DE10144872A1 - Azetidinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Azetidinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel

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DE10144872A1
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cycloalkyl
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cycloalkenyl
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DE10144872A
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Stephen Lindell
Joachim Dickhaut
Harald Jakobi
Joerg Tiebes
Waltraud Hempel
Daniela Jans
Jutta Maria Waibel
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Abstract

Verbindungen der Formel (I), DOLLAR F1 worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: DOLLAR A R·1· ist ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl; DOLLAR A R·2·, R·3· sind gleich oder verschieden gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die beiden Gruppen auch durch einen gemeinsamen Substituenten verbrückt sein können; DOLLAR A M ist gegebenenfalls substituiertes (CH¶2¶)¶l¶, mit I = 1, 2 oder 3, CO oder -HN-C(O); DOLLAR A X ist H, OH, Halogen OR·4· oder CN; DOLLAR A Y ist (O), H, OH, OR·4·, R·4·; bei den vier letztgenannten Gruppen - in denen der Stickstoff eine positive Ladung trägt - in Kombination mit einem entsprechenden Anion; DOLLAR A R·4· ist gleich oder verschieden (C¶1¶-C¶4¶)-Alkyl, (C¶1¶-C¶4¶)-Alkanoyl, (C¶1¶-C¶4¶)-Haloalkyl; DOLLAR A m ist 0, 1, 2, 3, oder 4; DOLLAR A n ist 0 oder 1; DOLLAR A wobei Verbindungen ausgenommen sind, bei denen DOLLAR A Y CN bedeutet, DOLLAR A R·1· unsubstituiertes Phenyl bedeutet, DOLLAR A R·2· unsubstituiertes Phenyl bedeutet, DOLLAR A R·3· unsubstituiertes Phenyl oder Pyridyl bedeutet und DOLLAR A N 0 ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft Azetidinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Anthropoden, wie Insekten und Acarina, und Helminthen.
  • Bestimmte N-Benzylpiperidinderivate eignen sich auf Grund ihrer biologischen Aktivität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen (siehe z. B. WO-A-95/23507, WO-A-96/36228, WO-A-97/26252, WO-A-98/00015, WO-A-00/31034 und WO-A- 01/17964).
  • Wegen der vielfältigen Anforderungen an moderne Schädlingsbekämpfungsmittel, beispielsweise was Wirkhöhe, Wirkdauer, Wirkspektrum, Anwendungsspektrum, Toxizität, Kombination mit anderen Wirkstoffen, Kombination mit Formulierungsmitteln oder Synthese angeht, und wegen des möglichen Auftretens von Resistenzen kann die Entwicklung solcher Stoffe jedoch nie als abgeschlossen betrachtet werden, und es besteht beständig ein hoher Bedarf an neuen Verbindungen, die zumindest in Teilaspekten Vorteile gegenüber den bekannten bringen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, durch die das Spektrum der Schädlingsbekämpfungsmittel unter verschiedenen Aspekten verbreitert wird.
  • Gelöst wird die Aufgabe sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ableitbar oder erschließbar sind durch Azetidinderivate der Formel (I).
  • Azetidinderivate zur Behandlung von Herzarrhythmien sind beispielsweise aus DE-A 28 18 672 bekannt. Eine Eignung solcher Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel ist daraus nicht ableitbar.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Azetidinderivate der Formei (I),


    worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
    R1 ist ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl;
    R2, R3 sind gleich oder verschieden gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die beiden Gruppen auch durch einen gemeinsamen Substituenten verbrückt sein können;
    M ist gegebenenfalls substituiertes (CH2)I, mit I = 1, 2 oder 3, CO oder -HN-C(O);
    X ist H, OH, Halogen OR4 oder CN;
    Y ist O, H, OH, OR4, R4; bei den vier letztgenannten Gruppen - in denen der Stickstoff eine positive Ladung trägt - in Kombination mit einem entsprechenden Anion;
    R4 ist gleich oder verschieden (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C1-C4)-Haloalkyl;
    m ist 0, 1, 2, 3 oder 4;
    n ist 0 oder 1;
    wobei Verbindungen ausgenommen sind, bei denen
    Y CN bedeutet;
    R1 unsubstituiertes Phenyl bedeutet;
    R2 unsubstituiertes Phenyl bedeutet;
    R3 unsubstituiertes Phenyl oder Pyridyl bedeutet und
    N 0 ist.
  • Bevorzugt haben die Symbole und Indizes in der Formel (I) folgende Bedeutungen:
    R1, R2, R3 sind vorzugsweise unabhängig voneinander ein carbocyclischer aromatischer Rest mit 6 bis 14, bevorzugt 6 bis 12, besonders bevorzugt 6 bis 10, Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 12, besonders bevorzugt 6 bis 10 Ringgliedern, worin mindestens eine CH- Gruppe durch N und/oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei die genannten Reste gegebenenfalls gleich oder verschieden, ein- oder mehrfach substituiert sind.
    R1, R2, R3 sind besonders bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4- Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiopen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5- Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin.
    R1 ist ganz besonders bevorzugt Phenyl, Pyridyl, insbesondere 2 Pyridyl, Thienyl, insbesondere 2 Thienyl, Furanyl, insbesondere 2 Furanyl, Pyrimidyl, insbesondere 2 oder 4 Pyrimidyl; insbesondere bevorzugt Phenyl.
    R2, R3 sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, ganz besonders bevorzugt Phenyl, Pyridyl, insbesondere 2 Pyridyl, Thienyl, insbesondere 2 Thienyl, oder Furanyl, insbesondere 2 Furanyl. Insbesondere bevorzugt ist Phenyl.
    M ist vorzugsweise -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2, -CH(CH3)-, -NH-CO-, -CO- oder


    besonders bevorzugt -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-; ganz besonders bevorzugt -CH2-.
    X ist bevorzugt H, Cl, F, OH, CN, besonders bevorzugt F, OH, H, ganz besonders bevorzugt OH.
    Y ist bevorzugt O, OH oder H.
    R4 ist bevorzugt Me.
    m ist bevorzugt 0.
  • Bevorzugt sind als Substituenten, mit denen die Reste R1, R2 und R3 gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert sind, Reste R5.
    R5 ist gleich oder verschieden
    • a) Halogen, CN, NO2, SF5;
    • b) eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei eine oder mehrere (CH2)-Gruppen gegebenenfalls durch -O-, -S(O)-0,1,2, -NH-, -NR6-, -CO-, -CS-, -CH=CH-, -C~C-, gegebenenfalls substituiertes Aryl-diyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl-diyl, gegebenenfalls substituiertes (C3-C8)-Cycloaikandiyl oder gegebenenfalls substituiertes (C3-C8)-Cycloalkendiyl ersetzt sind, mit der Maßgabe, das Chalkogene nicht benachbart sein dürfen, wobei zwei Reste R5 zusammen mit den Atomen des aromatischen Ringsystem gegebenenfalls ein 3- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden und wobei einzelne Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Halogen; CN, NO2 und/oder SF5 ersetzt sind;
    mit der Maßgabe, dass der oder die Reste R5 zusammen nicht mehr als 3 fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten.
    R6 ist (C1-C4)-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl.
  • Als Substituenten an den Resten R1, R2, R3 haben die Reste R5 besonders bevorzugt folgende Bedeutungen:
    R5 ist gleich oder verschieden D-R7 oder zwei Reste R5 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R7 substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls auch weitere Heteroatome, vorzugsweise O, N, S, SO und/oder SO2, enthält;
    D ist eine direkte Bindung oder (C1-C6)-Alkandiyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome;
    R7 ist gleich oder verschieden R8, R9, -C(W)R8, -C(=NOR8)R8, -C(=NR8)R8, -C(=NNR8 2)R8, -C(=W)OR8, -C(=W)NR8 2, -OC(=W)R8, -OC(= W)OR8, -NR8C(=W)R8, -N[C(=W)R8]2, -NR8C(=W)OR8, -C(=W)NR8-NR8 2, -C(=W)NR8-NR8[C(=W)R8], -NR8-C(=W)NR8 2, -NR8-NR8C(=W)R8, -NR8-N[C(=W)R8]2, -N[(C=W)R8]-NR8 2, -NR8-N[(C=W)WR8], -NR8[(C=W)NR8 2], -NR8(C=NR8)R8, -NR8(C=NR8)NR8 2, -O-NR8 2, -O-NR8(C=W)R8, -SO2NR8 2, -NR8SO2R8, -SO2OR8, -OSO2R8, -OR8, -NR8 2, -SR8, -SiR8 3, -PR8 2, -P(=W)R8 2, -SOR8, -SO2R8, -PW2R8, -PW3R8 2;
    W ist O oder S;
    R8 ist gleich oder verschieden H, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkyl, (C4- C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)-Alkenyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(G2-C4)-Alkenyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)- Cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenyl, Aryl, Heterocyclyl;
    wobei die genannten Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R9 substituiert sind und gegebenenfalls zwei Reste R6 zusammen ein Ringsystem bilden;
    R9 ist gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio, Amino, SF5, Formyl, (C1-C6)-Alkanoyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)- Alkinyloxy, (C1-C6)-Haloalkyloxy, (C3-C6)-Haloalkenyloxy, (C3-C6)- Haloalkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C3-C8)- Halocycloalkoxy, (C4-C8)-Halocycloalkenyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)- Alkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)- Alkenyloxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkenyloxy, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)- Cycloalkoxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)- Cycloalkoxy, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenyloxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C3-C6)- Alkenyloxy,-Carbamoyl, (C1-C6)-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, (C1-C6)-Mono- oder Dihaloalkylcarbamoyl, (C3-C8)-Mono- oder Dicycloalkylcarbamoyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloaikoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C1-C6)-Haloalkoxycarbonyl, (C1-C6)- Haloalkanoyloxy, (C1-C6)-Alkanamido, (C1-C6)-Haloalkanamido, C(O)NH(C1-C6)-Alkyl, C(O)NH(C1-C6)-Haloalkyl, C(O)N[(C1-C6)-Alkyl]2, C(O)N[(C1-C6)Haloalkyl]2, (C2-C6)-Alkenamido, (C3-C8)-Cycloalkanamido, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkanamido, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C6)-Alkenylthio, (C3-C6)-Alkinylthio, (C1-C6)-Haloalkylthio, (C3-C6)-Haloalkenylthio, (C3-C6)- Haloalkinylthio, (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C3-C8)-Halocycloalkthio, (C4-C8)-Halocycloalkenylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-Alkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C3-C4)-Alkenylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenyithio, (C1-C6)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkenyl- (C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C3-C6)-Alkenylsulfinyl, (C3-C6)- Alkinylsulfinyl, (C1-C6)-Haloalkylsulfinyl, (C3-C6)-Haloalkenylsulfinyl, (C3-C6)- Haloalkinylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)-Halocycloalksulfinyl, (C4-C8)-Halocycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)- Alkenylsulfinyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)- Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C1-C6)-Alkyl- (C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, (C3-C6)-Alkenylsulfonyl, (C3-C6)-Alkinylsulfonyl, (C1-C6)- Haloalkylsulfonyl, (C3-C6)-Haloalkenylsulfonyl, (C3-C6)-Haloalkinylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)- Halocycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-Halocycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkeny(-(C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)- Alkenylsulfonyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C1-C6)- Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenylsulfonyl, (C1-C6)-Dialkylamino, (C1-C6)-Alkylamino, (C3-C6)- Alkenylamino, (C3-C6)-Alkinylamino, (C1-C6)-Haloalkylamino, (C3-C6)- Haloalkenylamino, (C3-C6)-Haloalkinylamino, (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenylamino, (C3-C8)-Halocycloalkamino, (C4-C8)- Halocycloalkenylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylamino, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylamino, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)- Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylamino, (C2-C6)- Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylamino, (C1-C6)-Trialkylsilyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-(C1-C4)-Alkoxy, Aryl-(C3-C4)-Alkenyloxy, Aryl-(C1-C4)-Alkylthio, Aryl-(C2-C4)-Alkenylthio, Aryl-(C1-C4)-Alkylamino, Aryl-(C3-C4)-Alkenylamino, Aryl-(C1-C6)-Dialkylsilyl, Diaryl-(C1-C6)-Alkylsilyl, Triarylsilyl und 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die cyclischen Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen,-Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Thio, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Haloalkylthio, (C1-C4)- Alkylamino, (C1-C4)-Haloalkylamino, Formyl und (C2-C4)-Alkanoyl substituiert ist.
  • Ganz besonders bevorzugt hat R5 als Substituent an dem Rest R1 folgende Bedeutung: Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy, (C3-C6)-Cyclopropyl-(C1- C4)-alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl, -NHCO2-(C1-C4)Alkyl, NHCO2-(C1-C4)-Haloalkyl, -NC(C1-C4)Alkyl-COO(C1-C4)-Alkyl, N((C1-C4)- Alkyl)COO(C1-C4)-Haloalkyl, OCONH(C1-C4)-Alkyl, OCON((C1-C4)-Alkyl)2, CH=NO(C1-C4)-Alkyl, -CH=N(C1-C4)-Alkyl, -CH=NPhenyl, -CH=NHeterocyclyl, Aryloxy,


    wobei die 5 letztgenannten Gruppen gegebenenfalls ein- oder - falls möglich - mehrfach, gleich oder verschieden mit Resten aus der Gruppe Halogen, (C1-C4)- Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy substituiert sind, oder zwei Reste R5 zusammen sind -O-(CH2)1,2-O-.
  • Insbesondere bevorzugt als Substituenten an R1 sind OEt, OnPr, OnBu, OiBu, OtBu, OCF3, OCH2CF3, Halogen,


    CO2Et, NHCO2Me, NHCO2Et, NHCO2 iPr, NHCO2 nBu, NHCO2CH2CF3, NiPrCO2Me, OCO2NMe2, OCO2NHMe, OCO2NHEt, CH=NOEt, CH=NOnPr, CH=NMe, CH=NEt, CH=NiPr,


  • Ganz besonders bevorzugt als Substituent an den Gruppen R2, R3 hat R5, gleich oder verschieden, folgende Bedeutungen:
    Halogen, SF5, (C1-C4)-Haloalkyl, (C1-C4)Haloalkoxy, insbesondere in der 3- oder 4- Stellung einer Phenylgruppe.
  • Insbesondere bevorzugt sind CF3, OCF3, F, Cl, Br, I, SF5, OCHF2, OCH2CF3, insbesondere in 3- oder 4-Stellung einer Phenylgruppe, davon wiederum bevorzugt sind CF3 und OCF3, vorzugsweise in 4-Stellung einer Phenylgruppe.
  • Bevorzugte Gruppen von Verbindungen der Formel (I) sind die der Formel (Ia)-(Ic)




  • In der obigen Formel ist unter "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom zu verstehen;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder terL-Butylrest zu verstehen;
    unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste sowie z. B. der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder der 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Rest;
    Alkandiyl unverzeigter oder verzweigter Alkandiylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Butan-1,4-diyl, Butan-1,3-diyl oder Butan-1,2-2-Methyl-propan-1,2-diyl, 2-Methyipropan-1,3-diyl; unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" eine unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die obengenannten Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, wie beispielsweise die Trifluormethylgruppe, die 1-Fluorethylgruppe, die 2,2,2-Trifluorethylgruppe, die Chlormethyl-, Fluormethylgruppe, die Difluormethylgruppe oder die 1,1,2,2-Tetrafluorethylgruppe;
    unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl" beispielsweise die Cyclopropyl-, Cyclobutyl- oder Cyclopentylgruppe; sowie der Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Rest;
    unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Halogencycloalkyl" eine der oben aufgeführten (C3-C5)- Cycloalkylreste, in denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome, durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind, wie beispielsweise die 2,2-Difluor- oder 2,2-Dichlorcyclopropan-Gruppe oder der Fluorcyclopentan-Rest;
    unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkenyl" z. B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propenyl- oder 2-Butenyi-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkenyl" eine (C2-C4)-Alkenyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise oder im Falle von Fluor auch vollständig durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind;
    unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkinyl" z. B. die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2- propinyl oder 2-Butinyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C2-C8)-Alkinyl" z. B. die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die 1-Pentinyl, 2-Pentinyl-, 3-Pentinyl-, 4-Pentinyl- oder die 1-Octinyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkinyl" eine (C2-C4)-Alkinylgruppe in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Hydroxyalkyl" z. B. die Hydroxymethyl-, 1-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 1-Hydroxy-1-methyl-ethyl- oder die 1-Hydroxypropyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkanoyi" z. B. die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl- oder Butyryl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkanoyl" die vorstehend genannte Reste sowie z. B. die Valeroyl-, Pivaloyl, Hexanoyl-, Heptanoyl- oder Octanoyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C12)-Alkanoyl" z. B. die vorgenannten Reste sowie beispielsweise die Nonanoyl-, Decanoyl- oder die Dodecanoyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Halogenalkanoyl" eine (C1-C4)-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor ersetzt sind;
    unter dem Ausdruck "(C2-C12)-Halogenalkanoyl" eine (C1-C20)-Alkanoyl-Gruppe, in der die Wasserstoffatome teilweise, im Falle von Fluor auch vollständig, durch Halogenatome, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkanoyl-(C1-C4)alkyl" z. B. eine Acetylmethyl-, Propionylmethyl-, 2-Acetylethyl- oder eine Butyrylmethyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C6)-Alkanoyloxy" z. B. die Methanoat, die Ethanoat, die Proponoat, die n-Butanoat oder die Pentanoat oder die Hexanoat-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "Cyan-(C1-C4)-alkyl" eine Cyanalkyl-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebenen Bedeutungen hat;
    unter den Ausdrücken "(C1-C4)-Nitroalkyl" oder "(C1-C4)-Thiocyanoalkyl" eine der oben genannten (C1-C4)-Alkylgruppen, die mit einer Nitro- oder einer Thiocyano- Gruppe substituiert sind;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxycarbonyl" z. B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkoxycarbonyl" z. B. die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die Pentyloxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl- oder die Octyloxycarbonyl- Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C12)-Alkoxycarbonyl" die vorstehend genannten Reste sowie z. B. die Nonyloxycarbonyl-, 2-Methyloctyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl- oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1-C4)-alkyl" z. B. eine Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl- oder Methoxycarbonylethyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxycarbonyl" eine (C1-C4)- Alkoxycarbonyl-Gruppe in der eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome, durch Halogen, bevorzugt Fluor oder Chlor, ersetzt sind;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
    unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkylthio" eine Alkylthiogruppe, deren Alkylrest die unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkylthio" eine (C1-C4)-Alkylthio-Gruppe, in der ein oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylsulfinyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfinyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkylsulfinyl" eine der vorstehend genannten Alkylsulfinyl-Gruppen sowie z. B. die Pentylsulfinyl-, 2-Methylbutylsulfinyl-, Hexylsulfinyl- oder Octylsulfinyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylsulfonyl" z. B. die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butylsulfonyl-Gruppe;
    unter den Ausdrücken "(C1-C4)-Halogenalkylsulfinyl" und "(C1-C4)- Halogenalkylsulfonyl" (C1-C4)-Alkylsulfinyl- und -sulfonyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen ein oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoff-Teils durch Halogen, insbesondere Chlor oder Fluor ersetzt sind;
    unter den Ausdrücken "Fluormethylsulfinyl" und "Fluormethylsulfonyl" die Mono-, Di- und Trifluormethyl-sulfinyl- und -sulfonyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy" eine Alkoxygruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
    unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkoxy" eine Alkoxy-Gruppe, deren Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkyl" angegebene Bedeutung hat;
    unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkylsulfonyl" eine der vorstehend genannten Alkylsulfonyl-Gruppen, sowie z. B. die Pentyl-, 2-Methylbutyi-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylsulfonyl-Gruppe,
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylamino" z. B. die Methylamino-, Ethylamino-, Propylamino-, lsopropylamino-, Butylamino-, Isobutylamino-, sek.-Butylamino- oder die tert.-Butylaminogruppe,
    unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Alkylamino" eine der vorstehend genannten (C1-C4)- Alkylamino-Gruppen sowie z. B. die Pentylamino-, Hexylamino-, Heptylamino- oder Octylamino-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Dialkylamino" z. B. die Dimethylamino-, Methyl-ethylamino-, Diethylamino-, Dipropylamino- oder die Dibutylamino-Gruppe, aber auch cyclische Systeme wie z. B. die Pyrrolidino- oder Piperidino-Gruppe,
    unter dem Ausdruck "(C1-C8)-Dialkylamino" eine der vorstehend genannten (C1-C4)- Dialkylamino-Gruppen, sowie z. B. die Dipentyl-, Dihexyl- oder die Dioctylamino- Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkoxy" eine Halogenalkoxygruppe, deren Halogen-Kohlenwasserstoffrest die unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Halogenalkyl" angegebene Bedeutung hat;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkoxy-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise eine 1-Methoxyethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Methoxymethyl- oder Ethoxymethylgruppe, eine 3-Methoxypropylgruppe oder eine 4-Butoxybutylgruppe;
    unter den Ausdrücken "(C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-Alkyl", "(C1-C4)-Alkoxy- (C1-C4)-halogenalkyl" und "(C1-C4)-Halogenalkoxy-(C1-C4)-halogenalkyl" (C1-C4)- Alkoxy-(C1-C4)-alkyl-Reste mit den oben angegebenen Bedeutungen, bei denen eines oder mehrere, im Falle von Fluor gegebenenfalls auch alle Wasserstoffatome der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Anteile durch Halogen, bevorzugt Chlor oder Fluor ersetzt sind;
    unter dem Ausdruck "(C1-C4)-Alkylthio-(C1-C4)-alkyl" beispielsweise Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Propylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl oder 3-Methylthiopropyl;
    unter dem Ausdruck "Aryl" ein carbocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie Phenyl oder Naphthyl, bevorzugt Phenyl;
    unter dem Ausdruck "Heterocyclyl" ein heteroaromatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem, wobei unter "heteroaromatisches Ringsystem" ein Arylrest; worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen ist, z. B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b)furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin;
    und unter dem Ausdruck "heteroaliphatisches Ringsystem" einen (C3-C8)- Cycloalkylrest in dem mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR11 ersetzt ist und R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy oder Aryl bedeutet;
    unter dem Ausdruck "Arylthio" z. B. die Phenylthio-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "Aryloxy" z. B. dis Phenoxy-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "Heterocyclyloxy" oder "Heterocyclylthio" einen der oben genannten heterocyclischen Reste die über ein Sauerstoff oder Schwefelatom verknüpft sind;
    unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkoxy" oder "(C3-C8)-Cycloalkylthio" eine der oben angeführten (C3-C8)-Cycloalkyl-Reste, die über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom verknüpft sind;
    unter dem Ausdruck "Aryl-(C1-C4)-alkanoyl" z. B. die Phenylacetyl-, 3-Phenylpropionyl-, 2-Phenylpropionyl-, 2-Methyl-2-phenyl-propionyl- oder der 4-Phenylbutyryl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkanoyi" z. B. die Cyclopropylcarbonyl-, Cyclobutylcarbonyl-, Cyclopentylcarbonyl-, Cyclohexylcarbonyl-, Cyclohexylacetyl- oder die Cyclohexylbutyryl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "Heterocyclyl-(C1-C4)-alkanoyl" z. B. die Thenoyl-, Furoyl-, Nicotinoyl-, Thienylacetyl- oder die Pyridin-propionyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl" z. B. die Cyclobutyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl- oder die Cycloheptyloxycarbonyl- Gruppe;
    unter dem Ausdruck "(C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-alkoxycarbonyl" z. B. die Cyclopropylmethoxycarbonyl-, Cyclobutylmethoxycarbonyl-, Cyclopentyloxymethoxycarbonyl, Cyclohexyloxymethoxycarbonyl-, 1-(Cyclohexyl)- ethoxycarbonyl- oder die 2-(Cyclohexyl)-ethoxycarbonyl-Gruppe;
    unter dem Ausdruck "gegebenenfalls substituiertes Aryl, Heterocyclyl, Phenyl, etc. " ist bevorzugt Substitution durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, im Falle von Halogen auch bis zur maximalen Anzahl, Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Thio, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C1-C4)-Haloalkylthio, (C1-C4)-Alkylamino, (C1-C4)-Haloalkylamino, Formyl oder (C1-C4)-Alkanoyl zu verstehen.
  • Die oben angegebene Erläuterung gilt entsprechend für Homologe bzw. deren abgeleitete Reste.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel (I) in Form der freien Base oder eines Säureadditionssalzes. Säuren, die zur Salzbildung herangezogen werden können, sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure.
  • Die Verbindungen der Formel (I) weisen zum Teil ein oder mehrere chirale Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen auf. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen lsomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diasteromeren können nach gebräuchlichen Methoden, z. B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung mit einer chiralen, enantiomerenreinen Säure, Trennung der diastereomeren Salze und Freisetzung der reinen Enantiomeren mittels einer Base.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.
  • Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, und zwar derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
  • Zur Herstellung einer Verbindung (I) wird beispielsweise zunächst ein literaturbekanntes Esterderivat der Azetidin-3-carbonsäure (A. G. Anderson, R. Lok, J. Org. Chem. 37, 1972, 3953) mit einem geeignet substituierten Alkylhalogenid oder Acylhalogenid oder unter reduktiven Bedingungen mit einem geeignet substituierten Aldehyd zum Intermediat (II) und (IIa) umgesetzt. (Schema 1)


