, surfactants, solvents and other additives
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and, in addition to the active ingredient, in addition to a diluent or inert substance, are also wetting agents, for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and Dispersant, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium.
  • wetting agents for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and Dispersant, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan fatty acid or fatty acid sorboxyl ester, polyoxyethylene esters or fatty acid sorbitan polyethylsorboxy or fatty acid sorbitates or polyoxyethylene sorbitates.
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, e.g. Talc, natural clays, such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. Polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired as a mixture with fertilizers.
  • the active substance concentration in wettable powders is usually about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation components.
  • the active compound concentration can be about 5 to 80% by weight.
  • Dust-like formulations usually contain 5 to 20% by weight of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20% by weight.
  • the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates which are commercially available, are diluted in the customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also for microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.001 and 5 kg / ha of active substance.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • the pesticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, formamidines, tin compounds and substances produced by microorganisms.
  • Preferred mix partners are:
  • Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-se ⁇ -Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m-cumenylbutyryl carbamate, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, thiofanox, 1-methylthio (ethylideneamino) -N-methyl-N- (morpholinothio) carbamate (UC 51717), triazamate;
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for combating endoparasites and ectoparasites in the veterinary field or in the field of animal husbandry.
  • the active compounds according to the invention are used here in a known manner, such as by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot) -on) and powdering and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can accordingly also be used particularly advantageously in animal husbandry (for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.).
  • animal husbandry for example cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.
  • the compounds if appropriate in suitable formulations and if appropriate with the drinking water or feed, are administered to the animals orally. Because excretion in the feces in effective If done in this way, the development of insects in the faeces of the animals can be prevented very easily.
  • the appropriate dosages and formulations depend in particular on the type and stage of development of the livestock and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the usual methods.
  • the compounds can be used in cattle, for example, in doses of 0.01 to 1 mg / kg of body weight.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention have an outstanding systemic action.
  • the active ingredients can therefore also be introduced into the plants via parts of plants, both underground and above ground (roots, stems, leaves), if the active ingredients are applied in liquid or solid form to the immediate vicinity of the plant (e.g. granules in the soil application, application in flooded rice fields).
  • the active compounds according to the invention can be used in a special way for the treatment of vegetative and generative propagation material, such as of seeds of, for example, cereals, vegetables, cotton, rice, sugar beet and other crops and ornamental plants, of onions, cuttings and tubers of other vegetatively propagated crops and ornamental plants.
  • the treatment for this can take place before the sowing or planting process (e.g. by special techniques of seed coating, by dressing in liquid or solid form or seed box treatment), during the sowing process or planting or after the sowing or planting process by special application techniques (eg seed row treatment).
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range depending on the application. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil.
  • the compounds of formula (I) can also be used to control harmful plants in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are usually distinguished by special advantageous properties, for example by resistance to certain crop protection agents, resistance to Plant diseases or pathogens of plant diseases, such as certain insects or microorganisms, such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties relate, for example, to the crop in terms of quantity, quality, shelf life, composition and special ingredients.
  • transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or those with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn
  • crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables e.g. of cereals, such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn, or else crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) for controlling harmful organisms in transgenic crop plants.
  • the use of the compounds according to the invention includes any other application in which compounds of the formula (I) act on the pests.
  • Such indirect applications can be, for example, the use of compounds which, for example in the soil, the plant or the pest, decompose or break down to give compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) are also notable for a pronounced repellent effect.
  • Repellent in the sense of the connection is a substance or mixture of substances that has a defensive or expelling effect on other living beings, in particular pests and nuisances.
  • the term also encompasses effects such as the antifeeding effect, in which food intake is disturbed or prevented (anti-fretting effect), suppression of egg laying or influencing population development.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) in order to achieve the effects mentioned, in particular in the pests mentioned in the biological examples.
  • the invention also relates to a method for repelling or expelling harmful organisms, one or more compounds of the formula (I) being applied at the location from which the harmful organisms are to be kept or sold.
  • spreading can mean, for example, treatment of the plant or of the seed.
  • the compounds of the formula (I) are notable for the fact that, if one wishes to take advantage of the effects mentioned above, the agent is applied at an earlier point in time than is customary in the case of direct control. The effect often lasts for a long time, so that a duration of action of more than 2 months is achieved.
  • Residue on silica gel were 10.5 g (78.3% of theory)
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexane as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 EO) as emulsifier.
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granulate and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • Germinated field bean seeds Vicia faba
  • germ roots were transferred to amber glass bottles filled with tap water and then coated with about 100 black bean aphids (Aphis fabae). Plants and aphids were then immersed in an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated for 5 seconds. After draining, the plants and animals were stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C, 40-60% RH). After 3 and 6 days of storage, the effect of the preparation on the aphids was determined. At a concentration of 300 ppm (based on the content of active ingredient), the preparations according to Example Nos. 1, 8, 20, 28, 30, 34, 36, 40, 52, 54, 56, 58, 118, 138, 146 , 148, 154, 158, 176, 184, 369 90-100% aphid mortality.
  • Germinated field bean seeds (Vicia faba) with germ roots were transferred to amber glass bottles filled with tap water.
  • Four milliliters of an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated were pipetted into the amber glass bottle.
  • the broad bean was heavily coated with about 100 black bean aphids (Aphis fabae).
  • the plant and animals were then stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C, 40-60% RH). After 3 and 6 days of storage, the root systemic effect of the preparation on the aphids was determined.
  • the preparations At a concentration of 300 ppm (based on the content of active ingredient), the preparations according to Example Nos.

