DE3630532A1 - Herbizide 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivate verfahren zu deren herstellung und deren anwendung zur bekaempfung von unkraeutern - Google Patents

Herbizide 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivate verfahren zu deren herstellung und deren anwendung zur bekaempfung von unkraeutern

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DE3630532A1
DE3630532A1 DE19863630532 DE3630532A DE3630532A1 DE 3630532 A1 DE3630532 A1 DE 3630532A1 DE 19863630532 DE19863630532 DE 19863630532 DE 3630532 A DE3630532 A DE 3630532A DE 3630532 A1 DE3630532 A1 DE 3630532A1
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Tamas Dipl Ing Dr Koemives
Ferenc Dr Dutka
Istvan Dipl Ing Dr Barta
Istvan Dipl Ing Jablonkai
Agnes Hulesch
Ferenc Dr Bihari
Gyula Dipl Ing Eifert
Peter Dipl Ing Dr Bohus
Mihaly Nagy
Gyoergy Dipl Ing Bacskai
Istvan Dipl Ing Kueronya
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description

Die Erfindung betrifft neue 4-Chlor-aryloxy-alkanoyl- malonester-Derivate, ein Verfahren zur Herstellung derselben, diese Verbindungen enthaltende herbizide Mittel und eine Methode zur Bekämpfung von Unkräutern unter Anwendung dieser Mittel.
Es ist bekannt, daß bestimmte Aryloxy-alkan-carbonsäure- Derivate herbizide Eigenschaften besitzen. Solche Verbindungen werden in der französischen Patentschrift Nr. 11 86 520 und in den US Patentschriften Nr. 25 32 228 und 25 43 397 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind seinerseits neue 4-Chlor- aryloxy-alkanoyl-malonsäureester-Derivate der allgemeinen Formel I /worin
R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
R4 C1-4 Alkyl bedeutet und
X für -N= oder -CH= steht/.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I unterscheiden von den bekannten Derivaten in der Struktur der zu der Carbonylgruppe gebundenen Gruppe.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind in ihrer herbiziden Wirksamkeit - insbesondere bei preemergenter Behandlung - den bekannten Derivaten klar überlegen. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in verschiedenen Pflanzenkulturen - insbesondere in Mais - zur Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern erfolgreich eingesetzt werden.
Es ist ein vorteilhafter Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchem
R1 Chlor,
R2 und R3 Wasserstoff,
R4 Äthyl und
X -CH=
bedeuten.
Es ist ein weiterer vorteilhafter Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchem
R1 und R3 Methyl,
R2 Wasserstoff,
R4 Äthyl und
X -CH=
bedeuten.
Unter dem Ausdruck "C1-4 Alkyl" sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen zu verstehen (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl).
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin herbizide Mittel welche als Wirkstoff in einer Menge von 0,002-95 Gew.% eine Verbindung der allgemeinen Formel I /worin R1, R2, R3, R4 und X die obige Bedeutung haben/ und geeignete inerte feste und/oder flüssige Träger oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Hilfsstoffe /z. B. oderflächenaktive Mittel, Schaumbekämpfungsmittel, Haftmittel, Gefrierschutzmittel, usw./ enthalten.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können in in der Landwirtschaft und Pflanzenschutzwesen üblichen Formen fertiggestellt werden /z. B. Pulvermischungen, Sprühpulver, Granalien, Pasten, Emulsionen, Lösungen, Suspensionen, usw./. Die herbiziden Mittel können übliche Träger und Hilfsstoffe enthalten.
Als feste Träger können z. B. die folgenden Produkte eingesetzt werden: Mineralien oder synthetische Stoffe, wie Kaolin, Kieselerde, Talk, Attapulgit, Diatomenerde, Aluminiumoxyd, Kieselsäure und verschiedene Silikate. Als flüssige Verdünnungsmittel können z. B. die folgenden Flüssigkeiten Verwendung finden: Erdölfraktionen mit verschiedenen Siedepunktintervallen /z. B. Gasöl, Kerozin/, Öle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs; aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe /z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin/ und Derivative davon /z. B. Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, alkylierte Naphthalinderivate, Cyclohexanon, Butanol, usw./; stark polare Lösungsmittel /wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Wasser, usw./.
Die oberflächenaktiven Mittel /z. B. Emulgierungs- Dispergierungs-, Netz- und Schaumbekämpfungsmittel, Antiaggregationsmittel, usw./ können ionische oder nicht-ionische Verbindungen sein. Als ionische oberflächenaktive Mittel können z. B. die folgenden Verbindungen verwendet werden: Salze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren; Sulfonate von aliphatische, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen; Sulfonate von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylalkoholen; Sulfonate von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylcarbonsäuren, -estern und Äthern; Sulfonate von Kondensationsprodukten von Phenolen, Krezolen oder Naphthalinderivaten; sulfatierte pflanzliche oder tierische Öle; Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphatester; oder Sulfonate oder Phosphate von Polyglykoläthern von Äthylenoxyd und Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
Als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können die folgenden Stoffe erwähnt werden: Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Fettalkoholen: Alkylarylpolyglykoläther; Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd Blockpolymere und Derivate davon: Alkylzellulose.
Als Schaumbekämpfungsmittel können z. B. Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd/Propylenoxyd mit einem niedrigen Molekulargewicht; aliphatische Alkohole, spezielle Silikonöle oder Fettsäureanide eingesetzt werden.
Als Haftmittel bzw. Verdickungsmittel eignen sich in erster Reihe die Erdalkalimetallseifen; Sulfobernsteinsäureestersalze und die natürlichen oder synthetischen wasserlösbaren oder im Wasser schwellbaren makromolekularen Stoffe.
Als Gefrierschutzmittel können zweckmäßig Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glyzerin dienen.
Die erfindungsgemäßen herbiziden Mittel können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinem Formel I mit geeigneten inerten festen und/oder flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Methode zur Bekämpfung von Unkräutern, indem man die zu schützenden Gegenstände - z. B. die Pflanzen, die Pflanzenteile oder den Boden - mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder eines eine solche Verbindung enthaltenden Mittels behandelt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I /worin R1, R2, R3, R4 und X die obige Bedeutung haben/, indem man
a/ ein 4-Chlor-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel II /worin R1, R2, R3 und X die obige Bedeutung haben und Y Halogen, Cyano oder C1-4 Alkyl-carbonyloxy bedeutet/ mit einem Metallderivat eines Malonesters der allgemeinen Formel III /worin R4 die obige Bedeutung hat/ oder in Gegenwart einer Metallverbindung - vorzugsweise Magnesiumchlorid - mit einem Malonsäureester der allgemeinen Formel III umsetzt; oder
b/ eine hydroxyaromatische Verbindung der allgemeinen Formel IV /worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben/ oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Malonester-Derivat der allgemeinen Formel V umsetzt /worin R3 und R4 die obige Bedeutung haben und Z für Halogen steht/.
Nach der Verfahrensvariante a/ des erfindungsgemäßen Verfahrens können vorzugsweise die Natrium-, Kalium- oder Magnesiumderivate der Malonate der allgemeinen Formel III verwendet werden. Verwendet man eine freie Verbindung der allgemeinen Formel III, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Magnesiumverbindungen - insbesondere Magnesiumchlorid - als Metallverbindung durchgeführt. Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel verwirklicht werden. Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe /z. B. Benzol, Toluol, Xylol/, Äther /z. B. Diäthyläther 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Dioxan/, Amide /z. B. Dimethylformamid, Hexamethylphophorsäuretriamid/, Ketone /z. B. Aceton oder Diäthylketon/, Nitrile /z. B. Acetonitril/ usw. in Betracht.
Die Malonester der allgemeinen Formel III werden in Form ihrer Metallsalze mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt. Die Malonestermetallsalze können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel III durch Umsetzung mit Alkalimetall - oder Erdalkalimetallverbindungen /oder metallorganischen Verbindungen/ vorher hergestellt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III in Gegenwart von Metallverbindungen - vorteilhaft Magnesiumchlorid - umsetzt, wobei die Metallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III im Reaktionsgemisch in situ gebildet werden.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen -10°C und +180°C - vorzugsweise bei 30-100°C durchgeführt. Die erhaltenen Produkte können - gegebenenfalls nach Entfernung der gebildeten Nebenprodukte - nach bekannten Methoden isoliert werden.
Die Malonester der allgemeinen Formel III, die Metallsalze davon und die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind teilweise bekannt. Solche Verbindungen werden in der US Patentschrift Nr. 25 23 228 und in den Publikationen Org. Synth. Coll. Vol. IV., 285 und J. Org. Chem. 50, 2622 /1985/ beschrieben. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel II können in analoger Weise zu den in den zitierten Literaturstellen offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Nach der Verfahrensvariante b/ werden die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln IV und V zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umgesetzt. Als Reaktionsmedium können die bei der Verfahrensvariante a/ aufgezählten Lösungsmittel dienen. Die Reaktion kann vorteilhaft in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Zu diesem Zweck eignen sich Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -äthylate oder -tert. butylate /z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, -carbonat, -äthylat, oder -tert. butylat/ oder organische Basen /wie Triäthylamin, usw./.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind nachstehende Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1 Herstellung des 2′, 4′-Dichlorphenoxy-acetyl-malonsäure- diäthylesters
a/ Eine 50%-ie ätherische Lösung von 24 g 2′, 4′-Dichlorphenoxy- acetylchlorid wird unter Rühren einem Gemisch von aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestellten Diäthyläthoxymagnesiummalonat und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und nacheinander mit je 100 ml 5%iger Schwefelsäure, einer 6%igen Natriumcarbonatlöung und Wasser gewaschen. Die ätherische Phase wird eingedampft, der Rückstand in 100 ml Benzol aufgenommen, auf einer 20 g Silikagel enthaltenden Säule chromatographiert und mit 50 ml Benzol eluiert. Die vereinigten Eluate werden eingedampft. Es werden 31 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 85%. Die leichtgelben Kristalle schmelzen bei 110-115°C.
b/ In einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 500 ml Kolben werden 9,52 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 100 ml wasserfreies Acetonitril eingewogen. Dem heterogenen Gemisch werden 16,0 Diäthylmalonat zugegeben, der Kolben wird in ein Eisbad gestellt und 20 ml Triäthylamin werden zugefügt. Der Lösung werden bei 0°C unter Rühren binnen 15 Minuten 23,9 g 2′, 4′-Dichlor-phenoxy-acetylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 0°C eine Stunde lang und bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt und auf 0°C gekühlt. Nach Zugabe von 60 ml einer 5 M Salzsäurelösung wird die erhaltene Lösung dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und der Diäthylmalonatspuren werden in Form eines schwachgelben, sich langsam verfestigenden Öls 32,7 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91%, Fp.: 110-115°C.
Beispiel 2 Herstellung des 2′-Methyl-4′-chlor-acetyl-malonsäuredimethylesters
Eine 50%ige ätherische Lösung von 2′-Methyl-4′-chlorphenoxy- acetylbromid wird unter Rühren einem Gemisch von aus 14,5 g Dimethylmalonat hergestelltem Dimethylmethoxymagnesiummalonat und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurebromids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines viskosen, sich zu schwachgelben Kristallen verfestigenden Öls 25 g der im Titel genannte Verbindung erhalten, Ausbeute 81%, Fp.: 70-74°C.
Beispiel 3 Herstellung des 2-/2′, 4′-Dichlor-phenoxy/-propionylmalonsäurediäthylesters
Ein Gemisch von 25 g 2-/2′, 4′-Dichlor-phenoxy/-propionylchlorid und 30 ml Äther wird unter Rühren einer 35%igen ätherischen Lösung von aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestelltem Magnesiumdiäthylmalonat tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines gelben Öls 29 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 76%, n@X:25:D= 1,355.
Beispiel 4 Herstellung des 2-/2′-Methyl-4′-chlor-phenoxy/-propionyl- malonsäurediäthylesters
a/ In einen mit magnetischen Rührer, Thermometer, Troptrichter und Calciumchloridrohr versehenen 250 ml Rundkolben werden 100 ml Toluol, 10,1 g Triäthylamin und 21 g 2-/2′- Methyl-4′-chlor-phenoxy/-propionsäure eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird unter 0°C gekühlt und 10,8 g Äthylchlorformiat werden mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur zwischen -1°C und 0°C bleibt. Die entstandene dicke Suspension wird weitere 20 Minuten lang gerührt. Ein Gemisch von 50 ml Äther und aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestellten Diäthyläthoxymagnesiummalonat wird unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, daß die Temperatur 0°C nicht überschreitet. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines schwachgelben Öls 31 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 88%, n@X:25:D= 1,348.
b/ 25,1 g 2-CHlor-propionyl-malonsäurediäthylester und 14,2 g 4-Chlor-o-kresol werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 13,8 g Kaliumcarbonat wird das Reaktionsgemisch bei 60°C 48 Stunden lang gerührt, abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird 100 ml Benzol gelöst, nacheinander mit je 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbiocarbonatlösung und Wasser gewaschen und eingeengt. Es werden 28 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 80%.
c/ Ein Gemisch von 25,1 g 2-Chlor-propionyl-malonsäurediäthylester, 16,5 g Natrium-4-Chlor-2-methyl-phenolat und 100 ml Dimethylformamid wird bei 60@gC 48 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Benzol gelöst, mit je 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Es werden 28,7 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 82%.
Beispiel 5 Herstellung des 2-/2′, 4′, 5′-Trichlor-phenoxy/-propionyl- malonsäurediäthylesters
Man verfährt wie in Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß man 27 g 2-/2′, 4′, 5′-Trichlor-phenoxy/-propionsäure zuerst mit 12 g Pivaloylchlorid und danach mit aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestellten Diäthyläthoxy-magnesium-malonat umsetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden in Form von schwachgelben Kristallen 37 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91%, Fp.: 62-66°C.
Beispiel 6 Herstellung des 2-/3′, 5′, 6′-Trichlor-2-pyridyloxy/- malonsäuredimethylesters
Aus 4,6 g Natrium, 26 g Dimethylmalonat und 60 ml Äther wird eine Dimethylnatriummalonat-Lösung hergestellt, welche unter Rühren einem Gemisch von 28 g 2-/2′,4′, 5′-Trichlor- 2-pyridyloxy/-propionylchlorid und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form von schachgelben Kristallen 26 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 71%, Fp.: 53-57°C.
Beispiel 7Herstellung des 2-/2′, 4′, 5′-Trichlor-phenoxy/-propionyl- malonsäuremethyl-propyl-esters
27 g 2-/2′, 4′, 5′-Trichlor-phenoxy/-propionsäure werden in analoger Weise zum Beispiel 4a/ zuerst mit 12 g Pivaloylchlorid und danach mit aus 17,6 g Methyl-propyl-malonat hergestelltem Methyl-propyl-äthoxy-magnesium-malonat umgesetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 37 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91%, Fp.: 60-64°C
FormulierungsbeispieleBeispiel 80,01% Wirkstoff enthaltende Granalien
Aus 2,3 g Wirkstoff Nr. 1/technischer Qualität, Reinheit 89%/ und 97,7 g Methylenchlorid wird eine 2%ige Lösung hergestellt. In einen Wirbelstrommischer des Typs Lödige 20 werden 4000 g eines aus Diatomerde durch Kalcinieren hergestellten sauren Perlkieselsäureträgers eingewogen /durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5-2 mm/. Auf den körnigen Träger werden durch einen Düsenkopf Tee-Jet 10080 mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Min. 20 g eines Wirkstoffgemisches /eine 2% mm/m Lösung/ gesprüht, wobei das Gemisch im Mischer mit einer Drehzahl von 50 Umdrehungen/Min. gerührt wird. Die Granalien des Sorptionstyps werden schliesslich gepackt.
Beispiel 995% Wirkstoff enthaltendes sprühbares Pulver
240 g des Wirkstoffes Nr. 2/Reinheit 97%/ werden in einer mit einem drehenden Stahl versehenen Mühle /des Kaffeemühle Typs/ gemahlen und das Mahlgut wird in einer Reibschale mit 2,5 g einer amorfen Kieselsäure /Cab-O-Sil M5: Träger/ und 7,5 g eines Dispergierunngsmittels Nr. 1495 /Natriumsalz des Kondensationsprodukes von sulfonierten Kresol und Formaldehyd/ vermischt. Die pulverartige Mischung wird in einer Wirbelstrommühle /Alpine JMRS-80/ unter einem Injektorluftdruck von 5 bar und einem Mahlluftdruck von 4,5 Bar mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 250 g/ Stück gemahlen. Obwohl das so erhaltene Spritzpulver kein separates Netzmittel enthält, ist es gut netzbar. Das maximale Teilchendurchmesser beträgt 20 µm. In einer Spritzbrühe einer Konzentration von 10 g/l beträgt bei 30°C nach 30 Minuten die Schwebefähigkeit
in CIPAC Standard D Wasser 84% und
in CIPAC Standard A Wasser 91%.
Beispiel 1024% Wirkstoff enthaltendes Emulsionskonzentrat
In 400 g Cyclohexanon werden bei 40-45°C 40 g Tween 85 /Äthoxyliertes Tributyl, Sorbitantrioleat/ und 30 g Sapogenat T-180 /äthoxyliertes Tributylphenol/ als Emulgierungsmittel und 250 g Wirkstoff Nr. 4 /technischer Qualität, Reinheit 96%/ gelöst. Das Auflösen wird durch Rühren gefördert. Nach Beendigung des Auflösens wird die Wirkstofflösung /Temperatur 40-45°C/ unter starkem Rühren in eine Mischung von 200 g einem Ionenaustausch unterworfenen Wasser und 700 g Äthylenglykol gegossen, wonach das Gemisch langsam auf 15-20°C zurückgekühlt wird. Vor Beendigung des Rührens werden der Emulsion 10 g eines Schaumbekämpfungsmittels /Silicon SRE; eine 30%ige Emulsion eines Dimethylsilikonöls/ zugegeben und 5 Minuten danach wird das Rühren eingestellt.
Beispiel 11Biologisches Anwendungsbeispiel
Grassamen und Saatgut der Kulturpflanzen werden in ein Kunststoffgefäss /Grösse 10 × 10 × 10 cm/ in Sand des Donauflusses gesäet. Verschiedene Mengen der die Testverbindungen enthaltenden verdämpften emulgierbaren Konzentrate werden auf die Sandoberfläche /pre-emergente Behandlung/ bzw. drei Wochen nach der Aussaat /post-emergente Behandlung/ gesprüht. Die Kunststoffgefässe werden mit der zum normalen Pflanzenwachstum erforderlichen Wassermenge täglich begossen und in einem Gewächshaus gehalten. Die Ergebnisse des Versuches werden nach 4 Wochen mit Hilfe einer Skala zwischen 0 und 10 gewertet:
0 = keine Symptome, 10 = zu 100% infizierte, zerstörte Pflanzen.
Als Referenzverbindungen werden zwei herbizide Handelsprodukte eingesetzt:
Mecoprop /chemische Nomenklatur: 2-/4′-Chlor-2′-methyl-phenoxy/- propionsäure und
2,4-D /chemische Nomenklatur: 2,4-Dichlor-phenoxy-essigsäure/.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle I zusammengefaßt. Es geht diesen Aufgaben hervor, daß die durchschnittliche Wirksamkeit der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen gegen grassartige Unkräuter - insesondere bei pre-emergenten Behandlung - derselben der Vergleichsreferenzsubstanzen klar überlegen ist.
Die Toleranz von verschiedenen Kulturpflanzen gegen die erfindungsgemäßen Kompositionen wird nach den in diesem Beispiel beschriebenen Behandlungsmethoden bestimmt. Es geht den Testergebnissen hervor, daß zweikeimblättrige Kulturpflanzen sämtliche erfindungsgemäßen Kompositionen gut vertragen; in den herbiziden Dosen treten überhaupt keine phytotoxische Symptome auf.
Tabelle IHerbizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I in verschiedenen Unkräutern und Kulturpflanzen bei pre-emergenter und post-emergenter Behandlung

Claims (10)

1. 4-Chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-Derivate der allgemeinen Forml I worin
R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
R4 C1-4 Alkyl bedeutet und
X für -N= oder -CH= steht/.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Chlor, R2 und R3 Wasserstoff, R4 Äthyl und X -CH= bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R3 Methyl, R2 Wasserstoff, R4 Äthyl und X -CH= bedeuten.
4. Herbizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff in einer Menge von 0,001-95 Gew.% ein 4-Chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-Derivat der allgemeinen Formel I/worin R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
R4 C1-4 Alkyl bedeutet und
X für -N= oder -CH= steht/,
und geeignete inerte feste und/oder flüssige Träger oder Verdünnungsmittel - vorzugsweise Kieselerde, Kieselsäure und/oder Cyclohexanon - und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe - vorteilhaft oberflächenaktive Mittel, wie äthoxyliertes Tributylphenol oder Alkylsulfonate - enthält.
5. Herbizides Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält /worin R1 Chlor, R2 und R3 Wasserstoff, R4 Äthyl und X -CH= bedeutet/.
6. Herbizides Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält /worin R1 und R3 Methyl, R2 Wasserstoff R4 Äthyl und X -CH= bedeuten/.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I /worin R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
R4 C1-4 Alkyl bedeutet und
X für -N= oder -CH= steht/,
dadurch gekennzeichnet, daß
a/ ein 4-Chlor-aryloxy-alkan-carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel II /worin R1, R2, R3 und X die obige Bedeutung haben und Y Halogen, Cyano oder C1-6 Alkyl-carbonyloxy bedeutet/ mit einem Metallderivat eines Malonesters der allgemeinen Formel III /worin R4 die obige Bedeutung hat/ oder in Gegenwart einer Metallverbindung - vorzugsweise Magnesiumchlorid - mit einem Malonsäureester der allgemeinen Formel III umsetzt; oder
b/ eine hydroxyaromatische Verbindung der allgemeinen Formel IV /worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben/ oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Malonesterderivat der allgemeinen Formel V umsetzt /worin R3 und R4 die obige Bedeutung haben und Z für Halogen steht/.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I /worin R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
R4 C1-4 Alkyl bedeutet und
X für -N= oder -CH= steht/,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II /worin R1, R2, R3 und X die obige Bedeutung haben und Y für Halogen, Cyano, Äthylcarbonyloxy oder tert. Butylcarbonyloxy steht/ mit einem Metillderivat einer Verbindung der allgemeinen Formel III umsetzt /worin R4 die obige Bedeutung hat/.
9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I /worin R1, R2, R3, R4 und X die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben/ in einer Menge von 0,001-95 Gew.% mit inerten, festen und/oder flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit anderen Hilfsstoffen vermischt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu schützenden Gegenstände - z. B. die Pflanzen, die Pflanzenteile oder den Boden - mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder eines eine solche Verbindung enthaltenden Mittels behandelt.
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