    wobei R1, R6, M, n und I wie oben definiert sind.
    • Schema 1
  • Alternativ kann auch ein geeignet substituiertes Amin nach Umsetzung mit Epichlorhydrin in das Intermediat (III) überführt werden, was sich in Triethylamin zum Azetidin (IV) cyclisieren lässt. Der Alkohol (IV) wird dann nach an sich bekannten Verfahren zur substituierten Azetidincarbonsäure (IIa) umgesetzt (siehe z. B. EP-A-0 161 722) (Schema 2). Verbindungen der Formel (IV) können auch nach Mesylierung und Reaktion mit dem Carbonion R2R3C-(CN) nach an sich bekannten Verfahren (z. B. US 4 144 245) direkt zu Verbindungen mit Struktur (I), wobei X = CN und n = 0 bedeutet, umgesetzt werden.


    • Schema 2
  • Im Fall, dass R2 gleich R3 ist, wird Intermediat (II) beispielsweise mit zwei oder mehr Äquivalenten eines aus einem geeignet substituierten Arylhalogenid hergestellten Gringnard-oder Lithium-Reagenzes umgesetzt und so der tertiäre Alkohol (V) erhalten (Schema 3).


    • Schema 3
  • Wenn R2 ungleich R3 ist, so kann zunächst das bei der Synthese der Azetidin-3- carbonsäure als Zwischenprodukt anfallende Azetidin-3-carbonsäurenitril nach einer der oben genannten Methoden zum Nitril (VI) alkyliert oder acyliert und anschließend mit dem Grignard- oder Lithium-Reagenz aus einem geeignet substituierten Arylhalogenid umgesetzt werden. Nach Hydrolyse wird das Keton (VII) erhalten, welches durch Reaktion mit einem aus einem zweiten geeignet substituierten Arylhalogenid hergestellten Grignard- oder Lithium-Reagenz in das gewünschte Produkt (Va) überführt werden kann. (Schema 4). Als Alternative kann man beispielsweise die Ester (II) in das N-Methyl-N-Methoxyamid (Weinreb-Amid) überführen und dies mit dem entsprechenden Grignard- oder Lithium-Reagenz zu dem entsprechenden Keton (VII) umsetzen.
  • Strukturen (V) und (Va) sind Beispiele von Struktur (I) mit X = OH und n = 0. Verbindungen mit Struktur (I) mit X = F und n = 0 können aus Verbindungen (I) mit X = OH und n = 0 nach Behandlung mit DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) oder HF/Et3N nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Verbindungen mit Struktur (I) mit X = H und n = 0 können aus Verbindungen (I) mit X = OH und n = 0 nach Behandlung mit einem Trialkylsilan (z. B. ET3SiH) und CF3CO2H nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Verbindungen mit Struktur (I) mit Y = H und n = 1 können aus Verbindungen (I) mit n = 0 durch Behandlung mit einer Säure (z. B. HCl, MeSO3H) nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Verbindungen mit Struktur (I) mit Y = O und n = 1 können aus Verbindungen (I) mit n = 0 durch Behandlung mit einem Oxidationsmittel (z. B. MCPBA (Metachlorperbenzoesäure), H2O2) nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Verbindungen mit Struktur (I) mit Y = R4 und n = 1 können aus Verbindungen (I) mit n = 0, durch Umsetzung mit einer Verbindung R4-G1 nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Verbindungen der Struktur (I) mit Y = OH und n = 1 können aus Verbindungen (I) mit Y = O und n = 1 durch Behandlung mit einer Säure (z. B. HCl, MeSO3) nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden. Verbindungen der Struktur (I) mit Y = OR4 und n = 1 können durch Behandlung mit R4-G1 nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden.


