DD255336A5 - Verfahren zur herstellung von 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivaten Download PDF

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Ferenc Dutka
Istvan Barta
Istvan Jablonskai
Agnes Hulesch
Ferenc Bihari
Gyula Eifert
Peter Bohus
Mihaly Nagy
Gyoergy Bacskai
Istvan Kueronya
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-Derivaten, die als Herbizide eingesetzt werden können. Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel I, worin R exp 1 Chlor oder Methyl, R exp 2 Wasserstoff oder Chlor, R exp 3 Wasserstoff oder Methyl, R exp 4 C ind 1 ind 4 Alkyl und X-N = oder -Ch = bedeuten. Beispielsweise wird 2-(2',4',5'-Tichlor-phenoxy)-propionsäure zuerst mit Pivaloylchlorid und dann mit Methyl-propyl-äthoxy-magnesium-malonat umgesetzt, wobei man 2-(2',4',5'-Trichlor-phenoxy)-propionyl-malonsäuremethyl-propyl-ester erhält. Formel I.{Verfahren, Herstellung, 4-Chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-Derivate, Herbizide, 2-(2',4',5'-Trichlor-phenoxy)-propionsäure, Pivaloylchlorid, methyl-propyl-äthoxy-magnesium-malonat, 2-(2',4',5',-Trichlor-phenoxy)-malonsäuremethyl-propyl-ester}

Description

Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 4-Chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-Derivaten.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß bestimmte Aryloxy-alkan-carbonsäure-Derivate (FR-PS 1186520, US-PS 2523228 und 2543397) herbizide Eigenschaften aufweisen.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ähnliche Verbindungen mit verbesserten herbiziden Eigenschaften bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Es wurde gefunden, daß neue 4-Chlor-aryloxy-alkanoyl-malonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel (I), worin R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
R4 Ci_4 bedeutet und
X für-N= 'CH= steht.
in ihrer herbiziden Wirksamkeit, insbesondere bei preemergenter Behandlung, den bekannten Derivaten klar überlegen sind.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I unterscheiden sich von den bekannten Derivaten in der Struktur der an die Carbonylgruppe gebundenen Gruppe.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in verschiedenen Pflanzenkulturen — insbesondere in Mais — zur Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern erfolgreich eingesetzt werden.
Ein vorteilhafter Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I, ist der, bei dem
R1 Chlor,
R2 und R3 Wasserstoff,
R4 Äthyl und
X -CH=
bedeuten.
Bei einem weiteren vorteilhaften Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R3 Methyl,
R2 Wasserstoff,
R4 Äthyl und
X -CH=.
Unter dem Ausdruck „Ci^( Alkyl" sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen zu verstehen (z.B.
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl). Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man
a) ein 4-Chlor-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel (II) (worin R1, R2, R3 und X die obige Bedeutung haben und Y Halogen, Cyano oder C-|.e Alkyl-carbonyloxy bedeutet) mit einem Metallderivat eines Malonesters der allgemeinen Formel (III) (worin R4 die obige Bedeutung hat) oder in Gegenwart einer Metallverbindung — vorzugsweise Magnesiumchlorid — mit einem Malonsäureester der allgemeinen Formel III umsetzt; oder
b) eine hydroxyaromatische Verbindung der allgemeinen Formel (IV) (worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben) oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Malonester-Derivat der allgemeinen Formel (V) (worin R3 und R4 die obige Bedeutung, haben und Z für Halogen steht) umsetzt.
Nach der Verfahrensvariante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens können vorzugsweise die Natrium-, Kalium- oder Magnesiumderivate der Malonate der allgemeinen Formel (III) verwendet werden. Verwendet man eine freie Verbindung der allgemeinen Formel (III), wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Magnesiumverbindungen — insbesondere Magnesiumchlorid — als Metallverbindung durchgeführt. Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel durchgeführtwerden. Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Äther (z.B. Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Dioxan), Amide (ζ. B. Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ketone (ζ. B. Aceton oder Diäthylketon), Nitrile (z. B. Acetonitril) usw. in Betracht.
Die Malonester der allgemeinen Formel (III) werden in Form ihrer Metallsalze mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) umgesetzt. Die Malonestermetallsalze können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) durch Umsetzung mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen (oder metallorganischen Verbindungen) vorher hergestellt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (III) in Gegenwart von Metallverbindungen — vorteilhaft Magnesiumchlorid — umsetzt, wobei die Metallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) im Reaktionsgemisch in situ gebildet werden.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen -10GCund +18O0C — vorzugsweise bei 30-1000C — durchgeführt. Die erhaltenen Produkte können — gegebenenfalls nach Entfernung der gebildeten Nebenprodukte — nach bekannten Methoden isoliert werden.
Die Malonester der allgemeinen Formel (III), die Metallsalze davon und die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind teilweise bekannt. Derartige Verbindungen werden in der US-PS 2 523228 und in Org. Synth. Coll. Vol. IV., 285 und J. Org. Chem.
50,2622(1985) beschrieben. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können in analoger Weise zu den in den zitierten Literaturstellen offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Nach der Verfahrensvariante b) werden die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln IV und V zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umgesetzt. Als Reaktionsmedium kö.nnen die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Lösungsmittel dienen. Die Reaktion kann vorteilhaft in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführtwerden.
Zu diesem Zweck eignen sich Alkalimetallhydroxide, -carbonate,-äthylate oder-tert. butylate (z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonat, -äthylat, oder -tert. butylat) oder organische Basen (wie Triäthylamin usw.).
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Herstellung von 2', 4'-Dichlorphenoxy-acetyl-malonsäure-diäthylester '
a) Eine 50%ige ätherische Lösung von 24g 2', 4'-Dichlor-phenoxy-acetylchlorid wird unter Rühren einem Gemisch von aus 17,6g Diäthylmalonat hergestelltem Diäthyläthoxymagnesiummalonat und 50ml Äther tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und nacheinander mit je 100 ml 5%iger Schwefelsäure, einer 6%igen Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die ätherische Phase wird eingedampft, der Rückstand in 100 ml Benzol aufgenommen, auf einer 20 g Silikagel enthaltenden Säule Chromatographien und mit 50 ml Benzol aluiert. Die vereinigten Eluate werden eingedampft. Es werden 31 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 85%. Die schwachgelben Kristalle schmelzen bei 1TO-1150C.
b) In einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 500ml Kolben werden 9,52 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 100ml wasserfreies Acetonitril eingewogen. Dem heterogenen Gemisch werden 16,0 Diäthylmalonat zugegeben, der Kolben wird in ein Eisbad gestellt, woraufhin 20 ml Triäthylamin zugefügt werden. Der Lösung werden bei 0°C unter Rühren binnen 15 Minuten 23,9g 2',4'-Dichlor-phenoxy-acetylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 0°C eine Stunde lang und bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt und auf 00C gekühlt. Nach Zugabe von 60 ml einer 5 M Salzsäurelösung wird die erhaltene Lösung dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und der Diäthylmalonatspuren werden in Form eines schwachgelben, sich langsam verfestigenden Öls 32,7g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91 %, Fp.:
-3- 265 336
Beispiel 2
Herstellung des 2'-Methyl-4'-chlor-acetyl-malonsäure-dimethylesters
Eine 50%ige ätherische Lösung von 2'-Methyl-4'-chlor-phenoxy-acetylbromid wird unter Rühren einem Gemisch von aus 14,5 Dimethylmalonat hergestelltem Dimethylmethoxymagnesiummalonat und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurebromids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines viskosen, sich zu schwachgelben Kristallen verfestigenden Öls 25g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 81 %; Fp.: 70-740C.
Beispiel 3
Herstellung von 2-(2',4'-Dichlor-phenoxy)-propionyl-malonsäurediäthylester
Ein Gemisch von 25g 2-(2',4'-Dichlor-phenoxy)-propiony!chlorid und 30ml Äther wird unter Rühren einer 35%igen ätherischen Lösung von aus 17,6g Diäthylmalonat hergestelltem Magnesiumdiäthylmalonat tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines gelben Öis 29g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 76%, n" = 1,355.
Beispiel 4
Herstellung von 2-(2'-Methyl-4'-chlor-phenoxy)-pr6pionyl-malonsäurediäthylester
a) In einen mit magnetischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Calciumchloridrohr versehenen 250 ml Rundkolben werden 100mlToluol, 10,1 gTriethylamin und 21 g 2-(2'-Methyl-4'-chlor-phenoxy)-propionsäure eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird unter O0C gekühlt, woraufhin 10,8 g Äthylchlorformiat mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben werden, daß die Temperatur zwischen —1°C und 00C bleibt. Die entstandene dicke Suspension wird weitere 20 Minuten lang gerührt. Ein Gemisch von 50ml Äther und aus 17,6g Diäthylmalonat hergestellten Diäthyläthoxymagnesiummalonat wird unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur O0C nicht überschreitet. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines schwachgelben Öls 31 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 88%, η§6 = 1,348.
b) 25,1 g 2-Chlor-propionyl-malonsäurediäthylesterund 14,2g 4-Chlor-o-kresol werden in 100ml Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 13,8g Kaliumcarbonat wird das Reaktionsgemisch bei 6O0C 48 Stunden lang gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird in 100 mkBenzol gelöst, nacheinander mit je 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und eingeengt. Es werden 28g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 80%.
c) Ein Gemisch aus 25,1 g 2-Chlor-propionyl-malonsäurediäthylester, 16,5g Natriüm-4-chlor-2-methyl-phenolat und 100ml Dimethylformamid wird bei 600C 48 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Benzol gelöst, mit je 100 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Es werden 28,7g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 82%.
Beispiel 5
Herstellung von 2'(2',4',5'Trichlor-phenoxy)-propionyl-malonsäurediäthyiester Man verfährt wie im Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man 27 g 2-(2',4',5'-Trichlor-phenoxy)-propionsäure zuerst mit 12g Pivaloylchlorid und danach mit aus 17,6g Diäthylmalonat hergestelltem Diäthyläthoxy-magnesium-malonat umsetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden in Form von schwachgelben Kristallen 37 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91 %, Fp.: 62-66°C.
Beispiele
Herstellung von 2-(3',5',6'-Trichlor-2-pyridyloxy)-malonsäuredimethylester
Aus 4,6g Natrium, 26 g Dimethylmalonat und 60 ml Äther wird eine Dimethylnatriummalonat-Lösung hergestellt, welche unter Rühren einem Gemisch von 28g 2-(2',4',5'-Trichlor-2-pyridyloxy)-propionylchlorid und 50ml Äther tropfenweise zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es werden in Form von schwachgelben Kristallen 26g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 71 %, Fp.: 53-57 0C-
Beispiel 7
Herstellung von 2-(2',4',5'-Trichlor-phenoxy)-propionyl-malonsäuremethyl-propyl-ester 27 g 2-(2',4',5'-Trichlor-phenoxy)-propionsäure werden in analoger Weise zum Beispiel 4a) zuerst mit 12g Pivaloylchlorid und danach mit aus 17,6g Methyl-propyl-malonat hergestelltem Methyl-propyl-äthoxy-magnesium-malonat umgesetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 37 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91%, Fp.: 60-640C.
Beispiel 8
(Biologisches Anwendungsbeispiel)
Grassamen und Saatgut von Kulturpflanzen werden in ein Kunststoff gefäß (Größe 10 x 10 χ 10 cm) in Sand aus der Donau eingesät. Die Verbindungen gemäß Beispiel 1 bis 7 werden in üblicher Weise zu emulgierbaren Konzentraten formuliert, und diese Konzentrate werden entweder auf die Sandoberfläche (pre-emergente Behandlung) oder bei post-emergenter Behandlung drei Wochen nach der Aussaat auf die Pflanzen und den Boden gesprüht. Die Kunststoffgefäße werden täglich mit der zum normalen Pflanzenwachstum erforderlichen Wassermenge gegossen und in einem Gewächshaus gehalten. Die Ergebnisse des Versuches werden nach 4 Wochen mit Hilfe einer Skale zwischen Ound 10 bewertet:
0 = keine Symptome; 10 = zu 100% infizierte, zerstörte Pflanzen.
Als Referenzverbindungen werden zwei handelsübliche herbizide Präparate verwendet, nämlich Mecoprop (nach chemischer Nomenklatur: 2-(4'-Chlor-2'-methyl-phenoxy)-propionsäure und 2,4-D (nach chemischer Nomenklatur: 2,4-Dichlor-phenoxy-essigsäure).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Aus diesen Angaben geht hervor, daß die durchschnittliche Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten neuen Verbindungen gegen grasartige Unkräuter (insbesondere bei preemergenter Behandlung) der der Vergleichssubstanzen klar überlegen ist.
Die Toleranz von verschiedenen Kulturpflanzen gegen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wird nach den in diesem Beispiel beschriebenen Behandlungsmethoden bestimmt. Aus den Testergebnissen geht hervor, daß zweikeimblättrige Kulturpflanzen sämtliche erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen gut vertragen. Beim Arbeiten mit den üblichen -herbiziden Dosen treten überhaupt keine phytotoxischen Symptome auf.
Tabelle I
Herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I in verschiedenen Unkräutern und Kulturpflanzen bei preemergenter und post-emergenter Behandlung
Herbst-
Verbind- Dosis kg AM OH SI AB GA Mais weizen Sorghum
dung gem. Wirkst. pre post pre post pre post pre post pre post pre post pre post pre post Beispiel (ha)
1 0,5 δ δ δ δ δ δ 6 5 4 6 0 1 0 0 0 0
1,5 10 10 10 10 10 10 9 10 8 δ 0 1 2 0 1 1
2 0,5 δ δ δ δ δ δ δ 6 4 6 0 1 0 0 0 0
1,5 10 10 10 10 10 10 10 10 9 δ 0 2 0 0 0 0
3 0,5 δ δ δ δ 7 7 7 δ 7 7 0 1 0 0 0 0
1,5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 2 0 0 0 0
4 0,5 δ δ δ δ δ δ δ δ δ δ 0 1 0 0 0 0
1,5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0 2 0 0 0 0
5 0,5 6 6 7 7 10 10 9 δ 4 4 0 1 0 1 0 1
1,5 9 9 9 9 10 10 10 10 9 9 0 2 1 2 1 1
6 0,5 6 6 6 6 7 δ δ δ δ δ 0 1 0 1 0 1
1,5 9 9 9 9 10 10 10 10 10 10 0 2 1 2 1 1
7 0,5 7 6 6 7 9 10 10 9 5 4 0 1 0 1 0 1
1,5 10 9 δ 9 10 10 10 10 9 10 0 2 1 2 1 1
MCPP 0,5 2 3 2 3 5 6 2 5 4 6 3 3 0 0 0 0
1,5 4 δ 4 δ 9 10 4 δ 6 δ 6 6 — 0 2 0
2,4-D 0,5 1 3 2 3 5 6 2 5 2 2 2 1 0 0 0 0
1,5 4 δ 5 9 6 10 4 δ 3 3 3 2 1 0 2 0
AM = Amaranthus retroflexus; OH = Chenopodium album; SI = Sinapisarvensis; AB = Ambrosia elatior; GA = Galiun aparine
O CH
,C —OR1
-OR
(I)
R3 O
CH,
C—OR4
Il
O CH C Y
(I)
IH)
•(Iff)
R3 O
C -
0—OR'
16. j. 3 / - 41 5 ο ο t>

Claims (3)

  1. T. Verfahren zur Herstellung von ^Chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-Derivaten der allgemeinen Formel (I), worin
    R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
    R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
    R3 für Wasserstoff oder Methyl steht; *
    R4 C1^1 Alkyl bedeutet und
    X für-N=oder-CH= steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein ^-Chlor-aryloxy-alkan-carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel (II), worin R1, R2, R3 und X die obige Bedeutung haben und Y Halogen, Cyano oder C1^ Alkyl-carbonyloxy bedeutet, mit einem Metallderivat eines Malonesters der allgemeinen Formel (III), worin R4 die obige Bedeutung hat, oder in Gegenwart einer Metallverbindung, vorzugsweise Magnesiumchlorid, mit einem Malonsäureester der allgemeinen Formel III umsetzt; oder
    b) eine hydroxyaromatische Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben, oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Malonesterderivat der allgemeinen Formel V, worin R3 und R4 die obige Bedeutung haben und Z für Halogen steht, umsetzt, oder
    c) eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R1, R2 und R3 und X die obige Bedeutung haben und Yfür Halogen, Cyano, Äthylcarbonyloxy odertert. Butylcarbonyloxy steht, mit einem Metallderivat einer Verbindung der allgemeinen Formel ill umsetzt, worin R4 die obige Bedeutung hat.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Chlor-aryloxy-alkanoylmalonester-Derivate der allgemeinen Formel (I) herstellt, worin R1 Chlor, R2 und R3 Wasserstoff, R4 Äthyl und X-CH' = bedeuten.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Chlor-aryloxy-alkanoylmalonester-Derivate der allgemeinen Formel (I) herstellt, worin R1 und R3 Methyl, R2 Wasserstoff, R4 Äthyl und-CH= bedeuten.
DD87300830A 1985-10-01 1987-03-16 Verfahren zur herstellung von 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivaten DD255336A5 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2460782C (en) * 2001-09-26 2011-11-08 Emisphere Technologies, Inc. Method of preparing phenoxy alkanoic, alkenoic, and alkynoic acids and salts thereof via a dicarboxylate intermediate

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2523228A (en) * 1948-05-22 1950-09-19 Dow Chemical Co Plant growth control materials
JPS5646842A (en) * 1979-09-27 1981-04-28 Kanesho Kk Novel herbicide and its preparation
ZA848416B (en) * 1983-11-10 1986-06-25 Dow Chemical Co Fluorophenoxy compounds,herbicidal compositions and methods

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