HU183134B - Herbicide compositions and process for preparing oxime derivatives applicable as the active substances thereof - Google Patents

Herbicide compositions and process for preparing oxime derivatives applicable as the active substances thereof Download PDF

Info

Publication number
HU183134B
HU183134B HU801162A HU116280A HU183134B HU 183134 B HU183134 B HU 183134B HU 801162 A HU801162 A HU 801162A HU 116280 A HU116280 A HU 116280A HU 183134 B HU183134 B HU 183134B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chloro
trifluoromethylphenoxy
oxime
formula
hydrogen
Prior art date
Application number
HU801162A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis K Krass
Original Assignee
Ppg Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ppg Industries Inc filed Critical Ppg Industries Inc
Publication of HU183134B publication Critical patent/HU183134B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing aldehyde or keto groups, or thio analogues thereof, directly attached to an aromatic ring system, e.g. acetophenone; Derivatives thereof, e.g. acetals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/44—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

A találmány herbicid készítményekre és a hatóanyagként alkalmazható oxim-származékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
A találmány szerinti készítmények előnye a szokásos, a gyakorlatban alkalmazott készítményekkel szemben, hogy igen sokrétűen használhatók fel, számos gyomnövény irtására, emellett sokféle kultúrnövény mellett alkalmazhatók úgy, hogy azokat egyáltalán nem károsítják.
A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagaként alkalmazható oxim-származékok mind anti-, mind szín-formájukban az (I) általános képlettel ábrázolhatok. Ebben a képletben
Y hidrogénatom vagy klóratom,
Z hidrogénatom,
X nitrocsoport (-NO2) vagy halogénatom, előnyösen klóratom (Cl-),
R hidrogénatom vagy legfeljebb három szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport (-CH3).
R1 hidrogénatom vagy metilcsoport (-CH3), és Rz legfeljebb tíz szénatomos alkilcsoport, előnyösen legfeljebb négy szénatomos alkilcsoport (főként metilcsoport), hidrogénatom vagy mezőgazdaságilag oldható sóion, például valamely fémion, így nátrium-, kálium-, lítium- vagy ammónium (NHJ), vagy mono-, di- vagy trialkilcsoporttal helyettesített ammóniumion, így trimetilammónium- vagy monoetanolammóniumion, előnyösen nátrium-, kálium- és ammóniumion.
Néhány (I) általános képletnek megfelelő vegyület például a következő:
I. R legfeljebb három szénatomos alkilcsoport
a) X halogénatom; Y, Z, R' és fL jelentése a megadott ammónium-5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-propiofenon-oxim-O-acetát,
5-(2-klór-4-trifluorm«til-fenoxi)-2-jód-2'-metil-propiofenon-oxim-0-(2-propionsav-butilészter),
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-fluor-butiro-fenon-oxim-O-(2-propionsav-decilészter), nátrium-5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-bróm-propiofenon-oxim-O-acetát,
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-propiofenon-oxim-O-(2-propionsav-1,1 -dimetil-etilészter),
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-2-metil-propiofenon-oxim-0-(ecetsav,3,4,5-dimetil-heptilészter).
b) X nitrocsoport, Y, Z, R és R jelentése a megadott
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-butirofenon-oxim-0-(2-propionsav-propi!észter),
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-butirofenon-oxim-O-(2-propionsav-butilészter), metil-ammónium-5-(2-k]ór-4-trifIuormetil-fenoxi)-2-nitro-2'-metiI-propiofenon-oxim-O-acetát,
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-butiroft non-oxim-0-(2-propionsav-1,1 -dimetil-propilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-propiofcnon-oxim-O-ecetsav-pentanilészter),
5-(2-klór-4-trifIuormetiI-fenoxi)-2-nitro-propiofenon-oxim-O-(2-propionsav-decilészter),
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofcnon-oxim-O-(ecetsav-izobutiIészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-aceto10 fenon-oxim-O-(ecetsav-izopropilészter).
II. R hidrogénatom 15 a) A halogénatom, Y, Z, R1 és Rz jelentése a megadott dimetiI-ammónium-5-(2-klór-4-trifluormetiI-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-acetát, nátrium-5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-jód-benzaldoxim-O-acetát,
5-(2-klór-4-trifIuormetil-fenoxi)-2-fluor-benzaldoxim-0-(2-propionsav-2,3,5-trimetil-heptilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetiI-fenoxi)-2-klór-benzald25 oxim-O-(2-propionsav-metilészter),
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-brómbenzaldoxim-O-(ecetsav-butilészter),
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-fluor-benzaldoxim-0(ecetsav-pentanilészter),
b) X nitrocsoport, Y, Z, R1 és R^ jelentése a megadott
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O- (ecetsav-1,1 -dimetil-etilészter), 35 5-(2-klór-4-trifluormetiI-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propinsav),
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav-butilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzald40 oxim-O-(ecetsav-butiIészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav-l, 1 -dimetil-etilészter),
5-(2-klór-4-trifIuormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(ecetsav-nonilészter),
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(ecetsav-etilészter), nátrium-5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-acetát,
5-i,2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzald50 oxim-0-(ecetsav-2-metil-nonilészter), trietiI-ammónium-5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-acetát,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzald□xim-O-(2-propionsav),
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav-heptilészter).
Az (I) általános képletű vegyületek kiindulási, illetőleg közbenső termékeiként használható vegyü60 letekként a következő származékok említhetők meg:
A) A (II) általános képletnek megfelelő vegyületek
Ebben a képletben X, Y, Z és R jelentése az elő65 zőekben megadott.
-2183 134
A (II) általános képletű vegyületek néhány képviselője a következő:
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldehid,
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldehid,
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldehid,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-propiofenon,
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-bróm-propiofenon,
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-fluor-acetofenon,
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-2'-metil-propiofenon,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldehid,
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-propiofenon.
B) (III) általános képletnek megfelelő vegyületek
Ebben a képletben X, Y, Z és R jelentése az előzőkben megadottakkal egyezik.
A (III) általános képletnek megfelelő vegyületek képviselői a következők:
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitrobenzaldoxim,
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim,
5-(2,6-dikIór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim,
5-(2-klór-4-trifluormetiI-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim,
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-butirofenon-oxim,
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-propiofenon-oxim,
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-2'-metil-propiofenon-oxim,
5-(2-klór-4-trifluormetil-6-fluor-fenoxi)-2-fluor-benzaldoxim.
Az itt használt „vegyület” megjelölés és a vegyület neve, például 5-(2-klór-4-trifluor-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metilészter), a vegyület szin- és anti-izomerjeire, valamint a vegyületek más sztereoizomerjeire vonatkozik.
Jóllehet valamennyi (I) általános képletű vegyület használható a megjelölt célra, számos vegyület előnyösebb, mint a többiek. Az itt leírt vegyületek közül különösen előnyösek azok, ahol Z hidrogénatom, X halogénatom, különösen klóratom (Cl), elsősorban pedig nitrocsoport (NO2); Y előnyösen klóratom (Cl); R előnyösen hidrogénatom vagy metilcsoport (CH3); és ív előnyösen legfeljebb négy szénatomos alkilcsoport, elsősorban metilcsoport (CH3), előnyösek továbbá az előzőekben említett mezőgazdaságilag elfogadható sóionok, különösen a nátrium(NaT), kálium- (K4) és az ammónium- (NHj)-ionok.
A) Nagyon hasznosak azok, az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (IV) általános képletű vegyületek, ahol
I. R legfeljebb három szénatomos alkilcsoport, és
a) 7?1 metilcsoport, ilyenek az
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-butirofenon-oxim-O-(2-propionsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-2'-metil-propiofenon-oxim-0-(2-propionsav-butilészter),
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-butirofenon-oxim-0-(2-propionsav-1, í -dimetil-etilészter),
- (4-trifluormetil-fenoxi j-2-nitro-propiofenon-oxim-O-(2-propionsav-1 -metil-propiléSzter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-propiofenon-oxim-(2-propionsav-metilészter),
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-0-(2-propionsav-propilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(2-propionsav-etilészter),
-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi) -2 -nitro-acetofenon-oxim-O-(2-propionsav).
b) R1 hidrogénatom, ilyen az
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-2'-metil-propiofenon-oxim-O-(ecetsav-l ,1 -dimetilészter),
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-butirofenon-oxim-O-(ecetsav-l-metil-propilészter),
-(2,6-dikIór-4-trifluormetiI-fenoxi)-2-nitrobutirofenon-oxim-O-(ecetsav-2-metil-propilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-propiofenon-oxim-O-(ecetsav-butilészter),
5-(4-trifIuormetiI-fenoxi)-2-nitro-propiofenon-oxim-O-(ecetsav-propilészter),
- (2,6-diklór-4-trifIuormetil-fenoxi) -2 -nitro-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metil-etiIészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-ecetsav,
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-2'-metil-propiofeiion-oxim-O-ecetsav.
II. R hidrogénatom, és
a) /?1 metilcsoport, ilyenek az
5-(4-trifluormétil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav-1,1 -dimetil-etilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav-metil-etilészter),
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav-butilészter),
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav).
b) R1 hidrogénatom, ilyenek az
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O- (ecetsav-1,1 -dimetil-etilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(ecetsav-2-metil-propilészter),
183 134
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(ecetsav-etilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-ecetsav.
B) Nagyon hasznosak a (II) általános képletű vegyületek közé tartozó aldehidek és ketonok, amelyek az (V) általános képletnek felelnek meg:
I. R hidrogénatom, ilyenek az
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi(-2-nitro-benzaldehid,
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldehid,
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzáldehid.
II. R legfeljebb három szénatomos alkilcsoport, ilyenek az
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon,
5-(2-kIór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-propiofenon,
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon.
C) Nagyon hasznos, a (III) általános képletű vegyületek körébe tartozó (VI) általános képletű vegyületek például a következők:
I. R hidrogénatom, ilyenek az
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim,
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim,
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim.
II. R legfeljebb három szénatomos alkilcsoport, ilyenek az
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofeno-oxim,
5-(4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-butirofenon-oxim,
5-(2,6-diklór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-propiofenon-oxim.
Előnyös (I) általános képletnek megfelelő vegyületek a következők:
5-(2-kIór-4-trifluormetiI-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-etilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(2-propionsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(2-propionsav-etilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxím-O-(ecetsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(ecetsav), nátrium-5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-acetát,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-ecetsav, kál‘um-5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro- acetofenon-oxim-O-acetát,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(2-propionsav).
A fent említett ecetsav és 2-propionsav ammónium-, nátrium- és káliumsói:
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-etilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-acetofenon-oxim-O-(2-propionsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-acetofenon-oxím-O-(2-propíonsav-etilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-acetofenon-oxim-O- (ecetsav-metilészter),
5-(2-kIór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-kIór-benzaldcxim-0-(2-propionsav),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-ecetsav,
-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(2-propionsav-metilészter),
5-(2-kIór-trifIuormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter).
A fent említett ecetsav és 2-propionsav ammónium-, nátrium- és káliumsói.
Különösen előnyösek a következő vegyületek nátrium-, kálium- és ammóniumsói:
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-0-(2-propionsav és -ecetsav),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-acetofenon-oxim-O-(2-propionsav és -ecetsav). Továbbá az alábbi vegyületek:
5-(2-klór-4-trifluormetiTfenoxi)-2-klórbenzaldoxim-0-(2 -propionsav),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klórbenzaldoxím-O-ecetsav,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(2-propionsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-acetofenon-oxim-O-(2-propionsav),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-kIór-acetofenon-oxim-O-ecetsav,
5-(2-klór-4-trífluormetiI-fenoxi)-2-kIór-acetofenon-oxim-0-(2-propionsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav és -ecetsav),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(2-propionsav- és -ecetsav),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-ecetsav,
183 134
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O- (2 -propionsav),
-(2 -klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2 -nitro-acetofenon-oxim-O-ecetsav,
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-O-(2-propionsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metilészter).
A legelőnyösebb vegyület az
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metilészter).
A vegyületek előállítását a következőkben mutatjuk be.
A) Általános módszer
A hatóanyagként alkalmazásra kerülő vegyületek és a kiindulóanyagok ismert módszerekkel előállíthatók ugyan, azonban a vegyületek előállítására alkalmas szintézist a következőkben ismertetjük.
a) A karboxi-vegyületek előállítása
1. Keton- és aldehid-vegyületek képzése
A megfelelően helyettesített p-klór-benzotrifluoridot valamely 3-szubsztituált-karbonil-fenoxid megfelelően helyettesített fémsójával, ketáljával vagy acetáljával, vagy egy nátrium- (Na*) vagy kálium(K+) kationnal, előnyösen K+-kationnal reagáltatjuk és olyan (II) általános képletű vegyületeket kapunk, ahol X hidrogénatom, amelyeket azután szokásos módszerekkel halogénezünk vagy nitrálunk és olyan (II) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyeket elkülönítés után alkalmazhatunk.
b) Oximok előállítása
1. módszer, ha R hidrogénatom
Abban az esetben, ha R hidrogénatom, akkor a (II) képletű aldehidet, ahol R hidrogénatom, például 0,001 mól aldehidet feloldunk 20 ml tetrahidrofurán (THF) és 12 ml vízmentes etanol elegyében. Az oldathoz keverés közben hozzáadunk 0,012 mól hidroxilamin-hidrokloridot 1 ml vízben oldva, utána pedig 0,015 mól nátrium-hidroxidot 5 ml vízben oldva, amely 0,6 g nátrium-hidroxidnak felel meg. Az oldatot éjszakán át keverjük környezeti hőmérsékleten, utána a tetrahidrofuránt és az etanolt vákuumban lehajtjuk, amelynek eredményeként egy kétfázisú rendszert kapunk. Az olajos fázist kloroformban (HCC13) oldjuk és a vizes fázistól elkülönítjük. A kloroformos réteget ezután vízzel extraháljuk, utána telített nátrium-klorid-oldattal kivonatoljuk, majd vízmentes magnézium-szulfát (MgSO4) felett szárítjuk. A kivonatot szűrjük és bepároljuk, így olyan (III) általános képletű oximokat kapunk nyers termékként, ahol R jelentése hidrogénatom. Ezt a nyers terméket ezután szén-tetrakloridból (CCI4) átkristályosítjuk.
2. módszer, ha R legfeljebb három szénatomos alkilcsoport
Egy más módszer szerint járunk el akkor ha R a (II) általános képletben valamely fent megadott alkilcsoport. Az eljárást vízmentes körülmények között végezzük. így például 0,0056 mól olyan (II) képletű megfelelő karbonil-vegyületet, ahol R jelentése a fent megadott alkilcsoport, feloldunk 20 ml vízmentes etanol és vízmentes benzol 1:1 arányú elegyében. Az oldathoz hozzáadunk 0,77 g hidroxilamin-hidrokloridot 15 ml vízmentes etanolban oldva és 1,12 g szerves tercier amint, előnyösen trietil-amint. Az oldatot visszafolyatás közben melegítjük és a reakció során képződő vizet azeotróp-elegy alakjában ledesztilláljuk. Az elegyről 18 óra hosszat tartó, visszafolyatás közbeni melegítés után az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal extraháljuk és a kivonatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd szűrjük és a szűrletet bepároljuk, így olyan (III) általános képletű oximokat kapunk nyers tennék alakjában, ahol R jelentése alkilcsoport.
c) módszer karboxilát előállítására
0,004 mól fenti módon előállított (III) általános képletnek megfelelő oximot feloldunk 4 ml legfeljebb négy szénatomos alkanolban és hozzáadjuk alkoxid-oldathoz (0,0045 mól nátrium). Ehhez az oldathoz hozzáadunk 0,0045 mól megfelelő a-halogén-szubsztituált-karboxilát-vegyületet, ahol a halogénatom klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen brómatom, és a reakció előrehaladását vékonyrétegkromatográfiával követjük. Az oldatot visszafolyatás közben melegítjük, ha a reakció lelassul. Az (I) általános képletű terméket ezután a termék kiszűrésével vagy az oldószer lepárlásával elkülönítjük és a maradékot kloroformban oldjuk. Az oldatot vízzel extraháljuk, szárítjuk és a kloroformos oldatot bepároljuk.
Nátrium-alkoxid helyett nátrium-hidridet használhatunk, az oldószer tetrahidrofurán vagy dietiléter lehet, de mást is alkalmazhatunk oldószerként.
Az olyan vegyületeket, ahol R2 hidrogénatom, így az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenol-oxim-O-ecetsavat, az észterek egyszerű hidrolízisével, a termék savanyításával és extrakciójával vagy szűrésével kapjuk.
Az olyan vegyületeket, ahol R valamely mezőgazdaságilag oldható só, ahogy az előzőekben megadtuk, úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő savat a megfelelő bázissal reagáltatjuk.
B) Példák
A következő példák az (I) általános képletű vegyületek szintézisét mutatják be a fent leírt általános módszernek megfelelően.
183 134
1. példa
-(2 -klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenonoxim-O-(ecetsar-metilészter) szintézise
a) 3-(2-klór-4-trifluormetilfenoxi)-acetofenon szintézise
Egy 250 ml-es lombikba, amely 13,92 g 3-hidroxi-acetofenon-káliumsót tartalmaz 30 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban (DMSO) oldva, bevíszünk
17,12 g (0,08 mól) 3,4-diklór-benzotrifluoridot. A reakcióelegyet 175 °C-on melegítjük hat. óra hosszat, utána lehűtjük és környezeti hőmérsékleten 18 óra hosszat keverjük. A DMSO nagyobb részét vákuumban eltávolítjuk, a maradékot dietiléterrel együtt keverjük 15 percig és utána szűrjük. A szűrletet egyszer vízzel, egyszer 1 n nátrium-hidroxiddal és egyszer telített nátrium-klorid-oldattal extraháljuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük, aktívszénnel derítjük és szárazra pároljuk. Ily módon 16,04 g sötétvörös olajat kapunk, amely
3-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-acetofenont foglal magában. Az anyagot tovább tisztítjuk oly módon, hogy semleges, III. fokú, alumínium-oxid-oszlopon engedjük át.
b) 3-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-acetofenon nitrálása
Egy 100 ml-es lombikba, amely 26 ml tömény kénsav (H2SO4) és 16 ml etilén-diklorid (EDC) oldatát tartalmazza és amelyet 0 °C-ra lehűtünk, beviszünk 6,28 g (0,02 mól) 3-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-acetofenont, amely sötétvörös olaj (és amelyet a fent leírt módon állítottunk elő) cseppenként, amikor is bamásfekete oldatot kapunk. A 3-(2-kIór-4-trifluormetil-fenoxi)-acetofenon hozzáadásának a befejezése után 2,0 g (0,020 mól) vízmentes kálium-nitrátot (KNO3) adunk kis adagokban az elegyhez 20 perc leforgása alatt olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 4 °C alatt maradjon. A reakcióelegyet 0,5 óra hosszat 0 °C-on keverjük, utána 250 ml jég/víz-elegyre öntjük és a keletkező elegyet 200 ml kloroformmal (CHC13) keverjük. A szerves réteget elkülönítjük, utána háromszor vízzel és egyszer telített nátrium-klorid-oldattal extraháljuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szerves oldószert lehajtjuk és így 6,51 g narancs színű olajat kapunk, amelynek az elemzése azt mutatja, hogy az két helyzeti izomer elegye, amelyek egyike az
- (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro - aceto fenon. Az elegyet két frakcióra választjuk szét nagynyomású folyadékkromatográfiával (HPLC), az eluálást dietiléterrel végezzük.
A dietilétert egy frakcióból kihajtjuk és így 2,37 g narancs színű olajat kapunk, amely 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon, amely a következő jellemzőket mutatja:
Mágneses magrezonancia, NMR (CDC13):
2,47 δ (singlett, 3H); 6,78—8,21 δ (multiplett, 6H). Infravörös, IR: 1710, 1575, 1520, 1400, 1315 cm’1. Tömegspektrum (MS) molekulaion m/e 359-nél.
c) 5- (2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim szintézise
Egy 100 ml-es lombikba beviszünk 2,0 g (0,0056 mól) narancssárga színű olajat, amely 5 - (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro - aceto fenon, 10 ml vízmentes etanol és 10 ml vízmentes benzol elegyében oldva. Ezután 0,77 g (0,011 mól) hidroxilamin-hidroklorid 15 ml vízmentes etanollal készített oldatát adjuk az oldathoz, majd beviszünk
1,12 g (0,011 mól) savmegkötő szert (trietil-amint). A. reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük és amikor 20 ml oldószer ledesztillál, további 15 ml benzolt adunk hozzá. Az elegyet visszafolyatás közben melegítjük mindaddig, ameddig 15 ml oldószer le nem desztillál, és utána a megmaradó oldatot visszafolyatás közben forraljuk 16 óra hosszat. Ily módon az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim szin- és anti-izomerjeinek az elegyét kapjuk. Az oldószert kiűzzük az elegyből és a maradékot kloroformban oldjuk. A kloroformos oldatot kétszer extraháljuk vízzel, utána pedig telített nátrium-klorid-oldattal, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk.
A kloroformos oldatot szűrjük és az oldószert (kloroform) lepároljuk, így 2,03 narancs színű olajat kapunk, amely 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim (anti- és szin-izomer), a következő fizikai jellemzőkkel:
Tömegspektrum (MS): molekula-ion m/e 374-nél. (Szin és anti) NMR (CDC13): 2,13 δ (singlett, 3H);
6,91-8,17 δ (multiplett, 6H); 9,33 (singlett, IH). (Szin és anti) IR: 3100 (széles), 1605, 1575, 1520,
1400 cm-1.
d) 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metilészter) szin- és anti-izomerjeinek a képzése
0,10 g (0,0045 ml) fémnátrium 5 ml metanollal készített oldatát nitrogéngáz légkörben bevisszük egy 25 ml-es lombikba. Abban az esetben, ha az összes nátrium reagált, 1,50 g (0,004 mól) 5-(2-klór- 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro - acetofenon - oxim (anti és szin) 5 ml metanollal készített oldatát adjuk hozzá és az oldatot keverjük. Ezt követően 0,68 g (0,0045 mól) metil-bróm-acetátot adunk az oldathoz és a keletkező elegyet környezeti hőmérsékleten keverjük nitrogéngáz légkörben tizennyolc (18) óra hosszat, majd két órán át visszafolyatás közben melegítjük. Ezután az oldószert kiűzzük az oldatból és a maradékot kloroformban (CHC13) oldjuk. A kloroformos oldatot kétszer vízzel, egyszer pedig telített nátrium-klorid-oldattal extraháljuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A kloroformos oldatot szűrjük és az oldószert lepárlással eltávolítjuk, így 1,68 g narancs színű olajat kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-0-(ecetsav-metilészter)-izomereket tartalmazza. A narancs színű olajat kromatográfiásan tisztítjuk oly módon, hogy azt 3 ml etiléterben oldjuk és egy 178 cm magas oszlop tetejére visszük, amelybe 21 mm magas III-as fokozatú alumínium-oxidot töltöttünk. Az oszlopot dietiléter-61
183 134 rel eluáljuk és a kívánt frakciókat összegyűjtjük. Az oldószert eltávolítjuk és így 0,72 g sárga olajat kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)- 2 - nitro - acetofenon - oxim - O - (ecetsav - metilészter) szin- és anti-izomereket foglal magában. A tennék fizikai jellemzői a következők:
MS: molekula-ion m/e 446-nál.
Szin és anti IR: 1760,1605, 1575,1520, 1320 cm’1. Szin és anti NMR (CDC13): 2,23 δ (singlett, 3H);
3,67 δ és 3,72 δ (singlett, 3H); 4,47 ő és 4,67 δ (singlett, 2H); 6,78-8,25 δ (multiplett, 6H).
A sárga színű olajat etanolban (vagy metanolban) oldjuk, halványsárga kristályokat kapunk, amelyeknek az olvadáspontja 89-92 °C.
2. példa
- (2-klc>r-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenonoxim-O-(ecetsav-etilészter)-anti- és szín-izomerek szintézise
0,14 g (0,0060 mól) fémnátrium 8 ml metanollal készített oldatát nitrogéngáz légkörben bevisszük egy 50 ml-es lombikba. Mihelyt az összes nátrium reagált, 2,0 g (0,0053 mól) narancs színű olajat, amelyet az 1. c) példa szerint állítottunk elő, és amely 5 - (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro - aceto fenon-oxim-szin- és -anti-izomer, viszünk a lombikba és az oldatot keverjük. Ezután 1,06 g (0,0059 mól) etil-2-bróm-propionátot adunk az oldathoz és a keletkező elegyet keverjük szobahőmérsékleten nitrogéngáz légkörben ötvenegy (51) óra hosszat. Az oldószert kihajtjuk az oldatból és az olajos maradékot dietiléterben keverjük, szűrjük és dietiléterrel alaposan mossuk. A szűrletet vízzel kétszer, egyszer pedig telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A dietiléteres oldatot ezután szűrjük és az oldószert lepárlással eltávolítjuk. Ily módon narancs színű olajat kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro - acetofenon - oxim - O - (ecet sav-etilészter)-anti- és -szin-izomert tartalmaz. A narancs színű olajat kromatográfiásan tisztítjuk oly módon, hogy dietiléterben oldjuk és az oldatot egy 204 mm magas oszlop tetejére visszük, amelybe 21 ml III-as fokozatú semleges alumínium-oxidot töltöttünk. Az oszlopot dietiléterrel eluáljuk és az oszlopról lejövő első komponens a kívánt termék. Az oldószert eltávolítjuk és így 1,13 g sárga színű olajat kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetiI- fenoxi) - 2 - nitro - acetofenon - oxim - O - (ecetsav -etilészter)-anti- és -szin-izomer.
3. példa
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter) szintézise
a) 3-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-benzaldehid- dimetil- acetál előállítása
80,7 g (0,39 mól) 3-hidroxi-benzaldehid-dimetilacetál-kálium- (K+) só 70 ml DMSO-val készített oldatához hozzáadunk 77,04 g (0,36 mól) 3,4-diklór-benzotrifluoridot. Az oldatot olajfürdőn melegítjük 150-155 °C-on négy óra hpsszat és utána szobahőmérsékleten keverjük.
Ezután az oldószert vákuumban kiűzzük és a maradékot CHCl3-al együtt keverjük, majd az elegyet szűrjük. A szürletet vízzel, 0,5 n nátrium-hidroxid-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az így kapott folyadékot szűrjük, aktívszénnel derítjük és az oldószert lepároljuk, így világos narancs színű olajat kapunk, amely a 3-(2-klór-4 - trifluormetil - fenoxi) - benzaldehid - di metilacetált foglalja magában.
b) 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldehid előállítása
Egy 200 ml-es háromnyakú lombikba beviszünk tíz (10,0) g (0,029 mól) fent említett 3-(2-klór-4-trifiuormetil - fenoxi) - benzaldehid - dimetil - acetált és 90 ml vízmentes etilén-dikloridot. Az oldatot jeges fürdőben hűtjük, és utána katalitikus mennyiségű (körülbelül 0,2 g) ferri-kloridot adunk az oldathoz. Ezután mérsékelt sebességgel klórgázt vezetünk az oldatba 1 óra hosszat 0 °C-on és utána az oldatot további 2 óra hosszat keverjük 0 °C-on. Ezután a reakcióelegyet éjszakán át nitrogéngázzal öblítjük környezeti hőmérsékleten.
Az oldatot ezután vízzel extraháljuk és a vizes réteget kloroformmal extraháljuk. Az etilén-diklóridos és kloroformos szerves rétegeket egyesítjük és ismét vízzel mossuk (a víz pH-ját 6-ra állítjuk 1 n NaOH-val). A szerves réteget ezután telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szűrjük és bepároljuk. Ily módon 11,74 g halványsárga olajat kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldehid. A termék NMR, IR és MS adatai a következők:
NMR (CDCk3): 6,87—7,60 δ (multiplett, 6H);
10,37 δ (singlett, IH).
IR: 1695, 1605, 1590, 1500, 1415, 1320 cm’1. Ms: molekula-ion m/e 334-nél.
c) 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klórbenzaldoxim előállítása
Egy 100 ml-es lombikba beviszünk 3,34 g (0,01 mól) fent kapott 5-(2-klór-4-trifluormetiI-fenoxi)-2-klór-benzaldehidet, 20 ml tetrahidrofuránt (THF) és 12 ml vízmentes etanolt. Az oldathoz hozzáadunk 0,83 g (0,012 mól) hidroxilamin-hidrokloridot 10 ml vízben oldva, és utána 0,60 g (0,015 mól) nátrium-hidroxiddal 5 ml vízben oldva. Az oldatot környezeti hőmérsékleten körülbelül 18 óra hosszat keverjük, utána a szerves oldószert vákuumban kiűzzük az oldatból és a vizes maradékot víz és kloroform elegyében felvesszük. A rétegeket szétválasztjuk, a szerves réteget telített nátrium-klorid-oldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk.
183 134
A szerves réteget szűrjük és bepároljuk, így 3,01 g beige színű szilárd anyagot kapunk. Ezt az anyagot 40 ml hexánból átkristályosítjuk és így 1,24 g beige színű kristályos anyagot kapunk, amely az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim (anti- és szin-izomer), op. 109-112 °C. A termék NMR és IR spektruma a következő:
NMR (CDC13): 6,83-7,70 δ (multiplett, 6H);
8,45 δ (singlett, IH); 8,97 δ (singlett, IH).
IR: 3340-3110, 1605, 1590, 1570, 1485, 1400,
1320 cm'1.
d) 5-(2-klór-4-trtfluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter) előállítása
Egy 25 ml-es lombikot száraz nitrogéngázzal átöblítünk és utána beviszünk 0,09 g (0,0037 mól) nátriumot és 5 ml vízmentes metanolt. Az összes nátrium reagálása után 1,24 g (0,00355 mól)
- (2 - klór - 4 - trifluormetil -fenoxi)-2 - klór - benzald oximot adunk hozzá 4 ml metanolban oldva. Az elegyet 15 percig keverjük, majd 0,57 g (0,0037 mól) metil-bróm-acetátot adunk hozzá és a kapott oldatot éjszakán át keverjük környezeti hőmérsékleten száraz nitrogéngázban.
Az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot kloroformban oldjuk, vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal extraháljuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Szűrés és az oldószer lepárlása után 1,53 g halványsárga olajat kapunk. Ezt az olajat feloldjuk 2 ml kloroformban és egy szilikagél-60 oszlop (35 gramm, 0,060-0,595 mm lyukbőségnek megfelelő 2-3 aktivitás) tetejére viszszük. Az eluátumot 10 ml-es frakciókban összegyűjtjük és vékonyréteg-kromatográfiásan megelemezzük (TLC). A megfelelő frakciókat bepároljuk (az oszlopról lejövő első komponens) és így 1,02 g átlátszó, színtelen olajat kapunk, amely az 5-(2-klór- 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - klór - benzaldoxim - O -(ecetsav-metilészter), amely a következő fizikai jellemzőket mutatja:
NMR (CDCI3): 3,75 δ (singlett, 3H); 4,71 δ (singlett, 2H); multiplett központ 7,31 δ-nél (6H);
8,56 δ (singlett, IH).
IR: 1760,1740,1595,1565,1500,1465,1320 cm'1. MS: molekula-ion m/e 421-nél.
4. példa
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(2-propionsav-metilészter) szintézise
Egy 25 ml-es lombikot átöblítünk száraz nitrogénnel és utána beviszünk 6 ml vízmentes metanolt és 0,15 g (0,0065 mól) nátriumot. Az összes nátrium reagálása után 2,09 g (0,006 mól) 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoximot (amelyet az 1. a) példa szerint állítottunk elő) adunk hozzá ml metanolban oldva egy adagban és az elegyet körülbelül 15 percig keverjük szobahőmérsékleten.
Ehhez az odathoz hozzáadunk 1,12 g (0,0062 mól) etil-2-bróm-propionátot egy adagban. A keletkező oldatot környezeti hőmérsékleten keverjük nitrogéngáz légkörben éjszakán át.
Az oldószert ezután kiűzzük és a maradékot kloroform/vízelegyben oldjuk, a rétegeket szétválasztjuk, majd a kloroformos réteget telített nátrium-klorid-oldattal extraháljuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A szerves réteg szűrése és az oldószer lepárlása után 3,0 g nyers olajat kapunk. Ezt az olajat 2 ml kloroformban oldjuk és egy szilikagél-60 oszlop (nedves töltet kloroformmal 40 gramm, 0,060-0,595 mm lyukbőségnek megfelelő 2—3 aktivitás) tetejére visszük. Az eluátumot 10 ml-es frakciókban felfogjuk és vékonyréteg-kromatográfiával megelemezzük. A megfelelő frakciókat (6-13 frakciók) bepároljuk és így 1,94 g átlátszó, színtelen olajat kapunk, amely az 5 - (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - klór - benzaldoxim-0-(2-propionsav-metilészter), amelynek a fizikai adatai a következők:
NMR (CDCI3): 1,46 δ (dublett, 3H); 3,67 δ (singlett, 3H); 4,73 δ (kvartett, IH); 7,18 δ /multiplett, 6H); 8,44 δ (singlett, IH).
IR 1760, 1610, 1600, 1565, 1500, 1465, l320'1,és MS: molekula-ion m/e 435-néI.
Az észterezéshez oktiI-8-bróm-propionátot használva a megfelelő propionsav-heptilésztert kapjuk.
A következő vegyületeket az 1., 2., 3. és 4. példákban leírt módon állítjuk elő.
5. példa
- (2 - klór-4 - trifluormetil-fenoxi) -2 - nitro-acetofenonoxim - O - (2 - propionsav - metilészter), sárga színű olaj, amely a következő fizikai adatokat mutatja:
NMR (CDCI3): 1,29 δ és 1,51 δ (2 dublett, 3H);
2.25 δ (singlett, 3H); 3,69 δ és 3,73 δ (2 singlett, (3H); 4,64 δ és 4,80 δ (2 kvartett, IH); 7,08.25 δ (multiplettek, 6H).
IR: 1750, 1575, 1525, 1315 cm'1, és
MS: molekula-ion m/e 460-nál.
6. példa
5- (2 - klór - 4 - trifluormetil- fenoxi) - 2 - nitro-acetofenon-Qxim-O-ecetsav, sárga olaj, amelyet a metilészter éfezappaapsításával kapunk és kívánt esetben nátrium-kloriddal reagáltatva nátriumsót állítunk elő. A következő fizikai adatokkal rendelkezik a savszármazék:
NMR (CDCI3): 2,19 Ő(singletk 3H); 4,50 δ és
4,71 δ (singlett, 2H); 6,93-8,24 δ (multiplett,
6H); 10,92 δ (singlett, IH); és IR: 3000-3400 (széles), 1730, 1575, 1525,
1315 cm'1.
7. példa
5-(2-klór-4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro -benzaldoxim [(III) általános képletű közbenső tennék],
183 134 viszkózus félszilárd anyag, amely a következő jellemzőkkel rendelkezik:
NMR (CDC13): 2,19 δ (singlett, 3H); 4,50 δ és
8,13 δ (singlett, IH); 9,49 δ (széles singlett, IH). 5
ÍR: 3310 (széles), 1605, 1570, 1520, 1490, 1400, 1315 cm-1.
MS: molekula-ion m/e 360-nál.
8. példa
- (2 - k lór - 4 - trifluormeti l - fenoxi) - 2 - ni tro - ben z aldoxim - O - (ecetsav - metilészter), amely metanolból való átkristályosítás után halványsárga szilárd anyagot ad. Op. 72-76 °C. A termék jellemző adatai a következők:
NMR (CDC13): 3,76 δ (singlett, 3H); 4,72 δ (singlett, 2H); 6,93-7,79 ő (multiplett, 5H); 20
8,13 δ (dublett, IH); 8,78 (singlett, IH).
IR: 1755, 1600, 1565, 1515, 1315 cm1; és MS: molekula-ion m/e 432-nél.
9. példa
5-(2-klór-4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro - benzaldoxim-O-(2-propionsav-metilészter), halványsárga folyadék, amelynek a jellemzői a következők: 30
NMR (CDCI3): 1,52 δ (dublett, 3H); 3,72 δ (singlett,
3H); 4,84 δ (kvartett, IH); multiplett központ
7.35 δ-nél (5H); 8,12 δ (dublett, IH); 8,75 δ (singlett, IH). 35
IR: 1750, 1605, 1565, 1520, 1315 cm’1.
MS: molekula-ion m/e 446-nál.
10. példa 40
5-(2- klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 -nitro -benzaldoxim-O-(ecetsav-izopropilészter), sárga színű, kristályos, szilárd anyag, amelynek a jellemző adatai a következők: 45
NMR (CDCI3): 1,23 δ (dublett, 6H); 4,63 δ (singlett,
2H); 5,06 δ (heptett, IH); multiplett központ
7,33 δ-nál (5H); 8,09 δ (dublett, IH); 8,63 δ (singlett, IH). 50
IR: 2980,2940,1750,1605,1570,1520,1315 cm'1; és
MS: molekula-ion m/e 460-nál.
A készítmények alkalmazása gyomnövények ellen
Az új vegyületeket hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények különösen értékesek kikelés előtti és kikelés utáni gyomirtásra, mivel a gyom- 60 növények számos fajtája és csoportja ellen hatásosak és viszonylag kevésbé mérgezőek a haszonnövények legnagyobb részével szemben. A herbicid szerekben alkalmazott hatóanyagok mennyisége számos tényezőtől függően változik, ilyenek az egyes növény- 65 fajták ellenállása, az időjárás, a talajfajta, az alkalmazási mód, a területen levő haszonnövény fajtája és más tényezők. így 0,1 kg hatóanyag elegendő herbicid szerként hektáronként a gyomnövények irtására, ha a terület kismértékben fertőzött és a növények kedvezőtlen körülmények között tenyésznek, míg 2 kg vagy ennél több hatóanyagnak megfelelő herbicid szert kell alkalmazni akkor, ha a fertőzöttség nagymértékű és évelő növényekről van szó, továbbá ha a gyomnövények kedvező körülmények között tenyésznek. Az említett előnyös vegyületeket általában kis mennyiségekben, így 0,1-10 kg/ha mennyiségben alkalmazzuk, a kevésbé előnyös, de általában megfelelő vegyületek nagyobb, így 10-20 kg/ha mennyiségben kerülnek alkalmazásra herbicid készítmények alakjában. Az általában használt mennyiség 5—15 kg hatóanyag hektáronként herbicid szerek formájában.
a) A találmány szerinti herbicid készítményekkel irtható gyomnövények
Gyomnövényeken olyan növényeket értünk, amelyek ott nőnek, ahol növekedésük nem kívánatos. A gyomnövények széleslevelűek vagy fűfélék lehetnek és ismert gyomnövénytípusokat foglalnak magukban. Számos gyomnövény irtható a találmány szerinti készítményekkel, ha azokat hatásos menynyiségben alkalmazzuk. Ilyen növények a következők:
Aster spp. például
Aster spinosus Benth. Aster simplex Willd. Aster parryi Gray
Hordeum leporinum Link Gallium spp. például
Galium aparine L. Galium asprellum Michx. Galium vcrum L.
Cynodon dactylon (L) Pers. Convulvulus arvensis L. Convulvulus sepium L. Fagopyrum tataricum (L).
Gaertn.
Mollugo verticillata L. Daucus carota L. Silene cserei Baumg.
Silene cucubalus Wibel
Lychnis floscuculi L.
Lychnis dioica L.
Typha spp., például Typha latifolia L.
Scirpus spp. például
Scirpus atrovirens Willd. Scirpus fluviatilis (Torr.) Gray
Arctium spp. például
Arctium minus (Hill) Bemh.
(aszter, tüskés) (aszter, mezei) (aszter, erdei) (árpa, vad) (galaj, ragadós) (galaj, érdes) (galaj, sárga) (bermudafű) (szulák, mezei) (szulák, tövises) (hajdina, tatárka) (káka, zöld) (káka, folyami) (bojtorján, közönséges) (perje) (sárgarépa, vad) (kakukkszegfű, kétnyári) (kakukkszegfű, hólyagos) (kakukkszegfű, réti) (kakukkszegfű, vörös) (komócsin, közönséges)
183 134
Anthemis spp., például Anthemis arvensis L.
Bromus spp., például Bromus secalinus L. Bromus tectorum L.
Stellaria média (L.) Cyrillo
Cerastium spp., például Cerastium vulgatum L.
Agrostemma githago L. Saponaria vaccaria L.
Lychnis alba Mill.
Croton spp., például Croton gladulosus L.
Cuphea petiolata (L.) Kochne Cuphea carthagenensis (Jacq.)
McBride
Taraxacum spp., például
Taraxacum officinale Weber
Rumex spp., például Rumex crispus L.
Rumex acetosa L.
Cuscuta spp., például Cuscuta indecora Choisy Cuscuta planiflora Tenorc
Eupatorium capillifolium (Lám.) Heteranthera limosa (Sw.) Willd. Kirgia virginica (L.) Willd.
Emex australis Steinh.
Emex spinosa Camp, Pyrrhopappus carolinianus (Walt.) D. C.
Fumaria officinalis L. Lithospermum spp., például
Lithospermum officinale L.
(kamilla, pipitér) (rozsnok) (rozsnok, közönséges) (csillaghúr, közönséges) (csillaghúr, madárhúr) (szerbtövis) (szerbtövis, tehén) (szerbtövis, fehér) (tejfű, trópusi) (kufea, nyirkos) (kufea, kátrányos) (gyermekláncfű, közönséges) (lósóska) (vörössóska) (aranka, szélesmagú) (aranka, keskenymagú) (ebkapor) (kacsasaláta) (törpepitypang,
Virginia) (emex) (emex, szúrós) (hamispitypang,
Carolina) (füstike) (gyöngyköles)
Malva spp., például
Malva neglecta Wallr.
Elibiscus trionum L.
Medicago lupulina L.
Panicum obtusum El. Β. K.
Asclepias spp., például
Asclepias syriaca L.
Asclepias verticillata L. Sarcostemma cyanchoides Doné. Ampelamus albidus (Nutt.) Britt. Vesbascum spp., például
Verbascum thapsus L.
Najas spp., például
Najas marina L.
Cyperus strigosus L.
Cyperus rotundus L.
Cyperus esculentus L.
Panicum spp., például
Panicum dichotomiflorum
Michx.
Panicum texanum Buckl. Thlaspi arvense L.
Th'aspiperfoliatum L. Polamogeton spp., például
Potamogeton nodosus Poir. Portulaca oleracea L.
Rithardia scabra L.
Agropyron repens (L.) Beauv. Ambrosia spp., például
Ambrosia artemisiifolia L.
Ambrosia trifida L.
Ambrosia psilostachya D. C.
Echinochloa colonum (L.) Link Oryza sativa L.
Lolium multiflorum Lám. Sesbania vesicaria (Jacq.) Eli. Sesbania exaltata (Raf.) Cory (papsajt, közönséges) (mályva) (lucerna) (grammafű) (kutyatej, közönséges) (kutyatej, örvös) (kutyatej, kúszó) (kutyatej, mézes) (ökörfarkkóró) (tüskés hínár) (iszapsás) (mandulafű) (sárga sás) (köles) (köles, texasi) (mezei tarsóka) (sédkender) (hínár, amerikai) (porcsin, közönséges) (porcsin, floridai) (tarackbúza) (parlagfű, közönséges) (parlagfű, óriás) (parlagfű, nyugati) (köles) (rizs, vörös) (olaszperje) (pillangósvirág) (sesbania, kender)
Cassia obtusifolia L. (szenna)
Senecio spp., például 45 Leptochloa uninervia (presl.)
Senecio vulgáris L. (aggófű, Hitchc. & Chase (moha, mexikói)
közönséges) Leptochloa filiformis (Lám.)
Galeopsis tetrahit L. (kenderkefű) Beauv. (moha, vörös)
Solanum spp., például) Euphorbia spp., például
Solanum carolinense L. (csucsor) 50 Euphorbia cyparissias L. (kutyatej, farkas)
Equisetum spp., például Euphorbia supina Raf. (kutyatej, kúszó)
Equisetum arvense L. (zsurló, mezei) Euphoria maculata L. (kutyatej,
Cynoglossum officinale L. (ebnyelvűfű) pettyes)
Vernonia spp., például Panicum virgatum L. (guineafű)
Vemonia altissima Nutt (vasfű, magas) 55 Spergula arvensis L. (csibehúr)
Centaurea spp., például Onicus benedictus L. (bogáncs, áldott)
Centaurea repens L. (imola, orosz) Echium vulgare L. (bogáncs, kék)
Centaurea maculosa Lám. (imola, pettyes) Cirsium spp., például
Ccleranthus annuus L. (szikárka) Cirsium vulgare (Savi) Tenore (bogáncs, ökör)
Polygonum, spp., például 60 Cirsium arvense (L.) Scop. (bogáncs,
Polygonum aviculare L. (csibehúr) kanadai)
Polygonum convolvulus L. (hajdina, vad) Carduus nutans L. (bogáncs,
Polygonum pensylvanicum L. (borsos keserűfű) pézsma)
Kochia scoparia (L.) Schrad. (kochia) Salsola káli L. var. tenuifolia
Modiola caroliniana (L.) G. Don (papsajt, szúrós) 65 Tausch (bogáncs, orosz)
-101
183 134
Linaria spp., például Linaria vulgáris Hill
Hydrochloa caroliniensis Beauv Barbarea verna (mill.) Aschers Panicum capillare L.
Achillea millefolium L.
Achillea lanulosa Nutt.
(gyújtoványfű) (vízifű, déli) (borbálafű, korai) (boszorkányfű) (cicfark, közönséges) (cicfark, nyugati)
A találmány szerinti készítmények, különösen azok a szerek, amelyek hatóanyagként például az előnyös vegyületeket, így az 5-(2-klór-4-trifluormetil - fenoxi) - 2 - klór - benzaldoxim -0-(2- propion sav-metilészter)-vegyületet tartalmazzák, 1,1 kg/ha vagy még ennél kevesebb hatóanyag-mennyiség esetén is nagyon hatásosak a következő gyomnövényfajták ellen: Sida, Datura, Brassica, Setaria, Sorghum, Sesbania, Abutilion, Ipomea, Avena és Echinochloa, kikelés utáni alkalmazás esetén.
A találmány szerinti készítmények, különösen ha előnyös vegyületeket, például 5-(2-klór-4-trifluormetil - fenoxi) - 2 - klór - benzaldehid - oxim - O -(2-propionsav-metilészter)-vegyületet tartalmaznak hatóanyagként, kikelés utáni alkalmazásban már 1,1 kg/ha hatóanyag-mennyiségben, nagyon hatásosak a következő gyomnövények ellen: Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sorghum halepense (L) (fenyércirok), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka), Avena fatua (L) (vadzab), Echinochloa crusgalli (L) (kakaslábfű) és Gossypium hirsutum (L) (gazgyapot).
A találmány szerinti szerek, különösen ha például 5 - (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - klór - benzald oxim - O - (2 - propionsav - metilészter) - vegyületet tartalmaznak hatóanyagként, megvédik a kukoricát, búzát és rizst gyomnövények ellen 1,1 kg/ha hatóanyag-mennyiségben vagy ennél kisebb mennyiségben való alkalmazás esetén. Más hatóanyagok pedig a szójabab védelmét biztosítják készítmény formájában.
A találmány szerinti készítmények, különösen ha például 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-ecetsavat tartalmaznak hatóanyagként, kikelés előtti alkalmazásban már 0,55 kg/ha hatóanyag-mennyiségben nagyon hatásosak a következő gyomnövényfajták ellen: Sida, Datura, Brassica, Setaria, Digitaria, Sorghum, Sesbania, Abutilon, Ipomea, Avena és Echinochloa.
A találmány szerinti szerek, különösen ha például 5 - (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro -acetofenon-oxim-O-ecetsavat tartalmaznak hatóanyagként, kikelés előtti alkalmazásban már 0,55 kg/ha hatóanyag-mennyiségben nagyon hatásosak a következő gyomnövények ellen: Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sorghum halapense (L) (fenyércirok), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selymperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka), Avena fatua (L) (vadzab), Echinochloa '35
6C crusgalli (L) (kakaslábfű) és Hossypium hirsutum (L) (gazgyapot).
Azok a találmány szerinti készítmények, amelyek például 5 - (2 - klór - 4 - trifluormetil - fenoxi) - 2 - nitro -acetofenon-oxim-O-ecetsavat tartalmaznak hatóanyagként, kikelés előtti alkalmazásban már 0,55 kg/ha hatóanyag-mennyiségben nagyon hatásosan védik a gyapotot, kukoricát és a szójababot. Más hatóanyagok pedig a búza és a rizs, valamint a kukorica és a gyapot védelmét biztosítják gyomnövények ellen készítmények alakjában.
b) Gyomnövények irtása
A gyomnövények irtását úgy végezzük, hogy az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó szerek hatásos mennyiségét érintkezésbe hozzuk az irtandó gyomnövényekkel. Az „érintkezésbe hozzuk a gyomnövényekkel” kifejezés minden olyan módszerre, így preemergens (a gyomok kikelése előtt) és/vagy postemergens (a gyomok kikelése után) vonatkozik, amelynek során a hatóanyagot tartalmazó szereket granulátumok vagy más formában rávisszük a talajra vagy kikelés után rápermetezzük a növényre. így tehát az (I) általános képletű hatóanyagot szerek alakjában a gyomok kikelése előtt vagy után alkalmazhatjuk, vagy a gyomok kikelése előtt és után egyaránt használhatjuk, előnyös azonban a kikelés utáni használat. A „gyomirtásra alkalmas mennyiség” kifejezés olyan mennyisége vonatkozik, amely szükséges ahhoz, hogy a környezeti körülmények között hatásosan irtsa a gyomnövényeket, azaz olyan komolyan károsítsa azokat, hogy ne tudjanak újra életre kelni, vagy teljesen elpusztítja a gyomokat. A „veszélytelen mennyiség” megjelölés olyan mennyiségre vonatkozik, amely a környezeti körülmények között lényegében nem károsítja a haszonnövényeket.
c) Egyéb felhasználások
A találmány szerinti szereket használhatjuk még szárítóként, lévéltelenítőként, szárleválasztóként vagy növekedésszabályozóként, például burgonyaszár-elszárításra, gyapotlevéltelenítésre, valamint szárleválasztásra vagy növekedésszabályozóként bokor növekedésének a szabályozására.
d) A szerek általános használata
Gyakorlati alkalmazásra, így gyomirtásra vagy más használatra az (I) általános képletű hatóanyagokat herbicid készítmények alakjában alkalmazzuk. Ezek a készítmények valamely vivőanyagot és egy vagy több hatóanyagot tartalmaznak olyan mennyiségben, amely elegendő gyomirtásra és/vagy más kártevőirtó használatra. Ilyen készítmények lehetővé teszik, hogy a hatóanyagokat hagyományosan és kényelmesen bármilyen kívánt mennyiségben alkalmazzuk a megfelelő helyen. Ezek a készítmények szilárdak, így porok, granulátumok vagy nedvesíthető porok, vagy folyadékok, így oldatok, aeroszolok vagy emulgálható koncentrátumok lehetnek.
-11183 134
Porokat például úgy készíthetünk, hogy a hatóanyagot valamely közömbös szilárd vivőanyaggal, így talkummal, krétával, szilíciumoxidokkal, pirofillittel együtt megőröljük és összekeverjük. Granulátumot úgy állíthatunk elő, hogy a hatóanyagot megfelelő oldószerben oldjuk és granulált vivőanyagra, így attapulgitra vagy vermikulitra felviszszük az oldatot. A granulátum mérettartománya körülbelül 0,3 mm-től 1,5 mm-ig terjed. Nedvesíthető porokat, amelyek vízben vagy olajban diszpergálhatók a kívánt hatóanyag-koncentráció előállítása érdekében, úgy készíthetünk, hogy nedvesítőszereket viszünk be a koncentrált porkészítményekbe.
Bizonyos esetekben a hatóanyagok elég jól oldhatók szokásos szerves oldószerekben,· így kerozinban vagy xilolban és ilyen oldószerekkel közvetlenül készített oldatok alakjában használhatók. A herbicid szerek oldatai gyakran diszpergálhatók légkörinél nagyobb nyomáson aeroszolok alakjában. Az előnyös folyékony herbicid készítmények azonban az emulgálható koncentrátumok, amelyek valamely (I) általános képletű hatóanyagot, közömbös vivőanyagként oldószert és még emulgáló szert tartalmaznak. Ilyen emulgálható koncentrátumok vízzel és/vagy olajjal bármely kívánt hatóanyagú koncentrációra hígíthatók és spray formájában alkalmazhatók az irtandó gyomnövényeken. Ezekben a koncentrátumokban a leggyakrabban használt emulgáló szerek nem-ionos felületaktív anyagok vagy nemionos és anionos felületaktív anyagok elegyei. Bizonyos emulgálószer-rendszerekkel fordított emulziót (víz az olajban) is készíthetünk, és ezeket közvetlenül felvihet jük az irtandó gyomnövényekre.
Egy jellegzetes találmány szerinti herbicid készítményt a következő példán mutatunk be, amelyben a mennyiségeket súlyrészekben adjuk meg.
11. példa
Por és oldat készítése (I) képletű, 1. példa szerint előállított termék 10 talkum-por (porkészítménynél) 90 xilol (oldatnál) 90
A fenti anyagokat porkészítmény esetében egy mechanikus őrlő-keverőben összekeverjük és addig őröljük, amíg homogén, szabadon folyó cs megfelelő részecskeméretű port nem kapunk. Ezt a port közvetlenül alkalmazhatjuk a gyomnövények irtására, d) A találmány szerinti készítmények alkalmazása
Jóllehet valamennyi (I) általános képletű vegyület jól alkalmazható herbicid szerek hatóanyagaként, egyesek ezek közül előnyösebbek gyomnövények irtására. Általában valamennyi itt említett vegyület egyedi hatóanyagként vagy hatóanyagok elegyeként egyaránt alkalmazható. Hatóanyagelegyként történő használat esetén egy vegyület aránya a másikhoz vagy a többiekhez 0,01 és 100 között változhat. A felhasznált hatóanyag-mennyiség gyomnövények irtására 0,1 f—2,2 kg/ha, az alkalmazás körülményeitől függően.
e) /1 találmány szerinti készítmények alkalmazási módja
A találmány szerinti készítményeket herbicid szerekként a szakterületen ismert módon alkalmazhatjuk. A gyomnövények irtásának egy módja abban áll, hogy a gyomnövények tenyészhelyére rávisszük a találmány szerinti herbicid készítményeket, amelyek valamely közömbös vivőanyagot és egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak, mimellett ezeket a szereket olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendő a gyomok irtására. Az új hatóanyagok koncentrációja a herbicid szerekber nagymértékben változik a készítmény típusától és az alkalmazás céljától függően, a hatóanyagmennyiség 0,05 súly% és 95 súly% között változik a készítményekben. Egy előnyös kiviteli alakban a találmány szerinti herbicid készítmények 5-75 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A készítmények tartalmazhatnak még peszticid hatóanyagokat, így inszekticid, nematocid, fungieid és hasonló hatású vegyületeket is, továbbá stabilizátorokat, szétesést segítő anyagokat, dezaktivátorokat, tapadást segítő anyagokat, terjedést javító anyagokat, műtrágyákat, aktivátorokat, szinergetikus hatást biztosító anyagokat és hasonló alkotókat.
A találmány szerinti készítmények más herbicid készítményekkel és/vagy levéltelenítő szerekkel, szárítókkal, növekedést szabályozó anyagokkal és hasonlókkal együtt is használhatók. Ilyen anyagok 5—95 súly% mennyiségben lehetnek jelen a találmány szerinti herbicid készítményekben. Abban az esetben, ha a találmány szerinti herbicid készítményeket kombinációban alkalmazzuk más szerekkel, hatásosabb gyomirtást és kedvezőbb eredményeket érünk el, mint abban az esetben, ha az egyes készítményeket egyedileg alkalmazzuk.
f) A találmány szerinti herbicid szerek és más hatóanyagok kombinációja
Más herbicidek, levéltelenítő-, szárító- és növénynövekedést szabályozó szerek, amelyek a találmány szerinti herbicid készítményekben használhatók, a következők lehetnek: klór-fenoxi-herbicidek, így 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4-(2,4-DB),
2,4-DEB, 4-CPB, 4-CPA, 4-CPP, 2,4,6-TB, 2,4,5-TES, 3,4-DA, silvex és hasonlók; karbamát-herbicidek, így IPC, CIPC, swep, barban, BCPC, CF'PC, CPPC és hasonlók; tio-karbamát- és ditio-karbamát-herbicidek, így CDEC, metam-nátrium, EPTC, diallate, PEBC, pebulate, vemolate és hasonlók; helyettesített karbamid-herbicidek, így a norea, siduron, diklorál-karbamid, klór-oxuron, cikluron, fenuron, monuron, monuron TCA, diuron, linuron, monolinuron, neburon, buturon, trimeturon és hasonlók; szimmetrikus triazin-herbicidek, így a simazin, klorazin, demetrin, norazin, ipazin, promttrin, atrazin, trietazin, simeton prometon, propazin, ametrin és hasonlók; klór-acetamid-herbicidek, így az alfa-klór-N,N-dimetil-cetamid, CDEA, CDAA, alfa-klór-N-izopropil-acetamid, 2-klór-N-izopropil-acetanilid, 4-(kIór-acetil)-morfolin, 1-(l lór-acetil)-piperidin és hasonlók; klórozott alifás
-121
183 134 sav-herbicidek, így a TCA, dalapon, 2,3-diklór-propionsav, 2,2,3-TPA és hasonlók; klórozott benzoesav- és fenil-ecetsav-herbicidek, így a 2,3,6-TBA, 2,3,5,6-TBA, dicamba, tricamba, amiben, fenac, PBA, 2-metoxi-3,5-diklór-fenil-ecetsav, 3-metoxi-2,6-dikIór-fenil-ecetsav, 2-metoxi-3,5,6-triklórfeníl-ecetsav, 2,5-diklór-3-nítro-benzoesav, dual, metribuzin és hasonlók; továbbá más herbicid hatású vegyületek, így az aminotriazol, malein-hidrazid, fenil-merkuri-acetát, endothall, biuret, technikai kiordán, dimetíl-2,3,5,6-tetrakIór-tereftalát, diquat, erbon, DNC, DNBP, diklobenil, DPA, difenamid, dipropalin, trifluarin, solan, dicryl, merphos, DMPA, DSMA, MSMA, kálium-azid, akrolein, benefin, benszulfíd, AMS, bróm-acil, 2-(3,4-dikIór-fenil)-4 -metil-1,2,4-oxa-diazolidin-3,5-dion, bromoxynil, kakodilsav, CMA, CPMF, cypromid, DCB, DCPA, dichlon, dipheratril, DMTT, DNAP, EXD, ioxinil, izocil, kálium-cianát, MAA, MAMA, MCPES, MCPP, MH, molinat, NPA, paraquat, PCP, picloram, DPA, PCA, piriklór, seson, terbacil, terbutol, TCBA, LASSO planavin, nátrium-tetraborát, kalcium-cianamid, DEF, etilxantogéndiszulfid, sindon, sindon B, propanil és hasonlók. Ilyen herbicid hatású anyagok együtt alkalmazhatók az (I) általános képletű hatóanyagokat só, észter, amid vagy származékok alakjában tartalmazó találmány szerinti herbicid szerekkel is.
g) Példák a herbicid használatra
A következő példák a találmány szerinti herbicid szerek gyomok irtására történő felhasználását mutatják be.
Az itt leírt kísérleteket laboratóriumban, laboratóriumi körülmények között, szokásos herbicid kísérleti módszerekkel végeztük, preemergens és postemergens gyomirtás során. A növényeket a kezelés után néhány nappal megvizsgáltuk és az észleleteinket feljegyeztük annak érdekében, hogy meghatározzuk a gyomirtás mértékét, így ha a gyomnövényeket kiirtottuk, azaz olyan mértékben károsítottuk, hogy nem keltek újra életre, vagy teljesen elpusztítottuk azokat.
12. példa
Abban az esetben, ha hatóanyagként (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi) - 2 - nitro - aeetofenon - oxim - O - (ecetsav - metil észter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtunk kikelés előtti alkalmazásban, 2,2 kg/ha hatóanyag-mennyiségben, a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sorghum halepense (L) (fenyércirok), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka), Echinochloa crusgalli (L) (kakaslábfű) gyomnövényeket teljesen kiirtottuk.
13. példa
Amennyiben hatóanyagként (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtunk kikelés utáni alkalmazásban 2,2 kg/ha hatóanyagmennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Gossypium hirsutum (gazgyapot), Sesbania spp. (pillangófű), Abutilon theophrasti (selyemperje), Ipomera purpurea (L) Roth (hajnalka), Sorghum halepense (fenyércirok), Avena fatua (L) (vadzab) és Echinochloa crusgalli (L) (kakaslábfű) gyomnövényeket teljesen kiirtottuk 21 nap alatt.
14. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-kIór-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilész.ter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés előtti alkalmazásban 11,1 kg/ha hatóanyagmennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sorghum halepense (L) (fenyércirok), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka), Echinochloa crusgalli (L) (kakaslábfű) gyomnövényeket komolyan károsítottuk és némelyiket teljesen kiirtottuk 23 nap alatt.
15. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi-2-klór-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés utáni alkalmazásban 1,1 kg/ha hatóanyag-mennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Sorghum halepense (L) (fenyércirok), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka) és Gossypium hirsutum (L) (gazgyapot) gyomnövények mindegyikét komolyan károsítottuk és némelyikét teljesen kiirtottuk 22 nap alatt.
16. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluórmetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(2 - propionsav - metilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés előtti alkalmazásban 4,4 kg/ha hatóanyagmennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecset13
-131
183 134 pázsit), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje) és Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka) gyomnövényeket komolyan károsítottuk és némelyiket teljesen kiirtottuk 22 nap alatt, ugyanakkor a kukorica, a búza és a rizs nem szenvedett kárt.
17. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)- 2 - klór - benzaldoxim-O-(2 -propionsav-metilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés utáni alkalmazásban 1,1 kg/ha hatóanyagmennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Sorghum halepense (L) (fenyércirok), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka), Avena fatua (L) (vadzab), Echinochloa crusgalli (kakaslábfű) és Gossypium hisutum (L) (gazgyapot) gyomnövények mindegyikét komolyan károsítottuk és némelyiket kiirtottuk 22 nap alatt, ugyanakkor a kukorica, a búza és a rizs nem szenvedett kárt.
18. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2 -nitro-acetofenon - O - (2 - propionsav - metilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés előtti alkalmazásban 2,2 kg/ha hatóanyagmennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sorghum halepense (L) (fenyércirok), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka), Avena fatua (L) (vadzab) és Echinochloa crusgalli (L) (kakaslábfű) gyomnövényeket komolyan károsítottuk 20 nap alatt, némelyiket ki is irtottuk, ugyancsak ennyi idő alatt.
19. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)- 2 - nitro - acetofenon - O - (2 - propionsav-metilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtunk kikelés utáni alkalmazásban 2,2 kg/ha hatóanyagmennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Sorghum halepense (L) (fenyércirok), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka), Avena fatua (L) (vadzab) és Gossypium hirsutum (L) (gazgyapot) gyomnövények mindegyikét komolyan károsítottuk 20 nap alatt és ugyancsak ennyi idő alatt némelyiket kiirtottuk.
20. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-O-ecetsavat tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés előtti alkalmazásban 0,55 kg/ha hatóanyag-mennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sorghum halepense (L) (fenyércirok), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka), Avena fatua (L) (vadzab) és Echinochloa crusgalli (L) (kakaslábfű) gyomnövényeket komolyan károsítottuk és némelyiket ki is irtottuk 21 nap alatt, míg a gyapot, szójabab és a kukorica sértetlen maradt.
21. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-O-ecetsavat tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés utáni alkalmazásban 0,55 kg/ha hatóanyag-mennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka) és Gossypium hirsutum (L) (gazgyapot) gyomnövények mindegyikét komolyan károsítottuk és némelyiket teljesen kiirtottuk.
22. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés előtti alkalmazásban 2,2 kg/ha hatóanyag-mennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria lauca (L) (sárga ecsetpázsit), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje) és Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka) gyomnövények mindegyikét komolyan károsítottuk és némelyikét teljesen kiirtottuk 21 nap alatt, míg a szójabab, kukorica és a rizs sértetlen maradt.
23. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro - benzaldoxim-O-(ecetsav - metilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés utáni alkalmazásban 1,1 kg/ha hatóanyag-mennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Sorghum halepense (L) (fenyércirok), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti
-141
183 134 (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka), Echinochloa crusgalli (L) kakaslábfű) és Gossypium hirsutum (L) (gazgyapot) gyomnövények mindegyikét komolyan károsítottuk és némelyiket kiirtottuk 27 nap alatt, míg a szójabab és a rizs érintetlen maradt.
24. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav-metilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés előtti alkalmazásban 2,2 kg/ha hatóanyagmennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje) és Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka) gyomnövények mindegyikét komolyan károsítottuk és némelyikét teljesen kiirtottuk 21 nap alatt, míg a kukorica és a rizs érintetlen maradt.
25. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-benzaldoxim-O-(2-propionsav-metilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert használtuk kikelés utáni alkalmazásban 0,55 kg/ha hatóanyagmennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje), Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka) és Gossypium hirsutum (L) (gazgyapct) gyomnövények mindegyikét komolyan károsítottuk és némelyikét teljesen kiirtottuk 22 nap alatt, míg a búza és a rizs sértetlen maradt.
26. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)- 2 - nitro - benzaldoxim - O - (ecetsav - izopropilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert kikelés előtt használtuk 2,2 kg/ha hatóanyag-mennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassici kaber (D. C.) (vadmustár), Setaria glauca (L) (sárga ecsetpázsit), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sesbania ssp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyempeije) és Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka) gyomnövények mindegyikét komolyan károsítottuk és némelyikét teljesen kiirtottuk 22 nap alatt.
27. példa
Amennyiben hatóanyagként az (I) általános képletnek megfelelő 5-(2-klór-4-trifluonnetil-fenoxi)- 2 - nitro - benzaldoxim - O - (ecetsav - izopropilészter) vegyületet tartalmazó herbicid szert kikelés után használtuk 2,2 kg/ha hatóanyag-mennyiségben, akkor a Sida spinosa (L) (teagaz), Datura stramonium (L) (maszlag), Brassica kaber (D. C.) (vadmustár), Digitaria sanguinalis (L) (nagy ujjasmuhar), Sesbania spp. (L) (pillangófű), Abutilon theophrasti (L) (selyemperje) és Ipomea purpurea (L) Roth (hajnalka) gyomnövények mindegyikét komolyan károsítottuk és némelyikét teljesen kiirtottuk 22 nap alatt.
A találmány szerinti herbicid szereket bizonyos jellegzetes kiviteli alakok segítségével mutattuk be, de a találmány köre nem korlátozódik csupán ezekre a kiviteli alakokra.

Claims (9)

1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05—95 s%, előnyösen 5—75 s% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű oxim-származékot - a képletben
X nitrocsoport vagy klóratom,
Y hidrogénatom vagy klóratom,
Z hidrogénatom,
R hidrogénatom vagy legfeljebb három szénatomos alkilcsoport,
R1 hidrogénatom vagy metilcsoport, és R2 legfeljebb tíz szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom — vagy a karbonsav-származék sóját, előnyösen alkálifém- vagy ammóniumsóját egy vagy több szokásos szilárd vagy folyékony vivőanyaggal, célszerűen talkummal vagy xilollal együtt tartalmaz.
(Elsőbbsége: 1980. április 15.)
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű oxim-származékot tartalmaz, ahol X nitrocsoport, Y, Z, R, R1 és R2 pedig az
1. igénypontban megadott jelentésű.
(Elsőbbsége: 1979» május 11.)
3. A 2. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R hidrogénatom vagy metilcsoport.
(Elsőbbsége: 1979. május 11.)
4. Az 1. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R hidrogénatom vagy metilcsoport.
(Elsőbbsége: 1980. április 15.)
5. Az 1. vagy 4. igénypontok szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(ecetsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-benzaldoxim-O-(2-propionsav-metilészter),
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-acetofenon-oxim-O-(ecetsav-metilészter),
5-(2-kIór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-klór-acetofenon-oxim-O- (2 -propionsav-metilészter) vegyületet tartalmaz, vagy az 5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-0-(2-propionsav) vagy az
-15ΐ
183 134
5-(2-klór-4-trifluormetil-fenoxi)-2-nitro-acetofenon-oxim-O-ecetsav inért nátrium-, kálium- vagy ammóniumsóját foglalja magában.
(Elsőbbsége; 1980. április 15.)
6. Eljárás (I) általános képletű oxim-származékok vagy a karbonsav-származékok sójának, előnyösen alkálifém- vagy ammóniumsójának előállítására, a képletben
X nitrocsoport vagy klóratom,
Y hidrogénatom vagy klóratom,
Z hidrogénatom,
R hidrogénatom vagy legfeljebb három szénatomos alkilcsoport,
R1 hidrogénatom vagy metilcsoport, és Rz legfeljebb tíz szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom azzal jellemezve, hogy valamely (III) általános képletű oximot, ahol X, Y, Z és R jelentése a fenti, egy Hal-CH(R1)-CO-OR2 általános képletű karboxiláttal, ahol R1 és R2 jelentése a fenti és Hal klór-,
5 bróm- vagy jódatom, reagáltatunk és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet hidrolizáljuk és kívánt esetben sóvá alakítjuk.
(Elsőbbsége: 1980. április 15.)
7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási
10 módja, olyan (I) általános képletű oxim- származékok előállítására, ahol X nitrocsoport,
Y, Z, R, R' és R2 jelentése pedig a 6. igénypont szerinti,
15 azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű kiindulóanyagot használunk, ahol Y, Zés R jelentése a 6. igénypont szerinti, X pedig nitrocsoportot jelent.
HU801162A 1979-05-11 1980-05-09 Herbicide compositions and process for preparing oxime derivatives applicable as the active substances thereof HU183134B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3804379A 1979-05-11 1979-05-11
US06/136,171 US4344789A (en) 1979-05-11 1980-04-15 Acids and esters of 5-(2-optionally substituted-4-trifluoromethyl-6-optionally substituted phenoxy)-2-nitro, -halo, or-cyano alpha substituted phenyl carboxy oximes, and method of controlling weeds with them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU183134B true HU183134B (en) 1984-04-28

Family

ID=26714792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU801162A HU183134B (en) 1979-05-11 1980-05-09 Herbicide compositions and process for preparing oxime derivatives applicable as the active substances thereof

Country Status (33)

Country Link
US (1) US4344789A (hu)
KR (1) KR840001968B1 (hu)
AR (1) AR230986A1 (hu)
AT (1) AT366883B (hu)
AU (1) AU526031B2 (hu)
BG (1) BG38333A3 (hu)
BR (1) BR8002850A (hu)
CA (1) CA1236851C (hu)
CH (2) CH644588A5 (hu)
CS (1) CS221909B2 (hu)
DD (1) DD151861A5 (hu)
DE (2) DE3051060C2 (hu)
DK (1) DK203980A (hu)
EG (1) EG14625A (hu)
ES (1) ES491327A0 (hu)
FI (1) FI71731C (hu)
FR (3) FR2456087A1 (hu)
GB (2) GB2049695B (hu)
GR (1) GR67695B (hu)
HU (1) HU183134B (hu)
IE (1) IE49793B1 (hu)
IL (1) IL59958A (hu)
IT (1) IT1133087B (hu)
LU (1) LU82433A1 (hu)
NL (1) NL181430C (hu)
NO (1) NO149587C (hu)
PH (1) PH16450A (hu)
PL (1) PL134026B1 (hu)
PT (1) PT71222A (hu)
RO (1) RO79871A (hu)
SE (1) SE8003512L (hu)
SU (1) SU1005656A3 (hu)
YU (1) YU42506B (hu)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4633000A (en) * 1980-02-01 1986-12-30 Rhone Poulenc Agrochimie 2-nitro-5-(substituted-phenoxy) phenylalkanone oxime and imine derivatives as herbicides
US4551171A (en) * 1980-02-01 1985-11-05 Rhone-Poulenc, Inc. 2-Nitro-5-(substituted-phenoxy) phenylalkanone oxime and imine derivatives as herbicides
DE3044810A1 (de) * 1980-11-28 1982-07-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte phenoxyzimtsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als herbizide, sowie zwischenprodukte und deren herstellung
US4509970A (en) * 1981-12-17 1985-04-09 Zoecon Corporation Substituted phenylphosphinyloxy- and phosphinylthio-iminocarboxylates useful for the control of weeds
DE3220526A1 (de) * 1982-06-01 1983-12-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Trifluormethylphenoxy-phenyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DK416583A (da) * 1982-10-06 1984-04-07 Hoffmann La Roche Benzoesyrederivater med herbicid virkning
US4504671A (en) * 1982-10-15 1985-03-12 Ppg Industries, Inc. Method for preparing aldoxime or ketoxime-O-alkanoic acid
US4900862A (en) * 1983-03-28 1990-02-13 American Cyanamid Company Herbicidally active substituted diphenyl ether oxime derivatives
GB8309774D0 (en) * 1983-04-11 1983-05-18 Ici Plc Herbicidal compounds
US4584403A (en) * 1983-04-11 1986-04-22 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted diphenyl ether oxime derivatives
FR2549047B1 (fr) * 1983-07-12 1986-03-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux herbicides derives d'acides aryloxybenzenes carbonimides
EP0149268A3 (en) * 1983-12-14 1985-11-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbicidal composition and method of combating plant growth
US4571255A (en) * 1983-12-29 1986-02-18 Ppg Industries, Inc. Subsituted phenoxybenzisoxazole herbicides
HU190222B (en) * 1984-01-17 1986-08-28 Budapesti Vegyimuevek,Hu Fungicide comprising substituted phenoxy-benzaldehyde as active substance
DE3410105A1 (de) * 1984-03-20 1985-10-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Herbizide mittel
ZA851378B (en) * 1984-03-22 1986-09-24 Ppg Industries Inc Diphenylether oxime ester derivatives
US4596883A (en) * 1984-07-05 1986-06-24 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted diphenyl ethers
AU574236B2 (en) * 1984-11-12 1988-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Herbicidal composition comprising 2-(4-chloro-2-fluoro-5-n-pentyloxycarbonylmethoxyphenyl) -4,5,6,7-tetrahydro-2h-isoindole-1,3-dione
CN1005376B (zh) * 1984-12-12 1989-10-11 旭化成工业株式会社 含有5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-2-硝基-α-取代的苯乙酮和/或衍生物肟作为有效成分的除草剂以及消灭不需要的杂草的方法
CA1276647C (en) * 1984-12-12 1990-11-20 Teruyuki Misumi 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-a- substituted-acetophenone, oxime derivative thereof, process for preparing thereof, herbicidal composition, and method for the destruction of undesirable weeds
US4738709A (en) * 1985-01-10 1988-04-19 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted benzisoxazoles
GB8520774D0 (en) * 1985-08-20 1985-09-25 Shell Int Research Diphenyl ether herbicides
US4710582A (en) * 1986-07-14 1987-12-01 Ppg Industries, Inc. Herbicidally active substituted diphenyl ether oxime derivatives
JPH01233203A (ja) * 1988-03-12 1989-09-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 除草剤組成物
GB9013352D0 (en) * 1990-06-14 1990-08-08 Ici Plc Herbicidal compounds
KR20040012102A (ko) * 2002-08-01 2004-02-11 이동수 부드럽고 가벼운 편사의 제조방법
US20110232180A1 (en) * 2010-03-23 2011-09-29 Schultz Sr Shane Blake Method of applying calcium magnesium acetate to affect growth of unwanted broadleaf weeds in lawn grasses

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4071686A (en) * 1968-12-17 1978-01-31 U.S. Philips Corporation Novel benzylidene amino-oxyalkyl carboxylic acids and carboxylic acid derivatives
US3652645A (en) * 1969-04-25 1972-03-28 Mobil Oil Corp Halophenoxy benzoic acid herbicides
US3776715A (en) * 1969-04-25 1973-12-04 Mobil Oil Corp Halophenoxy benzoic acid herbicides
US4039588A (en) * 1969-05-28 1977-08-02 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-nitro-diphenyl ethers
US3914300A (en) * 1971-12-23 1975-10-21 Shell Oil Co Phenyl ketoxime derivatives
US4093446A (en) * 1972-03-14 1978-06-06 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-trifluoromethyl-4-nitrodiphenyl ethers
US3798276A (en) * 1972-03-14 1974-03-19 H Bayer Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'-nitrodiphenyl ethers
US3928416A (en) * 1972-03-14 1975-12-23 Rohm & Haas Herbicidal 4-trifluoromethyl-4{40 nitrodiphenyl ethers
US4063929A (en) * 1973-02-12 1977-12-20 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-trifluoromethyl-4'nitrodiphenyl ethers
US3983168A (en) * 1973-08-13 1976-09-28 Mobil Oil Corporation Halophenoxy benzoic acid salts
US3979437A (en) * 1973-09-19 1976-09-07 Mobil Oil Corporation Substituted phenoxybenzoic acids and derivatives thereof
US4060686A (en) * 1973-12-21 1977-11-29 Janice Bradshaw Cephalosporins having a 7-(carboxy substituted α-etherified oximinoarylacetamido) group
JPS577122B2 (hu) * 1973-12-24 1982-02-09
US3907866A (en) * 1974-06-07 1975-09-23 Mobil Oil Corp Higher halophenoxy benzoic acid esters
US3976470A (en) * 1975-07-23 1976-08-24 Stauffer Chemical Company Diphenyl ether amides
GB1543964A (en) * 1976-04-08 1979-04-11 Ici Ltd Method of antagonising herbicides on soyabean and cotton
US4059435A (en) * 1976-08-31 1977-11-22 Rohm And Haas Company Herbicidal 4-trifluoromethyl-3-cyanoalkoxy-4-nitro diphenyl ethers
CH632130A5 (en) 1977-03-02 1982-09-30 Ciba Geigy Ag Compositions on the basis of oxime ethers, oxime esters or oxime carbamates which are suitable in agriculture for crop protection
DE2803317A1 (de) * 1977-03-05 1979-08-09 Hauni Werke Koerber & Co Kg Vorrichtung zum fuellen von schragen mit stabfoermigen artikeln der tabakverarbeitenden industrie
BE870068A (fr) * 1978-08-30 1979-02-28 Ciba Geigy Procede de lutte selective contre les mauvaises herbes et agent herbicide applique a cet effet
US4490167A (en) * 1979-08-06 1984-12-25 Ciba-Geigy Corporation Oxime derivatives of diphenyl ethers and their use in herbicidal compositions
AU6651581A (en) * 1980-02-01 1981-08-06 Rhone-Poulenc, Inc. 2-nitro-(substituted phenoxy) benzoyl derivatives as herbicides
US4551171A (en) 1980-02-01 1985-11-05 Rhone-Poulenc, Inc. 2-Nitro-5-(substituted-phenoxy) phenylalkanone oxime and imine derivatives as herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
FR2456087B1 (hu) 1983-02-25
IT8067734A0 (it) 1980-05-09
PT71222A (en) 1980-06-01
CA1236851C (en) 1988-05-17
BR8002850A (pt) 1980-12-23
AU5826880A (en) 1980-11-13
DE3017795A1 (de) 1980-11-13
PL134026B1 (en) 1985-07-31
NO149587C (no) 1984-05-16
FR2456088A1 (fr) 1980-12-05
GB2049695B (en) 1983-07-20
ES8104212A1 (es) 1981-04-16
CH644588A5 (fr) 1984-08-15
US4344789A (en) 1982-08-17
GR67695B (hu) 1981-09-07
IT1133087B (it) 1986-07-09
IL59958A0 (en) 1980-06-30
FR2456085A1 (fr) 1980-12-05
GB2120233B (en) 1984-05-02
YU42506B (en) 1988-10-31
GB2120233A (en) 1983-11-30
SE8003512L (sv) 1980-11-12
NL181430B (nl) 1987-03-16
FR2456088B1 (hu) 1983-02-25
GB8300942D0 (en) 1983-02-16
NL8002681A (nl) 1980-11-13
FR2456087A1 (fr) 1980-12-05
YU121080A (en) 1983-12-31
CS221909B2 (en) 1983-04-29
IE49793B1 (en) 1985-12-11
ATA248480A (de) 1981-10-15
DE3017795C2 (hu) 1988-11-24
FI71731B (fi) 1986-10-31
RO79871A (ro) 1983-02-01
KR840001968B1 (ko) 1984-10-26
FI801303A (fi) 1980-11-12
IE800961L (en) 1980-11-11
NO801373L (no) 1980-11-12
PH16450A (en) 1983-10-12
PL224072A1 (hu) 1981-02-13
EG14625A (en) 1985-03-31
LU82433A1 (fr) 1980-12-16
AU526031B2 (en) 1982-12-16
GB2049695A (en) 1980-12-31
FI71731C (fi) 1987-02-09
AR230986A1 (es) 1984-08-31
BG38333A3 (en) 1985-11-15
IL59958A (en) 1984-05-31
NL181430C (nl) 1987-08-17
DK203980A (da) 1980-11-12
ES491327A0 (es) 1981-04-16
CH652385A5 (fr) 1985-11-15
NO149587B (no) 1984-02-06
DE3051060C2 (hu) 1988-08-18
KR830002698A (ko) 1983-05-30
SU1005656A3 (ru) 1983-03-15
DD151861A5 (de) 1981-11-11
RO79871B (ro) 1983-01-30
AT366883B (de) 1982-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU183134B (en) Herbicide compositions and process for preparing oxime derivatives applicable as the active substances thereof
US4404019A (en) 3-Chloro-1-phenyl-1,2,4-triazolin-5-ones and their use as herbicides
EP0026040B1 (en) Substituted benzophenone hydrazones, pesticidal compositions containing them and method of combating pests
US4494978A (en) Herbicidal N-(N'-hydrocarbyloxycarbamylalkyl)-2,6-dialkyl-alpha-haloacetanilides
US4134753A (en) Herbicidal agents
US4337081A (en) 5-Amido-3-trihalomethyl-1,2,4-thiadiazoles and their use as herbicides
US4595410A (en) Oxime derivatives of diphenyl ethers and their use in herbicidal compositions
US4123256A (en) N-(4-substituted benzyloxy)phenyl)-N-methyl-N-methoxyurea
US4260410A (en) Herbicidal and plant-growth-regulating N-haloacetylphenylamino carbonyl oximes
US4482736A (en) Herbicidally active substituted phenoxycinnamic acid derivatives
US4343945A (en) 5-Benzamido-3-trichloromethyl-1,2,4-thiadiazoles and their use as herbicides, fungicides and insecticides
DE3000309A1 (de) 4h-3,1-benzoxazinderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
GB1599032A (en) Imidazole derivatives having herbicidal activity
US4201569A (en) 2,3-Disubstituted aralkylaminoacrylonitriles and use as herbicides
AU595171B2 (en) 5-(2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-alpha- substituted acetophenone,oxime derivative thereof, process for preparing thereof,herbicidal composition, and method for the destruction of undesirable weeds
US4020078A (en) 3-Benzyl-2-methylimino-5-phenyl-delta-4-1,3,4-thiadiazolines
US4401602A (en) 4-Trifluoromethylphenoxy-benzaldoximes
US4207090A (en) Amino ester derivatives of 3-trihalomethyl-1,2,4-thiadiazoles and their use as herbicides
US4228290A (en) Amino ester derivatives of 3-trihalomethyl-1,2,4-thiadiazoles
US4106924A (en) Pesticidal compositions
US4174210A (en) Herbicidal and plant-growth regulating N-haloacetylphenylamino carbonyl oximes
EP0252629B1 (en) Herbicidal cyclohexane-1,3-dione derivatives
CA1276647C (en) 5-(2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy)-2-nitro-a- substituted-acetophenone, oxime derivative thereof, process for preparing thereof, herbicidal composition, and method for the destruction of undesirable weeds
US4204857A (en) 5-Xanthogenato-3-trihalomethyl-1,2,4-thiadiazoles and their use as herbicides
US4944795A (en) 3-butenanilides

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee