NL1004863C2 - 5-Amino-4-ethylsulfinyl-1-arylpyrazolen. - Google Patents

Description

q-Amino-^-ethvlsulfinvl-l-arvlDvrazolen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe 5_e®ino-4-ethylsulfinyl-1-arylpyrazoolverbindingen, samenstellingen die deze bevatten, werk-5 wijzen voor de bereiding van deze verbindingen en de toepassing daarvan als insecticiden.

S-Amino-^-ethylzwavel bevattende pyrazolen zijn uit de literatuur bekend. In het Europese octrooischrift 0.295·117 worden 5-amino-3-cyaan-1-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-4-ethylsulfenylpyrazool 10 en 5-a®lno-3_cyaan-l-(2,6-dichloor-^-trifluormethylfenyl)-4-ethaansul-fonylpyrazool (verbindingen 70 resp. 8l) beschreven waarvan vermeld wordt dat deze in het algemeen goede pesticide eigenschappen bezitten en in het bijzonder in een contact-sproeitest werkzaam zijn tegen Plutella xvlostella (koolmot). Systemische werking van insecticiden is 15 echter een veel minder voorkomende eigenschap dan een dergelijke con-tactwerking. De term "systemisch" verwijst naar een chemische stof die via sproeien van het gebladerte, zaadbehandeling, zaaddompeling, door verspreiden over land met behulp van een korrelvormige mest voor zijdelingse rijenbemesting, een korrelvormige mest voor vorenbemesting of 20 een sproeivloeistof voor vorenbemesting, door de plant heen getransporteerd wordt. Zeer voordelig is om een verbinding te hebben die zowel door de ondergrondse als bovengrondse delen van een plant opgenomen kan worden en die een zodanige systemische activiteit bezit dat de plant giftig voor schadelijke organismen wordt. Het belang van de 25 systemische insecticide activiteit is dat insecten bestreden kunnen worden in gevallen waarbij in de praktijk direct contact ondoeltreffend of zeer moeilijk is voor het bestrijden van zuigende insecten, die vaak andere delen van de plant aanvallen die niet gemakkelijk toegankelijk zijn zoals bijvoorbeeld de onderzijden van bladeren. 30 Insecten van deze soort zijn bijvoorbeeld bladluizen en halfvleugelige insecten van de Niridae-familie, die schadelijk zijn voor planten, en halfvleugelige insecten, die een onaangename geur verspreiden, die men op katoen, graangewassen, groenten en fruitbomen aantreft. Hoewel in het Europese octrooischrift 0.295*117 in algemene termen beschreven 35 wordt dat N-fenylpyrazolen systemische eigenschappen kunnen bezitten, worden echter geen voorbeelden van dergelijke eigenschappen gegeven. In WO 87/03781 worden tevens pesticidisch actieve N-fenylpyrazolen beschreven, maar wordt systemische toepasbaarheid niet specifiek ge-

Uu' - - 2 noemd.

Het doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van nieuwe verbindingen die systemische insecticide eigenschappen bezitten.

Nog een doel van deze uitvinding is het verschaffen van nieuwe 5 verbindingen die veilig zijn ten opzichte van zoogdieren en waterorganismen.

Nog een doel van de uitvinding is het verschaffen van verbindingen die gunstige eigenschappen tegen schadelijke organismen bezitten die in gebieden anders dan landbouwgebieden aangetroffen worden.

10 Deze en andere doelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de nu volgende beschrijving en deze kunnen geheel of voor een deel met de onderhavige uitvinding bereikt worden.

De onderhavige uitvinding verschaft 5“Smino-4-ethylsulfinylpyrazo-len met formule (I): 15

O

II

CH3CH2S—π-jj—CN

R,HN—

N

20 X—r^SpCl

• · V

Y 1 1004863 25 waarin X chloor of broom is, Y trifluormethyl of trifluormethoxy is en Rj waterstof, methyl of ethyl is.

Verrassend is gevonden dat deze verbindingen een zeer nuttige en voordelige systemische activiteit tegen schadelijke insecten verschaf- 30 fen. Bovendien zijn deze verbindingen zeer veilig voor zoogdieren en waterorganismen.

Verbindingen met formule (I) van hierboven die de voorkeur hebben, zijn die waarin X chloor is en waarin Y trifluormethyl is.

Verbindingen met formule (I) van hierboven die bovendien de voor- 35 keur hebben zijn die waarin Rt waterstof of methyl is.

Verbindingen met formule (I) die in het bijzonder de voorkeur hebben omvatten de volgende: 1. 5-amino-3~cyaan-l-(2,ó-dichloor-^-trifluormethylfenyl)-4-ethyl- 3 sulfinylpyrazool, 2. 5“*mino-3~cyaan-l-(2,6-dichloor-4-trifluormethoxyfenyl)-4-ethylsulfinylpyrazool, 3 · 5~aoino-l-(2-broom-6-chloor-1l-trifluormethylfenyl)-^-ethylsul-5 f inylpyrazool, 4. 5“βπ>ΐηο-1- (2-broom-6-chloor-1l-trifluorinethoxyfenyl)-l|-ethylsul-finylpyrazool, 5· 3~cyaan-l-(2,6-dichloor-14-trifluormethylfenyl)-1l-ethylsulfinyl- 5-methylaminopyrazool, 10 6. 3-cyaan-l-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-4-ethylsulfinyl- 5*ethylaminopyrazool, en 7. 1-(2-broom-6-chloor-^-trifluormethoxyfenyl)-^-ethylsulfinyl-5- ethylaminopyrazool.

De getallen 1 t/m 7 zijn aan deze verbindingen toegekend ter ver-15 wijzing en ter identificatie.

Van deze verbindingen hebben die welke met de getallen 1 en 5 zijn aangeduid de meeste voorkeur.

De verbindingen met formule (I) van hierboven kunnen worden bereid door toepassing van of aanpassing van bekende werkwijzen, d.w.z. werk-20 wijzen die hiervoor toegepast of beschreven zijn in de literatuur zoals bijvoorbeeld hieronder beschreven wordt.

Volgens een kenmerk van de onderhavige uitvinding kunnen verbindingen met formule (I) van hierboven, waarin waterstof is, worden bereid door reactie van een hydrazine met formule (II) of een zuurad-25 ditiezout daarvan:

X

[ΐ?ίί||—NHNH2 Y-k^J-ci 30 (II) waarin X en Y dezelfde betekenissen hebben zoals hierboven, met een verbinding met formule (III): 35 R2(R3)C=C(SOEt)(CN) (III) * Ü Ü -J ^ f_ yj 11 waarin R2 cyaan is en R3 chloor of fluor, bij voorkeur chloor is.

De reactie wordt in het algemeen uitgevoerd in een inert oplosmiddel, bij voorkeur ether of tetrahydrofuran, en eventueel bij aanwezigheid van een base (bijvoorbeeld triethylamine of natriumacetaat), en 5 bij een temperatuur van 0*C tot het kookpunt van het oplosmiddel. Wanneer een zuuradditiezout van het hydrazine wordt toegepast (bij voorkeur het hydrochloride) wordt de reactie in het algemeen uitgevoerd bij aanwezigheid van een base zoals een zout van een alkalime-taal (bijvoorbeeld natrium- of kaliumacetaat, -carbonaat of -bicarbo-10 naat).

Volgens een ander kenmerk van de onderhavige uitvinding kunnen verbindingen met formule (I) van hierboven ook worden bereid door oxidatie van een verbinding met formule (IV):

CH3CH2S π-jpCN

R,HN—1\n^N

xyYci 20 \

Y

(IV) waarin Rj, X en Y dezelfde betekenissen hebben zoals hierboven, met 25 toepassing van een oxidatiemiddel. De reactie wordt in het algemeen uitgevoerd in een oplosmiddel (bijvoorbeeld trifluorazijnzuur, di-chloormethaan of methanol) met toepassing van een oxidatiemiddel zoals waterstofperoxide of meta-chloorperbenzoëzuur bij een temperatuur tussen -30*C en het kookpunt van het oplosmiddel. Volgens omstandighe-30 den die meer voorkeur hebben wordt waterstofperoxide in methanol toegepast.

Volgens een ander kenmerk van de onderhavige uitvinding kunnen verbindingen met formule (I) van hierboven, waarin Rx waterstof is, ook worden bereid door reactie van een verbinding met formule (V): 35 S' ^ ' r - 5

NHN=C(C1)CN

,-Χ„

5 Y

(V) waarin X en Υ dezelfde betekenissen hebben zoals hierboven, met een verbinding met formule (VI): 10

EtS(=0)CH2CN

(VI) 15 Bij voorkeur is de molaire verhouding van de reactanten ongeveer 1:1, De reactie wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur van 0°C tot 50°C bij aanwezigheid van een watervrij inert organisch oplosmiddel (bijvoorbeeld ethanol) en een equimolaire hoeveelheid van een base (bijvoorbeeld natriumethoxide).

20 Volgens een ander kenmerk van de onderhavige uitvinding kunnen verbindingen met formule (I) van hierboven ook worden bereid door reactie van een verbinding met formule (VII): π-™ 25 RjIIN—

N

xntr

30 Y

(VII) waarin X, Y en R, dezelfde betekenissen hebben zoals hierboven, met een verbinding met formule EtS(0)Z,, waarin Zj een uittredende groep is. 35 Bij voorkeur is de uittredende groep halogeen, in het bijzonder broom, chloor, jood of fluor.

Volgens een ander kenmerk van de onderhavige uitvinding kunnen verbindingen met formule (I) van hierboven, waarin Rj methyl of ethyl 6 is, ook worden bereid door reactie van de overeenkomstige verbinding met formule (I) van hierboven, waarin Rj waterstof is, met een methyle-rings- of ethyleringsmiddel bij aanwezigheid van een base. Methyle-ringsmiddelen die de voorkeur hebben omvatten methylhalogeniden, bij-5 voorbeeld methyljodide, methylbromide en methylchloride; ethylerings-middelen die de voorkeur hebben omvatten ethyljodide. De reactie kan in verschillende media worden uitgevoerd met inbegrip van aprotische en protische oplosmiddelen. Voorbeelden van aprotische oplosmiddelen zijn tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), tolueen en ether; 10 voorbeelden van protische oplosmiddelen omvatten water en alcoholen (zoals ethanol en isopropanol). De reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur van -20°C tot 250*C en bij voorkeur bij een temperatuur van ~5°C tot 150°C. Geschikte basen omvatten hydriden (bijvoorbeeld natrium- of kaliumhydride), carbonaten (bijvoorbeeld kaliumcar-15 bonaat) en organische basen (bijvoorbeeld triethylamine of een guanidine zoals tetramethylguanidine), amiden (bijvoorbeeld natrium- of kaliumamide) of alkoxiden (bijvoorbeeld natriummethoxide of kalium-methoxide).

