HU184353B - Plant growth regulating composition containing bicyclo/2.2.1/ heptane derivative further process for preparing bicyclo/2.2.1/ heptane derivatives - Google Patents

Plant growth regulating composition containing bicyclo/2.2.1/ heptane derivative further process for preparing bicyclo/2.2.1/ heptane derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU184353B
HU184353B HU802774A HU277480A HU184353B HU 184353 B HU184353 B HU 184353B HU 802774 A HU802774 A HU 802774A HU 277480 A HU277480 A HU 277480A HU 184353 B HU184353 B HU 184353B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
group
heptane
active ingredient
Prior art date
Application number
HU802774A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Zoltan Budai
Attila Kis-Tamas
Tibor Mezei
Laszlone Lay
Zoltan Vig
Miklosne Sokorai
Original Assignee
Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar filed Critical Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority to HU802774A priority Critical patent/HU184353B/hu
Priority to FI813498A priority patent/FI65529C/fi
Priority to BE1/10356A priority patent/BE891128A/fr
Priority to US06/322,675 priority patent/US4425158A/en
Priority to NL8105235A priority patent/NL8105235A/nl
Priority to CS818509A priority patent/CS234037B2/cs
Priority to IL64319A priority patent/IL64319A/xx
Priority to GB8134890A priority patent/GB2087888B/en
Priority to AT0498381A priority patent/AT380233B/de
Priority to GR66572A priority patent/GR77308B/el
Priority to CH7430/81A priority patent/CH647756A5/de
Priority to FR8121661A priority patent/FR2494687A1/fr
Priority to ZA818033A priority patent/ZA818033B/xx
Priority to PL1981233896A priority patent/PL128561B1/pl
Priority to ZW282/81A priority patent/ZW28281A1/xx
Priority to DE19813146106 priority patent/DE3146106A1/de
Priority to BG8154236A priority patent/BG43523A3/xx
Priority to DD81235014A priority patent/DD202086A5/de
Priority to DK516781A priority patent/DK516781A/da
Priority to IE2721/81A priority patent/IE51856B1/en
Priority to ES507350A priority patent/ES507350A0/es
Priority to SU813369302A priority patent/SU1209027A3/ru
Priority to SE8106926A priority patent/SE447377B/sv
Priority to JP56186760A priority patent/JPS57116042A/ja
Priority to IT8125197A priority patent/IT1211134B/it
Priority to EG677/81A priority patent/EG15682A/xx
Priority to US06/551,941 priority patent/US4511737A/en
Publication of HU184353B publication Critical patent/HU184353B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen
    • A01N35/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical at least one of the bonds to hetero atoms is to nitrogen containing a carbon-to-nitrogen double bond

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Találmányunk tárgya hatóanyagként új biciklo[2.2.1]heptán-származékot tartalmazó növénynövekedést szabályozó készítmény, valamint eljárás biciklo[2.2.1]származékok előállítására.
A találmány szerinti növénynövekedést szabályozó készítmény hatóanyagként 0,001—95 súly% mennyiségben olyan racém vagy optikailag aktív vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R jelentése 1—12 szénatomos alkilcsoport, vagy 2—4 szénatomos alkenilcsoport. A hatóanyag mellett a készítmény tartalmaz még szilárd és/vagy folyékony hordozóanyagot, előnyösen valamilyen inért ásványi őrleményt vagy szerves oldószert, és/vagy felületaktív anyagot — előnyösen anionos és nemionos tenzidkeveréket —, továbbá adott esetben tapadást fokozó anyagot, előnyösen karboxil-metil-cellulózt.
Korábban előállítottunk hasonló szerkezetű biciklo[2.2.1]-heptán-származékokat, illetve azokat hatóanyagként tartalmazó növénynövekedést serkentő és inszekticid hatású készítményeket (878 266.lsz. belga szabadalom). A jelen bejelentésben szereplő vegyületek inszekticid hatással nem rendelkeznek, növénynövekedést serkentő hatásuk viszont fokozott, főleg a nagyüzemi technológiában jól alkalmazható talaj - (preemergens) vagy növény-felületi kezelésnél.
Az (I) általános képletű vegyületek racém vagy optikailag aktív alakban lehetnek jelen. Thlálmányunk a hatóanyagként racém vagy optikailag aktív (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó növénynövekedést szabályozó készítményekre, valamint a racém és optikailag aktív (I) általános képletű vegyületek előállítására egyaránt kiterjed.
Különösen kedvező tulajdonságúak az alábbi (I) általános képletű vegyületek:
/ ± /-2-/n-propoxi-imino/-l ,7,7-trimetilbiciklo[2.2. ljheptán /—/-2-/n-propoxi-immo/-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2. ljheptán /±/-2-/dodecil-oxi/-imino/-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2. ljheptán / ±/-2-[allil-oxi/-imino]-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán /—/-2-[allil-oxil/imino]-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2. ljheptán
A találmányunk szerinti készítmények hatóanyagtartalma 0,001—95 súly % közötti érték. Thlálmányunk a magas hatóanyag-tartalmú koncentrátumokra és a közvetlen felhasználásra alkalmas hígított készítményekre egyaránt kiteljed.
A racém vagy optikailag aktív hatóanyagot, vagy azok elegyét ismert módon dolgozzuk fel készítményekké, így például emulgeálható koncentrátumokká (EC), granulátummá, előnyösen mikrogranulátummá vagy fóliává (vetőmagfólia) . Ezekben a készítményekben a racém vagy optikailag aktív hatóanyagot, vagy azok elegyét (továbbiakban: a hatóanyagot) szilárd vagy folyékony inért hordozó-, hígítóanyagokkal, oldószerekkel és egyéb segédanyagokkal keverjük.
Ilyen segédanyagok lehetnek például a felületaktív szerek, például nedvesítő, emulgeáló és diszpergáló anyagok, az összetepadást gátló anyagok, kenőanyagok, tapadást elősegítő szerek, színezőanyagok, korróziót gátló anyagok, diszpergálószerek, valamint azok az anyagok, ame2 lyek a hatóanyag tapadó- vagy felszívódóképességét javítják.
Alkalmas szilárd hordozóanyagok vagy hígítószerek az inaktív ásványi anyagok, mint például az alumínium5 szilikát, talkum, kalcinált magnézium-oxid, kovaföíd, trikalciumfoszfát, parafapor, kokszpor, az agyagok, kaolin, perlit, ésabentonit, montmorillonit, diatomaföld, attapulgit, pirofillit, dolomit, gipsz, kalcium-foszfát, kalciumkarbonát, csillámpala, kolloidális szilicium-dioxid, Fullerföld, Hewittföld, porcelánföld.
Alkalmas folyékony hordozóanyagok vagy hígítószerek például a vizes, szerves és/vagy vizes-szerves oldószerek, így a víz, a ketonok, például az acetofenon, ciklohexanon, izoforom; az aromás szénhidrogének, így abenzol, toluol, xilol, alkil-naftalinok, tetrahidro-naftalin; a klórozott szénhidrogének, például a klór-benzolok, etilén-diklorid, triklór-etilén, tetraklór-etán; az alkoholok, például a metanol, etanol, izopropil-alkoholok, butanolok, propilénglikol, diaceton-alkohol; a kerozin, az ásványi, állati és növényi olajok, alifás ásványolaj-frakciók, sok aromás komponenst tartalmazó kőolajpárlatok, például kerozin; poláros szerves oldószerek, mint például dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid; valamint a fentiek elegyei.
Alkalmas vivőanyagok például a fent említett szilárd és folyékony hordozóanyagok.
Az alkalmazott nedvesítő, diszpergáló és emulgeáló felületaktív szerek ionos vagy nemionos típusúak lehetnek.
