CN117466813A - 间胺基苯甲酸双酰胺类化合物及其中间体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(I)所示间胺基苯甲酸双酰胺类化合物及其式(II)和(III)所示中间体、制备方法与应用,式中各取代基具有说明书中所给定义。本发明化合物具有优异的杀虫/螨生物活性,可用于防治各类害虫、害螨。
Description
技术领域
本发明属杀虫/螨剂领域,具体涉及具杀虫/螨活性间胺基苯甲酸双酰胺类化合物及其中间体、制备方法、含所述化合物杀虫/螨剂组合物、以及用这些化合物控制害虫/螨的用途与方法。
背景技术
间胺基苯甲酸双酰胺类化合物具有广谱活性,商品化间胺基苯甲酸双酰胺类化合物仅有杀虫剂溴虫氟苯双酰胺(broflanilide),即CN102119143A公开化合物7-1574(KC1)。另外,CN102119143A公开的6-1616(KC2)、CN115872904A公开的I-6(KC3)、I-14(KC4)、I-70(KC5)和CN109497062A公开的I-62(KC6)等化合物也具有较好杀虫活性。
为获得高效、广谱,对环境生物安全等优异性能间胺基苯甲酸双酰胺类化合物,发明人设计合成了系列未见文献报道间胺基苯甲酸双酰胺类化合物。与KC1、KC2相比,本发明化合物活性谱更广,不仅具有高杀虫活性、还具有高杀螨活性,对蜜蜂更安全;与KC3、KC4、KC5相比,本发明化合物杀虫和杀螨活性更高、活性谱更广,制备方法更简便、绿色;与KC6相比,本发明化合物活性谱更广,不仅杀虫活性高、还具有更高杀螨活性,对蜜蜂更安全。
发明内容
本发明提供式(I)所示具有害虫/螨等生物活性间胺基苯甲酸双酰胺类化合物及其异构体:
其中:
I.A选自A1、A2、A3或A4,
R1表示氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基氧基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷胺基羰基氧基、C1-C6二烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基氧基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基亚磺酰氧基、C3-C8环烷基磺酰氧基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷基羰基氧基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷氧基羰基氧基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8环烷胺基羰基氧基、C3-C8二环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基氧基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基氧基,存在多个R1时,各个R1可以是相同的或不同的;
n表示1、2、3或4;
Ar选自萘基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物;
II.B选自B1或B2,
R2选自氢、卤素、氰基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷胺基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基胺基、C3-C8杂环基胺基、苯胺基、萘胺基、杂芳基胺基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6链烯基氧基羰基、C2-C6链炔基氧基羰基、C3-C8环烷基氧基羰基、C3-C8杂环基氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、杂芳基氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基;
W代表碳、硫、S=O、磷或C1-C6烷基氧P;W3选自氧或硫,W代表硫或S=O时,W3≠S;
R3选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基;
III.R选自氢、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基或C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基;
IV.Y选自卤素或C1-C6卤代烷基;Y1选自卤素、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基;Y2选自卤素或C1-C6卤代烷基;
V.W1、W2是相同的或不同的,并代表氧或硫;
R1、R2、R3、R、Ar中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代:卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8卤代杂环基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、苯基、任意取代苯基、萘基、任意取代萘基、杂芳基、任意取代杂芳基;
上面式(I)定义中,所用术语不论单独使用还是用在复合词中,代表如下取代基:
卤素:指氟、氯、溴、碘;
烷基:指直链或支链烷基;
环烷基:指饱和或不饱和环烷基;
链烯基;指直链或支链烷基,并可在任何位置上存在有双键;
链炔基;指直链或支链烷基,并可在任何位置上存在有三键;
卤代:指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代;
杂芳基:式中至少有1个N,O和/或S的杂芳基或其不同程度的氢化物,如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物。
本发明优选的化合物为式(I)化合物,其中:
I.A选自A1、A2、A3或A4,
R1表示氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基氧基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷胺基羰基氧基、C1-C6二烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基氧基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基亚磺酰氧基、C3-C8环烷基磺酰氧基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷基羰基氧基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷氧基羰基氧基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8环烷胺基羰基氧基、C3-C8二环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基氧基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基氧基,存在多个R1时,各个R1可以是相同的或不同的;
n表示1、2、3或4;
Ar选自萘基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物;
II.B选自B1或B2,
R2选自氢、卤素、氰基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷胺基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基胺基、C3-C8杂环基胺基、苯胺基、萘胺基、杂芳基胺基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6链烯基氧基羰基、C2-C6链炔基氧基羰基、C3-C8环烷基氧基羰基、C3-C8杂环基氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、杂芳基氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基;
W代表碳、硫、S=O、P或C1-C6烷基氧P;W3选自氧或硫,W选自硫或S=O时,W3≠S;
R3选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基;
III.R代表氢;
IV.Y选自溴或碘;Y1选自溴、碘、二氟甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;Y2选自氟或三氟甲基;
V.W1、W2是相同的或不同的,并代表氧或硫;
R1、R2、R3、Ar中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代:卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8卤代杂环基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、苯基、任意取代苯基、萘基、任意取代萘基、杂芳基、任意取代杂芳基;
杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基或三唑基。
本发明进一步优选的化合物为式(I)化合物,其中:
I.A选自A1、A2或A3,
R1表示氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基胺基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基,存在多个R1时,各个R1可以是相同的或不同的;
n表示1、2、3或4;
II.B选自B1或B2,
R2选自氰基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、吡啶基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、C1-C6烷胺基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基胺基、C3-C8杂环基胺基;
W代表碳;W3代表氧;
R3选自氢或C1-C6烷基;
III.R代表氢;
IV.Y选自溴或碘;Y1选自溴、碘、二氟甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;Y2选自氟或三氟甲基;
V.W1、W2是相同的,并代表氧;
R1、R2、R3中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代:卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、苯基、任意取代苯基、萘基、任意取代萘基、杂芳基、任意取代杂芳基。
本发明具体优选的式(I)化合物是下述化合物:
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(36);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((氰基乙酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(94);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((甲氧乙酰氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(95);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(105);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(106);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(108);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(109);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(110);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(111);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(112);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(113);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(114);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(115);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(116);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(117);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(118);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(119);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(120);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(121);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(122);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(123);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2,3,3-四氯环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(130);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2,3,3-四甲基环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(135);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(140);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(145);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2,2-二甲基乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(150);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2,2-二甲基乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(151);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2,2-二甲基乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(152);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2-(三氟甲基)-2-氯乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(155);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(168);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(175);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(183);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(184);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(185);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(186);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(187);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(188);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(189);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(190);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(191);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(192);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(193);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(194);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(195);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(196);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(197);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(198);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氯苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(205);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氰基苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(210);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-三氟甲基苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(215);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((6-氟吡啶-3-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(232);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((甲氧甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(239);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((甲氨甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(243);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((苯乙酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(247);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯乙酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(257);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯丙酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(287);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(310);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氰基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(336);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-三氟甲基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(363);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((甲氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(486);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((环丙基甲基氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(496);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((氰基甲基氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(497)。
式(II)化合物是制备本发明式(I)化合物的重要中间体,其结构及物化性质均未见报道,且式(II)化合物具有害虫/螨等优异生物活性。因此本发明技术方案还包括一种制备式(I)化合物的中间体,该中间体如式(II)所示:
其中:
I.A选自A1、A2、A3或A4,
R1表示氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基氧基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷胺基羰基氧基、C1-C6二烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基氧基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基亚磺酰氧基、C3-C8环烷基磺酰氧基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷基羰基氧基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷氧基羰基氧基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8环烷胺基羰基氧基、C3-C8二环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基氧基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基氧基,存在多个R1时,各个R1可以是相同的或不同的;
n表示1、2、3或4;
Ar选自萘基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物;
II.R选自氢、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基或C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基;
III.Y选自卤素或C1-C6卤代烷基;Y1选自卤素、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基;Y2选自卤素或C1-C6卤代烷基;
IV.W1、W2是相同的或不同的,并代表氧或硫;
R1、R、Ar中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代:卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8卤代杂环基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、苯基、任意取代苯基、萘基、任意取代萘基、杂芳基、任意取代杂芳基;
上面式(II)定义中,所用术语不论单独使用还是用在复合词中,代表如下取代基:
卤素:指氟、氯、溴、碘;
烷基:指直链或支链烷基;
环烷基:指饱和或不饱和环烷基;
链烯基;指直链或支链烷基,并可在任何位置上存在有双键;
链炔基;指直链或支链烷基,并可在任何位置上存在有三键;
卤代:指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代;
杂芳基:式中至少有1个N,O和/或S的杂芳基或其不同程度的氢化物,如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物。
本发明优选的式(II)化合物为下述化合物,其中:
I.A选自A1、A2或A3,
R1表示氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基胺基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基或C1-C6卤代烷基磺酰基,存在多个R1时,各个R1可以是相同的或不同的;
n表示1、2、3或4;
II.R代表氢;
III.Y选自溴或碘;Y1选自溴、碘、二氟甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;Y2选自氟或三氟甲基;
IV.W1、W2是相同的,并代表氧。
本发明优选的式(II)化合物是下述化合物:
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-23);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-51);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-52);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-56);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)硫代苯甲酰胺(II-57);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-58);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-59);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-60);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-61);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-62);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-63);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-64);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-65);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-66);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-67);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-68);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-69);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-70);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-71);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-N-(乙酰基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-77);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-N-(甲氧甲酰基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-78);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-N-(甲胺甲酰基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-79);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-80);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-81);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-82);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-83);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-84);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-85);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-86);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-87);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-88);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-溴苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-89);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-90);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-91);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-92);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-溴苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-93);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氰基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-94);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-三氟甲基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-104);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-三氟甲基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-106);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-三氟甲基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(II-113)。
式(III)化合物是制备本发明式(I)、式(II)化合物的关键中间体。因此本发明技术方案还包括一种制备式(I)、式(II)化合物的关键中间体,该关键中间体如式(III)所示:
其中:
I.R选自氢、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基或C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基;
II.Y选自卤素;Y1选自卤素、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基;Y2选自卤素或C1-C6卤代烷基;
III.W1代表氧或硫;
R中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代:卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8卤代杂环基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基;
上面式(III)定义中,所用术语不论单独使用还是用在复合词中,代表如下取代基:
卤素:指氟、氯、溴、碘;
烷基:指直链或支链烷基;
环烷基:指饱和或不饱和环烷基;
链烯基;指直链或支链烷基,并可在任何位置上存在有双键;
链炔基;指直链或支链烷基,并可在任何位置上存在有三键;
卤代:指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代;
杂芳基:式中至少有1个N,O和/或S的杂芳基或其不同程度的氢化物,如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物。
本发明优选的式(III)化合物为下述化合物,其中:
I.R代表氢;
II.Y选自溴或碘;Y1选自碘、二氟甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;Y2选自氟或三氟甲基;
III.W1代表氧。
本发明具体优选的式(III)化合物是下述化合物:
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-1);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)硫代苯甲酰胺(III-2);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-3);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-4);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-5);
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-6);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-7);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-8);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-9);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-10);
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-11);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-15);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)硫代苯甲酰胺(III-16);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-17);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-18);
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-19);
N-(2,6-二碘-4-(全氟丙烷-2-基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-20);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-21);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-23);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-24);
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-25);
N-(2,6-二碘-4-(全氟丁烷-2-基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(III-26)。
本发明化合物可以一种或多种异构体形式存在,异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体、旋转异构体和互变异构体。本发明式(I)、(II)或(III)化合物,由于其中的碳-碳双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体,分别以Z和E来表示不同的构型,本发明包括Z型异构体、E型异构体或Z、E型异构体任何比例的混合物;本发明式(I)、(II)或(III)化合物,由于其中同一碳原子上连接四个不同的取代基或同一氮上连接三个不同的取代基而形成立体异构体,分别以R和S来表示不同的构型,本发明包括R型异构体、S型异构体或R、S型异构体任何比例的混合物;本发明式(I)、(II)或(III)化合物,由于其中酰胺C-N键的双键性质和旋转异构现象而形成异构体,本发明包括酰胺C-N键的双键性质和旋转异构现象而形成异构体以及它们任何比例的混合物;本发明式(I)、(II)或(III)化合物,由于其中羰基C=O键的酮式和烯醇式互变异构而形成异构体,本发明包括羰基C=O键的酮式和烯醇式互变异构体以及它们任何比例的混合物。
本发明还涉及一种防治害虫/螨的含有生物有效量的式(I)或式(II)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫/螨的含有生物有效量的式(I)或式(II)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。
本发明还涉及一种防治害虫/螨的方法,包括将生物有效量的式(I)或式(II)化合物接触害虫/螨或其环境。同时也涉及这样一种害虫/螨防治方法,害虫/螨或其环境用生物有效量的式(I)或式(II)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫/螨。
本发明式(I)或式(II)化合物具有广谱活性:这些化合物可用于防治害虫/螨,且有的化合物对某些害虫/螨具有很高生物活性,使得在很低浓度下就可以获得很好的效果。
本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。
下面用表1~表2列出的部分式(I)化合物、表3~表4列出的部分式(II)化合物和表5中列出的部分式(III)化合物来进一步说明本发明,但并不限定本发明。本发明所给熔点均未经校正;本发明所合成有的化合物为粘性液体或粘性固体时,放置后会固化为非粘性固体;表1、表3化合物在LC-MS(APCI,Pos)(Agilent 1260/6120 Series LC/MSD)中均可观察到其分子离子峰M++1,大多化合物还可观察到M++17+1、M++32+1,简便起见,表1、表3化合物LC-MS仅列出其分子离子峰M++1;表1、表3中1H NMR(Varian INOVA-300 spectrometer或Varian INOVA-400 spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标,氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。
表1
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*C3H5:环丙基;C6H5:苯基;4-FC6H4:4-氟苯基;2,2,3,3-Cl4C3H-1-:2,2,3,3-四氯环丙-1-基;2,2-(CH3)2-3-(Cl2C=CH)C3H2-1-:2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯-1-基)环丙-1-基;3,4-OCF2OC6H3:(2,2-二氟苯并[D][1,3]二氧杂环戊烯-5-基;C5H4N-3-:吡啶-3-基;6-FC5H3N-3-:6-氟吡啶-3-基;C3H5CH2:环丙甲基.表2
表3
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表4
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表5
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本发明式(I)化合物可以通过下面反应式1得到;反应式1中(II)可以通过反应式2得到;反应式2中(III)可以通过反应式3得到;反应式3中(VI)可以通过反应式4得到;反应式4中(VII)可以通过反应式5得到;反应式4中(VIII)、(X)可以通过反应式6得到;反应式1-6中取代基除特别指明外均如前所限定,其中L为离去基团氯或溴等。
反应式1:
反应式2:
反应式3:
反应式4:
反应式5:
反应式6:
式(I)化合物制备:在合适溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中,于0℃~体系回流温度,在合适碱存在下,式(II)化合物和式(IV)化合物反应得式(I)化合物,合适碱选自三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠(反应式1-1);式(I)化合物也可以这样制备:在合适溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中,于0℃~体系回流温度,在合适碱存在下,式(III)化合物和式(IV)或式(V)化合物反应得式(I:B=B1,B1中R2=A,W=C,W3=W2)化合物,合适碱选自三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠(反应式1-2)。
式(II)化合物制备:在合适溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中,于0℃~体系回流温度,式(III)化合物和式(V)化合物反应得式(II)化合物(反应式2-1);式(II)化合物也可以这样制备:在合适溶剂如水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或两者混合溶剂中,在合适季氨盐如氯化铵和水存在下,于-10℃~体系回流温度,式(VI)化合物与合适还原剂如铁粉或锌粉反应成羟胺;滤除过量还原剂,必要时,加入无水硫酸钠、无水硫酸镁或分子筛除水后,于0℃~体系回流温度,和式(V)化合物反应得式(II)化合物(反应式2-2);
式(III)化合物制备:在合适溶剂如水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或两者混合溶剂中,在合适氨盐如氯化铵和水存在下,于-10℃~体系回流温度,式(VI)化合物用合适还原剂如铁粉或锌粉还原得式(III)化合物(反应式3)。
式(VI)化合物制备:在合适溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基异丁基甲酮、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、石油醚或乙腈的单一或任意两者混合溶剂中,必要时,加入合适碱如三乙胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、吡啶氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠,于室温~体系回流温度,式(VII)化合物和式(VIII)化合物反应得式(IX)化合物;在合适溶剂如水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基异丁基甲酮、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、石油醚或乙腈的单一或任意两者混合溶剂中,必要时,加入合适卤化铵盐如四丁基卤化铵或三乙基苄基卤化铵、合适碱或酸溶液如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或硫酸溶液,于25℃~体系回流温度,用式(IX)化合物和合适卤化剂如N-卤代丁二酰亚胺或卤素反应得式(VI)化合物(反应式4-1);式(VI)化合物也可以这样制备:在合适溶剂如四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基异丁基甲酮、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、石油醚或乙腈的单一或任意两者混合溶剂中,必要时,加入合适碱如三乙胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠,于25℃~体系回流温度,用式(VII)化合物和式(X)化合物反应得式(VI)化合物(反应式4-2)。
式(VII)化合物制备:在合适溶剂如四氢呋喃、甲基异丁基甲酮、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、石油醚或乙腈的单一或任意两者混合溶剂中,于25℃~体系回流温度,式(XI)化合物和合适酰卤化试剂如氯化亚砜、光气、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、五溴化磷或草酰氯反应得式(VII)化合物,必要时,加入合适催化剂可以促进、加速反应,合适催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、3-甲基吡啶、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶或2,3,5-三甲基吡啶(反应式5)。
式(VIII)化合物制备:基于常规反应,式(XII)化合物与全氟烷基溴或全氟烷基碘反应得式(XIII)化合物,式(XIII)化合物与RL反应得式(VIII)化合物(6-1)。
式(X)化合物制备:基于常规反应,式(XII)化合物与全氟烷基溴或全氟烷基碘反应得式(XIII)化合物,式(XIII)化合物与合适卤化剂如N-卤代丁二酰亚胺或卤素反应得式(XIV)化合物,式(XIV)化合物与RL反应得到式(X)化合物(6-2)。
具体合成方法在下面的实施例中有更详细阐述。
本发明提供的式(I)、式(II)化合物在3.75~2250g a.i./ha用量下具有活性,可用于防治害虫/螨,有的化合物具有很好的害虫/螨防治作用,在很低浓度下就可以获得很好的效果。
本发明提供的式(I)、式(II)化合物,具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性。特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫/螨的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括,但不仅限于此,也绝不限定本发明。
害虫/螨:半翅目害虫如叶蝉、飞虱、粉虱、蚜虫、粉蚧等,鳞翅目害虫如东方粘虫、螟虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾、菜青虫、草地贪夜蛾等,直翅目如蜚蠊等,缨翅目如棉蓟马、稻蓟马、瓜蓟马等,膜翅目害虫如叶蜂幼虫等,双翅目害虫如伊蚊、库蚊、蝇等,蜱螨目如棉叶螨、朱吵叶螨、柑桔全瓜螨、神泽氏叶螨、苹果叶螨、柑桔锈螨、球茎根螨、二点叶螨等。
特别地,本发明式(I)、式(II)化合物对半翅目害虫如蚜虫、粉蚧等和鳞翅目害虫如粘虫、小菜蛾、螟虫、斜纹夜蛾、草地贪夜蛾、螟虫等和害螨如棉叶螨、朱吵叶螨、柑桔全瓜螨、神泽氏叶螨、苹果叶螨等,在较低浓度下仍具有很好的活性。
由于积极特性,本发明式(I)、式(II)化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要作物、家畜和种畜,以及人类常去的环境免于害虫/螨的伤害。
为获得理想效果,化合物用量因各种因素而改变,例如所用化合物、预保护物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
本发明还包括以式(I)、式(II)化合物作为活性组分杀虫/螨组合物。该杀虫/螨组合物中活性组分重量百分含量0.5-99%之间。该组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受载体。
单独使用本发明的式(I)、式(II)化合物时,对控制害虫/螨是有效的,它们也可以与其他生物化学物质一起使用,这些生物化学物质包括其它杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等,并由此可产生附加的优点和效果。
以本发明式(I)、式(II)化合物作为有效成份的制剂,可以制成所希望任何一种剂型,如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂,适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
本发明的组合物实例也可以制成所希望的任何一种剂型,如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂,适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。
应明确的是,在本发明的权利要求所限定的范围内,可进行各种变换和改动。
以下结合实施例对本发明作进一步说明,实施例中的收率均未经优化。
具体实施方式
合成实施例
实施例1本实施例说明表5中化合物III-1的制备
2-氟-3-硝基苯甲酰氯向2-氟-3-硝基苯甲酸(0.10moL)、二氯乙烷(150mL)和N,N-二甲基甲酰胺(0.1g)的混合液中滴入氯化亚砜(0.20mol)。反应混合物于回流条件下搅拌反应2-5h,减压条件下除去过量氯化亚砜及溶剂,得棕色液体标题物,收率95%以上。
N-(4-(全氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺向4-(全氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)苯胺(0.05moL)、4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.8g)和甲苯(270mL)的混合液中滴入2-氟-3-硝基苯甲酰氯(0.055moL)。反应混合物于回流条件下搅拌反应3-5h,减压条件下除去大部分溶剂后,放置冰箱中冷却。过滤析出的标题物淡黄色固体,收率>85%。
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺向N-(4-(全氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺(0.04moL)、四丁基溴化铵(3.2g)、3%氢氧化钠水溶液(0.02moL))和二氯甲烷(200mL)的混合液中加入N-溴代丁二酰亚胺(0.05moL)。反应混合物于回流条件下搅拌3-5h至反应完全,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,甲苯重结晶得标题物黄色固体,收率>85%。
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺-5~5℃并搅拌条件下,N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺(0.01moL)、氯化铵(0.08moL)、水(0.15moL)和四氢呋喃(50mL)的混合液中分批加入锌粉(0.05moL)。反应混合物保温搅拌2-6h至反应完全,过滤除去过量的锌粉,滤液中加入乙酸乙酯后水洗,有机层经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/5-1/1)得标题物,收率80%。粉色固体,熔点:150.0-150.3℃。1HNMR(300MHz,DMSO)δ:6.981(t,J=8.1Hz,1H,Ph H),7.048(t,J=6.3Hz,1H,Ph H),7.297(t,J=7.2Hz,1H,Ph H),7.958(s,1H,Ph H),8.414(s,1H,Ph H),8.601(br,1H),10.591(s,1H,NH).LC-MS(APCI,Pos,m/z):561,[M+H]+.
实施例2本实施例说明表5中化合物III-15的制备
2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯胺冰水浴冷却并搅拌条件下,向N-碘代丁二酰亚胺(0.05moL)和乙腈(100mL)的混合液中滴加4-(全氟丙烷-2-基)-2-(三氟甲基)苯胺(0.04moL)和乙腈(50mL),搅拌5-10min后滴加浓硫酸(1g)。反应混合物室温搅拌反应3-6h后加入乙酸乙酯,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/10-1/1)得黄色液体标题物,收率>75%。LC-MS(APCI,Pos,m/z):456,[M+1]+.
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺向2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯胺(0.01moL)、N,N-二异丙基乙胺(0.027moL)和N,N-二甲基甲酰胺(60mL)的混合液中滴入2-氟-3-硝基苯甲酰氯(0.012moL)。反应混合物加热至回流条件下搅拌反应3-8h,减压条件下除去大部分溶剂后加入乙酸乙酯,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/6-1/1)得黄色固体标题物,收率>50%。LC-MS(APCI,Pos,m/z):623,[M+1]+.
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺参照实施例1可以制备得到棕色粘性固体标题物。LC-MS(APCI,Pos,m/z):609,[M+1]+.
实施例3本实施例说明表3中化合物II-56的制备(方法一)
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺0~5℃并搅拌条件下,向N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(5.00mmoL)的四氢呋喃(15mL)溶液中滴入6-氟烟酰氯(5.00mmoL)的四氢呋喃(5mL)溶液,滴加完毕后,于15~35℃搅拌2-6h至反应完全。反应混合物中加入冰盐水和乙酸乙酯,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/6-1/1)得标题物类白色固体,收率>75%。
实施例4本实施例说明表3中化合物II-56的制备(方法二)
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺-5~5℃并搅拌条件下,N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-硝基苯甲酰胺(5mmoL)、氯化铵(40mmoL)、水(70mmoL)和四氢呋喃(30mL)混合液中分批加入锌粉(25mmoL)。反应混合物保温搅拌2-6h后,加入适量无水硫酸钠,搅拌15-30min,滤除过量锌粉和硫酸钠。滤液转移至100mL反应瓶中,0~5℃并搅拌条件下,滴入6-氟烟酰氯(5mmoL)的四氢呋喃(5mL)溶液,滴加完毕后于15-35℃搅拌2-8h至反应完全。反应混合物中加入冰盐水和乙酸乙酯,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/5-1/1)得标题物类白色固体,收率>65%。
实施例5本实施例说明表3中化合物II-64的制备
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺0~5℃并搅拌条件下,N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(5.00mmoL)的四氢呋喃(15mL)溶液中滴入6-氟烟酰氯(5.00mmoL)的四氢呋喃(5mL)溶液。滴加完毕后,于15~35℃搅拌2-6h至反应完全。反应混合物中加入冰盐水和乙酸乙酯,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/6-1/1)得标题物黄色粘性固体。
实施例6本实施例说明表1中化合物108的制备
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺10~35℃并搅拌条件下,向N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(2.00mmoL)、无水碳酸钾(3.00mmoL)和四氢呋喃(10mL)溶液中滴入环丙甲酰氯(2.50mmoL)的四氢呋喃(5mL)溶液,滴加完毕后继续搅拌5-10h至反应完全。反应混合物中加入冰盐水和乙酸乙酯,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/3-1/10)纯化得标题物黄色固体,收率>85%。
实施例7本实施例说明表1中化合物183的制备
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺向N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(1.00mmoL)、无水碳酸钾(2.50mmoL)和四氢呋喃(10mL)溶液中滴入4-氟苯甲酰氯(1.50mmoL)的四氢呋喃(2mL)溶液,滴加完毕后,于10~35℃搅拌5-12h至反应完全。反应混合物中加入冰盐水和乙酸乙酯,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯
=1/10-1/2)得标题物类白色固体,收率>80%。
实施例8本实施例说明表1中化合物232的制备
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((6-氟吡啶-3-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺0~5℃并搅拌条件下,向N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺(1.00mmoL)、无水碳酸钾(3.50mmoL)和四氢呋喃(10mL)的混合液中滴入6-氟烟酰氯(2.50mmoL)的四氢呋喃(2mL)溶液,滴加完毕后,于15~35℃搅拌3-6h至反应完全。反应混合物中加入冰盐水和乙酸乙酯,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/8-1/3)得标题物黄色粘性固体,收率>65%。
实施例9本实施例说明表1中化合物243的制备
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((甲氨甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺于0~5℃并搅拌条件下,向N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(2.00mmoL)和二氯甲烷(15mL)的溶液中滴入甲基异氰酸酯(2.00mmol)。滴加完毕后任其自然升至室温反应至完全。反应混合物中加入冰盐水和乙酸乙酯,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/3-1/10)纯化得标题物。
实施例10本实施例说明表1中化合物247的制备
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((苯乙酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺向N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺(1.00mmoL)、无水碳酸钾(2.00mmoL)和四氢呋喃(10mL)溶液中滴入苯乙酰氯(1.50mmoL)的四氢呋喃(5mL)溶液,滴加完毕后,于10~35℃搅拌5-12h至反应完全。反应混合物中加入冰盐水和乙酸乙酯,有机相经水洗、无水硫酸钠干燥、减压条件下脱除溶剂等常规后处理得粗产品,粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯=1/10-1/2)得标题物,收率>80%。
本发明其它化合物的制备可以参照实施例1~10方法,必要时结合相关参考文献。
生物活性测定实施例
对本发明式(I)、式(II)、式(III)化合物进行了杀虫/螨活性试验,结果表明本发明式(I)、式(II)化合物显示出很好杀虫/螨活性,部分结果如下:
实施例11对棉红蜘蛛(Tetranychus urticae)杀螨活性评价
喷雾法:待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,再用含0.2%Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度,设不含待测化合物的为空白对照,每处理3次重复。将带试验用螨的蚕豆苗剪下,每株100-200头,置于装有清水的烧杯中,用parafilm封口膜封住烧杯口,卡上塑料垫片,用电动喉头喷雾器进行喷雾处理,喷雾量每株2mL。待植株晾干后,罩上马灯罩,放到恢复室内培养,72h后检查并记载死亡情况,基于空白对照,计算死亡率,结果取平均值,活性(死亡率)相对空白对照以百分比计,分A、B、C、D四级,100≥死亡率(%)≥90为A级,90>死亡率(%)≥70为B级,70>死亡率(%)≥50为C级,50>死亡率(%)≥0为D级。结果表明本发明化合物对棉红蜘蛛具有很好的活性,且有的化合物在很低浓度下仍具有高活性,下面列出部分结果:
500mg/L,本发明化合物95和108等对棉红蜘蛛具有A级活性;相同条件下,KC1、KC3、KC4、KC5、KC6对棉红蜘蛛活性均为D级,KC2对棉红蜘蛛活性为C级。
100mg/L,本发明化合物108等对棉红蜘蛛具有A级活性。
25mg/L,本发明化合物108等对棉红蜘蛛具有A级活性。
实施例12对粘虫(Mythimna separata)生物活性评价
Potter喷雾法:待测化合物溶于适宜溶剂如DMF中,再用含0.2%Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度,设不含待测化合物的为空白对照。取鲜嫩玉米叶剪成大小基本一致的片段,放入事先垫有滤纸的培养皿(Ф90mm)中。然后在皿中接入粘虫3龄幼虫10头,放到Potter喷雾塔下进行定量喷雾,喷药液量1mL,每浓度3次重复。处理完毕,盖上皿盖,置于恢复室内培养,定期观察,于72h后检查并记录试虫死亡情况,计算死亡率,结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计,并参照实施例11分为A、B、C、D四级。结果表明本发明化合物对粘虫具有很高活性,下面列出部分结果:
500mg/L,本发明化合物83、95、108、125、135、168、183、232、243、247、257、328、355和II-23、II-56、II-64、II-80、II-94、II-104、II-117、II-120、II-159、II-163等对粘虫具有A级活性;相同条件下,KC1、KC2、KC3、KC4、KC5、KC6对粘虫具有A级活性。
50mg/L,本发明化合物83、95、108、125、135、168、183、232、243、247、257、328、355和II-23、II-56、II-64、II-80、II-94、II-104、II-117、II-120等对粘虫具有A级活性;相同条件下,KC1、KC2、KC3、KC4、KC5、KC6对粘虫具有A级活性。
12.5mg/L,本发明化合物83、95、108、125、135、168、183、232、243、247、257、328、355和II-23、II-56、II-64、II-80、II-94、II-104、II-117、II-120等对粘虫具有A级活性;相同条件下,KC1、KC2、KC3、KC4、KC5、KC6对粘虫具有A级活性。
为进一步评价本发明化合物对粘虫活性,选择化合物83等为代表进行筛选。结果表明本发明化合物对粘虫活性优异,如本发明化合物95、108、135、183、355和II-56、II-80、II-104等对粘虫LC50<0.1mg/L;相同条件下,KC1、KC2、KC6对粘虫LC50<0.1mg/L,KC3、KC5对粘虫LC50>0.1mg/L,KC4对粘虫LC50>0.3mg/L。
实施例13对大龄粘虫(Mythimna separata)的生物活性评价
参考实施例12方法,选择本发明化合物108等为代表,测定了本发明化合物对3龄末至4龄大龄粘虫活性。结果表明本发明化合物对大龄粘虫活性优异。下面列出部分结果:
表6化合物对4龄大龄粘虫杀虫活性(%)(120h,试验一)
化合物 | 2mg/L | 1mg/L | 0.5mg/L | 0.125mg/L |
本发明化合物108 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
本发明化合物II-56 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
KC1 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 92.86 |
KC2 | 100.00 | 100.00 | 71.00 | 58.57 |
表7化合物对3龄末大龄粘虫杀虫活性(%)(120h,试验二)
化合物 | 0.5mg/L | 0.25mg/L | 0.125mg/L | 0.0625mg/L |
本发明化合物183 | 100.00 | 100.00 | 95.00 | 70.00 |
本发明化合物II-56 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
KC1 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
KC6 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 65.00 |
实施例14对水稻二化螟(Chilo suppressalis)的杀虫活性评价
浸叶碟法:待测化合物溶于适宜溶剂如DMF中,再用含0.2%Tween 80乳化剂的清水稀释至所需浓度,设不含待测化合物的为空白对照,每处理4次重复。将茭白片用直径18mm打孔器打成叶碟,将叶碟在供试药液中浸渍10秒后,放入垫有保湿滤纸培养皿(直径90mm)中,每皿放入5个叶碟,自然晾干后,挑选饥饿了4h的水稻二化螟3龄幼虫到培养皿中,每皿不低于10头,处理完毕,盖上皿盖,置于观察室内培养。于72h后检查试虫死亡情况,计算死亡率,结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计。部分结果如下:
1mg/L,本发明化合物II-56等对二化螟活性为100%,108等对二化螟活性>50%;相同条件下,KC1对二化螟活性为70%。
0.5mg/L,本发明化合物II-56等对二化螟活性为100%,108等对二化螟活性为45%;相同条件下,KC1对二化螟活性为10%。
实施例15对蚜虫(Aphisfabae)杀虫活性评价
喷雾法:待测化合物溶于适宜溶剂如DMF中,再用含0.2%Tween 80乳化剂的清水稀释至所需浓度,设不含待测化合物的为空白对照,每处理3次重复。将带有3日龄蚕豆若蚜的蚕豆苗连根拔出,每株30-100头,置于装有清水的烧杯中,用parafilm封口膜封住烧杯口,卡上塑料垫片,用电动喉头喷雾器进行喷雾处理,喷雾量每株2mL。待植株晾干后,罩上马灯罩,放到恢复室内培养,48h后检查并记载死亡情况,基于空白对照,计算死亡率,结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计,并参照实施例11分为A、B、C、D四级。结果表明本发明化合物对蚜虫具有很好活性,下面列出部分结果:
200mg/L,本发明化合物108等对蚜虫具有A级活性;相同条件下,KC1、KC3、KC4对蚜虫具有A级活性,KC5对蚜虫具有B级活性,KC2具有D级活性。
为进一步评价本发明化合物对蚜虫的活性,选择本发明化合物108等为代表进行筛选。结果表明本发明对蚜虫活性优异,如化合物108等对蚜虫LC50<0.5mg/L;相同条件下,KC1对蚜虫LC50<0.5mg/L,KC3、KC4对蚜虫3.5<LC50<10mg/L,KC5对蚜虫LC50>10mg/L。
环境生物安全性测定实施例
实施例16对意大利蜜蜂(Apis mellifera L.)急性接触毒性评价
微量点滴法:待测化合物用丙酮溶解配制为2000mg a.i./L试验药液,再用丙酮稀释至所需浓度,设不含待测化合物的空白为溶剂对照,不作处理的为空白对照,每处理3次重复,每次重复10-15只蜜蜂。试验条件:黑暗,温度25±2℃,相对湿度50%~70%。将蜜蜂放入麻醉盒内后通入适中速度常温氮气,麻醉后用手持式微量点滴仪将处理点滴在蜜蜂的中胸背板处,点滴量为1.0μL/蜂。待蜂身晾干后转入小型蜂盒内,用脱脂棉浸50%蔗糖水饲喂。染毒后继续观察48h,期间用50%蔗糖水饲喂。处理后48h调查受试蜜蜂的中毒症状及死亡数。结果表明本发明化合物对蜜蜂安全,如化合物183和II-56等对蜜蜂低毒;相同条件下,KC1对蜜蜂高毒;文献报道KC6对蜜蜂高毒。部分结果如下:
2.0μg a.i./蜂剂量下,本发明化合物183和II-56等对蜜蜂的死亡率≤10%;相同条件下,KC1对蜜蜂的死亡率为100%;
0.27μg a.i./蜂剂量下,本发明化合物183和II-56等对蜜蜂的死亡率为0%;相同条件下,KC1对蜜蜂的死亡率为100%;
0.03127μg a.i./蜂剂量下,本发明化合物183和II-56等对蜜蜂的死亡率为0%;相同条件下,KC1对蜜蜂的死亡率>95%。
Claims (10)
1.间胺基苯甲酸双酰胺类化合物,其特征在于其结构如通式(I)所示,
其中:
I.A选自A1、A2、A3或A4,
R1表示氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基氧基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷胺基羰基氧基、C1-C6二烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基氧基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基亚磺酰氧基、C3-C8环烷基磺酰氧基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷基羰基氧基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷氧基羰基氧基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8环烷胺基羰基氧基、C3-C8二环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基氧基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基氧基,存在多个R1时,各个R1可以是相同的或不同的;
n表示1、2、3或4;
Ar选自萘基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物;
II.B选自B1或B2,
R2选自氢、卤素、氰基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷胺基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基胺基、C3-C8杂环基胺基、苯胺基、萘胺基、杂芳基胺基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6链烯基氧基羰基、C2-C6链炔基氧基羰基、C3-C8环烷基氧基羰基、C3-C8杂环基氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、杂芳基氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基;
W代表碳、硫、S=O、磷或C1-C6烷基氧P;W3选自氧或硫,W代表硫或S=O时,W3≠S;
R3选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基;
III.R选自氢、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基或C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基;
IV.Y选自卤素或C1-C6卤代烷基;Y1选自卤素、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基;Y2选自卤素或C1-C6卤代烷基;
V.W1、W2是相同的或不同的,并代表氧或硫;
R1、R2、R3、R、Ar中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代:卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8卤代杂环基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、苯基、任意取代苯基、萘基、任意取代萘基、杂芳基、任意取代杂芳基;
上面式(I)定义中,所用术语不论单独使用还是用在复合词中,代表如下取代基:
卤素:指氟、氯、溴、碘;
烷基:指直链或支链烷基;
环烷基:指饱和或不饱和环烷基;
链烯基;指直链或支链烷基,并可在任何位置上存在有双键;
链炔基;指直链或支链烷基,并可在任何位置上存在有三键;
卤代:指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代;
杂芳基:式中至少有1个N,O和/或S的杂芳基或其不同程度的氢化物,如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物。
2.根据权利要求1所述间胺基苯甲酸双酰胺类化合物,其特征在于:式(I)化合物中:
I.A选自A1、A2、A3或A4,
R1表示氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基氧基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷胺基羰基氧基、C1-C6二烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基氧基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基亚磺酰氧基、C3-C8环烷基磺酰氧基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷基羰基氧基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷氧基羰基氧基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8环烷胺基羰基氧基、C3-C8二环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基氧基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基氧基,存在多个R1时,各个R1可以是相同的或不同的;
n表示1、2、3或4;
Ar选自萘基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物;
II.B选自B1或B2,
R2选自氢、卤素、氰基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷胺基、C2-C6链烯基胺基、C2-C6链炔基胺基、C3-C8环烷基胺基、C3-C8杂环基胺基、苯胺基、萘胺基、杂芳基胺基、C1-C6烷氧基羰基、C2-C6链烯基氧基羰基、C2-C6链炔基氧基羰基、C3-C8环烷基氧基羰基、C3-C8杂环基氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、杂芳基氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基;
W代表碳、硫、S=O、P或C1-C6烷基氧P;W3选自氧或硫,W选自硫或S=O时,W3≠S;
R3选自氢、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基;
III.R代表氢;
IV.Y选自溴或碘;Y1选自溴、碘、二氟甲基、三氟甲基、二氟甲氧基或三氟甲氧基;Y2选自氟或三氟甲基;
V.W1、W2是相同的或不同的,并代表氧或硫;
R1、R2、R3、Ar中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代:卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8卤代杂环基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、苯基、任意取代苯基、萘基、任意取代萘基、杂芳基、任意取代杂芳基;
杂芳基选自吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基或三唑基。
3.根据权利要求1所述间胺基苯甲酸双酰胺类化合物,其特征在于:式(I)化合物是:
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((氰基乙酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((甲氧乙酰氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((环丙甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2,3,3-四氯环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2,3,3-四甲基环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2,2-二甲基乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2,2-二甲基乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2,2-二甲基乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((2,2-二甲基-3-(2-(三氟甲基)-2-氯乙烯基)环丙-1-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氯苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氰基苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-三氟甲基苯甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((6-氟吡啶-3-甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((甲氧甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((甲氨甲酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((苯乙酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯乙酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯丙酰)氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-氰基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(((4-氟苯甲酰)氧基)(6-三氟甲基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((甲氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((环丙基甲基氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((氰基甲基氧基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺。
4.一种制备权利要求1所述式(I)化合物的中间体,其特征在于:该中间体如式(II)所示,
式中:
I.A选自A1、A2、A3或A4,
R1表示氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基氧基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6烷胺基羰基氧基、C1-C6二烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基氧基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基亚磺酰氧基、C3-C8环烷基磺酰氧基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷基羰基氧基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷氧基羰基氧基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8环烷胺基羰基氧基、C3-C8二环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基氧基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基、C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基氧基,存在多个R1时,各个R1可以是相同的或不同的;
n表示1、2、3或4;
Ar选自萘基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物;
II.R选自氢、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、苯基、萘基、杂芳基、C1-C6烷氧基、C2-C6链烯基氧基、C2-C6链炔基氧基、C3-C8环烷基氧基、C3-C8杂环基氧基、苯氧基、萘氧基、杂芳基氧基、C1-C6烷硫基、C2-C6链烯基硫基、C2-C6链炔基硫基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8杂环基硫基、苯硫基、萘硫基、杂芳基硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷胺基羰基、C1-C6二烷胺基羰基、C3-C8环烷基亚磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C3-C8环烷基羰基、C3-C8环烷氧基羰基、C3-C8环烷胺基羰基、C3-C8二环烷胺基羰基或C1-C6烷基C3-C8环烷基胺基羰基;
III.Y选自卤素或C1-C6卤代烷基;Y1选自卤素、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基;Y2选自卤素或C1-C6卤代烷基;
IV.W1、W2是相同的或不同的,并代表氧或硫;
R1、R、Ar中氢原子可以部分或全部被选自下列中相同或不同的取代基取代:卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、胺基、C1-C6烷基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基胺基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8卤代杂环基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6卤代烷氧基羰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基胺基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、苯基、任意取代苯基、萘基、任意取代萘基、杂芳基、任意取代杂芳基;
上面式(II)定义中,所用术语不论单独使用还是用在复合词中,代表如下取代基:
卤素:指氟、氯、溴、碘;
烷基:指直链或支链烷基;
环烷基:指饱和或不饱和环烷基;
链烯基;指直链或支链烷基,并可在任何位置上存在有双键;
链炔基;指直链或支链烷基,并可在任何位置上存在有三键;
卤代:指其中的氢原子部分或全部被卤原子取代;
杂芳基:式中至少有1个N,O和/或S的杂芳基或其不同程度的氢化物,如吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、呋喃基、噻酚基、吡咯基、哌啶基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、咪唑基、四唑基、三唑基或它们不同程度的氢化物。
5.一种制备权利要求1所述式(I)化合物的中间体,其特征在于:该中间体如式(II)所示,
式(II)化合物是:
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)硫代苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-N-(乙酰基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-N-(甲氧甲酰基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-N-(甲胺甲酰基)-2-氟-3-((羟基)(6-氟吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-溴苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-溴苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氯吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-氰基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-三氟甲基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-三氟甲基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-((羟基)(6-三氟甲基吡啶-3-甲酰基)胺基)苯甲酰胺。
6.一种制备权利要求1所述式(I)化合物的中间体,其特征在于:该中间体如式(III)所示,
式(III)化合物是:
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)硫代苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丙烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-溴-4-(全氟丁烷-2-基)-6-碘苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)硫代苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丙烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2,6-二碘-4-(全氟丙烷-2-基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(三氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2-碘-4-(全氟丁烷-2-基)-6-(二氟甲氧基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺;
N-(2,6-二碘-4-(全氟丁烷-2-基)苯基)-2-氟-3-(羟基胺基)苯甲酰胺。
7.根据权利要求1~6任一项所述间胺基苯甲酸双酰胺类化合物或其中间体的制备方法,其特征在于:式(I)所示间胺基苯甲酸双酰胺类化合物和式(II)、(III)所示中间体通过下面所示的反应制备得到,
反应式1:
反应式2:
反应式3:
反应式4:
反应式5:
/>
反应式6:
在四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中,于0℃~体系回流温度,在碱三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠存在下,式(II)化合物和式(IV)化合物反应得式(I)化合物;或在四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中,于0℃~体系回流温度,在碱三乙胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠存在下,式(III)化合物和式(IV)或式(V)化合物反应得式(I:B=B1,B1中R2=A,W=C,W3=W2)化合物;
在四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或任意两者混合溶剂中,于0℃~体系回流温度,式(III)化合物和式(V)化合物反应得式(II)化合物;或在水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或两者混合溶剂中,在卤化氨盐如氯化铵和水存在下,于-10℃~体系回流温度,式(VI)化合物与还原剂如铁粉或锌粉反应成羟胺,滤除过量还原剂,必要时,加入无水硫酸钠、无水硫酸镁或分子筛除水后,于0℃~体系回流温度,和式(V)化合物反应得式(II)化合物;
在水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、乙腈、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺的单一或两者混合溶剂中,在卤化氨盐如氯化铵和水存在下,于-10℃~体系回流温度,式(VI)化合物用还原剂如铁粉或锌粉还原得式(III)化合物;
在四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基异丁基甲酮、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、石油醚或乙腈的单一或任意两者混合溶剂中,于室温~体系回流温度,式(VII)化合物和式(VIII)化合物反应得式(IX)化合物,必要时,加入碱三乙胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、吡啶氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠;在水、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基异丁基甲酮、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、石油醚或乙腈的单一或任意两者混合溶剂中,于25℃~体系回流温度,式(IX)化合物和卤化剂N-卤代丁二酰亚胺或卤素反应得式(VI)化合物,必要时,加入卤化铵盐如四丁基卤化铵、三乙基苄基卤化铵和碱或酸溶液如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或硫酸溶液;或在四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基异丁基甲酮、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、石油醚或乙腈的单一或任意两者混合溶剂中,于25℃~体系回流温度,式(VII)化合物和式(X)化合物反应得式(VI)化合物,必要时,加入碱三乙胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾或碳酸氢钠;
在四氢呋喃、甲基异丁基甲酮、1,4-二氧六环、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、已烷、乙酸乙酯、石油醚或乙腈的单一或任意两者混合溶剂中,于25℃~体系回流温度,式(XI)化合物和酰卤化试剂氯化亚砜、光气、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、五溴化磷或草酰氯反应得式(VII)化合物,必要时,加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺、3-甲基吡啶、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶或2,3,5-三甲基吡啶可以促进、加速反应;
基于常规反应,式(XII)化合物与全氟烷基溴或全氟烷基碘反应得式(XIII)化合物,式(XIII)化合物与RL反应得式(VIII)化合物;
基于常规反应,式(XII)化合物与全氟烷基溴或全氟烷基碘反应得式(XIII)化合物,式(XIII)化合物与卤化剂N-卤代丁二酰亚胺或卤素反应得式(XIV)化合物,式(XIV)化合物与RL反应得到式(X)化合物;
式中A、B、R、Y、Y1、Y2、W1和W2具有权利要求1中定义,L为离去基团氯或溴。
8.根据权利要求1~5任一项所述间胺基苯甲酸双酰胺类化合物或其中间体的用途,其特征在于:用于制备在农业、林业或卫生领域具有杀虫、杀螨活性的药物的用途。
9.一种控制害虫或害螨的方法,其特征在于:将权利要求1~5任一项所述间胺基苯甲酸双酰胺类化合物或其中间体以3.75~500克有效成分/公顷剂量施于需要控制的害虫或害螨,或其生长的介质。
10.一种杀虫/螨组合物,其特征在于:含有作为活性组分的如权利要求1~5任一项所述间胺基苯甲酸双酰胺类化合物或其中间体,组合物中活性组分重量百分含量为0.5-99%。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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