SU1209027A3 - Способ получени производных бицикло (2,2,1) гептана в виде рацемата или оптически активного антипода - Google Patents

Abstract

1. Способ получени  производных бицикле-(2,2,1)-гептана общей формулы Г НзС СНз сн 3 I-0-R где R - С,,-алкил, Сз -алкеиил или . в соответствующем случае замещенную в фенильном кольце одним атомом галогена фенил-(низший алкил)-группу, или его оптически активного антипода , отличающийс  тем, что, V рацемат или оптически активное соединение формулы II СНз где У - кислород, сера или группа оксима, - в присутствии основного конденсирующего средства и органического растворител  при температуре от комнатной до температуры кипени  реакционной массы подвергают взаимодействию с соединением формулы III RX , где R имеет указанное значение; X - галоген, оксимна  группа, при условии, что при использовании соединени  формулы II, где У - группа оксима, X отличаетс  от оксим- ной группы, и целевой продукт выдел ют в виде рацемата или оптически активного антипода. 2.Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что, в качестве основного конденсирующего средства используют гидроокись щелочного металла, гидриды щелочных металлов, амиды щелочных металлов , щелочные металлы или органические основани . 3.Способ по п. I, отличающийс  тем, что в качестве органического растворител  используют бензол, ксилол, диметил- формамид, метанол, этанол. i (Л

Description

Иаобретение относитс  к способам получем-:и  новых производных бицик- по--(2,2 „ 1)-гептана формулы Т, регулирующих рост растений, а именно к ;-1О7зьм рацематным или оптически активным соединени м общей формулы;

ЬЧ Я1з

1

СИ

о-н

где к - алкильна  группа с 1-}2

атомаш1: углерода Cj ал- кенильна  группа или фе- Htui-(низший апкил) -группа. замешенна  в фенильном кольце в соответствующем атучае одним атомом галогена, Указанные соединег-ш   вл ютс 

стимул тораг ш роста растений,

II р и м ер 1 Получение (± --2- (ал.тгллоксиршино -1,7, У-триметил- -бици кло- (. 2 g 2 5 I ) -гентанао

4,6 г (052 г-атом) металличеср;о- го натри  раствор ют в 20 метанола , после чего добавл ют к раствору 33,4 г (05,2 моль) ( + )-оксима 2 -1,7,7-триметил-бицикло-(2,2,1)- гентан-2-она. Смесь нагревают в течение 2 ч до кипени . После добавлени  24,0 г (0,,2 моль) алл1-т- бромада реакционную смесь продолжают нагревать до кипени  еще 3 ч. Полученную суспензию охлаждают, отфильтровывают выпавший бромид натри , фильтрат испар ют и подвергают фракционированию при пониженном давлении. Получают 31,2 г целевого продукта. Выход 77%. Бесцветное масло кипит при 92 С при 200 мм рт.ст„Пд 1,4882.

П р и м. е р 2. Получение (-)-2-аллилоксиимйно , 7 , 7-триметил.-би- цикло-(2,2,1)тгвптана.

К 150 мл безводного бензола добавл ют г ( моль) гидрида натри . Добавл ют раствор 33,4 г (0,2 моль) ( + )- 5 7,, 7-триметил-би- иикло(2,,2,1 )-гептан-2-она окс1-1ма н 60 мл безводного диметилформами- да в течение получаса при 50 С. По окончании вьщелени  газа смесь охлаждают до 25 С. После добавлени  15,3 г (0,2 моль)аллилхлори,да ре- гкционную смесь в течение 2 ч нагревают до кипени , затем промыва1209027 2

пт ВОДОЙ, Бензольную фазу испар ют и остаток подвергают вакуумной дистилл ции. Получают 34.,4 г целевого соединени . Выход 85%. Тем-

5 пература кипени  92-94 С при

200 км рт „ ст , п 1,4870, (ti) i° -25„48 ( метанол),

П р и м е р 3. Получение ( + ).- (il -пропилоксиимино) -1 5 7, 7-три 0 метил-бицикло-- (2,2,1) -гептана. К 800- мл ксилола добавл ют г (1,0 моль тонкоизмельченного в.мида натри 5 после чего добавл ют при 50 С раствор 167,0 г

15 ( 1 5О моль) (±)-1 , 7,7-триметил-би- иикло( 2 5,2 51 )тептан-2-она оксима и 200 мл диметилформамида. По окон- чании выделени  газа при 50°С добавл ют 123,0 г {1,0 моль)п -про20 пилбромида, Реакционную смесь пе- ремеш шают в течен1 {е 2 ч при

С

С, Полученную суспензию при 20 С многократно промывают водой. Содержание эффективного вещества

25 Е. ксшгольной фазе определ ют путем газовой хроматографии. Выход 782 г (в виде раствора ксилоота, содержащего 25,6% эффективного Еещес гва- 95% j ,

30 Реакционную смесь можно обра- -батывать таким образом, чтобы испарить ксилольный раствор при пониженном давлении, и остаток подвергнуть вакуумной дистилл ции о

j,j Получают 192,6 целевого соединени  в виде бесцветного масла. Выход 92%, Температура кипени  90°С при 250 мм рт.ст,, 11.р .

П р и м е р 4. Получение (-)-24U ..( аллилоксиимино) - i 57,7-триметнл- -би :икло( 2 j 2 5 1 )-гептана

К раствору 76,0 г (0,5 моль (-f )-1 ., 7, 7-триметил бицикло--( 2,2,, I )- -ге11тан--2 она, 225 :лп пиридина и

i 500 мл безводного этанола добавл ют 60 г (0,55 моль) гидрохлорида аллтилоксима. Реакционную смесь нагревают в течение 3 ч до кипени  и nocj ie этого испар ют при понижен30 иск давлении,. К остатку добавл ют 50 мл воды. Продукт экстрагируют ,иx.ЛQpэтaнoм. органическую фазу кспар ют и остаток подвергают вакуумной дистилл ции. Целевое соеди55 кение получают в виде бесцветного ьгасла в количестве 85,0 г,.

Выход 81,5% Температура кипени  92-95°С при 200 мм рт.ст.

l,4868. («6) -25,52° (, метанол).

П p и м e p 5. Получение (±)-2- -(аллилоксиимино)-,7,7-триметнл- -бицикло-(2,2,1)-гептана.

Способ осуществл ют как описано в примере 9 с тем различием, что в качестве исходного соединени 

.используют 76,0 г (0,5 моль) (±)- -1,7, 7-триметил-бицикло (2,2,1 })-геп- тан-2-тиона. Получают 83,5 г целевого соединени . Выход 80,6%. Температура кипени  94-96 С при 250 мм рт.ст.,п 1,4884. . Пример 6. Получение (-)-2 ,-(н-пропилоксиимино)-1,7,7-триметил-бицикло- (2,2, 1 -гептана.

К 800 мл ксилола добавл ют 40,0 г (1,0 моль) порошкообразной гидроокиси натри  и 50 мл метанола после чего суспензию в течение 30 мин нагревают до кипени  и после этого охлаждают до 30 С. После добавлени  167,0 г (1,0 моль) окси- ма (+)-,7,7-триметил-бицикло(2,2, -гептан-2-она реакционную массу медленно нагревают до кипени . Метанол и образовавшуюс  в реакции воду .(18,0 мл, 1,0 моль) дистиллируют с помощью насадки Маркуссона. Суспензию охлаждают до-30 С. Добавл ют 200 мл безводного диметилформа 1ида и 123,0 г (1,0 моль) п-пропилброми- да. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 85-90 С, много- кратно промывают водой и раствор ксилола высушивают над безводным сульфатом магни . Содержание эффективного вещества определ ют с помощью газовой хроматографии. Содержание эффективного вещества 24,5% выход 818,5 г (95,8%).

Реакционную смесь можно также обрабатывать следующим образом.

Раствор ксилола при пониженном давлении испар ют и остаток подвергают вакуумной дистилл ции. Выход 190,9 г (91,2. Температура-кипени  85-87°С при 200 мм рт.ст. (6)° -22,48 (, этанол).

П р и м а р 7. Получение,(+)-2- -(бензилоксиимино)-1,7,7-тpимeтил- -бициклo-(2,2, 1)-гептана.

Способ провод т аналогично примеру 6 с тем различием, что вместо П-ПРопилбромида используют 126,5 г (1,0 моль) бензилхлорида. Получают 201,3 г целевого соединени .

09027Л

Выход 78,3%. Температура кипени  31°С при 80 мм рт.ст.г.п 1,5250.

Пример 8, Получение (+)-(до- децилоксиимино)- , 7, 7-тримет1-ш-би- 5 цикло-(2,2,1)-гептана.

Способ осуществл ют аналогично прш-iepy 6 с тем различием, что вместо п-проп -шбромида используют 249,2 г (1,0 моль) додецилбромида. .10 Получают 273,1 целевого соединени . Выход 81,4%. Температура кипени  при 40 мм рт.ст.П 1,4685. Пример 9. Получение (+)-2- -(4-хлорбензилоксиимино)-1,7,7-три- 15 метил-бицикло-(2,2,1)-гептана.

Способ осуществл ют аналогично примеру 5 с тем различием, что вме- сто пропилбромида дл  реакцш- используют 161,0 г (1,0 моль) 4-хлор- 20 бензилхлорида. Выход 241,8 г (83,1%). Температура кипени  166 С при давлении 105 Па. ti 1,5380

Пример 10. Получение (±)-2- -/аллилоксиимино -,7,7-триметил- 25 бицикло-(2,2, l -гептана.

150 мл безводного бензола смешивают с 4,8 г (0,2 моль) гидрида натри  и 50 мл диметилформамида, после чего к приготовленной смеси 30 при 15°С прибавл ют в получаса раствор 33,4 г (0,2 моль (+)7,7-триметилбицикло-(2,2,1)- -гептан-2-она-оксима с 50 мл безводного диметилформамида. По за- 35 вершении выделени  газообразных

продуктов при 15°С к смеси при энергичном охлаждении прибавл ют 24,0 г (0,2 моль) аллилбромида таки м образом , чтобы температура реакцион- 40 ной смеси оставалась на уровне , 15°С. После перемешивани  в тече- те 6 ч реакционную смесь промывают водой, бензольную фазу упаривают и полученный остаток подвергают Д5 фракционной перегонке в вакууме.

Выход 33,6 г (83%), бесцветное маслообразное вещество. Температура кипе1ш  92 С при 200 Па. ni 1,4880.

Полученные согласно предлагаемому способу соединени  мoжko примен ть дл  регу.пировани  роста растений на стадии развити  перво- 55 го и второго зародышевых листьев. Обработку можно ос тцествл ть перед посевом, перед выcaжIiвaниeм, перед прорастанием и.та-i после прорастани .

S

Обработку можно проводить путем введени  в землю.

Под обработкой перед посевом или перед высаживанием следует понимать , что средеТВо полученное согласно предлагаемому способу внос т в землю и семена, или растени  высеивают и сажают лишь непосредственно после эТого,

Обработка перед прорастанием об значаат, что указанные соединени  внос т на землю перед прорастанием напримеп землю опрыскивают средством , когда зародышевые растени  еще не пьцпли на поверхность земли.

Под обработкой после прорастани  следует понимать, что соединени , полученные в соответствии с изобретением, после прорастани  растений нанос т на ту область, котора  подлежит обработке, например обрабатывают отдельно части расте- укий или землю.

ОпределеноS что соединени , полученные согласно изобретению,, особенно оказывают вли ние на такие культурные растени , как кукуруз а, злаки, подсолнечник, люцерна , сахарна  свекла, рапс, со , картофель, рис, перец-паприка, томаты и овопда.

Необходимое дл  благопри тного вли ни  количество эффективного ве щества в соответствии с изобретением зависит от многих факторов ; например от оптической конфигурации эффективного соединени  (рацемат, лево- или правовра щающийс , тип культуры, которую можно обработать и др, Поэтому оптимальную дозу в каждом случае следует определ ть э fflиpичecки, Ка правило, на гектар примен ют 0,1-- 25 кг, предпочтительно 0,1-15 кг эффективного вещества

Биологическое действие соединений общей формулы Г можно дока09027и

зать с помощью нижеприведенных тестов .

1« Тепличный опыт. Пластмассовую емкость с поверх- 5 ностью 168 см заполн ют промытым речным песком, В песок высевают зерна испытуемых растений. В качестве таковых примен ют, кукурузу, под - солнечник, горох,  чмень, рапс и 10 томаты. В каждую емкость высевают по 10---12 зерен. Провод т перед прорастанием обработку бульоном дл  разбрызгивани  одновременно с высеванием . После прорастани  обработку 15 осуществл ют на стадии развити  2-3 листьев.

Обработку провод т четыре раза. Растени  выдерживают при средней тем пературе 18-24 05 естественном ос- 20 вещении и в тепличных услови х.

При оценке вес зеленой массы необработанных контрольных образцов принимают за 00% и средние-значени  отдельных обработок относ т к

25

соответствующему значению контрольных образцов СЮО). При другой оценке средний вес растений на стадии развити  одного зародьшевого листа н двух зародышевых листьев относ т 30 к среднему весу необработанных контрольных образцов.

Используют следующие испытуемые соединени ;

А. (+)-2-(додецилооксиимино)- 35 7-триметил-бицикло (2,2,1)-геп- тан.

В- ( + )-2--(|1-пропоксиимино )-(1,7, 7-триметил-бицикло(2,2,1)-гептан.

С. (-)-2--(аллилоксиимино)-(1, 7, 40 7-триметил-бицикло(2,2,1)-гептан.

I, (+)-2(аллилоксиимино)-1,7,7- -триметил-бицикло(2,2,1)-гептан.

S. (+)-2(2-(4-хлорбензилокси-ими- но)-15 7,7-триметил-бицикло-(2,2,1)- 45 -гептан.

Полученные результаты приведены в табл. 1.

Из соединени  А по примеру 1 разом бульоном дл  разбрызгивани  получают эмульгируемый концентрат обрабатьшают кукурузу, подсолнечник, (50 ЕС), который при разбавлении горох.

водой перевод т в бульон дл  разбрыз-- Результаты испытаний представ- гивани . Приготовленным таким об- лены в табл, 2.

Таблица 2

Эмульгируемый концентрат, полу-обрабатывают кукурузу, горох, тома .ченный из соединени  В разбавлени-ты.

ем водой, перевод т в бульон дл  Полученные результаты приведены

разбрызгивани . Полученным бульоном 50 в табл. 3.

ТаблицаЗ

Обработка

Кукуруза

0,5кг/га|2|сг/га|5кг/га р,5кг/га 2кг/га 5 кг/га|о,5кг/га 2кг/га |5кг/га

Вес зеленой массы, %

|1еред прорастанием 140 140 Дослв прорастани  ПО 112

120 140 108 230

Таблица. 1

Горох

Томаты

90 200

95 98

120 92

102 99

Эмульгируемый концентрат,полученный из соединени  С, перевод т разбавлением водой в бульон дл  разбрызгивани .

Обработка

Кукуруза

т а б   и ToHBfHПодсолнечинк| Горох

0,5кг/гаЬкг/гфкг/га OsSitr/ra 2кг/{ аркг/г.ф,5к1-/гаркг/га|5кг/гаЬ,5кг/га 2кг/г,

Вес зеленой массн,Z

Перед прорастаниемi06

После прорастани  135

I20 190 100 100

100 SOO 20 155 155 180 100 100 00 95 100 10U ПО 35 200 100 100 100

Эмульгируе1 «,1й концентрат, полученный из соединени  f разбавлением водой, перевод т в бульон . разбрызгивани .

Перед прорастанием .ПО 115 115 220 180 20

После прорастани  96 103 100 160 155 125

2. Тепличный опыт.

Опыт провод т в тепличных услови х при нейтральном значении рН земли. Испытуемые соединени  нанос т на поверхность сем н в качестве пленки-покрыти . Величина обрабатываемой поверхности емкости i 5 3060 см, количество повтореКонтрольноеО

А50

В50

СIО

Результаты испытаний проводн- с полученным таким образом бульоном дл  разбрызгивани ., на куку- рузе, подсолнечнике, горохе и тома- тах приведены в табл. 4.

т а б   и ц а 4 ToHBfHкг/га

кг/га 2кг/г,

Результаты опытов, проводимых с этим бульоном дл:  разбрызгива- )1и  на кукурузе и горохе, приведе- ны в табл, 5,

Т а б л и ц а 5

35 НИИ 45 средн   температура 18- 24 С, Средние результаты повтор емых опытов относ т к средним результатам, полученным на необработанных образцах (контрольньк). 40 Испытуемое растение - кукуруза (сорт SZSC- -jUU) .

Результаты приведены в табл, 6. Таблица 6

3. Тепличный опыт.

Опыт провод т аналогично примеру В с тем различием, что эффективное вещество примен ют не в виде покрыти  дл  сем н, а в виде микрогранул та перед прорастанием в землю с содержанием эффективного вещества 10%. Обработку после прорастани  провод т бульоном дл  разбрызгивани , полученным с одним ИЗ эмульгируемых концентратов Гпри мер 1J.

HcinbijyeMoe растение - кукуру- за (сорт KSC-Збо).Средн   температура 24 °С.

Полученные при обработке перед прорастанием результаты приведены в табл. 7. Высоту растений на 21-й день послепрорастани  определ лии вражали в%кконтрольным образцам.

Таблица 7

1 Продолжение табл.6

Результаты, полученные при обработке после прорастани , приведе- ны в табл. 8. Обрабатьшали кукурузу в стадии развити  3-5 листьев.

ТаблицаВ

., Из приведенных таблиц видно, что соединени  общей формулы 7 оказывают стимулирующее вли ние на рост растений и высоту как в случае обработки перед прорастанием, так и Е

5Q случае обработки после прорастани . Особенно благопри тные результаты получшот при обработке перед прорастанием.

Действие, оказываемое на вес зе- 55 левой массы и на сухой вес, доказывают результаты, приведенные в табл, 9 (обработка перед прорастанием ) .

13

нтрольное

О

4 8 2 4 8 2 4

77 П4

96,5

102 129

122 108 1 13

45

В табл. 10 приведены сравнительные данные с известньми производными бицикло-(252,1)-гептана,

Т а б л и ц а 10

Соединение по приВНИИПИ Заказ 308/61 ТиршО79 Подписное Филиал ППП Патент, гЛ жгород,, ул.ПроектнаЯд 4

.20902714

Т а б л и ц а 9

10

10,5 9,3 8,7

10, i

10,4

9,1

6,8

10,8

10,6

100 129 134 119 1 1 1 129 1 10 133 116 87 138 135

Из 50 ЕС-формы соединени  согласно нрототину, а также согласно нри- меру 8 но изобретению готов т с но- мощью 500 л воды бульон дл  опрыс- .кивани . Полученный бульон нанос т нутем опрыскивани  перед цветением на листь  в томатной культуре,

Препарат по прототипу в дозе 1 кг/га.оказьгааетс  не фитотоксич- ным в дозе 5 кг/га,, однако в дозе 10 кг/га наблюдаетс  сильна  фито- токсичность,

Соединение по примеру 3 в дозах 1 и 5 кг/га оказываетс  нефитоток- сичным, В дозе 10 кг/га растени  cJieppia повремэдаютс  и только в дозе 20 кг/га наблюдаетс  сиотьна  фитотоксичность, Из этого следует что культурные растени  толерантны также к более высоким дозам новых производных бидикло-(2,25l)-гептана.

Claims (3)

1. Способ получения производных бицикло-(2,2,1)-гептана общей формулы Г где R - С₍__|г-алкил, С^-алкенил или в соответствующем случае замещенную в фенильном кольце одним атомом галогена фенил-(низший алкил)-группу, или его оптически активного антипода, отличающийся тем, что, . рацемат или оптически активное соединение формулы II где У - кислород, сера или группа оксима,

- в присутствии основного конденсирующего средства и органического растворителя при температуре от комнатной до температуры кипения реакционной массы подвергают взаимодействию с соединением формулы III g

RX , где R имеет указанное значение;

X - галоген, оксимная группа, при условии, что при использовании соединения формулы II, где У - группа оксима, X отличается от оксимной группы, и целевой продукт выделяют в виде рацемата или оптически активного антипода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, в качестве основного конденсирующего средства используют гидроокись щелочного металла, гидриды щелочных металлов, амиды щелочных металлов, щелочные металлы или органические основания.

3. Способ по π. I, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют бензол, ксилол, диметилформамид, метанол, этанол.