Előnyösen alkalmazható nemionos felületaktív szer például az etilén-oxid 10—20 szénatomos zsíralkoholokkal (mint amilyen az oleil-alkohol, cetil-alkohol, oktadecilalkohol) vagy alkil-fenolokkal (mint amilyen az oktilfenol, nonil-fenol, oktil-krezol), vagy aminokkal, (mint amilyen az olein-amin), merkaptánokkal (mint amilyen a dodecil-merkaptán), vagy karbonsavakkal képezett kondenzációs termékei, valamint a hosszú szénláncú zsírsavak és hexit-anhidridek részleges észterei, a fenti részleges észterek etilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei, a lecitinek, poli-alkoholok zsírsavészterei.
Alkalmas kationos felületaktív szerek például a kvaterner ammónium-vegyületek, így a centil-trimetilammónium-bromid, cetil-piridinium-bromid.
Alkalmas anionos felületaktív szerek például a szappanok; a kénsav alifás monoésztereinek sói, így a nátriumlauril-szulfát, a dodecil-alkohol-kénsavészter nátriumsója; a szulfonát aromás vegyületek sói, így nátriumdodecil-benzoszulfonát, nátrium-, kalcium-, vagy ammónium-lignoszulfát, butil-naftalin-szulfonát, valamint diizopropil- és triizopropil-naftalin-szulfonsavak nátriumsóinak keverékei, valamely petróleum-szulfonsav nátriumsója, az olajsav vagy az abietinsav kálium- vagy trietanol-amin-sója.
Alkalmas szuszpendálószerek lehetnek például a hidrofil kolloidok, mint amilyen a poli(vinil-pirrolidon), nátrium-karboxi-metil-cellulóz, valamint a növényi gumik, így például a tragant gumi.
Alkalmas tapadásfokozó anyagok például a kalciumvagy magnézium-sztearát; az adhezív anyagok, így a poli(vinilalkohol); vagy a cellulózszármazékok.
Alkalmas diszpergálószerek például a metil-cellulóz, ligniszulfonátok és alkil-naftalin-szulfonátok.
184 353
Alkalmas eloszlatást, tapadást, az esővel szembeni ellenállóképességet vagy a hatóanyag behatolóképességet javító adalékanyagok például a zsírsavak, gyanták, enyv, kazein vagy az alginátok.
A hatóanyagot a fentiekben említett hordozóanyagokkal, hígítószerekkel, vívőanyagokkal és segédanyagokkal különféle szilárd vagy folyékony mezőgazdasági vagy kertészeti készítményekké alakíthatjuk.
Szilárd készítmények lehetnek például a porozószerek, granulátumok, előnyösen mikrogranulátumok, vagy a bevonatos vetőmagok (amelyeknél a bevonatot vékony film vagy vastagabb réteg formájában visszük fel a mag felületére), illetve a kertészeti magfóliák.
A folyékony készítmények lehetnek például oldatok, közvetlenül permetezhető oldatok—vizes oldatok, szerves oldószerrel készített oldatok, beleértve az olajos oldatokat és a keverhető olajokat is — diszperziók, szuszpenziók — előnyösen vizes szuszpenziók — vizes vagy olajos emulziók, invert emulziók.
A szemcsés készítményeket például úgy állíthatjuk elő, hogy az (I) általános képletű hatóanyagot oldószerben oldjuk, az oldatot valamilyen kötőanyag jelenlétében szemcsés hordozóanyag — így porózus szemcsés anyagok, például habkő vagy attaclay: ásványi eredetű nemporózus szemcsés anyagok, például homok vagy agyagos föld; vagy szerves granulátumok, például feketeföld vagy vágott dohányszár — felületére felvisszük, adott esetben megszárítjuk. Szemcsés készítményt továbbá úgy is készíthetünk, hogy a hatóanyagot porított ásványi anyagokkal, kenőanyag és kötőanyag jelenlétében összepréseljük, a préselt anyagot megaprítjuk és a kívánt szemcseméretre szitáljuk. A szemcsés készítmények előállításának egyik előnyös foganatosítási módja a száraz, illetve a nedves granulálás.
A készítmények különlegesen előnyös kiviteli alakja a vetőmag-fólia. Ismeretes, hogy a kertészetben, de egyéb mezőgazdasági eljárásoknál is a magvak elvetésének megkönnyítésére, az egyenletes mag- és sortávolságok biztosítására a kézi-vetés (ültetés) helyett a magvakat valamely vízoldható fóliába foglalják és ezeket a fólia-csíkokat (szalagokat) — amelyek adott esetben több sorban is tartalmazhatják a magvakat — helyezik altalajba. A fólia bármely, a magvakkal szemben inért, vízoldható anyag — például poli(vinil-alkohol) — lehet; a vele szemben támasztott igény csupán az, hogy a magvakat ne károsítsa és a talajban a nedvesség hatására szétessék, adott esetben oldódjék. A találmány szerinti vetőmag-fólia a hatóanyagot a fóliába inkorporálva tartalmazhatja vagy hatóanyaggal kezelt magvakat teszünk a fóliába. A vetőmag-fólia készítmény különleges előnye, hogy növeli a magvak csírázóképességét, illetve serkenti a kultúrnövények növekedését, továbbá védelmet nyújt a rovarkártevők ellen a növények kezdeti fejlődési szakaszában.
Diszperziókat, szuszpenziókat vagy emulziókat oly módon állítunk elő, hogy az (I) általános képletű hatóanyagot olyan oldószerben oldjuk, amely kívánt esetben egy vagy több nedvesítő, diszpergáló, szuszpendáló vagy emulgeáló szert tartalmazhat, majd a kapott elegyet vízhez adjuk, mely kívánt esetben ugyancsak egy vagy több nedvesítő, diszpergáló vagy emulgeáló szert tartalmazhat.
Emulgeálható olajokat úgy állítunk elő, hogy az (I) általános képletű hatóanyagot valamely emulgeálószer hozzáadása mellett egy alkalmas, előnyösen vízzel gyengén elegyedő oldószerben oldjuk vagy finoman eloszlatjuk.
A közvetlenül permetezhető oldatokat úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű hatóanyagot, előnyösen valamely magas vagy közepes, előnyösen 100 °C hőmérséklet feletti forráspontú oldószerben oldjuk.
Invert emulziót úgy készíthetünk, hogy a találmány szerinti hatóanyag emulzióját a permetezés előtt vagy alatt a szórókészülékben vízzel emulgeáljuk.
A vizes felhasználási alakok előállítására különösen célszerűen alkalmazhatunk nagy hatóanyag-tartalmú, a felhasználás előtt vízzel a kívánt töménységre hígítható emulzió-koncentrátumokat, pasztákat, nedvesíthető permetporokat.
Ezen koncentrátumokat úgy készítjük el, hogy hosszabb időn át tárolhatók legyenek és a tárolás után vízzel hígítva kellő ideig homogén, a szokásos permetező berendezésekkel felhasználható vizes készítményeket képezzenek. A koncentrátumok hatóanyag-tartalma általánban 10—85 súly %, előnyösen 25—60 súly %, a hígítás után a vizes készítmény (a permedé) hatóanyag-tartalma előnyösen 0,001—3,00 súly %, de egyes speciális felhasználási területeknél lehet ennél alacsonyabb vagy magasabb is.
A találmány szerinti készítményekben a kívánt hatás eléréséhez szükséges hatóanyag mennyisége széles határok között változhat az elkészítési módtól és a felhasználási módtól függően 0,001—95 súly %., ,Ultra-low-volume” alkalmazási módszer esetén a találmány szerinti hatóanyagot célszerűen 90—95 súly %-os készítmény formájában egészen kis mennyiségű adalékanyagokkal is használhatjuk, igen finoman porlasztó berendezésekből, előnyösen repülőgépről történő szórással. Hígított szerek esetében ez a koncentráció általában 0,01 súly % és 20 súly % között, töményebb szerek esetén pedig 20 súly % és 95 súly % között változhat.