    • Schema 4
  • Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I), die nach oben genannten Schema synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S. H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated synthesis", Band 1, Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.
  • Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
  • Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
  • Neben dem hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen unterstützte Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen unterstützte Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, z. B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.
  • Die Verwendung von Festphasen unterstützten Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisierten ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sci, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
  • Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten.
  • Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, ganz besonders bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
    Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp..
    Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus aselus, Armadium vulgare, Porcellio scaber.
    Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
    Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
    Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
    Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
    Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
    Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotälpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
    Aus der Ordnung des Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
    Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
    Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes pp., Damalinea spp..
    Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
    Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
    Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypil, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyaiopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
    Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
    Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
    Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
    Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinela frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
    Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp..
    Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
    Aus der Klasse der Helminthen z. B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagis, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola.
    Aus der Klasse der Gastropoda z. B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp..
    Aus der Klasse der Bivalva z. B. Dreissena spp..
  • Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z. B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera palüda, Heterodera trifolil) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus;
    Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haüocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
  • Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
  • Die Erfindung betrifft auch Mittel, beispielsweise Pflanzenschutzmittel, vorzugsweise insektizide, akarizide, ixodizide, nematizide, molluskizide oder fungizide, besonders bevorzugt insektizide und akarizide Mittel, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gibt man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen und bringt sie in eine geeignete Anwendungsform.
  • Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemisch-physikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage:
    Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder:
  • Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in:
    Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; von Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N. Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
  • Die notwendigen Formulierungshilfsmittel, wie lnertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe, sind ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in:
    Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J.; H. v. Olphen, "lntroduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; Marsden, "Solvents Guide", 2nd Ed., lnterscience, N. Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
  • Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder lnertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethyüerte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium enthalten.
  • Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Cadodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
  • Stäubemittel erhält man beispielsweise durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z. B. Talkum oder natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophyllit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes lnertmaterial oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial hergestellt werden. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
  • In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
  • Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
  • Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
  • Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen (siehe die oben angegebenen Mittel) in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Molluskiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen.
  • Zu den Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, Formamidine, Zinnverbindungen und durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe.
  • Bevorzugte Mischungspartner sind:
    • 1. aus der Gruppe der Phosphorverbindungen
      Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Cadusafos (F-67825), Chlorethoxyphos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Demeton, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methyl sulfon, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Fosthiazate (ASC- 66824) Heptenophos, Isazophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosphocarb (BAS-301), Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tebupirimfos,Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichiorphon, Vamidothion;
    • 2. aus der Gruppe der Carbamate
      Alanycarb (OK-135), Aldicarb, 2-sec.-Butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, HCN-801, Isoprocarb, Methomyl, 5-Methyl-mcumenylbutyryl(methyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, 1-Methylthio(ethylideneamino)-N-methyl-N-(morpholinothio)carbamate (UC 51717), Triazamate;
    • 3. aus der Gruppe der Carbonsäureester
      Acrinathrin, Allethrin, Alphametrin, 5-Benzyl-3-furylmethyl-(E)-(1R)-cis-2,2-dimethyl-3-(2-oxothiolan-3-ylidenemethyl)cyclopropanecarboxylate, Beta-Cyfluthrin, Beta-Cypermethrin, Bioallethrin, Bioallethrin((S)-cyclopentylisomer), Bioresmethrin, Bifenthrin, (RS)-1-Cyano-1-(6-phenoxy-2-pyridyl)methyl-(1RS)-trans-3-(4- tert.butylphenyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cythithrin, Cypermethrin, Cyphenothrin, Deltamethrin, Empenthrin, Esfenvalerate, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (D-Isomer); Imiprothrin (S-41311), Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Phenothrin ((R)-Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (natürliche Produkte), Resmethrin, Tefluthrin, Tetramethrin, Theta-Cypermethrin (TD-2344), Tralomethrin, Transfluthrin, Zeta-Cypermethrin (F-56701);
    • 4. aus der Gruppe der Amidine
      Amitraz, Chlordimeform;
    • 5. aus der Gruppe der Zinnverbindungen
      Cyhexatin, Fenbutatinoxide;
    • 6. Sonstige
      Abamectin, ABG-9008, Acetamiprid, Anagrapha falcitera, AKD-1022, AKD-3059, ANS-118, Bacillus thuringiensis, Beauveria bassianea, Bensultap, Bifenazate (D- 2341), Binapacryl, BJL-932, Bromopropylate, BTG-504, BTG-505, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfenapyr, Chlorfluazuron, 2-(4- Chlorphenyl)-4,5-diphenyithiophen (UBI-T 930), Chlorfentezine, Ghromafenozide (ANS-118), CG-216, CG-217, CG-234, A-184699, Cyclopropancarbonsäure-(2- naphthylmethyl)ester (Ro12-0470), Cyromazin, Diacloden (Thiamethoxam), Diafenthiuron, N-(3,5-Dichlor-4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-propyloxy) phenyl)carbamoyl)-2-chlorbenzcarboximidsäureethylester, DDT, Dicofol, Diflubenzuron, N-(2,3-Dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-ylidene)-2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Diofenolan, DPX-062, Emamectin-Benzoate (MK-244), Endosulfan, Ethiprole (Sulfethiprole), Ethofenprox, Etoxazole (YI-5301), Fenazaquin, Fenoxycarb, Fipronil, Fluazuron, Flumite (Flufenzine, SZI-121), 2-Fluoro-5-(4-(4- ethoxyphenyl)-4-methyl-1-pentyl)diphenylether (MTI 800), Granulose- und Kernpolyederviren, Fenpyroximate, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Flufenprox (ICI-A5683), Fluproxyfen, Gamma-HCH, Halofenozide (RH-0345), Halofenprox (MTI-732), Hexaflumuron (DE_473), Hexythiazox, HOI- 9004, Hydramethylnon (AC 217300), Lufenuron, lmidacloprid, lndoxacarb (DPX- MP062), Kanemite (AKD-2023), M-020, MTI-446, Ivermectin, M-020, Methoxyfenozide (Intrepid, RH-2485), Milbemectin, NC-196, Neemgard, Nitenpyram (TI-304), 2-Nitromethyl-4,5-dihydro-6H-thiazin (DS 52618), 2-Nitromethyl-3,4- dihydrothiazol (SD 35651), 2-Nitromethylene-1,2-thiazinan-3-ylcarbamaldehyde (WL 108477), Pyriproxyfen (S-71639), NC-196, NC-1111, NNI-9768, Novaluron (MCW- 275), OK-9701, OK-9601, OK-9602, Propargite, Pymethrozine, Pyridaben, Pyrimidifen (SU-8801), RH-0345, RH-2485, RYI-210, S-1283, S-1833, SB7242, SI- 8601, Silafluofen, Silomadine (CG-177), Spinosad, SU-9118, Tebufenozide, Tebufenpyrad (MK-239), Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiacloprid, Thiocyclam, TI-435, Tolfenpyrad (OMI-88), Triazamate (RH-7988), Triflumuron, Verbutin, Vertalec (Mykotal), YI-5301.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und/oder Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung oder eines erfindungsgemäßen Mittels aufbringt.
  • Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung oder eines erfindungsgemäßen Mittels zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und/oder Nematoden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch auf dem veterinärmedizinischen Gebiet, vorzugsweise zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten, und auf dem Gebiet der Tierhaltung.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann in bekannter Weise geschehen, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken oder Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpuderns, sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich daneben auch für den Einsatz in technischen Bereichen, beispielsweise als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Anstrichfarben, in Kühlschmiermittel für die Metallbearbeitung oder als Konservierungsmittel in Bohr- und Schneidölen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können demgemäß auch besonders vorteilhaft in der Viehhaltung (z. B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die neuen Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen (vgl. oben) und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die Verbindungen können bei Rindern z. B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
  • Verbindungen der Formel (I) können in ihren handelsüblichen Formulierungen entweder allein oder in Kombination mit weiteren literaturbekannten Fungiziden angewendet werden.
  • Als literaturbekannte Fungizide, die erfindungsgemäß mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Produkte zu nennen:
    Aldimorph, Andoprim, Anilazine, BAS 480F, BAS 450F, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Bromuconazol, Buthiobate, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, CGA 173506, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezin, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difenconazol (CGA 169374), Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Ferimzone (TF164), Fluazinam, Fluobenzimine, Fluquinconazole, Fluorimide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Fulsulfamide (MT-F 651), Furalaxyl, Furconazol, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, ICI A5504, Imazalil, Imibenconazole, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, KNF 317, Kupferverbindungen wie Cu-oxychlorid, Oxine-Cu, Cu-oxide, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim (KIF 3535), Metconazol, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Metrifuroxam, MON 24000, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalidopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, RH 7592, Schwefel, Tebuconazole, TF 167, Thiabendazole, Thicyofen, Thiofanatemethyl, Thiram, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforme, Validamycin, Vinchlozolin, XRD 563, Zineb, Natriumdodecylsulfonate, Natrium-dodecyl-sulfat, Natrium-C13/C15-alkoholethersulfonat, Natrium-cetostearyl-phosphatester, Dioctyl-natrium-sulfosuccinat, Natrium-isopropyl-naphthalenesulfonat, Natrium-methylenebisnaphthalene-sulfonat, Cetyl-trimethyl-ammoniumchlorid, Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, Alkyl-propyleneamine, Lauryl-pyrimidiniumbromid, ethoxylierte quarternierte Fettamine, Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid und 1- Hydroxyethyl-2-alkyl-imidazolin.
  • Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in C. D. S. Tomlin, S. B. Walker, The Pesticide Manual, 11. Auflage, British Crop Protection Council, Farnham 1997 beschrieben sind.
  • Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer erfindungsgemäßen Verbindung oder eines erfindungsgemäßen Mittels.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Schadorganismen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pflanzenschutzmitteln, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z. B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
  • Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z. B. von Getreide wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
  • Bei der Anwendung in transgenen Kulturen, insbesondere mit fnsektenresistenzen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadorganismen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Spektrum an Schädlingen, die bekämpft werden können, oder veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von Schadorganismen in transgenen Kulturpflanzen.
  • Die erfindungsgemäße Verwendung von Verbindungen der Formel (I) bzw. diese enthaltenden Mitteln, beispielsweise als Insektizid, Akarizid, Molluskizid oder Nematizid, schließt auch den Fall ein, bei dem die Verbindung der Formel (I) oder deren Salz erst nach dem Ausbringen, beispielsweise im Insekt, einer Pflanze oder im Boden, aus einer Vorläufersubstanz gebildet wird.
  • Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne daß diese darauf beschränkt wäre.
    • A. Herstellungsbeispiele Beispiel 1
  • Herstellung von