Abstract

Heterocyclyalkylazol-Derivate der Formel (I), wobei die Symbole und Indizes die in der Beschreibung angegeben Bedeutungen haben, eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Description

Beschreibung
Heterocyclylalkylazol-Derivate und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft Heterocyclylalkylazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Arthropoden, wie Insekten und Acarina, und Helminthen.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Heterocyclylazole insektizide Wirkung zeigen (WO-A-98/57969). Da sich aber die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Insektizide laufend erhöhen, beispielsweise was Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Aufgabe, neue Insektizide zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls auch als Salze, ein gutes Wirkungsspektrum gegenüber tierischen Schädlingen bei gleichzeitig guter Pflanzenverträglichkeit und günstigen toxikologischen Eigenschaften gegenüber Säugetieren und aquatischen Lebewesen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Heterocyclylalkylazol-Derivate der allgemeinen Formel (I) und deren Salze,
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist (C C4)-Halogenalkyl;
A, A' sind gleich oder verschieden CH oder N; wobei für den Fall A' = CH der Oxazolring gegebenenfalls einen weiteren
Substituenten trägt; n ist 0 oder 1 ; X ist eine direkte Bindung oder eine unverzweigte oder verzweigte (C-ι-C8)-
Alkandiylgruppe, in der gegebenenfalls eine Gruppe CH CH durch C ^C — und/oder eine Gruppe -CH2-CH2- gegen -C≡C- ersetzt ist und in der gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch eine Carbonylgruppe oder eine
Heteroatom-Einheit, vorzugsweise O, S(O)x mit x = 0, 1 oder 2, Dimethylsilyl oder-NRx-, ersetzt ist; Rx ist H, (C C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C C4)-Alkoxycarbonyl,
(Cι-C4)-Alkanoyl, (Cι-C4)-AIkoxy-(C1-C4)-alkyI oder
(C1-C4)-Alkoxy; Het ist eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte Gruppe der allgemeinen Formel (II),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
D und E sind gleich oder verschieden jeweils Sauerstoff, S(O)p, mit p = 0, 1 oder 2 oder NRy; Ry ist Rx, Aryl, Aryi-(C1-C4)-alkyl;
G und L sind gleich oder verschieden jeweils CH2 oder eine Carbonylgruppe; ist eine direkte Bindung, (Cι-C3)-Alkandiyl, -CH=CH-,
T ist Wasserstoff, (CrC8)-Alkyl, (Cι-C8)-Halogθnalkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-(CrC )-Alkyl;
wobei die zu Ry und T genannten aromatischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können.
Unabhängig voneinander haben die Symbole und Indizes in den Formeln (I) und (II) folgende bevorzugte Bedeutungen:
R1 ist vorzugsweise (CrC4)-Fluoralkyl, insbesondere CF3.
A ist vorzugsweise CH.
A' ist vorzugsweise N. n ist vorzugsweise 0.
X ist vorzugsweise (CrC4)-Alkandiyl, insbesondere -(CH2)-, -(CH2)2- oder
-(CH2)3-. D und E sind vorzugsweise Sauerstoff. G und L sind vorzugsweise CH2. M ist vorzugsweise eine direkte Bindung, Vinyl, Vinyliden, -(CH )- oder -(CH2)2-.
Gegebenenfalls vorhandene Substituenten sind vorzugsweise Reste R3, wobei R3 (Cι-Cs)-AIkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl, Aryl, Heterocyclyl, Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Thiocyano, (d-CsJ-Alkoxy, (C3-C8)-Alkenyloxy, (C3-C8)-Alkinyloxy, (d-C^-Alkylthio, (C C8)-Alkylsulfinyl, (C C8)-Alkylsulfonyl, (C3-C8)-Alkenylthio, (C3-C8)- Alkinylthio; eine Gruppe COX, worin X Wasserstoff, Hydroxy, (CrC8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC8)-Alkoxy, Amino, (Cι-C8)-Alkylamino, (Cι-C8)-Dialkylamino, Heterocyclyl, Aryl oder Aryl-(Cι-C4)- Alkyl beudeutet; eine Gruppe NYZ, worin Y Wasserstoff oder (Cι-C8)-Alkyl und Z Wasserstoff, (CrC8)-Alkyl, (C3-C8)-CycloaIkyl, (C1-C8)-Alkanoyl, (C C8)-Alkoxycarbonyl, (CrCβ)-AIkylsulfonyl, oder Wasserstoff bedeutet, wobei in den zu R3 genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, aliphatischen Heterocyclyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppen, soweit chemisch sinnvoll, eine gesättigte Kohlenstoff-Einheit durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)q mit q = 0,1 oder 2, NRZ, wobei R2die oben zu Ry angegebenen Bedeutungen hat, oder Dimethylsilyl ersetzt sein kann und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl, an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkyanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocyclylalkanoyloxy, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkanoylamino, Alkanoylalkylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkoxycarbonylalkylamino, Alkylsulfonylamino, Alkysulfonylalkylamino, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können, wobei die genannten cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können; oder zwei Alkylreste an Het, die an unterschiedliche Kohlenstoffatome oder an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der anstelle einer gesättigten Kohlenstoff-Einheit auch ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome oder eine Gruppe OCO enthalten kann, und in dem eine Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt sein kann und der gegebenenfalls mit bis zu vier gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein kann und diese Reste (Cι-C4)-Alkyl, Halogen oder (Cι-C4)-Alkoxy sein können.
Bezeichnet R3 einen Substituenten des Oxazolrings (A = CH), hat es bevorzugt die folgenden Bedeutungen:
(Cι-C4)-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Propargyl, Methylcyclopropyl oder Cyclopropylmethyl wobei die aufgeführten Substituenten gegebenenfalls halogeniert, bevorzugt fluoriert sein können;
Besonders bevorzugt ist es im Falle A = CH, daß der Oxazolring nicht weiter substituiert ist.
Bezeichnet R3 einen Substituenten an der Gruppe Het, hat es bevorzugt die folgenden Bedeutungen:
(Cι-C4)-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl, Propargyl, Methylcyclopropyl oder Cyclopropylmethyl wobei die aufgeführten Substituenten gegebenenfalls halogeniert, bevorzugt fluoriert sein können
Besonders bevorzugt ist es, daß die Gruppe Het nicht oder mit einer oder zwei (C-j- C4)-Alkylgruppen, die gegebenenfalls bis zu drei Fluoratome tragen können, substituiert ist.
Aliphatische, aromatische oder heterocyclische Ringatome sind, soweit nicht näher definiert, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise einem bis drei, im Falle von Fluor auch bis zur maximalen Anzahl Substituenten versehen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die R1 Fluoralkyl, insbesondere Trifluormethyl bedeutet; n 0 bedeutet und
A CH bedeutet. Stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), die für R1 Trifluormethyl bedeutet; n 0 bedeutet und A CH bedeutet.
