FR2494687A1 - Nouveaux derives du bicyclo(2,2,1)heptane, un procede pour les preparer et compositions controlant la croissance des plantes renfermant ceux-ci - Google Patents

Abstract

COMPOSES RACEMIQUES OU OPTIQUEMENT ACTIFS REPRESENTES PAR LA FORMULE GENERALE I CI-DESSOUS. PREPARATION DE TELS COMPOSES EN FAISANT REAGIR UN COMPOSE DE FORMULE GENERALE II CI-DESSOUS AVEC UN DERIVE R-X, OU X EST UN ELEMENT MOBILE. COMPOSITIONS RENFERMANT LE COMPOSE I COMME AGENT ACTIF ET SERVANT A CONTROLER LA CROISSANCE DES VEGETAUX.

Description

La présente invention est relative à de nouveaux dérivés du bicyclo

L2,2,17heptane et à des compositions contrôlant la croissance des plantes renfermant ceux-ci. L'invention comprend également la préparation des agents 5 actifs. Conformément à la présente invention, on fournit de nouveaux dérivés du bicyclo Z2,2,17heptane représen- tés par la formule générale I ci-après : 10 13 3 MI) -~ 15 CH3 N-O-R dans laquelle : R représente un groupe alkyle en C1 à C12 éventuellement substitué par un groupe alkyle inférieur, un groupe 20 alcényle en C2 à C4 ou un groupe phényl-(alkyle inférieur) éventuellement substitué sur le noyau phényle par un ou plusieurs groupes alcoxy- inférieurs ou atomes d'halogène. Le terme de "groupe alkyle en C1 à C12" utilisé ici, 25 correspond à des groupes hydrocarbyles aliphatiques satu- rés à chalne droite ou ramifiée, contenant 1 à 12 atomes de carbone, tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle, n-dodécyle, etc... Ces groupes alkyle peuvent éventuellement porter 30 un substituant alcoxy- inférieur. Le terme de "groupe alcoxy- inférieur" correspond à des groupes alcoxy- à chaîne droite ou ramifiée contenant i à 4 atomes de carbone, par exemple, les radicaux méthoxy-,éthoxy-, iso- propoxy-, etc... Le groupe alcoxyalkyle peut être le radi- 35 cal méthoxyméthyle, éthoxyméthyle ou éthoxyéthyle. Le terme de "groupe alcényle en C2 à C4" se réfère à des 2494687 2 groupes alcényles à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 4 atomes de carbone, par exemple, les radicaux vinyle, allyle, 2-propényle, etc... Le terme de "groupe phényl- (alkyle inférieur)" se réfère à des groupes alkyle à chaîne 5 droite ou ramifiée contenant 1 à 4 atomes de carbone, substitués par un ou deux groupes phényles, par exemple les radicaux benzyle, e-phényléthyle, B,e-diphényléthyle, etc... Les groupes phényl-(alkyleinférieur) peuvent porter un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou substituants 10 alcoxy- inférieur sur le cycle inférieur, (par exemple, le radical p-chlorobenzyle, etc...). Le terme d' "atome d'halogène" peut représenter tous les quatre atomes d'halo- gène, tels que les atomes de fluor, chlore, brome et iode. Les composés représentés par la formule générale I 15 comprennent un atome de carbone asymétrique, et existent donc sous forme d'un mélange racémique ou d'antipodes optiquement actifs. La présente invention englobe les formes racémiques et optiquement actives des composés représentés par la formule générale I également. Le terme de "composé 20 de formule générale I" utilisé ici est relatif aux compo- sés racémiques représentés par la formule générale I, ainsi qu'aux antipodes optiquement actifs. Des composés représentatifs préférés des nouveaux composés de formule générale I, sont ceux dans lesquels 25 R représente un groupe alkyle contenant 1 à 4 ou 10 à 14 atomes de carbone ou un groupe àlkyle ou benzyle. Parmi les nouveaux composés représentés par la for- mule générale I, ceux-ci sont tout particulièrement pré- férés : 30 ( )-2-(n-propoxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicycloL,2,2,17heptane (-)-2-(n-propoxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicyclo72,2,1/heptane ( )-2-(dodécyloxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicyclo2,2,1/heptane ( )-2-(allyloxyimino)-1,7,7 -triméthyl-bicycloZ2,2,1/heptane (-)-2-(allyloxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicycloZ2,2,1/heptane 35 ( )-2-(benzyloxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicyclo~2,2,17heptane Conformément à la présente invention, on fournit 2494687 3 également des compositions permettant le contrôle de la croissance végétale, comprenant à titre-d'agent actif, de 0,001 à 95 % en poids d'un composé racémique et/ou optiquement actif, représenté par la formule générale I, 5 dans laquelle R est tel que défini plus haut, avec un sup- port classique organique ou minéral, solide et/ou liquide et/ou une charge et/ou un diluant et/ou un tensio-actif. Les compositions conformes à la présente invention renferment 0,001 à 95 % en poids d'agent actif. La pré- 10 sente invention englobe les concentrés, riches en agent actif, ainsi que les compositions diluées prêtes à l'em- ploi. Les composés racémiques ou optiquement actifs représentés par la formule générale I ou leurs -15 mélanges, peuvent être convertis en compositions, telles que des concentrés émulsifiables (CE), des feuilles (comme des feuilles de semence), des granulés (de préférence des microgranulés), selon une méthode connue. Ces compositions renferment les nouveaux composés racémiques ou optiquement actifs représentés par la formule générale I, ou leurs mélanges (indiqués par la suite par "agent actif"), en association avec des supports inertes solides ou liqui- des, ou diluants, solvants ou autres agents auxiliaires. Parmi les agents auxiliaires, on peut citer par 25 exemple, les agents tensio-actifs (comme des agents mouil- lants, émulsifiants ou dispersants), des agents anti- agglomérants, des adhésifs, lubrifiants, des aides au collage des colorants, des inhibiteurs de corrosion, des agents de mise en suspension, des substances augmentant

30 la résistance à la pluie, des aides à la pénétration, etc.. A titre de supports solides ou de diluants, on peut utiliser, par exemple, des substances minérales inertes, comme le silicate d'aluminium, le talc, la magnésie calci- née, la silice, le phosphate tricalcique, la farine d'écor- 35 ce, du coke pulvérulent, des argiles, du kaolin, la perlite, la bentonite, la montmorillonite, la terre d'infusoires, 2494687 4 la pyrophillite, la dolomite, le gypse, le phosphate de calcium, le carbonate de calcium, le mica, la silice colloidale, la terre à foulon, la terre de Hewitt, la terre à porcelaine, etc... 5 A titre de supports liquides ou de diluants, on peut utiliser par exemple, des solvants aqueux,organiques et/ou aqueux-organiques, comme l'eau, des cétones (par exemple l'acétophénone, la cyclohexanone, l'isophorone, etc...), des hydrocarbures aromatiques (par exemple, le 10 benzène, le toluène, le xylène, etc...), des alkyl- naphtalènes, le tétrahydronaphtalène, des hydrocarbures chlorés,(par exemple des chlorobenzênes, du dichloro- éthylène, du trichloroéthylène, du tétrachloroéthane, etc...), des alcools (par exemple le méthanol, l'éthanol, 15 l'isopropanol, le butanol, le propylèneglycol, le diacétone- alcool, etc.-.) la kérosine, des huiles minérales, animales et végétales, des fractions aliphatiques d'huile minérale, des distillates de pétrole riches en aromatiques (par exemple du naphta et huile de goudron distillée), des sol- 20 vants organiques polaires (par exemple, du diméthylsulfoxyde ou du diméthylformamide) et leurs mélanges. Les agents tensio-actifs émulsifiants, dispersants et mouillants, peuvent être du type ionique ou non-ionique. Des agents tensio-actifs non-ioniques peuvent être 25 par exemple, des condensats d'o4yde d'éthylène avec des alcools gras en C10 à C20 (comme les alcools oléyliques, cétyliques, octadécyliques, etc.oo) des alkylphénols (comme l'ctylphénol, l'octylcrêsol, etc...), des amines (comme l'oléylamine), des mercaptans (comme le dodécyl- 30 mercaptan) ou des acides carboxyliques, des esters par- tiels d'acides gras supérieurs et d'anhydrides d'hexitol, des produits de condensation de ces esters partiels et de l'oxyde d'éthylène, des lécithines, des esters d'acides gras de polyols, etc... ~5 ~ Les agents tensio-actifs ioniques peuvent être des composés cationiques ou anioniques. 2494687 5 Parmi les agents tensio-actifs cationiques, on peut mentionner par exemple, les composés d'ammonium quater- naire (comme le bromure de cétyl-triméthylammonium ou de cétyl-pyridinium, etc...). 5 Des agents tensio-actifs anioniques sont par exemple des savons, des sels de monosulfates aliphatiques (comme le laurylsulfate de sodium, le sel sodique du dodécanol- monosulfate), des sels de composés aromatiques sulfonés (comme le dodécylbenzène sulfonate de sodium, le ligninsulfonate de sodium, de calcium ou d'ammonium, du butyl- naphtalène sulfonate, des mélanges des sels sodiques d'acides di- et triisopropyl naphtalène sulfonique, des sels sodiques d'acides de pétrole sulfonique, des sels de potassium ou de triéthanolamine d'acide oléique ou 15 abiétique, etc... Des agents de suspension sont,par exemple, des colloides hydrophiles (comme la polyvinylpyrrolidone, la carboxyméthylcellulose de sodium, etc...), ainsi que des gommes d'origine végétale (comme la gomme adragante, etc..) 20 Des aides-au collage sont par exemple, des lubri- fiants (comme le stéarate de calcium ou de magnésium), des adhésifs (comme l'alcool polyvinylique), des dérivés de la cellulose et autres substances colloidales (comme la caséine), des huiles minérales, etc... 25 Parmi les agents dispersants, on peut citer par exemple, la méthylcellulose, les ligninsulfonates, des alkylnaphtalènesulfonates,tc... A titre d'aides à la distribution, aides au collage, agents augmentant la résistance à la pluie ou aides à la 30 pénétration, on peut appliquer par exemple, des acides gras, des résines, de la glu, de la caséine et des algi- nates. En utilisant des supports, diluants et agents auxi- liaires cités plus haut, on peut convertir l'agent actif 35 conforme à la présente invention en diverses compositions solides, liquides ou gazeuses à usage agricole ou horticole. 2494687 6 Des compositions solides sont, par exemple, des grains et des granulés (de préférence des microgranulés), des pâtes, des graines granulées, traitées ou - de préfé- rence - enduites, des feuilles de semence à usage agricole 5 et principalement horticole, etc... Parmi les compositions liquides, on peut citer par exemple, des solutions, telles que des solutions directement pulvérisables (par exemple solutions aqueuses, solutions formées avec des solvants organiques ou des hui- 10 les, des huiles miscibles, etc...), des dispersions, des suspensions (principalement des suspensions aqueuses), des émulsions aqueuses ou huileuses, des émulsions inverties, etc... Les compositions granulaires peuvent être préparées 15 par exemple, par dissolution de l'agent de contrôle de la

croissance végétale conforme à la présente invention dans un solvant, et application de cette solution sur un sup- port granulaire (par exemple, une substance granulaire po- reuse comme la pierre ponce ou l'attaclay, une substance 20 minérale granulaire non-poreuse comme le sable ou le terreau, ou bien une substance organique granulaire, comme des sols noirs ou de la tige de tabac coupée) en présence d'un agent liant, et éventuellement séchage de la substance granulaire résultante. Conformément à une autre méthode, 25 des compositions granulaires sont préparées pour mélanger de l'agent de contrôle de la croissance végétale avec une substance minérale pulvérulente, un lubrifiant et un agent liant, compression du mélange, broyage de la substance comprimée et séparation au crible de la fraction dont la 30 dimension de particules est convenable. Une méthode pré- férée de préparation de compositions granulaires consiste à effectuer une granulation par voie sèche ou humide, cette dernière étant réalisée soit par compression à l'état humide, soit par la technique d'agglomération. 35 Une forme particulièrement préférée de ces compositions est constituée par la feuille de semence. Ainsi s 2494687 7 qu'il est bien connu, pour faciliIer le semis des graines et assurer des distances uniformes entre les graines et les rangées distinctes, la plantation ou le semis manuel est de plus en plus remplacé en agriculture (principale- 5 ment en horticulture) par l'incorporation des semences dans une feuille soluble dans l'eau et dépôt dans le sol des bandes de feuilles résultantes qui contiennent éven- tuellement plus d'une rangée de graines. La feuille peut être fabriquée à partir de n'importe quelle substance 10 soluble dans l'eau, inerte vis-à-vis des graines, comme l'alcool polyvinylique ; il faut seulement que la feuille n'abime pas les graines et se-désintègre ou se dissolve dans le sol sous l'effet de l'humidité. La feuille de semence préparée conformément à la présente invention, 15 peut contenir le nouvel agent actif incorporé dans le matériau de la feuille, ou bien des graines pré-traitées avec le nouvel agent actif peuvent être incorporées dans la feuille. Les feuilles de semence offrent un avantage particulier en ce que le nouvel agent actif augmente prin- 20 cipalement l'aptitude à la germination des graines pla- cées dans la feuille et initie ainsi surtout la croissance des plantes à cultiver, fournissant aussi une protection convenable vis-à-vis des insectes nuisibles au cours du développement initial des plantes. 25 Des dispersions, suspensions ou émulsions peuvent être préparées par dissolution ou mise en suspension de l'agent actif conforme à la présente invention, dans un solvant que renferme éventuellement un ou plusieurs agents mouillants, dispersants, de suspension et/ou émulsifiants, 30 suivie du mélange du système résultant avec de l'eau, contenant aussi éventuellement un ou plusieurs agents mouillants, dispersants, de suspension et/ou émulsifiants. Des huiles miscibles peuvent être préparées par dissolution ou fine dispersion de l'agent actif représenté 35 par la formule générale I dans un solvant approprié, de préférence dans un solvant légèrement miscible à l'eau, en 2494687 8 présence d'un agent émulsifiant. Des solutions utilisées pour la pulvérisation direc- te sont préparées par dissolution de l'agent actif confor- me à la présente invention, dans un solvant présentant un 5 point d'ébullition moyen à élevé. Il est préféré d'appli- quer un solvant bouillant au-delà de 100C. Des émulsions inverties peuvent être préparées par émulsification d'une émulsion de l'agent actif conforme à la présente invention, dans de l'eau, directement dans 10 l'appareillage de pulvérisation, soit pendant soit avant la pulvérisation. Des concentres émulsifiables, des pates ou poudres mouillables à pulvériser peuvent être appliques de pré- férence en particulier pour préparer des formulations 15 -aqueuses prêtes à l'emploi. Ces concentres sont dilués avec de l'eau en une concentration requise, avant utili- sation. Ces concentres doivent être stables pendant des périodes de temps prolongées de stockage et après dilu- tion à l'eau, ils doivent former des compositions aqueuses 20 qui restent homogènes pendant un temps suffisant pour qu'il soit possible de les appliquer avec un appareillage de pulvérisation classique. Les concentres contiennent généralement 10 à 85 % en poids et de preférence 25 à 60 % en poids d'agent actif, Les compositions aqueuses diluées 25 [liquides à pulvériser) prêtes & l'emploi, contiennent de préférence 0,001 à 3,00 % en poids d'agent actif; cepen- dant, pour des applications spécifiques, des compositions plus riches ou plus pauvres en agent actif peuvent être préparées auSSi. 30 Selon la méthode de préparation et d'application, la teneur en agent actif des compositions requise pour que celles-ci présentent l'effet recherché, peut varier dans une large mesure. Les compositions renferment en géné-

ral de 0,01 à 95 % en poids d'agent actif. Lorsque la com- 25 position doit être appliquée selon la technique dite "d'ultra-petit volume (ULV)", l'agent actif conforme à la 2494687 9 présente invention peut être mélangé à d'extrêmement peti- tes quantités d'additifs pour former des compositions ren- fermant de préférence de 90 à 95 % en poids d'agent actif. Ces compositions sont appliquées aux endroits voulus à 5 l'aide d'un appareil produisant des gouttelettes de pulvé-- risation extrêmement fines, de préférence à partir d'un avion. Des compositions diluées contiennent en général de 0,01 à 20 % en poids d'agent actif, tandis que la te- neur du concentré en agent actif peut varier généralement 10 entre 20 et 95 % en poids. Les concentrés émulsifiables contiennent en général de 5 à 70 % en poids et de préférence de 10 à 50 % en poids d'agent actif. La teneur en agent actif des composi- tions pulvérulentes peut être comprise en général entre 15 0,5 et 10 % en poids et de préférence entre 1 et 5 % en poids. Les compositions obtenues conformément à la pré- sente invention peuvent être appliquées sous forme de pul- vérisations,de pulvérisations de poudres,d'agents d'enduction(par exemple 20 pour l'enduction de graines), de feuilles de semence, de compositions d'arrosage du sol, de bains d'immersion, etc... Le type de la composition à appliquer dépend des exigences du domaine d'application. La présente invention est également relative à un 25 procédé agricole, selon lequel les plants, graines et/ou le sol sont traités, soit directement, soit indirectement avec une composition contenant un composé racémique ou optiquement actif représenté par la formule générale I ou leur mélange. 30 Dans ce procédé agricole, les compositions conformes à la présente invention sont appliquées sur ou dans le sol, sur les graines ou les plantes, ou sur une partie pré- sélectionnée des plantes. Des graines peuvent être traitées par exemple, par, 35 enduction avec un agent actif conforme à la présente in- vention, éventuellement en présence d'un support, sous 2494687 10 agitation. L'agent actif conforme à la présente invention peut aussi être appliqué sur les grainestandis qu'on uti- lise des agents mouillants tels que définis plus haut et éventuellement un support. Dans ce dernier cas, le mélange 5 d'agent actif, de tensio-actif et de support,-est d'abord mouillé avec une petite quantité d'eau et les graines sont mélangées à la suspension résultante. Une méthode spécifique de traitement de graines com- prend l'enduction de celles-ci selon la technique de produc- 10 tion de dragée. Pour cela, on peut par exemple, placer les graines dans un plateau à dragée, faire tourner celui-ci et mouiller les graines avec une solution aqueuse d'un agent liant (par exemple, de la carboxyméthylcellulose de sodium). Ensuite, l'agent d'enduction, un mélange pulvé- 15 rulent, est pulvérisé sur la surface des graines humides. L'agent d'enduction est administré jusqu'à obtention du poids ou de la dimension final requis pour les graines enduites. Le procédé agricole conforme à la présente inven- 20 tion peut aussi être réalisé par mélange de l'agent actif avec le sol, du sable ou un autre support solide pulvéru- lent tel que décrit plus haut et éventuellement avec un agent tensio-actif, et application du mélange pulvérulent résultant dans les sillons en cours de l'ensemencement. 25 L'agent actif peut être appliqué sur les graines avant, pendant ou après le semis soit selon des méthodes agricoles indiquées plus haut, soit sous forme d'une pul- vérisation aqueuse contenant l'agent actif éventuellement avec un tensio-actif et/ou une substance solide en poudre, 30 telle que définie plus haut. La méthode de traitement agricole conforme à la présente invention peut aussi être réalisée par applica- tion de la composition contenant l'agent actif directe- ment sur la plante, sur certaines parties de celle-ci (par 35 exemple, les feuilles) ou sur leur environnement. Les com- positions peuvent être appliquées à l'endroit requis, par 2494687 11 exemple, par pulvérisation, saupoudrage, etc... Les compositions peuvent aussi être appliquées dans le sol, par exemple, par arrosage, techniques d'irrigation ou d'incorporation. A propos de cette dernière, les graines 5 sont semées dans des sillons prétraités avec la composi- tion en question. Les compositions conformes à la présente invention peuvent être utilisées pour contrôler le développement, à la fois des monocotylédones et des dicotylédones. Des 10 méthodes de pré-ensemencement, de pré-plantation, de traitements en pré-émergence ou en post-émergence et de plus, l'incorporation dans le sol, peuvent être également appliquées. Les termes de "pré-ensemencement" ou de "pré-plan- 15 tation" signifient que les compositions conformes à la pré- sente invention peuvent être appliquées sur le sol en pre- mier lieu, puisque le semis ou la plantation est réalisé après cette opération. Le terme de "traitement en pré-émergence" indique

20 que les compositions conformes à la présente invention sont appliquées sur le sol avant émergence de la plante, par exemple, par pulvérisation du sol avant que les plan- tes en germination ne percent la surface du sol. Le terme de "traitement en post-émergence" indique 25 que les compositions conformes à la présente invention sont appliquées sur la zone à traiter (par exemple, sur les plantes ou le sol) après émergence des plantes. Conformément aux expériences menées par la Demande- resse, les compositions conformes à la présente invention 30 sont particulièrement utiles pour contrôler la croissance du blé, des céréales, du tournesol, de la luzerne, de la betterave à sucre, du colza, du soja, de la pomme de terre, du riz, du poivron vert, de la tomate et des légumes. La dose d'agent actif nécessaire pour obtenir l'ef- 35 fet recherché dépend de plusieurs facteurs, tels que l'ac- tivité optique de l'agent actif (racémique, dextrogyre, 2494687 12 lévogyre), du type et de l'état général de la plante culti- vée à traiter, du stade de développement de celle-ci (graine, semis en germination, stade de I à 3 feuilles, etc...), du type des autres plantes poussant dans l'envi- 5 ronnement de la plante à traiter, de la saison, des con- ditions météorologiques, de la méthode d'application de la composition (en pré-émergence, pré-ensemencement, preplantation, post-émergence, incorporation dans le sol, etc..) et de la forme réelle de la composition. En consé- 10 quence, la dose optimale doit toujours être déterminée empiriquement. L'agent actif est généralement applique à la dose de 0,1 à 25 kg à l'hectare et de préférence 0,1 à 15 kg/ha. La dose optimale pour traiter des graines ou initier la germination est d'environ 5 à 500 g/100 kg de 15 graines. Lorsque l'on cherche à initier ie développement végétal ou à augmenter le rendement de 1a r colte, ou bien que l'on effectue un traitement du sol, la dose optimale varie entre 0,1 et 15 kg/ha. La concentration finale des compositions diluées 20 protes à l'empoi# dépend aussi du domaine d'application (par exemple, traitement des graines0 traitement des feuilles, application sur le sol, incorporation dans le sol, etc...). Ainsi, par exemple, des compositions di- luées contenant 0,5 à 10.000 ppm, de préefrence 1 à 25 1000 ppm d'agent actif, sont appliquées pour le traite- ment des graines et des feuilles, ainsi que pour accroi- tre la puissance de la germination, tandis que des trai- tements en pré-émergence et en post-émergence sont effec- tués avec des compositions diluées (par exemple, des !i- 30 quides à pulvériser) contenant en gnéral 0,1 à 3,0 % en poids et de préférence 0,3 à 1,0 % en poids d'agent actif. Conformément à la présente invention, on fournit un procédé pour préparer les composés racémiques ou opti- quement actifs, représentés par la formule générale I, 35 caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé racémie que ou optiquement actif représenté par la formule géné- rale II ci-après : 2494687 13 H3C- CH3 5 5 ,-E,, ~~~~~~~~~~(II) CH3 Y dans laquelle : 10 Y est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe oxime, avec un composé représenté par la formule générale III ci-après : R - X (III) dans laquelle : 15 R est tel que défini plus haut, et X représente un groupe mobile, de préférence un atome d'halogène, un groupe sulfonyloxy- ou aminooxy-, à la condition que dans le cas o l'on utilise un composé de formule générale II, dans laquelle Y est un groupe 20 oxime, X ne soit pas un groupe aminooxy-, en présence d'un agent basique de condensation et éven- tuellement, l'on résout le composé racémique de formule générale I ainsi obtenu, en ses antipodes optiquement actifs. 25 Dans les composés de formule générale III, X peut représenter un quelconque groupe mobile appliqué habituel- lement pour-de telles réactions. X représente de préférence un atome d'halogène ou un groupe sulfonyloxy- (par exemple un groupe alkyl(inférieur)sulfonyloxy-, tel que le groupe 30 méthanesulfonyloxy- ; ou un groupe arylsulfonyloxy-, comme les radicaux p-toluènesulfonyloxy-, phénylsulfonyloxy- ou p-bromophénylsulfonyloxy-) ou un groupe aminooxy-. Lorsqu'on utilise des substances de départ représentées par la formule générale II, o Y est un groupe oxime, on met en oeuvre des 35 composés représentés par la formule générale III dans laquelle X est autre qu'un groupe aminooxy-. 2494687 14 La réaction est effectuée en présence d'un agent basique de condensation. A ce propos, on utilise de pré- férence, des hydroxydes alcalins (par exemple, l'hydroxyde de sodium ou de potassium), des hydrures alcalins (par 5 exemple, l'hydrure de sodium ou de potassium), des amidures alcalins (par exemple, l'amidure de sodium ou de potas- sium), des alcoolates alcalins (par exemple, le méthylate de sodium, l'éthylate de potassium, le tert.-butylate de potassium, etc...), des alcalins métalliques (par exemple 10 le sodium ou le potassium métalliques) ou des bases orga- niques (par exemple, la triéthylamine, la picoline ou la

pyridine. La réaction est de préférence effectuée dans un sol- vant organique inerte. Le milieu de réaction peut être cons- 15 titué par des hydrocarbures aromatiques (par exemple, benzène, toluène, xylène, etc...), des éthers acycliques ou cycliques (par exemple, les éthers diéthylique ou dibutylique, le dioxane, le tétrahydrofurane, etc... ), des solvants organiques aprotiques dipolaires (par exemple, 20 le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'hexaméthyl- phosphoretriamide, le diméthylsulfoxyde, etc...) ou des alcanols (par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, etc...) ou leurs mélanges. La réaction est de préférence réalisée entre 20 C 25 et le point d'ébullition du mélange réactionnel, de préfé- rence à chaud, en particulier au point d'ébullition du mélange de réaction. Les composés de formule générale I ainsi obtenus sont isolés du mélange réactionnel par des méthodes connues 30 en elles-mêmes (par exemple, évaporation, fractionnement, etc...) et éventuellement purifies par cristallisation. Les composés représentés par la formule générale I existent, ainsi que cela est indiqué plus haut, sous la forme d'un mélange racémique ou d'antipodes optiquement 35 actifs. Les composés optiquement actifs de formule générale I peuvent être préparés, soit à partir des composés opti- 2494687 15 quement actifs représentés par la formule générale II ser- vant de matières de départ, soit par résolution des compo- sés racémiques de formule générale I obtenus dans les anti- podes optiquement actifs. La résolution est effectuée selon 5 des méthodes connues en elles-mêmes. Les composés représentés par les formules générales II et III sont des substances connues. L'effet de contrôle de la croissance végétale exer- cé par les composés de formule générale I est mis en évi- 10 dence par les résultats des essais suivants. A/ TEST EN SERRE 2 Des pots de culture en plastique de 168 cm sont remplis de sable de rivière lavé et les graines des plan- tes à étudiee (blé, tournesol, pois, colza sauvage, orge 15 et tomate) sont semées à raison de 10 à 12 graines par pot. Le traitement en pré-émergence est effectué lors du semis, à l'aide d'un liquide de pulvérisation. Le traite- ment en post-émergence est réalisé avec une pulvérisation de liquide, lorsque les plantes ont atteint le stade 20 de 2 à 4 feuilles. Les tests individuels sont répétés à quatre repri- ses, selon un schéma "au hasard". Une température de 18 à 240C en moyenne est maintenue pendant la période d'essai. Les plantes sont cultivées dans une serre, avec un 25 éclairage naturel. La moyenne des poids de "vert" du témoin non traité représente100 Net les moyennes des poids de vert obtenues dans les divers traitements sont comparées à cette valeur. On détermine d'autres valeurs moyennes en reliant le poids 30 moyen des monocotylédones et des dicotylédones à celui du témoin non traité. Les dérivés suivants servent de composés d'essai 2494687 16 A = ( )-2-(dodécyloxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicycloL,2,2,1/- heptane B = ( )-2-(n-propyloxyimino)-l,7,7-triméthyl-bicyclo/,2,2,17- heptane 5 C = (-)-2-(allyloxyimino)-l,7,7-triméthyl-bicycloZ2,2, 17- heptane D = ( )-2-(allyloxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicycloZ2,2,17- heptane. Les résultats 10 sont rassemblés TABLEAU I dans le Tableau I. Composé d'essai Pré-émergence Post-émergence 0,5 2 5 0,5 2 5 (kg/hectare) (kg/hectare) A monocotylédone 111 132 130 116 101 100 dicotylédone 120 132 130 106 105 118 monocotylédone 120 120 109 133 117 123 B dicotylédone 112 130 li8 120 113 115 monocotylédone 102 109 145 128 100 109 C dicotylédone 111 111 124 118 115 123 monocotylédone 101 107 107 100 101 100 D dicotylédone 131 119 105 115 113 102 - - - - - - - - - - - - - - -___ - - - - - - - - - __ - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ On prépare un concentre émulsifiable 25 composé A d'essai, selon la méthode qui est à partir du décrite dans l'Exemple 1. On le dilue ensuite avec de l'eau pour-obtenir un liquide de pulvérisationet on l'utilise pour le traitement du blé, du tournesol et du poiso Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I1 15 20 2494687 17 TABLEAU II ___________________________-______________________________-_____________ Blé Tournesol Pois 0,5 2 5 0,5 2 5 0,5 2 5 kg/hectare kg/hectare kg/hectare ________________________________-------------------------_______________ Pré-émergence 120 165 155 160 180 180 220 Post-émergence 110 110 110 110 130 125 160 _______________________________________________-________________________ Un concentré émulsifiable est préparé à partir du 10 composé B d'essai selon la méthode de l'Exemple 1. On le dilue ensuite avec de l'eau pour obtenir un liquide de pulvérisation, qui sert à traiter du blé, des pois et de la tomate. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau III. TABLEAU III Blé 0,5 2 5 kg/hectare Pois 0,5 2 5 kg/hectare Tomate 0,5 2 5 kg/hectare Pré-émergence 20 Post-émergence 140 140 120 140 200 190 95 120 102 110 112 108 230 180 200 98 98 99

Un concentré émulsifiable est préparé à partir du composé C d'essai selon la méthode de l'Exemple 1. On le dilue ensuite avec de l'eau pour obtenir un liquide à pulvériser qui 25 sert au traitement du blé, du tournesol, du pois et de la tomate. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau IV. TABLEAU IV __________-:____________________________________________________________ Blé Tournesol Pois Tomate 0,5 2 5 0,5 2 5 0,5 2 5 0,5 2 5 kg/hectare kg/hectare kg/hectare kg/hectare ---------------------------------------------------___________________ Pré-émergence 106 120 190 100 100 120 155 155 180 100 100 100 Post-émergence 135 100 100 95 100 100 130 135 200 140 100 100 ________________________________________________________________________ Un concentré émulsifiable est préparé à partir du composé D d'essai, selon la méthode de l'Exemple 1. Il est 5 30 35 2494687 18 ensuite dilué avec de l'eau pour obtenir un liquide à pulvériser, qui sert à traiter des pois et du blé. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau V. TABLEAU V Blé Pois 0,5 2 5 0,5 2 5 kg/hectare kg/hectare ____________________________________________________________ Pré-émergence 110 115 115 220 180 120 10 Post-émergence 96- 103 100 160 155 125 B/ TEST EN SERRE L'essai est réalisé dans une serre, dans du sol neutre. Les graines sont enduites d'un film contenant le 15 composé d'essai. La dimension des pots de culture est de 15 x 30 x 60 cm. On maintient une température de 18 à 240C en moyenne. Chaque test est répété à quatre reprises. La moyenne des résultats des tests répétés, est reliée à la moyenne obtenue pour des témoins non traités. Plant d'es- 20 sai : blé de type SZCS 444. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau VI ci-après. TABLEAU VI ____________________________________________________________ Composé Dose Emergence (%) hauteur <%) 25 d'essai mg/100 g de le 14ème jour le 31me jour graines 30 -Témoin 0 100 100 A 50 100 110 B 50 106 100 C 10 110 105 50 93 115 D 10 106 96 50 100 116 à_______________________________ -à____ -__________ -__ __ _______________ 2494687 19 C/ TEST EN SERRE On procède de la façon décrite dans le test B si ce n'est que, à la place de l'enduit pelliculaire, on utilise l'agent actif mélangé au sol avant l'émergence de la plante, 5 sous la forme d'un microgranulat à 10 %. Le traitement en post-émergence est effectué avec un liquide de pulvé- risation préparé à partir d'un concentré émulsifiable se- lon la méthode décrite dans l'Exemple 1. Plant d'essai : blé de type KSC 360. On maintient une température moyenne 10 de 24 C. Les résultats des traitements en pré-émergence sont rassemblés dans le Tableau VII. La hauteur des plants est déterminée le 2è1me jour suivant l'émergence. Les résultats sont exprimés sous forme d'un pourcentage par rapport au 15 témoin. TABLEAU VII ____________-______________________________________________ Composé dose cm hauteur en pourcen- d'essai - -kghectare- taqedu témoin 20 4 60 120 A 8 50 100 B 8 55 110 C 2 60 120 D 8 55 110 25 témoin non traité 0 50 100 témoin acétoné 0 50 100 Les résultats des traitements en post-émergence 30 sont rassemblés dans les Tableau VIII. Lors du traitement, le blé se trouvait au stade des 3 à 5 feuilles. 2494687 20 TABLEAU VIII ________________-__________________________-_______________ Composé dose cm hauteur en pour- d'essai kg.hectare centage du témoin 5 B 2 40 114 C 2 35 100 4 45 128 8 35 100 D 2 45 128 10 4 35 100 témoin non trait_ 0 35 - - - 100--- Les résultats fournis par les Tableaux ci-dessus montrent que les compositions contenant les composés de 15 formule générale I conformes à la présente invention, appliquées soit avant, soit après l'émergence de la plante, exercent un puissant effet de stimulation sur la croissance des plantes. On observe des résultats particulièrement bons après un traitement en pré-émergence. 20 Les données correspondant aux poids de vert et aux poids séchés, sont rassemblés dans le Tableau IX. On applique un traitement en post-émergence. 2494687 21 TABLEAU IX _____________________________________________________________ composé dose g poids de g poids séché d'essai . kg/hectare vert en en pourcenpourcentage tage du té- 5 du témoin moin témoin non traité 0 77 100 8 100 A 4 114 147 10 129 10 8 94 120 10,5 134 B 2 96,5 124 9,3 119 4 102 131 8,7 111 8 129 166 10,1 129 C 4 122 157 10,4 133 15 *8 108 139 9,1 116 D 2 113 146 6,8 87 4 145 187 10,8 138 8 118 151 10,6 135 20 Les données fournies par le Tableau ci-dessus, mon- trent que les compositions conformes à la présente inven- tion augmentent notablement, à la fois le poids de vert et le poids séché des plantes. L'avantage offert par des compositions du contrôle 25 de la croissance végétale conformes à la présente inven- tion, découle de leurs propriétés suivantes : - puissant effet ; - cet effetne dépend de la dose que dans une faible mesure ; - les agents actifs représentés par la formule générale I 30 sont des composés stables ; faible toxicité pour les mammifères et l'homme.

Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions,qui ressortiront de la description qui va suivre. 35 L'invention sera-mieux comprise à l'aide du complé- ment de description qui va suivre, qui se réfère à des 2494687 22 exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit être bien entendu, toutefois, que ces exem- ples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'il- 5 lustration de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1 - PREPARATION D'UN CONCENTRE EMULSIFIABLE (CE 50L On dissout 10 parties en poids de ( )-2-(dodécyloxy- imino)-l,7,7-triméthyl-bicycloL,2,2,1/heptane dans 9 parties 10 en poids de xylène, puis on ajoute à cette solution une partie en poids d'un mélange de tensioactifs anionique et non-ionique (par exemple, un mélange 2:3 d'Atlox 3386 et d'Atlox 4851). Le mélange est homogénéisé. On obtient ainsi un concentré émulsifiable contenant 50 % en poids d'agent 15 actif (CE 50), qui peut être dilué avec de l'eau pour for- mer un liquide de pulvérisation. Les composés optiquement actifs peuvent être de même, mis sous forme de concentrés émulsifiables. EXEMPLE 2 - PREPARATION DE MICROGRANULES 20 On homogénéise 26 parties en poids de kaolin pulvé- rulent, 15 parties en poids d'amidon de pomme de terre et/ou d'amidon de blé et une partie en poids de talc, avec 5 par- ties en poids de ( )-2-(propyloxyimino)-1,7,7-triméthyl- bicycloZ2,2,17heptane ; on ajoute au mélange 0,5 partie en 25 poids de Tween 80 (polyoxyéthylène-monoléate de sorbitane). On fait gonfler 2,5 parties en poids de gélatine dans 10 par- ties en poids d'eau, puis on ajoute encore 15 parties en poids d'eau et on fait dissoudre la gélatine en chauffant le système. La solution résultant est mélangée au mélange 30 pulvérulent ci-dessus. La masse humide est homogénéisée, granulée sur un tamis (de 14 à 16 meshes, soit 1,168 à 0,991 mm), les granulés sont séchés, puis tamisés à nou- veau. On recueille une composition microgranulaire contenant 10 % en poids d'agent actif. 35 EXEMPLE 3 On procède de la façon qui est décrite dans les 2494687 23 exemples 1 ou 2, si ce n'est qu'un autre composé de formu- le générale I est utilisé comme substance de départ. EXEMPLE 4 - PREPARATION D'UN AGENT DE TRAITEMENT POUR GRAINES 5 On ajoute 6 parties en poids d'une solution à 10 % dans l'acétone de ( )-2-(propyloxyimino)-1,7,7-triméthyl- bicycloZ2,2,1/heptane tout en agitant, à une solution contenant 30 parties en poids d'acétone, 2,5 parties en poids d'hydroxypropylcellulose, 5 parties en poids de 10 polyéthylèneglycol (poids moléculaire 6000), 20 parties en poids d'eau et une quantité arbitraire d'un colorant n'exer- çant aucun effet inhibiteur sur la germination. Les composés optiquement actifs peuvent être convertis en agents de traitement pour graines selon la même 15 méthode. EXEMPLE 5 - PREPARATION DE FEUILLES DE SEMENCE a) On ajoute à 615 g d'eau à 600C, tout en agitant, 80 g d'un alcool polyvinylique commercialisé sous la déno- mination commerciale de RHODOVIOL 4 (125 P), dont la viscosité de sa solution aqueuse à 4 % est de 4 cP à 20 C et qui est hydrolysé à 89 moles %. Apres dissolution, on ajoute 20 g d'un alcool polyvinylique commercialisé sous la dénomination commerciale de RHODOVIOL 30/20 M (la vis- cosité de sa solution aqueuse à 4 % est de 30 cP à 20 C ; 25 il est hydrolysé à 98 moles %), ainsi que 20 g de glycérol et l'on agite vigoureusement le mélange jusqu'à ce qu'il se forme une solution homogène. Apres 24 heures de repos, au cours duquel aucune bulle ne s'échappe plus, la solution est étalée sur une plaque de verre sur une épaisseur de 30 0,50 mm, à l'aide d'un racloir,et le dépôt est séché à la température ambiante. La feuille résultante, de 0,05 à 0,06n d'épaisseur, se sépare de la plaque de verre et fournit une feuille solide, facile à manipuler. Cette feuille est dénommée par la suite "feuille témoin". 35 b) On procède de la façon décrite dans le point a), si ce n'est que l'on ajoute aussi une solution de 0,120 g 2494687 24 de ( )-2-(propyloxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicycloL2,2,17- heptane dans 5 ml d'éthanol à la solution de polymère avant enduction. On laisse s'échapper les bulles, on dé- pose un enduit que l'on fait sécher et on obtient ainsi une 5 feuille, semblable à celle que l'on a obtenue dans le point a), mais contenant 1000 ppm d'agent actif. c) On procède de la façon indiquée dans le point b), si ce n'est que l'on ajoute une solution de 0,0120 g de ( )-2-(propyloxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicycloZ,2,2,17- 10 heptane dans 5 ml d'éthanol à la solution d'enduction. La feuille résultante renferme 100 ppm d'agent actif. d) On procède de la façon indiquée dans le point b) ou c), si ce n'est que l'on applique le 2-(propyloxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicycloZ,2,2,1/heptane optiquement 15 actif à la place du composé racémique. EXEMPLE 6 - PREPARATION DU ( )-2-(ALLYLOXYIMINO)-1 7 7- TRIMETHYL-BICYCLOZ2L 2.1/HE-TANE

On dissout 4,6 g (0,2 mole) de sodium métallique dans 200 ml de méthanol et l'on ajoute 33,4 g (0,2 mole) 20 de ( )-l,7,7-triméthyl-bicycloZ2, 2 ,1heptane-2-one-oxime à la solution. Après une heure d'ébullition, on introduit 24,0 g (0,2 mole de bromure d'allyle et on poursuit l'ébullition pendant 3 heures. La suspension est refroidie, le bromure de sodium séparé est filtré, le filtrat est 25 concentré et soumis à une distillation fractionnée sous vide. Rendement : 31,2 g (77 %) d'une huile incolore. p.e. : 92 C/200 Pa -n 720 = 1,4882 -D= Analyse : valeurs calculées : C=75,32 % H= 10,21 % N=6,75 % ~30 ~ valeurs trouvées : C=75,57 % H=10,20 % N=6,87 % EXEMPLE 7 - PREPARATION DU (-)-2-(ALLYLOXYIMINO) 1!77/TRIMETHYL-BICYCLO 2L 2 L HEPTANE On ajoute 4,8 g (0,2 mole) d'hydrure de sodium à 150 ml de benzène anhydre, puis on introduit une solution 35 de 33,4 g (0,2 mole) de (+)-1,7,7-triméthyl-bicyclot2,2,17heptane-2-one-oxime dans 50 ml de diméthylformamide anhydre, 2494687 25 dans le mélange à 50 C, en une période d'une demi-heure. Lorsque le gaz ne se dégage plus, le mélange est refroidi à 25 C et additionné de 15,3 g (0,2 mole) de chlorure d'allyle. Le mélange réactionnel est chauffé à ébullition 5 pendant 2 heures supplémentaires, puis secoué avec de l'eau ; les phases sont séparées, la phase benzénique est évaporée et le résidu est soumis à une distillation frac- tionnée sous vide. Rendement : 34,4 g (85 %) 10 p.e. : 92-94 C/200 Pa Z n/0 = 1,4870 Z-a 720 = -25,48 (c=l, méthanol) -D Analyse : Valeurs calculées : C = 75,32 % H = 10,21 % N = 6,75 % 15 Valeurs trouvées : C = 75,73 % H = 10,58 % N = 6,96 % EXEMPLE 8 - PREPARATION DU _(±2-(PROPYLOXYIMINOli-1L77- TRIMETHYL-BICYCLO/2L 2Z _HEPTANE 39,0 g (1,0 mole) d'amidure de sodium finement pul- vérisé, sont ajoutés à 800 ml de xylène. Le mélange est 20 chauffé à 50 C et une solution de 167 g (1,0 mole) de ( )-1,7,7-triméthyl-bicycloZ,2,2,17heptane-2-one-oxime dans 200 ml de diméthylformamide est ajoutée. Lorsque le dégagement gazeux cesse, on ajoute 123,0 g (1,0 mole) de bromure de propyle au mélange à la même température, on 25 laisse réagir le mélange réactionnel à 85-90 C pendant 2 heures. On le lave ensuite plusieurs fois à l'eau. La teneur en agent actif de la solution xylénique est déter- minée par chromatographie en phase gazeuse. Rendement : 782 g d'une solution xylénique contenant 23,8 30 d'agent actif ; ainsi, le produit recherché est obtenu avec un rendement de 96 %. On peut aussi procéder en évaporant la solution dans le xylène sous vide,et en purifiant le résidu au cours d'une distillation fractionnée sous vide. 2494687 26 Rendement : 192,6 g (92,0 %) d'une huile incolore p.e. : 90 C/250 Pa L n_/ = 1,4740 Analyse : C13H23NO (209,3) 5 Valeurs calculées : C = 74,59 % H = 11,07 % N = 6,69 % Valeurs trouvées : C = 74,70 % H = 11,10-% N = 6,78 % EXEMPLE 9 - PREPARATION DU (+)-2-(ALLYLOXYIMINO)-l7 7- TRIMETHYL-BICYCLO/2L 2ZLHEPTANE On ajoute 60,0 g (0,55 mole) de chlorhydrate 10 d'allyloxamine à une solution de 76 g (0,5 mole) de ( )-1,7,7-triméthyl-bicycloZ2,2,17heptane-2-one dans 225 ml de pyridine et 500 ml d'éthanol anhydre.Le mélange réactionnel est chauffé a ébullition pendant 3 heures, puis évaporé sous vide. Le résidu est dilué avec de 15 l'eau et le mélange aqueux est extrait avec du dichloroéthane. La solution dichloroéthanique est évaporée et le résidu est soumis à une distillation fractionnée sous vide. Rendement : 85,0 g (81,5 %) d'une huile incolore 20 p.e. : 92-95 C/200 Pa - -20 Z n20 = 1,4868 --20 LD 0=.25,52 (c=l, méthanol) EXEMPLE 10 - PREPARATION DU ( )-2-(ALLYLOXYIMINO)-1L7z7- TRIMETHYL-BICYCLOb2L2LIZHEPTANE 25 On procède de la façon indiquée dans l'Exemple 6, si ce n'est que la substance de départ est constituée par 76,0 g (0,5 mole) de ( )-1,7,7-trimêthyl-bicyclo- Z2,2,2,1/heptane-2-thione. Rendement : 83,5 g (80,6 %) 30 p.e. : 94-96"C/250 Pa Z- -20 t nD = 1,4884 EXEMPLE 11i PREPARATION DU (-)-2-(PROPYLOXYIMINO)!-1,7L7TRIMETHYL-BICYCLOt2L2 z1HEPTANE 40,0g (1,0 mole) d'hydroxyde de sodium finement pul- 35 vérisés et 50 ml de méthanol, sont ajoutés à 800 ml de xylène 2494687 27 et le mélange est chauffé à ébullition pendant 30 minutes. Il est ensuite refroidi à 30 C, 167,0 g (1,0 mole) de (+)-1,7,7-triméthyl-bicyclo/2,2,17heptane-2-one-oxime sont ajoutés et le mélange est chauffé entement jusqu'à ébul- 5 lition. Le méthanol et l'eau (18,0 ml,l,0 mole) formée au cours de la réaction sont éliminés par distillation à tra- vers un piège Marcusson. Puis, le mélange réactionnel est refroidi à 30 C, dilué avec 200 ml de diméthylformamide ; 123,0 g (1,0 mole)de bromure de propyle sont ajoutés et le 10 mélange est laissé réagir à 85-90 C pendant 2 heures. Ensuite, il est refroidi, lavé plusieurs fois à l'eau, la solution xylénique est séchée sur du sulfate de magnésium calciné et sa teneur en agent actif est déterminée par chromatographie en phase gazeuse.La teneur en agent actif 15 est de 24,5 %; Rendement : 818,5 g (95,8 %). On peut aussi procéder en évaporant sous vide la

solution xylénique et en purifiant le résidu par distilla- tion fractionnée sous vide. Rendement : 190,9 g (91,2 %) 20 p.e. : 85-87 C/200 Pa n7D0 = -22,48 (c=2, éthanol) Analyse : C13H23NO (209,3) Valeurs calculées : C = 74,59 % H = 11,07 % N = 6,69 % Valeurs trouvées : C = 74,42 % H = 11,15 % N = 6,81 % 25 EXEMPLE 12 - PREPARATION DU ( )-2-(benzyloxyimino)-1L7z7- TRIMETHYL-BICYCLOZ2 L2LIHEPTANE On procède de la façon décrite dans l'Exemple 8, si ce n'est que l'on remplace le bromure de propyle par 126,5 g (1,0 mole)de chlorure de benzyle.

30 Rendement : 201,3 (78,2 %) p.e : 131 C/80 Pa Zn 720 = 1,5250 Analyse : C17H23NO (257,4) 17 23 (274 Valeurs calculées : C = 79,33 % H = 9,01 % N = 5,44 % 35 Valeurs trouvées : C = 78,42 % H = 8,93 % N = 5,36 % 2494687 28 EXEMPLE 13 - PREPARATION DU ( )-2-DODECYLOXYIMINO)-1ú77- TRIMETHYL-BICYCLO 2L2L ZHETANE On procède de la façon décrite dans l'Exemple 8, si ce n'est que l'on remplace le bromure de propyle par 5 249,2g(1,0 mole) de bromure de dodécyle. Rendement : 273,1 g (81,4 %) p.e. : 167"C/40 Pa Z- n/0 = 1, 4685 Analyse : C22H41NO (335,6) 10 Valeurs calculées : C = 78,74 % H = i2,32 % N = 4,18 % Valeurs trouvées : C = 78,34 % H = 12,53 % N = 4,26 % Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'inven- tion ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent 15 d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir a l'esprit du technicien en la matière sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. 2494687 29

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Composés racémiques ou optiquement actifs, carac térisés en ce qu'ils sont représentés par la formule générale (I) ci-après : 5 HH 3 3 10 CH N-O-R 3 dans laquelle : R représente un groupe alkyle en Cl à C12 éventuellement 15 substitué par un groupe alcoky inférieur, un groupe alcényle en C2 à C4 ou un groupe phényl-(alkyle infé- rieur) éventuellement substitué sur le cycle phényle par un ou plusieurs groupes alcoxy inférieur ou atomes d'halogène. 20

2. Composés selon la Revendication 1, caractérisés en ce que R représente un radical n-propyle, dodécyle, allyle ou benzyle.

3. Composés selon la Revendication 1, caractérisés en-ce qu'ils sont représentés par les formules ci-après : 25 ( ) -2-(dodécylimino)-1,7,7-triméthyl-bicyclo 2,2,17-heptane (+) -2-(n-propyloxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicycloL2,2,17- heptane, (-)-2(allyloxyimino) -1,7,7-triméthyl-bicycloZ2, 2,17-heptane (+)-2-Allyloxyimino)-1,7,7-triméthyl-bicycloZ,2, 2,17-heptane. 30

4. Composition de contrOle de la croissance végétal caractérisée en ce qu'elle renferme à titre d'agent actif, de 0,001 à 95 % en poids d'un composé selon la Revendication 1, ainsi qu'un support solide et/ou liquide classique, organique ou minéral, et/ou une charge et/ou un diluent et/ou un agent 35 tensioactif.

5. Composition selon la Revendication 4, caractéris 2494687 30 en ce qu'elle renferme à titre d'agent actif, un composé selon la Revendication 1, dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1 à C4 ou en C10 à C14, allyle ou benzyle.

6. Composition selon la Revendication 4 ou 5, carac- 5 térisée en ce qu'elle renferme à titre d'agent actif, un composé de formule générale (I) selon la Revendication 1, dans lequel R représente un radical n-propyle, dodécyle, allyle ou benzyle.

7. Composition selon l'une des Revendications 4 à 6, 10 caractérisée en ce qu'elle est préparée sous forme de granulés, microgranulés, apprêt pour graines, feuille de semence, li- quide à pulvériser, solution, dispersion, suspension ou con- centré émulsifiable.

8. Procédé de préparation de composés représentés 15 par la formule générale (I) selon la Revendication 1, carac- térisé en ce que l'on fait réagir un composé racémique ou optiquement actif représenté par la formule générale (II) ci-après : H C- -CH 3 3 20 (II) CH3 Y 25 dans laquelle : Y est un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe oxime, avec un composé représenté par la formule générale (III) ci-après : 30 R - X (III) o R est tel que défini plus haut et X est un groupe mobile, de préférence un atome d'halogène, un groupe sulfonyloxy-ou aminooxy-,à.la condition que, lorsqu'on utilise un composé représenté par la formule générale (II) dans laquelle Y est 35 un groupe oxime, X ne soit pas un groupe aminooxy-, en présence d'un agent basique de condensation et éventuelle- 2494687 31 ment, l'on résout le composé racémique représenté par la formule générale (I) obtenu, en ses antipodes optiquement actifs.

9. Procédé selon la Revendication 8, caractérisé en 5 ce que l'on utilise un hydroxyde d'alcalinun hydrure d'alca- lin, un amidure d'alcalin, un alcoolate d'alcalin, un alcalin métallique ou une base organique à titre d'agent basique de condensation.

10. Procédé selon la Revendication 9, caractérisé en 10 ce que l'on utilise de l'hydroxyde, de l'hydrure ou de l'ami- dure de sodium, ou bien de la pyridine, comme agent basique de consensation.

11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence 15 d'un solvant organique.

12. Procédé selon la Revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise un hydrocarbure aromatique, un éther, un solvant aprotique dipolaire ou un alcanol ou un mélange de ceux-ci, à titre de solvant organique. 20

13. Procédé selon la Revendication 11 ou 12, carac- térisé en ce que l'on utilise, comme solvant, du benzène, du toluène, du xylène, du dioxane, du diéthyléther, du diméthylformamide, du diméthylsulfoxyde, du méthanol ou de 1 'éthanol. 25

14. Procédé selon l'une des Revendications 8 à 13, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une tempéra- ture comprise entre 20 C et le point d'ébullition du solvant.

15. Procédé selon l'une des Revendications 8 à 14, caractérisé en ce que l'on utilise à titre de substance de 30 départ, un composé représenté par la formule générale (III), dans laquelle X est un atome d'halogène, de préférence de brome ou un groupe aminooxy.

16. Procédé selon l'une des Revendications 8 à 15, caractérisé en ce que l'on utilise à titre de substance 35 de départ, un composé représenté par la formule générale (III), dans laquelle R est un groupe n-propyle, dodécyle, allyle 2494687 32 ou benzyle.

17. Procédé à usage agricole, caractérisé en ce que l'on traite des plantes, certaines parties des plantes, des graines et/ou le sol, avec un composé selon l'une des 5 Revendications 1 à 4.