  • Eine Lösung von 1,4 g 1-Brom-4-fluorbenzol in 5 ml Diethylether wurde zu 200 mg Magnesiumspänen in 5 ml Diethyl so schnell zugetropft, daß die Mischung schwach am Rückfluß kochte. Nach vollständiger Zugabe wurde 30 min am Rückfluß gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und tropfenweise mit 400 mg des Esters A (siehe unten) in 15 ml trockenem THF versetzt. Nach vollständiger Zugabe wurde 2 h am Rückfluß gekocht und weiter 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Gesättigte Ammoniumchloridlösung wurde zugegeben und die Reaktionsmischung mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Konzentration im Vakuum wurde der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat/Pentan 1 : 1 gereinigt, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde. a) Herstellung von Ester (A)

  • 151 mg Azetidin-3-carbonsäuremethylester-hydrochlorid, 202 mg 4-(2-Ethyl-2Htetrazol-5-yl)benzaldehyd, 200 mg 3 Å Molekularsieb und 63 mg Natriumcyanoborhydrid wurden in 2 ml wasserfreiem Methanol aufgenommen und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde mit Kaliumhydroxid auf pH 10 eingestellt und mit Diethylether extrahiert. Die organischen Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel mit Ethylacetat/Pentan 1 : 1 chromatographiert, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde.
    • Beispiel 2
  • Herstellung von:


  • 0,46 g der Verbindung aus Beispiel 1 in 15 ml Methanol wurden mit 4 ml 30%- Wasserstoffperoxid 48 h bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat versetzt und zweimal mit Wasser und einmal mirt 10%iger Natriumthiosulfatlösung gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstant wurde an Kieselgel mit Methylchlorid/Methanol 9 : 1 chromatographiert, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. B. Chemische Beispiele Tabelle 1 Verbindungen der Formel (I.1)





    Tabelle 2 Verbindungen der Formel (I.2)















    Tabelle 3 Verbindungen der Formel (I.3)

  • Bei den Verbindungen 3.1 bis 3.35 haben die Gruppen Ra, Rb, Rc jeweils die selben Bedeutungen wie bei den korrespondiemden Verbindungen 1.1 bis 1.33. Tabelle 4 Verbindungen der Formel (I.4)

  • Bei den Verbindungen 4.1 bis 4.173 haben die Gruppen Ra, Rb, Rc, X und n jeweils dieselben Bedeutungen wie bei den korrespondierenden Verbindungen 2.1 bis 2.173. Tabelle 5 Verbindungen der Formel (I.5)

  • Bei den Verbindungen 5.1 bis 5.35 haben die Gruppen Ra, Rb, Rc, X und n jeweils dieselben Bedeutungen wie bei den korrespondierenden Verbindungen 1.1 bis 1.35. Tabelle 6 Verbindungen der Formel (I.6)

  • Bei den Verbindungen 6.1 bis 6.173 haben die Gruppen Ra, Rb, Rc, X und n jeweils dieselben Bedeutungen wie bei den korrespondierenden Verbindungen 2.1 bis 2.173.
    • C. Formulierungsbeispiele
    • a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
    • b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als lnertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
    • c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobernsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
    • d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenoi (10 EO) als Emulgator.
    • e) Ein Granulat läßt sich hersfiellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30% und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5% und der des inerten Trägermaterials ca. 95% des fertigen Granulats.
    D. Biologische Beispiele
  • In den folgenden Beipielen A bis M werden Verbindungen als aktiv angesehen, wenn sie bei einer Konzentration von 500 ppm oder weniger eine Wirkung auf die Schadorganismen von 50% oder mehr aufweisen.
    • Beispiel A
  • Eine Petrischale, deren Boden mit Filterpapier belegt ist und ca. 5 ml Nährmedium enthält, wird vorbereitet. Filterpapierstücke mit ca. 30, 24 Stunden alten Eiern der amerikanischen Tabakknospeneule (Heliothis virescens) werden für 5 Sekunden in einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht und anschließend in der Petrischale ausgelegt. Weitere 200 µl der wäßrigen Lösung werden über das Nährmedium verteilt. Nach dem Verschließen der Petrischale wird diese bei ca. 25°C in einer Klimakammer gelagert. Nach 6 Tagen Lagerung wird die Wirkung des Präparates auf die Eier und die evtl. hieraus geschlüpften Larven festgestellt (Mortalität). Die Verbindungen gemäß folgender Beispiele waren aktiv: Nr. 2.158, 2.159, 2.5, 2.161, 2.49, 2.168, 2.17, 2.172, 2.171, 1.19, 2.106.
  • Beispiel B
  • Eine Petrischale, deren Boden mit Filterpapier belegt ist und ca. 5 ml Nährmedium enthält, wird vorbereitet. Fünf L2-Larven des ägyptischen Baumwollwurms (Spodoptera littoralis) werden in einen kleinen Becher eingezählt. 200 µl einer wäßrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates wird in den Becher pipettiert. Danach werden die gehandelten Larven in die Petrischale ausgegossen und weitere 200 µl der wäßrigen Lösung werden über das Nährmedium verteilt. Nach dem Verschließen der Petrischale wird diese bei ca. 25°C in einer Klimakammer gelagert. Nach 6 Tagen Lagerung wird die Wirkung des Präparates auf die Larven festgestellt (Mortalität). Die Verbindungen gemäß folgender Beispiele waren aktiv: 2.158, 2.159, 2.5, 2.161, 2.49, 2.168, 2.17, 2.172, 2.171.

Claims (16)

1. Azetidinderivate der Formel (I),


worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl;
R2, R3 sind gleich oder verschieden gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei die beiden Gruppen auch durch einen gemeinsamen Substituenten verbrückt sein können;
M ist gegebenenfalls substituiertes (CH2)I, mit I = 1, 2 oder 3, CO oder -HN-C(O);
X ist H, OH, Halogen OR4 oder CN;
Y ist (O), H, OH, OR4, R4; bei den vier letztgenannten Gruppen - in denen der Stickstoff eine positive Ladung trägt - in Kombination mit einem entsprechenden Anion;
R4 ist gleich oder verschieden (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl, (C1-C4)-Haloalkyl;
m ist 0, 1, 2, 3 oder 4;
n ist 0, oder 1;
wobei Verbindungen ausgenommen sind, bei denen
Y CN bedeutet,
R1 unsubstituiertes Phenyl bedeutet,
R2 unsubstituiertes Phenyl bedeutet,
R3 unsubstituiertes Phenyl oder Pyridyl bedeutet und
N 0 ist.
2. Azetidinderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1, R2, R3 sind vorzugsweise unabhängig voneinander ein carbocyclischer aromatischer Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 Ringgliedern, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N und/oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei die genannten Reste gegebenenfalls gleich oder verschieden, ein- oder durch Reste R5 mehrfach substituiert sind;
R4 ist gleich oder verschieden (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl oder (C1-C4)- Alkanoyl;
R5 ist gleich oder verschieden
a) Halogen, CN, NO2, SF5;
b) eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei eine oder mehrere (CH2)-Gruppen gegebenenfalls durch -O-, -S(O)-0,1,2, -NH-, -NR6-, -CO-, -CS-, -CH=CH-, -C~C-, gegebenenfalls substituiertes Aryl-diyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl-diyl, gegebenenfalls substituiertes (C3-C8)-Cycloalkandiyl oder gegebenenfalls substituiertes (C3-C8)-Cycloalkendiyl ersetzt sind, mit der Maßgabe, das Chalkogene nicht benachbart sein dürfen, wobei zwei Reste R5 zusammen mit den Atomen des aromatischen Ringsystem gegebenenfalls ein 3- bis 8-gliedriges Ringsystem bilden und wobei einzelne Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Halogen; CN, NO2 und/oder SF5 ersetzt sind;
mit der Maßgabe, dass der oder die Reste R5 zusammen nicht mehr als 3 fünf- oder mehrgliedrige Ringsysteme enthalten;
R6 ist (C1-C4)-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl;
M ist -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2, -CH(CH3)-, -NH-CO-, -CO- oder


und
X ist H, Cl, F, OH, CN;
3. Acetidinderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1, R2, R3 sind gleich oder verschieden, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert Phenyl, Naphthyi, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4- Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiopen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazoün, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5- Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H-Chinolizin,
R4 ist gleich oder verschieden (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl oder (C1-C4)- Alkanoyl;
R5 ist gleich oder verschieden D-R7 oder zwei Reste R5 bilden zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein drei- bis achtgliedriges, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R7 substituiertes Ringsystem, das gegebenenfalls auch weitere Heteroatome, vorzugsweise O, N, S, SO und/oder SO2, enthält;
D ist eine direkte Bindung oder (C1-C6)-Aikandiyl, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome;
R7 ist gleich oder verschieden R8, R9, -C(W)R8, -C(=NOR8)R8, -C(=NR8)R8, -C(=NNR8 2)R8, -C(=W)OR8, -C(=W)NR8 2, -OC(=W)R8, -OC(=W)OR8, -NR8C(=W)R8, -N[C(=W)R8]2, -NR8C(=W)OR8, -C(= W)NR8-NR8 2, -C(=W)NR8-NR8[C(=W)R8], -NR8-C(=W)NR8 2, -NR8-NR8C(=W)R8, -NR8-N[C(=W)R8]2, -N[(C=W)R8]-NR8 2, -NR8-N[(C=W)WR8], -NR8[(C=W)NR8 2], -NR8(C=NR8)R8, -NR8(C=NR8)NR8 2, -O-NR8 2, -O-NR8(C=W)R8, -SO2NR8 2, -NR8SO2R8, -SO2OR8, -OSO2R8, -OR8, -NR8 2, -SR8, -SiR8 3, -PR8 2, -P(=W)R8 2, -SOR8, -SO2R8, -PW2R8 2, -PW3R8 2;
W ist O oder S;
R8 ist gleich oder verschieden H, (C1-C6)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl, (C3-C8)Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkyl, (C4- C8)-Cycfoalkenyl-(C1-C4)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)-Alkenyl, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(C2-C4)-Alkenyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)- Cycloalkenyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenyl, Aryl, Heterocyclyl;
wobei die genannten Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R9 substituiert sind und gegebenenfalls zwei Reste R8 zusammen ein Ringsystem bilden;
R9 ist gleich oder verschieden Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Thio, Amino, SF5, Formyl, (C1-C6}-Alkanoyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)- Alkinyloxy, (C1-C6)-Haloalkyloxy, (C3-C6)-Haloalkenyloxy, (C3-C6)- Haloalkinyioxy, (C3-C8)-Cycloalkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C3-C8)- Halocycloalkoxy, (C4-C8)-Halocycloalkenyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)- Alkoxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkoxy, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C2-C4)- Alkenyloxy, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkenyloxy, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)- Cycloaikoxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkoxy, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)- Cycloalkoxy, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenyloxy, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenyloxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C1-C6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkoxy-(C3-C6)- Alkenyloxy,-Carbamoyl, (C1-C6)-Mono- oder Dialkylcarbamoyl, (C1-C6)-Mono- oder Dihaloalkylcarbamoyl, (C3-C8)-Mono- oder Dicycloalkylcarbamoyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, (C3-C8)-Cycloalkoxycarbonyl, (C1-C6)-Alkanoyloxy, (C3-C8)-Cycloalkanoyloxy, (C1-C6)-Haloalkoxycarbonyl, (C1-C6)- Haloalkanoyloxy, (C1-C6)-Alkanamido, (C1-C6)-Haloalkanamido, C(O)NH(C1-C6)-Alkyl, C(O)NH(C1-C6)-Haloalkyl, C(O)N[(C1-C6)-Alkyl]2, C(O)N[(C1-C6)Haloalkyl]2, (C2-C6)-Alkenamido, (C3-C8)-Cycloalkanamido, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkanamido, (C1-C6)-Alkylthio, (C3-C6)-Alkenylthio, (C3-C6)-Alkinylthio, (C1-C6)-Haloalkylthio, (C3-C6)-Haloalkenylthio, (C3-C6)- Haloalkinylthio, (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C3-C8)-Halocycloalkthio, (C4-C8)-Halocycloalkenylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-Alkylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylthio, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C3-C4)-Alkenylthio, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylthio, (C1-C6)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylthio, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C8)-Gycloalkylthio, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C2-C6)-Alkenyl- (C4-C8)-Cycloalkenylthio, (C1-C6)-Alkylsulfinyl, (C3-C6)-Alkenylsulfinyl, (C3-C6)- Alkinylsulfinyl, (C1-C6)-Haloalkylsulfinyl, (C3-C6)-Haloalkenylsulfinyl, (C3-C6)- Haloalkinylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)-Halocycloalksulfinyl, (C4-C8)-Halocycloalkenylsulfinyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylsulfinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfinyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)- Alkenylsulfinyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)- Cycloalkylsulfinyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfinyl, (C1-C6)-Alkyl- (C4-C6)-Cycloalkenylsulfinyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfinyl, (C1 -C6)-Alkylsulfonyl, (C3-C6)-Alkenylsulfonyl, (C3-C6)-Alkinylsulfonyl, (C1-C6)- Haloalkylsulfonyl, (C3-C6)-Haloalkenylsulfonyl, (C3-C6)-Haloalkinylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C4-C4-Cycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)- Halocycloalkylsulfonyl, (C4-C8)-Halocycloalkenylsulfonyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylsulfonyl, (C3-C8)- Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenylsulfonyl, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)- Alkenylsulfonyl, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl- (C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C2-C6)-Alkinyl-(C3-C8)-Cycloalkylsulfonyl, (C1-C6)- Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylsulfonyl, (C2-C6)-Alkenyl-(C4-C8)- Cycloalkenylsulfonyl, (C1-C6)-Dialkylamino, (C1-C6)-Alkylamino, (C3-C6)- Alkenylamino, (C3-C6)-Alkinylamino, (C1-C6)-Haloalkylamino, (C3-C6)- Haloalkenylamino, (C3-C6)-Haloalkinylamino, (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenylamino, (C3-C8)-Halocycloalkamino, (C4-C8)- Halocycloalkenylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C4)-Alkylamino, (C4-C8)- Cycloalkenyl-(C1-C4)-Alkylamino, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C3-C4)-Alkenyiamino, (C4-C8)-Cycloalkenyl-(C3-C4)-Alkenylamino, (C1-C6)-Alkyl-(C3-C8)- Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkenyl-(C3-C8)-Cycloalkylamino, (C2-C6)-Alkinyl- (C3-C8)-Cycloalkylamino, (C1-C6)-Alkyl-(C4-C8)-Cycloalkenylamino, (C2-C6)- Alkenyl-(C4-C8)-Cycloalkenylamino, (C1-C6)-Trialkylsilyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-(C1-C4)-Alkoxy, Aryl-(C3-C4)-Alkenyloxy, Aryl-(C1-C4)-Alkylthio, Aryl-(C2-C4)-Alkenylthio, Aryl-(C1-C4)-Alkylamino, Aryl-(C3-C4)-Alkenylamino, Aryl-(C1-C6)-Dialkylsilyl, Diaryl-(C1-C6)-Alkylsilyl, Triarylsilyl und 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, wobei die cyclischen Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Thio, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C4)- Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C4)-Haloalkylthio, (C1-C4)- Alkylamino, (C1-C4)-Haloalkylamino, Formyl und (C2-C4)-Alkanoyl substituiert ist,
M ist -CH2, -CH2-CH2 oder -CH2-CH2-CH2;
X ist F, OH oder H und
Y ist O, OH oder H.
4. Azetidinderivate der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist Phenyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Thienyl oder Furanyl, gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert duroh Halogen, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy, (C3-C6)-Cyclopropyl-(C1-C4)-alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C1-C4)- Alkoxycarbonyl, -NHCO2-(C1-C4)Alkyl, NHCO2-(C1-C4)-Haloalkyl, -NC(C1- C4)Alkyl-COO(C1-C4)-Alkyl, N((C1-C4)-Alkyl)COO(C1-C4)-Haloalkyl, OCONH(C1-C4)-Alkyl, OCON((C1-C4)-Alkyl)2, CH=NO(C1-C4)-Alkyl,-CH=N(C1- C4)-Alkyl, -CH=NPhenyl, -CH=NHeterocyciyl, Aryloxy,