Noch stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die
R1 Trifluormethyl bedeutet; n 0 bedeutet;
A CH bedeutet und
A Stickstoff bedeutet.
Bevorzugt sind weiterhin solche Verbindungen der Formel (I), für die
D und E Sauerstoff bedeuten;
G und L CH2 bedeuten und
M eine direkte Bindung, Vinyl, Vinyliden, CH2 oder (CH2) bedeutet.
Stärker bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), für die
D und E Sauerstoff bedeuten;
G und L CH2 bedeuten;
M eine direkte Bindung oder CH2 bedeutet und gegebenenfalls
R3 (C C4)-Alkyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclobutenyl, Vinyl, Allyl, Ethinyl,
Propargyl, Methylcyclopropyl oder Cyclopropylmethyl bedeutet, wobei die aufgeführten Substituenten gegebenenfalls halogeniert, bevorzugt fluoriert sein können und besonders bevorzugt R3 CrC4)-Alkyl bedeutet, wobei die Alkylgruppen bis zu drei Fluoratome tragen können.
Bevorzugt sind weiterhin folgende Gruppen von Verbindungen der Formel (la) bis (Ic), die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und für die R4 bevorzugt (C C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl oder (Cι-C )-Alkoxycarbonyl bedeutet:
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (laa), (lab), (lac), (lad), (lae) und (laf).
In der obigen Formel ist unter „Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen; unter dem Ausdruck „(Cι-C )-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. der
Pentyl-, 2-Methylbutyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der 1 ,1 ,3,3-
Tetramethylbutyl-Rest; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C )-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck ,,(Cι-C4)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der eines oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die 2,2,2-
Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe, die 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe oder die Difluorchlormethyl-Gruppe; unter dem Ausdruck „verzweigte oder unverzweigte (Cι-C8)-Alkyleneinheif z.B. die
-(CH2)-, -(CH2)2-, CH(CH3)-, (CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, CH(CH3)-CH2, -(CH2)4-, -CH2-
CH(CH3)-CH2-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, oder -(CH2)8-Einheit; unter dem Ausdruck „Aryl-(C1-C4)-alkyl z.B. die Benzyl-, 2-Phenylethyl-, α-Methylbenzyl-, 3-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropyl-, α-Ethylbenzyl-, 4-Phenylbutyl- oder die 1-Phenylbutyl-Gruppe.
Die Bezeichnung „Alkenyl" und „Alkinyl" mit einer vorangestellten Bereichsangabe von Kohlenstoffatomen bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit einer dieser Bereichsangaben entsprechenden Kohlenstoffatomzahl, der mindestens eine Mehrfachbindung beinhaltet, wobei sich diese an beliebiger Position des betreffenden ungesättigten Restes befinden kann; unter dem Ausdruck ,,(C3-C8)-Cycloalkyl" ist die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Gruppe, zu verstehen; unter dem Ausdruck „Aryl" ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl; unter dem Ausdruck „Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter „heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen duch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z.B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-TetrazoI, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazoi, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6- Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H- Chinolizin; unter dem Ausdruck „heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C3-C8)-Cycloalkylrest, in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S, SO, SO2 oder eine Gruppe NRV ersetzt ist und Rv die oben zu Ry angegebenen Bedeutungen hat; unter dem Ausdruck ,,(C4-C8)-Cycloalkenyl" die Cyclobutenyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cycloctenyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C4)-Alkoxy" eine Alkoxy-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck ,,(C1-C4)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C8)-Alkoxy" eine Alkoxy-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck ,,(C1-C8)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck ,,(C3-C8)-AlkenyIoxy" z.B. die Allyloxy-, Crotyloxy-, 3-Buten-1- yloxy-, 1-Penten-3-yloxy-, 1 -Penten-4-yloxy- oder die 3-Penten-2-yloxy-Gruppe, unter dem Ausdruck ,,(C3-C8)-Alkinyloxy" z.B. die Propargyloxy-, 1-Butin-3-yloxy-, 2-Butin-1-yloxy- oder die 3-Butin-1-yloxy-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C4)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Alkylreste die unter dem Ausdruck ,,(Cι-C4)-Alkyr' angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C8)-AlkyIthio" eine Alkylthiogruppe, deren Alkylreste die unter dem Ausdruck ,,(Cι-C8)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat; unter dem Ausdruck „(CrC )-Alkylsulfinyl" z.B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder die tert.-Butylsulfinyl-Gruppe unter dem Ausdruck „(Cι-C8). Alkylsulfinyl" z.B. die vorgenannten Gruppen, sowie z. B. die Pentylsulfinyl- oder die Octylsulfinyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C4)-Alkylsulfonyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C8)-Alkylsulfonyl" die vorgenannten Reste sowie z.B. die Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylsulfonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(C3-C8)-Alkenylthio" z.B. die Allythio-, Crotylthio-, 3-Buten-1- gylthio- oder die 3-Penten-2-ylthio-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(C3-C8)-Alkinylthio" z.B. die Propargylthio-, 1 -Butin-3-ylthio- oder die 3-Butin-1-ylthio-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Ct-C4)-Alkylamino" z.B. die Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, Isopropylamino-, Butylamino-, Isobutylamino-, sek.-Butylamino- oder die tert.-Butylamino-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C8)-Alkylamino" z. B. die vorgenannten Gruppen, sowie z. B. die Pentylamino-, n-Octylamino- oder die tert.-Octylamino-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C4)-DiaIkylamino" z.B. die Dimethylamino-, N-Methyl-N-ethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino- oder die Dibutylamino- Gruppe, aber auch cyclische Systeme wie z.B. die Pyrrolidino- oder Piperidino- Gruppe, und auch solche cyclischen Systeme, die ein Heteroatom enthalten, wie z.B. die Morpholino-, Thiomorpholino- oder Piperazino-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C8)-Dialkylamino" z.B. die vorgenannten Gruppen, sowie z. B. die N-Methyl-N-pentyl- oder die N-Methyl-N-octyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(CrC4)-Alkanoyl" z.B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2- Methylpropionyl- oder die Butyryl-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C8)-Alkanoyl" z.B. die vorgenannten Gruppen, sowie z. B. die Valeroyl-, Pivaloyl, Hexanoyl-, Heptanoyl- oder Octanoyl-Gruppe; Unter dem Ausdruck ,,(Cι-C )-Alkoxycarbonyl" z.B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isopbutoxy- oder die tert.- Butoxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C8)-Alkoxycarbonyl" z.B. die vorgenannten Gruppen sowie z. B. die Pentyloxycarbonyl-, Hexyloxycarbonyl- oder die Octyloxycarbonyl-Gruppe; unter dem Ausdruck ,,(Cι-C4)-Alkoxy-(CrC4)-Alkyl" z. B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyi-, Propoxymethyl- oder die Butoxymethyl-Gruppe; unter dem Ausdruck „(Cι-C4)-Trialkylsilyl" z. B. die Dimethyl-ethyl-silyl-, Dimethyl- tert.-butylsilyl- oder bevorzugt die Trimethylsilyl-Gruppe.
Zu den Substituenten, mit denen die verschiedenen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Ringsysteme versehen sein können, zählen z.B. Halogen, Nitro, Cyano, Amino, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(Cι-C4)-alkylamino, (Ct-C4)-Alkyl, (C2-C4)- Alkenyl, (C2-C4)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C C4)-TrialkylsiIy), (Cι-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C1-C2)-AIkoxy-[CH2CH2 O]0,ι,2-ethoxy, (C1-C )- Alkylthio, (C C4)-Alkylsulfinyl, (Cι-C4)-Alkylsulfonyl, Phenyl, Benzyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, (Cι-C4)-Alkylphenoxy, (Cι-C4)-Alkoxyphenoxy, Phenylthio, Heterocyclyl, Heterocylylthio oder Heterocyclyloxy, wobei in den Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Resten und den davon abgeleiteten Resten, wie z. B. dem Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- oder Alkylsulfonyl-Rest, eines oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sein können; wobei für den Fall, daß diese Substituenten (C-)-C4)-Alkyl bedeutet, diese auch cyclisch verknüpft sein können und in diesen kondensierten Ringsystemen, wie z.B. dem Indan-, Di-, Tetra- oder Dekahydronaphthyl- oder Benzocyclo-heptansystem, eine oder zwei aliphatische Kohlenstoff-Einheiten durch Heteroatom-Einheiten, wie Sauerstoff oder Schwefel, ersetzt sein können und an den aliphatischen Kohlenstoff-Atom-Einheiten ein oder mehrere Wasserstoffatome, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl, durch Halogen oder (Cι-C4)-Alkyl ersetzt sein können.
Bevorzugt sind Halogen, (C-ι-C4)-AIkyl, (Cι-C4)-Trialkylsilyl, (CrC4)-AIkoxy, (C1-C4)- Alkoxy-(C1-C4)-alkyl, (C C4)-Alkylthio, (Cι-C4)-Alkylsulfinyl, (C C4)-Alkylsulfonyl, wobei die Alkylgruppen in den genannten Resten gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, vorzugsweise Fluor, substituiert sein können.
Weiterhin ist unter der Definition, daß „in den zu R3 genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, aliphatischen Heterocyclyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl-, Alkenylthio-, Alkinylthio-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkanoyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppen, soweit chemisch sinnvoll, eine gesättigte Kohlenstoff-Einheit durch eine Carbonyl-Gruppe oder eine Heteroatom-Einheit, wie Sauerstoff, S(O)q mit q = 0,1 oder 2, NRZ, wobei Rzdie oben zu Rx angegebenen Bedeutungen hat, oder Dimethylsilyl ersetzt sein kann und worin darüber hinaus 3 bis 8 Atome dieser gegebenenfalls wie vorstehend modifizierten Kohlenwasserstoff-Reste einen Cyclus bilden können und diese Kohlenwasserstoff-Reste mit oder ohne die angegebenen Variationen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren, vorzugsweise bis zu drei, im Falle von Fluor bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Resten aus der Reihe Halogen, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio, Alkanoyl, Cycloalkyanoyl, Halogenalkanoyl, Aroyl, Arylalkanoyl, Cycloalkylalkanoyl, Heterocyclylalkanoyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, Cycloalkylalkoxycarbonyl, Arylalkoxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Heterocyclylalkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Heterocyclyloxycarbonyl, Alkanoyloxy, Halogenalkanoyloxy, Cycloalkanoyloxy, Cycloalkylalkanoyloxy, Aroyloxy, Arylalkanoyloxy, Heterocyclylalkanoyloxy, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfonyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkanoylamino, Alkanoylalkylamino, Alkoxycarbonylamino, Alkoxycarbonylalkylamino, Alkylsulfonylamino, Alkysulfonylalkylamino, Hydroxy, Cyano, Thiocyano oder Nitro substituiert sein können", z.B. zu verstehen:
Alkoxyalkyl-Reste, wie z.B. die Methoxymethyl-, Methoxyethyl oder Ethoxyethyl- Gruppe; oder
Alkoxy-alkoxy-alkyl-Reste, wie z.B. die Methoxy- oder die Ethoxy-ethoxyethyl- Gruppe; oder
Alkylthioalkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder die Ethylthioethyl-Gruppe; oder Alkylsulfonyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Methylsulfonylmethyl-, Methylsuifonylethyl- oder die Ethylsulfonylmethyl-Gruppe, oder
Alkylsulfinyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Methyl- oder Ethylsulfinylethyl-Gruppen; oder Alkyl-dimethylsilyl-alkyl-Reste, wie z.B. die Trimethylsilyimethyl oder die Trimethylsilylethyl-Gruppe; oder
Alkyldimetyhsilyl-Reste, wie z.B. die Trimethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl-, tert.- Butyldimethylsilyl- oder die Octyldimethylsilyl-Gruppe; oder Cycloalkyldimethylsilyl-Reste, wie z.B. die Cyclohexyldimethylsilyl-Gruppe; oder Aryldimethylsilyl-Reste wie z.B. Phenyldimethylsilyl-Gruppe; oder Arylalkydimethylsilyl-Reste wie z.B. die Benzyldimethylsilyi oder die Phenylethyldimethylsilyl-Gruppe; oder
Alkanoylalkyl-Reste wie z.B. die Acetylmethyl- oder die Pivaloylmethyl-Gruppe; oder Alkanoylaminoalkyl-Reste, wie z.B. die Acetylaminomethyl-Gruppe oder Alkylsulfonylaminoalkyl-Reste, wie z.B. die Methylsulfonylaminomethyl-Gruppe; oder Cycloalkanoylalkyl-Reste wie z.B. die Cyclopropylcarbonylmethyl- oder die Cycloheylcarbonylmethyl-Gruppe; oder