Volgens een ander kenmerk van de onderhavige uitvinding kunnen 20 verbindingen met formule (I) van hierboven, waarin Rx methyl of ethyl is, ook worden bereid doordat men de overeenkomstige verbinding met formule (I), waarin Rt waterstof is, laat reageren met een orthofor-miaat met formule CH(0Ri2)3 of MeC(0R12)3, waarin R12 een alkylgroep is, onder vorming van een verbinding met formule (VIII); 25

r„ 'ï,!hr^CN

RlJo>=NHV

30 X_CVCI

Y

(VIII) 35 waarin R12, X en Y dezelfde betekenissen hebben zoals hierboven en waarbij Rn waterstof of methyl is, waarna deze verbinding met formule (VIII) vervolgens met een reduceermiddel behandeld wordt. De reactie 1004863 7 met het orthoformiaat met formule CH(OR12)3 of MeC(OR12)3 wordt bij voorkeur bij aanwezigheid van zure katalysatoren zoals waterstofchlo-ride, p-tolueensulfonzuur, een Lewis-zuur (bijvoorbeeld aluminiumchlo-ride, boortrichloride, boortrifluoride en zinkchloride) uitgevoerd. De 5 reactie kan eventueel in een medium met een verschillende polariteit en een verschillend oplossend vermogen worden uitgevoerd. De reactie wordt typisch uitgevoerd bij een temperatuur van -20*C tot 350*C en bij voorkeur bij een temperatuur van 50*C tot 200*C. De reactie kan worden bevorderd door azeotropische verwijdering van het alcohol, dat 10 als een nevenproduct tijdens de reactie gevormd wordt. Verbindingen met formule (VIII) van hierboven zijn nieuw en zijn als zodanig een verder kenmerk van de onderhavige uitvinding.

Volgens een ander kenmerk van de onderhavige uitvinding kunnen verbindingen met formule (I) ook worden bereid door reactie van een 15 verbinding met formule (IX):

20 I

Y

(ix) waarin X en Y dezelfde betekenissen hebben zoals hierboven en waarbij 25 X! halogeen is, met een verbinding met formule (X):

O

II

CH3CH2S—π-jj—CN

R,HN-«L N

30 I

H

(X) waarin Rj dezelfde betekenis heeft zoals hierboven. De koppelingsreac-35 tie kan in een inert oplosmiddel, waarin beide reactanten voor de koppeling in opgeloste vorm aanwezig kunnen zijn, worden uitgevoerd en het oplosmiddel kan een organisch of een anorganisch oplosmiddel zijn of een mengsel daarvan. Geschikte oplosmiddelen omvatten DMF, THF, 1 Γ p t ^ £ 8 methanol en water. De reactie kan met toepassing van een basische katalysator zoals een metaalcarbonaat, een metaalhydroxide, een organische base zoals een amine of een guanidine of een hydride zoals natriumhydride worden gekatalyseerd. De reactie kan bij een tempera-5 tuur van -20*C tot 250°C worden uitgevoerd.

Verbindingen met formules (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (IX) en (X) zijn bekend of kunnen worden bereid door toepassing of aanpassing van bekende werkwijzen.

De volgende niet-beperkende voorbeelden en vergelijkende voorbeel-10 den lichten de bereiding van de verbindingen volgens de uitvinding en de tussenproducten van de bereiding van deze verbindingen toe.

Voorbeeld 1

Bereiding_yflO_5-amino-3-cvaan-1-(2.6-dichloor-4-tri fluormethvlfenvl)- 15 ^-ethvlsulfinvlpvrazool (verbinding 1)

Aan een oplossing van 5~a®ino-3-cya£ui-l-(2,6-dichloor-ii-trifluor-methylfenyl)-i»-ethylthiopyrazool (22,25 g. 0,058 mol) in methanol werd een oplossing van zwavelzuur (1,5 g) in isopropanol toegevoegd. Vervolgens werd waterstofperoxide (6,95 g. 0,2 mol, 30%'s oplossing in 20 water) toegevoegd en werd de temperatuur tot 60®C verhoogd. Na 2 uur werd het reactiemengsel gefiltreerd en werden de verzamelde vaste stoffen met methanol gewassen. Het filtraat werd aan water toegevoegd en gedurende 30 minuten geroerd. De vaste stof werd verzameld en aan de lucht gedroogd. Alle vaste stoffen werden samengevoegd en uit me-25 thanol herkristalliseerd wat de titelverbinding gaf (18,4 g), smeltpunt ongeveer 174°C.

Door een vergelijkbare werkwijze uit te voeren werden de volgende verbindingen bereid: 5-amino-3~cyaan-l-(2,6-dichloor-4-trifluormethoxyfenyl)-4-ethyl-30 sulfinylpyrazool (verbinding 2), smp. 178*0, 5-amino-l- (2-broom-6-chloor-it-trifluormethylfenyl)-il-ethylsulfi-nylpyrazool (verbinding 3). smp. 157"C, 5-amino-l t (2-broom-6-chloor-^-trifluormethoxyfenyl)-4-ethylsulfi-nylpyrazool (verbinding 4), smp. 173“C.

35 ^ r\ λ - - - 9

Voorbeeld 2

Bfifigjfling Vfln_3-cyaan-l-(2.6-dichloor-4-trifluorinethylfenvl)-4-ethyl- S-Ulfinyl-5-methylaminopyrazool (verbinding 5)

Aan een mengsel van 5*3 g l“(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-5 3-cyaan-4-ethylsulfinyl-5-ethoxymethyleeniminopyrazool werd in 2 uur bij kamertemperatuur 1,47 g (23*4 mmol) natriumcyaanboorhydride in vier gedeelten toegevoegd. Het reactiemengsel werd verdeeld in een waterlaag en in een dichloormethaanlaag. De organische laag werd op watervrij natriumsulfaat gedroogd en het oplosmiddel werd verdampt. 10 Het residu werd met behulp van flits-kolomchromatografie met silicagel gezuiverd bij toepassing van een 60%’s oplossing van ethylacetaat in hexaan wat 2,1 g 3~cyaan-l-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-4-ethylsulfinyl-5-methylaminopyrazool gaf (als een witte vaste stof, smeltpunt 154-155°C).

15 Elementanalyse van het product gaf het volgende:

Analyse: C1i,H11Cl2F3Nil01S1

Berekend: C, 40,89; H, 2,70; N, 13,62; Cl, 17.24; S. 7.80; Gevonden: C, 40,52; H, 2,85; N, 12,97; Cl, 17.09; S, 7.97.

Door het uitvoeren van een vergelijkbare werkwijze werden de vol-20 gende verbindingen bereid: 3-cyaan-l- (2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-4-ethylsulfinyl-5-ethylaminopyrazool (verbinding 6), smp. l42eC, 1- (2-broom-6-chloor-4-trifluormethoxyfenyl) -4-ethylsulfinyl-5~ ethylaminopyrazool (verbinding 7). smp. 133eC.

25

Vergelijkend voorbeeld 1

Bereiding van—l-(2.6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-3-cvaan-4-ethvl-sulfinyl-5-ethoxymethvleeniminopyrazool

Aan 5.0 g (12,7 mmol) l-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-3-30 cyaan-4-ethylsulfinyl-5-aminopyrazool (verbinding 1) werd 100 ml tri-ethylorthoformiaat, 20 ml THF en 50 ml tolueen toegevoegd. Het verkregen mengsel werd op een stoombad verwarmd. Aan de oplossing werd een katalytische hoeveelheid zoutzuur toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 20 minuten op een stoombad verwarmd en vervolgens met toepassing 35 van een rotatieverdamper bij 70°C onder verminderde druk ingedampt. Een hoeveelheid van 300 ml koolstoftetrachloride werd in gedeelten toegevoegd en het mengsel werd met toepassing van een rotatieverdamper bij 70"C continu ingedampt. Het indampen werd voortgezet totdat al het 10 gevormde ethanol en de overmaat triethylorthoformiaat verwijderd was, wat een dikke olie gaf. De olie werd geanalyseerd met 1H-NMR wat uitwees dat deze zuiver l-(2,6-dichloor-^-trifluormethylfenyl)-3-cyaan-^-ethylsulfinyl-5-ethoxymethyleeniminopyrazool was dat zonder verdere 5 zuivering gebruikt werd.

Volgens een kenmerk van de onderhavige uitvinding worden samenstellingen verschaft die een verbinding met formule (I) en een bij voorkeur daarin homogeen gedispergeerd, met betrekking tot pesticiden, aanvaardbaar verdunningsmiddel of drager omvatten. In de praktijk 10 maken de verbindingen volgens de uitvinding meestal deel uit vein de samenstellingen. Deze samenstellingen kunnen worden toegepast voor het bestrijden van schadelijke insecten. De samenstellingen kunnen van elk type zijn dat in de techniek bekend staat als geschikt voor toepassing op het gewenste schadelijke organisme of leefomgeving van dit organis-15 me. Zoals later beschreven wordt bevatten deze samenstellingen ten minste één verbinding volgens de uitvinding als het actieve bestanddeel in combinatie met een of meer andere verenigbare bestanddelen die bijvoorbeeld vaste of vloeibare dragers of verdunningsmiddelen, toevoegsels, oppervlakte-actieve middelen en dergelijke zijn, die ge-20 schikt zijn voor de bedoelde toepassing en die agronomisch aanvaardbaar zijn.

Deze samenstellingen kunnen tevens andere bestanddelen bevatten zoals bescherming verschaffende colloïden, hechtmiddelen, verdikkingsmiddelen, thixotropische middelen, doordringende middelen, olieachtige 25 sproeivloeistoffen (in het bijzonder voor acaricidische toepassing), stabilisatiemiddelen, conserveringsmiddelen (in het bijzonder conserveringsmiddelen voor schimmels), sequestreermiddelen of bestanddelen tegen mijten, rondwormen en schimmels of bestanddelen die de groei van de planten kunnen reguleren. In het algemeen kunnen de verbindingen 30 volgens de uitvinding met alle vaste of vloeibare toevoegingen worden gecombineerd die gebruikelijk in formuleringswerkwijzen worden toegepast.

Samenstellingen die geschikt zijn voor toepassingen in de land- en tuinbouw en dergelijke omvatten formuleringen die geschikt zijn om als 35 bijvoorbeeld sproeivloeistoffen, poeders, korrels, nevels, schuimen, emulsies en dergelijke te worden toegepast.

De doeltreffende dosis van de verbindingen die volgens de uitvinding worden toegepast, kan sterk variëren, wat in het bijzonder afhan- 100 48 6°, 11 kelijk is van de aard van het schadelijke organisme dat bestreden dient te worden of de mate van de plaag van deze schadelijke organismen waaraan de gewassen blootgesteld zijn. In het algemeen bevatten de samenstellingen (in geconcentreerde vorm of in een voor directe toe-5 passing geschikte verdunde vorm) volgens de uitvinding gewoonlijk ongeveer 0,001 tot ongeveer 95 gew.X van een of meer actieve bestanddelen volgens de uitvinding, ongeveer 1 tot ongeveer 95 gev.% van een of meer vaste of vloeibare dragers en eventueel ongeveer 0,1 tot ongeveer 50 gew.% van een of meer andere verenigbare bestanddelen zoals 10 oppervlakte-actieve middelen en dergelijke.

In de onderhavige beschrijving betekent de term "drager" een organisch of anorganisch, natuurlijk of synthetisch bestanddeel waarmee het actieve bestanddeel gecombineerd is ter vergemakkelijking van de toediening daarvan aan bijvoorbeeld de plant of aan zaden of van het 15 aanbrengen op het land. Deze drager is derhalve in het algemeen inert en deze dient aanvaardbaar te zijn (bijvoorbeeld agronomisch aanvaardbaar, in het bijzonder aanvaardbaar voor de te behandelen plant).

De drager kan een vaste stof zijn, bijvoorbeeld kleien, natuurlijke of synthetische silicaten, siliciumdioxide, harsen, wassen, vaste 20 meststoffen (bijvoorbeeld ammoniumzouten), gemalen natuurlijke mineralen zoals kaolienen, kleien, talk, krijt, kwarts, attapulgiet, montmo-rilloniet, bentonïet of diatomeeënaarde, of gemalen synthetische mineralen zoals siliciumdioxide, aluminiumoxide of silicaten, in het bijzonder aluminium- of magnesiumsilicaten. Als vaste dragers voor kor-25 reis zijn de volgende geschikt: vergruisd of gefractioneerd natuurlijk steen zoals calciet, marmer, puimsteen, sepioliet en dolomiet; synthetische korrels van anorganisch of organisch meel; korrels van organisch materiaal zoals zaagsel, kokosnootschalen, halmen en kaf van koren of tabaksstengels; kiezelgoer, tricalciumfosfaat, verpoederde 30 kurk of absorberend gasroet; in water oplosbare polymeren, harsen, wassen; of vaste meststoffen. Dergelijke vaste samenstellingen kunnen desgewenst een of meer verenigbare bevochtigings-, dispergeer-, emulgeer- of kleurmiddelen bevatten die tevens als een verdunningsmiddel kunnen dienen wanneer deze in de vaste vorm verkeren.

35 De drager kan ook een vloeistof zijn, bijvoorbeeld: water, alcoho len, in het bijzonder butanol of glycol, maar ook ethers of esters daarvan, in het bijzonder methylglycolacetaat; ketonen, in het bijzonder aceton, cyclohexanon, methylethylketon, methylisobutylketon of 'lift\ f „ 12 isoforon, aardoliefracties zoals paraffinische of aromatische koolwaterstoffen, in het bijzonder xylenen of alkylnaftalenen; minerale of plantaardige oliën; alifatische gechloreerde koolwaterstoffen, in het bijzonder chloorbenzenen; in water oplosbare of zeer polaire oplosmid-5 delen zoals dimethylformamide, dimethylsulfoxide of N-methylpyrrolido-nen; N-alkylpyrrolidonen; trialkylfosfaten; in vloeibare vorm gebrachte gassen; en dergelijke of een mengsel daarvan.

Het oppervlakte-actieve middel kan een emulgeermiddel, een disper-geermiddel of een bevochtigingsmiddel zijn van het ionogene of niet-10 ionogene type of een mengsel van dergelijke oppervlakte-actieve middelen. Voorbeelden van dergelijke middelen zijn zouten van polyacrylzu-ren, zouten van lignosulfonzuren, zouten van fenolsulfon- of nafta-leensulfonzuren, polycondensaten van ethyleenoxide en vetalcoholen of vetzuren of vetesters of vetaminen, gesubstitueerde fenylverbindingen 15 (in het bijzonder alkylfenolen of arylfenolen), zouten van esters van sulfosuccininezuur, taurinederivaten (in het bijzonder alkyltauraten), fosforhoudende esters van alcoholen of van polycondensaten van ethyleenoxide en fenolen, esters van vetzuren en polyolen, of functionele sulfaat-, sulfonaat- of fosfaatderivaten van de hierboven genoemde 20 verbindingen. De aanwezigheid van ten minste één oppervlakte-actief middel is in het algemeen noodzakelijk wanneer het actieve bestanddeel en/of de inerte drager slechts matig of niet in water oplosbaar zijn en de drager van de samenstelling water is.

Samenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder andere toe-25 voegsels bevatten zoals polymere dispergeermiddelen, stabilisatiemid-delen of kleurmiddelen. Hechtmiddelen zoals carboxymethylcellulose of natuurlijke of synthetische polymeren in de vorm van poeders, korrels of matrices zoals arabische gom, polyvinylalcohol of polyvinylacetaat, natuurlijke fosfolipiden zoals cefalinen of lecithinen, of syntheti-30 sche fosfolipiden kunnen in de formuleringen worden toegepast. Het is mogelijk kleurmiddelen toe te passen zoals anorganische pigmenten, bijvoorbeeld: ijzeroxiden, titaanoxiden of berlijns-blauw; organische kleurstoffen zoals alizarine-kleurstoffen, azo-kleurstoffen of me-taalftalocyanine bevattende kleurstoffen; of sporenelementen zoals 35 zouten van ijzer, mangaan, boor, koper, kobalt, molybdeen of zink. Het polymeer kan een willekeurig polymeer of een blokcopolymeer van alkyl-polyethyleenglycolen zijn. De fysische vormen van de polymere oppervlakte-actieve stoffen kunnen lineair of kamvormig zijn. De kampolyme- 13 ren zijn in het algemeen hetzij polyacrylaten hetzij polymethacrylaten die geënt zijn met polyethyleenglycol of geëthoxyleerde fenolpolyme-ren. Andere polymere oppervlakte-actieve middelen omvatten alkylpoly-sachariden, alkylpolyglycosiden, vetzuursucroglyceriden, copolymeren 5 van vinylpyrrolidon en vinylacetaat, copolymeren van vinylpyrrolidon en ethylmethacrylaat, copolymeren van methylvinylether en maleïnezuur-anhydride en gealkyleerde vinylpyrrolidonpolymeren.

Samenstellingen die verbindingen met de algemene formule (I) bevatten en die toegepast kunnen worden voor het bestrijden van schade-10 lijke insecten kunnen tevens synergetische middelen (bijvoorbeeld piperonylbutoxide of sesamex), stabiliserende stoffen, andere insecticiden, acariciden, nematiciden, fungiciden, bijvoorbeeld benomyl en iprodion, bactericiden, geleedpotigen aantrekkende of afstotende middelen of feromonen, geurmiddelen, smaakstoffen, kleurstoffen of extra 15 therapeutische middelen zoals sporenelementen bevatten. Deze kunnen ontwikkeld zijn voor het verbeteren van de potentie, persistentie, veiligheid en opname waar dit gewenst is en het spectrum van de te bestrijden schadelijke organismen of voor het mogelijk maken dat de samenstelling voor andere nuttige doelen in hetzelfde te behandelen 20 dier of gebied gebruikt kan worden.

Onverwacht gevonden is in het bijzonder dat de combinatie van de verbindingen met de algemene formule (I) met piperonylbutoxide tegen een aantal belangrijke species van schadelijke organismen zoals Aohis goss-VPi en Mvzus persicae leidt tot een opmerkelijk verbeterd niveau 25 van pesticide activiteit en werkingssnelheid en derhalve dat deze combinatie een verder kenmerk van de onderhavige uitvinding uitmaakt.

Bij voorkeur wordt piperonylbutoxide in combinatie met de verbinding met de algemene formule (I) met doseringen van 10 tot 200 g/ha, bij voorkeur van 20 tot 100 g/ha en met meer voorkeur van ongeveer 40 30 g/ha toegepast.

Voorbeelden van andere pesticide-actieve verbindingen die door de samenstellingen van de onderhavige uitvinding omvat kunnen worden of met deze samen kunnen worden toegepast zijn: acefaat, chlopyrifos, demeton-S-methyl, disulfoton, ethoprofos, fenitrothion, fenamifos, 35 fonofos, iprodion, isazofos, isofenfos, malathion, monocrotofos, parathion, foraat, fosalon, pirimifos-methyl, terbufos, triazofos, cyflutrine, cypermetrine, deltametrine, fenpropatrine, fenvaleraat, permetrine, teflutrine, aldicarb, carbosulfan, methomyl, oxamyl,

Ik pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, dicofol, endosulfan, lindaan, benzoximaat, cartap, cyhexatine, tetradifon, avermectinen, ivermecti-nen, milbemycinen, thiofanaat, trichloorfon, dichloorvos, diaveridine of dimetriadazool.

5 Formuleringen die in deze mengsels geschikt zijn, zijn die welke normaliter voor orale toediening van insecticiden aan dieren worden toegepast zoals vaste of vloeibare formuleringen. Vaste formuleringen kunnen bereid worden door deze mengsels te mengen met elke soort dier-voedsel, bij voorkeur samen met smaakstoffen. Vloeibare formuleringen 10 kunnen bereid worden als suspensies in natuurlijke olie, bij voorkeur met toevoegsels die voor de gezondheid van het dier aanvaardbaar zijn zoals smaakstoffen, zoetmakende middelen en middelen tegen bitterheid.

Voor toepassing in de landbouw verkeren de verbindingen met de formule (I) derhalve in het algemeen in de vorm van samenstellingen 15 die in verschillende vaste of vloeibare vormen kunnen voorkomen.

Vaste vormen van samenstellingen die toegepast kunnen worden zijn stuifpoeders (met een gehalte van de verbinding met formule (I) tot B0%), bevochtigingspoeders of -korrels (met inbegrip van in water dispergeerbare korrels), in het bijzonder die welke verkregen zijn 20 door spuitgieten, verdichten of impregneren van een korrelvormige drager, waarbij de korrels uit een poeder worden gemaakt (waarbij het gehalte van de verbinding met formule (I) in deze bevochtigingspoeders of -korrels ongeveer tussen 0,5 en ongeveer 95X ligt). Vaste homogene of heterogene samenstellingen die een of meer verbindingen met algeme-25 ne formule (I) bevatten zijn bijvoorbeeld korrels, pellets, briketten of capsules en deze kunnen worden toegepast voor het gedurende een bepaalde tijd behandelen van stilstaand of stromend water. Een vergelijkbaar effect kan bereikt worden met toepassing van druppeltoevoer of onderbroken toevoer van in water dispergeerbare concentraten zoals 30 hier beschreven is.

Vloeibare samenstellingen omvatten bijvoorbeeld waterige of niet-waterige oplossingen of suspensies (zoals emulgeerbare concentraten, emulsies, vloeibare mengsels, dispersies of oplossingen) of aerosolen. Vloeibare samenstellingen omvatten tevens in het bijzonder emulgeerba-35 re concentraten, dispersies, emulsies, vloeibare mengsels, aerosolen, bevochtigingspoeders (of versproeibaar poeder), droge vloeibare mengsels of pasta’s als vormen van samenstellingen die vloeibaar zijn of die bedoeld zijn voor het vormen van vloeibare samenstellingen wanneer 1004863 15 deze worden toegepast, bijvoorbeeld als waterige sproeivloeistoffen (met inbegrip van die met een zeer laag en ultralaag volume) of als nevels of als aerosolen.

Vloeibare samenstellingen, bijvoorbeeld die welke in de vorm van 5 een emulgeerbaar of oplosbaar concentraat verkeren, omvatten meestal ongeveer 5 tot ongeveer 90 gew.jK van het actieve bestanddeel, terwijl de emulsies of oplossingen, die gereed zijn voor toediening, in elk afzonderlijk geval ongeveer 0,01 tot ongeveer 20 gew.JÜ van het actieve bestanddeel bevatten. Naast het oplosmiddel kunnen de emulgeerbare of 10 oplosbare concentraten desgewenst ongeveer 2 tot ongeveer 50 gew.% geschikte toevoegsels zoals stabilisatiemiddelen, oppervlakte-actieve middelen, doordringende middelen, corrosieremmende middelen, kleurmid-delen of hechtmiddelen bevatten. Emulsies of micro-emulsies van een vereiste concentratie, die in het bijzonder geschikt zijn voor toedie-15 ning aan bijvoorbeeld planten, kunnen worden verkregen door deze concentraten te verdunnen met water. Deze samenstellingen worden omvat door de omvang van de samenstellingen die volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden toegepast. De emulsies kunnen in de vorm van een water-in-olie- of in de vorm van een olie-in-water-type verkeren en 20 deze kunnen een dikke consistentie bezitten.

Al deze waterige dispersies, emulsies, micro-emulsies of sproei-mengsels kunnen bijvoorbeeld aan gewassen worden toegediend met behulp van elk geschikt middel, in hoofdzaak door middel van sproeien, met doseringen die in het algemeen in de orde zijn van ongeveer 100 tot 25 ongeveer 1200 liter sproeimengsel per hectare, maar deze kunnen ook hoger of lager (bijvoorbeeld met een laag of ultralaag volume) zijn wat afhankelijk is van de behoefte of de toedieningstechniek. De verbindingen of samenstellingen volgens de uitvinding worden gewoonlijk op vegetatie en in het bijzonder op wortels, zaden, stelen of bladeren 30 aangebracht die zijn aangetast door de te elimineren schadelijke organismen. Een andere werkwijze voor het toedienen van de verbindingen of samenstellingen volgens de uitvinding is chemigatie, d.w.z. de toevoeging van een formulering, die het actieve bestanddeel bevat, aan irri-gatiewater. Deze irrigatie kan in het geval van pesticiden voor gebla-35 derte door middel van sproeien plaatsvinden of in het geval van pesticiden voor grond of voor systemische pesticiden door middel van bovengrondse of ondergrondse irrigatie.

De geconcentreerde suspensies die door sproeien kunnen worden 1 C04SC3 16 toegediend worden zodanig bereid dat een stabiel vloeibaar product verkregen wordt dat niet bezinkt (fijne deeltjes) en dat gewoonlijk ongeveer 10 tot ongeveer 75 gew.% van het actieve bestanddeel, ongeveer 0,5 tot ongeveer 30 gew.% oppervlakte-actieve middelen, ongeveer 5 0,1 tot ongeveer 10 gew.% thixotrope middelen, ongeveer 0 tot ongeveer 30 gew.% geschikte toevoegsels zoals antischuimmiddelen, corrosierem-mende middelen, stabilisatiemiddelen, doordringende middelen, hecht-middelen en, als de drager, water of een organische vloeistof bevat waarin het actieve bestanddeel matig oplosbaar is of onoplosbaar is. 10 Sommige organische vaste stoffen of anorganische zouten kunnen in de drager worden opgelost om bezinken te helpen voorkomen of dat als antivriesmiddel voor het water wordt toegevoegd.

De toepassing van emulgeerbare concentraatformuleringen heeft in het bijzonder de voorkeur wanneer de verbindingen volgens de uitvin-15 ding worden toegepast als sproeivloeistoffen voor gebladerte van gewassen zoals groenten en katoen of als sproeivloeistoffen voor vorenbemesting.

De bevochtigingspoeders (of sproeipoeder) worden gebruikelijk zodanig bereid dat deze ongeveer 10 tot ongeveer 95 gew.% van het 20 actieve bestanddeel, ongeveer 20 tot ongeveer 90 gew.% van een vaste drager, ongeveer 0 tot ongeveer 5 gew.% van een bevochtigingsmiddel, ongeveer 3 tot ongeveer 10 gew.% van een dispergeermiddel en, indien noodzakelijk, ongeveer 0 tot ongeveer 10 gew.% van een of meer stabilisatiemiddelen en/of andere toevoegsels, zoals doordringende midde-25 len, hechtmiddelen, antikoekmiddelen, kleurmiddelen en dergelijke bevatten. Voor het verkrijgen van deze bevochtigingspoeders wordt het actieve bestanddeel of de actieve bestanddelen in een geschikte meng-inrichting grondig gemengd met extra stoffen die op het poreuze vulmiddel geïmpregneerd kunnen zijn, waarbij het actieve bestanddeel of 30 de actieve bestanddelen gemalen wordt of worden met toepassing van een molen of een andere geschikte menginrichting. Aldus worden bevochtigingspoeders verkregen waarvan de bevochtigbaarheid en de suspendeer-baarheid voordelig zijn. Deze middelen kunnen in water worden gesuspendeerd waarbij elke gewenste concentratie verkregen kan worden en 35 deze suspensie kan met veel voordeel worden toegepast, in het bijzonder voor het aanbrengen op gebladerte van gewassen.

De "in water dispergeerbare korrels (WG)" (korrels die gemakkelijk in water gedispergeerd kunnen worden) bezitten samenstellingen die in Ί i C / 17 hoofdzaak dicht bij die van de bevochtigingspoeders liggen. Zij kunnen hetzij via een natte route (door het actieve bestanddeel in fijnver-deelde toestand in contact te brengen met het inerte vulmateriaal en een weinig water, bijvoorbeeld 1 tot 20 gew./K, of met een waterige 5 oplossing van een dispergeermiddel of bindmiddel, gevolgd door drogen en zeven) hetzij via een droge route (verdichten gevolgd door malen en zeven) worden bereid door malen van de formuleringen die beschreven zijn voor de bevochtigingspoeders.

De toepassing van de samenstellingen volgens de uitvinding in de 10 vorm van korrels heeft in het bijzonder de voorkeur voor toepassingen op land, waarbij de systemische eigenschappen van de verbindingen bijzonder nuttig zijn.

Bi.izondere samenstellingsvoorbeelden 15 De volgende samenstellingsvoorbeelden die met behulp van bekende technieken of met die welke daarin beschreven zijn bereid kunnen worden, tonen samenstellingen die tegen schadelijke insecten toegepast kunnen worden. Deze samenstellingen omvatten als actief bestanddeel verbindingen met algemene formule (I) zoals die welke boven beschreven 20 zijn. Een samenstelling die beschreven wordt in de voorbeelden kan met water worden verdund onder vorming van een sproeibare samenstelling met concentraties die geschikt zijn voor toepassing in het veld. Algemene chemische beschrijvingen van de handelsnamen (waarbij alle van de volgende percentages gewichtsprocenten zijn), die in de samenstel-25 lingsvoorbeelden 3A-3I worden toegepast, zijn als volgt:

Handelsnaam Chemische beschrijving

Igepal C0630 nonylfenolethoxylaat

Rhodacal 70/B calciumdodecylbenzeensulfonaat 30 Geronol mengsels van calciumdodecylbenzeensulfonaat en al- kylfenolethoxylaat Agrosorb 24/28 bentoniet

Morwet D-425 Na-gealkyleerd naftaleensulfonaat

Rhodorsil polydimethylsiloxaan 35 Proxel GXL l,2-benzisothiazoline-3~on

Rubine Toner 2B0 rood pigment

Biodac cellulose-complex r' I , 18

Voorbeeld 3A

De volgende formulering van een emulgeerbaar concentraat (EC) werd bereid: 5 Verbinding 1 10# N-octylpyrrolidon 36#

Butyrolacton 24#

Igepal C0630 24#

Rhodacal 70/B 6# 10

Vergelijkbare EC-formuleringen kunnen worden bereid door het pyra-zool (verbinding 1) door andere verbindingen met formule (I) te vervangen .

15 Voorbeeld 3B

Een korrelvormige formulering werd bereid die het volgende bevatte:

Verbinding 1 1,5# 20 N-methylpyrrolidon 10,5#

Geronol S/245 1.5#

Geronol S/256 1,5%

Propyleenglycol 5J*

Agrosorb 24/48 80,0# 25

Vergelijkbare korrelvormige formuleringen kunnen worden bereid door het pyrazool (verbinding 1) door andere verbindingen met formule (I) te vervangen.

30 Voorbeeld 3C

Een formulering van een zaadmest voor rijenbemesting werd bereid die de volgende bestanddelen bevatte:

1C

19

Verbinding 1 44,26%

Soprophor 860/P 0,82%

Soprophor FLK 2,05%

Morwet D-425 2,05% 5 Rhodorsil 454 0,08%

Rhodorsil 432 0,66%

Rhodopol 23 0,2%

Propyleenglycol 4,10%

Proxel GXL 0,1% 10 Rubine Toner 2B0 0,82%

Water 44,86%

Vergelijkbare formuleringen voor het behandelen van zaad kunnen worden bereid door het pyrazool (verbinding 1) door andere verbindin-15 gen met formule (I) te vervangen.

Voorbeeld

Bevochtigbare dispergeerbare korrels (WDG) worden bereid die de volgende bestanddelen bevatten: 20

Verbinding 1 80%

Natriumoleylmethyltauraat 3%

Natriumpolyacrylaat 2,7%

Natriumlignosulfonaat 14% 25 Methylpolysiloxaan 0,32

Vergelijkbare WDG's kunnen worden bereid door het pyrazool (verbinding 1) door andere verbindingen met formule (I) te vervangen.

30 Voorbeeld 3E

Een formulering van een emulgeerbaar concentraat (EC) wordt bereid die de volgende bestanddelen bevat:

Verbinding 1 0,06% 35 Alkylpolyethoxyetherfosfaten 12%

Triethylfosfaat 12%

Aromaat 150 75.94% 100 " 20

Vergelijkbare EC’s kunnen worden bereid door het pyrazool (verbinding 1) door andere verbindingen met formule (I) te vervangen.

Voorbeeld 3F

5 Een formulering van een concentraat voor een suspensie wordt be reid die de volgende bestanddelen bevat:

Verbinding 1 20%

Methylcaprylaatcapraat 30% 10 Propyleenglycol 5%

Nonylfenolethoxylaat 2% (HLB = 9)

Natriumlignosulfonaat 2%

Methylpolysiloxaan 0,4% 15 Water 40,6%

Vergelijkbare concentraten voor een suspensie kunnen worden bereid door het pyrazool (verbinding 1) door andere verbindingen met formule (I) te vervangen.

20

Voorbeeld

Een formulering van een concentraat voor een oplossing wordt bereid die de volgende bestanddelen bevat: 25 Verbinding 1 15% N-methylpyrrolidon 50%

Tristyrylfenolethoxylaat 15% (HLB = 12,5)

Methylcoconaat 20% 30

Vergelijkbare concentraten voor een oplossing kunnen worden bereid door het pyrazool (verbinding (1) door andere verbindingen met formule (I) te vervangen.

35 Voorbeeld 3H

Een korrelvormige meststof wordt met een verbinding volgens de uitvinding bekleed voor het verschaffen van een samenstelling met de volgende bestanddelen: 1C' 21

Verbinding 1 0,03% N-methylpyrrolidon 0,10%

Nonylfenolethoxylaat 0,3% (HLB = 8) 5 Calciumdodecylbenzeensulfonaat 0,1% N-P-K korrelvormige meststof (20/40 mesh) 20-12-16 99,47%

Vergelijkbare korrelvormige meststoffen kunnen met toepassing van 10 andere verbindingen met formule (I) worden bereid.

Voorbeeld 31 BIODAC-korrels worden vervaardigd door deze te bekleden met de verbinding volgens de uitvinding voor het verschaffen van een samen-15 stelling met de volgende bestanddelen:

Verbinding 1 0,03% N-methylpyrrolidon 0,10%

Nonylfenolethoxylaat 0,3% 20 (HLB = 8)

Calciumdodecylbenzeensulfonaat 0,1%

Propyleenglycol 2,0% BIODAC-korrels (30/60) 97.47% 25 Vergelijkbare korrels kunnen met toepassing van andere verbindin gen met formule (I) worden bereid.

Zoals duidelijk blijkt uit de voorgaande pesticide toepassingen verschaft de onderhavige uitvinding onverwacht systemische insecticide verbindingen, systemische insecticide samenstellingen en systemische 30 insecticide werkwijzen waarbij de verbindingen worden toegepast voor het bestrijden van een aantal schadelijke organismen waaronder schadelijke insecten met inbegrip van bladluizen, springende insecten en verschillende wantsen.

Een kenmerk van de onderhavige uitvinding is derhalve het ver-35 schaffen van een werkwijze voor het bestrijden van schadelijke organismen. bijvoorbeeld schadelijke insecten, op een plaats die omvat het behandelen van de plaats (bijvoorbeeld door aanbrengen of toedienen) van een doeltreffende hoeveelheid van een verbinding met de algemene 1 00 4c Γ * 22 formule (I). De pleats kan een gebied zijn dat voor het verbouwen van gewassen gebruikt wordt of bestemd is. De plaats is bijvoorbeeld een deel van de plant en omvat bijvoorbeeld de zaden van de plant of de wortels van de plant. Anderzijds is de plaats het medium waar de plan-5 ten groeien, bijvoorbeeld de grond of water.

Deze verbindingen zijn in het bijzonder nuttig bij het bestrijden via systemische werking van schadelijke insecten die aanwezig zijn in gebladerte en die zich voeden met de boven de grond aanwezige delen van planten. Het bestrijden van schadelijke organismen die aanwezig 10 zijn in gebladerte kan derhalve plaatsvinden door aanbrengen op de wortels van de plant of de zaden van de plant met daaropvolgende sys-temische translocatie naar bovengrondse delen van de plant.

Zoals hierboven aangegeven is worden de verbindingen volgens de uitvinding met voordeel toegepast voor het systemisch bestrijden van 15 schadelijke insecten. Met de term "bestrijden" wordt bijvoorbeeld bedoeld doden, remmen, bevechten, onderdrukken, afweren of afschrikken van de schadelijke insecten of anderzijds door middel van deze middelen of andere het beschermen van een plant zodat schade aan de plant, die door het schadelijke insect veroorzaakt wordt, voorkomen wordt.

20 Zoals eerder beschreven is verschaft de uitvinding werkwijzen voor het bestrijden van schadelijke insecten door aanbrengen of toedienen van een doeltreffende hoeveelheid van verbindingen met formule (I) op een plaats die het behandelen van de plaats omvat. De klassen van schadelijke insecten die systemisch bestreden kunnen worden met de 25 verbindingen volgens de uitvinding omvatten de orde Homootera (boren en zuigen), Hemiptera (boren en zuigen) en Thvsaroptera. De uitvinding is in het bijzonder geschikt voor bladluizen en trips.

Bij de praktische toepassing voor het bestrijden van schadelijke insecten omvat een werkwijze bijvoorbeeld het aanbrengen van een doel-30 treffende hoeveelheid van een verbinding volgens de uitvinding op planten of delen daarvan of op het medium waarop de planten groeien. Bij een dergelijke werkwijze wordt meer in het bijzonder de actieve verbinding in het algemeen op de wortels van de planten, de zaden van de planten of de grond of water waarop of waarin de planten groeien 35 aangebracht met een doeltreffende hoeveelheid van de verbinding of samenstelling die de verbinding bevat, waarbij deze hoeveelheid voldoende is voor het bestrijden van een plaag van schadelijke organismen in gebladerte.

1 o r ' ~ - 23

Zoals hierin beschreven is kunnen de verbindingen en de samenstellingen daarvan in doeltreffende hoeveelheden worden aangebracht door middel van verschillende technieken die bekend zijn in de stand van de techniek. Deze omvatten bijvoorbeeld: als een grondtoediening voor 5 veldgewassen ongeveer 5 tot ongeveer 1000 g actief bestanddeel/ha, bij voorkeur ongeveer 50 tot ongeveer 250 g actief bestanddeel/ha; als een dompelmiddel voor wortels van zaailingen of als een middel voor drup-pel-irrigatie van planten als een vloeibare oplossing of suspensie die ongeveer 0,075 tot ongeveer 1000 mg actief bestanddeel/liter, bij 10 voorkeur ongeveer 25 tot ongeveer 200 mg actief bestanddeel/liter bevat; en als een zaadbehandeling van ongeveer 0,03 tot ongeveer 40 g actief bestanddeel/kg zaad, bij voorkeur van ongeveer 0,5 tot ongeveer 7,5 g actief bestanddeel/kg zaad. Deze doseringen kunnen hoger of lager zijn dan de aangegeven trajecten wat afhankelijk is van factoren 15 zoals het type en de grootte van het zaad en van de te bestrijden schadelijke organismen. Afhankelijk van het te bestrijden schadelijke organisme, kan onder ideale omstandigheden de lagere dosering voldoende bescherming bieden. Anderzijds kunnen onder slechte weersomstandigheden de weerstand van het schadelijke organisme of andere factoren 20 vereisen dat het actieve bestanddeel met hogere doseringen wordt toegepast. De optimale dosering hangt gebruikelijk af van een aantal factoren, bijvoorbeeld het te bestrijden type van het schadelijke organisme, het type of het groeistadium van de geteisterde plant, de ruimte tussen de rijen maar ook de wijze van aanbrengen. De werkelijke 25 toegepaste samenstellingen en de doeltreffende dosering zullen zodanig gekozen worden dat het gewenste effect of de gewenste effecten door de gebruiker of door een andere deskundige bereikt worden.

Bij aanbrengen op land wordt de actieve verbinding in het algemeen in een geformuleerde samenstelling op elke geschikte wijze gelijkmatig 30 over het te behandelen gebied verdeeld (d.w.z. bijvoorbeeld door breedwerpig zaaien of door het verspreiden in strips onder het oppervlak van de grond). Desgewenst kan het aanbrengen op het veld of het gebied waarop de planten groeien in het algemeen of in de nabijheid van het zaad of de plant, die tegen een plaag beschermd moet worden, 35 worden bewerkstelligd. Het actieve bestanddeel kan in de grond worden gewassen door het gebied met water te besproeien of door de natuurlijke werking van regen. Tijdens of na het aanbrengen kan de geformuleerde verbinding desgewenst mechanisch in de grond worden verdeeld, bij- 1 0 Π /r 2k voorbeeld door ploegen, eggen of met behulp van sleepkettingen. Toedienen kan plaats vinden vóór het planten, tijdens het planten en na het planten maar vóór spruiten heeft plaatsgevonden of na spruiten.

Een werkwijze voor het bestrijden kan tevens het behandelen van 5 het zaad omvatten voordat dit geplant wordt, waarbij bestrijding van insecten, die leven in het gebladerte en die de bovengrondse delen van de plant teisteren, na het planten van het zaad bewerkstelligd kan worden. De werkwijzen voor het bestrijden van schadelijke organismen met de verbindingen volgens de uitvinding verschaffen derhalve een 10 bestrijding van schadelijke organismen die zich voeden met delen van de plant die op een afstand verkeren van de plaats van toediening, bijvoorbeeld insecten die zich voeden met bladeren worden bestreden door systemische werking van de actieve verbinding wanneer deze bijvoorbeeld wordt aangebracht op de wortels van een plant of op het zaad 15 van de plant voordat dit geplant wordt. De verbindingen volgens de uitvinding kunnen bovendien teisteringen van een plant verminderen door middel van antivoedings- of afweereffecten.

De verbindingen volgens de uitvinding en de bijbehorende werkwijzen voor het bestrijden van schadelijke organismen zijn van bijzondere 20 waarde voor het beschermen van veld-, voeder-, plantage-, broeikas-, fruit- en wijngaardgewassen, sierplanten of bomen van een plantage of van een bos of graszoden, bijvoorbeeld: graangewassen (zoals haver, gerst, tarwe of rijst); groenten (zoals bonen, koolgewassen, "curcur-bits", sla, spinazie, selderij, uien, tomaten of asperges); veldgewas-25 sen (zoals katoen, tabak, mais, sorghum, hop, pinda's of sojabonen); klein fruit (zoals frambozen of aardbeien); plantagegewassen (zoals koffie of cacao); boomgaarden of bossen (zoals van steenvruchten, bijvoorbeeld perziken, amandelen of nectarines), kernvruchten (appels) of pitvruchten, citrusvruchten (sinaasappels, citroenen, grapefruits), 30 pecan- of avocadobomen; wijngaarden; sierplanten; bloemen of groenten of heesters onder glas of in tuinen of in parken; bomen (zowel blad verliezende als altijd groene bomen) in bossen, plantages of kwekerijen; of graszoden.

35 Voorbeeld Al

De volgende representatieve testvoorschriften met de verbindingen volgens de uitvinding werden uitgevoerd om de pesticidische toepassing en activiteit van de verbindingen volgens de uitvinding vast te stel- io: 25 len. De specifieke geteste species waren als volgt:

Genus, species Algemene naam Afkorting

Schizaphis graminum koolbladluis TOXOGR

5 Aphis gossypii katoenbladluis APHIGO

De testverbindingen werden voor gebruik geformuleerd volgens de volgende werkwijzen die voor elk van de testvoorschriften gebruikt werden.

10

Testvoorschriften:

Een voorraadoplossing of -suspensie werd bereid door 15 mg van de testverbinding aan 250 mg dimethylformamide, 1250 mg aceton en 3 mg van het hierboven genoemde mengsel van emulgeermiddelen toe te voegen. 15 Vervolgens werd water toegevoegd voor het verschaffen van een concentratie van de testverbinding van 150 ppm. Wanneer noodzakelijk werd sonicatie toegepast voor het verzekeren van volledige dispersie.

De testverbindingen werden vervolgens beoordeeld op de pesticide activiteit van de gespecificeerde concentraties, in ppm (deeltjes per 20 miljoen) per gewicht, volgens het volgende testvoorschrift:

Katoenbladluis (op katoen) en koolbladluis (op sorghum) - svstemische beoordeling:

Een voorraadoplossing of -suspensie werd bereid door 5 ml van een 25 dosering voor grond met een concentratie van 20 ppm (en opeenvolgende verdunningen van 10,0, 5.0, 2,5, 1,25 en 0,625 ppm) als een bevloeiing aan potten van 6 cm af te geven die katoen- en sorghumplanten bevatten. Op de katoenplanten werden twee dagen vóór behandeling katoen-bladluizen en één dag vóór behandeling koolbladluizen aangebracht. 30 Wederom na zes dagen werden de planten beoordeeld op bladluisactiviteit en de katoenbladluizen en de koolbladluizen werden geteld en het sterftecijfer werd vastgesteld. Het sterftecijfer werd zes dagen na de plaag vastgesteld.

1 O 0 / ? r 3 26

RESULTATEN

LC50 VAN VOOR GEBLADERTE SCHADELIJKE ORGANISMEN NA AANBRENGEN VAN VERBINDINGEN DOOR MIDDEL VAN GRONDBEVLOEIING (IN PPM, GRONDCONCENTRATIE) 5

Z—[j-ï] CN

RjHN ,N N

C1TYX

10 y

Y

Noot: APHIGO = katoenbladluis; TOXOGR = koolbladluis

15 VERB. =APHIGO =TOXOGR

NR. X Y Rj Z =KATOEN =SORGHUM

1 Cl CF3 H SOEt 0,21 0,6 2 Cl OCF3 H SOEt 0,9 0,2 3 Br CF3 H SOEt 0.8 1,0 20 4 Br OCF3 H SOEt ca. 2,0 1,0 5 Cl CF3 CH3 SOEt 0,26 0,16 6 Cl CF3 Et SOEt 3.5 1.1 7 Br OCF3 Et SOEt 13 1,2 25 PI Cl CF3 H SEt 3.85 >20 P2 Cl CF3 H S02Et 10 22 P3 Cl CF3 H SOCF3 11,3 >20 PI is verbinding 70 van EP-A-0.295-H7. 5-aniino-3“Cyaan-l-(2,6-di- 30 chloor-4-trifluorinethylfenyl)-lj-ethylsulfenylpyrazool.

P2 is verbinding 8l van ΕΡ-Α-0.295Ί17. 5-amino-3_cyaan-l-(2,6-di- chloor-4-trifluormethylfenyl)-^-ethaansulfonylpyrazool.

P3 is verbinding 52 van EP-A-0.295·117. 5_aniino-3-cyaan-l-(2,6-di- ; r r. / ' ^ 27 chloor-4-trifluormethylfenyl)-4-trifluormethaansulfinylpyrazool, dat ook bekend is als fipronil.

Voorbeeld A2 5 Het volgende voorbeeld licht de biologische interactie tussen de verbindingen volgens de uitvinding en piperonylbutoxide toe.

Werkwi i ze:

Als een EC-formulering werd verbinding 1 geformuleerd met water 10 tot de geschikte verdunning, waarbij doseringen verschaft werden van 50, 12,5 en 3·13 g/ha. Daarna werd piperonylbutoxide aan de verdunningen van de verbinding 1 met doseringen van 10, 20 of 40 g/ha als een tankmengsel toegevoegd. De tankmengseloplossingen werden met toepassing van een railsproei-inrichting toegediend om bij 40 p.s.i. 200 15 1/ha sproeivolume af te geven. In het geval van door Aphis gossvoii geteisterde planten laten de resultaten van 1 dag na behandeling (DAT) het synergistische effect van piperonylbutoxide zien. De met Mvzus persicae geteisterde planten werden door 6 DAT geteld. De 6 DAT-resul-taten van M. persicae tonen tevens synergisme van verbinding 1 met 20 piperonylbutoxide aan.

Procentueel sterftecijfer van Mvzus persicae na aanbrengen op het gebladerte van aubergineplanten (6 DAT)

Piperonylbutoxide 0 g/ha 10 g/ha 20 g/ha *10 g/ha 25 Verbinding 10 - 35 0 0 50 g/ha 30 81 84 95 12,5 g/ha 0 33 79 86 3,13 g/ha 0 0 21 70 100480$ 28

Procentueel sterftecijfer van Aphis gossvpii na aanbrengen op het gebladerte van katoen (1 DAT)

Piperonylbutoxide 0 g/ha 10 g/ha 20 g/ha 40 g/ha

Verbinding 10 - 23 0 24 5 50 g/ha 40 76 91 95 12.5 g/ha 5 57 56 89 3,13 g/ha 0 0 38 80

Procentueel sterftecijfer van Aphis gossvpii na aanbrengen op het 10 gebladerte van komkommerplanten (1 DAT)

Piperonylbutoxide 0 g/ha 10 g/ha 20 g/ha 40 g/ha

Verbinding 10 - 23 0 19 50 g/ha 80 52 96 91 12.5 g/ha 34 84 95 82 15 3.13 g/ha 0 43 49 69

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen ook worden toegepast voor het bestrijden van schadelijke organismen die gevonden worden in gebieden die geen landbouwgebieden zijn.

20 Op het gebied van de diergeneeskunde en de veehouderij of bij het handhaven van de volksgezondheid tegen geleedpotigen, wormen of protozoa, die intern of extern parasitair leven op gewervelde dieren, in het bijzonder warmbloedige gewervelde dieren, bijvoorbeeld de mens of huisdieren, bijvoorbeeld vee, schapen, geiten, paarden, zwijnen, gevo-25 gelte, honden of katten, bijvoorbeeld Acarina. met inbegrip van teken (bijvoorbeeld Ixodes spp.. Boophilus spp.. bijvoorbeeld Boophilus microplus. Amblvomma spp.. Hvalomma spp.. Rhipicephalus spp.. bijvoorbeeld Rhipicephalus appendiculatus. Haemaphvsalis spp.. Bgnpacentpr spp. . Ornithodorus spp. (bijvoorbeeld Ornithodorus moubata) en mijten 30 (bijvoorbeeld Damalinia spp.. Dermahvssus eallinae. Sarcoptes spp..

t 0 0 / r, 29 bijvoorbeeld Sarcoptes scabiei. Psoroptes spd.. Chorioptes spp„. BfiSP-dex spp.. Eutrombicula spp,): Diotera (bijvoorbeeld Aedes SPP,. Adq-pheles spp.. Dermatobia spp.. Haematobia spp.. Musea SBBt. HiPPQbOSCi-dae spp .. H.vpoderma spp.. Gasterophilus spp.. Simulium spp.) ; StcaPQSys 5 spp.. HemiPtera (bijvoorbeeld Triatoma spp.); Phthirapter (bijvoorbeeld Damalinia spp.. Linoenathus spp.): Siphonaptera (bijvoorbeeld

Ctenocephalides spp.); Dictvoptera (bijvoorbeeld ReriPlaneta_SPP..

Blatella spp.); Hvmenoptera (bijvoorbeeld Monomorium pharaonis): bijvoorbeeld tegen infecties van het maag-darmkanaal die veroorzaakt 10 worden door parasitaire wormen van de orde Nematoda, bijvoorbeeld leden van de familie Trichostrongvlidae. Nippostrongvlus brasiliensis. Trichinella spiralis. Haemonchus contortus. Trichostrongvlus colubri-formis. Nematodirus batus. Ostertagis circumcincta. Trichostrongvlus axei. Cooperia spp. en Hvmenolepis nana: bij het bestrijden en behan-15 delen van protozoïsche ziekten die bijvoorbeeld veroorzaakt worden door Eimeria spp.. bijvoorbeeld Eimeria tenella. Eimeria acervulina. Eimeria brunetti. Eimeria maxima en Eimeria necatrix. Tr.ypanosoms cruzi. Leishaminia spp.. Plasmodium spp.. Babesis spp.. Trichomonadi-dae spp.. Histomanas spp.. Giardia spp.. Toxoplasma spp.. Entamoeba 20 histolytica en Theileria spp..

Verder kunnen de verbindingen volgens de uitvinding worden toegepast tegen coccidiose, een ziekte die veroorzaakt wordt door infecties door protozoïsche parasieten van het genus Eimeria.

De verbindingen zijn tevens geschikt voor het bestrijden van scha-25 delijke organismen die een probleem vormen voor de gezondheid van de mens. bijvoorbeeld muskieten (bijvoorbeeld Culex auiauefasciatus) en muggen (Simulium spp.. bijvoorbeeld Simulium chutteri en S. mcmahoni). Deze kunnen worden toegepast voor het bestrijden van schadelijke organismen die gevonden worden in door de mens gemaakte constructies, in 30 het bijzonder termieten, en deze verschaffen een goede afweeractivi-teit tegen dergelijke schadelijke organismen en bezitten tevens een goed toxicologisch profiel voor zoogdieren wat voordelen verschaft in termen van blootstelling van een arbeider wanneer dergelijke pesticiden op dergelijke constructies worden aangebracht.

35 Deze kunnen ook worden toegepast tegen schadelijke waterorganismen zoals de beweeglijke zalmzeeluls (Lepeoohtheirus salmonis). Een voordeel van de verbindingen volgens de uitvinding is het vermogen daarvan voor het bestrijden van dergelijke schadelijke waterorganismen bij ' r- , 30 aanwezigheid van organismen die niet het doelwit van de verbindingen ofwel NTO's zijn. NTO's zijn chitine-dragende (nuttige) levende wezens die de wateromgeving met de schadelijke organismen delen wat gewenst is voor het bestrijden van deze organismen met de verbindingen volgens 5 de uitvinding. Voorbeelden van NTO's zijn eendagsvliegen, steenvlie-gen, schietmotten (die belangrijk zijn voor visvoer); "sideswimmers", vers-water-garnalen en kreeften (alle schaaldieren die belangrijk zijn om het water vrij te houden van drijvend organisch afval).

Bovendien kan de bestrijding van schadelijke organismen zoals van 10 sprinkhanen (Melanoplus spd.. bijvoorbeeld Melanoplus sanguinioes en Locustana spp.. bijvoorbeeld Locustana pardalina) doeltreffend worden bewerkstelligd met toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding als zodanig of in combinatie met andere stoffen, bijvoorbeeld een synergetisch werkende stof zoals piperonylbutoxide.

15 De verbindingen bezitten een afweeractiviteit tegen een aantal schadelijke organismen met inbegrip van de rijstwants (stinkwants, Nezara spp.), de draadworm (Aeriotes spp.). kakkerlakken (Blatella spp. en Periolaneta spp.), motschildluizen (Bemisia spp.) en termieten (Reticulotermes spp.). Dit type activiteit kan nuttig zijn in veel 20 verschillende gebieden, bijvoorbeeld voor het afweren van muskieten en teken en verschillende andere bijtende insecten zoals die hierboven genoemd zijn door topicaal aanbrengen op de huid of op kleding.

De lage giftigheid van de verbindingen volgens de uitvinding verschaft tevens voordelen in een aantal andere gebieden met inbegrip van 25 maar niet beperkt tot de volgende: de behandeling van schadelijke organismen die aangetroffen worden in opgeslagen graan, bijvoorbeeld Tibloium castsneum. Tribolium confu-filffi. Sitotroga cerealolla. Snagasta kuhniella en Tenebrio molitoo: het vrij maken van motten door middel van sproeivloeistoffen of 30 door opname in vezels of door toepassing in middelen voor chemisch reinigen; aanbrengen op stammen van bomen voor het voorkomen van migratie van larven van de plakker; en opname in media voor planten die gekweekt worden in een broei-35 kas voor het verminderen van schimmels die parasiteren op muggen, slakken van de keldermot en andere grond- en plantenplagen.

Gevonden is tevens dat vooral nuttige samenstellingen voor het behandelen van dieren mengsels zijn van de verbindingen met formule 31 (I) en middelen die de groei van insecten regelen (IGR’s). Een mengsel dat in het bijzonder de voorkeur heeft is de combinatie van een verbinding met de formule (I) en lufenuron, {N-[[[2,5-dichloor-4-(1,1,2,3.3.3“hexafluorpropoxy)fenyl]amino]carbonyl]-2,6-difluorbenz-5 amide}. Vergelijkbare mengsels zijn beschreven in W095/333ÖO waarin beweerd wordt dat deze bij de toepassing van pesticiden een synergetische werking hebben. De mengsels volgens de uitvinding zijn het meest waardevol vanwege hun langdurige werking maar ook vanwege het hoge veiligheidsniveau daarvan voor diergeneeskundige toepassingen. Deze 10 zijn ook bijzonder nuttig vanwege de gecombineerde activiteit daarvan op zowel teken als vliegen, in het bijzonder die van huisdieren zoals honden en katten. De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding hebben in het bijzonder een goede startactiviteit tegen vliegen die gedurende de tijd afneemt, terwijl lufenuron een lage beginactiviteit 15 tegen vliegen bezit wanneer het op het huisdier wordt aangebracht, maar dat dit enige tijd na het aanbrengen daarvan een grotere doelmatigheid vertoont. De combinatie verschaft derhalve een uitstekende bestrijding van vliegen gedurende een langere periode. Terwijl lufenuron in het algemeen een zwakke bestrijding van teken verschaft, geven 20 de verbindingen volgens de uitvinding na het aanbrengen daarvan een goed bestrijdingsniveau gedurende een langere periode. De combinatie van de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding met IGR's, in het bijzonder lufenuron, verschaft derhalve verrassend een nieuwe oplossing voor het probleem dat bij het bestrijden van vliegen en 25 teken optreedt. Een ander voordeel van dergelijke mengsels is dat deze zeer geschikt zijn voor orale toediening. Een verder voordeel is dat deze combinaties een langere bestrijdïngsperiode en een breed acitivi-teitsspectrum verschaffen. De geschikte doses liggen in het algemeen tussen 5 en 50 mg/kg, in het bijzonder tussen 10 en 30 mg/kg voor de 30 verbinding met formule (I), waarbij "mg/kg" in dit geval het aantal milligrammen van de verbinding met formule (I) per kilogram lichaamsgewicht van het dier aangeeft. De hoeveelheid van het IGR-middel dat aanwezig is in het mengsel zal met de doelmatigheid van het IGR en de precieze toepassingsomstandigheden variëren. Eén toediening per week 35 en in het bijzonder een of meer toedieningen per maand verschaft in het algemeen een goede doelmatigheid.

De volgende niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding verder toe. In de hierna volgende beschrijving betekent "DAT" het 100^363 32 aantal dagen na de behandeling; "WAT" het aantal weken na de behandeling; "HPT" het aantal uren na blootstelling; "DPT" het aantal dagen na blootstelling; "ppm" deeltjes per miljoen; "a.i." actief bestanddeel; "Dboard" triplex.

5

Voorbeeld BI

Experimenten werden in Zuid-Afrika in goten uitgevoerd waardoor water werd aangevoerd en over de plaatsen waar de muggen (Simulium chutteri) verbleven werd verdeeld en werd de verbinding met een pipet 10 toegediend. Muggen zijn zodanig lui dat zij in hoofdzaak 100?! van het materiaal, dat door het testkanaal vloeide, opnemen. De resultaten waren als volgt:

Verbinding nr. 0,05 ppm/10 minuten 0,1 ppm/10 minuten 15 1 sterftecijfer k0~S0% sterftecijfer 70-97% 5 sterftecijfer 0?! sterftecijfer 0%

Voorbeeld B2

De volgende testen lichten de activiteit van de verbindingen vol-20 gens de uitvinding tegen de rundervlieg, Haematobia irritans. toe. De oplossingen werden als een schenkvloeistof op het vee aangebracht en het vee werd op de aanwezigheid of afwezigheid van rundervlieg beoordeeld, wat als het percentage waarmee de dieren doeltreffend vrij van vliegen gehouden werden is uitgedrukt. De verbindingen volgens de 25 uitvinding werden als oplossingen van 1% (10 mg/ml) aangebracht met een gemiddelde van 29.5 ml per dier wat een dosis van ongeveer 1 mg actief bestanddeel per kg lichaamsgewicht van het dier geeft. De resultaten waren als volgt: 1 : 0t '· η η 33

1HPT 6HPT 4HPT 48HPT 7DPT l^DPT

Verb. 1 98 100 100 99,6 100 100

Verb.5 96 100 100 99,8 100 99,2

5 21DPT 28DPT 35DPT 42DPT 49DPT

Verb. 1 8¾ 81 78 56 40

Verb. 5 95 93 86 82 89

Voorbeeld B3 10 Het volgende experiment licht de activiteit van verbinding 1 vol gens de uitvinding tegen hondenteek (Rhipiceohalus sanguineus) toe. De honden ontvingen een orale dosis van de verbinding in maisolie:DMS0 (1:1) bij 10 mg/kg lichaamsgewicht en werden 1, 9, 16. 23, 30 en 37 dagen na de behandeling (DPT) beoordeeld op de aanwezigheid (sterfte- 15 percentage) van vliegen en teken (die van het lichaam van de hond waren gevallen).

1DPT 9DPT 16DPT 23DPT

Verb.l 100 100 73 68 20

Op dag 23 waren de teken die op de behandelde honden aanwezig waren stervende of dood.

Voorbeeld 25 De volgende experimenten werden in Zuid-Afrika uitgevoerd en lich ten de activiteit van de verbindingen volgens de uitvinding tegen de treksprinkhaan van Zuid-Afrika (Locustana pardalina^ toe.

Een oplossing van verbinding 1 (die geformuleerd was als een emul-geerbaar concentraat zoals in voorbeeld 3A van hierboven) in water 30 werd door middel van aanbrengen op het gebladerte met een sproeivolume van 100 ml/ha aangebracht op sorghum bevattend diervoeder met een dosis van 10 g/ha actief bestanddeel. Eén dag na het aanbrengen van het actieve bestanddeel werden in het veld verzamelde volwassen exemplaren van de treksprinkhaan op het sorghum bevattende diervoeder

r ' O

34 geplaatst. Het procentuele sterftecijfer werd 2 en 3 dagen na de behandeling (DAT) vastgesteld in vergelijking met een niet-behandelde controlegroep.

Een sterftecijfer van ongeveer 80J! werd 2 dagen na de behandeling 5 waargenomen. Een sterftecijfer van meer dan 953· werd 3 dagen na de behandeling waargenomen.

Voorbeeld BR

Een gesimuleerde shampoo-behandeling werd voor de verbindingen 10 volgens de uitvinding ondernomen, waarbij waterige oplossingen bereid werden en volwassen exemplaren van de hoofdluis (Pediculns hiimanns) gedurende 10 minuten aan de oplossingen werden blootgesteld. Het sterftecijfer werd na 24 uur vastgesteld.

15 Sterftecijfer van Pediculus-luizen die aan de gesimuleerde shampoo waren blootgesteld

Dosis (ppm) Sterftecijfer na 24 uur

Controle (water) 4,0

Verbinding 1 2500 58,7 625 24.0 156 4.1 20 -

Voorbeeld Bó

De volgende proef werd uitgevoerd voor het vaststellen van de doelmatigheid van de verbinding volgens de uitvinding tegen de huis-vlieg (Musea domestica), die in de mest van runderen en gevogelte 25 aangetroffen wordt. Verbindingen volgens de uitvinding werden als een opgietoplossing op de mest aangebracht en de onderstaande tabel geeft de bestrijdingsgraad van volwassen exemplaren van de huisvlieg weer, die als het bestrijdingspercentage van larven of poppen van de vlieg in de mest weergegeven is, waarin de volwassen exemplaren niet meege-30 nomen konden worden.

35

Dosis (ppm) Gevogeltemest Rundermest

Verbinding 1 1000 100 100 500 100 100 250 100 100 125 100 99.5 25 99.1* 85.7

Verbinding 5 1000 100 100 500 100 100 250 100 100 125 100 100 25 99.4 72,5 5 Voorbeeld B7

Larven uit het stadium tussen twee verveningen van de zuidelijke huismuskiet (Culex auinauefasciatus) werden onderzocht in bekers die gevuld waren met water die de verbinding volgens de uitvinding bevatten. LC50’s werden 4 dagen na de behandeling voor verbinding 1 op 31.0 10 deeltjes per miljard (ppb) bepaald. Verbinding 5 veroorzaakte geen sterfte bij de geteste doseringen.

Voorbeeld B8

Het volgende experiment licht de activiteit van de verbindingen 15 volgens de uitvinding tegen de Duitse kakkerlak Blattella germanica toe en het vermogen van piperonylbutoxide (PBO) om met deze verbindingen samen te werken. Triplex werd met een sproei-oplossing van de verbinding behandeld en men liet dit gedurende hetzij 1 dag hetzij 28 dagen verouderen voordat het triplex gedurende 2 uur aan de kakkerlak-20 ken werd blootgesteld. Het sterftecijfer van de kakkerlakken werd 72 uur na de blootstelling van het behandelde triplex aan de kakkerlakken vastgesteld en weergegeven als het sterftecijferpercentage. De dosis van de verbindingen is uitgedrukt als het percentage actief bestanddeel in mg/m2.

25 1 0 p Δ 3 q o • ^yj 36

Dosis lDboards 28Dboards

Verb. 1 *400 26 48 200 0 8 100 6 8

Verb.l ♦ PBO 400 ♦ 1200 68 70 200 + 600 44 6 100 + 300 20 24

Verb. 5 400 100 96 200 64 100 100 20 18 5 Verb. 5 + PBO 400 + 1200 82 84 200 + 600 86 60 100 +300 4 8

Voorbeeld B9

Het in-vitro testen van verbinding 1 werd uitgevoerd op de beweeglijke fasen van de zalmzeeluis (Lepeophtheirus salmonis). Verbinding 1 10 werd opgelost in propyleenglycol en verdund met zeewater wat doses van 0,001, 0,01, 0,10, 1,0 en 10,0 mg/1 gaf. Twee populaties van twintig luizen werden gedurende 72 uur behandeld. De behandelingen werden 1 uur en 1, 2 en 3 dagen na de behandeling vergeleken met controlegroepen van zeewater en van een DMF-oplossing. Het overlevingspercentage 15 van L. salmonis is in de onderstaande tabel weergegeven: * 0 C / - - - 37

Concentratie

Verb.l (mg/1) Tijd na blootstelling

1 uur 1 DAT 2 DAT 3 DAT

0 100 905 92.5 85.0 5 0.001 100 95.0 97.5 87.5 0.01 100 17,5 0 0 0.1 100 o o o 1,0 0 0 0 0 10,0 0 0 0 0 10 -

Deze resultaten tonen duidelijk het vermogen van de verbindingen volgens de uitvinding tot het bestrijden van zalmzeeluizen, bijvoorbeeld door middel van een orale behandeling, in het bijzonder ten opzichte van hun goede toxicologische profiel in water.

15

Voorbeeld B10

De volgende proef werd met nesten van steekwespen (Polistes bdp.ï uitgevoerd. Polistes sop, zijn de wespen die een papieren konus onder dakranden van gebouwen en in beschermende plaatsen maken. Oplossingen 20 van verbinding 1 werden als formuleringen van een emulgeerbaar concentraat bereid en met een oppompbare sproei-inrichting direct gedurende 3-5 seconden op het nest gesproeid. Voorzover mogelijk werd het gehele nest besproeid om te verzekeren dat alle wespen van het nest bevochtigd werden. Werkwespen die het nest hadden verlaten werden alleen aan 25 het middel blootgesteld wanneer zij naar het nest terugkeerden. Nesten met 12 of meer exemplaren werden voor de behandeling uitgezocht en het aantal exemplaren werd aan het begin en aan het eind van een behandeling geteld. De resultaten (die uitgedrukt zijn als het percentage bestrijding van Polistes spp.) waren als volgt: 30 38

1 DAT 3 DAT 7 DAT

Verb.1 § 0,25% 88.9 91.7 97,2

Verb.1 § 1,0* 100 100 98,2 5 Voorbeeld Bll

Een bioassay werd uitgevoerd op "Eastern” ondergrondse termieten (Reticulotermes flavipes) als een behandelde grond, een niet-keuzetest met de termieten was beperkt tot behandelde grond. Twee milliliter van een oplossing werd op elk te behandelen cupje aangebracht, aceton liet 10 men verdampen en de termieten werden aangebracht. Na één week en wederom na twee weken werd het resultaat afgelezen voor het bepalen van het sterftecijfer, dat is uitgedrukt als ppm van de oplossing waarmee de behandeling werd uitgevoerd. Deze test werd herhaald om de resultaten te verifiëren. De uitgedrukte resultaten zijn het gemiddelde van 15 twee proeven.

LC50 ppm 1WAT LC50 ppm 2WAT

Verbinding 5 3.6 0,39

Verbinding 1 2,6 0,38 20

Ook in de aastest voor termieten werd verbinding 1 in aasblokken gebracht en aan 300 werktermieten aangeboden. In de test werd één behandeld blok en één niet-behandeld blok gebruikt, waarbij de aasblokken via een rubberslang met de belangrijkste termietenkolonie werd 25 verbonden, zodat de termieten het aas zelf moesten zoeken. De termieten werden of op de plaats van het aasblok gedood of waren in staat van het aasblok af te bewegen, waarbij een feromoonspoor voor volgende werktermieten achtergelaten werd. De eerste dood vond plaats aan de zijde van het aasblok wat ervoor zorgde dat de volgende termieten het 30 aasblok negeerden. De resultaten zijn hieronder weergegeven (let op dat het getal tussen haakjes de verhouding is van het percentage geconsumeerd aas:percentage geconsumeerd in het onbehandelde blok): Γ' · 39

Percentage sterfte 21 DAT (en procent geconsumeerd aas versus controle) 10 ppm 1 ppm 0,1 ppm 0,01 ppm

Verb.l 8 (23:167 ) 21 (53:!1*!) 26 (77:98) 39 (61:77) 5

Samenstellingen

Vaste of vloeibare samenstellingen voor topicale toediening aan dieren, hout, opgeslagen producten of huishoudelijke goederen bevatten in het algemeen ongeveer 0,00005 gew.% tot ongeveer 90 gew.%, in het 10 bijzonder ongeveer 0,001 gew.% tot ongeveer 10 gew.%, van een of meer verbindingen met algemene formule (I). Voor orale of parenterale toediening aan dieren met inbegrip van percutane toediening van vaste of vloeibare samenstellingen bevatten deze normaliter ongeveer 0,1 gew.% tot ongeveer 90 gew.% van een of meer verbindingen met algemene formu-15 le (I). Geneeskrachtige stoffen bevattend voer bevat normaliter ongeveer 0,001 gew.% tot ongeveer 3 gew.% van een of meer verbindingen met algemene formule (I). Concentraten of toevoegsels die met het voer gemengd worden bevatten normaliter ongeveer 5 gew.% tot ongeveer 90 gew.%, bij voorkeur ongeveer 5 gew.% tot ongeveer 50 gew.%, van een of 20 meer verbindingen met algemene formule (I). Minerale zout bevattende likstenen omvatten normaliter ongeveer 0,1 gew.% tot ongeveer 10 gew.% van een of meer verbindingen met algemene formule (I).

Stuifsamenstellingen of vloeibare samenstellingen voor vee, mensen, goederen, woningen of buitengebieden kunnen ongeveer 0,0001 gew.% 25 tot ongeveer 15 gew.%, in het bijzonder ongeveer 0,005 gew.% tot ongeveer 2,0 gew.%, van een of meer verbindingen met algemene formule (I) bevatten. Geschikte concentraties van een of meer verbindingen met algemene formule (I) in behandelde waters liggen tussen ongeveer 0,0001 ppm en ongeveer 20 ppm, in het bijzonder tussen ongeveer 0,001 30 ppm en ongeveer 5*0 PP®, en deze kunnen therapeutisch worden toegepast bij het kweken van vissen, waarbij de vissen gedurende een geschikte tijd aan de verbindingen worden blootgesteld. Eetbaar aas kan ongeveer 0,01 gew.% tot ongeveer 5 gew.%, bij voorkeur ongeveer 0,01 gew.% tot ongeveer 1,0 gew.%, van een of meer verbindingen met algemene formule 35 (I) bevatten.

Wanneer de verbindingen met algemene formule (I) parenteraal, oraal of percutaan of op een andere wijze aan gewervelde dieren toege- '<f r , 40 diend worden, zal de dosering van deze verbindingen afhankelijk zijn van het species, de leeftijd en de gezondheid van het gewervelde dier en van de aard en de graad van de werkelijke of mogelijke plaag door schadelijke geleedpotigen, schadelijke wormen of schadelijke protozoa.

5 Een enkele dosis van ongeveer 0,1 tot ongeveer 100 mg, bij voorkeur van ongeveer 2,0 tot ongeveer 20,0 mg per kg lichaamsgewicht van het dier, of doses van ongeveer 0,01 tot ongeveer 20,0 mg, bij voorkeur ongeveer 0,1 tot ongeveer 5.0 mg per kg lichaamsgewicht van het dier per dag, voor langdurige medicatie zijn in het algemeen geschikt voor 10 orale of parenterale toediening. Door toepassing van formuleringen of inrichtingen met een langdurige afgifte kan de dagelijkse dosis, die gedurende een periode van maanden vereist is, gecombineerd worden en in één keer aan de dieren worden toegediend.

1 0043ο "

Claims (18)

1. Verbinding oet formule I:

5 V CH3CH2S—jj-jj CN r,hn-\n^n x_ïT~ci 10 Y (i) 15 waarin X chloor of broom is, Y trifluormethyl of trifluormethoxy is en Rj waterstof, methyl of ethyl is.

2. Verbinding volgens conclusie 1, waarin X chloor is en Y tri~ fluormethyl is. 20

3· Verbinding volgens conclusie 1 of 2, waarin Rj waterstof of methyl is. i|. Verbinding volgens een der conclusies 1-3, waarbij de verbin- 25 ding is: 5-amino-3~cyaan-l-(2,6-dichloor-il-trifluormethylfenyl)-4-ethylsul-f inylpyrazool; 5-amino-3-cyaan-l-(2,6-dichloor-4-trifluormethoxyfenyl)-4-ethyl-sulfinylpyrazool; 30 5~aroino-l- (2-broom-6-chloor-il-tri fluormethyl fenyl) -4-ethylsulfi- nylpyrazool; 5-amino-l - (2-broom-6-chloor-il-trifluormethoxy fenyl J-il-ethylsulfi-nylpyrazool; 3-cyaan-l- (2,6-dichloor-il-trifluormethylfenyl)-4-ethylsulfinyl-5" 35 methylaminopyrazool; 3“Cyaan-l- (2, ó-dichloor-*!-tri fluormethyl fenyl) -il-ethylsulfinyl-5-ethylaminopyrazool; of 1- (2-broom-6-chloor-il- trifluormethoxy fenyl) -^-ethylsulfinyl-5- ethylaminopyrazool.

5. Verbinding volgens een der conclusies 1-4, waarbij de verbinding 5-amino-3"cyaan-l-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-4-ethyl- 5 sulfinylpyrazool is.

6. Verbinding volgens een der conclusies 1-5. waarbij de verbinding 3“Cyaan-l-(2,6-dichloor-4-trifluormethylfenyl)-4-ethylsulfinyl-5-methylaminopyrazool is. 10

7. Pesticide samenstelling omvattende als actief bestanddeel een doeltreffende hoeveelheid van een verbinding volgens een der conclusies 1-6 en een met betrekking tot pesticiden aanvaardbaar verdun-ningsmiddel of aanvaardbare drager. 15

8. Werkwijze voor het bestrijden van schadelijke organismen op een plaats die het aanbrengen van een doeltreffende hoeveelheid van een verbinding volgens een der conclusies 1-6 op die plaats omvat. 20 9· Werkwijze volgens conclusie 8, waarbij de dosering van de ver binding volgens formule (I) tussen ongeveer 5 en ongeveer 1000 g per hectare ligt.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9. waarbij de plaats een 25 gebied is dat voor het verbouwen van gewassen gebruikt wordt of bestemd is.

11. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9. waarbij de plaats geen landbouwgebied is. 30

12. Synergistische pesticide samenstelling omvattende: (a) een verbinding met formule (I) volgens een der conclusies 1-6, en (b) piperonylbutoxide. 35 13· Werkwijze voor het bereiden van een verbinding met formule (I) die omvat: (a) wanneer Rj waterstof is, het laten reageren van een hydrazine met formule II of een zuuradditiezout daarvan: 1004863 X *ii:^V-NHNH2 Y~V>-ci 5 (II) waarin X en Y de betekenis volgens conclusie 1 hebben, met een verbinding met formule III:

10 R2R3C=C(S0Et)(CN) (III) waarin R2 cyaan is en R3 chloor of fluor is; 15 (b) het oxideren van een verbinding met formule (IV): CH3CH2S—η-π—CN R,HN-A Ïï N

20 X—r^|—Cl V Y (IV) 25 waarin RJt X en Y de betekenissen volgens conclusie 1 hebben, met toepassing van een oxidatiemiddel; (c) wanneer Rj waterstof is, het laten reageren van een verbinding met formule V:

30 NIÏN=C(C1)CN Y 35 (V) waarin X en Y de betekenissen volgens conclusie 1 hebben, met een \ 0 Ü ^ w "· Μ verbinding met formule VI: EtS(=0)CH2CN 5 (VI) (d) het laten reageren van een verbinding met formule (VII): JTTrCN

10 R,HN—.N N V Y 15 (VII) waarin X, Y en R: de hierboven genoemde betekenissen hebben, met een verbinding met formule EtS(0)Zlt waarin Zj een uittredende 20 groep is; (e) wanneer methyl of ethyl is, het laten reageren van de overeenkomstige verbinding met formule (I), waarin Rj waterstof is, met een methylerings- of ethyleringsmiddel bij aanwezigheid van een base; 25 (f) wanneer Rj methyl of ethyl is, het laten reageren van de overeen komstige verbinding met formule (I), waarin Rj waterstof is, met een orthoformiaat met formule CH(OR12)3 of MeC(0R12)3, waarin R12 alkyl is, onder vorming van een verbinding met formule (VIII): 30 ° Rl*\ kT~irCN >=NH \ R,20 N χΥγα

35 V Y (VIII) * _ , Γ- ' t o *> ' waarin R12 de hierboven genoemde betekenis heeft, X en Y de betekenissen hebben volgens conclusie 1 en Rn waterstof of methyl is, die vervolgens met een reducerend middel behandeld wordt; of (g) het laten reageren van een verbinding met formule (IX): jy*

10 Y (IX) waarin X en Y de betekenissen volgens conclusie 1 hebben en Xj halogeen is, met een verbinding met formule (X): 15 O CH3CH2S—π-jj—CN r,hn-*LJ* N H 20 (X) waarin Rj de betekenis volgens conclusie 1 heeft.

14. Verbinding met formule (VIII): rh. Ets-r~rCN >= NH-A N R12O N 30 x—I |PCI V Y 35 (VIII) waarin Ru waterstof of methyl is, R12 alkyl is, X chloor of broom is en Y trifluormethyl of trifluormethoxy is.