wobei die 5 letztgenannten Gruppen gegebenenfalls ein- oder - falls möglich - mehrfach, gleich oder verschieden mit resten aus der gruppe Halogen, (C1- C4)-Alkyl, (C1-C4)-Haloalkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Haloalkoxy substituiert sind, oder zwei Reste zusammen sind -O-(CH2)12-O-;
R2, R3 sind gleich oder verschieden Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Furanyl, gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert durch Halogen, SF5, (C1-C4)- Haloalkyl oder (C1-C4)-Haloalkoxy;
R4 ist gleich oder verschieden (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkanoyl oder (C1-C4)- Alkanoyl;
M ist -CH2; -CH2-CH2 oder -CH2-CH2-CH2;
X ist F, OH oder H;
Y ist O, OH oder H.
5. Azetidinderivate der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R1 ist Phenyl, gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert durch OEt, OnPr, OnBu, OiBu, OtBu, OCF3, OCH2CF3, Halogen,


CO2Et, NHCO2Me, NHCO2Et, NHCO2 iPr, NHCO2 nBu, NHCO2CH2CF3, NiPrCO2Me, OCO2NMe2, OCO2NHMe, OCO2NHEt, CH=NOEt, CH=NOnPr, CH=NMe, CH=NEt oder CH=NiPr,


R2 ist gleich oder verschieden Phenyl oder Pyridyl, gegebenenfalls ein oder mehrfach, gleich oder verschieden, substituiert durch CF3, OCF3, F, Cl, Br, I, SF5, OCHF2, OCH22CF3;
M ist CH2;
X ist OH;
Y ist O, OH oder H;
R4 ist Me;
m ist 0, 1 oder 2 und
n ist 0 oder 1.
6. Verfahren zur Herstellung eines Azetidinderivats der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei man
a) einen Ester (VIII),


wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben,
durch Acylierung, Alkylierung oder reduktive Aminierung zu Intermediat (II),


wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt;
und
b) falls in der Formel (I) R2 gleich R3 ist,
Intermediat (II) in einer Reaktion mit Li oder Mg und einer Verbindung R2G1, wobei G1 Cl, Br oder I bedeutet und R2 die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat, zu einem Azetidinverivat der Formei (V),


bei der die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt;
oder
c) falls in der Formel (I) R2 ungleich R3 ist, Intermediat (II) durch Hydrolyse, Aktivierung der Säure und anschließende Reaktion mit HNMe(OMe) zum Amid (IX),


wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt
und Amid (IX) durch aufeinanderfolgende Umsetzungen mit R2G1 und Li oder Mg bzw. R3G1 und Li oder Mg, wobei G1 gleich oder verschieden Cl, Br oder I bedeutet und R2, R3 die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, weiter zu Azetidinderivaten der Formel (Va),


umsetzt; und
d) die Azetidinderivate (V) bzw. (Va) gegebenenfalls weiter nach bekannten Methoden zu Azetidinderivaten der Formel (I) mit x ≠ OH und/oder n ≠ 0, umsetzt.
7. Schädlingsbekämfpungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens ein Formulierungsmittel.
8. Insektizides, akarizides oder nematizides Mittel gemäß Anspruch 7, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
9. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Insektizid, akarizid oder nematizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einem weiteren Wirkstoff zusammen mit den für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
10. Mittei zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zusammen mit den für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
11. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder Mittel gemäß Anspruch 7, 8 oder 9 zur Herstellung eines Tierarzneimittels.
12. Verfahren zur Herstellung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen gibt und in eine geeignete Anwendungsform bringt.
13. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 und 9 als Holzschutzmittel oder als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneideölen.
14. Verwendung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8, 9 oder 10 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Acarina, Mollusken und Nematoden, bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 oder 9 appliziert.
16. Saatgut, behandelt oder beschichtet mit einer wirksamen Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 7, 8 oder 9.
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