Halogenalkanoylalkyl-Reste wie z.B. die Trifluor- oder Trichloracetylmethyl-Gruppe; oder Aroylalkyl-Reste wie z.B. die Benzoyl-, Naphthoyl- oder Phenylacetylmethyl- Gruppe; oder
Heterocyclylcarbonylalkyl-Reste wie z.B. die Thienyl- oder Pyridylacetylmethyl- Gruppe; oder Aryl-alkyl-Reste, wie z.B. die Benzyl-, die 2-Phenylethyl-, die 1-Phenylethyl-, die 1- Methyl-1-phenylethylgruppe, die 3-Phenylpropyl-, die 4- Phenylbutylgruppe, die 2- Methyl-2-phenyl-ethylgruppe oder die 1 -Methyl- oder 2-Methyl-naphthylgruppe; oder Heterocyclylalkyl-Reste, wie z.B. die Thienylmethyl-, Pyridylmethyl-, Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, Tetrahydropyranylmethyl- oder die 1 ,3-Dioxolan-2-yImethyl- Gruppe; oder Aryloxyalkyl-Reste, wie z.B. die Phenoxymethyl- oder Naphthoxymethyl-Gruppe; oder
Cycloalkylreste, monocyclisch, wie z.B. der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest, bicyclisch, wie z.B. der Norbomylrest oder der Bicyclo [2,2,2]octan-Rest oder kondensiert wie der Decahydronaphtyl-Rest;
Alkyl-cycloalkyl-Reste wie z.B. die 4-Methyl- oder die 4-tert.-Butylcyclohexyl-Gruppe oder die 1 -Methyl-cyclopropyl-, -cyclobutyl-, -cyclopentyl- oder -cyclohexyl-Gruppe; Cycloalkyl-alkyl-Reste wie z.B. die Cyclohexyl methyl- oder -ethyl-Gruppe; Cycloalkylen-Reste, monocyclisch, wie z.B. der Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenyl-Rest, bicyclisch, wie z.B. der Norbomenyl- oder der Bicyclo [2,2,2]-octenyl-Rest, oder kondensiert wie die verschiedenen Dihydro- oder Tetrahydronaphthyl-Reste;
Cycloalkylen-alkyl-Reste wie z.B. der 1-Cyclohexenyl-methyl oder-ethyl-Rest; oder auch Haloalkyl-Derivate der entsprechenden Gruppe wie beispielsweise Haloalkyl-, Haloalkoxyalkyl-, Alkoxy-haloalkoxy-, Haloalkyl-cycloalkyl- oder Halocycloalkyl- Reste.
Weiterhin ist unter dem Ausdruck, „daß zwei Alkylreste an Het, die an unterschiedliche Kohlenstoffatome oder an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind, zusammen mit diesen Kohlenstoffatomen einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 8-gliedrigen isocyclischen Ring bilden, der anstelle einer gesättigten Kohlenstoff-Einheit auch ein oder zwei Sauerstoff- oder Schwefelatome oder eine Gruppe OCO enthalten kann, und in dem eine Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt sein kann und der gegebenenfalls mit bis zu vier gleichen oder verschiedenen Resten substituiert sein kann und diese Reste (C-ι-C4)-AIkyl, Halogen oder (C1-C4)-Alkoxy sein können", zu verstehen, daß diese Reste R3, wenn sie an benachbarten C-Atomen sitzen zu einen ankondensierten Cyclopentano-, Cyclohexano-, Tetrahydrofurano- oder Butyrolactono-Ring verbunden sind, oder, wenn sie am gleichen C-Atome sitzen, zusammen mit dem aliphatischen Heterocyclus ein Spiro-System bilden, oder wenn sie am übernächsten C-Atom sitzen zu einem bicyclischen System verbunden sind.
Die oben abgegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
Bevorzugt sind die im Bereich der Schädlingskontrolle akzeptierten und üblichen Salze.
Die Verbindung der Formel (I) weisen zum Teil ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z.B. durch Salzbildung mit einer chiralen enantiomerenreinen Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in welchen
A, R1, X, n und Het die zur Formel (I) angegebene Bedeutungen haben und
A' Stickstoff bedeutet, wird beispielsweise so verfahren, daß man eine Carbonsäure der Formel (III),
R1
(0)n worin
A, R1 und n die oben zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, in. Form eines aktivierten Derivats dieser Säure, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel (IV), worin Het und X die oben zur Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt.
Als aktiviertes Derivat kann beispielsweise ein Säurehalogenid, ein Ester oder ein Anhydrid eingesetzt werden. Als Basen eignen sich beispielsweise Amine, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, Pyridin oder Lutidin, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallalkoholate, wie Natriumethanolat oder Kalium-tert-butanolat, oder Alkylmetallverbindungen, wie Butyllithium. Die beschriebene Reaktion kann je nach Wahl der Bedingungen als Einstufenprozeß oder als Zweistufenprozeß durchgeführt werden, wobei Zwischenprodukte der Formel (V) durchlaufen werden: worin
A, R1, n, X und Het die oben zur Formel (I) angegeben Bedeutungen haben.
Verbindungen der Formel (V) können durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel zu den 1 ,2,4-Oxadiazolen bei Temperaturen bis zu 180 °C cyclisiert werden. Verbindungen der Formel (V) sind auch direkt zugänglich aus der Säure der Formel (III) und Amidoximen der Formel (IV) durch Verwendung eines wasserentziehenden Reagenzes wie Dicyclohexylcarbodiimid, 1-Ethyl-3-(3-dimethylamino- propyl)carbodiimid oder N,N'-Carbonyldiimidazol.
Zwischenprodukte der Formel (V) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Sowohl Säuren der Formel (III) als auch Amidoxime der Formel (IV) sind bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden (siehe zum Beispiel: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/4, Seite 209- 212; EP-A 0 580 374; G.F. Holland, J.N. Pereira, J. Med. Chem., 1967, 10, 149).
Die am stärksten bevorzugten Verbindungen der Formel (l), für die D und E Sauerstoff, und G und L CH2 bedeuten, können weiterhin nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man eine Verbindung der Formel (VI),
worin
A, A', R1, n und X die oben zu den Formeln (I) und (II) angegebenen Bedeutungen haben R2 H oder R3 bedeutet, und W (= O) oder (OR6)2 bedeutet, wobei R6 (C,-C4)- Alkyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel (VII),
worin
G und L CH2 bedeuten, M und m die zu Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Säure zu den Endprodukten der Fomel 1 umsetzt.
Die oben beschriebene Acetalisierungsreaktion ist im Prinzip bekannt. Sie wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 20-200°, vorzugsweise zwischen 60° und 150° in Gegenwart eines sauren Dehydratisierungskatalysators, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel, durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Natriumhydrogensulfat, Sulfonsäuren, wie Methan- oder Toluolsulfonsäure, Phosphor-V-oxid, Eisen-(lll)- chlorid, Zinkchlorid, wasserfreies Kupfersulfat, lod oder auch saure Ionenaustauscher wie z.B. ® Amberlite IR-120. Das im Falle, daß W (= O) bedeutet, bei der Reaktion gebildete Wasser wird zweckmäßig durch Abdestillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Geeignete Schleppmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder Petrolether.
Die Edukte der Formel (VI) sind bekannt (WO-A-98/57969) oder können analog bekannter Verfahren hergestellt werden. Analoges gilt für die Diole der Formel (VII).
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I), die nach oben genannten Schema synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland oder der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, England, angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Neben den hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen - unterstützte - Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen - unterstützte - Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998. Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisierten ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631 ,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der
Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp..
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus aselus, Armadium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata. Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus. Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerea gregaria. Aus der Ordnung des Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes pp., Damalinea spp.. Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma Ianigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpoeapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Klasse der Helminthen z.B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z.B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus;
Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie
Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie
Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus,
Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus,
Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, beispielsweise Pflanzenschutzmittel, vorzugsweise insektizide, akarizide, ixodizide, nematizide, molluskizide oder fungizide, besonders bevorzugt insektizide und akarizide Mittel, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gibt man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen und bringt sie in eine geeignete Anwendungsform.
Die Erfindung betrifft auch Mittel, insbesondere insektizide und akarizide Mittel, die die Verbindungen der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formeln (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%. Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch- physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel, d.h. Träger- und/oder oberflächenaktive Stoffe, wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colioid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca- dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration üblicherweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoff konzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.- % an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha Wirkstoff.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen und durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe.
Bevorzugte Mischungspartner sind:
1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Cadusafos (F-67825), Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Fosthiazate (ASC- 66824) Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosphocarb (BAS-301), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Ouinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tebupirimfos,Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion;
2. aus der Gruppe der Carbamate
Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-seα-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801 , Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-m- cumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717), Triazamate;
3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
Acrinathrin, Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1 R)-cis-2,2-di- methyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4- tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer), Imiprothrin (S-41311), Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Theta-Cypermethrin (TD-2344), Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin (F-56701); 4. aus der Gruppe der Amidine Amitraz, Chlordimeform;
5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
6. Sonstige
Abamectin, ABG-9008, Acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassianea, Bensultap, Bifenazate (D- 2341 ), Binapacryl, BJL-932, Bromopropylate, BTG-504, BTG-505, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfenapyr, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenylthiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Chromafenozide (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, Cyclopropancarbonsäure-(2- naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, Diacloden (Thiamethoxam), Diafenthiuron, N-(3,5-Dichlor-4-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy) phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyI-1 ,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan, DPX-062, Emamectin-Benzoate (MK-244), Endosulfan, Ethiprole (Sulfethiprole), Ethofenprox, Etoxazole (YI-5301 ), Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil, Fluazuron, Flumite (Flufenzine, SZI-121), 2-Fluoro-5-(4-(4- ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulöse- und Kernpolyederviren, Fenpyroximate, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox (ICI-A5683), Fluproxyfen, Gamma-HCH, Halofenozide (RH-0345), Halofenprox (MTI-732), Hexaflumuron (DE_473), Hexythiazox, HOI- 9004, Hydramethylnon (AC 217300), Lufenuron, Imidacioprid, Indoxacarb (DPX- MP062), Kanemite (AKD-2023), M-020, MTI-446, Ivermectin, M-020, Methoxyfenozide (Intrepid, RH-2485), Milbemectin, NC-196, Neemgard, Nitenpyram (TI-304), 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651 ), 2-Nitromethylene-1 ,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Pyriproxyfen (S-71639), NC-196, NC-1111 , NNI-9768, Novaluron (MCW- 275), OK-9701 , OK-9601 , OK-9602, Propargite, Pymethrozine, Pyridaben, Pyrimidifen (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RY1-210, S-1283, S-1833, SB7242, Sl- 8601 , Silafluofen, Silomadine (CG-177), Spinosad, SU-9118, Tebufenozide, Tebufenpyrad (MK-239), Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, TI-435, Tolfenpyrad (OMI-88), Triazamate (RH-7988), Triflumuron, Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301 ,
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in Ch.R Worthing, S.B. Walker, The Pesticide Manual, 11. Auflage, British Crop Protection Council Farnham, 1997 beschrieben sind.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die Verbindungen können bei Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Neben den bisher genannten Applikationsverfahren zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eine hervorragende systemische Wirkung. Die Wirkstoffe können daher auch über Pflanzenteile, unterirdische wie oberirdische (Wurzel, Stengel, Blatt), in die Pflanzen eingebracht werden, wenn die Wirkstoffe in flüssiger oder fester Form in die direkte Umgebung der Pflanze appliziert werden (z.B. Granulate in der Erdapplikation, Applikation in gefluteten Reisfeldern).
Daneben sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in besonderer Weise zu Behandlung von vegetativen und generativen Vermehrungsmaterial einsetzbar, wie z.B. von Saatgut von beispielsweise Getreide, Gemüse, Baumwolle, Reis, Zuckerrübe und anderen Kultur- und Zierpflanzen, von Zwiebeln, Stecklingen und Knollen weiterer vegetativ vermehrter Kultur- und Zierpflanzen. Die Behandlung hierfür kann vor der Saat bzw. dem Pflanzvorgang erfolgen (z.B. durch spezielle Techniken des Seedcoatings, durch Beizung in flüssiger oder fester Form oder Seedboxtreatment), während des Saatvorgangs bzw. des Pflanzens oder nach dem Saat- bzw. Pflanzvorgang durch spezielle Applikationstechniken (z.B. Saatreihenbehandlung). Die angewandte Wirkstoffmenge kann entsprechend der Anwendung in einem größerem Bereich schwanken. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Schadpflanzen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pflanzenschutzmitteln, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten, wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen, wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Oualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Bei der Anwendung in transgenen Kulturen, insbesondere mit Insektenresistenzen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadorganismen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Schädlingsspektrum, das bekämpft werden kann oder veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Schadorganismen in transgenen Kulturpflanzen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beinhaltet neben direkter Applikation auf die Schädlinge jede andere Applikation, bei der Verbindungen der Formel (I) auf die Schädlinge wirken. Solche indirekten Applikationen können beispielsweise in der Anwendung von Verbindungen liegen, die, beispielsweise im Boden, der Pflanze oder dem Schädling, zu Verbindungen der Formel (I) zerfallen oder abgebaut werden.
Neben lethaler Wirkung auf Schädlingen zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) auch durch einen ausgeprägten Repellenteffekt aus. Repellent im Sinne der Verbindung ist ein Stoff oder Stoffgemisch, das abwehrend oder vertreibend auf andere Lebewesen, insbesondere Schädlinge und Lästlinge wirkt. Der Begriff umfaßt dabei auch Effekte wie den Antifeeding-Effekt, wobei die Nahrungsaufnahme gestört oder verhindert wird (fraßabweisender Effekt), Unterdrückung der Eiablage oder eine Beeinflussung der Populationsentwicklung.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Erzielung der genannten Effekte, insbesondere bei den in den biologischen Beispielen benannten Schädlingen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Abwehr oder Vertreibung von Schadorganismen, wobei man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) an dem Ort ausbringt, von dem die Schadorganismen ferngehalten oder vertrieben werden sollen.
Ausbringen kann im Falle einer Pflanze beispielsweise eine Behandlung der Pflanze aber auch des Saatguts bedeuten.
Es ist, was die Beeinflussung von Populationen angeht von Interesse, daß die Effekte auch hintereinander bei der Entwicklung einer Population beobachtet werden, wobei sie sich aufaddieren können. Hierbei kann der Einzeleffekt selbst nur einen Wirkungsgrad deutlich unter 100 %ige haben und insgesamt am Ende doch eine 100 % Wirkung erreicht werden.
Außerdem zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) dadurch aus, daß man - will man die oben angeführten Effekte ausnutzen - zu einem früheren Zeitpunkt als bei einer direkten Bekämpfung üblich das Mittel appliziert. Der Effekt hält häufig lange Zeit an, so daß eine Wirkungsdauer von mehr als 2 Monaten erreicht wird.
Die Effekte treten nicht nur bei Insekten auf, sondern auch bei Spinnmilben und Weichtieren (Mollusken). Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
A. Chemische Beispiele
Beispiel a (Tabelle 1 , Beispiel 15)
3-(1 ,3-Dioxepan-2-ylmethyl)-5-(4-trifluormethyl-3-pyridyl)-1 ,2,4-oxadiazol
1 ,4g (4 mmol) (1 ,3-Dioxepan-2-yl)-O-(4-trifluormethyl-nicotinoyl)-acetamidoxim wurden in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst und nach Zugabe von 0,45g (4 mmol) Kaliumtertiärbutanolat 6 Stunden bei 50 °C gerührt. Nach Abkühlen wurde eingeengt und der Rückstand mit Wasser/Dichlormethan aufgenommen. Der nach Einengen der organischen Phase verbliebene Rückstand wurde zur Reinigung an Kieselgel chromatographiert (Heptan/Ethylacetat 1 :1 ). Man erhielt 0,66 g (50,1 % d. Th.) Produkt als farbloses Öl.
Herstellung der Vorprodukte
(1 ,3-Dioxepan-2-yl)-O-(4-trifluormethyl-nicotinoyl)-acetamidoxim
10,1 g (53 mmol) 4-Trifluormethylnicotinsäure und 8,6 g (53 mmol) Carbonyldiimidazol wurden in 150 ml Tetrahydrofuran bei 50 °C bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt. Anschließend gab man 10,0 g (58 mmol) 2-(1 ,3-Dioxepan- 2-yl)-acetamidoxim zu und rührte 6 Stunden bei 50 °C weiter. Zur Aufarbeitung wurden eingeengt, der Rückstand in Dichlormethan und Wasser aufgenommen. Die organische Phase wurde nochmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung wurde der halbfeste Rückstand in Ethylacetat aufgeschlämmt und abgesaugt. Man erhielt 5,7 g Produkt als farblose Kristalle. Durch Säulenfiltration des Ethylacetatfiltrats an Kieselgel (Ethylacetat) wurden weitere 3,2 g Produkt erhalten. Gesamtausbeute 8,9 g (48,4 % d.Th.) Fp. 100-102°C.
(1 ,3-Dioxepan-2-yl)-acetamidoxim
Eine Lösung von 10,9 g (77 mmol) (1 ,3-Dioxepan-2-yl)-acetonitriI und 6,4 g (92 mmol) Hydroxylamin-Hydrochlorid in 100 ml Methanol wurde nach Zugabe von 16,6g
(92 mmol) 30 %iger methanolischer Natriummethanolat-Lösung zunächst 4 Stunden bei Raumtemperatur und dann 5 Stunden bei 50 °C gerührt. Nach Abkühlen wurde vom Kochsalz abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Nach Säulenfiltration des
Rückstands an Kieselgel (Ethylacetat/Methanol 4:1) wurden 10,5 g (78,3 % d. Th.)
Produkt als farbloses Öl erhalten.
(1 ,3-Dioxepan-2-yl)-acetonitril
34,5 g (0,3 mol) 3,3-Dimethoxypropionitril und 54,1 g (0,6 mol) 1 ,4-Butandiol wurden mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in 200 ml Toluol auf 100 °C erhitzt und entstehendes Methanol abdestilliert.
Zur Aufarbeitung wurde zweimal mit verdünnter Natronlauge und mit Wasser ausgerührt, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Nach Vakuumdestillation wurden 11 ,1 g (26,0 % d. Th) Produkt als farbloses Öl erhalten. Kp 104-106 °C/12 mm. Beispiel b (Tabelle 1 , Beispiel 8)
3-(1 ,3-Dioxan-2-ylmethyl)-5-(4-trifluormethyl-3-pyridyl)-1,2,4-oxadiazol.
910 mg (3 mmol) 3-(2,2-Dimethoxyethyl)-5-(4-trifluormethyl)-1 ,2,4-oxadiazol (WO-A- 98/57969, Bsp. 376) wurden mit 100 mg p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in 15 ml Tolulol 4 Stunden auf 100 °C erwärmt. Nach Abkühlen wurde zweimal mit verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser ausgerührt. Die organische Phase wurde getrocknet und eingeengt. Man erhielt 830 mg (87,8 % d. Th.) Produkt als schwach gelbes Öl.
Tabelle 1
ERSATZBLAπ REGEL 26
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
ERSATZBLAπ REGEL 26
R ATZBL 6
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Tabelle 2
Tabelle 3
B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranuiat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats. Biologische Beispiele
Beispiel 1
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen und anschließend mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) belegt. Pflanzen und Blattläuse wurden dann für 5 Sekunden in eine wäßrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden Pflanze und Tiere in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25 °C, 40-60 % RF). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1 , 8, 20, 28, 30, 34, 36, 40, 52, 54, 56, 58, 118, 138, 146, 148, 154, 158, 176, 184, 369 eine 90-100 %ige Mortalität der Blattläuse.
Beispiel 2
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschen übertragen. Vier Milliliter einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates wurden in das Braunglasfläschen hineinpipettiert. Anschließend wurde die Ackerbohne mit ca. 100 schwarzen Bohnenblaftläusen (Aphis fabae) stark belegt. Pflanze und Tiere wurden dann in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25 °C, 40-60 % RF). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die wurzelsystemische Wirkung des Präparates auf die Blattläuse festgestellt. Bei einer Konzentration von 300 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) bewirkten die Präparate gemäß Beispiel Nr. 1 , 8, 20, 28, 30, 34, 36, 40, 52, 54, 56, 58, 118, 138, 146, 148, 154, 158, 176, 184, 368, 369, 370, eine 90-100 %ige Mortalität der Blattläuse durch wurzelsystemische Wirksamkeit.

Claims

Patentansprüche:
Heterocyclylalkylazol der Formel (I), gegebenenfalls auch als Salz,
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
A, A' sind gleich oder verschieden CH oder N; wobei für den Fall A' = CH der Oxazolring gegebenenfalls einen weiteren
Substituenten trägt; n ist 0 oder 1 ; X ist eine direkte Bindung oder eine unverzweigte oder verzweigte (Cι-C8)-
Alkandiylgruppe, in der gegebenenfalls eine Gruppe CH CH durch c =C — und/oder eine Gruppe -CH2-CH2- gegen -C≡C- ersetzt ist und in der gegebenenfalls eine CH2-Gruppe durch eine Carbonylgruppe oder eine
Heteroatom-Einheit ersetzt ist; Rx ist H, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (C2-C4)-AIkinyl, (CrC^-Alkoxycarbonyl,
(C1-C4)-Alkanoyl, (C1-C4)-AlkylsuIfonyl, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl oder
(d-C4)-Alkoxy; Het ist eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte Gruppe der allgemeinen Formel (II),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: D und E sind gleich oder verschieden jeweils Sauerstoff, S(O)p, mit p = 0, 1 oder 2 oder NRy; Ry ist Rx, Aryl, Aryl-(C C4)-alkyl;
G und L sind gleich oder verschieden jeweils CH2 oder eine Carbonylgruppe; M ist eine direkte Bindung, (Cι-C3)-Alkandiyl, -CH=CH-,
T ist Wasserstoff, (CrCβ)-Alkyl, (C C8)-Halogenalkyl, (C2-C8)-Alkenyl, (C2-C8)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, Aryl, Aryl-(C C4)-Alkyl;
wobei die zu Ry und T genannten aromatischen Ringsysteme unsubstituiert oder mit bis zu drei, im Falle von Fluor auch bis zur Maximalanzahl an gleichen oder verschiedenen Substituenten versehen sein können.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 Fluoralkyl bedeutet; n 0 bedeutet und A CH bedeutet.
3. Verbindung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Trifluormethyl bedeutet.
4. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
A' Stickstoff bedeutet.
5. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
D und E Sauerstoff
G und L CH2 und
M eine direkte Bindung oder CH2 bedeutet.
6. Mittel mit insektizider, akarizider und/oder nematizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
7. Mittel mit insektizider, akarizider und/oder nematizider Wirkung nach Anspruch 6 in Mischung mit Träger- und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen weiteren Wirkstoff aus der Gruppe Akarizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Nematizide oder wachstumsregulierende Stoffe enthält.
9. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Mittels nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung eines Tierarzneimittels.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame Menge einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 auf den Ort der gewünschten Wirkung appliziert.
11. Verfahren zum Schutz von Nutzpflanzen vor der unerwünschten Einwirkung durch Schadinsekten, Acarina und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder ein Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 zur Behandlung des Nutzpflanzen-Saatgutes verwendet wird.
12. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Mittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina und Nematoden.
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