Az emulgeálható koncentratumokban a hatóanyag menynyisége 5—7 súly%, előnyösen 10—50 súly%, és a porkészítményekben 0,5—10 súly%, előnyösen 1—5 súly% lehet.
A találmány szerinti készítményeket permetek, porozószerek, vagy szórószerek, bevonószerek (magdrazsirozás), vetőmagfóliák, talajöntözőszerek, merítőfiirdők stb. alakjában alkalmazhatjuk, a készítmény-típust mindenkor az adott felhasználási terület követelményeinek figyelembevételével választjuk meg.
A találmány szerinti készítményt ismert módon a talajba, a talajra, magvakra, a növényre vagy a növény meghatározott részeire juttatjuk.
A magvak kezelését például úgy végezhetjük, hogy a magvakat keverés közben az (I) általános képletű hatóanyaggal és hordozóanyagokkal együtt vonjuk be. Úgy is eljárhatunk, hogy a hatóanyagot az előzőekben felsorolt felületaktív nedvesítőszerekkel, és adott esetben hordozóanyagokkal együtt visszük fel a magvak felületére. Az utóbbi esetben a hatóanyagot, felületaktív szert és hordozóanyagot tartalmazó elegyet először kevés vízzel megnedvesítjük, majd a magvakat a szuszpenzióval összekeverjük.
184 353
A magkezelésnek egy speciális megvalósítási módja a magdrazsirozás, amelyet például oly módon végezhetünk, hogy a magvakat drazsirozó üstbe helyezzük és a forgásban lévő üstben valamely kötőanyag (például karboxi-metilcellulóz-nátrium) vizes oldatával megnedvesítjük. Ezután a bevonóanyag porkeverékét a nedves magvak felületére porlasztjuk. A bevonóanyag adagolását a drazsirozandó magvaktól függően a kívánt mértékig (méretig) folytatjuk.
Úgy is eljárhatunk, hogy a hatóanyagot homokkal, talajjal vagy a fentiekben említett porított szilárd hordozóanyagok valamelyikével és adott esetben a fenti felületaktív szerek valamelyikével készített porkeverék formájában a magvak vetésekor a barázdába juttatjuk.
A hatóanyagot a fenti felületaktív diszpergáklószerek és/vagy porított szilárd hordozóanyagok bármelyikét is tartalmazó vizes permet formájában juttathatjuk a magvakra vetés előtt, vetés közben vagy vetés után.
Úgy is eljárhatunk, hogy a hatóanyagot tartalmazó készítményt a növények környezetébe vagy a növényekre, azok egyes részeire, például a leveleire juttatjuk, például porlasztással, porozással vagy vizes permet alakjában, vagyatalajba juttatjuk, például talajöntözőszerrel, elárasztással vagy a talajba történő bedolgozással, amikor is a magvakat a kezelt talajban lévő barázdákba vetjük.
A találmány szerinti készítményeket mind az egyszikű növények növekedésének szabályozására alkalmazhatjuk. A kezelést a vetés előtt (pro-sowing), vagy palántázás előtt (pro-planting), kikelés előtt (pre-emergens), vagy kikelés után (poszt-emergens) stádiumban vagy a talajba történő bedolgozás útján végezhetjük.
A vetés előtti (pre-sowing) vagy palántázás előtti (preplating) kezelésen azt értjük, hogy a találmány szerinti készítményeket a magvak vetése előtt juttatjuk a talajra, és a vetést vagy a palántázást csak ezt követően végezzük.
A kikelés előtti (pre-emergens) kezelésen azt értjük, hogy a találmány szerinti készítményeket a növényféleség kikelése előtt juttatjuk a talajra, például a talajt akkor permetezzük meg, amikor a benne lévő magvak még nem törték át a talaj felszínét.
A kikelés utáni (poszt-emergens) kezelésen azt értjük, hogy a találmány szerinti késztermékeket a növényféleség kikelése után juttatjuk a kezelendő területre, például a kikelt növények részeire vagy a talajra.
Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti készítmények a növényi kultúrák közül különösen a kukorica, a gabonaféleségek, a napraforgó, a lucerna, a cukorrépa, a repce, a szója, a burgonya és a rizs, paprika, paradicsom kultúrákban és zöldségféléken fejtik ki növényi növekedésszabályozó hatásukat.
A találmány szerinti hatóanyagnak a kielégítő hatáshoz szükséges dózisa igen sok tényezőtől függ, így például a hatóanyag optikai alakjától (racém, jobbra- vagy balraforgató) a kezelendő kultúrnövény vagy rovar fejtájától, állapotától, a kultúrnövény fejlődési szakaszától (mag, csíranövény, 1—3 leveles stádium stb.) a kezelendő növény környezetében növekedő egyéb növényektől, az évszaktól, az éghajlati viszonyoktól, továbbá attól, hogy a találmány szerinti készítményt a növények kikelése vagy palántázása előtt vagy azután vagy a talajba, barázdába bedolgozva végezzük , illetve a készítmény felhasználási módjától. Fenti4 eknek megfelelően az optimális dózist minden esetben empirikusan állapítjuk meg. Általában 0,1—25, előnyösen 0,1—15 kg hatóanyag-mennyiséget alkalmazunk hektáronként. Csírázás serkentés, megcsávázás esetében 5—500 g 100 kg mag, növénynövekedés-serkentésénél, termésnövelésnél, talajkezelésnél 0,1—15 kg/ha az optimális dózis.
Az alkalmazott hatóanyag mennyiségén (dózisán) túlmenően a találmány szerinti eljárásban a felhasználási területektől (például magkezelés, lombkezelés, talajba vagy talajra juttatás) függően a találmány szerinti készítménykoncentrátumokat különböző hígításban alkalmazzuk. így például a magkezeléshez; a csírázási készség növeléséhez, a lombkezeléshez 0,5—10.000 ppm, előnyösen 1—1000 ppm hatóanyag-tartalmú hígított készítményeket, a preemergens vagy poszt-emergens permetezéshez 0,1—3,0, előnyösen 0,3—1 súly% hatóanyag-tartalmú hígított készítményeket (például permetleveket) használunk.
Találmányunk tárgya továbbá eljárás azoknak a vegyületeknek előállítására, melyeknek (I) általános képletében R jelentése 1—12 szénatomos alkilcsoport, 2—4 szénatomos alkenilcsoport, vagy a fenilgyűrűn adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport.
A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (Π) általános képletű racém vagy optikailag aktív vegyületet — Y jelentése oxigénatom, kénatom, vagy hidroxi-imino-csoport — (ΠΙ) általános képletű vegyülettel reagáltatunk—(R jelentése a fent megadott, X jelentése valamely kilépő csoport, előnyösen halogénatom, szulfonil-oxi-csoport vagy amino-oxi-csoport, azzal a feltétellel , hogy Y helyén hidroxi-imino-csoportot tartalmazó (Π) általános képletű kiindulási anyagok felhasználása esetén X amino-oxi-csoporttól eltérő jelentésű), inért oldószerben, célszerűen aromás szénhidrogénben vagy alkanolban, bázikus kondenzálószer — célszerűen szerves vagy szervetlen bázis, alkálifém-alkoholát, -hidrid vagy amid jelenlétében —, 10 °C és az elegy forráspontja közötti hőmérsékleten, majd kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű racém vegyületet az opitikailag aktív antipódokra választjuk szét.
A (Hl) általános képletű vegyietekben X az ilyen típusú reakciókban szokásos bármely kilépő csoportot jelenthet. X jelentése előnyösen halogénatom (pl. klór-, bróm-, jód-, vagy fluoratom), valamely szulfonil-oxi-csoport (pl. 1—4 szénatomszámú alkil-szulfonil-oxi-csoport, pl. metánszulfonil-oxi-csoport, vagy aril-szulfonil-oxi-csoport, például p-toluol-szulfonil-oxi-csoport, fenil-szulfonil-oxicsoport vagy p-bróm-fenil-szulfonil-oxi-csoport) vagy amino-oxi-csoport lehet. Y helyén hidroxi-iminocsoportot tartalmazó (Π) általános képletű kiindulási anyagok felhaszunálása esetén X helyén amino-oxi-csoporttól eltérő kilépő csoportot tartalmazó (ΠΓ) általános képletű kiindulási anyagokat kell alkalmaznunk.
A reakciót bázikus kondenzálószer jelenlétében játszatjuk le. Erre a célra valamely alkálifém-hidroxidot (például nátrium- vagy kálium-hidroxidot), alkálifém-hidridet, (például nátrium- vagy kálium-hidridet), alkálifémamidot (például nátrium- vagy kálium-amidot), alkálifém-alkoholátot (például nátrium-metilátot, kálium-41
184 353 etilátot, kálium-tercier-butilátot stb.) alkálifémet (például nátriumot vagy káliumot) vagy szerves bázist (például trietil-amint, pikolint vagy piridint) alkalmazhatunk.
A reakciót előnyösen inért szerves oldószerben folytatjuk le. Reakcióközegként valamely aromás szénhidrogént (például benzolt, toluolt, xilolt stb.), nyílt szénláncú vagy gyűrűs étert (például dietil-étert, dibutil-étert, dioxánt, tetrahidrofuránt stb.), dipoláros aprotikus szerves oldószert (például dimetil-formamidot, dimetil-acetamidot, hexametil-foszforsav-triamidot, dimetil-szulfoxidot stb.) vagy alkanolt (például metanolt, etanolt, izopropanolt) vagy ezek elegyeit alkalmazhatjuk.
A reakciót előnyösen 10 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen melegítés közben, célszerűen a reakcióelegy forráspontján játszatjuk le.
A kapott (I) általános képletű vegyületet a reakcióelegyből önmagukban ismert módszerekkel (például bepárlás, frakciónálás stb.) izolálhatjuk és szükség esetén kristályosítással tisztíthatjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek — mint már említettük — racém vagy optikailag aktív alakban lehetnek jelen. Az optikailag aktív (I) általános képletű vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy kiindulási anyagként optikailag aktív (Π) általános képletű vegyületet alkalmazunk vagy a kapott (I) általános képletű racém vegyületet optikailag aktív antipódokra választjuk szét. A rezolválást önmagukban ismert módszerekkel végezhetjük el.
A (Π) és (ΙΠ) általános képletű kiindulási anyagok ismert vegyületek.
Az (I) általános képletű vegyületek hatását az alábbi tesztekkel igazoljuk:
A-kísérlet (üvegházi vizsgálat)
168 cm2 felületű műanyag Petir-csészéket mosott folyami homokkal töltünk, majd elvetjük a teszt-növények magjait; kísérleti növényként kukoricát, napraforgót, borsót, árpát, vadrepcét és paradicsomot alkalmazunk, minden edénybe 10—12 magot ültetünk. A pre-emergens kezelést a permetlével a vetéssel egyidőben hajtjuk végre. A poszt-emergens kezelést a növények 2—3 lombleveles állapotában végezzük el a permedével.
A kezeléseket négyszeres ismétiésben, „véleden” elrendezésben hajtjuk végre. A növények termesztését 18—24 °C ádaghőmérséklet mellett, természetes megvilágítással, üvegházi körülmények között végezzük.
Az értékelésnél a kezeleüen kontroll friss súlyának átiagát 100%-nak tekintjük és ehhez viszonyítjuk az egyes kezelések ádagértékeit. Az értékelésnél további ádagolást is végzünk, melynek során az egyszikű és kétszikű növények 5 átíagsúlyát viszonyítjuk a kezeleüen kontroll áüagsúlyához.
Az alábbi teszt-vegyületeket alkalmazzuk:
A = /±/-2-/dodecil-oxi-imino/-l,7,7-trimetil-biciklo [2.2.1]-heptán
B = / ±/-2-/n-propil-oxi-imono/-l,7,7-trimetil-biciklo [2.2.1]-heptán
C = /—/-2-/allil-oxi-imino/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán
D = /±/-2-/allil-oxi-imino/l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1] 15 -heptán
E = /—/-2-/n-propil-oxi-imino/-l,7,7-trimetil-biciklo [2.2.1]-heptán
A kapott eredményeket az I. táblázatban tüntetjük fel.
I. táblázat
Teszt- Pre-emergens kezelés Poszt-emergens kezelés
vegyület 0,5 2 5 0,5 2 5
kg/ha kg/ha
egyszikű 111 132 130 116 101 100
kétszikű 120 132 130 106 105 118
egyszikű 120 120 109 133 117 123
kétszikű 112 130 118 120 113 115
egyszikű 102 109 145 128 100 109
kétszikű 111 111 124 118 115 123
egyszikű 101 107 107 100 101 100
kétszikű 131 119 105 115 113 102
egyszikű 125 120 115 135 110 108
kétszikű 115 118 118 130 120 110
Az A-vegyületből az 1. példa szerint emulzióképző kon40 centrátumot (50 EC) készítünk, melyet vizes hígítással permedévé alakítunk. Az ily módon elkészített permedével kukoricán, napraforgón és borsón végzett kísérletek eredményeit az alábbiakban foglaljuk össze:
II. táblázat
Kukorica Napraforgó Borsó
2 5 0,5 2 5 0,5 2 5
kg/ha kg/ha kg/ha
Pre-emergens 120
Poszt-emergens 110
165 155
110 110
160
110
180 180 220
130 125 160
184 353
A B és E vegyületből az 1. példa szerint emulzióképző koncentrátumot készítünk, amelyet vizes hígítással permedévé alakítunk. Az ily módon elkészített permedével kukoricán, borsón és paradicsomon végzett kísérletek eredményeit a ÜL táblázatban foglaljuk össze:
III. táblázat
Vizsgált vegyület 0,5 Kukorica 2 kg/ha 5 0,5 Borsó 2 kg/ha 5 0,5 Paradicsom 2 kg/ha 5
Pre-emergens B 140 140 120 140 200 190 95 120 102
E 115 117 120 108 115 112 101 109 105
Proszt-emergens B 110 112 108 230 180 200 98 98 99
B 110 120 115 115 120 125 103 128 116
A C-vegyületből az 1. példa szerint emulzióképző koncentrátumot készítünk, melyet vizes hígítással permedévé alakítunk. Az ily módon elkészített permedével kukoricán, napraforgón, borsón és paradicsomon végzett kísérletek eredményeit a IV. táblázatban foglaljuk össze:
IV. táblázat
0,5 Kukorica 2 kg/ha 5 0,5 Napraforgó 2 kg/ha 5 0,5 Borsó 2 kg/ha 5 0,5 Paradicsom 2 kg/ha 5
Pre-
emergens 106 120 190 100 100 120 155 155 180 100 100 100
Poszt- .
emergens 135 ' 100 100 95 100 100 130 135 200 140 100 100
AD-vegyületbőlaz 1. példa szerint emulzióképző koncentrátumot készítünk, melyet vizes hígítással permedévé alakítunk. Az ily módon elkészített permedével kukoricán és borsón végzett kísérletek eredményeit az V. táblázatban gg foglaljuk össze:
V. táblázat
Kukorica 0,5 Borsó 2 kg/ha 5
0,5 2 kg/ha 5
Pre-emeigens 110 115 115 220 180 120
Proszt-emergens 96 103 100 160 155 125
B-kísérlet (üvegházi vizsgálat)
A kísérletet üvegházi körülmények között semleges pH-jú talajban végezzük el. A teszt-vegyületet filmbevonat formájában a vetőmag felületére visszük fel. A Petri-csésze mérete 15x30x60 cm, az ismédések száma 4, az ádaghőmérséklet 18—24 °C. Az ismédések ádagértékeit a kezeletlen kontroll átiagértékeihez viszonyítjuk. Kísérleti növény az SZSC 444 kukoricafajta.
VI. táblázat
Teszt- vegyület Dózis mg/100 g mag Kelési % a 31. napon Magasság % a 31. napon
kontroll 0 100 100
A 50 100 110
B 50 106 100
C 10 110 105
50 93 115
D 10 106 Ő6
50 100 116
184 353
C-kisérlet (üvegházi vizsgálat)
A B-kísérlet szerint járunk el, azzal a változtatással, hogy a hatóanyagot nem vetőmag-bevonatként, hanem premergensen, 10 súly% hatóanyag-tartalmú mikrogranulátumnak a talajba való bekeverésével alkalmazzuk. A posztemergens kezelést emulgeálható koncentrátumból (1. példa) készített permedével végezzük el. Kísérleti növény KSC 360 kukoricafajta. A kísérlet során az átlaghőmérséklet 24 °C.
A pre-emergens kezeléssel kapott eredményeket a VII. táblázatban foglaljuk össze. A növények magasságát a kikeléstől számított 21. napon határozzuk meg és a kontroll %-ában fejezzük ki.
VII. táblázat
Tesztvegyület Dózis, kg/ha cm Magasság a kontroll %-ában
4 60 120
A 8 50 100
B 8 55 110
C 2 60 120
D 8 55 110
kezeletlen kontroll 0 50 100
acetonos 0 50 100
A poszt-emergens teszttel kapott eredményeket a VIII. táblázatban foglaljuk össze. A kukorica a kezelés idején 3—5 leveles állapotban volt.
VIII. táblázat
Teszt- vegyület Dózis, kg/ha cm Magasság a kontroll %-ában
B 2 40 114
C 2 35 100
4 45 128
8 35 100
D 2 45 128
kezeletlen 4 35 100
kontroll 0 35 100
A fenti táblázatok adatai bizonyítják, hogy az (I) képletű vegyületeket tartalmazó készítmények mind pre-emergens, mind poszt-emergens kezelés esetén stimulatív hatást fejtenek ki a magasság-növekedésre. A pre-emergens kezeléssel különösen jó eredményeket kaptunk.
A zöld- és szárazsúly mérésével kapcsolatos adatokat a IX. táblázat tartalmazza; pre-emergens kezelést alkalmaztunk.
IX. táblázat
Teszt- vegyület Dózis, kg/ha g Zöld-súly kontroll % g Száraz-súly kontroll %
kezeletlen
kontroll 0 77 100 8 100
A 4 114 147 10 129
8 94 120 10,5 134
B 2 96,5 124 9,3 119
4 102 131 8,7 111
8 129 166 10,1 129
C 4 122 157 10,4 133
8 108 139 9,1 116
D 2 113 146 6,8 87
4 145 187 10,8 138
8 118 151 10,6 135
A fenti táblázatból kitűnik, hogy a találmányunk szerinti készítmények a növények zöld- és szárazsúlyát jelentős mértékben növelik,
A találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy az oltalmi kört a példákra korlátoznánk.
A kémiai előállítási példákban az analízis-adatokat súly % -bán adjuk meg.
1. péláa
Emulgeálható koncentrátum (50 EC) súlyrész / ±/-2-/allil-oxi-imino/l,7,7-trimetil-biciklo [2.2.1]heptán9súlyrész xilolban oldunk és 1 súlyrész anionos és nemionos felületaktív anyagok elegyét (például Atlox 3386:AÜox 4851 — 2:3 arányú elegye) adagoljuk hozzá , majd homogenizáljuk. Ily módon 50 súly % hatóanyagtartalmú emulgeálhetó koncentrátumot kapunk, amelyből vizes hígítással permedé készíthető.
Hasonló módon készítjük az optikailag aktív hatóanyagot tartalmazó emulzió-képző koncentrátumokat is.
2. példa
Emulgeálható koncentrátum (95 EC) súlyrész /—/-2-/n-propil-oxi-imino/-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptánban 40 °C-on feloldunk 2% Atlox 3386 típusú nemionos, anionos tenzidet, majd keverés közben hozzáadunk 3% Atlox 4851B típusú nemionos tenzidet, és az így kapott oldatot lassú ütemben 20 °C-ra hűtjük. Ily módon 95 súly % hatóanyagot tartalmazó emulgeálható koncentrátumot kapunk.
3. péláa
Mikrogranulátum súlyrész porított kaolint, 15 súlyrész keményítőt (burgonya, kukorica) és 1 súlyrész talkumot 5 súlyrész /±/-2-/allil-oxi-imino/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1] heptánnal homogenizálunk, majd 0,5 súlyrész TWEEN 80-at (polioxi7
184 353 etilén-szorbitán-monooleát) adagolunk hozzá, közben 2,5 súlyrész zselatint 10 súlyrész vízben duzzasztunk, majd további 15 súlyrész víz hozzáadásával melegen oldunk és az oldatot a fenti porkeverékhez adagoljuk. Homogenizálás után a masszát 0,38—0,43 mm finomságú szitán granuláljuk, szárítás után ismét szitáljuk. így 10 súly % hatóanyagtartalmú mikrogranulátumot kapunk.
Hasonló módon készítjük az optikailag aktív hatóanyagot tartalmazó mikrogranulátumot is.
4. példa
Magcsávázó szer vetőmag bevonására / ± /-2-/propil-oxi-imino/-l,7,7-trimetilbicíklo[2.2.1]hepánból 10 súly%-os acetonos oldatot készítünk, és ebből 6 súlyrészt keverés közben a következő összetételű oldathoz adagoljuk: 30 súlyrész aceton, 2,5 súlyrész hidroxi-propil-cellulóz, 5 súlyrész polietilénglikol (6000), 20 súlyrész víz, valamint tetszés szerinti menynyiségű csírázást nem gátló színezők.
Hasonló módon készítjük az optikailag aktív hatóanyagot tartalmazó magcsávázó szereket is.
5. példa
Vetőmag fólia
a) 80 g RHODOVIOL4/125 P típusú poli(vinil-alkohol)t (4 súly %-os vizes oldatának viszkozitása 20 °C-on 4 cP, 89 mól % -bán hidrolizált típus) keverés közben 615 g 60 °Cos vízhez adagolunk. Oldódás után 20 g RHODOVIOL 30/20 m típusú poli(vinil-alkohol)-t (4 súly %-os vizes oldatának viszkozitása 20 °C-on30cP, 98 mól %-ban hidrolizált típus) és 20 g glicerint adunk az oldahtoz és intenzíven keverjük, amíg homogén oldatot nem kapunk. 24 órás állás után, amelynek során az oldatban lévő buborékok eltávoznak, az oldatot lehúzókéses öntéssel 0,50 mm vastagon üveglapra kenjük és szobahőmérsékleten megszárítjuk. Az így kapott fólia leválik az üveglapról, vastagsága 0,05— 0,06 mm, a fólia könnyen kezelhető, szívós (kontroll fólia).
b) Az a) pontban leírtakhoz hasonlóan eljárva azonos összetételben elkészítjük a fólia öntésére alkalmas oldatot, amelyhez 5 ml etanolban oldott 0,120 g / ±/-2-/propil-oxiimino/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptánt keverünk. Buborékmentesítés után fóliát öntünk, amely száradás után az a) példa szerinti fóliához hasonló, de 1000 ppm hatóanyagot tartalmaz.
c) A b) pontban leírtakhoz hasonlóan eljárva z öntőoldathoz 5 ml etanolban oldott 0,120 g / ±/-2-/propil-oxiimino/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2. ljheptánt keverünk. A kapott fólia 100 ppm hatóanyagot tartalmaz.
d) A fenti módon készíthetünk a találmány szerint /+/ vagy /—/-2-/propil-oxi-iminol/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1] heptén hatóanyag-tartalmú fóliát.
példa / ±/-2-allil-oxi-imino/-l,7,7-trimeti]-biciklo[2.2.1]heptán előállítása
200 ml metil-alkoholban 4,6 g (0,2 mól) fémnátriumot oldunk, majd az oldathoz 33,4 g (0,2 mól) / ± -1,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán-2-on-oximot adunk. Két óra forralás után 24,0 ;g (0,2 mól) allil-bromidot adunk a rendszerbe, 8 majd három órán át forraljuk. A szuszpenziót lehűtjük, a nátrium-bromidot kiszűrjük, a szűredéket bepároljuk, vákuumban frakcionáljuk.
Kitermelés: 31,2 g (77%) cím szerinti vegyület, színtelen olaj alakjában.
Fp.: 92 °C/200 Pa [n]iJ = 1,4882
Elemanalízis a C13H2,NO (207,3) képlet alapján [s %] Számított: C: 75,32%; H: 10,21%, N:6,75%;
Talált: C: 75,57%; H: 10,20%; N: 6,87%.
7. példa /— /-2-/allil-oxi-imino/-l,7,7-ttrimetil-biciklo[2.2.1]heptán előállítása
150 ml vízmentes benzolba 4,8 g (0,2 mól) nátriumhidridet adagolunk, és 50 °C-on 33,4 g (0,2 mól) /+/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán-2-on-oxim 50 ml vízmentes dimetilfo miamiddal készült oldatát adjuk hozzá fél óra alatt. A gázfejlődés befejeződése után az elegyet 25 °C-ra hűtjük, és 15,3 g (0,2 mól) allil-kloridot adunk a reakcióelegyhez. Két óra forralás után a rekacióelegyet vízzel kimossuk, a benzolos fázist bepároljuk, a maradékot vákuumban frakcionáljuk.
Kitermelés 34,4 g (85%)
Fp.: 92-94 °C/200 Pa [njff = 1,4870 [a]g = —25,48° (c=l; metil-alkohol)
Elemanalízis a C13H2lNO (207,3) képlet alapján [s%] Számított: C: 75,32%; H: 10,21%, N:6,75%;
Talált: C: 75,73%; H: 10,58%; N: 6,96% & példa /±/propil-oxi-imino/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán előállítása
800 ml xilolba bemérünk 39,0 g (1,0 mól) finoman porított nátrium-amidot, majd 50 °C-on 167,0 g (1,0 mól) / ±/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán-2-on-oxim 200 ml d imetil-formamiddal készült oldatát adjuk hozzá. A gázfejlődés befejeződése után 50 °C-on 123,0 (1,0 mól) propilbromidot adunk a reakcióelegybe és két órát 85—90 °C-on regaáltatjuk. A szuszpenziót 20 °C-on vízzel többször kimossuk, a xilolos oldat hatóanyag-tartalmát gázkromatográfiásán meghatározzuk.
Kitermelés: 782 g (25,6%) hatóanyag-tartalmú xilolos oldat, 96,0%).
Eljárhatunk oly módon is, hogy a xilolos oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot frakcionált vákuumdesztillálással tisztítjuk.
Kitermelés: 192,6 g (92,0%) színtelen olaj Fp.: 90 °C/250 Pa [n]fe° = 1,4740
Elemanalízis a C,3H23NO (209,3) képlet alapján [s%] Számított: C: 74,59%; H: 11,07%; N:6,69%; Talált: C: 74,70%; H: 11,10%; N: 6,78%
184 353
9. példa /—/-2-/allil-oxi-imino/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán előállítása g (0,5 mól) /+/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán2-on 225 ml piridin és 500 ml vízszintes etil-alkohol elegyében készült oldatához 60,0 g (0,55 mól) allil-oxaminhidrokloridot adunk. A reakcióelegyet 3 órát forraljuk, vákuumban bepároljuk, a maradékhoz 50 ml vizet adunk, majd diklór-etánnal extraháljuk a terméket. A diklóretános fázist bepároljuk, a maradékot vákuumban frakcionáljuk.
Kitermelés: 85,0 g (81,5%) színtelen olaj
Fp.:92-95 °C/200 Pa [n]J? = 1,4868
Mi? = —25,52° (C=l; metil-alkohol).
10. példa /±/-2-/allil-oxi-imino/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán előállítása
A 8. példa szerint járunk el, azzal a változtatással, hogy 76,0 g (0,5 mól) / ±/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán-2-tiont alkalmazunk.
Kitermelés: 83,5 g (80,6%)
Fp.: 94-96 °C/250 Pa [n]i? = 1,4884
11. példa /—/-2-/propil-oxi-imino/l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán előállítása
800 ml xilolba bemérünk 40,0 g (1,0 mól) porított nátrium-hidroxidot és 50 ml metil-alkoholt, majd a szuszpenziót 30 percet forraljuk, 30 °C-ra hűtjük és 167,0 g (1,0 mól) /+/—l,7,7-trimetil-bicikIo[2.2.1]heptán-2-onoximot adunk hozzá. A rekacióelegyet lassú ütemben felforraljuk és Marcusson-feltéten kidesztilláljuk a metilalkoholt és a reakció során képződő 18,0 ml (1,0 mól) vizet. Ezt követően a szuszpenziót 30 °C-ra hűtjük, majd 200 ml vízmentes dimetil-formamidot és 123,0 g (1,0 moljpropilbromidot adunk hozzá és két órát 85—90 °C-on reagáltatjuk. A reakcióelegyet vízzel többször kimossuk, a xilolos oldatott izzított magnézium-szulfáton szárítjuk, anyagtartalmát gázkromatográfiásán meghatározzuk. (Hatóanyagtartalom: 24,5%)
Kitermelés: 818,5 g (95,8%)
Eljárhatunk oly módon is, hogy a xilolos oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot frakcionált vákuumdesztillálással tisztítjuk.
Kitermelés: 190,9 g (91,2%)
Fp.: 85-87 °C/200Pa [n]i? = —22,48° (c=2; etil-alkohol)
Elemanalízis a Ci3H23NO (209,3) képlet alapján [s%]: Számított: C: 74,59%; H: 11,07%; N: 6,69%; Tálált: C: 74,42%; H: 11,15%; N:6,81%.
12. példa / ±/-2-/benzil-oxi-imino/l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán előállítása
A 10. példa szerint járunk el azzal a változtatással, hogy a reakcióhoz propil-bromid helyett 126,5 g (1,0 mól) benzilkloridot használunk.
Kitermelés: 201,3 (78,2%)
Fp.: 131 °C/80Pa [n]g = 1,5250
Elemanalízis a C17H23NO (257,4) képlet alapján [s%]: Számított: C: 79,33%; H:9,01%; N: 5,44%; Talált: C: 78,42%; H: 8,93%; N:5,36%.
13. példa / ± /-2-dodecil-oxi-imino/-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán előállítása
A 10. példa szerint járunk el azzal a változtatással, hogy a reakcióhoz propil-bromid helyett 249,2 g (1,0 mól) dodecil-bromidot használunk.
Kitermelés: 273,1 g (81,4%)
Fp.: 167 °C/40Pa [n]f? = 1,4685
Elemanalízis a C22H41 NO (335,6) képlet alapján [s%]: Számított: C: 78,74%; H: 12,32%; N: 4,18%; Találat: C: 78,34%; H: 12,53%; N:4,26%.
14. példa / ± /-2-/4-klór-benzil-oxi-imino/-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]-heptán előállítása
A10. példa szerint járunk el, azzal a változtatással, hogy a reakcióhoz propil-bromid helyett 161,0 g (1,0 mól) 4-klórbenzil-kloridot használunk.
Kitermelés: 241,8 g (83,1%)
Fp.: 166 °C/105 Pa [n]i? = 1,5380
Elemanalízis a CuH22C1NO (291,0) képlet alapján [s%]: Számított: C: 69,79%; H:7,60%; Cl: 12,15%;
N:4,80%;
Talált: C: 69,83%; H: 7,72%; Cl: 12,13%;
N:4,76%.
75. példa / ± /-2-/allil-oxi-amino/-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán előállítása
150 ml vízmentes benzolhoz 4,8 g (0,2 mól) nátriumhidridet és 50 ml dimetil-formamidot adagolunk, és az elegyhez 15 °C-on 33,4 g (0,2 mól) /±/-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán-2-on-oxim 50 ml vízmentes dimetilformamidban készült oldatát adjuk fél óra alatt. A gázfejlődés befejezése után 15 °C-on24,0g(0,2mol)allil-bromidot adunk az elegyhez állandó hűtés közben, olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 15 °C maradjon. Hatóra kevertetés után a reakcióelegyet vízzel kimossuk, a benzolos fázist bepároljuk, a maradékot vákuumban frakcionáljuk.
Kitermelés: 33,6 g (83%), színtelen olaj.
Fp.: 92 °C/200Pa [n]f? = 1,4880
Elemanalízis a C13H2,NO (207,3) képlet alapján [s%]: Számított: C: 75,32%; H: 10,21%; N: 6,75%;
Talált: C: 75,28%; H: 10,25%; N:6,83%.

Claims (6)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Növénynövekedést szabályozó készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,001—95 súly % mennyiségben olyan racém vagy optikailag aktív vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R jelentése 1—12 szénatomos alkilcsoport vagy 2—4 szénatomos alkenilcsoport, szilárd és/vagy folyékony hordozóanyag—előnyösen valamilyen inért ásványi őrlemény vagy szerves oldószer— és/vagy felületaktív anyag — előnyösen anionos és nemionos tenzid-keverék — továbbá adott esetben tapadást fokozó anyag — előnyösen karboxi-metil-cellulóz — mellett.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzaljellemezve, hogy hatóanyagként olyan vegyületet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében R jelentése npropil-, n-dodecil- vagy allilcsoport.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy mikrogranulátum, magcsávázószer, vetőmagfólia, permetlé vagy emulgeálható koncentrátum alakjában van formálva.
  4. 4. Eljárás olyan racém vagy optikailag aktív helyettesített biciklo[2.2.1]heptánok előállítására, amelyeknek (I) általános képletben R jelentése 1—12 szénatomos alkilcsoport, 2—4 szénatomos alkenilcsoport vagy a fenilgyűrűn adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, azzal jellemezve, hogy (Π) általános képletű racém vagy optikailag aktív vegyületet — Y jelentése oxigénatom, kénatom vagy hidroxiimino-csoport—(ΙΠ) általános képletű vegyülettel reagáltatunk — R jelentése a fent megadott, és X jelentése vala4 353 2 mely kilépő csoport, előnyösen halogénatom, szulfoniloxi-csoport vagy amino-oxi-csoport, azzal a feltétellel, hogy Y helyén hidroxi-imino-csoportot tartalmazó (Π) általános képletű kiindulási anyagok felhasználása esetén X
  5. 5 amino-oxi-csoporttól eltérő jelentésű—inért oldószerben, célszerűen aromás szénhidrogénben vagy alkanolban, bázikus kondenzálószer — célszerűen szerves vagy szervetlen bázis, alkálifém-alkoholát, -hidrid vagy -amid jelenlétében, 10 °C és az elegy forráspontja közötti hőmérsékle10 ten, majd kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű racém vegyületet optikailag aktív antipódokra választjuk szét.
    5. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy bázikus kondenzálószerként
    15 nátrium-hidroxidot, nátrium-hidridet, nátrium-amidot, vagy piridint alkalmazunk.
  6. 6. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy oldószerként benzolt, xilolt, dimetil-formamidot, metanolt, vagy etanolt alkalmazunk.
    20 7. A 4 .—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként X helyén halogénatomot, előnyösen brómatomot, vagy amino-oxi-csoportot tartalmazó (ΙΠ) általános képletű vegyületeket alkalmazunk.
    25 8. A 4 .—7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként R helyén η-propil-, dodecil-, allil- vagy benzilcsoportot tartalmazó (ΊΠ) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
HU802774A 1980-11-21 1980-11-21 Plant growth regulating composition containing bicyclo/2.2.1/ heptane derivative further process for preparing bicyclo/2.2.1/ heptane derivatives HU184353B (en)

Priority Applications (27)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU802774A HU184353B (en) 1980-11-21 1980-11-21 Plant growth regulating composition containing bicyclo/2.2.1/ heptane derivative further process for preparing bicyclo/2.2.1/ heptane derivatives
FI813498A FI65529C (fi) 1980-11-21 1981-11-06 Reglerkomposition foer vaextodling
BE1/10356A BE891128A (fr) 1980-11-21 1981-11-16 Nouveaux derives du bicyclo (2,2,1) heptane, un procede pour les preparer et compositions controlant la croissance des plantes renfermant ceux-ci
US06/322,675 US4425158A (en) 1980-11-21 1981-11-18 Bicyclo(2.2.1)heptane oximes used for plant growth regulating
NL8105235A NL8105235A (nl) 1980-11-21 1981-11-19 Nieuwe bicyclo(2.2.1)heptaanderivaten, werkwijze voor de bereiding ervan en plantengroeiregulerende samenstellingen, die deze derivaten bevatten.
CS818509A CS234037B2 (en) 1980-11-21 1981-11-19 Agent for plant growth regulation and method of its active component preparation
IL64319A IL64319A (en) 1980-11-21 1981-11-19 Plant growth regulating compositions containing bicyclo(2.2.1)heptane-2-oxime derivatives,certain such novel compounds and their preparation
GB8134890A GB2087888B (en) 1980-11-21 1981-11-19 New bicyclo(2.2.1)heptane derivatives and their use as plant growth regulants
AT0498381A AT380233B (de) 1980-11-21 1981-11-19 Verfahren zur herstellung von neuen 1,7,7
GR66572A GR77308B (hu) 1980-11-21 1981-11-19
CH7430/81A CH647756A5 (de) 1980-11-21 1981-11-19 Bicyclo(2.2.1)heptan-derivate.
FR8121661A FR2494687A1 (fr) 1980-11-21 1981-11-19 Nouveaux derives du bicyclo(2,2,1)heptane, un procede pour les preparer et compositions controlant la croissance des plantes renfermant ceux-ci
ZA818033A ZA818033B (en) 1980-11-21 1981-11-19 Plant growth regulating compositions containing bicyclo(2.2.1)heptane derivatives and process for preparing their active agents
PL1981233896A PL128561B1 (en) 1980-11-21 1981-11-19 Plant growth regulating agent and method of manufacture of novel derivatives of bicyclo /2.2.1/ heptane
ZW282/81A ZW28281A1 (en) 1980-11-21 1981-11-20 New bicyclo (2.2.1) heptane derivatives a process for the preparation thereof and plant growth regulating compositions containing same
DE19813146106 DE3146106A1 (de) 1980-11-21 1981-11-20 Racemische und optisch aktive 2-substituierte 1,7,7-trimethylbicyclo(2,2,1)heptanderivate, verfahren zu deren herstellung und solche enthaltende pflanzenwuchsregler sowie fungicide und insekticide
BG8154236A BG43523A3 (en) 1980-11-21 1981-11-20 Means for growth regulation of plants
DD81235014A DD202086A5 (de) 1980-11-21 1981-11-20 Pflanzenwachstumsregulierendes mittel
DK516781A DK516781A (da) 1980-11-21 1981-11-20 Racemiske eller optisk aktive bicyclo (2,2,1) heptanderivater deres fremstilling og anvendelse som plantevaekstregulerende midler
IE2721/81A IE51856B1 (en) 1980-11-21 1981-11-20 New bicyclo(2.2.1)heptane derivatives,a process for the preparation thereof and plant growth regulating compositions containing same
ES507350A ES507350A0 (es) 1980-11-21 1981-11-20 Procedimiento de preparacion de nuevos derivados biciclo (2.2.1)heptanos.
SU813369302A SU1209027A3 (ru) 1980-11-21 1981-11-20 Способ получени производных бицикло (2,2,1) гептана в виде рацемата или оптически активного антипода
SE8106926A SE447377B (sv) 1980-11-21 1981-11-20 Nya bicyklo/2.2.1/heptanderivat och kompositioner innehallande dem och avsedda for reglering av vexters tillvext
JP56186760A JPS57116042A (en) 1980-11-21 1981-11-20 Racemic compound or optically active compound, plant growth regulant composition, manufacture and agricultural use
IT8125197A IT1211134B (it) 1980-11-21 1981-11-20 Derivati del biciclo (2.2.1) eptano procedimento per la loro preparazione e composizioni regolatrici della crescita delle piante.
EG677/81A EG15682A (en) 1980-11-21 1981-11-21 New bicyclo(2-2-1)heptane derivatives,a process for their preparation thereof and plant growth regulating composition containing same
US06/551,941 US4511737A (en) 1980-11-21 1983-11-15 Bicyclo(2.2.1)heptane oximes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU802774A HU184353B (en) 1980-11-21 1980-11-21 Plant growth regulating composition containing bicyclo/2.2.1/ heptane derivative further process for preparing bicyclo/2.2.1/ heptane derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU184353B true HU184353B (en) 1984-08-28

Family

ID=10961039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU802774A HU184353B (en) 1980-11-21 1980-11-21 Plant growth regulating composition containing bicyclo/2.2.1/ heptane derivative further process for preparing bicyclo/2.2.1/ heptane derivatives

Country Status (26)

Country Link
US (2) US4425158A (hu)
JP (1) JPS57116042A (hu)
AT (1) AT380233B (hu)
BE (1) BE891128A (hu)
BG (1) BG43523A3 (hu)
CH (1) CH647756A5 (hu)
CS (1) CS234037B2 (hu)
DD (1) DD202086A5 (hu)
DE (1) DE3146106A1 (hu)
DK (1) DK516781A (hu)
EG (1) EG15682A (hu)
ES (1) ES507350A0 (hu)
FI (1) FI65529C (hu)
FR (1) FR2494687A1 (hu)
GB (1) GB2087888B (hu)
GR (1) GR77308B (hu)
HU (1) HU184353B (hu)
IE (1) IE51856B1 (hu)
IL (1) IL64319A (hu)
IT (1) IT1211134B (hu)
NL (1) NL8105235A (hu)
PL (1) PL128561B1 (hu)
SE (1) SE447377B (hu)
SU (1) SU1209027A3 (hu)
ZA (1) ZA818033B (hu)
ZW (1) ZW28281A1 (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU184353B (en) * 1980-11-21 1984-08-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Plant growth regulating composition containing bicyclo/2.2.1/ heptane derivative further process for preparing bicyclo/2.2.1/ heptane derivatives
US4735943A (en) * 1984-06-29 1988-04-05 Sanwa Kagaku Kenkyusho Co., Ltd. Eburnamonine oxime derivatives, salts thereof, and pharmaceutical agents containing the same
BR0102134A (pt) * 2000-05-26 2002-01-02 Ajinomoto Kk Composição para ração para um animal de criação, ração, e, método para aumentar a eficiência de ganho de peso corpóreo e a eficiência de ração do animal de criação
JP6287499B2 (ja) * 2014-04-02 2018-03-07 住友化学株式会社 重合性モノマー、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2020191340A1 (en) * 2019-03-20 2020-09-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona Chalcogenide hybrid organic/inorganic polymers and methods for producing and using the same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU181873B (en) * 1978-08-22 1983-11-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Plant growth regulating and/or insecticide composition containing 2-/propagyl-oxy-imino/-1,7,7-trimethyl-byciclo/2.2.1/heptane further process for preparing the active suastance
GB2031874B (en) * 1978-08-22 1982-12-15 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Plant growth regulating and insecticidal compositions
HU184353B (en) * 1980-11-21 1984-08-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Plant growth regulating composition containing bicyclo/2.2.1/ heptane derivative further process for preparing bicyclo/2.2.1/ heptane derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
BG43523A3 (en) 1988-06-15
PL128561B1 (en) 1984-02-29
FR2494687B1 (hu) 1985-01-11
ZW28281A1 (en) 1982-04-14
GR77308B (hu) 1984-09-11
SE8106926L (sv) 1982-05-22
IL64319A0 (en) 1982-02-28
FI65529C (fi) 1984-06-11
IT8125197A0 (it) 1981-11-20
AT380233B (de) 1986-04-25
DE3146106A1 (de) 1982-06-16
US4511737A (en) 1985-04-16
FR2494687A1 (fr) 1982-05-28
DD202086A5 (de) 1983-08-31
FI65529B (fi) 1984-02-29
SU1209027A3 (ru) 1986-01-30
JPS57116042A (en) 1982-07-19
ES8207137A1 (es) 1982-09-01
SE447377B (sv) 1986-11-10
NL8105235A (nl) 1982-06-16
GB2087888B (en) 1985-02-27
IE51856B1 (en) 1987-04-15
IL64319A (en) 1985-12-31
DK516781A (da) 1982-05-22
EG15682A (en) 1987-03-30
ATA498381A (de) 1985-09-15
ZA818033B (en) 1982-10-27
CS234037B2 (en) 1985-03-14
US4425158A (en) 1984-01-10
BE891128A (fr) 1982-05-17
PL233896A1 (hu) 1982-07-19
GB2087888A (en) 1982-06-03
CH647756A5 (de) 1985-02-15
FI813498L (fi) 1982-05-22
ES507350A0 (es) 1982-09-01
IT1211134B (it) 1989-09-29
IE812721L (en) 1982-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS62267259A (ja) ２−アシル−１，３−シクロヘキサンジオン、そのオキシムエ−テル、それらの製造方法及び植物生長調節剤
JPS5910321B2 (ja) 有害微生物防除剤及びその製法
JPH0321545B2 (hu)
US4244888A (en) Plant growth regulating and insecticidal compositions
US4566899A (en) Selective herbicidal benzylcarbamoylpyridine derivatives
HU184353B (en) Plant growth regulating composition containing bicyclo/2.2.1/ heptane derivative further process for preparing bicyclo/2.2.1/ heptane derivatives
US4746678A (en) Phenanthrene derivatives
KR920001468B1 (ko) 2-페닐-4,5,6,7-테트라히드로-2h-인다졸류의 제조방법
DD146536A5 (de) Verfahren zum schutz von pflanzenkulturen
BG97615A (bg) Нови фунгициди производни на триазола и имидазола
US5118695A (en) 1-hydroxyindole fungicides
US4244731A (en) Method for controlling the growth of plants
EP0034120B1 (de) Neue Phenoxy-phenoxy-carbonsäurederivate
US4859234A (en) Herbicidal compositions of acylated 1,3-dicarbonyl herbicides and phenoxyalkanoic acids, salts, amides and esters therof as antidotes
FI80257B (fi) N-substituerade aminopropanfulfonsyra -derivat.
US4456467A (en) 1-Methylene carbonyl derivatives of 3-aryloxy-4-phenyl-azet-2-one
US4350520A (en) Plant growth regulant compositions
HU189919B (en) Herbicide containing new 2-methyl-4-isopropyl-2-pentenoil-anilide compounds as agent and process for the production of the agent
US4465502A (en) Herbicidal N-haloacetyl-2-substituted-6-acylanilines
US4586954A (en) Arylacryl aliphatic amide herbicidal compounds and methods of use
GB2185742A (en) Plant growth regulating triazoles
USH774H (en) R-enantiomers of a Δ2 -1,2,4-triazolin-5-one derivatives
GB2031874A (en) Plant growth regulating and insecticidal compositions
JPH045279A (ja) 新規なオキシムエーテル誘導体およびそれを有効成分とする除草剤および農園芸用殺菌剤
JPS62138485A (ja) 除草及び植物生長調節組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee