CH647756A5

CH647756A5 - Bicyclo(2.2.1)heptan-derivate.

Info

Publication number: CH647756A5
Application number: CH7430/81A
Authority: CH
Inventors: Zoltan Dr Budai; Attila-Tamas Dr Kis; Tibor Dr Mezei; Aranka-Konya Dr Lay; Zoltan Vigh; Agnes-Janki Sokorai
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1980-11-21
Filing date: 1981-11-19
Publication date: 1985-02-15
Also published as: IE51856B1; GB2087888B; ES8207137A1; JPS57116042A; FI65529C; FR2494687B1; FI65529B; IL64319A; DE3146106A1; PL128561B1; IE812721L; ATA498381A; CS234037B2; SU1209027A3; PL233896A1; BE891128A; GB2087888A; US4511737A; FI813498L; ZA818033B

Description

Die Erfindung betrifft neue Bicyclo[2.2.1]heptan-Deriva-te, diese Verbindungen enthaltende pflanzenwachstumsregu-lierende Mittel und ein Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe.

Die Erfindung betrifft einerseits neue razemische oder optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel I

CH

worin R eine gegebenenfalls niederalkoxysubstituierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgrappe mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder eine im Phenylring gegebenenfalls durch einen oder mehrere Niederalkoxy- und/oder Halogensubstituenten substituierte Phenyl-(nieder-Alkyl)-Gruppe bedeutet.

Der Ausdruck «Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte, 1-12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl usw.). Diese Alkylgruppen können gegebenenfalls niederal-koxysubstituiert sein. Unter dem Ausdruck «Niedere Alk-oxygrappe» sind geradkettige oder verzweigte Alkoxygrup-pen mit 1-4 Kohlenstoffatomen zu verstehen (z. B. Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy .usw.). Als Alkoxyalkylgruppe können die Methoxymethyl-, Äthoxymethyl und ß-Äthoxyäthyl-gruppen erwähnt werden. Der Ausdruck «Alkenylgrappe mit 2-4 Kohlenstoffatomen» bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen (z.B. Vinyl, Allyl, 2-Prope-nyl usw.). Unter dem Ausdruck «Phenyl-(nieder alkyl)-Gruppe» sind geradkettige oder verzweigte, 1-4 Kohlenstoffatome enthaltende, mit einer oder zwei Phe-nylgruppe(n) substituierte Alkylgruppen zu verstehen (z. B.

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Benzyl, ß-Phenyl-äthyl, ß,ß-Diphenyl-äthyl usw.). Die Phe-nyl-(nieder alkyl)-Gruppen können im Phenylring einen oder mehrere Halogen- und/oder Niederalkoxysubstituenten tragen (z.B. p-Chlorbenzyl usw.). Der Ausdruck «Halogenatom» umfasst die Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können in razemischer oder optisch aktiver Form vorliegen. Die Erfindung bezieht sich sowohl auf razemische als auch auf optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel I. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck «eine Verbindung der allgemeinen Formel I» umfasst die razemischen Verbindungen der allgemeinen Formel I und auch die optisch aktiven Antipode.

Eine vorteilhafte Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen jene Derivate dar, in welchen R für eine Alkylgruppe mit 1-4 oder 10-14 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine Benzylgruppe steht.

Besonders vorteilhafte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden Derivate: (+)-2-(n-Propoxyimino)-[l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan;

(-)-2-(n-Propoxyimino)-( 1,7,7-trimethyl-

bicyclo[2.2. ljheptan;

(+)-2-(Dodecyloxyimino)-(l ,7,7-trimethyl-

bicyclo[2.2. ljheptan;

(+)-2-(Allyloxyimino)-( 1,7,7-trimethyl-

bicyclo[2.2. ljheptan; (-)-2-(Allyloxyimino)-(l,7,7-trimethyl-

bicyclo[2.2. ljheptan; ( ± )-2-(Benzyloxyimino)-(l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan.

Die Erfindung betrifft anderseits pflanzenwachstumsre-gulierende Mittel, welche als Wirkstoff in einer Menge von 0,001-95 Gew.-% eine razemische oder optisch aktive Verbindung der allgemeinen Formel I (worin R die obige Bedeutung hat) und übliche, organische oder anorganische, feste und/oder flüssige Träger und/oder Füllstoffe und/oder Verdünnungsmittel und/oder oberflächenaktive Mittel enthalten.

Die erfindungsgemässen pflanzenwachstumsregulieren-den Mittel können sowohl in Form von Konzentraten mit einem hohen Wirkstoffgehalt wie auch als gebrauchsfertige Mittel vorliegen.

Der erfindungsgemässe Wirkstoff wird zu an sich bekannten Mitteln formuliert, zum Beispiel zu Emulsionskonzentraten (EC), Granulaten, vorzugsweise Mikrogranulaten, Folie (Saatgutfolie) usw. In diesen Mitteln liegt der erfindungsgemässe Wirkstoff im Gemisch mit festen oder flüssigen inerten Streck- und Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, Lösungsmitteln und sonstigen Hilfsstoffen vor.

Als Hilfsstoffe sind zum Beispiel die oberflächenaktiven Mittel, wie Netzmittel, emulgierende und dispergierende Stoffe, Trennmittel, Streichmittel, adhäsive Stoffe, Haftmittel, Farbstoffe, korrosionshemmende Stoffe, Suspensionsmittel, ferner Stoffe zu nennen, die auf dem behandelten Gebiet das Eindringen des Regens erleichtern oder erschweren.

Als feste Trägerstoffe sind zum Beispiel geeignet: inaktive Mineralstoffe, zum Beispiel Aluminiumsilikat, Talkum, kalziniertes Magnesiumoxyd, Kieselgur, Tricalciumphos-phat, ferner Korkpulver, Koksstaub, Tonerde, Kaolin, Per-lit, Bentonit, Montmorillonit, Attapulgit, Pyrophyllit, Dolomit, Gips, Calciumcarbonat, Glimmerschiefer, kolloides Siliziumdioxyd, Fullererde, Hewitterde, Porzellanerde, usw.

Als flüssige Trägermittel sind zum Beispiel Wasser, organische Lösungsmittel und wässrig-organische Lösungsmittel geeignet. Ausser dem Wasser seien besonders die Ketone,

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zum Beispiel Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, To-luol, Xylol, Alkylnaphthaline, Tetrahydronaphthalin, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Chlorbenzole, Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Alkohole, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanole, Butanole, Propylenglycol, Diacetonalkohol, schliesslich Kerosin und die mineralischen, tierischen und pflanzlichen Öle, aliphatische Mineralölfraktionen, hochsiedende aromatische Petroleumdestillate, wie Naphtha und destilliertes Teeröl, polare organische Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethyl-sulfoxyd und Dimethylformamid, sowie die Gemische der aufgeführten Lösungsmittel erwähnt.

Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel können ionisch oder nichtionisch sein.

Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind zum Beispiel die quaternären Ammoniumverbindungen, zum Beispiel das Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridi-niumbromid usw.

Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind zum Beispiel die Seifen, die Salze der aliphatischen Schwefelsäuremonoester, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, ferner die Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, zum Beispiel Natriumdodecylbenzosulfat, Natrium-, Calcium-oder Ammoniumlignosulfat, Butylnaphthalinsulfonat, Di-isopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäure-natrium-salze und deren Gemische, das Natriumsalz der Petroleum-sulfonsäure, die Kalium- und Triäthanolaminsalze der Ölsäure oder Äbietinsäure usw.

Geeignete Suspendiermittel sind zum Beispiel die hydrophilen Kolloide, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, Na-triumcarboxymethylcellulose, pflanzliche Harze wie Tragant usw.

Als Haftvermittler, zum Beispiel Streichmittel, können Calcium- oder Magnesiumstearat, adhäsive Stoffe wie Poly-vinylalkohol, Cellulosederivate oder andere kolloide Stoffe verwendet werden.

Als Dispergiermittel kommen unter anderem Methylcel-lulose, Ligninsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate usw. in Betracht.

Mittel zum Fördern der Verteilung, der Haftung und zur Regelung des Eindringens von Feuchtigkeit in den behandelten Boden sind zum Beispiel Fettsäuren, Harze, Leim, Kasein und Alginate.

Der erfindungsgemässe Wirkstoff kann mit den aufgeführten Trägerstoffen, Streckmitteln und Hilfsstoffen zu unterschiedlichen festen, flüssigen oder gasförmigen Formulierungen für die Anwendung in Landwirtschaft und Gartenbau verarbeitet werden.

Als feste Formulierungen kommen zum Beispiel die Granulate, vorzugsweise Mikrogranulate, die Pasten, usw. die granulierten, gebeizten oder bevorzugt überzogenen Saatgutkörner, ferner die Saatgutfolien in Betracht.

Von den flüssigen Formulierungen sind die Lösungen zu erwähnen, darunter die unmittelbar verwendbaren Spritzlösungen, die mit Wasser oder mit organischen Lösungsmitteln bereitet sind, ferner ölige Lösungen und mischbare ölige Lösungen, die Dispersionen, die Suspensionen, vorzugsweise wässrige Suspensionen, die wässrigen oder öligen Emulsionen, die inverten Emulsionen usw. zu erwähnen.

Ein granuliertes Präparat kann zum Beispiel hergestellt werden, indem man die erfindungsgemässe Verbindung in einem Lösungsmittel löst und die Lösung in Gegenwart eines Bindemittels auf die Oberfläche eines körnigen Trägermaterials, zum Beispiel die Oberfläche poröser Teilchen (Bimsstein oder Attaclay), nicht-poröser mineralischer Teilchen (Sand öder Tonerde), oder organischer Granulen (Schwarzerde oder geschnittene Tabakstengel) aufbringt und das Granulat notwendigenfalls trocknet. Granulierte Präparate können ferner hergestellt werden, indem man die erfindungsgemässe Verbindung mit staubförmigen mineralischen Stoffen in Gegenwart von Gleitmitteln und Bindemitteln verpresst, die Presslinge zerkleinert und das Material auf die gewünschte Teilchengrösse siebt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Granulaten ist das trockene oder nasse Granulieren; letzteres kann sowohl durch feuchtes Pressen wie auch als Granulataufbau erfolgen.

Eine besonders günstige Form der Formulierung ist die Saatgutfolie. Es ist bekannt, dass vor allem im Gartenbau, aber auch in anderen Zweigen der Landwirtschaft zur Erleichterung des Säens und zwecks Einhaltung einer gleich-mässigen Pflanzen- und Reihenentfernung das Säen von Hand durch das Verlegen von Saatgutfolie ersetzt wird. In diesen Foüen sind die Samenkörner, gegebenenfalls in mehreren Reihen nebeneinander, in wasserlösliche Folie eingeschlossen, und diese Folienstreifen (Bänder) werden in den Boden eingebracht. Die Folie kann aus einem beliebigen, gegenüber dem Saatgut inerten, wasserlöslichen Material, zum Beispiel Polyvinylalkohol, bestehen, von ihr wird lediglich gefordert, dass sie das Saatgut nicht schädigt und durch die Wirkung der Feuchtigkeit im Boden zerfällt, beziehungsweise sich auflöst. Bei der Formulierung von Saatgutfolie mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff wird entweder der Wirkstoff in der Folie inkorporiert, oder aber die Folie enthält vorher mit dem Wirkstoff behandelte Samenkörner. Der besondere Vorteil dieser Formulierung besteht darin, dass die Keimkraft der in der Folie enthaltenen Samenkörner bzw. die Keimkraft und das Wachstum der angebauten Pflanze stimuliert wird.

Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen werden hergestellt, indem man den erfindungsgemässen Wirkstoff in einem Lösungsmittel löst, welches gewünschtenfalls Netz-, Dispergier-, Suspendier- oder Emulgiermittel enthalten kann, und die erhaltene Lösung mit Wasser versetzt, welches ebenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann. Diese Präparate können vorteilhaft Antioxydantien (wie Butyl-hydroxy-trisol) oder Lichtschutzmittel (wie Uri-nul® N 539) enthalten.

Mischbare Öle werden hergestellt, indem man den erfindungsgemässen Wirkstoff unter Zusatz eines Emulgators in einem geeigneten, vorzugsweise in einem mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittel, löst oder fein verteilt.

Unmittelbar verwendbare Spritzlösungen werden bereitet, indem man den erfindungsgemässen Wirkstoff in einem vorzugsweise hoch- oder mittelsiedenden Lösungsmittel, insbesondere in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100 °C löst.

Inverte Emulsionen werden bereitet, indem man die Emulsion des erfindungsgemässen Wirkstoffes vor der Anwendimg oder während des Spritzens im Spritzbehälter mit Wasser emulgiert.

Zur Bereitung der wässrigen Anwendungsformen werden besonders vorteilhaft vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnbare Emulsionskonzentrate, Pasten oder Spritzpulver hoher Wirkstoffkonzentration verwendet. Diese Konzentrate werden so formuliert, dass sie über längere Zeit hinweg gelagert werden können und nach dem Verdünnen mit Wasser ein genügend lange homogenes, in den üblichen Spritzvorrichtungen anwendbares wässriges Präparat bilden. Der Wirkstoffgehalt der Konzentrate liegt im allgemeinen bei 10-85 Gew.-%, vorzugsweise bei 25-60 Gew.-%. Die Wirkstoffkonzentration des anwendungsfertig verdünnten wässrigen Präparates (oder Spritzbrühe) beträgt vorzugsweise 0,01-3,00 Gew.-%, kann

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jedoch für spezielle Anwendungsgebiete auch höher oder geringer sein.

Die Wirkstoffkonzentration der erfindungsgemässen Mittel kann in Abhängigkeit von der zum Erreichen der gewünschten Wirkung notwendigen Wirkstoffmenge, der Formulierungsart und der Anwendungsart innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%. Wird der Wirkstoff im sog. ultra low volume Verfahren ausgebracht, so werden Zusatzstoffe nur in ganz geringen Mengen zugesetzt, und das vorzugsweise 90-98 Gew.-% Wirkstoff enthaltende Präparat wird mit Feinsprühvorrichtungen, insbesondere von einem Flugzeug aus, auf das zu behandelnde Gebiet vernebelt. Bei verdünnten Mitteln beträgt diese Konzentration im allgemeinen 0,01-20 Gew.-%, bei konzentrierteren Mitteln 20-95 Gew.-%.

In den emulgierbaren Konzentraten liegen 5-70 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-%, in den Streumitteln 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, Wirkstoff vor.

Die erfindungsgemässen Präparate können als Spritzbrühen, Streu- und Sprühmittel als Uberzugsmittel (Saatgutdragieren), als Saatgutfolien, Bodengiessflüssigkeiten, Tauchbäder usw. angewendet werden. Der Typ des Mittels wird jeweils unter Berücksichtigung der Anforderungen des vorliegenden Anwendungsgebietes gewählt.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört ferner ein landwirtschaftliches Verfahren, welches dadurch charakterisiert ist, dass man die Pflanzen, das Saatgut und/oder deren Lebensraum direkt oder indirekt einem Wirkstoff der Formel I, z.B. in Form von Präparaten behandelt.

Im Sinne des erfindungsgemässen landwirtschaftlichen Verfahrens wird das erfindungsgemässe Präparat in an sich bekannter Weise in oder auf den Boden, auf das Saatgut, die Pflanzen oder bestimmte Pflanzenteile aufgebracht.

Die Behandlung des Saatgutes kann zum Beispiel erfolgen, indem man dieses unter Mischen mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff, gegebenenfalls zusammen mit Trägerstof-fen, überzieht, jedoch kann der Wirkstoff auch zusammen mit den oben aufgeführten oberflächenaktiven Netzmitteln und gegebenenfalls Trägerstoffen auf die Oberfläche des Saatgutes aufgebracht werden. In diesem Falle wird zum Beispiel das den Wirkstoff, das oberflächenaktive Mittel und den Trägerstoff enthaltende Gemisch zunächst mit wenig Wasser angefeuchtet und dann das Saatgut mit der Suspension vermischt.

Eine spezielle Form der Saatgutbehandlung ist das Dragieren des Saatgutes, bei dem das Saatgut zum Beispiel in einen Dragierkessel eingebracht und in dem sich drehenden Dragierkessel mit der wässrigen Lösung eines Bindemittels (zum Beispiel Carboxymethylcellulosenatrium) benetzt wird. Anschliessend wird das staubförmige Gemisch des Überzugsmaterials auf die nasse Oberfläche des Saatgutes aufgestäubt. Abhängend von der Art des zu dragierenden Saatgutes wird das Überzugsmaterial bis zum Erreichen einer bestimmten Menge (eines bestimmten Masses) dosiert.

Im Sinne des erfindungsgemässen landwirtschaftlichen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man den Wirkstoff in Form eines mit Sand, Erde oder einem der erwähnten festen Trägerstoffe und gegebenenfalls einem der erwähnten oberflächenaktiven Mittel bereiteten pulverför-migen Gemisches beim Aussäen des Saatgutes in die Furche einbringt.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen landwirtschaftlichen Verfahrens wird der Wirkstoff als gewünschtenfalls oberflächenaktive Mittel und/oder pul-verförmige feste Trägerstoffe enthaltende wässrige Spritzbrühe vor, während oder nach dem Säen auf das Saatgut aufgebracht.

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Bei dem erfindungsgemässen landwirtschaftlichen Verfahren kann das den Wirkstoff enthaltende Mittel auf die Umgebung der Pflanzen, auf die Pflanzen oder bestimmte Pflanzenteile, zum Beispiel die Blätter, aufgebracht werden, zum Beispiel durch Sprühen, Streuen oder Spritzen. Das den Wirkstoff enthaltende Präparat kann auch zur Bodenbehandlung verwendet werden und wird in diesem Falle durch Giessen, Überschwemmen oder Einarbeiten in den Boden mit diesem vermischt; das Saatgut wird dann in den behandelten Boden ausgesät.

Die erfindungsgemässen Mittel können zur Regelung des Wachstums von Einkeimblättrigen und von Zweikeimblätt-rigen verwendet werden. Die Behandlung kann vor dem Säen (presowing), vor dem Pflanzen (pre-planting), vor dem Auflaufen (pre-emergence) oder nach dem Auflaufen (post-emergence) erfolgen. Die Behandlung kann auch durch Einarbeiten in den Boden vorgenommen werden.

Unter Behandlung vor dem Säen (pre-sowing) oder vor dem Pflanzen (pre-planting) ist zu verstehen, dass die erfindungsgemässen Mittel in den Boden eingebracht werden und das Säen beziehungsweise Pflanzen erst daran anschliessend erfolgt.

Behandlung pre-emergence bedeutet, dass das erfindungsgemässe Mittel vor dem Auflaufen der Pflanzen auf den Boden aufgebracht wird; zum Beispiel wird der Boden mit dem Mittel besprüht, wenn die keimenden Pflanzen die oberste Bodenschicht noch nicht durchbrochen haben.

Unter Behandlung post-emergence ist zu verstehen, dass das erfindungsgemässe Mittel nach dem Auflaufen der Pflanzen auf das zu behandelnde Gebiet ausgebracht wird, zum Beispiel werden einzelne Pflanzenteile oder der Boden behandelt.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Mittel insbesondere die Kulturen von Mais, Getreidearten, Sonnenblumen, Luzerne, Zuckerrüben, Raps, Soja, Kartoffeln, Reis, Paprika, Tomaten und Gemüse îm Wachstum beeinflussen.

Die für eine zufriedenstellende Wirkung notwendige Menge des erfindungsgemässen Wirkstoffes hängt von sehr vielen Faktoren ab, so zum Beispiel von der optischen Konfiguration des Wirkstoffes (racem, links- oder rechtsdrehend), der Art der zu behandelnden Kultur oder des zu bekämpfenden Insektes, von dem Entwicklungsabschnitt der zu behandelnden Kulturpflanze (Samenkorn, Keimling, 1-3 Blattstadium usw.), von den in der Umgebung der zu behandelnden Pflanze wachsenden sonstigen Pflanzen, von der Jahreszeit, den klimatischen Verhältnissen, ferner von der Art, in der das erfindungsgemässe Präparat zur Anwendung gelangt. Daher ist die optimale Dosis in jedem Falle empirisch zu ermitteln. Im allgemeinen werden pro Hektar 0,1-25 kg, vorzugsweise 0,1-15 kg Wirkstoff verwendet. Bei der Anwendung als Saatgutbeizmittel zur Stimulierung des Keimens rechnet man etwa 5-500 g Wirkstoff auf 100 kg Saatgut. Zur Förderung des Wachstums, Erhöhung des Ertrages und Behandlung des Bodens werden 0,1-15 kg/ha eingesetzt.

Ausser den Wirkstoffmengen sind für die verschiedenen Anwendungsgebiete (zum Beispiel Saatgutbehandlung, Laubbehandlung, Bodenbehandlung usw.) jeweils bestimmte Konzentrationen bevorzugt. So werden zum Beispiel zur Saatgutbehandlung, zur Erhöhung der Keimfähigkeit und zur Laubbehandlung verdünnte Präparate einer Konzentration von 0,5-10 000 ppm, vorzugsweise 1-1000 ppm verwendet. Für die Sprühbehandlung pre-emergence oder post-emergence werden Anwendungsformen (Spritzbrühen) einer Konzentration von 0,1-3,0, vorzugsweise 0,3-1 Gew.-%, verwendet.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I.

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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die ra-zemischen oder optisch-aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel I so hergestellt, dass man eine razemische oder optisch aktive Verbindung der allgemeinen Formel II

(worin Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Oximgruppe bedeutet) in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III

R-X (III)'

umsetzt (worin R die obige Bedeutung hat und X für eine austretende Gruppe, vorteilhaft ein Halogenatom, eine Sul-fonyloxygruppe oder eine Aminooxygrappe steht, mit der Bedingung, dass bei der Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in welchen Y eine Oximgruppe bedeutet, X von der Aminooxygrappe verschieden ist) und er-wünschtenfalls eine erhaltene razemische Verbindung der allgemeinen Formel I in die optisch aktiven Antipode auftrennt.

In der allgemeinen Formel III steht X für eine, in derartigen Reaktionen übliche austretende Gruppe. X kann vorteilhaft ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. eine niedere Alkylsulfonyloxy-gruppe, wie Methansulfonyloxy; oder eine Arylsulfonyloxy-gruppe, wie p-Toluolsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder p-Brom-phenylsulfonyloxy usw.) oder eine Aminooxygrappe bedeuten. Verwendet man als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel II, in welcher Y eine Oximgruppe ist, kann in der allgemeinen Formel III X nicht für Aminooxy stehen.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck können Alkalimetallhydroxide (z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw.), Alkalimetallhydride (z.B. Natrium- oder Kaliumhydrid), Alkalimetallamide (z.B. Natrium- oder Kaliumamid), Alkalimetallalkoholate (z.B. Natrium-methylat; Kaliumäthylat, Kalium-tert-butylat usw.), Alkalimetalle (z.B. Natrium oder Kalium) oder organische Basen (z.B. Triäthylamin, Pikolin oder Pyridin) eingesetzt werden.

Die Umsetzung kann vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium können aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), aliphatische oder cyclische Äther (z.B. Diäthyläther, Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran usw.), dipolare aprotische organische Lösungsmittel (z.B. Dime-thylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphor-säuretriamid, Dimethylsulfoxyd usw.) oder Alkanole (z.B.

Methanol, Äthanol, Isopropanol usw.) oder deren Gemische dienen.

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur zwischen 20 °C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches - vorteil-5 haft unter Erwärmen, insbesondere unter Sieden - vollzogen werden.

Die so gebildete Verbindung der allgemeinen Formel I kann aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten und üblichen Methoden (wie Eindampfen, Fraktionierung io usw.) isoliert und nötigenfalls durch Kristallisierung gereinigt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in razemischer oder optisch aktiver Form vorliegen. Die optisch aktiven Verbindungen der allgemei-i5 nen Formel I können entweder durch Anwendung von optisch aktiven Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel II oder durch Auftrennung der razemischen Verbindungen der allgemeinen Formel I in die optisch aktiven Antipode hergestellt werden. Die Auftrennimg der Razemate kann nach an 20 sich bekannten Methoden erfolgen.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln II und III sind bekannte Verbindungen.

Die biologische Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann mit den folgenden Testversuchen nachge-25 wiesen werden.

A) Gewächshausversuch

Kunststoffanzuchtbehälter der Oberfläche von 168 cm2 werden mit gewaschenem Flusssand gefüllt. In den Sand 30 werden die Körner der Testpflanzen gesät. Als Testpflanzen werden Mais, Sonnenblume, Erbse, Gerste, Raps und Tomate eingesetzt. In jeden Behälter werden 10-12 Körner gesät. Die pre-emergente Behandlung wird mit der Spritzbrühe gleichzeitig mit der Aussaat durchgeführt. Die post-emer-35 gente Behandlung wird in 2-3-blättrigem Alter der Pflanzen vollzogen.

Die Behandlungen werden viermal wiederholt und in «random» Anordnung durchgeführt. Die Pflanzen werden bei einer durchschnittlichen Temperatur von 18-24 °C, unter 40 natürlicher Beleuchtung und unter Gewächshausbedingungen gezüchtet.

Bei der Auswertung wird das Grüngewicht der unbehandelten Kontrolle als 100% betrachtet und die Durchschnittswerte der einzelnen Behandlungen werden auf die entspre-45 chenden Werte der Kontrolle (100) bezogen. Nach einer weiteren Bewertung wird das Durchschnittsgewicht der einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen auf das Durchschnittsgewicht der unbehandelten Kontrolle bezogen.

so Es werden die folgenden Testverbindungen verwendet: A = (±)-2-(Dodecyloxyimino)-(l,7,7-trimethyl-

bicyclo[2.2. ljheptan; B = (+)-2-(n-Propoxyimino)-(l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. l]heptan; 55 C = (-)-2-(Allyloxyimino)-(l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan; D = (+)-2-(Allyloxyimino)-(l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachstehenden 60 Tabelle I zusammengefasst:

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Tabelle I

Testverbindung pre-emergente Behandlung 0,5 2 5

post-emergente Behandlung 0,5 2 - 5

kg/ha

A einkeimblättrig

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132

130

116 101

100

zweikeimblättrig

120

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130

106 105

118

B einkeimblättrig

120

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133 117

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zweikeimblättrig

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118

120 113

115

C einkeimblättrig

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145

128 100

109

zweikeimblättrig

111

124

118 115

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D einkeimblättrig

101

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100 101

100

zweikeimblättrig

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115 113

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Aus der Verbindung A wird nach Beispiel 1

ein emulgier-

so hergestellten Spritzbrühe werden Mais, Sonnenblume und bares Konzentrat (50 EC) hergestellt, welches durch Verdün

Erbse behandelt. Die Testergebnisse sind der nachstehenden nung mit Wasser in eine Spritzbrühe überführt wird. Mit der

Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Mais

Sonnenblume

Erbse

0,5

2

5

0,5

2 5

0,5 2

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kg/ha

kg/ha kg/ha

Pre-emergent 120

165

155

160

180 180

220

Post-emergent 110

110

130 125

160

Ein aus der Verbindung B nach Beispiel 1 hergestelltes brühe werden Mais, Erbse und Tomaten behandelt. Die er emulgierbares Konzentrat wird durch Verdünnung mit Was- 30

haltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

ser in eine Spritzbrühe überführt. Mit der erhaltenen Spritz-

Tabelle III

Mais

Erbse

Tomate

0,5

2

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0,5

2 5

0,5 2

5

kg/ha

kg/ha kg/ha

Pre-emergent 140

140

120

140

200 190

95 120

102

Post-emergent 110

112

108

230

180 200

98 98

99

Das aus der Verbindung C nach Beispiel 1 hergestellte so erhaltenen Spritzbrühe an Mais, Sonnenblume, Erbsen emulgierbare Konzentrat wird durch Verdünnung mit Was und Tomaten durchgeführten Testversuche werden in der ser in eine Spritzbrühe überführt. Die Ergebnisse der mit der

Tabelle IV zusammengefasst.

Tabelle IV

Mais

Sonnenblume

Erbse

Tomate

0,5

2 5

0,5 2

5 0,5 2

5

kg/ha

kg/ha kg/ha kg/ha

Pre-emergent Post-emergent

106 120 190 135 100 100

100 100 120 95 100 100

155 155 180 130 135 200

100 100 100 140 100 100

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Aus der Verbindung D wird nach Beispiel 1 ein emulgier- B) Gewächshausversuch bares Konzentrat hergestellt, welches durch Verdünnung mit Der Versuch wird unter Gewächshausbedingungen in ei-Wasser in eine Spritzbrühe überführt wird. Die Ergebnisse nem Boden von neutralem pH-Wert durchgeführt. Die Test-der mit der so erhaltenen Spritzbrühe an Mais und Erbsen Verbindung wird auf die Oberfläche des Saatgutes als Filmdurchgeführten Versuche werden in der Tabelle V angegeben. 60 Überzug aufgebracht. Die Grösse des Anzuchtsbehälters beTabelle V trägt 15 x 30 x 60 cm, Zahl der Wiederholungen 4, durch- schnittliche Temperatur 18-24 °C. Die Durchschnittsergebnis Erbse nisse der wiederholten Versuche werden auf die Durch-0,5 2 5 0,5 2 5 schnittswerte der unbehandelten Kontrolle bezogen.

kg/ha kg/ha 65 Testpflanze: Mais (Sorte SZSC 444).

Pre-emergent 110 115 115 220 180 120 Die Ergebnisse werden in der Tabelle VI zusammenge-

Post-emergent 96 103 100 160 155 125 fasst.

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Tabelle VI

Testverbindung

Dose mg/100 g Körner

Keimwert, % am 31. Tag

Höhe, % am 31. Tag

Kontrolle

0

100

A

50

100

110

B

50

106

100

C

10

110

105

50

93

115

D

10

106

95

50

100

116

C) Gewächshausversuch Man verfährt wie im Versuch B) mit dem Unterschied, dass man den Wirkstoff nicht als Saatgutüberzug, sondern durch Einmischung eines Mikrogranulats mit einem Wirkstoffgehalt von 10% in den Boden pre-emergent verwendet. Die post-emergente Behandlung wird mit einer aus dem emulgierbaren Konzentrat (Beispiel 1) hergestellten Spritzbrühe durchgeführt. Testpflanze: Mais (Sorte KSC 360). Durchschnittliche Temperatur 24 °C.

i Die bei pre-emergenter Behandlung erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle VII zusammengefasst. Die Höhe der Pflanzen wird am 21. Tag nach dem Auflauf bestimmt und in % der Kontrolle ausgedrückt.

Tabelle Vn

Testverbindung

Dose kg/ha

Höhe cm

% der Kontrolle

A

4

60

120

8

50

100

B

8

55

110

C

2

60

120

D

8

55

110

Unbehandelte

Kontrolle

0

50

100

Acetonische

Kontrolle

0

50

100

Die bei der post-emergenten Behandlung erhaltenen Ergebnisse sind der Tabelle VTII zu entnehmen. Der Mais wird in 3-5-blättrigem Zustand behandelt.

30

Tabelle VIII

Testverbindung

Dose

Höhe

kg/ha cm

% der Kontrolle

B

2

40

114

C

2

35

100

4

45

128

8

35

100

D

2

45

128

4

35

100

Unbehandelte

Kontrolle

0

35

100

Es geht aus den obigen Tabellen hervor, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthaltenden Mittel auf das Höhenwachstum der Pflanzen sowohl bei post-emergen-ter als auch bei pre-emergenter Behandlung eine starke sti-mulative Wirkung ausüben. Bei pre-emergenter Behandlung

45 werden besonders günstige Ergebnisse erhalten.

Die auf das Grüngewicht und Trockengewicht ausgeübte Wirkung wird durch die Ergebnisse der Tabelle IX nachgewiesen (pre-emergente Behandlung).

Tabelle IX

Testverbindung

Dose

Grüngewicht

Trockengewicht kg/ha g

% der Kontrolle g

% der Kontrolle unbehandelte

Kontrolle

0

77

100

8

100

A

4

114

147

10

129

8

94

120

10,5

134

B ,

2

96,5

124

9,3

119

4

102

131

8,7

111

8

129

166

10,1

129

C

2

109

110

4

122

157

10,4

133

8

: 108

139

9,1

116

D

2

113

146

6,8

87

4

145

187

10,8

13.8

8

118

151

10,6

135

Die obigen Ergebnisse beweisen, dass die erfindungsgemässen Mittel das Grüngewicht und Trockengewicht der Pflanzen erheblich erhöhen.

Die Vorteile der erfindungsgemässen pflanzenwachs-tumsregulierenden Mittel sind wie folgt:

starke Wirkung;

die Wirkung ist nur in geringer Weise dosenabhängig; die Wirkstoffe der allgemeinen Formel I sind stabile Verbindungen;

sehr geringe Toxizität an Mammalien und Menschen. Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.

Beispiel 1 Emulsionskonzentrat (50 EC)

10 Gew.-Teile (+)-2-(Dodecyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan werden in 9 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu der Lösung wird ein Gemisch aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen (zum Beispiel Atlox 3386 und Atlox 4851 im Verhältnis 2:3) in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-Teil gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat enthält 50% Wirkstoff und kann mit Wasser zu Spritzbrühe verdünnt werden.

Beispiel 2 Mikrogranulat 26 Gew.-Teile pulverisiertes Kaolin, 15 Gew.-Teile Kartoffel- oder Maisstärke, 1 Gew.-Teil Talkum und 5.Gew.-Teile (+)-2-(Propyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bicyclo-[2,2, ljheptan werden miteinander homogenisiert. Zu dem Gemisch werden 0,5 Gew.-Teile TWEEN 80 (Polyoxyäthy-lensorbitanmonooleat) gegeben. 2,5 Gew.-Teile Gelatine werden in 10 Gew.-Teilen Wasser gequollen, dann durch Zugabe von weiteren 15 Gew.-Teilen Wasser warm gelöst, und die Lösung wird zu dem pulverförmigen Gemisch gegeben. Nach dem Homogenisieren wird durch ein Sieb der Ma-schengrösse 14-16 mesh granuliert. Das Granulat wird getrocknet und anschliessend erneut gesiebt. Das erhaltene Mikrogranulat enthält 10% Wirkstoff.

Beispiel 3

Man verfährt wie in den Beispielen 1 und 2, mit dem Unterschied, dass man als Wirkstoff eine andere Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet.

Beispiel 4

Saatgutbeizmittel zum Überziehen von Saatgut Aus (+)-2-(Propyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo-[2.2. ljheptan wird mit Aceton eine 10%ige Lösung bereitet. Von dieser Lösung werden 6 Gew.-% unter Rühren zu einer Lösung folgender Zusammensetzung gegeben: 30 Gew.-% Aceton, 2,5 Gew.-% Hydroxypropylcellulose, 5 Gew.-% Po-lyäthylenglycol (6000), 20 Gew.-Teile Wasser sowie ein das Keimen nicht hemmender beliebiger Farbstoff.

Aus optisch aktivem erfindungsgemässem Wirkstoff werden in ähnlicher Weise Saatgutbeizmittel bereitet.

Beispiel 5 Saatgutfolie a) 80 g Polyvinylalkohol RHODOVIOL 4/125 P (zu 89 Mol-% hydrolysierter Typ; Viskosität einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20 °C 4 cP) werden unter Rühren zu 615 g Wasser einer Temperatur von 60 °C gegeben. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, werden 20 g Polyvinylalkohol RHODOVIOL 30/20 m (zu 98 Mol-% hydrolysiert; Viskosität einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20 °C 30 cP) und 20 g Gly-cerin zu der Lösung gegeben. Es wird intensiv gerührt, bis

647 756

eine homogene Lösung entsteht. Diese wird 24 Stunden lang stehen gelassen, damit die Luftblasen austreten. Dann wird die Lösung mittels Giessen und Abziehen mit dem Messer 0,50 mm dick auf Glasplatten aufgebracht und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die erhaltene Folie lässt sich leicht von der Glasplatte abtrennen, ist 0,05-0,06 mm dick, leicht zu handhaben und haltbar. Sie wird im folgenden als Kontrollfolie verwendet.

b) Die Lösung zum Bereiten der Folie wird wie unter a) beschrieben hergestellt, enthält jedoch ausserdem noch die Lösung von 0,120 g (±)-2-(Propyloxyimino)-l,7,7-trime-thylbicyclo[2.2. ljheptan in 5 ml Äthanol. Nachdem die Lösung keine Blasen mehr enthält, wird sie ähnlich wie unter a) zu einer Folie gegossen; diese Folie enthält 1000 ppm Wirkstoff.

c) Man arbeitet wie unter b) beschrieben, setzt jedoch nur 0,0120 g (±)-2-(Propyloxyimino)-l,7,7-trimethylbicyclo-[2.2. ljheptan ein. Die erhaltene Folie hat einen Wirkstoffgehalt von 100 ppm.

d) Auf die beschriebene Weise werden Folien gefertigt, die als Wirkstoff (+)- oder (-)-2-(Propyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. l)heptan enthalten.

Beispiel 6

Herstellung von (+)-2-(Allyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan 4,6 g (0,2 g-Atom) Natriummetall werden in 200 ml Methanol gelöst, worauf der Lösung 33,4 g (0,2 Mole) (+)-l,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2. l]heptan-2-on-oxim zugegeben werden. Das Gemisch wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 24,0 g (0,2 Mole) Allylbromid wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Die erhaltene Suspension wird abgekühlt, das ausgeschiedene Natriumbromid filtriert, das Filtrat eingeengt und einer Fraktionierung unter vermindertem Druck unterworfen. Es werden 31,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 77%. Das farblose Öl siedet bei 92°C/200 Pa nD2o = 1,4882

Analyse auf die Formel C13H2iNO (Mol. Gew. 277,3): berechnet: C 75,32% H 10,21% N 6,75%; gefunden: C 75,57% H 10,20% N 6,87%.

Beispiel 7

Herstellung von (-)-2-(Allyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan Zu 150 ml wasserfreiem Benzol werden 4,8 g (0,2 Mole) Natriumhydrid gegeben. Eine Lösung von 33,4 g (0,2 Mole) ( ± )-l ,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2. l]heptan-2-on-oxim und 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird innerhalb einer halben Stunde bei 50 °C zugefügt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Gemisch auf 25 °C abgekühlt.

Nach Zugabe vom 15,3 g (0,2 Mole) Allylchlorid wird das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang zum Sieden erhitzt, dann mit Wasser gewaschen. Die benzolische Phase wird eingeengt und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden 34,4 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 85%. Siedepunkt: 92-94 °C/200 Pa. nD20 = 1,4870; [a]D20 = -25,48° (c= 1, Methanol).

Analyse auf die Formel C13H2iNO (Mol. Gew. 207,3): berechnet: C 75,32% H 10,21% N 6,75%;

gefunden: C 75,73% H 10,58% N 6,96%.

Beispiel 8

Herstellung von (±)-2-(n-Propyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan Zu 800 ml Xylol werden 39,0 g (1,0 Mol) feingemahlenes Natriumamid gegeben, worauf bei 50 °C eine Lösung von

9

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

647756

167,0 g (1,0 Mol) (±)-l,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1Jheptan-2-on-oxim und 200 ml Dimethylformamid zugefügt wird. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden bei 50 °C 123,0 g (1,0 Mol) n-Propylbromid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 85-90 °C gerührt. Die erhaltene Suspension wird bei 20 °C mit Wasser mehrmals gewaschen. Der Wirkstoffgehalt der Xylolphase wird durch Gaschromatographie bestimmt. Ausbeute: 782 g (in Form einer 25,6% Wirkstoff enthaltenden Xylollösung: 96,0%).

Das Reaktionsgemisch kann auch derart aufgearbeitet werden, dass man die Xylollösung unter vermindertem Druck einengt und den Rückstand einer Vakuumdestillation unterwirft.

Es werden 192,6 g der im Titel genannten Verbindung in Form eines farblosen Öls erhalten, Ausbeute 92,0%, Siedepunkt 90 °C/250 Pa.

nD20 = 1,4740.

Analyse auf die Formel Ci3H23NO (Mol. Gew. 209,3): berechnet: C 74,59% H 11,07% N 6,69%; gefunden: C 74,70% H 11,10% N 6,78%.

Beispiel 9

Herstellung von (-)-2-(Allyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan Einer Lösung von 76,0 g (0,5 Mole) (+)-l,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on, 225 ml Pyridin und 500 ml wasserfreiem Äthanol werden 60,0 g (0,55 Mole) Allyloxamin-hydrochlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt, und danach unter vermindertem Druck eingeengt. Dem Rückstand werden 50 ml Wasser zugegeben. Das Produkt wird mit Dichloräthan extrahiert, die organische Phase eingedampft und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden in Form eines farblosen Öls 85,0 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 81,5%. Siedepunkt: 92-95 °C/ 200 Pa.

nD20 = 1,4868; [a]D20 = -25,52° (c=l, Methanol).

Beispiel 10

Herstellung von (+)-2-(Allyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan Man verfährt wie im Beispiel 9, mit dem Unterschied, dass man als Ausgangsstoff 76,0 g (0,5 Mole) (+)-l,7,7-Tri-methyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-thion verwendet. Es werden 83,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 80,6%. Siedepunkt: 94-96 °C/250 Pa,

nD20 = 1,4884.

Beispiel 11

Herstellung von (-)-2-(n-Propyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan Zu 800 ml Xylol werden 40,0 g (1,0 Mol) gepulvertes Natriumhydroxyd und 50 ml Methanol gegeben, worauf die

10

Suspension 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt und danach auf 30 °C gekühlt wird. Nach Zugabe von 167,0 g (1>0 Mol) (±)-l,l,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1Jheptan-2-on-oxim wird das Reaktionsgemisch langsam zum Sieden erhitzt. Das Me-5 thanol und das in der Reaktion gebildete Wasser (18,0 ml, 1,0 Mol) werden durch einen Marcusson-Aufsatz abdestilliert. Die Suspension wird auf 30 °C abgekühlt. Es werden 200 ml wasserfreies Dimethylformamid und 123,0 g (1,0 Mol) n-Propylbromid zugegeben. Das Reaktionsgemisch io wird 2 Stunden lang bei 85-90 °C gerührt, mit Wasser mehrmals gewaschen und die Xylollösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Wirkstoffgehalt wird durch Gaschromatographie bestimmt. Wirkstoffgehalt 24,5%, Ausbeute 818,5 g (95,8%).

i5 Das Reaktionsgemisch kann auch derartig aufgearbeitet werden, dass man die Xylollösung unter vermindertem Druck einengt und den Rückstand einer Vakuumdestillation unterwirft. Ausbeute 190,9 g (91,2%).

Siedepunkt: 85-87 °C/200 Pa.

20 nD20 = -22,48° (c=2, Äthanol).

Analyse auf die Formel C13H23NO (Mol. Gew. 209,3): berechnet: C 74,59% H 11,07% N 6,69%; gefunden: C 74,42% H 11,15% N 6,81%.

25 Beispiel 12

Herstellung von (±)-2-(Benzyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan Man verfahrt wie im Beispiel 11, mit dem Unterschied, dass man anstatt des n-Propylbromids 126,5 g (1,0 Mol) 30 Benzylchlorid verwendet. Es werden 201,3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 78,3%, Siedepunkt: 131 °C/80 Pa.

nD20 = 1,5250.

Analyse auf die Formel C17H23NO (Mol. Gew. 257,4): 35 berechnet: C 79,33% H 9,01% N 5,44%;

gefunden: C 78,42% H 8,93% N 5,36%.

Beispiel 13

40 Herstellung von (±)-2-(Dodecyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan Man verfahrt wie im Beispiel 11, mit dem Unterschied, dass man anstatt des n-Propylbromids 249,2 g (1,0 Mol) Do-decylbromid verwendet. Es werden 273,1 g der im Titel ge-45 nannten Verbindung erhalten. Ausbeute: 81,4%. Siedepunkt: 167°C/40Pa.

nD20 = 1,4685.

Analyse auf die Formel C22H41NO (Mol. Gew. 335.6): berechnet: C 78,74% H 12,32% N 4,18%; so gefunden: C 78,34% H 12,53% N 4,26%.

55

60

65

Claims

647756

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Razemische oder optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel I

(I)

10

N - 0 - R

worin R eine gegebenenfalls niederalkoxysubstituierte Al-kylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgrappe mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder eine im Phenylring gegebenenfalls durch einen oder mehrere Niederalkoxy- und/oder Halogensubstituenten substituierte Phenyl-(nieder Alkyl)-Gruppe bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen R für n-Propyl, Dodecyl, Allyl oder Benzyl steht.
3. Eine der nachstehenden Verbindungen nach Anspruch 1 : (±)-2-(Dodecyloxyimino)-(l,7,7-trimethyl-

bicyclo[2.2. l]heptan); (+)-2-(n-Propyloxyimino-(l,7,7-trimethyl-

bicyclo[2.2. ljheptan); (-)-2-(Allyloxyimino)-(l,7,7-trimethyl-

bicyclo[2,2, ljheptan);

( ± )-2-(Allyloxyimino)-(l ,7,7-trimethyl-

bicyclo[2.2. l]heptan); (-)-2-(n-Propyloxyimino)-(l,7,7-trimethyl-

bicyclo[2.2. l]heptan);

( ± )-2-(Benzyloxyimino)-(l ,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan);
4. Pflanzenwachstumsregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 0,001-95 Gew.-% einer razemischen oder optisch aktiven Verbindung der allgemeinen Formel I worin R eine gegebenenfalls niederalkoxysubstituierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgrappe mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder eine im Phenylring gegebenenfalls durch einen oder mehrere Niederalkoxy- und/oder Halogensubstituenten substituierte Phenyl-(nieder Alkyl)-Gruppe bedeutet und organische oder anorganische, feste und/oder flüssige Träger und/oder Füllstoffe und/oder Verdünnungsmittel und/oder oberflächenaktive Mittel enthält.
5. Mittel nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in welcher R für eine Alkylgruppe mit 1-4 oder 10-14 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine Ben-zylgrappe steht.
6. Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, in welcher R für n-Propyl, n-Dodecyl, Allyl oder Benzyl steht.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Granulaten, Mikrogranu-laten, Saatgutfolien, Sprühmitteln, Lösungen, Dispersionen, Suspensionen oder emulgierbaren Konzentraten formuliert ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

(D*

N - 0 - R

15 worin R eine gegebenenfalls niederalkoxysubstituierte Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgrappe mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder eine im Phenylring gegebenenfalls durch einen oder mehrere Niederalkoxy- und/oder Halogensubstituenten substituierte Phenyl-(nieder Alkyl)-2o Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine razemische oder optisch aktive Verbindung der allgemeinen Formel II

25

30

35

(II) ,

worin Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Oximgruppe bedeutet, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels mit einer Verbindung der allgemeinen For-40 melili

R-X

(III)

umsetzt, worin R die obige Bedeutung hat und X für eine 45 austretende Gruppe, vorteilhaft ein Halogenatom, eine Sul-fonyloxygruppe oder eine Aminooxygrappe steht, mit der Bedingung, dass bei der Anwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel II, in welcher Y eine Oximgruppe bedeutet, X von der Aminooxygrappe verschieden ist. so 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als basisches Kondensationsmittel ein Alkalime-tallhydroxyd, Alkalimetallhydrid, Alkalimetallamid, Alkali-metallalkoholat, Alkalimetall oder eine organische Base verwendet.

55 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als basisches Kondensationsmittel Natriumhydroxyd, Natriumhydrid, Natriumamid oder Pyridin verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-10, dadurch 6o gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen Äther, ein dipolares aproti-

65 sches Lösungsmittel oder ein Alkanol oder ein Gemisch derselben verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Benzol, Toluol,

Xylol, Dioxan, Diäthyläther, Dimethylformamid, Dimethyl-sulfoxyd, Methanol oder Äthanol verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20 °C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-14, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel III verwendet in welcher X für ein Halogenatom - vorteilhaft Bromatom - oder eine Aminooxygrappe steht.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8-12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff Verbindungen der allgemeinen Formel III verwendet, in welchen R für n-Propyl, Dodecyl, Allyl oder Benzyl steht.
17. Landwirtschaftliches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen, einzelnen Pflanzenteile, das Saatgut und/oder den Boden mit einem Wirkstoff der Formel I behandelt.