CH667644A5 - Herbizide 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivate. - Google Patents

Herbizide 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivate. Download PDF

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CH667644A5
CH667644A5 CH3874/86A CH387486A CH667644A5 CH 667644 A5 CH667644 A5 CH 667644A5 CH 3874/86 A CH3874/86 A CH 3874/86A CH 387486 A CH387486 A CH 387486A CH 667644 A5 CH667644 A5 CH 667644A5
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Istvan Dr Barta
Istvan Jablonkai
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Ferenc Dr Bihari
Gyula Eifert
Peter Dr Bohus
Mihaly Nagy
Gyoergy Bacskai
Istvan Kueronya
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Budapesti Vegyimuevek
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Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft neue 4-Chlor-aryloxy-alkanoyl-ma-lonester-Derivate, ein Verfahrenzur Herstellung derselben, diese Verbindung enthaltende herbizide Mittel und ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern unter Verwendung dieser
Mittel.
Es ist bekannt, dass bestimmte Aryloxy-alkan-carbonsäure-Derivate herbizide Eigenschaften besitzen. Solche Verbindungen werden in der französischen Patentschrift Nr. 1186 520 und in den US Patentschriften Nr. 2 523 228 und 2 543 397 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind einerseits neue 4-Chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-Derivate der allgemeinen Formel I
R
I
GH
0
II
C
/
0
G - OR^
CH
(I)
\
C - OR
8 .
worin
R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
R4 Cw Alkyl bedeutet und X für -N= oder -CH= steht.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I unterscheiden von den bekannten Derivaten in der Struktur der zu der Carbonylgruppe gebundenen Gruppe.
Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen sind in ihrer herbiziden Wirksamkeit-insbesondere bei preemergenter Behandlung - den bekannten Derivaten klar überlegen. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in verschiedenen Pflanzenkulturen- insbesondere in Mais- zur Bekämpfung von breitblättrigen Unkräutern erfolgreich eingesetzt werden
Es ist ein vorteilhafter Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchem R1 Chlor,
R2 und R3 Wasserstoff,
R4 Äthyl und X-CH=
bedeuten.
Es ist ein weiterer vorteihafter Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchem R1 und R3 Methyl,
R2 Wasserstoff,
s R4 Äthyl und X -CH=
bedeuten.
Unter dem Ausdruck «Cl-4 Alkyl» sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen zu verste-io hen (z. B. Methyl, Äthyl, n-propyl, Isopropyl, n-Butyl). Gegenstand der Erfindung sind weiterhin herbizide Mittel, welche als Wirkstoff in einer Menge von 0,001-95 Gew. % eine Verbindung der allgemeinen Formel I (worin R1, R2, R3, R4 und X die obige Bedeutung haben) und geeignete inerte feste und/ 15 oder flüssige Träger oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Hilfsstoffe (z. B. oberflächenaktive Mittel, Schaumbekämpfungsmittel, Haftmittel, Gefrierschutzmittel, usw.) enthalten.
Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können in der Landwirtschaft und im Pflanzenschutzwesen üblichen Formen 20 fertiggestellt werden (z. B. Pulvermischungen, Sprühpulver, Granalien, Pasten, Emulsionen, Lösungen, Suspensionen, usw.). Die herbiziden Mittel können übliche Träger und Hilfsstoffe enthalten.
Als feste Träger können z. B. die folgenden Produkte einge-25 setzt werden: Mineralien oder synthetische Stoffe, wie Kaolin, Kieselerde, Talk, Attapulgit, Diatomenerde, Aluminiumoxyd, Kieselsäure und verschiedene Silikate. Als flüssige Verdünnungsmittel können z. B. die folgenden Flüssigkeiten Verwendung finden: Erdölfraktionen mit verschiedenen Siedepunktin-30 tervallen(z. B. Gasöl, Kerozin), Öle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs; aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetrahy-dronaphthalin) und Derivate davon (z. B. Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, alkylierte Naphthalinderivate, Cyclohexanon, 35 Butanol, usw.); stark polare Lösungsmittel (wieDimethylform-amid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, Wasser, usw.).
Die oberflächenaktiven Mittel (z.B. Emulgierungs-, Disper-gierungs-, Netz- und Schaumbekämpfungsmittel, Antiaggrega-tionsmittel, usw.) können ionische oder nichtionische Verbin-40 düngen sein. Als ionische oberflächenaktive Mittel können z. B. die folgenden Verbindungen verwendet werden: Salze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren; Sulfonate von aliphatischen, aromatischen oder araliphätischen Kohlenwasserstoffen; Sulfonate von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylalkoholen; Sulfonate 45 von Aralkylcarbonsäuren, -estern und Athern; Sulfonate von Alkyl-, Aryl- oder Kondensationsprodukten von Phenolen, Kre-zolen oder Naphthalinderivaten; sulfatierte pflanzliche oder tierische Öle; Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphatester; oder Sulfonate oder Phosphate von Polyglykoläthern von Äthylen-50oxyd und Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
Als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können die folgenden Stoffe erwähnt werden: Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Fettalkoholen: Alkylarylpolyglykoläther; Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd Blockpolymere und Deri-55 vate davon: Alkylzellulose.
Als Schaumbekämpfungsmittel können z. B. Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd/Propylenoxyd mit einem niedrigen Molekulargewicht; aliphatische Älkohole, spezielle Silikonöle oder Fettsäureanide eingesetzt werden.
60 Als Haftmittel bzw. Verdickungsmittel eignen sich in erster Reihe die Erdalkalimetallseifen ; Sulfobernsteinsäureestersalze und die natürlichen oder synthetischen wasserlösbaren oder im Wasser schwellbaren makromolekularen Stoffe.
Als Gefrierschutzmittel können zweckmässig Äthylenglykol, 65Propylenglykol oder Glyzerin dienen.
Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel I mit geeigneten inerten festen und/
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oder flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Methode zur Bekämpfung von Unkräutern, indem man die zu schützenden Gegenstände - z. B. die Pflanzen, die Pflanzenteile oder den Boden - mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder eines eine solche Verbindung enthaltenden Mittels behandelt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I (worin R1, R2, R3, R4 und X die obige Bedeutung haben), indem man a) ein 4-Chlor-aryloxy-alkancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel II
(II)
(worin R1, R2, R3 und X die obige Bedeutung haben und Y Halogen, Cyano oder Cw Alkyl-carbonyloxy bedeutet) mit einem Metallderivat eines Malonesters der allgemeinen Formel III
CH
C - GR
C - OR
(III)
0
(worin R4 die obige Bedeutung hat) oder in Gegenwart einer Metallverbindung - vorzugsweise Magnesiumchlorid - mit einem Malonsäureester der allgemeinen Formel III umsetzt; oder b) eine hydroxyaromatische Verbindung der allgemeinen Formel IV
a
(IV)
(worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben) oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Malonester-Derivat der allgemeinen Formel V
0
,4
Î3 Ì
Z - GII - C - CH'
ß - OR
-C - OR4
1)
0
umsetzt (worin R3 und R4 die obige Bedeutung haben und Z für Halogen steht).
Nach der Verfahrensvariante a) des erfindungsgemässen Ver-, fahrens können vorzugsweise die Natrium-, Kalium- oder Magnesiumderivate der Malonate der allgemeinen Formel III verwendet werden. Verwendet man eine freie Verbindung der allgemeinen Formel III, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Magnesiumverbindungen - insbesondere Magnesiumchlorid - als Metallverbindung durchgeführt. Die Umsetzung kann zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel verwirklicht werden. Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Äther (z.B. Diäthy-läther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oderDioxan), Amide (z. B. Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäure-triamid), Ketone (z. B. Aceton oder Diäthylketon), Nitrile (z. B. 5 Acetonitril) usw. in Betracht.
Die Malonester der allgemeinen Formel III werden in Form ihrer Metallsalze mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt. Die Malonestermetallsalze können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel III durch Umsetzung mit Alkali-xo metall- oder Erdalkalimetallverbindungen (oder metallorganischen Verbindungen) vorher hergestellt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, dass man die Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III in Gegenwart von Metallverbindungen - vorteilhaft Magnesiumchlorid - umsetzt, wobei die 15 Metallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel III im Reaktionsgemisch in situ gebildet werden.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen -10 °Cund +180 °C - vorzugsweise bei 30-100 °C - durchgeführt. Die erhaltenen Produkte können - gegebenenfalls nach Entfernung 20 der gebildeten Nebenprodukte - nach bekannten Methoden isoliert werden.
Die Malonester der allgemeinen Formel III, die Metallsalze davon und die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II sind teilweise bekannt. Solche Verbindungen werden in der US 25 Patentschrift Nr. 2 523 228 und in den Publikationen Org. Synth. Coll. Vol. IV., 285 und J. Org. Chem. 50,2622 (1985) beschrieben. Die neuen Verbindungen der allgemeinenFormel II können in analoger Weise zu den in den zitierten Literaturstellen offenbarten Verfahren hergestellt werden.
30 Nach der Verfahrensvariante b) werden die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln IV und V zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umgesetzt. Als Reaktionsmedium können die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Lösungsmittel dienen. Die Reaktion kann vorteil-35 haft in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Zu diesem Zweck eignen sich Alkalimetallhydroxide, -carbonate, -äthylateoder-tert. butylate(z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxid, -carbonat, -äthylat, oder -tert. butylat) oder organische Basen (wie Triäthylamin, usw.).
40 Weitere Einzelheiten der Erfindung sind nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
45
(V)
Beispiel 1
Herstellung des 2' ,4'-Dichlorphenoxy-acetyl-malonsäure-diäthylesters a) Eine 50%ige ätherische Lösung von 24 g 2' ,4'-Dichlor-phenoxy-acetylchlorid wird unter Rühren einem Gemisch von aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestelltem Diäthyläthoxymagne-
50 siummalonat und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und nacheinander mit je 100 ml 5%iger Schwefelsäure, einer 6%igen Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen.
55 Die ätherische Phase wird eingedampft, der Rückstand in 100 ml Benzol aufgenommen, auf einer 20 g Silikagel enthaltenden Säule chromatographiert und mit 50 ml Benzol eluiert. Die vereinigten Eluate werden eingedampft. Es werden 31 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 85%. Die sc leichtgelben Kristalle Schmelzen bei 110-115 °C.
b) In einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 500 ml Kolben werden 9,52 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 100 ml wasserfreies Acetonitril eingewogen. Dem heterogenen Gemisch werden 16,0 Diäthylmalonat zugegeben, der Kolben
65 wird in ein Eisbad gestellt und 20 ml Triäthylamin werden zugefügt. Der Lösung werden bei 0 °C unter Rühren binnen 15 Minuten 23,9 g 2' ,4'-Dichlor-phenoxy-acetylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 0 °C eine
Stunde lang und bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt und auf 0 °C gekühlt. Nach Zugabe von 60 ml einer 5 M Salzsäurelösung wird die erhaltene Lösung dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und der Diäthylmalonatspuren werden in Form eines schwachgelben,
sich langsam verfestigenden Öls 32,7 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91%, Fp.: 110-115 °C.
Beispiel 2
Herstellung des 2'-MethyI-4'-chlor-acetyl-maIonsäure-dime-thylesters
Eine 50%ige ätherische Lösung von 2'-Methyl-4'-chlor-phe-noxy-acetylbromid wird unter Rühren einem Gemisch von aus 14,5 g Dimethylmalonat hergestelltem Dimethylmethoxymagne-siummalonat und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurebromids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines viskosen, sich zu schwachgelben Kristallen verfestigenden Öls 25 g der im Titel genannte Verbindung erhalten, Ausbeute 81%, Fp.: 70-74°C.
Beispiel 3
Herstellung des 2-[2' ,4'-Dichlor-phenoxy]-propionyl-malon-säurediäthylesters
Ein Gemisch von25 g 2-[2',4'-Dichlor-phenoxy]-propio-nylchlorid und 30 ml Äther wird unter Rühren einer 35%igen ätherischen Lösung von aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestelltem Magnesiumdiäthylmalonat tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde langzum Sieden erhitzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines gelben Öls 29 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 76%, nß=l,355.
Beispiel 4
Herstellung des 2-[2'-Methyl-4'-chlor-phenoxy]-propionyl-malonsäurediäthylesters a) In einen mit magnetischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Calciumchloridrohr versehenen 250 ml Rundkolben werden 100 ml Toluol, 10,1 g Triäthylamin und 21 g 2-[2'-Methyl-4'-chlor-phenoxy]-propionsäure eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird unter 0 °C gekühlt und 10,8 g Äthylchlorformiat werden mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, dass die Temperatur zwischen -1 °C und 0 °C bleibt. Die entstandene dicke Suspension wird weitere 20 Minuten lang gerührt. Ein Gemisch von 50 ml Äther und aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestellten Diäthyläthoxymagnesiummalonat wird unter Rühren mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, dass die Temperatur 0°C nicht überschreitet. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines schwachgelben Öls 31g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 88%, n^ = 1,348.
b) 25,1 g2-Chlor-propionyl-malonsäurediäthylester und 14,2 g 4-Chlor-o-kresol werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 13 ,8 g Kaliumcarbonat wird das Reaktionsgemisch bei 60 °C 48 Stunden lang gerührt, abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Benzol gelöst, nacheinander mit je 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbiocarbonatlösung und Wasser gewaschen und eingeengt. Es werden 28 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 80%.
c) Ein Gemisch von 25,1 g 2-Chlor-propionyl-malonsäure-diäthylester, 16,5 gNatrium-4-chlor-2-methyl-phenolatund
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100 ml Dimethylformamid wird bei 60 °C 48 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Benzol gelöst, mit je 100 ml einer gesättigten wässrigen Natriumbiocarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Es werden 28,7 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 82%.
Beispiel 5
Herstellung des 2-[2',4' ,5'-Trichlor-phenoxy]-propionyl-ma-lonsäurediäthylesters
Man verfährt wie im Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass man 27 g 2-[2' ,4' ,5'-Trichlor-phenoxy]-propionsäure zuerst mit 12 g Pivaloylchloridund danach mit aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestelltem Diäthyläthoxy-magnesium-malonat umsetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden in Form von schwachgelben Kristallen 37 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91%, Fp.: 62-66°C.
Beispiel 6
Herstellung des 2-[3' ,5' ,6'-Trichlor-2-pyridyloxy]-malonsäu-redimethylesters
Aus 4,6 g Natrium, 26 g Dimethylmalonat und 60 ml Äther wird eine Dimethylnatriummalonat-Lösung hergestellt, welche unter Rühren einem Gemisch von 28 g 2-[2' ,4' ,5'-Trichlor-2-pyridyloxyj-propionylchlorid und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden langzum Sieden erhitzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form von schwachgelben Kristallen 26 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 71%, Fp.: 53-57°C.
Beispiel 7
Herstellung des 2-[2' ,4' ,5'-Trichlor-phenoxy]-propionyl-ma-lonsäuremethyl-propyl-esters
27 g 2-[2' ,4' ,5'-Trichlor-phenoxy]-propionsäure werden in analoger Weise zum Beispiel 4a) zuerst mit 12 g Pivaloylchlorid und danach mit aus 17,6 g Methyl-propyl-malonat hergestelltem Methyl-propyl-äthoxy-magnesium-malonat umgesetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 37 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 91%, Fp.: 60-64°C.
Formulierungsbeispiele
Beispiel 8
0,01% Wirkstoff enthaltende Granalien
Aus 2,3 g Wirkstoff Nr. 1 (technischer Qualität, Reinheit 89 %) und 97,7 g Methylenchlorid wird eine 2%ige Lösung hergestellt. In einen Wirbelstrommischer des Typs Lödige 20 werden 4000 g eines aus Diatomenerde durch Kalcinieren hergestellten sauren Perlkieselsäureträgers eingewogen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5-2 mm). Auf den körnigen Träger werden durch einen Düsenkopf Tee-Jet 10080 mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Min. 20 g eines Wirkstoffgemisches (eine 2% mm/m Lösung) gesprüht, wobei das Gemisch im Mischer mit einer Drehzahl von 50 Umdrehungen/Min. gerührt wird. Die Granalien des Sorptionstyps werden schliesslich gepackt.
Beispiel 9
95% Wirkstoff enthaltendes sprühbares Pulver
240 g des Wirkstoffes Nr. 2 (Reinheit 97%) werden in einer mit einem drehenden Stahl versehenen Mühle (des Kaffeemühle Typs) gemahlen und das Mahlgut wird in einer Reibschale mit 2,5 g einer amorfen Kieselsäure (Cab-O-Sil M5: Träger) und 7,5 g eines Dispergierungsmittels Nr. 1495 (Natriumsalz des Kondensationsproduktes von sulfoniertem Kresol und Formaldehyd) vermischt.
Die pulverartige Mischung wird in einer Wirbelstrommühle
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
667 644
(Alpine JMRS-80) unter einem Injektorluftdruck von 5 bar und einem Mahlluftdruck von 4,5 bar mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 250 g/Stück gemahlen. Obwohl das so erhaltene Spritzpulver kein separates Netzmittel enthält, ist es gut netzbar. Das maximale Teilchendurchmesser beträgt 20[im. In einer Spritzbrühe eine Konzentration von 10 g/1 beträgt bei 30 °C nach 30 Minuten die Schwebefähigkeit in CIP AC Standard D Wasser 84% und in CIP AC Standard A Wasser 91%.
Beispiel 10
24% Wirkstoff enthaltendes Emulsionskonzentrat In 400 g Cyclohexanon werden bei 40-45 °C 40 g Tween 85 (Ahtoxyliertes Tributyl, Sorbitantrioleat) und 30 g Sapogenat T-180 (äthoxyliertes Tributylphenol) als Emulgierungsmittel und 250 g Wirkstoff Nr. 4 (technischer Qualität, Reinheit 96%) gelöst. Das Auflösen wird durch Rühren gefördert. Nach Beendigung des Auflösens wird die Wirkstofflösung (Temperatur 40-45 °C) unter starkem Rühren in eine Mischung von 200 g einem Ionenaustausch unterworfenen Wasser und 700 g Äthylen-glykol gegossen, wonach das Gemisch langsam auf 15-20 °C zurückgekühlt wird. Vor Beendigung des Rührens werden der Emulsion 10 g eines Schaumbekämpfungsmittels (Silicon SRE; eine 30%ige Emulsion eines Dimethylsilikonöls) zugegeben und 5 Minuten danach wird das Rühren eingestellt.
Beispiel 11
Biologisches Anwendungsbeispiel
Grassamen und Saatgut der Kulturpflanzen werden in ein
Kunststoffgefäss (Grösse 10X lOx 10 cm) in Sand des Donauflusses gesät. Verschiedene Mengen der die Testverbindungen enthaltenden verdämpften emulgierbaren Konzentrate werden auf die Sandoberfläche (pre-emergente Behandlung) bzw. 3 Wochen 5 nach der Aussaat (post-emergente Behandlung) gesprüht. Die Kunststoffgefässe werden mit der zum normalen Pflanzenwachstum erforderlichen Wassermenge täglich begossen und in einem Gewächshaus gehalten. Die Ergebnisse des Versuches werden nach 4 Wochen mit Hilfe einer Skala zwischen 0 und 10 gewertet: xo 0 = keine Symptome; 10 = zu 100% infizierte, zerstörte Pflanzen.
Als Ref erenzverbindungen werden zwei herbizide Handelsprodukte eingesetzt:
Mecoprop (chemische Nomenklatur: 2-[4'-Chlor-2'-methyl-15 phenoxyj-propionsäure) und
2,4-D (chemische Nomenklatur: 2,4-Dichlor-phenoxy-essig-säure).
Die Ergebnisse werden in der Tabelle I zusammengefasst. Es geht diesen Angaben hervor, dass die durchschnittliche Wirk-20 samkeit der erfindungsgemässen neuen Verbindungen gegen grassartige Unkräuter - insbesondere bei pre-emergenten Behandlung - derselben der Vergleichsreferenzsubstanzen klar überlegen ist.
Die Toleranz von verschiedenen Kulturpflanzen gegen die 25 erfindungsgemässen Kompositionen wird nach den in diesem Beispiel beschriebenen Behandlungsmethoden bestimmt. Es geht den Testergebnissen hervor, dass zweikeimblättrige Kulturpflanzen sämtliche erfindungsgemässen Kompositionen gut vertragen; in den herbiziden Dosen treten überhaupt keine phytoto-30 xischen Symptome auf.
Tabelle I
Herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I in verschiedenen Unkräutern und Kulturpflanzen bei pre-emergenter und post-emergenter Behandlung
Testverb.
Dose kg
AM
CH
SI
AB
GA
Mais
Herbstweiz.
Sorghum
Nr.
Wirkst./ha pre post pre post pre post pre post pre post pre post pre post pre po
1
0,5
8
8
8
8
8
8
6
5
4
6
0
1
0
0
0
0
1,5
10
10
10
10
10
10
9
10
8
8
0
1
2
0
1
1
2
0,5
8
8
8
8
8
8
8
6
4
6
0
1
0
0
0
0
1,5
10
10
10
10
10
10
10
10
9
8
0
2
0
0
0
0
3
0,5
8
8
8
8
7
7
7
8
7
7
0
1
0
0
0
0
1,5
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
0
2
0
0
0
0
4
0,5
8
8
8
8
ä
8
8
8
8
8
0
1
0
0
0
0
1,5
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
0
2
0
0
0
0
5
0,5
6
6
7
7
10
10
9
8
4
4
0
1
0
1
0
1
1,5
9
9
9
9
10
10
10
10
9
9
0
2
1
2
1
1
6
0,5
6
6
6
6
7
8
8
8
8
8
0
1
0
1
0
1
1,5
9
9
9
9
10
10
10
10
10
10
0
2
1
2
1
1
7
0,5
7
6
6
7
9
10
10
9
5
4
0
1
0
1
0
1
1,5
10
9
8
9
10
10
10
10
9
10
0
2
1
2
1
1
MCPP 0,5 2323562546330000
1,5 48489 10 4868661020
2,4-D 0,5 1323562522210000
1,5 48596 10 4833321020
AM = Amaranthus retroflexus; CH = Chenopodium album; SI = Sinapis arvensis; AB = Ambrosia elatior; GA = Galium aparine
M

Claims (11)

  1. 667 644
    PATENTANSPRÜCHE 1.4-Chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-Derivate der allgemeinen Formel I
    R-
    I
    0 - CH - C - CH
    0
    11 4 C - OIT
    worin R1, R2, R3 und X die obige Bedeutung haben und Y Halogen, Cyano oder CM Alkyl-carbonyloxy bedeutet, mit einem Metallderivat eines Malonesters der allgemeinen Formel m
    (i)
    ? 4 ß - oir
    - OR
    il o
    CH2 10 C
    C - OR1
    worin
    R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
    R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
    R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
    R4 CM Alkyl bedeutet und
    X für -N= oder -CH= steht.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Chlor, R2 und R3 Wasserstoff, R4 Äthyl und X-CH= bedeuten.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R3 Methyl, R2 Wasserstoff, R4 Äthyl und X-CH= bedeuten.
  4. 4. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff in einer Menge von 0,001-95 Gew. % ein 4-Chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-Derivat der allgemeinen Formel I, worin R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
    R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
    R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
    R4 C^Alkyl bedeutet und
    X für -N= oder -CH= steht,
    und geeignete inerte feste und/oder flüssige Träger oder Verdünnungsmittel enthält.
  5. 5. Herbizides Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, worin R1 Chlor, R2 und R3 Wasserstoff, R4 Äthyl und X -CH= bedeuten.
  6. 6. Herbizides Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, worin R1 und R3 Methyl, R2 Wasserstoff, R4 Äthyl und X -CH= bedeuten.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
    0
    (in)
    worin R4 die obige Bedeutung hat oder in Gegenwart einer 15 Metallverbindung mit einem Malonsäureester der allgemeinen Formel III umsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
    O
    C - OR'
    I I /
    CH - C - CH \
    (I)
    C - ORn
    II
    O
    30
    ]?'
    0
    /
    O - Cil - C - CH \
    C - OR
    (I)
    C - OR 1
    II
    O
    worin
    R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
    R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
    R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
    R4 CM Alkyl bedeutet und X für -N= oder -CH= steht,
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4-Chlor-aryloxy-alkan-carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel II
    R1
    worin
    R1 Chlor oder Methyl bedeutet;
    R2 Wasserstoff oder Chlor darstellt;
    R3 für Wasserstoff oder Methyl steht;
    R4 CM Alkyl bedeutet und
    X für -N= oder -CH= steht,
    35 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel H, worin R1, R2, R3und X die obige Bedeutung haben und Y für Halogen, Cyano, Äthylcarbonyloxy oder tert. Butylcarbonyloxy steht mit einem Metallderivat einer Verbindung der allgemeinen Formel IH umsetzt, worin R4 die obige 40 Bedeutung hat.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mittelnnach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R1, R2, R3, R4 und X die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, in einer
    45 Menge von 0,001-95 Gew. % mit inerten, festen und/oder flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln vermischt.
  10. 10. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen, die Pflanzenteile oder den Boden mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der so allgemeinen Formel I oder eines eine solche Verbindung enthaltenden Mittels behandelt.
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I
    /
    - CH
    C - OR1
    (I)
    - OR 1
    R-1
    0
    O - CH - C - Y
    (II)
    65 worin die Symbole R1, R2, R3, R4 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine hydroxyaromatische Verbindung der allgemeinen Formel IV
    667 644
    (IV)
    worin R1, R2 und X die obige Bedeutung haben, oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Malonesterderivat der allgemeinen Formel V
    R 0
    I I!
    Z - CH - C - CH.
    0 - OR
    Ni - or'1
    il o
    (V)
    umsetzt, worin R3 und R4 die obige Bedeutung haben und Z für Halogen steht.
CH3874/86A 1985-10-01 1986-09-26 Herbizide 4-chlor-aryloxy-alkanoyl-malonester-derivate. CH667644A5 (de)

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GB2181131B (en) 1989-09-13
IT1214534B (it) 1990-01-18
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IL79976A (en) 1990-04-29
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