CH676595A5

CH676595A5 -

Info

Publication number: CH676595A5
Application number: CH3682/86A
Authority: CH
Inventors: Tamas Koemives; Ferenc Dutka; Istvan Barta; Istvan Jablonkai; Agnes Hulesch; Ferenc Bihari; Gyula Eifert; Peter Bohus; Mihaly Nagy; Mihaly Barabas; Istvan Kueronya
Original assignee: Budapesti Vegyimuevek; Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1986-09-18
Publication date: 1991-02-15
Also published as: SE8604148D0; IL79974A; GB2181133A; JPS6281353A; HUT41590A; DD255729A5; DE3632492A1; FR2587998B1; HU196884B; GB2181133B; NL8602481A; SU1676435A3; GB8623486D0; CS273620B2; CS705886A2; FR2587998A1; DD249840A5; AU6326686A; BE905534A; IL79974A0

Description


  
 



  Die Erfindung betrifft:
 - neue Phenoxy-benzoyl-malonsäureester-Derivate wie sie in den Ansprüchen 1 bis 4 umschrieben sind;
 - diese enthaltende herbizide Mittel wie sie in den Ansprüchen 5 bis 8 umschrieben sind;
 - Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wie sie in den Ansprüchen 9 bis 11 umschrieben sind;
 - ein Verfahren zur Herstellung der herbiziden Mittel wie es im Anspruch 12 umschrieben ist; und
 - Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern wie sie in den Ansprüchen 13 und 14 umschrieben sind. 



  Es ist bekannt, dass bestimmte Phenoxy-benzoesäure-Derivate eine herbizide Wirkung aufweisen. Solche Verbindungen sind in den US-PS 3 979 437 und 3 652 645 beschrieben. 



  Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe war nun die Schaffung von neuen Verbindungen und diese enthaltenden herbiziden Mitteln, welche den bekannten Verbindungen und Mitteln in ihrer herbiziden Wirksamkeit, insbesondere bei pre-emergenter Behandlung, überlegen sind. 



  Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 bis 4 definierten Verbindungen, die in den Ansprüchen 5 bis 8 definierten herbiziden Mittel und die in den Ansprüchen 9 bis 11 umschriebenen Verfahren gelöst. 



  Die neuen Verbindungen der Formel 1 unterscheiden sich von den bekannten Verbindungen in ihrer Struktur bezüglich der an die Carbonylgruppe gebundenen Gruppe. 



  Sie können in verschiedenen Kulturen, insbesondere Mais, zur selektiven Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern erfolgreich Verwendung finden. Sie sind den bekannten Verbindungen in ihrer herbiziden Wirksamkeit, insbesondere bei pre-emergenter Behandlung, klar überlegen. 



  In der Formel 1 können die Alkylgruppen R<1> bzw. R<5> geradkettig oder verzweigt sein und z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl bedeuten. 



  Drei besonders vorteilhafte Verbindungen sind in den Ansprüchen 2 bis 4 umschrieben. 



  Die in den Ansprüchen 5 bis 8 umschriebenen herbiziden Mittel enthalten neben dem Wirkstoff in der angegebenen Menge noch geeignete inerte feste und/oder flüssige Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Hilfsstoffe, z.B. oberflächenaktive Stoffe, Schaumbekämpfungsmittel, Haftmittel und/oder Gefrierschutzmittel. 



  Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können in der in der Landwirtschaft und im Pflanzenschutzwesen üblichen Formen konfektioniert sein, z.B. als Pulvermischungen, Sprühpulver, Granalien, Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Suspensionen. 



  Als feste Trägerstoffe können z.B. eingesetzt werden: 



  Mineralien oder synthetische Stoffe, wie Kaolin, Kieselerde, Talk, Attapulgit, Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Kieselsäure und verschiedene Silikate. 



  Als flüssige Verdünnungsmittel können z.B. eingesetzt werden:
 Erdölfraktionen mit verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise Gasöl, Kerosin;
 \le tierischen oder pflanzlichen Ursprungs;
 aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, und deren Derivate, z.B. Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, alkylierte Naphthalinderivate, Cyclohexanon,  Butanol;
 stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-pyrrolidon, Wasser. 



  Die oberflächenaktiven Mittel, z.B. Emulgierungs-, Dispergierungs-, Netz- und Schaumbekämpfungsmittel, Antiaggregationsmittel, können ionische oder nicht-ionische Verbindungen sein. Als ionische oberflächenaktive Mittel können z.B. die folgenden Verbindungen verwendet werden:
 Salze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren;
 Sulfonate von aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen;
 Sulfonate von Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylalkoholen;
 Sulfonate von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylcarbonsäuren, -estern und -äthern;
 Sulfonate von Kondensationsprodukten von Phenolen, Kresolen oder Naphthalinderivaten;
 sulfatierte pflanzliche oder tierische \le;
 Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphatester;
 oder Sulfonate oder Phosphate von Polyglykoläthern von Äthylenoxyd und Fettalkoholen oder  Alkylphenolen. 



  Als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können die folgenden Stoffe erwähnt werden:
 Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Fettalkoholen: Alkylarylpolyglykoläther;
 Äthylenoxyd und/oder Propylenoxid Blockpolymere und Derivate davon: Alkylzellulose. 



  Als Schaumbekämpfungsmittel können z.B. Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd/Propylenoxyd mit einem niedrigen Molekulargewicht; aliphatische Alkohole, spezielle Silikonöle oder Fettsäurenanide eingesetzt werden. 



  Als Haftmittel ssbzw. Verdickungsmittel eignen sich in erster Reihe die Erdalkalimetallseifen; Sulfobernsteinsäureestersalze und die natürlichen oder synthetischen wasserlösbaren oder im Wasser schwellbaren makromolekularen Stoffe. 



  Als Gefrierschutzmittel können zweckmässig Äthylenglykol und Propylenglykol oder Glyzerin dienen. 



  Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel 1 mit geeigneten inerten festen und/oder flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt. 



  Bei den in den Ansprüchen 13 und 14 umschriebenen Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern kann man entweder pre-emergent den Boden oder aber post-emergent die vor den Unkräutern zu schützende Kultur mit einer Verbindung der Formel 1 oder einem eine solche enthaltenden herbiziden Mittel behandelt. 



  Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel 1 kann nach den in den Ansprüchen 9 bis 11 umschriebenen Verfahren erfolgen. 



  Beim Verfahren nach Anspruch 10 können vorzugsweise die Natrium-, Kalium- oder Magnesiumderivate der Malonate der Formel 5 verwendet werden. Verwendet man eine freie Verbindung der Formel 5, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Magnesiumverbindungen - insbesondere Magnesiumchlorid - als Metallverbindung durchgeführt. Die Umsetzung kann zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel verwirklicht werden. Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol; Äther, z.B. Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Amide, z.B. Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ketone, z.B. Aceton oder Diäthylketon; Nitrile, z.B. Acetonitril in Betracht. 



   Die Malonester der Formel 5 werden in Form ihrer Metallsalze mit den Verbindungen der Formel 4 umgesetzt. Die Malonestermetallsalze können aus den Verbindungen der Formel 5 durch Umsetzung mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen [oder metall-organischen Verbindungen] vorher hergestellt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, dass man die Verbindungen der Formel 4 und 5 in Gegenwart von Metallverbindungen - vorteilhaft Magnesiumchlorid - umsetzt, wobei die Metallsalze der Verbindungen der Formel 5 im Reaktionsgemisch in situ gebildet werden. 



  Die Reaktion wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen -10 und  +180 DEG C, vorzugsweise bei 30-100 DEG C, durchgeführt. Die erhaltenen Produkte können - gegebenenfalls nach Entfernung der gebildeten Nebenprodukte - nach bekannten Methoden isoliert werden. 



  Die Malonester der Formel 5, die Metallsalze davon und die Ausgangsstoffe der Formel 4 sind teilweise bekannt. Solche Verbindungen werden in den US-PS 3 979 437 und 3 652 645 und in den Publikationen Org. Synth. Coll. Vol. 285 IV. und J. Org. Chem. 50, 2622 [1985] beschrieben. Die neuen Verbindungen der Formel 4 können in analoger Weise zu den in den zitierten Literaturstellen offenbarten Verfahren hergestellt werden. 



  Beim Verfahren nach Anspruch 9 werden die Ausgangsstoffe der Formel 2 und 3 zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umgesetzt. Als Reaktionsmedium können die beim Verfahren nach Anspruch 10 aufgezählten Lösungsmittel dienen. Die Reaktion kann vorteilhaft in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Zu diesem Zweck eignen sich Alkalimetallhydroxyde, -carbonate, -äthylate oder -tert.-Butylate, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat, -äthylat oder tert.-Butylat, oder organische Basen, wie Triäthylamin. 



  Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken. 


 Beispiel 1 
 


 Herstellung des 5-[2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzoyl-malonsäurediäthylesters 
 
 
   a) Einer Lösung von 38,0 g 5-[2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzoylchlorid und 50 ml Benzol wird bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestelltem Äthoxymagnesium malonat in 50 ml Benzol tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt und danach abgekühlt. Der viskosen Lösung werden unter Rühren 50 ml 20%ige Schwefelsäure zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Schicht wird zweimal mit je 50 ml Benzol extrahiert.

  Die Extrakte werden vereinigt, mit Wasser und einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Es werden in Form eines gelben \ls 47,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 72-76 DEG C. 
   b) Ein Gemisch von 19,7 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-phenol, 32,7 g 2-Nitro-5-fluor-benzoyl-malonsäurediäthylester, 13,8 g Kaliumcarbonat und 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd wird bei 50 DEG C gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das erhaltene gelbe \l wird aus einem Gemisch von Benzol und Hexan umkristallisiert. Es werden 40,3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.

  Fp.: 72-76 DEG C. 
   c) Ein Gemisch von 21,9 g Natrium-2-chlor-4-trifluor-methyl-phenolat, 32,7 g 2-Nitro-5-fluor-benzoyl-malonsäure-diäthylester und 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd wird bei 50 DEG C gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene gelbe \l wird aus einer Mischung von Benzol und Hexan umkristallisiert. Es werden 39,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 72-76 DEG . 
 


 Beispiel 2 
 


 Herstellung des 5-[2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzoyl-malonsäurediäthylesters 
 



  Einer Lösung von 45,8 g 5-[2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzoylbromid und 50 ml Äther wird unter Rühren bei Raumtemperatur binnen 20 Minuten eine Lösung von aus 17,6 Diäthylmalonat hergestelltem Diäthyl-kalium-malonat und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, dann abgekühlt, worauf unter Rühren 50 ml 20%ige Schwefelsäure zugegeben werden. Die Phasen werden voneinander getrennt, die wässrige Schicht wird zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, nacheinander mit Wasser und einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Das erhaltene gelbe \l verfestigt sich langsam. Es werden 49,9 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.

  Fp.: 84-88 DEG C. 


 Beispiel 3 
 


 Herstellung des 5-[2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-chlor-benzoyl-malonsäurediäthylesters 
 



  Einem mit einer Salz-Eis-Mischung auf 0 DEG C gekühlten Gemisch von 35,0 g 5-[2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-chlor-benzoesäure, 10,0 g Triäthylamin und 100 ml Toluol werden 12,1 Pivaloylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur 0 DEG C nicht überschreitet. Während der Zugabe und der nachfolgenden Rührenperiode [etwa 15-20 Minuten] scheidet Triäthylamin-hydrochlorid aus. Die Zufuhreinrichtung des Pivaloylchlorids wird gegen einen Tropftrichter ausgetauscht, welcher eine aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestellte ätherische Äthoxymagnesium-malonatlösung enthält. Die ätherische Lösung wird tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur zwischen -5 und 0 DEG C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird eine Nacht stehengelassen, wonach 200 ml einer 5%igen Schwefelsäurelösung zugegeben werden. Die wässrige  Phase wird zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert.

  Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter Schwefelsäure und einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es werden in Form von schwach gelben Kristallen 44,3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 59-65 DEG C. 


 Beispiel 4 
 


 Herstellung des 5-[2,4,6-Trichlor-phenoxy]-2-nitro-benzoyl-malonsäurediäthylesters 
 



   In einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 500 ml Kolben werden 9,52 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 100 ml wasserfreies Acetonitril eingewogen. Dem heterogenen Gemisch werden 16,0 g Diäthylmalonat zugegeben, worauf der Kolben in ein Eisbad gestellt wird und 28 ml Triäthylamin zugegeben werden. Die Lösung wird bei 0 DEG C 15 Minuten lang gerührt, worauf 38,1 g 5-[2,4,6-Trichlor-phenoxy]-2-nitro-benzoyl-chlorid tropfenweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 0 DEG C und 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und schliesslich auf 0 DEG C gekühlt. Dem Gemisch werden 60 ml einer 5 M Salzsäurelösung zugefügt. Die entstandene Lösung wird dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert, und die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet.

  Nach Entfernung des Lösungsmittels und der Diäthylmalonatspuren wird ein schwachgelbes \l erhalten, welches sich langsam verfestigt. Es werden 45,0 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 71-73 DEG C. 


 Beispiel 5 
 



  Die folgenden 19 Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in analoger Weise zu den vorherigen Beispielen 1-4 hergestellt. Die Definition der Substituenten R<1> bis R<2>, die Schmelzpunkte und die charakteristischen Merkmale der NMR-Spektren werden in der Tabelle I zusammengefasst. 
<tb><TABLE> Columns=8 
<tb>Title: Tabelle I 
<tb>Head Col 01 AL=L: Verbindung Nr. 
<tb>Head Col 02 AL=L: R<1> 
<tb>Head Col 03 AL=L: R<2> 
<tb>Head Col 04 AL=L: R<3> 
<tb>Head Col 05 AL=L: R<4> 
<tb>Head Col 06 AL=L: R<5> 
<tb>Head Col 07 AL=L: Fp. ( DEG C) 
<tb>Head Col 08 AL=L:

  <1>H-NMR (ppm) 
<tb> <SEP>1 <SEP>CF3 <SEP>Cl <SEP>H <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>72-76 <SEP>1,10 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,93 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>2 <SEP>CF3 <SEP>Cl <SEP>Cl <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>84-88 <SEP>1,0 (m, CH3); 4,3 (m, CH2); 5,0 (s, CH); 8,0 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>3 <SEP>CF3 <SEP>Cl <SEP>H <SEP>Cl <SEP>C2H5 <SEP>59-65 <SEP>1,1 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,7 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>4 <SEP>Cl <SEP>Cl <SEP>Cl <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>71-73 <SEP>1,0 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,95 (s, CH); 7,9 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>5 <SEP>Cl <SEP>Cl <SEP>H <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>62-65 <SEP>1,15 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,90 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>6 <SEP>CF3 <SEP>Cl <SEP>H <SEP>CN <SEP>C2H5 <SEP>87-93 <SEP>1,1 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,85 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>7 <SEP>CF3 <SEP>F <SEP>H <SEP>H <SEP>C2H5 <SEP>\l <SEP>1,0 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,8 (s, CH);

   7,8 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>8 <SEP>CF3 <SEP>H <SEP>F <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>47-49 <SEP>1,0 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,9 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>9 <SEP>CH3 <SEP>H <SEP>Cl <SEP>Br <SEP>C2H5 <SEP>\l <SEP>0,95 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,8 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>10 <SEP>CF3 <SEP>H <SEP>Cl <SEP>NO2 <SEP>CH3 <SEP>\l <SEP>3,67 (m, CH3); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>11 <SEP>NO2 <SEP>Cl <SEP>H <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>\l <SEP>1,05 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,87 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>12 <SEP>CN <SEP>Cl <SEP>H <SEP>Cl <SEP>C2H5 <SEP>\l <SEP>1,10 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,7 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>13 <SEP>CH3S <SEP>Cl <SEP>H <SEP>Cl <SEP>CH3 <SEP>\l <SEP>3,7 (m, CH3, CH3S); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>14 <SEP>Cl <SEP>CF3 <SEP>H <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>67-71 <SEP>1,10 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,80 (s, CH);

   7,65 (m, ar-H) 
<tb> <SEP>15 <SEP>CF3 <SEP>H <SEP>Cl <SEP>NO2 <SEP>CH3, C3H7 <SEP>\l <SEP>3,71 (m, OCH3); 1,02 (m, CCH3); 3,95 (m, CH2); 4,81 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 
<tb></TABLE> 


 Formulierungsbeispiele 
 


 Beispiel 6 
 


 0,01% Wirkstoff enthaltende Granalien 
 



  Aus 2,3 g Wirkstoff Nr. 1 [technischer Qualität, Reinheit 89%] und 97,7 g Methylenchlorid wird eine 2%ige Lösung hergestellt. In einen Wirbelstrommischer des Typs Lödige 20 werden 4000 g eines aus Diatomenerde durch Kalcinieren hergestellten sauren Perlkieselsäureträgers eingewogen [durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5-2 mm]. Auf den körnigen Träger werden durch einen Düsenkopf Tee-Jet 10 080 mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Min. 20 g eines Wirkstoffgemisches [eine 2% mm/m Lösung] gesprüht, wobei das Gemisch im Mischer mit einer Drehzahl von 50 Umdrehungen/Min. gerührt wird. Die Granalien des Sorptionstyps werden schliesslich gepackt. 


 Beispiel 7 
 


 95% Wirkstoff enthaltendes sprühbares Pulver 
 



  240 g des Wirkstoffes Nr. 2 [Reinheit 97%] werden in einer mit einem drehenden Stahl versehenen Mühle [des Kaffeemühle Typs] gemahlen und das Mahlgut wird in einer Reibschale mit 2,5 g einer amorfen Kieselsäure [Cab-O-Sil M5: Träger] und 7,5 g eines Dispergierungsmittels Nr. 1495 [Natriumsalz des Kondensationsproduktes von sulfoniertem Kresol und Formaldehyd] vermischt. Die pulverartige Mischung wird in einer Wirbelstrommühle [Alpine JMRS-80] unter einem Injektorluftdruck von 5 bar und einem Mahlluftdruck von 4,5 bar mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 250 g/Stück gemahlen. Obwohl das so erhaltene Spritzpulver kein separates Netzmittel enthält, ist es gut netzbar. Das maximale Teilchendurchmesser beträgt 20  mu m.

  In einer Spritzbrühe einer Kondentration von 10 g/l beträgt bei 30 DEG C nach 30 Minuten die Schwebefähigkeit
 in CIPAC Standard D Wasser 84% und
 in CIPAC Standard A Wasser 91%. 


 Beispiel 8 
 


 24% Wirkstoff enthaltendes Emulsionskonzentrat 
 



  In 400 g Cyclohexanon werden bei 40-50 DEG C 40 g Tween 85 [äthoxyliertes Sorbitantrioleat] und 30 g Sapogenat T 180 [äthoxyliertes Tributylphenol] als Emulgierungsmittel und 250 g Wirkstoff Nr. 7 [technischer Qualität, Reinheit 96%] gelöst. Das Auflösen wird durch Rühren gefördert. Nach Beendigung des Auflösens wird die Wirkstofflösung [Temperatur 40-45 DEG C] unter starkem Rühren in eine Mischung von 200 g einem Ionenaustausch unterworfenen Wasser und 700 g Äthylenglykol gegossen, wonach das Gemisch langsam auf 15-20 DEG C zurückgekühlt wird. Vor Beendigung des Rührens werden der Emulsion 10 g eines Schaumbekämpfungsmittels [Silicon SRE; eine 30%ige Emulsion eines Dimethylsilikonöls] zugegeben und 5 Minuten danach wird das Rühren eingestellt. 


 Beispiel 9 
 


 Biologisches Anwendungsbeispiel 
 



  Grassamen und Saatgut der Kulturpflanzen werden in ein Kunststoffgefäss [Grösse 10 x 10 x 10 cm] in Sand des Donauflusses gesäet. Verschiedene Mengen der die Testverbindungen enthaltenden verdürrten emulgierbaren Konzentrate werden auf die Sandoberfläche [pre-emergente Behandlung] bzw. drei Wochen nach der Aussaat [post-emergente Behandlung] gesprüht. Die Kunststoffgefässe werden mit der zum normalen Pflanzenwachstum erforderlichen Wassermenge täglich begossen und in einem Gewächshaus gehalten. Die Ergebnisse der Versuche werden nach 4 Wochen mit Hilfe einer Skala zwischen 0 und 10 gewertet:
 0 = keine Symptome;
 10 = zu 100% infizierte, zerstörte Pflanzen. 



   Als Referenzverbindungen werden zwei herbizide Handelsprodukte eingesetzt:
 Acifluorfen [chemische Nomenklatur: Natrium-5-[2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzoat] und
 Oxifluorfen [chemische Nomenklatur: 2-Chlor-1-[3-äthoxy-3-nitro-phenoxy]-4-trifluormethyl-benzol]. 



  Die Ergebnisse werden in der Tabelle II zusammengefasst. Es geht diesen Angaben hervor, dass die durchschnittliche Wirksamkeit der erfindungsgemässen neuen Verbindungen gegen grasartige und breitblättrige Unkräuter - insbesondere bei pre-emergenten Behandlung - derselben der Vergleichsreferenzsubstanzen klar überlegen ist. 



  Die Toleranz von verschiedenen Kulturpflanzen gegenüber den erfindungsgemässen Kompositionen wird nach den in diesem Beispiel beschriebenen Behandlungsmethoden bestimmt. Es geht den Testergebnissen hervor, dass zweikeimblättrige Kulturpflanzen sämtliche erfindungsgemässen Kompositionen gut vertragen; in den herbiziden Dosen treten überhaupt keine phytotoxische Symptome auf. Es wurde ebenfalls gefunden, dass bei pre-emergenter Behandlung Mais, Sonnenblume und Hülsenfrüchte die erfindungsgemässen Kompositionen sehr gut vertragen.

  Dagegen werden die Referenzverbindungen Oxifluorfen und Acifluorfen bei solcher Behandlung nur von der Sojapflanze vertragen. 
<tb><TABLE> Columns=18 
<tb>Title: Tabelle II 
<tb>Head Col 01 to 18 AL=L: Herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I an verschiedenen Unkräutern und Kulturpflanzen bei pre-emergenter und post-emergenter Behandlung 
<tb>SubHead Col 01 AL=L>Testverb.

  Nr.: 
<tb>SubHead Col 02 AL=L>Dose kg/ha Wirks.: 
<tb>SubHead Col 03 to 04 AL=L: Amaranth. retrofle 
<tb>SubHead Col 05 to 06 AL=L: Chenopod. album 
<tb>SubHead Col 07 to 08 AL=L: Echinoch. crus-gal. 
<tb>SubHead Col 09 to 10 AL=L: Setaria italica 
<tb>SubHead Col 11 to 12 AL=L: Sojabohnen 
<tb>SubHead Col 13 to 14 AL=L: Grünerbsen 
<tb>SubHead Col 15 to 16 AL=L: Mais 
<tb>SubHead Col 17 to 18 AL=L:

  Sonnenblumen 
<tb>SubHead Col 03 AL=L>pre: 
<tb>SubHead Col 04 AL=L>post: 
<tb>SubHead Col 05 AL=L>pre: 
<tb>SubHead Col 06 AL=L>post: 
<tb>SubHead Col 07 AL=L>pre: 
<tb>SubHead Col 08 AL=L>post: 
<tb>SubHead Col 09 AL=L>pre: 
<tb>SubHead Col 10 AL=L>post: 
<tb>SubHead Col 11 AL=L>pre: 
<tb>SubHead Col 12 AL=L>post: 
<tb>SubHead Col 13 AL=L>pre: 
<tb>SubHead Col 14 AL=L>post: 
<tb>SubHead Col 15 AL=L>pre: 
<tb>SubHead Col 16 AL=L>post: 
<tb>SubHead Col 17 AL=L>pre: 
<tb>SubHead Col 18 AL=L>post:

   
<tb> <SEP>1 <SEP>0,3 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>8 <SEP>6 <SEP>5 <SEP>6 <SEP>5 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>4 <SEP>0 <SEP>6 
<tb> <SEP>1,0 <SEP>9 <SEP>8 <SEP>9 <SEP>10 <SEP>8 <SEP>9 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>0 <SEP>2 <SEP>1 <SEP>6 <SEP>1 <SEP>8 <SEP>2 <SEP>10 
<tb> <SEP>2 <SEP>0,3 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>8 <SEP>6 <SEP>5 <SEP>6 <SEP>5 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>4 <SEP>0 <SEP>6 
<tb> <SEP>1,0 <SEP>9 <SEP>8 <SEP>9 <SEP>10 <SEP>8 <SEP>9 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>0 <SEP>2 <SEP>1 <SEP>6 <SEP>0 <SEP>8 <SEP>2 <SEP>10 
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<tb> <SEP>1,0 

   <SEP>8 <SEP>6 <SEP>8 <SEP>7 <SEP>9 <SEP>8 <SEP>10 <SEP>10 <SEP>0 <SEP>2 <SEP>1 <SEP>6 <SEP>1 <SEP>8 <SEP>0 <SEP>8 
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<tb> <SEP>Referenzverbindungen:

   
<tb> <SEP>Acifluorfen <SEP>0,3 <SEP>6 <SEP>7 <SEP>5 <SEP>7 <SEP>8 <SEP>6 <SEP>8 <SEP>7 <SEP>3 <SEP>0 <SEP>4 <SEP>2 <SEP>6 <SEP>4 <SEP>6 <SEP>6 
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<tb> <SEP>Oxifluorfen <SEP>0,3 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>8 <SEP>6 <SEP>7 <SEP>3 <SEP>0 <SEP>4 <SEP>3 <SEP>6 <SEP>4 <SEP>6 <SEP>6 
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<tb></TABLE>

Claims

1. Phenoxy-benzoyl-malonsäureester-Derivate der Formel 1 EMI16.1 worin R<1> Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyano, Nitro, Methylthio oder Trifluormethyl; R<2> und R<3> unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl; R<4> Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Nitro; und R<5> Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> Trifluormethyl; R<2> Chlor; R<3> Wasserstoff; R<4> Nitro; und R<5> Äthyl bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> Trifluormethyl; R<2> und R<3 >Chlor; R<4> Nitro; und R<5 >Äthyl bedeuten.

4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> und R<2> Chlor; R<3 >Wasserstoff; R<4> Nitro; und R<5> Äthyl bedeuten.

5.

Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 0,01 bis 95 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1 enthält.

6. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 2 enthält.

7. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 3 enthält.

8. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 4 enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der Formel 2 EMI17.1 oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Benzoesäurederivat der Formel 3 EMI17.2 umsetzt.

10.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenoxy-benzoesäure-Derivat der Formel 4 EMI18.1 worin Y Halogen, Cyano oder C1-C6-Alkyl-carbonyloxy bedeutet, mit einem Metallderivat eines Malonesters der Formel 5 EMI18.2 oder in Gegenwart einer Metallverbindung mit einem Malonester der Formel 5 umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 4, worin Y Halogen, Cyano, Äthylcarbonyloxy oder tert.-Butylcarbonyloxy bedeutet, mit einem Metallderivat eines Malonesters der Formel 5 umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung eines herbiziden Mittels nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 95 Gew.-% Wirkstoff mit inerten festen und/oder flüssigen Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln vermischt.

13.

Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden mit einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt.

14. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man die vor den zu bekämpfenden Unkräutern zu schützende Kultur mit einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt. 1. Phenoxy-benzoyl-malonsäureester-Derivate der Formel 1 EMI16.1 worin R<1> Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyano, Nitro, Methylthio oder Trifluormethyl; R<2> und R<3> unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl; R<4> Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Nitro; und R<5> Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> Trifluormethyl; R<2> Chlor; R<3> Wasserstoff; R<4> Nitro; und R<5> Äthyl bedeuten. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> Trifluormethyl; R<2> und R<3 >Chlor; R<4> Nitro; und R<5 >Äthyl bedeuten. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> und R<2> Chlor; R<3 >Wasserstoff; R<4> Nitro; und R<5> Äthyl bedeuten. 5.

Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 0,01 bis 95 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1 enthält. 6. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 2 enthält. 7. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 3 enthält. 8. Herbizides Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 4 enthält. 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der Formel 2 EMI17.1 oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Benzoesäurederivat der Formel 3 EMI17.2 umsetzt. 10.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenoxy-benzoesäure-Derivat der Formel 4 EMI18.1 worin Y Halogen, Cyano oder C1-C6-Alkyl-carbonyloxy bedeutet, mit einem Metallderivat eines Malonesters der Formel 5 EMI18.2 oder in Gegenwart einer Metallverbindung mit einem Malonester der Formel 5 umsetzt. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 4, worin Y Halogen, Cyano, Äthylcarbonyloxy oder tert.-Butylcarbonyloxy bedeutet, mit einem Metallderivat eines Malonesters der Formel 5 umsetzt. 12. Verfahren zur Herstellung eines herbiziden Mittels nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 95 Gew.-% Wirkstoff mit inerten festen und/oder flüssigen Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln vermischt. 13.

Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden mit einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt. 14. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man die vor den zu bekämpfenden Unkräutern zu schützende Kultur mit einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt.