KR100458174B1

KR100458174B1 - 신규의5-아미노-3-시아노-4-에틸설피닐-1-페닐-피라졸화합물및이것의살충제로서의용도

Info

Publication number: KR100458174B1
Application number: KR10-1998-0704508A
Authority: KR
Inventors: 찰스 리 하스; 마이클 토머스 필라토; 타이-테 우
Original assignee: 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2005-03-16
Also published as: NL1004863A1; IT1298691B1; ID16749A; US5883112A; WO1997022593A1; EG21903A; SE517612C2; GB2308365A; BR9612247A; FI965115A; OA10699A; AP831A; BE1013999A5; YU49032B; CZ289416B6; GB9626368D0; DE19653417A1; SI9600373B; IL152383A0; PA8423701A1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (Ⅰ)의 1-아릴피라졸 및 이것의 살충제로서의 용도에 관한 것이다:

[화학식 Ⅰ]

상기 식중에서, X는 염소 혹은 브롬이고; Y는 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이며; R₁은 수소, 메틸 또는 에틸이다.

Description

신규의 5-아미노-3-시아노-4-에틸설피닐-1-페닐-피라졸 화합물 및 이것의 살충제로서의 용도 {NOVEL 5-AMINO-3-CYANO-4-ETHYLSULFINYL-1-PHENYL-PYRAZOLE COMPOUNDS AND THEIR USE AS PESTICIDES}

본 발명은 신규의 5-아미노-4-에틸설피닐-1-아릴피라졸 화합물, 이것을 함유하는 조성물, 이들의 제조 방법과 살충제로서의 용도에 관한 것이다.

5-아미노-4-에틸설퍼를 함유하는 피라졸은 문헌에 공지되어 있다. 유럽특허 제 0295117호는 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설페닐피라졸과 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에탄설포닐피라졸(각각 화합물 70과 81)에 대하여 개시하고 있으며, 이들이 좋은 살충제 특성을 갖고 있고, 특히 스프레이 접촉 실험에서 배추 좀나방(프루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella)) (diamondback moth)에 효과적이라고 기술하고 있다. 그렇지만, 이러한 전형적인 접촉 활동에 비하여, 살충제의 조직적 활동은 훨씬 덜 빈번한 특성이다. "조직적"의 의미는 잎 스프레이, 종자 처리, 종자 담금, 낟알 종자 드레싱(dressing)에 의한 토양에의 사용, 낟알 인-퍼로우(in-furrow) 혹은 인 퍼로우 스프레이를 통해 식물에 흡수되며, 식물계 전역에 전이되는 화학약품을 의미한다. 식물의 지상부와 지하부에 사용할 수 있고, 해충에 식물 독성을 제공하는 조직적 활성을 갖는 화합물이 매우 이롭다. 조직적 살충 활성은 실제적으로 잎의 아랫부분이나 밑면 같은 접근이 용이하지 않은 식물의 부위를 빈번하게 해치는 흡입 해충의 직접적인 접촉에 의한 조절이 충분하지 않거나 매우 어려울 때 해충을 조절할 수 있다는 점에서 중요하다. 이런 종류의 해충은 예를 들어서 목화, 곡류, 야채, 과일나무들에서 찾을 수 있는 진딧물과 플랜트버그, 방귀벌레 들이다. 유럽 특허 제 0295117호에는 일반적 용어로서, 조직적 특성을 갖는 N-페닐피라졸의 가능성에 대해 개시되어 있지만, 이런 특성에 대한 예가 주어져있지 않다. PCT 공개 출원 WO 87/03781호는 살충 활성을 갖는 N-페닐피라졸에대해 기술하고 있지만, 마찬가지로 조직적 효용에 대해서는 구체적으로 기술하고 있지않다.

따라서, 본 발명의 목적은 조직적 살충 특성을 갖는 신규의 화합물의 제공에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 포유류와 해양 생물에 대해 좋은 수준의 안전성을 갖는 신규의 화합물의 제공에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 비농경 지역에서 발견되는 해충에 대해 유용한 특성을 갖는 화합물의 제공에 있다.

본 발명의 이들 목적과 기타 다른 목적은 하기의 상세한 설명으로부터 명확하게 이해될 것이며, 본 발명에 의해 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 하기의 화학식 (Ⅰ)을 갖는 5-아미노-4-에틸설피닐피라졸을 제공한다:

상기 식중에서, X는 염소 혹은 브롬이고, Y는 트리플루오로메틸 혹은 트리플루오로메톡시이며, R₁은 수소, 메틸 혹은 에틸이다.

놀랍게도, 이 화합물은 해충에 대하여 매우 이롭고 유리한 조직적 활성을 제공하는 것이 밝혀졌다. 더 나아가, 이 화합물은 포유류 및 해양 생물에 대하여 높은 수준의 안전성을 보인다.

바람직한 상기 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 X가 염소이고 Y가 트리플루오로메틸인 화합물이다.

상기 화학식 (Ⅰ)에서 R₁이 수소이거나 메틸인 화합물도 역시 바람직하다.

화학식 (Ⅰ)의 특히 바람직한 화합물은 하기와 같다:

1. 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐피라졸;

2. 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-에틸설피닐피라졸;

3. 5-아미노-1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐피라졸;

4. 5-아미노-1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-에틸설피닐피라졸;

5. 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐-5-메틸아미노피라졸;

6. 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐-5-에틸아미노피라졸; 그리고

7. 1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-에틸설피닐-5-에틸아미노피라졸.

이후로, 이들 화합물에 참조와 식별을 위해서, 숫자 1에서 7을 부여하였다.

이들 화합물 중에서, 1번 및 5번 화합물이 가장 바람직하다.

제조 방법 또는 과정

상기 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 공지의 방법, 즉 지금까지 사용되거나 문헌에 기술된 방법, 예를 들어 후술하는 방법을 사용 또는 채택하여 제조할 수 있다.

본 발명의 한가지 양태에 따르면, R₁이 수소인 상기 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 하기 화학식 (Ⅱ)의 히드라진 혹은 그의 산 부가 염을, 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:

상기 식중에서, X와 Y 는 상기에서 정의한 바와 같고 R₂는 시아노이며, R₃은 염소 또는 불소(바람직하게는 염소)이다.

반응은 통상 비활성 용매, 바람직하게는 에테르나 테트라히드로푸란 중에서, 임의로는 염기(예 : 트리에틸아민 혹은 아세트산나트륨)존재하에서, 0 ℃ 내지 용매의 환류온도 범위에서 수행된다. 히드라진의 산 부가염(바람직하게는 염산염)이 사용될 때, 반응은 통상적으로 알칼리 금속염(예를 들어, 나트륨 혹은 칼륨의 아세트산염, 탄산염 또는 중탄산염)과 같은 염기의 존재하에서 수행된다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 상기 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 하기 화학식 (Ⅳ)의 화합물을 산화제를 사용하여 산화시킴으로써 제조할 수 있다:

상기 식중에서, R₁, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.

반응은 통상적으로 과산화수소 혹은 메타클로로퍼벤조산과 같은 산화제를 사용하여 용매(예를 들어 트리플루오로아세트산, 디클로로메탄 혹은 메탄올)중에서, -30 ℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 수행된다. 더욱 바람직한 조건은 메탄올중에서, 과산화수소를 사용하는것이다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, R₁이 수소인 상기 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 또한 하기 화학식 (Ⅴ)의 화합물을 하기 화학식 (Ⅵ)의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:

상기 식중에서, X와 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.

반응물의 몰 비는 약 1:1인 것이 바람직하다. 반응은 통상 무수 비활성 유기용매(예를 들어 에탄올)와 등가의 몰의 염기(예를 들어 소듐에톡시드)의 존재 하에 0 내지 50 ℃ 사이의 온도에서 수행된다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 상기 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 또한 하기 화학식 (Ⅶ)의 화합물을 EtS(O)Z₁(Z₁은 이탈기)의 화학식을 갖는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다:

상기 식중에서, X, Y 및 R₁은 상기에서 정의한 바와 같다.

적당한 이탈기는 할로겐, 알킬티오, 아릴티오, 알킬설피닐, 알킬설포닐, 아릴설피닐, 아릴설포닐, 설페이트, 토실레이트, 아지도, 니트로, 알콕시 혹은 아릴옥시기를 포함하며, 할로겐 특히 브롬, 염소, 요오드나 불소가 바람직하다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, R₁이 메틸 혹은 에틸인 상기 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 또한 R₁이 수소인 상기 화학식 (Ⅰ)의 상응하는 화합물을 염기 존재 하에서 메틸화 혹은 에틸화 시약과 반응시켜 제조할 수 있다. 바람직한 메틸화 시약은 메틸 할로겐화물 즉, 요오도메탄, 브로모메탄과 클로로메탄이며, 바람직한 에틸화 시약으로는 요오드화에틸이 있다. 반응은 비양성자성 및 양성자성 용매를 포함하는 다양한 매질중에서 수행할 수 있다. 비양성자성 용매의 예로는 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔과 에테르가 있고 양성자성 용매의 예로는 물과 알콜(예를 들어 에탄올과 이소프로필알콜)이 있다. 반응은 통상 약 - 20 내지 약 250 ℃ 범위, 바람직하게는 약 -5 내지 약 150 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 적절한 염기는 수소화물(예를 들어 수소화나트륨 혹은 수소화칼륨), 탄산염(예를 들어 탄산칼륨) 그리고 유기 염기(예를 들어 트리에틸아민 혹은 테트라메틸구아니딘과 같은 구아니딘), 아미드(예를 들어 나트륨아미드 혹은 칼륨아미드), 혹은 알콕시드(나트륨메톡시드 혹은 칼륨메톡시드)를 포함한다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, R₁이 메틸 혹은 에틸인 상기 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 또한 R₁이 수소인 상기 화학식 (Ⅰ)의 상응하는 화합물을, R₁₂가 알킬(통상 탄소수 1 내지 4개의 알킬)인 화학식 CH(OR₁₂)₃ 혹은 MeC(OR₁₂)₃의 오르토포르메이트와 반응시켜 하기 화학식 (Ⅷ)의 화합물을 수득하고, 이어서 이것을 환원제로 처리함으로써 제조할 수 있다:

상기 식중에서, R₁₂, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같고, R₁₁은 수소 또는 메틸이다.

화학식 CH(OR₁₂)₃ 혹은 MeC(OR₁₂)₃의 오르토포르메이트와의 반응은 염산, p-톨루엔설폰산, 루이스산(예를 들어 염화알루미늄, 염화붕소, 불화붕소 또는 염화아연)과 같은 산 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응은 다양한 극성과 용매화 능력을 가지는 매질중에서 수행될 수도 있다. 반응은 통상 약 - 20 내지 약 350 ℃ 사이, 바람직하게는 약 50 내지 약 200 ℃ 사이에서 수행된다. 반응은 도중에 부산물로 생성되는 알콜을 공비 제거함으로써 용이해질 수 있다. 상기 화학식 (Ⅷ)의 화합물은 신규한 것이며, 그러므로 본 발명의 또다른 양태를 구성한다.

본 발명의 또다른 양태에 따르면, 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 또한 하기 화학식 (Ⅸ)의 화합물과 하기 화학식 (Ⅹ)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다:

상기 식중에서, X와 Y 및 R₁은 상기에서 정의한 바와 같고, X₁은 할로겐이다.

상기 커플링 반응은 상기 반응물들을 가용매 분해하여 커플링시킬 수 있는 비활성 용매중에서 수행될 수 있으며, 상기 용매는 유기 용매, 무기 용매 혹은 둘의 혼합 용매일 수 있다. 적절한 용매로는 DMF, THF, 메탄올과 물이 있다. 상기 반응은 금속 탄산염, 금속 수산화물, 아민이나 구아니딘같은 유기염기, 혹은 수소화나트륨과 같은 수소화물 등의 염기 촉매를 사용하여 촉진시킬 수 있다. 반응은 약 -20 내지 약 250 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

화학식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ), (Ⅶ), (Ⅸ)와 (Ⅹ)의 화합물은 공지되어 있거나, 또는 공지의 방법을 사용 또는 채택하여 제조할 수 있다.

하기의 실시예와 참고예는 본 발명의 화합물 및 이의 제조에 사용되는 중간체의 제조방법을 설명하는 것이나, 이에 제한되지는 않는다.

실시예 1

5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸티오피라졸 (22.25 g, 0.058 mol)을 메탄올에 녹인 용액에, 황산(1.5 g)을 이소프로판올 에 녹인 용액을 첨가하였다. 과산화수소 (6.95 g, 0.2 mol., 30 % 수용액)를 첨가하고 온도를 60 ℃로 높였다. 두시간 후, 반응물을 여과하고, 고체를 수집하여 메탄올로 세척하였다. 여과액에 물을 첨가하고 30분간 교반하였다. 고체를 수집하여 공기-건조시켰다. 합쳐진 모든 고체를 메탄올로부터 재결정화하여, 융점이 약 174 ℃인 표제화합물(18.4 g)을 수득하였다.

유사한 방식을 수행하여 하기의 화합물을 수득하였다.

5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-에틸설피닐피라졸 (화합물 2), 융점 178 ℃;

5-아미노-1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐피라졸 (화합물 3), 융점 157 ℃;

5-아미노-1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-에틸설피닐피라졸 (화합물 4), 융점 173 ℃.

실시예 2

3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐-5-메틸아미노피라졸 (화합물 5)의 제조

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)페닐-3-시아노-4-에틸설피닐-5-에톡시메틸렌이미노피라졸 5.3 g과 아세트산의 혼합물에 나트륨시아노보로히드리드 1.47 g (23.4 mmol)을 상온에서 2시간 동안 네 번으로 나누어 첨가하였다. 혼합물을 디클로로메탄과 물 층으로 나누었다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을, 60 % 에틸 아세테이트-헥산을 사용하는 실리카겔 섬광 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2.1 g의 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐-5-메틸아미노피라졸(백색 고체, 융점 : 154-155 ℃)을 수득하였다:

생성물의 원소 분석결과는 다음과 같았다.

분석 : C₁₄H₁₁Cl₂F₃N₄O₁S₁

계산치 : C, 40.89; H, 2.70; N, 13.62; Cl, 17.24; S, 7.80;

실측치 : C, 40.52; H, 2.85; N, 12.97; Cl, 17.09; S, 7.97.

유사한 방식을 수행하여 하기의 화합물을 수득하였다.

3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)페닐-4-에틸설피닐-5-에틸아미노피라졸 (화합물 6), 융점 142 ℃;

1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메톡시)페닐-4-에틸설피닐-5-에틸아미노피라졸 (화합물 7), 융점 133 ℃.

참고예 1

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)페닐-3-시아노-4-에틸설피닐-5-에톡시메틸렌이미노피라졸의 제조

1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)페닐-3-시아노-4-에틸설피닐-5-아미노피라졸 (화합물 1) 5.0 g(12.7 mmol)에 100 ml의 트리에틸오르토포르메이트, THF 20 ml 그리고 톨루엔 50 ml를 첨가하였다. 이 혼합물을 증기 중탕에서 가열하였다. 이 용액에 염산을 촉매량 첨가하였다. 혼합물을 증기 중탕에서 20분간 가열하고, 감압하에 70 ℃에서 회전 증발기에서 혼합물을 증발시켰다. 총 300 ml의 사염화탄소를 나누어 첨가하고, 혼합물을 회전 증발기에서 70 ℃ 에서 계속해서 증발시켰다. 모든 생성된 에탄올이 제거되고 과량의 트리에틸오르토포르메이트가 제거되어 걸쭉한 오일이 생성될 때까지 증발을 계속하였다. H₁-NMR에 의해 상기 오일을 분석한 결과, 순수한 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸)페닐-3-시아노-4-에틸설피닐-5-에톡시메틸렌이미노피라졸임을 확인하였으며 이것을 더 이상의 정제과정 없이 그대로 사용하였다.

본 발명의 한가지 양태에 따르면, 살충제에 허용 가능한, 예를 들어 농업적으로 허용 가능한 희석제 혹은 담체와 조합하여, 바람직하게는 이에 균질하게 분산되는 상기 화학식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 조성물이 제공된다. 실제로, 본 발명의 화합물은 대부분 조성물의 일부를 형성한다. 이 조성물은 곤충과 같은 해충을 억제하는데 사용할 수 있다. 이 조성물은 목적 해충 혹은 이의 서식지에의 사용에 적당한, 당 업계에 공지된 임의의 종류일 수 있다. 이 조성물은 사용 목적에 적합하며, 예를 들어 농경적으로 허용 가능한 고형 혹은 액상 담체 혹은 희석제, 보조제, 계면활성제 등의 하나 이상의 다른 상용성 성분과 결합 또는 조합되는 활성성분으로서, 전술한 바와같은 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함한다.

상기 조성물은 또한 보호 콜로이드, 접착제, 증점제, 요변성 시약, 침투제, 스프레이 오일(특히 진드기용), 안정제, 방부제(특히 곰팡이 방부제), 격리제, 그리고 살충 특성(특히, 살충, 진드기 살충, 치즈벌레 살충, 혹은 살균특성) 혹은 식물성장을 조절하는 특성을 갖는 기타 공지의 활성 성분을 포함할 수 있다. 더 일반적으로는, 본 발명에 사용되는 화합물은 통상적인 제제화 기술에 부합하는 모든 고체 혹은 액체 첨가제와 조합될 수 있다.

농경, 원예 등에의 사용에 적절한 조성물로는 예를 들어, 액체 스프레이, 가루, 과립, 연무, 거품, 에멀젼 등으로서 사용하기 적합한 제제가 있다.

본 발명에 사용되는 화합물의 효과적인 사용량은, 넓은 범위에서, 특히 제거하고자하는 해충의 특성, 혹은 예를 들어, 해충이 서식하는 작물의 만연 정도에 따라 변할 수 있다. 통상적으로, 본 발명에 따른 조성물(농축된 혹은 바로 사용할 수 있도록 희석된)은 약 0.001 내지 약 95 %(중량)의 본 발명에 따른 하나 이상의 활성 성분, 약 1 내지 약 95 %의 하나 이상의 고형 혹은 액상 담체, 그리고, 필요에 따라, 약 0.1 내지 약 50 %의 하나 이상의 기타 상용성 성분(예를 들어 계면 활성제 등)을 함유한다.

본원에서, "담체"라는 말은 활성 성분이 조합되어, 식물, 종자 혹은 토양에의 사용을 용이하게 하는 유기 혹은 무기 성분, 천연 혹은 합성 성분이다. 이 담체는 따라서 통상 비활성이며 허용 가능해야 한다(예를 들어 특히 처리된 식물에 농경적으로 허용 가능해야함).

담체는 고체일 수 있으며, 예를 들면 점토, 천연 혹은 합성 규산염, 규토, 수지, 왁스, 고체 비료(예를 들어 암모늄염), 고령토, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타풀가이트(attapulgite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite) 혹은 규조토와 같은 토양의 천연 광물 또는 규토, 알루미나와 같은 토양의 합성 광물 또는 알루미늄 혹은 마그네슘 규산염과 같은 규산염일 수 있다. 과립용의 고형 담체로는 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄된 혹은 단편화된 암석; 무기 혹은 유기 물질 가루의 합성 과립, 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속, 옥수수 껍질 혹은 담배 줄기와 같은 유기 물질의 과립; 규조토, 트리칼슘포스페이트, 코르크 분말 혹은 카본 블랙 흡수제; 수용성 중합체, 수지, 왁스; 혹은 고체 비료가 적합하다. 이러한 고체 조성물은, 희망에 따라, 고체일 때 희석제로 사용될 수 있는, 한 종류 이상의 상용성 습윤, 분산, 유화 혹은 착색 시약을 함유할 수 있다.

담체는 또한 하기의 예와 같은 액체일 수 있다: 물; 알콜, 특히 부탄올이나 글리콜 및 이들의 에테르나 에스테르, 특히 메틸글리콜아세테이트; 케톤, 특히 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 혹은 이소포론; 파라핀 혹은 방향족 탄화수소 특히, 크실렌 혹은 알킬나프탈렌과 같은 석유 분류물; 광유 혹은 야채유; 지방족 염소화 탄화수소 특히 클로로벤젠; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 혹은 N-메틸피롤리돈과 같은 수용성 혹은 강한 극성 용매; N-알킬피롤리돈; 트리알킬포스페이트; 액화가스; 혹은 이들의 혼합물.

계면활성제는 유화제, 분산제 혹은 습윤제의 이온성 혹은 비이온성 종류 혹은 그런 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 이들 중에는, 예를 들어, 폴리아크릴산의 염, 리그노설폰산의 염, 페놀설폰산 혹은 나프탈렌설폰산의 염, 에틸렌 산화물과 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 에스테르 혹은 지방 아민과의 축중합물, 치환된 페놀(특히 알킬페놀이나 아릴페놀), 설포숙신산에스테르의 염, 타우린 유도체(특히 알킬타우레이트), 알콜의 포스포릭에스테르 혹은 에틸렌 산화물과 페놀의 축중합물의 포스포릭에스테르, 지방산과 폴리올 에스테르, 혹은 상기 화합물의 황산화, 술폰화 혹은 인산화 유도체가 있다. 통상 활성 성분 및/혹은 비활성 담체가 단지 조금 가용성이거나 비수용성일 때, 그리고 사용할 조성물의 담체가 물인 경우에는, 한 종류 이상의 계면 활성제가 존재하는 것이 필수적이다.

본 발명의 조성물은 더 나아가 중합체 분산제, 안정제 혹은 착색제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 카르복시메틸셀룰로스 혹은 분말 형태의 천연 또는 합성 중합체, 미립 혹은 아라비아산 검과같은 유액, 폴리비닐알콜 혹은 폴리비닐아세테이트, 세팔린 혹은 레시틴과 같은 천연 포스포리피드, 혹은 합성 포스포리피드와 같은 첨가제가 제형중에 사용될 수 있다. 다음과 같은 착색제의 사용이 가능하다: 산화철, 산화티타늄 또는 페르시안 블루와 같은 무기 안료; 알리자린 염료, 아조 염료 혹은 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기 염료; 또는 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브데늄 혹은 아연의 염과 같은 미량의 영양제. 중합체는 알킬폴리에틸렌글리콜의 랜덤 또는 블록공중합체일 수 있다. 중합체 계면활성제의 물질적인 형상은 선형 혹은 빗 모양일 수 있다. 빗모양 중합체는 통상 폴리에틸렌글리콜 또는 에톡시화 페놀 중합체가 그라프트된 폴리 아크릴레이트 혹은 폴리메타크릴레이트이다. 다른 중합체 계면활성제로는 알킬폴리사카라이드, 알킬폴리글리코시드, 지방산수크로글리세리드, 비닐피롤리돈-비닐아세테이트 공중합체, 비닐피롤리돈-에틸메타크릴레이트 공중합체, 메틸비닐에테르-말레산 무수물 공중합체, 및 알킬화 비닐피롤리돈 중합체가 있다.

해충의 조절에 사용될 수 있는 화학식 (Ⅰ)을 갖는 화합물을 포함하는 조성물은 또한 상승제(예를 들어 피페로닐부톡시드 혹은 세사멕스), 안정물질, 다른 살충제, 진드기 살충제, 식물 네마티시드(nematicide), 베노밀(benomyl) 및 이프로디온(iprodion)과 같은 살균제, 살균제(bactericide), 절지류 유인제 혹은 방충제 혹은 페로몬, 방취제, 방향제, 염료 혹은 미량 원소의 치료 보조제를 함유할 수 있다. 이들은 효능, 지속성, 안정성, 이해, 혹은 조절하고자 하는 해충의 범위를 증가시키고, 혹은 처리 동물과 영역에서 유용한 작용을 수행하도록 계획될 수 있다.

특히, 화학식 (Ⅰ)의 화합물과 피페로닐부톡시드의 조합체는 목화진딧물(Aphis gossypi) 및 복숭아혹 진딧물(Myzus persicae)과 같은 다수의 중요한 해충류에 대해서 두드러진 살충 능력 및 작용 속도의 증가를 보이는 것이 우연히 발견되었으며, 따라서 본 발명의 다른 양태를 구성한다.

피페로닐부톡시드는 화학식 (Ⅰ)의 화합물과, 약 10 내지 약 200 g/ha 의 비율, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 g/ha의 비율, 더욱 바람직하게는 약 40 g/ha로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 포함되거나, 또는 이와 조합되어 사용할 수 있는 다른 살충 활성 화합물의 예는 하기와 같다: 아세페이트(acephate), 클로피리포스(chlopyrifos), 데메톤-S-메틸(demeton-S-methyl), 디설포톤(disulfoton), 에토프로포스(ethoprofos), 페니트로티온(fenitrothion), 페나미포스(fenamiphos), 포노포스(fonofos), 이프로디온(iprodione), 이사조포스(isazophos), 이소펜포스(isofenphos), 말라티온(malathion), 모노크로토포스(monocrotophos), 파라티온(parathion), 포레이트(phorate), 포사론(phosalone), 피리미포스-메틸(pirimiphos-methyl), 터부포스(terbufos), 트리아조포스(triazophos), 시프루트린(cyfluthrin), 시퍼메트린(cypermethrin), 델타메트린(deltamethrin), 펜프로파트린(fenpropathrin), 펜바레레이트(fenvalerate), 퍼메트린(permethrin), 테플루트린(tefluthrin), 알디카브(aldicarb), 카르보설판(carbosulfan), 메토밀(methomyl), 옥사밀(oxamyl), 피리미카브(pirimicarb), 벤디오카브(bendiocarb), 테플루벤주론(teflubenzuron), 디코폴(dicofol), 엔도설판(endosulfan), 린단(lindane), 벤족시메이트(benzoximate), 카르탑(cartap), 시헥사틴(cyhexatin), 테트라디폰(tetradifon), 아버멕틴스(avermectins), 이버멕틴스(ivermectins), 밀베미신스(milbemycins), 티오파네이트(thiophanate), 트리클로폰(trichlorfon), 디클로르보스(dichlorvos), 다이아베리딘(diaveridine) 혹은 디메트리아다졸(dimetriadazole).

이들 혼합물에 적당한 제형은 고체나 액체 제형과 같이 통상적으로 동물에 대해 살충제를 구강 투여하는데 사용되는 제형이다. 고체 제형은 이들 혼합물을 모든 종류의 동물 먹이, 바람직하게는 향미제와 같이 혼합하여 만들 수 있다. 액체 제형은, 바람직 하게는 향미제, 감미제, 쓴맛을 없애는 시약과 같은 동물의 건강에 적합한 첨가제와 천연 오일의 현탁액 형태로 만들 수 있다.

농업에 응용을 위하여, 화학식 (Ⅰ)의 화합물은 따라서 통상 다양한 고체 혹은 액체 조성물 형태이다.

사용 가능한 고체 형태의 조성물은 다음과 같다: 가루 분말(화학식 (Ⅰ)의 화합물의 함량이 80 % 이하임), 습윤성 분말 혹은 미립(물에 분산 가능한 미립 포함), 특히 미립 담체의 압출, 압밀, 함침, 분말(상기 습윤성 분말 또는 미립중의 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 함량은 약 0.5 내지 약 95 %이다)로부터의 미립화에 의해 수득되는 것들이다. 미립, 박편, 브리켓 혹은 캡슐같은 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 함유하는 고체 균질 조성물 혹은 비균질 조성물은 고여있는 물이나 흐르는 물을 일정시간 처리하는데 사용할 수 있다. 본원에 기술한바와 같은 물에 분산하는 농축물을 점척하거나 간헐적으로 투여하여 같은 효과를 얻을 수 있다.

액체 조성물로는, 예를 들어, 수용성 혹은 비수용성 용액 혹은 현탁액(예를 들어 유화할 수 있는 농축물, 에멀젼, 유동물, 분산액 혹은 용액) 혹은 에어로졸이 있다. 또한 액체 조성물로서는, 특히, 예를들어 액체이거나, 또는 수성 스프레이(작은 혹은 아주 작은 부피를 포함) 혹은 연무 혹은 에어로졸로서 사용하는 경우 액체 조성물을 형성하는 조성물 형태인 유화할 수 있는 농축물, 분산액, 에멀젼, 유동물, 에어로졸, 습윤성 분말(혹은 스프레이용 분말), 건조한 유동물 혹은 페이스트가 있다.

예를들어 유화 할 수 있는 혹은 가용성인 농축물의 형태인 액체 조성물은 자주 약 5내지 약 90 중량 %의 활성 성분을 포함하며, 직접 사용 가능한 에멀젼이나 용액같은 경우에는 약 0.01 내지 약 20 %의 활성 성분을 포함한다. 용매 뿐 아니라, 유화할 수 있는 혹은 수용성 농축물은 필요시에 약 2 내지 약 50 %의 적절한 첨가제, 예를 들어 안정제, 계면 활성제, 침투제, 침식방지제, 착색제 혹은 접착제를 포함할 수 있다. 예를 들어 식물에의 사용에 특히 적합한, 임의의 필요로하는 농도의 에멀젼 혹은 마이크로에멀젼은, 상기 농축물을 물로 희석하여 수득할 수 있다. 이러한 조성물은 본 발명에 사용되는 조성물의 범위에 포함된다. 에멀젼은 유중수 혹은 수중유 형태일 수 있으며, 빽빽한 밀도를 가질 수 있다.

이러한 모든 분산액, 에멀젼, 마이크로에멀젼 혹은 스프레이 혼합물은 예를 들어 곡물에, 임의의 적절한 수단, 주로 스프레이에 의한 방법으로 통상 1 헥타아르당 약 100 내지 약 1,200 리터의 비율로 사용할 수 있지만, 필요 혹은 사용 기술에따라 더 많게 혹은 더 적게(작은 혹은 아주 작은 부피) 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 혹은 조성물은 초목, 특별히는 제거하고자하는 해충이 있는 뿌리, 종자, 가지 혹은 잎에 용이하게 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 화합물이나 조성물의 다른 사용 방법은 케미게이션(Chemigation), 다시 말해서, 활성 성분을 함유하는 제형을 관개수에 첨가하는 것이다. 이 관개는 이파리 살충을 위한 스프링클러 관개, 혹은 토양이나 조직적 살충을 위한 지표 혹은 지하 관개일 수 있다.

스프레이로 사용될 수 있는 농축된 현탁액은 세틀(settle)(미세 분쇄에 의한것과 같은)이 일어나지 않는 안정한 유체 생성물을 생산하도록 제조되며, 통상적으로 약 10 내지 약 75 중량 %의 활성 성분, 약 0.5 내지 약 30 % 의 계면 활성제, 약 0.1 내지 약 10 %의 요변성 시약, 약 0 내지 약 30 % 의 적절한 첨가제, 예를 들어 거품 방지제, 부식 억제제, 안정제, 침투제, 접착제 및, 담체로서 물, 혹은 활성 성분이 잘 안녹거나 녹지 않는 유기 액체를 포함한다. 어떤 유기 고형체 혹은 무기 염들은 담체에 녹아 세틀의 방지를 돕거나 물이 얼지 않도록 한다.

유화할 수 있는 농축 제형의 사용은 본 발명의 화합물이 야채나 목화같은 곡물에 이파리 스프레이로 또는 토양 인-퍼로우 스프레이로 사용되는 경우에 특히 바람직하다.

습윤성 분말(혹은 스프레이용 분말)은 통상 약 10 내지 약 95 중량 %의 활성 성분, 약 20 내지 약 90 %의 고형 담체, 약 0 내지 약 5 %의 습윤제, 약 3 내지 약 10 %의 분산제, 그리고 필요에 따라 약 0 내지 약 10 %의 하나 이상의 안정제 및/혹은 다른 첨가제, 예를 들어 침투제, 접착제, 응고방지제, 착색제 등을 함유하도록 제조된다. 이 습윤성 분말을 수득하기 위해, 활성 성분(들)은 적절한 혼합기 안에서, 다공성 충진제에 주입될 수 있는 첨가 물질과 완전히 혼합되며, 분쇄기 혹은 다른 적절한 그라인더를 사용하여 분쇄된다. 이로써 습윤성과 현탁성이 적절한, 습윤성 분말이 제조된다. 이 분말은 물에 현탁되어 원하는 농도로 될 수 있으며, 이 현탁액은 식물 군엽에 특히 유용하게 사용할 수 있다.

"물에 분산될 수 있는 미립(WG)"(물에 바로 분산 될 수 있는 미립)은 습윤성 분말과 상당히 유사한 조성을 갖는다. 이들은 상기한 습윤성 분말의 제형의 미립화에 의해, 습식 경로(미세하게 분쇄된 활성 성분을, 비활성 충진재 및 소량의 물(예를 들어 약 1내지 약 20 중량 %의 물)과, 또는 분산제나 바인더의 수용액과 접촉시키고, 건조한 후, 체로 걸름), 또는 건식 경로(압밀 후 분쇄하고 체로 걸름)로 제조할 수 있다.

본 발명의 조성물의 미립 형태로의 사용은 화합물의 조직적 특성이 특히 유용한 토양에의 사용에 특히 바람직하다.

구체적인 조성예

충분히 공지된 기술 혹은 본원에 기술된 기술에 의해 제조된 조성예는 곤충 및 다른 해충에 사용하기 위한 조성물을 나타낸다. 이 조성물은 활성 성분으로서 상기한 바와 같은 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 함유한다. 이들 예에서 기술된 조성물은 물로 희석하여, 밭에의 사용에 적합한 농도의 스프레이용 조성물을 만들 수 있다. 하기에 예시한 조성예 3A-3I에 사용된 상표명의 포괄적인 화학명(하기의 %는 모두 중량 %임)은 하기와 같다:

상표명 화학명

이게팔(Igepal) CO630 노닐페놀에톡시레이트

로다칼(Rhodacal) 70/B 칼슘도데실벤젠설포네이트

게로놀(Geronol) 칼슘도데실벤젠설포네이트와 알킬페놀 에톡시레이트의 혼합물

아그로소브(Agrosorb) 24/28 벤토나이트

모르웨트(Morwet) D-425 Na 알킬화 나프탈렌설포네이트

로도실(Rhodorsil) 폴리디메틸실록산

프록셀(Proxel) GXL 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온

루빈 토너(Rubine Toner) 2B0 적색 안료. 비오닥(BIODAC) 셀룰로오

스 복합체

소프로포(Soprophor) 860/P 분지쇄 이소데실알콜에톡시레이트(비

이온성)

소프로포(Soprophor) FLK 트리스티릴페놀에톡시레이트, 칼륨염.

로도폴(Rhodopol) 23 크산탄 검

조성예 3A

하기의 유화할 수 있는 농축물(EC) 제형이 제조되었다:

화합물 1: 10 %

N-옥틸피롤리돈 36 %

부티로락톤 24 %

이게팔(Igepal) CO630 24 %

로다칼(Rhodacal) 70/B 6 %

유사한 EC 제형이 피라졸(화합물 1)을 화학식 (Ⅰ)의 다른 화합물과 교체하여 제조될 수 있다.

조성예 3B

다음 성분을 함유하는 미립 제형을 제조하였다:

화합물 1 1.5 %

N-메틸피롤리돈 10.5 %

게로놀(Geronol) S/245 1.5 %

게로놀(Geronol) S/256 1.5 %

프로필렌글리콜 5 %

아그로소브(Agrosorb) 24/48 80.0 %

유사한 미립 제형이 피라졸(화합물 1)을 화학식 (Ⅰ)의 다른 화합물과 교체하여 제조할 수 있다.

조성예 3C

다음 성분을 함유하는 종자 드레싱 제형을 제조하였다:

화합물 1 44.26 %

소프로포(Soprophor) 860/P 0.82 %

소프로포(Soprophor) FLK 2.05 %

모르웨트(Morwet) D-425 2.05 %

로도실(Rhodorsil) 454 0.08 %

로도실(Rhodorsil) 432 0.66 %

로도폴(Rhodopol) 23 0.2 %

프로필렌글리콜 4.10 %

프록셀(Proxel) GXL 0.1 %

루빈 토너(Rubine Toner) 2BO 0.82 %

물 44.86 %

유사한 종자 처리 제형이 피라졸(화합물 1)을 화학식 (Ⅰ)의 다른 화합물과 교체하여 제조할 수 있다.

조성예 3D

다음 성분을 함유하는 습윤성 및 분산성 미립(WDG)을 제조하였다:

화합물 1 80 %

나트륨올레일메틸타우레이트 3 %

나트륨폴리아크릴레이트 2.7 %

나트륨리그노설포네이트 14 %

메틸폴리실록산 0.3 %

유사한 WDG가 피라졸(화합물 1)을 화학식 (Ⅰ)의 다른 화합물과 교체하여 제조할 수 있다.

조성예 3E

다음 성분을 함유하는 유화할 수 있는 농축물 제형(EC)을 제조하였다:

화합물 1 0.06 %

알킬폴리에톡시에테르포스페이트 12 %

트리에틸포스페이트 12 %

아로마틱(Aromatic) 150 75.94 %

유사한 EC가 피라졸(화합물 1)을 화학식 (Ⅰ)의 다른 화합물과 교체하여 제조할 수 있다.

조성예 3F

다음 성분을 함유하는 현탁액 농축물 제형을 제조하였다:

화합물 1 20 %

메틸카프릴레이트카프레이트 30 %

프로필렌글리콜 5 %

노닐페놀에톡시레이트 (HLB=9) 2 %

나트륨리그노설포네이트 2 %

메틸폴리실록산 0.4 %

물 40.6 %

유사한 현탁액 농축물이 피라졸(화합물 1)을 화학식 (Ⅰ)의 다른 화합물과 교체하여 제조할 수 있다.

조성예 3G

다음 성분을 함유하는 용액 농축물 제형을 제조하였다:

화합물 1 15 %

N-메틸피롤리돈 50 %

트리스티릴페놀에톡시레이트(HLB=12.5) 15 %

메틸코코네이트 20 %

유사한 용액 농축물이 피라졸(화합물 1)을 화학식 (Ⅰ)의 다른 화합물과 교체하여 제조할 수 있다.

조성예 3H

비료 미립을 본 발명의 화합물로 코팅하여 다음 성분을 갖는 조성물을 제조하였다:

화합물 1 0.03 %

N-메틸피롤리돈 0.10 %

노닐페놀에톡시레이트(HLB=8) 0.3 %

칼슘도데실벤젠설포네이트 0.1 %

N-P-K 비료 미립(20/40 메쉬)

20-12-16 99.47 %

유사한 비료 미립이 피라졸(화합물 1)을 화학식 (Ⅰ)의 다른 화합물과 교체하여 제조할 수 있다.

조성예 3I

비오닥(BIODAC) 미립을 본 발명의 화합물로 코팅하여, 다음 성분을 갖는 조성물을 제조하였다:

화합물 1 0.03 %

N-메틸피롤리돈 0.10 %

노닐페놀에톡시레이트(HLB=8) 0.3 %

칼슘도데실벤젠설포네이트 0.1 %

프로필렌글리콜 2.0 %

비오닥(BIODAC) 미립 (30/60) 97.47 %

유사한 미립이 피라졸(화합물 1)을 화학식 (Ⅰ)의 다른 화합물과 교체하여 제조할 수 있다.

상기한 살충 용도로부터 명백하듯, 본 발명은 놀랍게도 조직적 살충 화합물, 조직적 살충 조성물, 및 다양한 해충류 특히 진딧물, 메뚜기, 그리고 다양한 곤충들을 억제하기 위한, 상기 화합물을 사용한 조직적 살충방법을 제공한다.

따라서 본 발명은 유효량의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 사용하여(도포나 투여에 의해) 서식지를 처리하는 것을 포함하는 해충, 예를 들어 서식지의 해충을 억제하는 방법을 제공한다. 서식지는 작물을 재배하는데 사용된 영역이나 사용될 영역일 수 있다. 서식지는 예를들어 식물의 일부분이며, 예를들어 식물의 종자나 뿌리를 포함한다. 또는 서식지는 식물이 자라는 환경, 예를 들어 토양이나 물이다.

이들 화합물은 조직적 활동에 의하여, 식물의 지상의 부위를 먹고 자라는 이파리 해충의 억제에 특히 효과적이다. 따라서 이파리 해충의 억제는 식물의 뿌리 혹은 식물의 종자에 사용한 후, 이어서 식물의 지상의 부위로 조직적으로 이동하여 제공된다. 본 명세서에서 사용된 "곤충"이란 낱말은 구어적 의미로서 절지류 벌레로서 사용된 것을 알 수 있을 것이다.

상기와 같이, 본 발명의 화합물은 해충의 조직적 억제에 유용하게 사용할 수 있다. "억제"라는 말은 예를 들어, 해충을 박멸, 제지, 투쟁, 억압, 방충 혹은 금지하거나, 혹은 이들 방법이나 다른 방법으로, 해충으로 인한 식물의 피해를 예방하기위해 식물을 보호하는 것을 의미한다.

본 발명은, 상기한 바와같이, 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 유효량을 서식지에 사용 혹은 투여하여 해충을 억제하는, 서식지를 처리하는 것을 포함하는 해충의 억제 방법을 제공한다. 본 발명의 화합물을 사용하여 조직적으로 억제할 수 있는 해충의 종류로는 매미목(구멍을 뚫고 흡입), 노린재목(구멍을 뚫고 흡입), 및 좀벌레목이 있다. 본 발명은 특히 진딧물과 삽주벌레에 적절하다.

해충의 억제에 실제적으로 사용되는 방법은, 예를 들어서 식물 혹은 식물 일부, 혹은 식물이 자라는 환경에 본 발명의 화합물을 유효량을 사용하는 것을 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 방법에서는, 활성 화합물을, 이파리 해충 만연의 억제에 충분한 상기 화합물 또는 이 화합물을 포함하는 통상적으로 식물의 뿌리, 식물의 종자 혹은 식물이 자라는 토양이나 물에 사용한다.

본원에 기술한 바와 같이, 당 업자에게 이미 알려진 다른 많은 기술들을 사용하여, 이들 화합물과 이들의 조성물의 유효량을 사용할 수 있다. 이는 예를 들어서 밭 작물의 토양 사용시 약 5 내지 약 1000 g a.i./ha, 바람직하게는 약 50 내지 약 250 g a.i./ha; 뿌리 깊이 식물이나 묘목 혹은 액체 용액 혹은 현탁액으로 식물에의 점적 개수시 약 0.075 내지 약 1000 mg a.i./l, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 mg a.i./l; 종자처리시 종자의 1 kg당 약 0.03 내지 약 40 g a.i., 바람직하게는 약 0.5 내지 약 7.5 g a.i.를 포함한다. 이러한 비율은 종자의 종류와 크기 및 억제할 해충에 따라 특정한 범위보다 높거나 낮을 수 있다. 이상적인 조건에서는, 억제할 해충에 따라, 낮은 비율이 충분한 보호를 제공할 수 있다. 다른 한편으로, 불리한 날씨 조건과 해충의 저항 혹은 다른 인자들이 활성 성분을 더 높은 비율로 사용하도록 요구할 수 있다. 최적의 비율은 통상 여러 인자, 예를 들어 억제되는 해충의 종류, 해충이 만연한 식물의 종류나 성장 단계, 줄 간격 혹은 사용 방법에 따라 다르다. 사용되는 실제 조성물과 이것의 효과적인 사용 비율은 사용자나 당업자에 의해 원하는 효과를 얻을 수 있도록 정해진다.

토양에 사용하기 위해, 통상적으로 제형된 조성물중 활성 화합물은 임의의 편리한 방식으로, 처리(브로드캐스트(broadcast) 혹은 띠처리(band treatment))할 영역에 고르게 살포된다. 원한다면, 밭에 혹은 작물을 재배하는 영역에, 혹은 해충으로부터 보호할 종자나 식물에 매우 근접하게 사용할 수 있다. 활성 성분은 물과 함께 상기 영역에 분무하여 토양으로 씻어내릴수 있고, 혹은 강우에 의한 자연적 현상에 맡길수도 있다. 사용 도중이나 후에, 화합물 제형을, 원한다면 예를 들어서 쟁기질, 원반 쟁기질, 혹은 사슬을 사용하여 기계적으로 토양에 살포할 수 있다. 사용은 식수 전, 식수시, 식수 후, 하지만 싹이 나기 전이나 후에는 피한다.

또한, 억제 방법은 식수 전에 종자를 처리하고, 종자를 심은 후 영향을 받은 해를 입은식물의 일부의 이파리 해충을 억제하는 것을 포함한다. 본 발명의 화합물에 의한, 해충의 억제 방법은 따라서 적용점으로부터 떨어진 식물의 부위를 먹고 사는 해충의 억제 방법, 예를 들어, 활성화합물을 식물의 뿌리에 혹은 식수하기 전의 식물 종자에 사용하여, 조직 활동을 통해 억제하는, 이파리를 해치는 해충의 억제 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 화합물은 안티피딩(antifeeding) 혹은 방충 작용에 의해 식물에의 피해를 줄일수 있다.

본 발명의 화합물과 이에 의한 해충의 억제방법은: 밭, 마초, 농원, 온실, 과수원 혹은 포도밭 작물, 관상식물, 혹은 농원 혹은 삼림수 혹은 잔디, 예를 들어 곡류(예: 귀리, 보리, 밀, 혹은 쌀); 야채(예: 콩, 평지과 작물, 커큐비트(curcurbits), 상추, 시금치, 셀러리, 양파, 토마토 혹은 아스파라거스); 밭 작물(예: 목화, 담배, 옥수수, 사탕수수, 홉, 땅콩 혹은 대두); 작은 과일(예: 덩굴월귤 혹은 딸기); 재배물(예: 커피 혹은 코코아); 과수원 혹은 작은 숲(예를 들어 핵과(복숭아, 아몬드 혹은 숭도 복숭아)), 이과(사과) 혹은 핏프룻, 감귤류(오렌지, 레몬, 그레이프프루트), 피칸 혹은 아보카도 나무; 포도원; 관상 식물; 온실 혹은 정원 혹은 공원의 꽃 혹은 야채 혹은 관목; 숲의 삼림수(낙엽성과 상록수), 수풀 혹은 종묘; 혹은 잔디의 보호에 특히 유익하다.

실시예 A1

본 발명의 화합물을 이용한, 하기의 대표적인 시험 과정을 수행하여, 본 발명의 화합물의 살충 용도와 활성을 측정하였다. 하기와 같은 종류에 대하여 시험하였다:

과, 종 일반명 약어

쉬자피스 그라미눔(Schizaphis graminum) 보리 두갈래진딧물 TOXOGR

아피스 고시피(Aphis gossypii) 목화 진딧물 APHIGO

시험 화합물을 하기와 같은 방법으로 각각의 시험 과정에 대하여 제형하였다.

시험 과정

15 mg의 시험 화합물을 디메틸포름아미드 250 mg, 아세톤 1250 mg, 상기 유화제 혼합물 3 mg에 첨가하여 현탁액 혹은 스톡 용액을 제조하였다. 이어서, 물을 첨가하여 150 ppm 농도의 시험 화합물을 제조하였다. 필요에따라, 완전한 분산을 위해 초음파 분해하였다.

상기 제형된 시험 화합물을 하기의 시험 과정에 따라, 특정 농도(단위: 중량 ppm)(백만분의 일) 에서의 살충 능력을 측정하였다:

목화 진딧물(목화)과 보리두갈래 진딧물(사탕수수)-조직적 평가:

스톡 용액 또는 현탁액을 제조하여, 20 ppm 토양 농도 분량 5 ml(10.0, 5.0, 2.5, 1.25, 0.625 ppm으로 차례로 희석)를, 목화와 사탕수수 나무를 담은 6 cm의 용기에 물약으로서 전달하였다. 목화 나무는 처리 약 이틀 전에 목화 진딧물이 만연했고, 사탕수수 나무는 처리 하루전에 보리두갈래 진딧물이 만연했다. 이 나무들을 약 3일정도 유지하고, 진딧물의 활동을 측정했다. 6일째 되는 날, 다시 진딧물의 활동을 측정하고, 목화 진딧물과 보리두갈래 진딧물을 세고, 사망률을 조사했다. 사망률은 해충이 만연하기 시작한 6일 후 평가했다.

결과

(토양이 젖도록 화합물을 사용(ppm 단위, 토양 농도)한 이파리 해충의 LC50)

주해 : APHIGO = 목화 진딧물; TOXOGR = 보리두갈래 진딧물

화합물 번호	X	Y	R₁	Z	=APHIGO=목화	=TOXOGR=SORGHUM
1	Cl	CF₃	H	SOEt	0.21	0.6
2	Cl	OCF₃	H	SOEt	0.9	0.2
3	Br	CF₃	H	SOEt	0.8	1.0
4	Br	OCF₃	H	SOEt	약 2.0	1.0
5	Cl	CF₃	CH₃	SOEt	0.26	0.16
6	Cl	CF₃	Et	SOEt	3.5	1.1
7	Br	OCF₃	Et	SOEt	13	1.2
P1	Cl	CF₃	H	SEt	3.85	>20
P2	Cl	CF₃	H	SO₂Et	10	22
P3	Cl	CF₃	H	SOCF₃	11.3	>20
P1은 EP-A-0295117의 화합물 70, 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설페닐피라졸.P2는 EP-A-0295117의 화합물 81, 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에탄설포닐피라졸.P3은 EP-A-0295117의 화합물 52, 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메탄설피닐피라졸, 피프로닐로도 알려져있다.

실시예 A2

하기의 예는 본 발명의 화합물과 피페로닐부톡시드 사이의 생물학적 상호작용을 설명한 것이다.

방법 :

EC 제형으로서의 화합물 1을 물로 적절히 희석하여 50, 12.5 와 3.13 g/ha의 비율을 갖도록 제형화 하였다. 또한, 피페로닐부톡시드를 화합물 1 희석액에 10, 20 혹은 40 g/ha의 비율로 탱크 혼합물로서 함유시켰다. 탱크 혼합 용액은 40 p.s.i로 200 l/ha 스프레이 부피로 트랙커 분사기로 분사되었다. 목화 진딧물로 만연한 식물의 경우, 처리 후 경과일(DAT) 1 일 후의 결과는 피페로닐부톡시드의 상승효과를 보였다. 복숭아혹 진딧물로 만연한 식물은 6 DAT를 통해 계수하였다. 복숭아혹 진딧물의 6 DAT 역시 피페로닐부톡시드에 의한 화합물 1의 상승효과를 보였다.

이파리 사용 6 DAT의 가지의 복숭아혹 진딧물의 퍼센트 사망률은 하기와 같았다.

피페로닐부톡시드

0 g/ha 10 g/ha 20 g/ha 40 g/ha

화합물 1 0 - 35 0 0

50 g/ha 30 81 84 95

12.5 g/ha 0 33 79 86

3.13 g/ha 0 0 21 70

이파리 사용 1 DAT의 목화의 목화 진딧물의 퍼센트 사망률은 하기와 같았다.

피페로닐부톡시드

0g/ha 10 g/ha 20 g/ha 40 g/ha

화합물 1 0 - 23 0 24

50 g/ha 40 76 91 95

12.5 g/ha 5 57 56 89

3.13 g/ha 0 0 38 80

이파리사용 1 DAT의 오이의 목화 진딧물의 퍼센트 사망률은 하기와 같았다.

피페로닐부톡시드

0g/ha 10 g/ha 20 g/ha 40 g/ha

화합물 1 0 - 23 0 19

50 g/ha 80 52 96 91

12.5 g/ha 34 84 95 82

3.13 g/ha 0 43 49 69

본 발명의 화합물은 또한 비농경 지역의 해충의 억제에 사용될 수 있다.

수의 약학 혹은 가축 농업 분야, 혹은 척추 동물, 특히 예를 들어 사람이나 가축(소, 양, 염소, 말, 돼지, 가금, 개 혹은 고양이)같은 온혈 척추동물의 내부 혹은 외부에 기행하는 절지 동물, 기생충 혹은 원생 동물, 예를들어 진드기(예를 들어 익소드 종(Ixodes spp.), 부필러스 미크로플러스(Boophilus microplus )와 같은 부필러스 종(Boophilus spp.), 앰블리오마 종(Amblyomma spp.) , 히아로마 종(Hyalomma spp.), 리피세팔러스 아펜디큘라터스(Rhipicephalus appendiculatus )와 같은 리피세팔러스 종(Rhipicephalus spp.), 해마피살리스 종(Haemaphysalis_spp.), 더마센토 종(Dermacentor spp.), 오르니토도러스 종(Ornithodorus spp.)(예를들어 오르니토도러스 모바타(Ornithodorus moubata )))와 치즈벌레(예를들어 다마리니아 종(Damalinia spp.), 더마히서스 갈리내(Dermahyssus gallinae), 사르콥테스 스카비에이(Sarcoptes scabiei)와 같은 사르콥테스 종(Sarcoptes spp.), 프소롭테스 종(Psoroptes spp.), 코리옵테스 종(Chorioptes spp.), 데모덱스 종(demodex spp.), 유트롬비큘라 종(Eutrombicula spp.))를 포함하는 아카리나(Acarina); 디프테라(Diptera)(예를 들어 애데스 종(Aedes spp.), 아노페레스 종(Anopheles spp.), 더마토비아 종 (Dermatobia spp.), 히마토비아 종(Haematobia spp.), 무스카 종(Musca spp.), 히포보시대 종(Hippoboscidae spp.), 히포덜마 종(Hypoderma spp.), 가스테로필러스 종(Gasterophilus spp.), 시멀리움 종(Simulium spp)); 스토목시스 종( Stomoxys spp.), 노린재 (예를들어 트리아토마 종(Triatoma spp)); 프티랍터( Phthirapter)(예를들어 다마리니아 종(Damalinia spp.), 리노그나터스 종(Linognathus spp.)); 시포납테라(Siphonaptera)(예를들어 크테노세팔리데스 종(Ctenocephalides spp .)); 딕티옵테라(Dictyoptera)(예를들어 페리플라네타 종(Periplaneta spp.), 블라테라 종(Blatella spp.)); 히메놉테라(Hymenoptera) (예를들어 모노모리움 프라오니스(Monomorium pharaonis))에 대한 공중 건강의 유지; 예를 들어 기생 선충, 예를들어 트리코스트론지리대(Trichostrongylidae), 니포스트론지러스 브라질리엔시스(Nippostrongylus brasiliensis), 트리쉬넬라 스피랄리스(Trichinella spiralis) , 해모추스 콘소르터스(Haemonchus contortus), 트리코스트론질러스 코루브리포르미스(Trichostrongylus colubriformis), 네마토디루스 바투스(Nematodirus batus) , 오스테르타지스 써컴신타(Ostertagis circumcincta), 트리코스트론질러스 액시(Trichostrongylus axei), 쿠퍼리아 종(Cooperia spp.) 및 히메노레피스 나나(Hymenolepis nana)과의 군에 의한 창자 내부관의 감염에 대한 공중 건강의 유지; 예를 들어, 에이메리아 테넬라(Eimeria tenella), 에이메리아 아세르부리나(Eimeria acervulina), 에이메리아 브루네티(Eimeria brunetti), 에이메리아 맥시마(Eimeria maxima) 및 에이메리아 네카트릭스(Eimeria necatrix)와 같은 에이메리아 종(Eimeria spp.), 트리파노소마 크루지(Trypanosoma cruzi), 레이쉬마니아 종(Leishmania spp.), 플라스모디움 종(Plasmodium spp.), 바베시스 종(Babesis spp.), 트리코모나디대 종(Trichomonadidae spp.), 히스토모나스 종( Histomonas spp.), 지알디아 종(Giardia spp.), 톡소플라스마 종(Toxoplasma spp.), 엔타모에바 히스토리티카(Entamoeba histolytica) 및 테이레리아 종(Theileria spp)에 의한 원생 동물성 질병의 억제 및 치료.

더 나아가, 본 발명의 화합물은 에이메리아 종의 원생 기생충에의한 감염에의해 발생하는 질병인 코씨디오시스(coccidiosis)에 유용하다.

본 발명의 화합물은 또한 인간의 건강에 문제를 야기하는 해충, 예를 들어 모기(예를 들어 쿨렉스 퀸퀘패스시아터스(Culex quinquefasciatus)) 및 잔디등에(예를 들어 시멀리움 슈테리(Simulium chutteri) 및 S. 맥마호니(S. mcmahoni )와 같은 시멀리움 종(Simulium spp.))의 억제에 유용하다. 본 발명의 화합물은 인공 건축물에서 발견되는 곤충, 특히 흰개미를 억제하는데 사용할 수 있으며, 그러한 곤충들에 대해서 좋은 방충 활성을 제공할 뿐만 아니라, 포유류에 대한 독성이 양호하여 그러한 건물에 살충제를 사용할 때, 사용자의 노출의 관점에서 장점을 제공한다.

본 발명의 화합물은 또한 몬틸연어 바다 기생충(motile salmon sea lice) (레페오프티러스 살모니스(Lepeophtheirus salmonis))과 같은 해양 생물에 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물의 장점은 비-대상 생물 혹은 NTO의 존재 하에서도 해양 해충을 억제하는 능력이 있다는 것이다. NTO는 해충과 함께 해양 환경을 공유하는 키틴질을 함유하는 유익한 생물로서, 본 발명의 화합물로 조절하는 것이 바람직하다. NTO의 예로는 하루살이, 스톤플라이, 날도래(물고기의 먹이로서 중요); 사이드스위머(sideswimmer), 민물새우 및 가재(떠 다니는 유기물 조각들로부터 물을 깨끗하게 유지하는 중요한 갑각류)가 있다.

또한, 베짱이(메라노플러스 생귀니페스(Melanoplus sanguinipes)와 같은 메라노플러스 종(Melanoplus spp.)) 및 메뚜기(로커스타나 파라다리나(Locustana pardalina)와 같은 로커스타나 종(Locustana spp.))와 같은 곤충은 본 발명의 화합물을 단독으로 혹은 다른 물질, 예를 들어 피페로닐부톡시드와 같은 상승제와 함께 사용하여 조절할 수 있다.

본 발명의 화합물은 쌀벌레(방귀벌레, 네자라 종(Nezara spp.)), 구렁방아벌레의 애벌레(아그리오테스 종(Agriotes spp.)), 바퀴벌레(블라텔라 종(Blatella spp.) 및 페리플라네타 종(Periplaneta spp.)), 흰파리(베미시아 종( Bemisia spp.)) 및 흰개미(레티큘로텀스 종(Reticulotermes spp.))를 포함하는 많은 수의 곤충에 대하여 방충 활성을 갖는다. 이런 종류의 활성은 많은 상이한 영역, 예를 들어 모기와 진드기 및 상기한 것과 같은 다양한 깨무는 벌레들에 대해서 피부 혹은 피복에 국부적으로 사용하여 이들을 방충시키는데 유용할 수 있다.

본 발명의 화합물의 낮은 독성 역시 하기를 비롯한 많은 영역에 걸쳐 장점을 제공하지만, 이에만 제한되는 것은 아니다:

보관해둔 곡식에서 발견되는 해충(예를 들어 트리볼리움 카스타네움(Tribolium castaneum), 트리볼리움 콘퓨즘(Tribolium confusum), 시토트로가 세레아롤라(Sitotroga cerealolla), 스나가스타 쿠니엘라(Snagasta kuhniella) 및 테네브리오 모리투(Tenebrio molitoo);)의 처리,

스프레이하거나 섬유에 혼입하여, 혹은 드라이클리닝제에 사용하여 방충가공;

나무 줄기에 사용하여 집시 나방 유충의 상부로의 이동을 방지; 및

온실 식수 매질에 혼입하여 곰팡이 각다귀, 쥐며느리, 민달팽이 및 기타 다른 토양과 식물 피해 감소.

또한, 화학식 (Ⅰ)의 화합물과 곤충 성장 조절제(IGR)의 혼합물이 동물 치료에 특히 유용한 조성물이라는 것이 밝혀졌다. 특히 바람직한 혼합물은 화학식 (Ⅰ)의 화합물과 루페누론, {N-[[[2,5-디클로로-4-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)페닐]아미노]카르보닐]-2,6-디플루오벤즈아미드}의 조합체이다. WO 95/33380호에 유사한 혼합물이 농화학 용도의 상승제로서 기술되어있다. 본 발명의 혼합물은 장기간 동안의 효과뿐만 아니라, 수의학적 사용에의 양호한 안정성으로 가장 유용하다. 또한 본 발명의 혼합물은 개나 고양이 같은 애완동물의 진드기나 벼룩 모두에게 활성을 가지므로 가장 유용하다. 특히, 루페누론이 애완 동물에 초기 사용할 때 낮은 활성을 보이지만 사용 후 일정 시간이 지난 후에 더 높은 활성을 보이는 반면, 본 발명의 화합물은 벼룩에 대한 좋은 초기 활성을 보여서 시간을 절약한다. 따라서, 상기 조합체가 더 긴 시간 동안 벼룩을 우수하게 억제할 수 있다. 더 나아가, 루페누론이 진드기에 대해서 다소 낮은 억제능력을 보이는 반면, 본 발명의 화합물은 사용 후 긴 시간에 걸쳐서 좋은 수준의 억제 능력을 갖는다. 따라서, 본 발명의 화합물과 IGR, 특히 루페누론과의 조합체는 놀랍게도 벼룩과 진드기의 억제 문제에 새로운 해법을 제시한다. 이런 혼합물의 다른 장점은 구강 투여에 잘 적용된다는 점이다. 또다른 장점은 이 조합체가 오랜 시간동안의 억제 및 광범위한 활성을 제공한다는 것이다. 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 적절한 분량은 통상적으로 5 내지 50 mg/kg, 바람직하게는 10 내지 30 mg/kg이며, "mg/kg"은 이 경우 동물의 체중 1 키로그람에 대한 화학식 (Ⅰ)의 화합물 밀리그람을 가르킨다. 혼합물에 포함되는 IGR 상대 물질의 양은 IGR의 효능과 정확한 사용 조건에 따라 달라진다. 일주일에 한번, 바람직하게는 한달이상에 한번 투여하는 것이 좋은 효과를 제공한다.

하기의 실시예로 본 발명에 대해 더 설명하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 하기의 기술에서, 'DAT'는 처리 후 경과일; 'WAT'는 처리 후 경과주; 'HPT'는 노출 후 경과시간; 'DPT'는 노출 후 경과일; 'ppm'은 백만분의 일; 'a.i.'는 활성 성분; 'Dboard'는 베니어판을 의미한다.

실시예 B1

잔디등에( 시멀리움 슈테리 ( Simulium Chutteri) )가 휴면하고 있는 곳으로 물이 흐르는 남아프리카 공화국의 도랑에서 실험을 수행하였으며, 시험 화합물을 피페터로 적용하였다. 잔디등에를 잘 분류하여, 사실상 시험관을 흐르는 물질의 100 %를 잡았다. 결과는 하기와 같았다:

화합물 번호 0.05 ppm/ 10분 0.1 ppm/10분

1 40-90 % 사망률 70-97 % 사망률

5 0 % 사망률 0 % 사망률

실시예 B2

본 발명의 화합물의 혼플라이(Horn fly)(해마토비아 이리탄스(Haematobia irritans))에 대한 활성을 다음과 같이 시험하였다. 소에 용액을 뿌려서 투여했으며, 혼플라이가 없는 상태를 유지하여, 혼플라이의 존재 여부를 효능 퍼센트로 나타내었다. 본 발명의 화합물을 1 % (10 mg/ml) 용액으로, 동물 한 마리당 평균 29.5 ml, 동물 체중 1 kg당 활성물질 약 1 mg으로 사용하였다. 결과는 하기와 같았다:

	1 HPT	6 HPT	4 HPT	48 HPT	7 DPT	14 DPT	21 DPT	28 DPT	35 DPT	42 DPT	49 DPT
화합물 1	98	100	100	99.6	100	100	84	81	78	56	40
화합물 5	96	100	100	99.8	100	99.2	95	93	86	82	89

실시예 B3

하기의 실험은 본 발명의 화합물 1의 갈색 개 진드기(리피세팔러스 생귀니우스(Rhipicephalus sanguineus))에 대한 활성을 설명하는 것이다. 화합물을 옥수수유:DMSO(1:1)로 체중 1 kg당 10 mg의 분량으로 구강 투여했으며, 벼룩과 진드기의 사망률(개의 몸에서 떨어진 것들)을 1, 9, 16, 23, 30 및 37일이 경과한후(DPT)에 측정하였다.

1 DPT 9 DPT 16 DPT 23 DPT

화합물 1 100 100 73 68

23일 후, 개에 있던 진드기는 소멸하거나 죽었다.

실시예 B4

남아프리카 공화국에서 다음의 실험을 수행하였으며, 갈색 메뚜기(로커스타나 파르다리나스(Locustana pardalina))에 대한 본 발명의 화합물의 활성을 하기에서 설명한다.

물에 녹인 화합물 1 용액(상기 실시예 3A에서처럼, 유화할 수 있는 농축물 형태로 제형화함)을 이파리 투여를 통해 100 ml/ha의 분무 부피로 마초 사탕수수에 활성 성분을 10 g/ha의 비율로 투여하였다. 활성 성분을 투여한지 하루 후, 벌판에서 수집한 성충 메뚜기를 마초 사탕수수에 놓았다. 사망률 퍼센트를, 처리 2일 및 3일 후(DAT)에, 처리하지 않은 대조예와 비교하여 측정하였다.

2 DAT에, 약 80 %의 사망률이 관찰되었다. 3 DAT에, 95 % 이상의 사망률이 관찰되었다.

실시예 B5

본 발명의 화합물에 대한 모의 샴푸 처리를, 물을 가하여 용액을 만들고, 머리 이(페디큘러스 휴마누스(Pediculus humanus)) 성충을 용액에 10분동안 노출시켜 수행하였다. 24시간 되는 때 사망률을 측정했다.

가상 샴푸에 노출된 페디큘러스(Pediculus) 이의 사망률

비율 (ppm) 24시간 사망률

물 대조예 --- 4.0

화합물 1 2,500 58.7

625 24.0

156 4.1

실시예 B6

하기의 시도를 통하여 본 발명의 화합물의, 소/가금 비료에서 발견되는 집파리(무스카 도메스티카(Musca domestica))에 대한 효능을 측정하였다. 본 발명의 화합물을 비료에 퍼부었으며, 하기의 표에 집파리 성충의 억제 정도를, 비료안의 부화하지 못한 파리 유충 혹은 번데기 억제율(%)로 나타내었다.

비율 (ppm) 가금 비료 소과 비료

화합물 1 1000 100 100

500 100 100

250 100 100

125 100 99.5

25 99.4 85.7

화합물 5 1000 100 100

500 100 100

250 100 100

125 100 100

25 99.4 72.5

실시예 B7

남부 집 모기(쿨렉스 퀸퀘파씨아투스(Culex quinquefasciatus))의 두 번째 영유충을 물이 담긴 비이커에서 인위 화합물로 처리하여 분석하였다. 화합물 1로의 처리 4일후의 LC50을 31.0 ppb로 측정하였다. 시험 비율로는 화합물 5는 사망을 유발하지 않았다.

실시예 B8

하기의 실험은 본 발명의 화합물의 독일 바퀴벌레 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica)에 대한 활성과, 피페리노일부톡시드(PBO)의 이들 화합물에 대한 상승작용 능력을 보여준다. 베니어판을 화합물의 분무 용액으로 처리하고, 하루 혹은 28일간 묵힌 후, 바퀴벌레를 두시간동안 베니어판에 노출시켰다. 바퀴벌레를 베니어판에 노출시킨 후, 72 시간이 지나서 바퀴벌레의 사망률을 조사하고, 사망률 퍼센트로 나타내었다. 화합물의 사용 비율을 mg/m² 의 활성 성분의 양으로 표시하였다.

비율 1Dboards 28Dboards

화합물 1 400 26 48

200 0 8

100 6 8

화합물 1 + PBO 400+1200 68 70

200+600 44 6

100+300 20 24

화합물 5 400 100 96

200 64 100

100 20 18

화합물 5 + PBO 400+1200 82 84

200+600 86 60

100+300 4 8

실시예 B9

화합물 1에 대한 생체 밖에서의 심사를 운동성이 있는 상태의 연어 바다 기생충(레페오프테이루스(Lepeophtheirus salmonis))에 대해서 수행하였다. 화합물을 프로필렌글리콜에 녹이고 해수로 희석하여 0.001, 0.01, 0.10, 1.0, 및 10.0 mg/l의 분량을 만들었다. 20마리의 기생충을 각각 2개씩 72 시간동안 처리물중에 유지시켰다. 처리한 샘플을 해수 대조 샘플과 DMF 용액에 1시간 및 1,2,3 DAT에서 비교하였다. 연어 바다 기생충의 생존 퍼센트를 아래의 표에 나타내었다:

화합물 1의 농도(mg/l)	노출 후 시간
	1시간	1 DAT	2 DAT	3 DAT
0	100	90.5	92.5	85.0
0.001	100	95.0	97.5	87.5
0.01	100	17.5	0	0
0.1	100	0	0	0
1.0	0	0	0	0
10.0	0	0	0	0

상기 결과는 본 발명의 화합물의, 예를 들어 구강 처리로서, 특히 양호한 해양 독성의 관점에서 연어 기생충의 억제 능력을 명백하게 나타낸다.

실시예 B10

하기의 시도를 쏘는 말벌(폴리스테스 종(Polistes spp.)) 둥우리에 대하여 수행하였다. 폴리스테스종(Polistes spp.)은 건물의 처마 혹은 안전한 곳에 페이퍼콘을 만들었다. 화합물 1의 용액을 유화할 수 있는 농축된 제형으로 만들고, 펌프업 분무기로 둥우리에 3-5초간 직접 분무하였다. 가능한 모든 둥우리로 범위를 넓혀 모든 벌떼와 둥우리가 젖도록 하였다. 둥우리와 떨어져 있는 마초 징발자는 둥우리로 돌아올 때만 노출시켰다. 12 개체 이상을 갖는 둥우리를 선택하여 처리하였고, 초기 숫자와 최종 숫자를 세었다. 결과(폴리스테스 종(Polistes spp.)의 억제율(%)로 나타냄)는 하기와 같았다.

1 DAT 3 DAT 7 DAT

화합물 1 약 0.25 % 88.9 91.7 97.2

화합물 1 약 1.0 % 100 100 98.2

실시예 B11

처리된 토양으로서 동부 지하 흰개미(레티큐로텀스 플라비페스(Reticulotermes flavipes))에 생물학적 정량을 살포하고, 처리된 토양에 제한된 흰개미로 비선택적 실험을 하였다. 각각의 처리 용기에 2 밀리리터의 용액을 주입하고, 아세톤으로 건조한 후, 흰개미를 도입하였다. 일주후에, 다시 2주후에 시험 결과를 측정하여 사망률을 측정하고, 처리 용액의 ppm으로 표현하였다. 이 시험을 반복하여 결과를 확증하였다. 나타낸 수치는 두 시도의 평균값이다.

LC50 ppm 1 WAT LC50 ppm 2 WAT

화합물 5 3.6 0.39

화합물 1 2.6 0.38

또한, 흰개미 미끼 실험에서, 화합물 1을 미끼 덩어리형태로 놓고, 300마리의 흰 일개미를 놓았다. 한 블록은 처리되었고 한 블록은 처리되지 않았으며, 흰개미의 군거지의 중앙에 미끼를 네오프렌 관으로 부착하여 흰개미들이 미끼를 찾아내도록 하였다. 흰개미들은 미끼가 있는 곳에서 죽거나 혹은 미끼로부터 이동하여 따르는 동료에게 페로몬 흔적을 남겼다. 초기의 죽음이 미끼가 있는 곳에서 발생했고, 이로 인해 따르는 흰개미들이 미끼를 무시하게되었다. 결과를 하기에 나타내었다.(괄호안의 수치는 미끼가 소비된 % : 처리되지 않은 블록에서 소비된 %)

21 DAT의 사망률 퍼센트 ( 및 미끼 소비 % 대 대조)

ppm 10 ppm 1 ppm 0.1 ppm 0.01 ppm

화합물 1 8 21 26 39

조성 (23:167) (53:141) (77:98) (61:77)

동물, 목재, 저장물 혹은 가구 제품에의 국부적인 사용을 위한 고체 혹은 액체 조성물은 통상 약 0.00005 내지 약 90 중량 %, 자세히는 약 0.001 내지 약 10 중량 %의 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 포함한다. 동물에의 구강투여 혹은 피부를 통한 투여를 포함한 비경구 투여의 경우, 상기 고체 혹은 액체 조성물은 일반적으로 약 0.1 내지 약 90 중량 %의 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 포함한다. 약품 처리된 사료는 통상적으로 약 0.001 내지 약 3 중량 %의 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 포함한다. 사료에 배합하기 위한 농축물 혹은 보충제는 통상 약 5 내지 약 90 중량 %, 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량 %의 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 포함한다. 광암염지는 통상 약 0.1 내지 약 10 중량 %의 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 포함한다.

가축, 사람, 상품, 토지 혹은 실외에 사용하기 위한 가루 혹은 액체 조성물은 약 0.0001 내지 약 15 중량 %, 더 자세히는 약 0.005 내지 약 2.0 중량 %의 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 포함한다. 처리된 물 중의 적절한 농축물은 약 0.0001 내지 약 20 ppm 범위이며, 세부적으로는 약 0.001 내지 약 5.0 ppm의 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 포함하고, 양어장에서 적절한 시간으로 노출시켜 치료 목적으로 사용될 수 있다. 미끼는 약 0.01 내지 약 5 중량 %, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1.0 중량 %의 하나 이상의 화학식 (Ⅰ)의 화합물을 포함할 수 있다.

비경구, 구강 또는 피부를 통한 투여 혹은 다른 방법에 의해 척추동물에 투여하는 경우, 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 분량은 척추 동물의 종류, 나이 및 건강과, 절지류, 기생충 혹은 원생 해충의 특징 및 실제적 혹은 가능한 만연 정도에 따라 달라질 수 있다. 일관된 약물 치료로서는, 동물의 체중 1 kg 당 1회분이 약 0.1 내지 약 100 mg, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 20.0 mg, 혹은 하루에 동물의 체중 1 kg 당 약 0.01 내지 약 20.0 mg, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0 mg이 구강투여 혹은 비경구 투여로서 적당하다. 일관된 방출 제형 혹은 장비를 사용하여, 한달의 기간동안 필요로하는 하루의 분량을 합쳐서 한번에 동물에 투여할 수 있다.

Claims

하기 화학식 (Ⅰ)을 갖는 화합물:

[화학식 Ⅰ]

[상기 식중에서, X는 염소 혹은 브롬이고, Y는 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이며, R₁은 수소, 메틸 또는 에틸이다].
제 1 항에 있어서, X가 염소이고 Y는 트리플루오로메틸인 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R₁이 수소 혹은 메틸인 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐피라졸;

5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-에틸설피닐피라졸;

5-아미노-1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐피라졸;

5-아미노-1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-에틸설피닐피라졸;

3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐-5-메틸아미노피라졸;

3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐-5-에틸아미노피라졸; 혹은

1-(2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메톡시페닐)-4-에틸설피닐-5-에틸아미노피라졸인 화합물.
5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐피라졸.
3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-에틸설피닐-5-메틸아미노피라졸.
살충적으로 허용 가능한 담체 및 살충적으로 허용 가능한 계면활성제로 이루어지는 군중의 하나 이상과 조합되는, 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 의한 화합물 유효량을 활성 성분으로서 포함하는 살충 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항 중 어느 한 항에 의한 화합물 유효량을 해충의 서식지에 투여하는 것을 포함하는, 서식지에서의 해충의 억제 방법.
제 8 항에 있어서, 상기 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 분량이 1 헥타아르 당 약 5 내지 약 1000 g인 방법.
제 8 항에 있어서, 서식지가 작물을 재배하는데 사용되는 혹은 사용될 지역인 방법.
제 8 항에 있어서, 서식지가 농경지 이외의 지역인 방법.
하기 (a) 및 (b)를 포함하는 상승적 살충 조성물:

(a) 제 1항에 정의된 화학식 (Ⅰ)의 화합물; 및

(b) 피페로닐부톡시드.
하기 화학식 (Ⅱ)의 히드라진 혹은 그것의 산 부가염을 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, R₁이 수소인 제 1 항에 정의된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법:

[화학식 Ⅱ]

[식 중, X 및 Y는 제 1 항에서 정의된 것과 같다],

[화학식 Ⅲ]

[R₂는 시아노이고, R₃은 염소 또는 불소이다].
하기 화학식 (Ⅷ)의 화합물:

[화학식 Ⅷ]

[상기 식 중에서, R₁₁은 수소 혹은 메틸이고; R₁₂는 알킬이며; X는 염소 혹은 브롬이고; Y는 트리플루오로메틸 혹은 트리플루오로메톡시이다].
하기 화학식 (Ⅳ)의 화합물을 산화제로 산화시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 정의된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법:

[화학식 Ⅳ]

[식 중, R₁, X 및 Y는 제 1 항에서 정의된 것과 같다].
하기 화학식 (Ⅴ)의 화합물을 하기 화학식 (Ⅵ)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, R₁이 수소인 제 1 항에 정의된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법:

[화학식 Ⅴ]

[식 중, X 및 Y는 제 1 항에서 정의된 것과 같다],

[화학식 Ⅵ]
하기 화학식 (Ⅶ)의 화합물을 화학식 EtS(O)Z₁(식중, Z₁은 이탈기임)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 정의된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법:

[화학식 Ⅶ]

[식 중, X, Y 및 R₁은 상기에 정의된 것과 같다].
R₁이 수소인 제 1 항에 정의된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을, 염기 존재하에서 메틸화 혹은 에틸화 시약과 반응시키는 것을 포함하는, R₁이 메틸 혹은 에틸인 제 1 항에 정의된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법.
R₁이 수소인 제 1 항에 정의된 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 화학식 CH(OR₁₂)₃ 혹은 MeC(OR₁₂)₃(식중 R₁₂는 알킬임)의 오르토포르메이트와 반응시켜, 하기 화학식 (Ⅷ)의 화합물을 수득한 후, 환원제로 처리하는 것을 포함하는, R₁이 메틸 혹은 에틸인 제 1 항에 정의된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법:

[화학식 Ⅷ]

[식 중, R₁₂는 상기에 정의된 것과 같고, X 및 Y는 제 1항에서 정의한 바와 같고, R₁₁은 수소 또는 메틸이다].
하기 화학식 (Ⅸ)의 화합물을 하기 화학식 (Ⅹ)의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 정의된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법:

[화학식 Ⅸ]

[식 중, X 및 Y는 제 1 항에서 정의한 바와 같고, X₁은 할로겐이다],

[화학식 Ⅹ]

[식 중, R₁은 제 1항에서 정의한 바와 같다].