FI71731C - Fenoxifenonoxim- och och fenoxibentsaldoximderivat anvaendbara som herbicider, mellanprodukter foer deras framstaellning, herbicidkomposition innehaollande dessa och foerfarande foer bekaempning av ograes med hjaelp av dessa. - Google Patents

Fenoxifenonoxim- och och fenoxibentsaldoximderivat anvaendbara som herbicider, mellanprodukter foer deras framstaellning, herbicidkomposition innehaollande dessa och foerfarande foer bekaempning av ograes med hjaelp av dessa. Download PDF

Info

Publication number
FI71731C
FI71731C FI801303A FI801303A FI71731C FI 71731 C FI71731 C FI 71731C FI 801303 A FI801303 A FI 801303A FI 801303 A FI801303 A FI 801303A FI 71731 C FI71731 C FI 71731C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
chloro
trifluoromethylphenoxy
compound
compounds
weeds
Prior art date
Application number
FI801303A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI801303A (fi
FI71731B (fi
Inventor
Dennis Keith Krass
Original Assignee
Ppg Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ppg Industries Inc filed Critical Ppg Industries Inc
Publication of FI801303A publication Critical patent/FI801303A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI71731B publication Critical patent/FI71731B/fi
Publication of FI71731C publication Critical patent/FI71731C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/44—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Fr! /-m KUULUTUSjULKAISU
·$1κ® 8 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT 717 31 «OK C .... Patentti ray3.ir.ctty h^gj « r^::t ,: ;S :n irJ7 (51) Kv.ik.*/int.ci.* C 07 C 131/00, 1+9/81+ t*7/575 A 01 N 37/36 SUOMI-FINLAND <21> Pate"«ih»kemus — Patentansökning 801303 (22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 2^ Qjj 80 (23) Alkupäivä —Giltighetsdag 23 80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig j 2 Qq
Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm....
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriftcn publicerad 31 · 10.86 (86) Kv. hakemus lot. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 11.05.79 15.01+.80 USA(US) 3801+3, 136171 (71) PPG Industries, Inc., One Gateway Center, Pittsburgh, Pennsylvania USA(US) (72) Dennis Keith Krass, Canal Fulton, Ohio, USA(US) (71+) Oy Koi ster Ab (5A) Herbisideinä käyttökelpoisia fenoksifenonioksiimi - ja fenoksibentsa 1 d-oksi imijohdannais ia, välituotteet niiden valmistamiseksi niitä sisältävä herbisidikoostumus ja menetelmä rikkaruohojen torjumiseksi niiden avulla - Fenoxifenonoxim- och fenoxibentsaldoximderivat användbara som herbicider, mellanprodukter för deras framstäl1 ning, herb ieidkomposition innehällande dessa och förfarande för bekämpning av ogräs med hjälp av dessa
Keksintö koskee uusia fenoksifenonioksiimi- ja fenoksibents-aldoksiimijohdannaisia, jotka ovat käyttökelpoisia herbisidejä, ja kemiallisia välituotteita niiden valmistamiseksi, sekä mainittujen yhdisteiden käyttöä.
Keksinnön mukaiset herbisideinä käyttökelpoiset yhdisteet sekä anti- että syn-muodossaan voidaan esittää kaavan I avulla R R10 I I 11 2
yCl ON-O-C-C-O-R
CF3~^Q^- O—” »> 2 71 731 jossa X on nitro (-NO2) tai halogeeni, mieluiten kloori (Cl-), R on 1 2 vety tai metyyli (-CH^), R on vety tai metyyli (-CH^) ja on vety tai 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyli.
Esimerkkejä kaavan I mukaisista yhdisteistä ovat: 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylitenoksi)-2-nitroasetofenoniok-siimi-O-(etikkahappoisopropyyliesteri), 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldoksii-mi-O-(2-propaanihappometyyliesteri), 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldoksiimi-0-(2-propionihappo), 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldoksiimi-0-(2-propionihappo).
Keksintö koskee myös uusia yhdisteitä, joilla on käyttökelpoisia herbisidisiä ominaisuuksia ja joita voidaan käyttää välituotteina valmistettaessa kaavan I mukaisia yhdisteitä. Tällaisia yhdisteitä ovat
A. yhdisteet, joilla on kaava II
R
_/C1 ,^C=0 CFr{0V 0 ^\0/-"x un
^ H
jossa X ja R merkitsevät samaa kuin edellä.
Esimerkkejä yleisen kaavan II mukaisista yhdisteistä ovat: 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldehydi, 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoni, 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldehydi;
B. yhdisteet, joilla on kaava III
R
Cl Q. =N0H
CF3-<öV O “(Cyhx <IIT’
Sl jossa X ja R merkitsevät samaa kuin edellä.
71731
Esimerkkejä yleisen kaavan III mukaisista yhdisteistä ovat: 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldoksiimi, 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoniok- siimi.
Tässä ja patenttivaatimuksissa käytettynä sanalla "yhdiste" ja yhdisteen nimellä, esim. 5-(2-kloori-4-trifluorifenoksi)-2-nitroaseto-fenonioksiimi-O-(etikkahappometyyliesterillä) tarkoitetaan yhdisteen syn- ja anti-isomeerejä sekä yhdisteiden muita stereoisomeerejä.
Joskin kaikki tässä julkistetut yhdisteet ovat käyttökelpoisia tässä julkistettuihin tarkoituksiin, eräät yhdisteet ovat muita suositeltavampia. Tässä kuvatuissa yhdisteissä X on edullisesti kloori 2 (-Cl) ja erityisen edullisesti nitro (-N02), ja R on edullisesti metyyli (-CH3) tai vety.
Kaavan I mukaisten yhdisteiden erittäin käyttökelpoinen ryhmä ja kaavojen II ja III mukaisten aldehydien, ketonien ja oksiimien erittäin käyttökelpoinen ryhmä ovat kaavojen IV, V ja VI mukaiset yhdisteet R R10 I I II 2 rl .C=N-0-C-C-0-R (IV)
__/ ,_/ I
CF5 \0/“' 0 H
R
_/C1 /c=o cfXG>- 0 -(0/ N°2 ,v)
H
R
Xl i=NOH
CF3~/0/~ 0 “Uj/" N02 (VI)
H
1 2 joissa R, R ja R merkitsevät samaa kuin edellä.
4 71731
Suositeltavin yhdiste on 5-(2-kloori-trifluorimetyylifenoksi)- 2-nitroasetofenonioksiimi-0-(etikkahappometyyliesteri).
Synteesi A. Yleismenetelmä
Joskin tässä kuvatut yhdisteet voidaan syntetisoida asiantuntijoiden tuntemin menetelmin, alla kuvataan tässä kuvattujen yhdisteiden asianmukaista synteesiä, jota valaistaan synteesiesimerkein.
a. Ketonien ja aldehydien muodostaminen
Annetaan asianmukaisesti substituoidun p-klooribentsotrifluo-ridin reagoida metalli-3-substituoidun karbonyylifenoksidin asianmukaisesti substituoidun suolan tai sen ketaalin tai asetaalin tai + 4* natriumin (Na ) tai kalumin K ), mieluiten kaliumin kationin kanssa muodostamaan kaavan II yhdiste, jossa X on vety, joka sitten haloge-noidaan tai nitrataan vakiomenetelmin kaavan II yhdisteeksi, joka eristetään reaktioseoksesta.
b. Oksiimlen muodostaminen 1. Menetelmä, kun R on vety
Kun R on vety, liuotetaan esim. 0,001 moolia kaavan II, jossa R on vety, mukaista aldehydiä 20 ml:aan tetrahydrofuraania (THF) ja 12 ml:aan absoluuttista etanolia. Tähän sekoitettuun liuokseen lisätään 0,012 moolia hydroksyyliamiinihydrokloridia 1 ml:ssa vettä ja sitten 0,6 g (0,015 mol) natriumhydroksidia 5 ml:ssa vettä. Liuosta sekoitetaan ympäristölämpötilassa yli yön ja tetrahydrofuraani ja etanoli haihdutetaan vakuumissa, jolloin jäljelle jää kaksifaasisys-teemi. öljyfaasi liuotetaan kloroformiin (CHC13) ja eristetään sitten vesifaasista. Kloroformikerrosta uutetaan vedellä ja kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella ja kuivataan vedettömän magnesiumsulfaatin (MgSO^) päällä. Suodattamalla ja haihduttamalla saadaan kaavan III, jossa R on vety, oksiimit epäpuhtaana tuotteena. Tämä voidaan kiteyttää uudelleen hiilitetrakloridista (CCl^).
2. Menetelmä, kun R on metyyli
Kun R on metyyli käytetään vaihtoehtoista menetelmää. Tässä menetelmässä toimitaan vedettömissä olosuhteissa. Liuotetaan esim. 0,0056 moolia kaavan II, jossa R on metyyli, mukaista karbonvyliyh-distettä 20 ml:aan absoluuttisen etanolin ja kuivan bentseenin lyseosta. Tähän liuokseen lisätään 0,77 g hydroksyyliamiinihydrokloridia 15 ml:ssa absoluuttista etanolia ja 1,12 g jotakin orgaanista 5 71 731 tertiääristä amiinia, esim. suositeltavaa trietyyliamiinia. Liuosta kuumennetaan pystyjäähdyttäen ja reaktiossa muodostuva vesi poistetaan atseotrooppisesti. Kun on kuumennettu pystyjäähdyttäen 18 tuntia, liuotin poistetaan vakuumissa, jäännös liuotetaan kloroformiin, uutetaan vedellä ja kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella ja kuivataan vedettömän magnesiumsulfaatin päällä. Suodattamalla ja haihduttamalla saadaan yleisen kaavan III, jossa R on alkyyli, oksiimit epäpuhtaana tuotteena.
c. Menetelmä karboksylaattien muodostamiseksi
Liuotetaan 0,004 moolia yllä valmistettua yleisen kaavan III mukaista oksiimia 4 ml:aan 1-3 hiiliatomia sisältävää alkanolia ja lisätään alkoksidiliuokseen, jossa on 0,0045 moolia natriumia. Tähän liuokseen lisätään 0,0045 moolia asianmukaisesti A-halogeenisubsti-tuoitua karboksylaattiyhdistettä, jossa halogeeni on kloori, bromi tai jodi, mieluiten bromi, ja reaktiota seurataan ohutkerroskromato-grafian avulla. Jos reaktio on hidas, liuosta voidaan kuumentaa pysty jäähdyttäen. yleisen kaavan I tuote saadaan joko eristämällä tuote suodattamalla tai haihduttamalla liuotin ja liuottamalla jäännös kloroformiin, uuttamalla vedellä, kuivaamalla ja haihduttamalla sitten kloroformiliuotin.
Natriumalkoksidin asemesta voidaan käyttää natriumhydridiä ja liuottimena voi olla eetteri, kuten tetrahydrofuraani, dietyylieet-teri jne.
2
Yhdisteet, joissa R on vety, esim. 5-(2-kloori-4-trifluori-metyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimi-O-etikkahappo, valmistetaan yksinkertaisesti hydrolysoimalla esterit, hapottamalla ja eristämällä tuote uuttamalla tai suodattamalla.
DE-hakemusjulkaisusta 2 808 317 tunnetaan kasvien kasvuun vaikuttavia fenoksifenonioksiimi- ja fenoksibentsaldoksiimijohdannaisia. Nämä tunnetut yhdisteet eroavat keksinnön mukaisista uusista kaavan I mukaisista yhdisteistä rakenteeltaan sikäli, että niissä on oksii-miryhmä fenoksiryhmään nähden para-asemassa kun se keksinnön mukaisissa yhdisteissä on meta-asemassa? edelleen tunnetuissa yhdisteissä oksiimiryhmällä substituoitu bentseenirengas on lisäksi substituoitu ainoastaan fenoksiryhmällä, kun taas keksinnön mukaisissa yhdisteissä siinä on lisäksi nitro- tai halogeenisubstituentti. Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on näihin tunnettuihin yhdisteisiin nähden yllättävää herbisidinen teho. Tunnetut yhdisteet ovat pienehköinä käyt- 71731 tömäärinä kasveja suojaavia aineita ja niille esitetään mahdollinen herbisidinen teho vasta, kun niitä käytetään vähintään 6 kg/ha. Keksinnön mukaisilla yhdisteillä sen sijaan on kokeissa todettu herbisidinen vaikutus jopa käytettyjen määrien ollessa vain 0,035 kg/ha, ja ne ovat siten teholtaan aivan eri luokkaa kuin nämä tunnetut yhdisteet.
Myös JP-patenttijulkaisusta 3 928 416 tunnetaan fenoksifenoni-oksiimeja, joilla on herbisidinen vaikutus. Julkaisusta tunnettua 5-(2,4-dikloorifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimia tutkittiin vertailukokeissa, joissa keksinnön mukaisista yhdisteistä käytettiin jäljempänä esitetyssä esimerkissä 1 valmistettua yhdistettä 5-(2-kloo-ri-4-trif luorimetyyl if enoksi )-2-nitroasetofenonioksiimi-0- (etikkahap-pometyyliesteriä). Kokeissa ilmeni, että keksinnön mukainen yhdiste on sekä ennen taimettumista että sen jälkeen suoritetuissa kokeissa paljon pienempinä käyttömäärinä olennaisesti tehokkaampi kuin tämä tunnettu yhdiste.
Seuraavat esimerkit valaisevat yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden synteesiä edellä kuvatun yleismenetelmän mukaisesti.
Esimerkki 1 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksii-mi-0-(etikkahappometyyliesterin) synteesi a. 3-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-asetofenonin valmistus 250 ml kolviin, jossaoli liuoksena 13,92 g 3-hydroksiasetofe-nonin kaliumsuolaa 30 mlrssa kuivaa dimetyylisulfoksidia (DMSO), lisättiin 17,12 g (0,08 mol) 3,4-diklooribentsotrifluoridia. Reaktio-liuosta kuumennettiin kuusi tuntia 175°C:ssa, jäähdytettiin sitten ja sekoitettiin 18 tuntia ympäristölämpötilassa. Suurin osa DMS0:sta poistettiin vakuumissa, tummaa jäännöstä ja dietyylieetteriä sekoitettiin 15 minuuttia ja suodatettiin. Suodosta uutettiin kerran vedellä, kerran 1-n natriumhydroksidiliuoksella ja kerran kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella, kuivattiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä, suodatettiin, väri poistettiin puuhiilellä, haihdutettiin kuiviin ja saatiin 16,04 g tumman punaista öljyä eli 3-(3-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-asetofenonia. Ainesta puhdistettiin edelleen valuttamalla se pylvään läpi, jossa oli neutraalia alumiinioksidia, laatu neturaali III.
7 71731 b. 3-(4-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-asetofenonin nitraus 100 ml kolviin, jossa oli 0°C:seen jäähdytettynä liuoksena 26 ml väkevää rikkihappoa (I^SO^) ja 16 ml etyleenidikloridia (EDC), lisättiin tiputtaen 6,28 g (0,02 mol) yllä valmistettuna tumman punaista öljyä eli 3-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-asetofenonia, jolloin muodostui ruskeanmusta liuos. Kun 3-(2-kloori-4-trifluori-metyylifenoksi)-asetofenonin lisäys oli päättynyt, lisättiin pieninä annoksina 2,0 g (0,020 mol) kuivaa kaliumnitraattia (KNO^) 20 minuutin aikana reaktioseoksen lämpötilan pitämiseksi alle 4°C. Reaktio-seosta sekoitettiin puoli tuntia 0°C:ssa. Sitten se kaadettiin 250 ml:aan jään ja veden seosta ja muodostuneeseen seokseen sekoitettiin 20C ml kloroformia (CHCl-^) · Orgaaninen kerros eristettiin, uutettiin kahdesti vedellä ja kerran kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella, kuivattiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä ja suodatettiin. Orgaaninen liuotin poistettiin haihduttamalla ja saatiin 6,51 g oranssin väristä öljyä, joka analyysin mukaan oli kahden stereoisomeerin seos, joista toinen oli 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoni. Seos erotettiin kahdeksi fraktioksi korkeapaine-nestekromatografiän (HPLC) avulla eluoiden dietyylieetterillä.
Dietyylieetteri haihdutettiin tislaamalla fraktiosta nro 1 ja jäljelle jäi 2,37 g oranssin väristä öljyä eli 5-(2-kloori-4-tri-fluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenonia, jonka tunnusarvot olivat:
Ydinmagneettinen resonanssispektri £(NMR) (CDC13)_7: £ 2,47 (singletti, 3H) , 6,78 -8,21 (multipletti, 6H) .
Infrapuna (IR): 1710, 1575, 1520, 1400, 1315 cm"1.
Massaspektri (MS): molekyyli-ioni kohdassa m/e = 359.
c. 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoni-oksiimin synteesi 100 ml kolviin panostettiin liuos, jossa oli 2,0 g (0,0056 mol) oranssin väristä öljyä eli 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenonia 10 ml:ssa absoluuttista etanolia ja 10 ml:ssa kuivaa bentseeniä. Lisättiin liuos, jossa oli 0,77 g (0,011 mol) hydrok-syyliamiinihydrokloridia 15 ml:ssa absoluuttista etanolia ja sitten lisättiin 1,12 g (0,011 mol) happoakseptoria (trietyyliamiinia). Reak-tioseosta kuumennettiin pystyjäähdyttäen ja kun 20 ml liuotinta oli poistunut tislautumalla, lisättiin vielä 15 mol bentseeniä. Pystyjäähdyttäen kuumennusta jatkettiin, kunnes 15 ml liuotinta oli poistunut tislautumalla ja jäljelle jäänyttä liuosta kuumennettiin pystyjääh- 8 71731 dyttäen 16 tuntia, jolloin muodostui 5-(2-kloori-4-trifluorimetyyli-fenoksi)-2-nitroasetofenoksiimin syn- ja anti-isomeerien seos. Liuotin poistettiin tislaamalla seoksesta ja jäännös liuotettiin kloroformiin. Kloroformiliuosta uutettiin kahdesti vedellä ja sitten kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella sekä kuivattiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä.
Kloroformiliuos suodatettiin, liuotin (kloroformi) haihdutettiin ja saatiin 2,03 g oranssin väristä öljyä eli 5-(2-kloori-4-tri-fluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimia (anti ja syn), jonka tunnusarvot olivat:
Massaspektri (MS): molekyyli-ioni kohdassa m/e = 374.
(Syn ja anti) NMR (CDCl3): 2,13 (singletti, 3H), 6,91-8,17 (multipletti, 6H), 9,33 (singletti, 1H).
(Syn ja anti) IR: 3100 (leveä), 1605, 1575, 1520, 1400 cm \ d. 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoni-oksiimi-O-(etikkahappometyyliesterin) syn- ja anti-isomeerien muodostaminen
Liuos, jossa typpisuojassa oli 0,10 g (0,0045 mol) natriumme-tallia 5 ml:ssa metanolia, panostettiin 25 ml kolviin. Kun natrium oli kokonaan reagoinut, lisättiin 1,50 g (0,004 mol) yllä valmistettua 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimia (anti ja syn) liuotettuna 5 ml:aan metanolia ja liuosta sekoitettiin. Liuokseen lisättiin 0,68 g (0,0045 mol) metyylibromiasetaattia. Muo-dostununutta seosta sekoitettiin ympäristölämpötilassa typpisuojassa 18 tuntia ja kuumennettiin sitten pystyjäähdyttäen kaksi tuntia. Liuostin poistettiin tislaamalla liuoksesta ja jäännös liuotettiin kloroformiin (CHCl^). Kloroformiliuosta uutettiin kahdesti vedellä ja kerran kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella sekä kuivattiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä. Kloroformiliuos suodatettiin, liuotin poistettiin haihduttamalla ja saatiin 1,68 g oranssin väristä öljyä, joka sisälsi 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetof enonioksiimi-O- (etikkahappometyyliesterin) isomeerit. Oranssin värinen öljy puhdistettiin kromatografisesti liuottamalla 3 ml:aan etyylieetteriä ja lisäämällä liuos 177,8 x 21 mm:n pylvään yläpäähän, joka oli täytetty alumiinioksidilla laatu neutraali III. Pylvästä eluoitiin dietyylieetterillä ja halutut fraktiot otettiin talteen. Liuotin poistettiin ja saatiin 0,72 g keltaista öljyä, joka muodostui 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimi-O- 71731 (etikkahappometyyliesterin) anti- ja syn-isomeereistä, joiden tun-nusarvot olivat: MS: molekyyli-ioni kohdassa m/e = 446.
(Syn ja anti) IR: 1760, 1605, 1575, 1520, 1320 cm .
(Syn ja anti) NMR (CDCl^): & 2,23 (singletti, 3H), 3,67 ja 3,72 (singletti, 3H), 4,47 ja 4,67 (singletti, 2H), 6,78-8,25 (multiplet-ti, 6H).
Liuottamalla keltainen öljy etanoliin (tai metanoliin) saatiin vaalean keltaisia kiteitä, sp. 89-92°C.
Esimerkki 2 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksii-mi-O-(etikkahappoetyyliesterin) anti- ja syn-isomeerien synteesi
Liuos, jossa oli typpisuojassa 0,14 g (0,0060 mol) natriumme-tallia 8 ml:ssa metanolia, panostettiin 50 ml kolviin. Kun natrium oli kokonaan reagoinut, lisättiin 2,0 g (0,0053 mol) esimerkissä 1c valmistettua oranssinväristä öljyä eli 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi) -2-nitroasetofenonioksiimin anti- ja syn-isomeerejä ja liuosta sekoitettiin. Liuokseen lisättiin 1,06 g (0,0059 mol) etyyli- 2-bromipropionaattia ja muodostunutta seosta sekoitettiin ympäristö-lämpötilassa typpisuojassa 51 tuntia. Liuotin poistettiin liuoksesta tislaamalla, öljymäistä jäännöstä sekoitettiin dietyylieetterissä, suodatettiin ja jäännöstä pestiin huolellisesti dietyylieetterillä. Suodosta, pestiin kahdesti vedellä ja kerran kyllästetyllä natrium-kloridiliuoksella sekä kuivattiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä. Sitten dietyylieetteriliuos suodatettiin, liuotin poistettiin haihduttamalla ja saatiin 2,23 g oranssinväristä öljyä, joka sisälsi 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimi-O-(etikkahappoetyyliesterin) anti- ja syn-isomeerit. Oranssin värinen öljy puhdistettiin kromatografisesti liuottamalla se dietyylieette-riin ja lisäämällä liuos 203,2 x 21 mm:n pylvään yläpäähän, joka oli täytetty alumiinioksidilla laatu neutraali III. Pylvästä eluoitiin dietyylieetterillä ja pylväästä ensimmäisenä tullut komponentti oli haluttu tuote. Liuotin poistettiin ja saatiin 1,13 g keltaista öljyä, joka muodostui 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroaseto-fenonioksiimi-O-(etikkahappoetyyliesterin) anti- ja syn-isomeereistä.
71731 10
Esimerkki 3 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldoksii-mi-O-(etikkahappometyyliesterin) synteesi a. 3-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-bentsaldehydidimetyy-liasetaalin valmistus
Liuokseen, jossa oli 80,7 g (0,39 mol) 3-hydroksibentsalde-hydidimetyyliasetaalin kaliumsuolaa 170 mlrssa kuivaa DMSO:ta, lisättiin 77,04 g (0,36 mol) 3,4-diklooribentsotrifluoridia. Liuosta kuumennettiin neljä tuntia öljyhauteessa 150-155°C:ssa ja sekoitettiin sitten yli yön ympäristölämpötilassa. Tämän jälkeen liuotin poistettiin vakuumissa, jäännöstä sekoitettiin kloroformissa ja suodatettiin. Suodosta pestiin vedellä, 0,5-n natriumhydroksidiliuoksel-la ja kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella ja kuivattiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä. Suodattamalla, poistamalla väri puuhiilellä ja haihduttamalla liuotin saatiin 114,8 g vaalean oranssin väristä öljyä, joka oli 3-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-bens-aldehydidimetyyliasetaali.
b. 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsalde-hydin valmistus 200 ml kolmikaulakolviin panostettiin 10,0 g (0,029 mol) yllä mainittua 3-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-bentsaldehydidi-metyyliasetaalia ja 90 ml kuivaa etyleenidikloridia. Liuos jäähdytettiin jäähauteessa ja liuokseen lisättiin katalyyttinen määrä (n. 0,2 g) ferrikloridia. Alettiin johtaa kloorikaasua kohtalaisella nopeudella ja sen lisäystä jatkettiin tunti 0°C:ssa ja sitten liuosta sekoitettiin vielä kaksi tuntia 0°C:ssa. Tämän jälkeen reaktioliuosta huuhdeltiin typellä yli yön ympäristölämpötilassa. Sitten reaktioliuos uutettiin vedellä ja vesikerrosta uutettiin kloroformilla (CHCl^)· Etyleenidikloridin ja kloroformin orgaaniset kerrokset yhdistettiin ja pestiin jälleen vedellä, jonka pH säädettiin arvoon 6 1-n natriumhydroksidiliuoksella. Sitten orgaanista kerrosta pestiin kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella ja kuivattiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä. Suodattamalla ja haihduttamalla saatiin 11,74 g vaalean keltaista öljyä eli 5-(2-kloori-4-trifluori-metyylifenoksi)-2-klooribentsaldchydiä, jonka NMR-, IR- ja MS-ar-vot olivat: 11 71731 NMR (CDCl^):# 6,87 - 7,60 (multipletti, 6H), 10,37 (singlet-ti, 1H).
IR: 1695, 1605, 1590, 1500, 1415, 1320 cm"1.
MS: molekyyli-ioni kohdassa m/e = 334.
c. 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldok-siimin valmistus 100 ml kolviin panostettiin 3,34 g (0,01 mol) valmistettua 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldehydiä, 20 ml tetrahydrofuraania (THP) ja 12 ml absoluuttista etanolia. Tähän liuokseen lisättiin 0,83 g (0,012 mol) hydroksyyliamiinihydroklo-ridia 10 ml:ssa vettä ja sitten 0,60 g (0,015 mol) natriumhydrok-sidia 5 ml:ssa vettä. Kun liuosta oli sekoitettu n. 18 tuntia ympä-ristölämpötilassa orgaaninen liuotin poistettiin liuoksesta vakuu-missa ja vesipitoinen jäännös liuotettiin veden ja kloroformin seokseen. Orgaaninen kerros eristettiin, pestiin kyllästetyllä natrium-kloridiliuoksella ja kuivattiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä. Suodattamalla ja haihduttamalla saatiin 3,01 g hiekan väristä kiintoainetta. Tämä aines kiteytettiin uudelleen 40 ml:sta heksaania ja saatiin 1,24 g hiekan värisiä kiteitä, jotka olivat 5-(2-kloori- 4- trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldoksiimia (anti ja syn), jonka sp. oli 109-112°C ja jolla oli seuraavat NMR- ja IR-tunnusar-vot: NMR (CDCl^) : <5 6,83 - 7,70 (multipletti, 6H) , 8,45 (singletti, 1H), 8,97 (singletti, 1H).
IR: 3340-3110, 1605, 1590, 1570, 1485, 1400, 1320 cm"1.
d. 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldok-siimi-0-(etikkahappometyyliesterin) valmistus 25 ml kolvia huuhdeltiin kuivalla typellä ja sitten siihen panostettiin 0,09 g (0,0037 mol) natriumia ja 5 ml kuivaa metanolia.
Kun natrium oli kokonaan reagoinut, lisättiin 1,24 g (0,00355 mol) 5- (2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldoksiimia 4 ml:ssa metanolia. Kun oli sekoitettu 15 minuuttia, lisättiin 0,57 g (0,0037 mol) metyylibromiasetaattia ja liuosta sekoitettiin yli yön kuivassa typpikehässä ympäristölämpötilassa.
Sitten liuotin poistettiin vakuumissa, jäännös liuotettiin kloroformiin, uutettiin vedellä ja kyllästetyllä natriumkloridiliuok- 12 71 731 sella ja kuivattiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä. Suodattamalla ja haihduttamalla liuotin, saatiin 1,53 g vaalean keltaista öljyä. Tämä liuotettiin 2 ml:aan kloroformia ja liuos lisättiin si-likageeli-60-pylvään yläpäähän (35 g, 70-230 meshiä, aktiivisuus 2-3) ja eluoitiin kloroformilla. Eluentti otettiin talteen 10 ml:n fraktioina ja analysoitiin ohutkerroskromatografisesti (TLC). Haihduttamalla asianmukaiset fraktiot (jotka muodostivat pylväästä ensiksi tulevan komponentin) saatiin 1,02 g kirkasta, väritöntä öljyä eli 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldoksiimi- 0-(etikkahappometyyliesteriä, jonka tunnusarvot olivat: NMR (CDC13) : <5 3,75 (singletti, 3H) , 4,71 (singletti, 2H) , multipletin keskikohta 7,31 (6H), 8,56 (singletti, 1H).
IR: 1760, 1740, 1595, 1565, 1500, 1465, 1320 cm-1.
MS: molekyyli-ioni kohdassa m/e = 421.
Esimerkki 4 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldok-siimi-O-(2-propionihappometyyliesterin) synteesi 25 ml kolvia huuhdeltiin kuivalla typellä ja siihen panostettiin 6 ml kuivaa metanolia ja 0,15 g (0,0065 mol) natriumia. Kun natrium oli kokonaan reagoinut, lisättiin yhtenä annoksena 2,09 g (0,006 mol) esimerkissä la valmistettua 5-(2-kloori-4-trifluorimet-yylifenoksi)-2-klooribentsaldoksiimia 6 mlrssa metanolia ja sekoitettiin n. 15 minuuttia ympäristölämpötilassa. Tähän liuokseen lisättiin yhtenä annoksena 1,12 g (0,0062 mol) etyyli-2-bromipropionaat-tia. Muodostunutta liuosta sekoitettiin yli yön kuivassa typpikehäs-sä ympäristölämpötilassa. Sitten liuotin haihdutettiin ja jäännös liuotettiin kloroformin ja veden seokseen, faasit erotettiin ja klo-roformikerrosta uutettiin kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella ja kuivattiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä. Suodattamalla ja haihduttamalla liuotin, saatiin 3,0 g epäpuhdasta öljyä. Tämä liuotettiin 2 mlraan kloroformia ja liuos lisättiin silikageeli-60-pyl-vään yläpäähän (märkätäytetty kloroformin avulla) (40 g, 70-230 meshiä, aktiivisuus 2-3) ja eluoitiin kloroformilla. Eluentti otettiin talteen 10 ml:n fraktioina ja analysoitiin ohutkerroskromatografisesti (TLC). Haihduttamalla asianmukaiset fraktiot (fraktiot 6-13) saatiin 1,94 g kirkasta, väritöntä öljyä eli 5-(2-kloori-4-trifluorimetyyli- 13 71 731 fenoksi) -2-klooribentsaldoksiimi-0- (2-propionihappometyyliesteriä) , jonka tunnusarvot olivat: NMR (CDC13): 6 1,46 (dubletti, 3H), 3,67 (singletti, 3H), 4,73 (kvartetti, 1H), 7,18 (multipletti, 6H), 8,44 (singletti, 1H).
IR: 1760, 1610, 1600, 1565, 1500, 1465, 1320 cm-1.
MS: molekyyli-ioni kohdassa m/e = 435.
Seuraavat yhdisteet valmistettiin tässä kuvatuin menetelmin, joita on valaistu esimerkeissä 1, 2, 3 ja 4.
Esimerkki 5 5-(2-kloori-4-trifluoriraetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoniok-siimi-O-(2-propionihappometyyliesteri), keltainen öljy, jonka tunnus-arvot olivat: NMR (CDCl^): £ 1»29 ja 1,51 (kaksi dublettia, 3H), 2,25 (singletti, 3H), 3,69 ja 3,73 (kaksi singlettiä, 3H), 4,64 ja 4,80 (kaksi kvartettia, 1H), 7,0 - 8,25 (multiplettejä, 6H).
IR: 1750, 1575, 1525, 1315 cm”1.
MS: molekyyli-ioni kohdassa m/e = 460.
Esimerkki 6 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoniok- siimi-O-etikkahappo, metyyliesteristä saippuoimalla valmistettu keltainen öljy, jonka tunnusarvot olivat: NMR (CDCl^): ^ 2,19 (singletti, 3H), 4,50 ja 4,71 (singlette-jä, 2H), 6,93 - 8,24 (multipletti, 6H), 10,92 (singletti, 1H).
IR: 3000-3400 (leveä, 1730, 1575, 1525, 1315 cm-1.
Esimerkki 7 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldoksii-mi, viskoosi, puolikiinteä aine, jonka tunnusarvot olivat: NMR (CDCl^): £ 6,93 - 8,13 (multipletti, 6H), 8,13 (singletti, 1H), 9,49 (leveä singletti, 1H).
IR: 3310 (leveä), 1605, 1570, 1520, 1490, 1400, 1315 cm-1.
MS: molekyyli-ioni kohdassa m/e = 360.
Esimerkki 8 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldoksii- mi-O- (etikkahappometyyliesteri) , josta metanolista uudelleenkitey- 14 71 731 tettynä saatiin vaalean keltainen kiintoaine (sp. 72-76°C), jonka tunnusarvot olivat: NMR (CDCl^): S 3,76 (singletti, 3H), 4,72 (singletti, 2H), 6,93 - 7,79 (multipletti, 5H), 8,13 (dubletti, 1H), 8,78 (singletti, 1H) .
IR: 1755, 1600, 1565, 1515, 1315 cm-1.
MS: molekyyli-ioni kohdassa m/e = 432.
Esimerkki 9 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldoksii-mi-O-(2-propionihappometyyliesteri), vaalean keltainen neste, jonka tunnusarvot olivat: NMR (CDC13): 6 1,52 (dubletti, 3H), 3,72 (singletti, 3H), 4,84 (kvartetti, 1H), multipletin keskikohta 7,35 (5H), 8,12 (dubletti, 1H), 8,75 (singletti, 1H).
IR: 1750, 1605, 1565, 1520, 1315 cm-1.
MS: molekyyli-ioni kohdassa m/e = 446.
Esimerkki 10 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldoksii-mi-0-(etikkahappoisopropyyliesteri), keltainen, kiteinen kiintoaine, jonka tunnusarvot olivat: NMR (CDC13) : <$ 1,23 (dubletti, 6H) , 4,63 (singletti, 2H) , 5,06 (heptetti, 1H), multipletin keskikohta 7,33 (5H), 8,09 (dubletti, 1H), 8,63 (singletti, 1H).
IR: 2980, 2940, 1750, 1605, 1570, 1520, 1315 cm"1.
MS: molekyyli-ioni kohdassa m/e = 460.
Yhdisteiden käyttö rikkaruohotorjunnassa Tämän keksinnön mukaiset uudet yhdisteet ovat erityisen arvokkaita rikkaruohojen torjumiseksi ennen taimettumista ja sen jälkeen, koska ne ovat myrkyllisiä useille rikkaruoholajeille ja -ryhmille ja suhteellisen myrkyttömiä monille hyötykasveille. Tarvittava tarkka määrä yhtä tai useampaa tässä kuvattua yhdistettä riippuu monista tekijöistä, mm. ko. rikkaruoholajin kovuudesta, säästä, maaperätyy-pistä, käyttötavasta, samalla alueella olevista hyötykasveista jne. Niinpä enintään n. 0,11 kg/ha olevan tehoyhdistemäärän pystyessä jo torjumaan vähäisen ja huonoissa olosuhteissa kasvavan rikkaruohoston, 71 731 15 voidaan joutua käyttämään tehoyhdistettä 2,2 kg/ha tai enemmän tehokkaasti torjumaan edullisissa olosuhteissa kasvavien sitkeiden monivuotisten rikkaruohojen tiheää kasvustoa. Yleensä liikutaan tässä mainittujen suositeltavien yhdisteiden käytön alarajalla, esim. 0,11 - 11,2 kg/ha. Vähemmän suositeltavia, mutta yleensä käyttökelpoisia yhdisteitä käytetään tavallisesti enemmän eli 11,2 - 22,4 kg/ha ja yhdisteitä, jotka asettuvat suositeltavimpien yhdisteiden ja yleensä käyttökelpoisten yhdisteiden väliin, käytetään tavallisesti määränä 5,6 - 18,0 kg/ha.
a. Esimerkkejä rikkaruohoista, joita voidaan torjua tässä kuvatuilla yhdisteillä
Rikkaruohot ovat ei-toivottuja kasveja, jotka kasvavat ei-toivotuilla paikoilla ja ne voidaan luokitella leveälehtisiksi tai ruohomaisiksi rikkaruohoiksi. Tämän luokittelun piiriin kuuluu monen tyyppisiä tunnettuja rikkaruohoja. Useita rikkaruohoja voidaan torjua tässä kuvatuilla koostumuksilla käytettäessä niitä herbisidises-ti tehokkaana määränä. Rikkaruohoihin kuuluvat:
Aster spp., esim.
Aster spinosus Benth.
Aster simplex Willd.
Aster parryi Gray
Hordeum leporinum Link villiohra
Galium spp., esim.
Galium aparine L. peltomatara
Galium asprellum Michx.
Galium verum L. keltamatara
Cynodon dactylon (L.) Pers. bermudaruoho
Convolvulus arvensis L. peltokierto
Convolvulus sepium L. isokierto
Fagopyrum tataricum (L.) Gaertn. tattari
Scirpus spp., esim.
Scirpus atrovirens Willd.
Scirpus fluviatilis (Torr.) Gray Arctium spp., esim.
Arctium minus (Hill) Bernh. pikkutakiainen
Mollugo vertcillata L.
71731 16
Daucus carota L. villiporkkana
Silene cserei Bauxng.
Silene cucubalus Wibel
Lychnis floscuculi L. käenkukka
Lychnis dioica L.
Typha spp., esim.
Typha latifolia L. osmankäämi
Anthemis spp., esim.
Anthemis arvensis L. peltosauramo
Bromus spp., esim.
Bromus secalinus L. kattara
Bromus tectorurn L.
Stellaria media (L.) Cyrillo pihatähtimö
Cerastium spp., esim.
Cerastium vulgatum L.
Agrostemma githago L. aurankukka
Saponaria vaccaria L.
Lychnis alba Mill.
Croton spp., esim.
Croton gladulosus L. trooppinen ihmepensas
Cuphea petiolata (L.) Kochne Cuphea cartagenensis (Jacq.) McBride Taraxacum spp., esim.
Taraxacum officinale Weber voikukka
Rumex spp., esim.
Rumex crispus L. poimuhierakka
Rumex acetosa L. niittysuolaheinä
Cuscuta spp., esim.
Cuscuta indecora Choisy humalavieras
Cuscuta planiflora Tenore Eupatorium capillifolium (Lam.)
Heteranthera limosa (Sw.) Willd.
Krigia virginica (L.) Willd.
Emex australis Steinh.
Emex spinosa Campd.
Pyrrhopappus carolinianus (Walt.) D.C.
Fumaria officinalis L. peltoemäkki 71731 17
Eleusine indica (L.) Gaertn.
Lithospermum spp., esim.
Lithospermum officinale L. rusojuuri
Senecio spp., esim.
Senecio vulgaris L. peltovillakko
Galeopsis tetrahit L. pillike
Solanum spp., esim.
Solanum carolinense L.
Equisetum spp., esim.
Equisetum arvense L. peltokorte
Cynoglossum officinale L. koirankieli
Vernonia spp., esim.
Vernonia altissima Nutt.
Centaurea spp., esim.
Centaurea repens L.
Centaurea maculosa Lam.
Scleranthus annuus L.
Polygonum spp., esim.
Polygonum aviculare L. pihatatar
Polygonum convolvulus L. kiertotatar
Polygonum pensylvanicum L.
Kochia scoparia (L.) Schrad.
Modiola caroliniana (L.) G. Don Malva ssp., esim.
Malva neglecta Wallr. katinjuustomalva
Hibiscus trionum L. iibisruusu
Medicago lupulina L. mailanen
Panicum obtusum H.B.K.
Asclepias spp., esim.
Asclepias syriaca L.
Asclepias verticillata L.
Sarcostemma cyanchoides Done.
Ampelamus albidus (Nutt.) Britt.
Verbascum spp., esim.
Verbascum thapsus L. ukontulikukka
Najas spp., esim.
Najas marina L. merinäkinruoho 18 717^1
Cyperus strigosus L. ' ‘ ' ° 1
Cyperus rotundus L.
Cyperus esculentus L.
Panicum spp., esim.
Panicum dichotomiflorum Michx.
Panicum texanum Buckl.
Thlaspi arvense L. peltotaskuruoho
Thlaspi perfoliatum L. rikkataskuruoho
Potamogeton spp., esim.
Potamogeton nodosus Poir.
Portulaca oleracea L. vihannesportulakka
Richardia scabra L.
Agropyron repens (L.) Beauv. juolavehnä
Ambrosia spp., esim.
Ambrosia artemisiifolia L. marunatuoksukki
Ambrosia trifida L.
Ambrosia psilostachya D.C.
Echinochloa colonum (L.) Link Oryza sativa L.
Lolium multiflorum Lam.
Sesbania vesicaria (Jacq.) Ell.
Sesbania exaltata (Raf.) Cory Cassia obtusifolia L.
Leptochloa uninervia (presl) Hitchc. & Chase Leptochloa filiformis (Lam.) Beauv.
Euphorbia spp., esim.
Euphorbia cyapariassis L.
Euphorbia supina Raf.
Euphorbia maculata L.
Panicum virgatum L.
Spergula arvensis L. peltohatikka
Cnicus benedictus L.
Echium vulgare L. neivonkieli
Cirsium spp., esim.
Cirsium vulgare (Savi) Tenore piikkiohdake
Cirsium arvense (L.) Scop. pelto-ohdake
Carduus nutans L. nuokkukarhiainen 19 71 731
Salsola kali L. var. tenuifolia Tausch. otakilokki
Linaria spp., esim.
Linaria vulgaris Hill kannusruoho
Hydrochloa caroliniensis Beauv.
Barbarea verna (mill.) Aschers Panicum capillare L.
Achillea millefolium L. siankärsämö
Achillea lanulosa Käytettäessä taimettumisen jälkeen keksinnön yhdisteitä ja erityisesti suositeltavia yhdisteitä, esim. 5-(2-kloori-4-trifluori-metyylifenoksi)-2-klooribentsaldoksiimi-0-(2-propionihappometyylies-teriä) niinkin pineneä määränä kuin 1,1 kg/ha tai vähemmän, ne tehoavat erittäin hyvin rikkaruohoihin, jotka kuuluvat sukuihin Sida, Datura, Brassica, Setaria, Sorghum, Sesbania, Abutilon, Ipomoea, Avena ja Echinochloa.
Käytettäessä taimettumisen jälkeen keksinnön yhdisteitä ja erityisesti suositeltavia yhdisteitä, esim. 5-(2-kloori-4-trifluori-metyylifenoksi)-2-klooribentsaldoksiimi-0-(2-propionihappometyyli-esteriä) niinkin pieninä määrinä kuin 1,1 kg/ha, ne tehoavat erittäin hyvin rikkaruoholajeihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sangiunalis (L), Sorghum halepense (L) (itämainen durra), Sesbanis spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L) (hukkakaura), Echinochloa crusgalli (L) ja Gossypium hirsutum (L) (puuvilla rikkaruohona).
Käytettäessä taimettumisen jälkeen keksinnön yhdisteitä ja erityisesti susoiteltavia yhdisteitä, esim. 5-(2-kloori-4-trifluori-metyylifenoksi)-2-klooribentsaldoksiimi-0-(2-propionihappometyyli-esteriä) määränä 1,1 kg/ha tai vähemmän, ne ovat turvallisia viljakasveilla maissi, vehnä ja riisi. Muut ovat myös turvallisia soija-pavulle .
Käytettäessä ennen taimettumista keksinnön yhdisteitä ja erityisesti suositeltavia yhdisteitä, esim. 4-(2-kloori-4-trifluorime-tyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimi-0-etikkahappoa niinkin pienenä määränä kuin 0,55 kg/ha, ne tehoavat erittäin hyvin rikkaruoho-sukuihin Sida, Datura, Brassica, Setaria, Digitaria, Sorghum, Sesbania, Abutilon, Ipomoea, Avena ja Echinochloa.
71731 20 Käytettäessä ennen taimettumista keksinnön yhdisteitä ja erityisesti suositeltavia yhdisteitä, esim. 5-(2-kloori-4-trifluorime-tyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimi-O-etikkahappoa niinkin pienenä määränä kuin 0,55 kg/ha, ne tehoavat erittäin hyvin rikkaruoho-lajeihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L) (itämainen durra), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L) (hukkakaura), Echinochloa crusgalli (L) ja Gossypium hirsutum (L) (puuvilla rikkaruohona).
Käytettäessä ennen taimettumista keksinnön yhdisteitä ja erityisesti suositeltavia yhdisteitä, esim. 5-(2-kloori-4-trifluori-metyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimi-0-etikkahappoa määränä 0,55 kg/ha, ne ovat turvallisia puuvilla-, maissi- ja soijapapusa-dolle. Muut tässä kuvatut yhdisteet ovat turvallisia vehnälle ja riisille ja myös maissille ja puuvillalle.
b. Rikkaruohojen torjuntamenetelmän kuvaus Tässä ja patenttivaatimuksissa käytettynä rikkaruohojen torjuntamenetelmä tunnetaan siitä, että saatetaan rikkaruohot kosketukseen herbisidisesti tehokkaan määrän kanssa tässä kuvatun kaavan I yhdistettä. Sanonta "saattaa rikkaruohot kosketukseen" tarkoittaa jokaista menetelmää rikkaruohojen saattamiseksi kosketukseen ennen taimettumista (ennen rikkaruohojen ilmestymistä) ja/tai taimettumisen jälkeen (rikkaruohojen ilmestymisen jälkeen) esim. levittämällä yhdisteen rakeita maaperään ennen taimettumista tai ruiskuttamalla yleisen kaavan mukaisen yhdisteen tai yhdisteiden liuosta tai muulla tekniikan tuntemalla tavalla, jolloin rikkaruohot saatetaan kosketukseen joko ennen taimettumistaan tai sen jälkeen tai sekä ennen taimettumistaan että sen jälkeen, mieluiten kuitenkin taimettumisen jälkeen, tässä kuvatun kaavan I yhden tai useamman yhdisteen kanssa. Sanonta "herbisidisesti tehokas määrä" tarkoittaa määrää, joka ympäristöolosuhteissa tarvitaan tehokkaan torjunnan saavuttamiseksi, so. rikkaruohot vaurioituvat niin pahasti, että ne eivät palaudu ennalleen yhdisteen käytön jälkeen tai ne tuhoutuvat. Sanonta "turvallinen määrä" tarkoittaa määrää, joka ympäristöolosuhteissa ei merkittävästi vaurioita satoa.
71731 21 c. Muu käyttö
Keksinnön yhdisteitä voidaan myös käyttää lakastuttamisainee-na, lehtien pudotusaineena, siemenien avausaineena tai kasvun säätö-aineena, esim. perunanvarsien lakastuttamisaineena, puuvillan lehtien pudotusaineena ja siemenien avausaineena tai kasvun säätöaineena torjuttaessa tiheikkökasvua.
d. Yhdisteiden yleiskäyttö
Herbisideinä tai muunlaisina pestisideinä käyttöä varten tämän keksinnön yhdisteet lisätään yleensä herbisidi- ja/tai pesti-sidiformulointeihin, jotka muodostuvat "reagoimattomasta kantajasta ja herbisidisesti ja/tai pestisidisesti myrkyllisestä määrästä yhtä tai useampaa tässä mainittua yhdistettä". Tällaiset formuloinnit mahdollistavat tehoyhdisteen mukavan käytön haluttuna määränä asianmukaiseen kohtaan. Tällaiset formuloinnit voivat olla kiintoaineita, kuten pölytteitä, rakeita tai kostuvia jauheita tai ne voivat olla nesteitä, kuten liuoksia, aerosoleja tai emulgoituvia konsentraatte-ja.
Esim. pölytteet voidaan valmistaa jauhamalla ja sekoittamalla tehoyhdistettä ja kiinteää, regoimatonta kantajaa, kuten talkkeja, savia, piidioksideja, pyrofylliittiä jne. Raeformulointeja voidaan valmistaa kyllästämällä rakeistettuja kantajia, kuten attapulgiitte-ja tai vermikuliitteja, hiukkaskoko tavallisesti n. 0,3 - 1,5 mm, pinnaltaan tai kokonaisuudessaan tavallisesti sopivaan liuottimeen liuotetulla yhdisteellä. Kostuvia jauheita, jotka voidaan dispergoi-da veteen tai öljyyn sisältämään halutun määrän tehoyhdistettä, voidaan valmistaa lisäämällä kostutusaineita konsentroituihin pöly-tekoostumuksiin.
Joissakin tapauksissa tehoyhdisteet liukenevat riittävästi tavallisiin orgaanisiin liuottimiin, kuten keroseeniin tai ksylee-niin, jolloin niitä voidaan käyttää suoraan liuoksina näissä liuotti-missa. Herbisidiliuoksia voidaan usein dispergoida ylipaineessa aerosoleina. Suositeltavia nestemäisiä herbisidiformulointeja ovat kuitenkin emulgoituvat konsentraatit, jotka muodostuvat tämän keksinnön mukaisesta tehoyhdisteestä ja regoimattomana kantajana liuot-timesta sekä emulgoimisaineesta. Tällaisia emulgoituvia konsentraat-teja voidaan jatkaa vedellä ja/tai öljyllä tehoyhdisteen haluttuun 22 71 7 3 1 konsentraatioon, jolloin niitä voidaan käyttää suihkeina rikkaruohojen vaivaamaan kohtaan. Näissä konsentraateissa tavallisimmin käytetyt emulgoimisaineet ovat ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita tai ei-ionisten ja anionisten pinta-aktiivisten aineiden seoksia. Eräiden emulgoimisainesysteemien käytön yhteydessä voidaan valmistaa käänteisemulsio (vesi öljyssä) käytettäväksi suoraan rikkaruohojen vaivaamaan kohtaan.
Seuraavassa esimerkissä kuvataan tyypillistä keksinnön mukaista herbisidikoostumusta määrien ollessa paino-osina.
Esimerkki 11 Pölytteen valmistus
Esimerkin I tuotetta 10
Jauhettua talkkia 90
Yllä olevat aineosat sekoitettiin mekaanisessa jauhin-sekoit-timessa ja jauhettiin homogeeniksi, vapaasti juoksevaksi ja halutun hiukkaskoon omaavaksi pölytteeksi. Tämä sopii käytettäväksi suoraan rikkaruohojen vaivaamaan kohtaan.
d. Yhdisteiden käyttö yksinään tai seoksissa
Joskin kaikki tässä kuvatut ja tässä kuvatun kaavan I mukaiset yhdisteet ovat käyttökelpoisia herbisidejä, eräät niistä ovat suositeltavia ja sopivat paremmin rikkaruohojen torjuntaan. Kaikkia tässä kuvattuja yhdisteitä voidaan yleensä käyttää yksinään tai yhdessä tässä kuvattujen yhdisteiden seoksissa. Käytettäessä seoksissa määrä tai suhde yhdisteestä toiseen voi vaihdella 0,01 - 100. Käyttömäärä on olosuhteista riippuen 0,55 - 2,2 kg/ha tai enemmän.
e. Tämän keksinnön yhdisteiden käyttötapa Tämän keksinnön yhdisteitä voidaan käyttää herbisideinä kaikilla tekniikan tuntemilla tavoilla. Eräs menetelmä rikkaruohojen torjumiseksi tunnetaan siitä, että saatetaan kosketukseen mainittujen rikkaruohojen kasvupaikka ja herbisidikoostumus, joka muodostuu reagoimattomasta kantajasta ja päätehoaineena yhdestä tai useammasta tämän keksinnön yhdisteestä määränä, joka on herbisidisesti myrkyllinen mainituille rikkaruohoille. Tämän keksinnön uusien yhdisteiden konsentraatio herbisidiformuloinneissa voi vaihdella suuresti formuloinnista ja käyttötarkoituksesta riippuen, mutta yleensä herbisi- 71 731 23 diformuloinnit sisältävät n. 0,05 - n. 95 paino-% tämän keksinnön tehoyhdisteitä. Tämän keksinnön suositeltavassa toteuttamismuodossa herbisidiformuloinnit sisältävät n. 5-75 paino-% tehoyhdistettä. Formuloinnit voivat myös sisältää muita pestisidejä, kuten insekti-sidejä, nematosidejä, fungisidejä jne., stabiloimisaineita, levitys-aineita, deaktivaattoreita, sideaineita, tarttumisaineita, lannoitteita, aktivaattoreita, tehoa voimistavia aineita jne.
Käsiteltävänä olevan keksinnön yhdisteet ovat myös käyttökelpoisia yhdistettyinä yllä kuvatuissa herbisidiformuloinneissa muihin herbisideihin ja/tai lehtien pudotusaineisiin, lakastuttamis-aineisiin, kasvun estoaineisiin jne. Nämä muut ainekset voivat muodostaa n. 5 - n. 95 % herbisidikoostumusten tehoaineista. Käyttämällä käsiteltävänä olevan keksinnön yhdistelmiä, saadaan herbisidi-formulointeja, jotka tehokkaammin torjuvat rikkaruohoja ja saavutetaan usein tuloksia, jotka yksittäisten herbisidien erillisillä formuloinneilla ovat saavuttamattomissa.
f. Esimerkkejä muista yhdistelmissä käytettävistä pestisi-deistä ja herbisideistä
Muihin herbisideihin, lehtien pudotusaineisiin, lakastutta-misaineisiin ja kasvun estoaineisiin, joiden kanssa tämän keksinnön yhdisteitä voidaan käyttää herbisidiformuloinneissa rikkaruohojen torjumiseksi, kuuluvat kloorifenoksiherbisidit, kuten 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4-(2,4-DB), 2,4-DEB, 4-DPB, 4-CPA, 4-CPP, 2,4,6-TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, Silvex jne., karbamaattiherbisidit, kuten IPC, CIPC, sveppi, barbaani, BCPC, CEPC, CPPC jne., tiokarbamaatti- ja ditiokarbamaattiherbisidit, kuten CDEC, metaani-natrium, EPTC, di-allaatti, PEBC, pebulaatti, vernolaatti jne., substituoidut urea-herbisidit, kuten norea, siduroni, diklooriaaliurea, kloorikuroni, sykluroni, fenuroni, monuroni, monuroni-TCA, diuroni, linuroni, mo-nolinuroni, neburoni, buturoni, trimeturoni jne., symmetriset tri-atsiiniherbisidit, kuten siraatsiini, kloratsiini, desmetryyni, noratsiini, ipatsiini, prometryyni, atratsiini, trietatsiini, simeto-ni, prometoni, propatsiini, ametryyni jne., klooriasetamidiherbisi-dit, kuten alfa-kloori-N,N-dimetyyliasetamidi, CDEA, CDAA, alfa-kloo-ri-N-isopropyyliasetamidi, 2-kloori-N-isopropyyliasetanilidi, 4-(klooriasetyyli)-morfoliini, 1-(klooriasetyyli)-piperidiini jne., 24 7 1 7 31 klooratut alifaattihappoherbisidit, kuten TCA, dalaponi, 2,3-di-klooripropionihappo, 2,2,3-TPA jne., klooratut bentsoehappo- ja fenyylietikkahappoherbisidit, kuten 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, dikamba, trikamba, amibeeni, fenakki, PVA, 2-metoksi-3,5-dikloorifenyylietik-kahappo, 3-metoksi-2,6-dikloorifenyylietikkahappo, 2-metoksi-3,5,6-trikloorifenyylietikkahappo, 2,5-dikloori-3-nitrobentsoehappo, duaali, metributsiini jne., ja yhdisteet, kuten aminotriatsoli, ma-leiinihydratsidi, fenyylimerkuriasetaatti, endotalli, biureetti, tekninen klordaani, dimetyyli-2,3,5,6-tetraklooritereftalaatti, di-kvatti, erboni, DNC, DNBP, diklobeniili, DPA, difenamidi, dipropa-liini, trifluraliini, solaani, dikryyli, merfossi, DMPA, DSMA, MSMA, kaliumatsidi, akroleiini, benefiini, bensulfidi, AMS, bromasiili, 2-{3,4-dikloorifenyyli)-4-metyyli-l,2,4-oksadiatsolidin-3,5-dioni, bromoksiniili, kakodyylihappo, CMA, C_MF, kypromidi, DCB, DCPA, dikloni, diferatriili, CMTT, DNAP, EXD, ioksiniili, isosiili, kalium-syanaatti, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, molinaatti, NPA, parakvatti, PCP, pikloraami, DPA, PCA, pyriklori, sesoni, terbasiili, terbutoli, TCBA, LASSO, planaviini, natriumtetraboraatti, kalsiumsyanamidi, DEF, etyyliksantogeenidisulfidi, sindoni, sindoni B, propaniili jne. Tämän keksinnön koostumuksissa tällaisia herbisidejä voidaan myös käyttää suoloinaan, estereinään, amideinaan tai muina johdannaisinaan, mikäli ko. lähtöyhdisteet mahdollistavat tämän.
g. Esimerkkejä rikkaruohojen torjunnasta
Seuraavat esimerkit valaisevat tässä kuvattujen yhdisteiden käyttökelpoisuutta rikkaruohojen torjumiseksi.
Tässä kuvatut testit suoritettiin laboratoriossa laboratorio-olosuhteissa käyttäen vakiotestausmenetelmiä, joilla määritetään herbisidien torjuntakykyä ennen taimettumista ja sen jälkeen. Kasveja tarkkailtiin useita päiviä käsittelyn jälkeen ja havainnot rikkaruohojen torjunnasta, so. vaurioituivatko ne niin pahasti, että ne eivät palautuneet ennalleen tai tuhoutuivat, merkittiin muistiin.
Esimerkki 12 Käytettäessä ennen taimettumista 2,2 kg/ha esimerkin 1 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoni-oksiimi-O-(etikkahappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sidacxpinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (L), Setaria 71731 25 glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (itämainen durra), Sesbania spp., Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Echinochloa crusgalli (L), voitiin kaikki rikkaruohot torjua .
Esimerkki 13 Käytettäessä taimettumisen jälkeen 2,2 kg/ha esimerkin 1 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoni-oksiimi-O-(etikkahappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sisä Spinosa (L), Datura stramonium (hulluruoho), Brassica kaber, Setaria glauca (L), Gossypium hirsutum (puuvilla), Sesbania spp., abutilon theophrasti, Ipomoea purpurea (L) Roth, Sorghum halepense (itämainen durra), Avena fatua (L) (hukkakaura) ja Echinochloa crusgalli (L), voitiin kaikki rikkaruohot torjua 21 vuorokaudessa.
Esimerkki 14 Käytettäessä ennen taimettumista 11,1 kg/ha esimerkin 3 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldok-siimi-O-(etikkahappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L) (itämainen durra), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth ja Echinochloa crusgalli (L), kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 23 vuorokauden kuluttua .
Esimerkki 15 Käytettäessä taimettumisen jälkeen 1,1 kg/ha esimerkin 3 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldok-siimi-O-(etikkahappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Sorghum halepense (L) (itämainen durra), Sesbania spp.
(L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth ja Gossypium hirsutum (L) (puuvilla rikkaruohona), kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 22 vuorokauden kuluttua .
71 731 26
Esimerkki 16 Käytettäessä ennen taimettumista 4,4 kg/ha esimerkin 4 yhdistettä 5-(2-kloori-4-tirfluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldok-siimi-O-(2-propionihappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.),
Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L) ja Ipomoea purpurea (L) Roth, kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 22 vuorokauden kuluttua. Yhdiste oli turvallinen maissille, vehnälle ja riisille.
Esimerkki 17 Käytettäessä taimettumisen jälkeen 1,1 kg/ha esimerkin 4 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsal-doksiimi-O-(2-propionihappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Setaria glauca (L), Sorghum halepense (L) (itämainen durra), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatura (L) (hukkakaura) , Echinochloa crusgalli (L) ja Gossypium hirsutum (L) (puuvilla rikkaruohona), kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 22 vuorokauden kuluttua. Yhdiste oli turvallinen maissille, vehnälle ja riisille.
Esimerkki 18 Käytettäessä ennen taimettumista 2,2 kg/ha esimerkin 5 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoni-0-(2-propionihappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L),
Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L) (itämainen durra), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L) (hukkakaura) ja Echinochloa grusgalli (L), kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 20 vuorokauden kuluttua.
Esimerkki 19 Käytettäessä taimettumisen jälkeen 2,2 kg/ha esimerkin 5 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoni- O-(2-propionihappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L), 27 71 7 31
Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Sorghum halepense (L) (itämainen durra), Sesbania spp.
(L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L) (hukkakaura) ja Gossypium hirsutum (L) (puuvilla rikkaruohona) , kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 20 vuorokaudessa.
Esimerkki 20 Käytettäessä ennen taimettumista 0,55 kg/ha esimerkin 6 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoni- O-etikkahappoa rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L) (itämainen durra), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L) (hukkakaura) ja Echinochloa crusgalli (L), kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 21 vuorokauden kuluttua. Yhdiste oli turvallinen puuvillalle, soijapavulle ja maissille.
Esimerkki 21 Käytettäessä taimettumisen jälkeen 0,55 kg/ha esimerkin 6 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenoni- O-etikkahappoa rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth ja Gossypium hirsutum (L) (puuvilla rikkaruohona), kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat.
Esimerkki 22 Käytettäessä ennen taimettumista 2,2 kg/ha esimerkin 8 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldok-siimi-O-(etikkahappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida Spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L) ja Ipomoea purpurea (L) Roth, kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 21 vuorokauden kuluttua. Yhdiste oli turvallinen soijapavulle, maissille ja riisille.
71 731 28
Esimerkki 23 Käytettäessä taimettumisen jälkeen 1,1 kg/ha esimerkin 8 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldok-siimi-O-(etikkahappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Sorghum halepense (L) (itämainen durra), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Echinochloa crusgalli (L) ja Gossypium hirsutum (puuvilla rikkaruohona), kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 27 vuorokauden kuluttua. Yhdiste oli turvallinen soijapavulle ja riisille.
Esimerkki 24 Käytettäessä ennen taimettumista 2,2 kg/ha esimerkin 9 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldoksiimi- 0-(2-propionihappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L) ja Ipomoea purpurea (L) Roth, kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 21 vuorokauden kuluttua. Yhdiste oli turvallinen maissille ja riisille.
Esimerkki 25 Käytettäessä taimettumisen jälkeen 0,55 kg/ha esimerkin 9 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldok-siimi-O-(2-propionihappometyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth ja Gossypium hirsutum (L) (puuvilla rikkaruohona), kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 22 vuorokauden kuluttua. Yhdiste oli turvallinen vehnälle ja riisille.
Esimerkki 26 Käytettäessä ennen taimettumista 2,2 kg/ha esimerkin 10 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldok-siimi-O-(etikkahappoisopropyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), 29 7 1 731
Abutilon theophrasti (L) ja Ipomoea purpurea (L) Roth, kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 22 vuorokauden kuluttua.
Esimerkki 27 Käytettäessä taimettumisen jälkeen 2,2 kg/ha esimerkin 10 yhdistettä 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitrobentsaldok-siimi-O-(etikkahappoisopropyyliesteriä) rikkaruohoihin Sida spinosa (L), Datura stramonium (L) (hulluruoho), Brassica kaber (D.C.), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), A 3utilon theophrasti (L) ja Ipomoea purpurea (L) Roth, kaikki rikkaruohot vaurioituivat pahasti ja monet niistä tuhoutuivat 22 vuorokauden kuluttua.
Joskin keksintöä on kuvattu viitaten määrättyjen valaisevien toteuttamismuotojen ominaisiin yksityiskohtiin, on selvää, että nämä eivät rajoita keksintöä paitsi sisältyessään oheen liitettyihin patenttivaatimuksiin .

Claims (11)

30 717 31 Patenttivaatimukset ' ' ^
1. Herbisidinä käyttökelpoiset fenoksifenonioksiimi- ja fenoksibentsaldoksiimijohdannaiset, joilla on kaava (I) R R1 0 >-^"Cl ___— N—0—C——O—R2 A (i> jossa X on nitro (-N0») tai halogeeni, R on vety tai metyyli, 1 2 . 2 R on vety tai metyyli ja R on vety tai 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyli.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on 5-(2-kloori-4-trif1uorimetyylitenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimi-O-(etikkahappo, metyyliesteri).
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-klooribentsaldoksiimi-O-(2-propionihappo, metyyliesteri).
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, joka on 5-(2-kloori-4-trifluorimetyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimi-O-etikkahappo.
5. Menetelmä rikkaruohojen torjumiseksi, tunnettu siitä, että rikkaruohojen kanssa kosketukseen saatetaan herbisi-disesti tehokas määrä yhdistettä, jolla on kaava (I) R R1 O d I 1 11 2 /3ΓΤΤ· c=n o (j: c o r CF3—(*Qj>— °~<5 (Q 2)-X H (I) jossa X on nitro (-NO») tai halogeeni, R on vety tai metyyli, R * 2 on vety tai metyyli ja R on vety tai 1-3 hiiliatomia sisältävä alkyyli. 31 71731
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen yhdiste on 5-(2-kloori-4-trifluori-metyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimi-0-(etikkahappo, metyyli-esteri) .
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen yhdiste on 5-(2-kloori-4-trifluori-metyylifenoksi)-2-klooribentsaldoksiimi-0-(2-propionihappo, metyyli-esteri) .
8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (I) mukainen yhdiste on 5-(2-kloori-4-trifluori-metyylifenoksi)-2-nitroasetofenonioksiimi-O-etikkahappo.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden valmistuksessa välituotteena käytettävä yhdiste, jolla on kaava (II) R CF^-(^0^—0 -(oy* (II) jossa X on nitro (-NC>2) tai halogeeni ja R on vety tai metyyli.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten yhdisteiden valmistuksessa välituotteena käytettävä yhdiste, jolla on kaava (III) R ! ^ C1 =N0H CF 3—o—(m) jossa X on nitro (-NC^) tai halogeeni ja R on vety tai metyyli.
11. Herbisidikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään yhtä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista yhdistettä ja inerttiä kantajaa. 32 Patentkrav 717 31
FI801303A 1979-05-11 1980-04-23 Fenoxifenonoxim- och och fenoxibentsaldoximderivat anvaendbara som herbicider, mellanprodukter foer deras framstaellning, herbicidkomposition innehaollande dessa och foerfarande foer bekaempning av ograes med hjaelp av dessa. FI71731C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3804379A 1979-05-11 1979-05-11
US3804379 1979-05-11
US13617180 1980-04-15
US06/136,171 US4344789A (en) 1979-05-11 1980-04-15 Acids and esters of 5-(2-optionally substituted-4-trifluoromethyl-6-optionally substituted phenoxy)-2-nitro, -halo, or-cyano alpha substituted phenyl carboxy oximes, and method of controlling weeds with them

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI801303A FI801303A (fi) 1980-11-12
FI71731B FI71731B (fi) 1986-10-31
FI71731C true FI71731C (fi) 1987-02-09

Family

ID=26714792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI801303A FI71731C (fi) 1979-05-11 1980-04-23 Fenoxifenonoxim- och och fenoxibentsaldoximderivat anvaendbara som herbicider, mellanprodukter foer deras framstaellning, herbicidkomposition innehaollande dessa och foerfarande foer bekaempning av ograes med hjaelp av dessa.

Country Status (33)

Country Link
US (1) US4344789A (fi)
KR (1) KR840001968B1 (fi)
AR (1) AR230986A1 (fi)
AT (1) AT366883B (fi)
AU (1) AU526031B2 (fi)
BG (1) BG38333A3 (fi)
BR (1) BR8002850A (fi)
CA (1) CA1236851C (fi)
CH (2) CH644588A5 (fi)
CS (1) CS221909B2 (fi)
DD (1) DD151861A5 (fi)
DE (2) DE3017795A1 (fi)
DK (1) DK203980A (fi)
EG (1) EG14625A (fi)
ES (1) ES491327A0 (fi)
FI (1) FI71731C (fi)
FR (3) FR2456087A1 (fi)
GB (2) GB2049695B (fi)
GR (1) GR67695B (fi)
HU (1) HU183134B (fi)
IE (1) IE49793B1 (fi)
IL (1) IL59958A (fi)
IT (1) IT1133087B (fi)
LU (1) LU82433A1 (fi)
NL (1) NL181430C (fi)
NO (1) NO149587C (fi)
PH (1) PH16450A (fi)
PL (1) PL134026B1 (fi)
PT (1) PT71222A (fi)
RO (1) RO79871A (fi)
SE (1) SE8003512L (fi)
SU (1) SU1005656A3 (fi)
YU (1) YU42506B (fi)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4551171A (en) * 1980-02-01 1985-11-05 Rhone-Poulenc, Inc. 2-Nitro-5-(substituted-phenoxy) phenylalkanone oxime and imine derivatives as herbicides
US4633000A (en) * 1980-02-01 1986-12-30 Rhone Poulenc Agrochimie 2-nitro-5-(substituted-phenoxy) phenylalkanone oxime and imine derivatives as herbicides
DE3044810A1 (de) * 1980-11-28 1982-07-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte phenoxyzimtsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide, sowie zwischenprodukte und deren herstellung
US4509970A (en) * 1981-12-17 1985-04-09 Zoecon Corporation Substituted phenylphosphinyloxy- and phosphinylthio-iminocarboxylates useful for the control of weeds
DE3220526A1 (de) * 1982-06-01 1983-12-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Trifluormethylphenoxy-phenyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DK416583A (da) * 1982-10-06 1984-04-07 Hoffmann La Roche Benzoesyrederivater med herbicid virkning
US4504671A (en) * 1982-10-15 1985-03-12 Ppg Industries, Inc. Method for preparing aldoxime or ketoxime-O-alkanoic acid
US4900862A (en) * 1983-03-28 1990-02-13 American Cyanamid Company Herbicidally active substituted diphenyl ether oxime derivatives
GB8309774D0 (en) * 1983-04-11 1983-05-18 Ici Plc Herbicidal compounds
US4584403A (en) * 1983-04-11 1986-04-22 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted diphenyl ether oxime derivatives
FR2549047B1 (fr) * 1983-07-12 1986-03-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux herbicides derives d'acides aryloxybenzenes carbonimides
EP0149268A3 (en) * 1983-12-14 1985-11-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbicidal composition and method of combating plant growth
US4571255A (en) * 1983-12-29 1986-02-18 Ppg Industries, Inc. Subsituted phenoxybenzisoxazole herbicides
HU190222B (en) * 1984-01-17 1986-08-28 Budapesti Vegyimuevek,Hu Fungicide comprising substituted phenoxy-benzaldehyde as active substance
DE3410105A1 (de) * 1984-03-20 1985-10-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Herbizide mittel
ZA851378B (en) * 1984-03-22 1986-09-24 Ppg Industries Inc Diphenylether oxime ester derivatives
US4596883A (en) * 1984-07-05 1986-06-24 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted diphenyl ethers
AU574236B2 (en) * 1984-11-12 1988-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Herbicidal composition comprising 2-(4-chloro-2-fluoro-5-n-pentyloxycarbonylmethoxyphenyl) -4,5,6,7-tetrahydro-2h-isoindole-1,3-dione
CA1276647C (en) * 1984-12-12 1990-11-20 Teruyuki Misumi 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-a- substituted-acetophenone, oxime derivative thereof, process for preparing thereof, herbicidal composition, and method for the destruction of undesirable weeds
CN1005376B (zh) * 1984-12-12 1989-10-11 旭化成工业株式会社 含有5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基-α-取代的苯乙酮和/或衍生物肟作为有效成分的除草剂以及消灭不需要的杂草的方法
US4738709A (en) * 1985-01-10 1988-04-19 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted benzisoxazoles
GB8520774D0 (en) * 1985-08-20 1985-09-25 Shell Int Research Diphenyl ether herbicides
US4710582A (en) * 1986-07-14 1987-12-01 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted diphenyl ether oxime derivatives
JPH01233203A (ja) * 1988-03-12 1989-09-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 除草剤組成物
GB9013352D0 (en) * 1990-06-14 1990-08-08 Ici Plc Herbicidal compounds
KR20040012102A (ko) * 2002-08-01 2004-02-11 이동수 부드럽고 가벼운 편사의 제조방법
US20110232180A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Schultz Sr Shane Blake Method of applying calcium magnesium acetate to affect growth of unwanted broadleaf weeds in lawn grasses

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071686A (en) * 1968-12-17 1978-01-31 U.S. Philips Corporation Novel benzylidene amino-oxyalkyl carboxylic acids and carboxylic acid derivatives
US3776715A (en) * 1969-04-25 1973-12-04 Mobil Oil Corp Halophenoxy benzoic acid herbicides
US3652645A (en) * 1969-04-25 1972-03-28 Mobil Oil Corp Halophenoxy benzoic acid herbicides
US4039588A (en) * 1969-05-28 1977-08-02 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-nitro-diphenyl ethers
US3914300A (en) * 1971-12-23 1975-10-21 Shell Oil Co Phenyl ketoxime derivatives
US3798276A (en) * 1972-03-14 1974-03-19 H Bayer Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'-nitrodiphenyl ethers
US4063929A (en) * 1973-02-12 1977-12-20 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'nitrodiphenyl ethers
US3928416A (en) * 1972-03-14 1975-12-23 Rohm & Haas Herbicidal 4-trifluoromethyl-4{40 nitrodiphenyl ethers
US4093446A (en) * 1972-03-14 1978-06-06 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-trifluoromethyl-4-nitrodiphenyl ethers
US3983168A (en) * 1973-08-13 1976-09-28 Mobil Oil Corporation Halophenoxy benzoic acid salts
US3979437A (en) * 1973-09-19 1976-09-07 Mobil Oil Corporation Substituted phenoxybenzoic acids and derivatives thereof
US4060686A (en) * 1973-12-21 1977-11-29 Janice Bradshaw Cephalosporins having a 7-(carboxy substituted α-etherified oximinoarylacetamido) group
JPS577122B2 (fi) * 1973-12-24 1982-02-09
US3907866A (en) * 1974-06-07 1975-09-23 Mobil Oil Corp Higher halophenoxy benzoic acid esters
US3976470A (en) * 1975-07-23 1976-08-24 Stauffer Chemical Company Diphenyl ether amides
GB1543964A (en) * 1976-04-08 1979-04-11 Ici Ltd Method of antagonising herbicides on soyabean and cotton
US4059435A (en) * 1976-08-31 1977-11-22 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-trifluoromethyl-3-cyanoalkoxy-4-nitro diphenyl ethers
CH632130A5 (en) 1977-03-02 1982-09-30 Ciba Geigy Ag Compositions on the basis of oxime ethers, oxime esters or oxime carbamates which are suitable in agriculture for crop protection
DE2803317A1 (de) * 1977-03-05 1979-08-09 Hauni Werke Koerber & Co Kg Vorrichtung zum fuellen von schragen mit stabfoermigen artikeln der tabakverarbeitenden industrie
BE870068A (fr) * 1978-08-30 1979-02-28 Ciba Geigy Procede de lutte selective contre les mauvaises herbes et agent herbicide applique a cet effet
US4490167A (en) * 1979-08-06 1984-12-25 Ciba-Geigy Corporation Oxime derivatives of diphenyl ethers and their use in herbicidal compositions
US4551171A (en) 1980-02-01 1985-11-05 Rhone-Poulenc, Inc. 2-Nitro-5-(substituted-phenoxy) phenylalkanone oxime and imine derivatives as herbicides
AU6651581A (en) * 1980-02-01 1981-08-06 Rhone-Poulenc, Inc. 2-nitro-(substituted phenoxy) benzoyl derivatives as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
YU121080A (en) 1983-12-31
NL181430C (nl) 1987-08-17
GR67695B (fi) 1981-09-07
AU526031B2 (en) 1982-12-16
IT8067734A0 (it) 1980-05-09
SU1005656A3 (ru) 1983-03-15
IL59958A (en) 1984-05-31
LU82433A1 (fr) 1980-12-16
PL134026B1 (en) 1985-07-31
AR230986A1 (es) 1984-08-31
FR2456087A1 (fr) 1980-12-05
PL224072A1 (fi) 1981-02-13
CS221909B2 (en) 1983-04-29
KR830002698A (ko) 1983-05-30
RO79871A (ro) 1983-02-01
ES8104212A1 (es) 1981-04-16
FR2456088A1 (fr) 1980-12-05
GB2120233A (en) 1983-11-30
EG14625A (en) 1985-03-31
IE800961L (en) 1980-11-11
YU42506B (en) 1988-10-31
ES491327A0 (es) 1981-04-16
BG38333A3 (en) 1985-11-15
AT366883B (de) 1982-05-10
IL59958A0 (en) 1980-06-30
DE3017795C2 (fi) 1988-11-24
CH644588A5 (fr) 1984-08-15
AU5826880A (en) 1980-11-13
IE49793B1 (en) 1985-12-11
DE3017795A1 (de) 1980-11-13
DD151861A5 (de) 1981-11-11
CH652385A5 (fr) 1985-11-15
CA1236851C (en) 1988-05-17
FI801303A (fi) 1980-11-12
NO149587C (no) 1984-05-16
SE8003512L (sv) 1980-11-12
ATA248480A (de) 1981-10-15
FR2456085A1 (fr) 1980-12-05
DE3051060C2 (fi) 1988-08-18
HU183134B (en) 1984-04-28
GB8300942D0 (en) 1983-02-16
NL181430B (nl) 1987-03-16
PT71222A (en) 1980-06-01
PH16450A (en) 1983-10-12
FR2456088B1 (fi) 1983-02-25
NO801373L (no) 1980-11-12
GB2120233B (en) 1984-05-02
NO149587B (no) 1984-02-06
US4344789A (en) 1982-08-17
KR840001968B1 (ko) 1984-10-26
FI71731B (fi) 1986-10-31
GB2049695B (en) 1983-07-20
RO79871B (ro) 1983-01-30
NL8002681A (nl) 1980-11-13
BR8002850A (pt) 1980-12-23
IT1133087B (it) 1986-07-09
DK203980A (da) 1980-11-12
GB2049695A (en) 1980-12-31
FR2456087B1 (fi) 1983-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI71731C (fi) Fenoxifenonoxim- och och fenoxibentsaldoximderivat anvaendbara som herbicider, mellanprodukter foer deras framstaellning, herbicidkomposition innehaollande dessa och foerfarande foer bekaempning av ograes med hjaelp av dessa.
US4447446A (en) Certain cyano containing aryl amides, compositions containing same and fungicidal use thereof
US4494978A (en) Herbicidal N-(N&#39;-hydrocarbyloxycarbamylalkyl)-2,6-dialkyl-alpha-haloacetanilides
FR2812633A1 (fr) Derives de phenyl(thio)urees et phenyl(thio)carbamates fongicides
JPS61155347A (ja) ２―（２′―アルキルベンゾイル）―１，３―シクロヘキサンジオン化合物またはそれらの塩
US4425156A (en) Pyridyl-2-oxyphenyloxime derivatives, and their use as herbicides
US4337081A (en) 5-Amido-3-trihalomethyl-1,2,4-thiadiazoles and their use as herbicides
CA1164871A (en) Isoxazolylbenzamides
CA1092153A (en) Benzensulfonamide derivatives
US4123256A (en) N-(4-substituted benzyloxy)phenyl)-N-methyl-N-methoxyurea
US4432786A (en) Thienylmethoxyiminoalkyl cyclohexanedione herbicides
US4401602A (en) 4-Trifluoromethylphenoxy-benzaldoximes
US3925473A (en) Herbicidal oxime esters of phenoxyalkanoic esters and their use as selective herbicides
CA1118418A (en) 2,3-dicyanopyrazine derivatives
US4391629A (en) 2-Pyridyloxyacetanilides and their use as herbicides
AU595171B2 (en) 5-(2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-alpha- substituted acetophenone,oxime derivative thereof, process for preparing thereof,herbicidal composition, and method for the destruction of undesirable weeds
US4976773A (en) Herbicidally active phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives
US4288385A (en) 2,6-Dinitroaniline herbicides and use thereof
US4508562A (en) Benzylsulfinyl pyridine-N-oxides and their herbicidal method of use
US4430114A (en) 2,6-Dinitroaniline herbicides, and use thereof
JPS60172949A (ja) アルコキシアミノ−またはポリアルコキシアミノジフエニルエ−テル、その製造方法及びそれを含有する除草剤組成物
US4207090A (en) Amino ester derivatives of 3-trihalomethyl-1,2,4-thiadiazoles and their use as herbicides
JPS5929189B2 (ja) ５−（２−随意置換−４−トリフルオロメチル−６−随意置換フエノキシ）−２−ニトロ、または−ハロ、またはシアノアルフア置換フエニルカルボニル、オキシムおよびカルボキシオキシムの酸およびエステル
CN117466813A (zh) 间胺基苯甲酸双酰胺类化合物及其中间体
US5205855A (en) Herbicidally active phenoxyalkanecarboxylic acid derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: PPG INDUSTRIES,_INC.