DD255729A5 - Verfahren zur herstellung von neuen phenoxy-benzoyl-malonsaeureester-derivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen phenoxy-benzoyl-malonsaeureester-derivaten Download PDF

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DD255729A5
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Tamas Koemives
Ferenc Dutka
Istvan Barta
Istvan Jablonkai
Agnes Hulesch
Ferenc Bihari
Gyuly Eifert
Peter Bohus
Mihaly Nagy
Mihaly Barabas
Istvan Kueronya
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoxy-benzoyl-malonsaeureester-Derivaten der allgemeinen Formel (I), worin R1 Halogen, Cyano, Nitro, Methylthio, C1-4-Alkyl oder Trifluormethyl, R2 und R3 unabhaengig voneinander Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl, R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Nitro und R5 C1-4-Alkyl bedeutet. Beispielsweise wird 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-chlor-benzoyl-malonsaeurediaethylester hergestellt. Die erfindungsgemaess hergestellten neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe herbizide Wirksamkeit aus. Formel I

Description

Hierzu 1 Seite Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phenoxy-benzoyl-malonsäureester-Derivaten, die als Wirkstoff für herbizide Mittel geeignet sind.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Es ist bekannt, daß bestimmte Phenoxy-benzoesäure-Derivate eine herbizide Wirkung aufweisen. Derartige Verbindungen werden in den US-PS 3979437 und 3652 645 beschrieben.
Ziel der Erfindung
Mit der Erfindung sollen verbesserte Herbizide bereitgestellt werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von neuen Phenoxy-benzoyl-malonsäureester-Derivaten der allgemeinen Formel I (worin
R1 Halogen, Cyano, Nitro, Methylthio, Ci^ Alkyl oder Trifluormethyl bedeutet; ;
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl stehen; R" Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Nitro ist und
R5 C4AIkYl bedeutet).
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I unterscheiden sich von den bekannten Derivaten in der Struktur der an die Carbonylgruppe gebundenen Gruppe.
Die erfindungsgemäß herzustellenden neuen Verbindungen sind in ihrer herbiziden Wirksamkeit — insbesondere bei preemergenter Behandlung — den bekannten Derivaten ähnlicher Struktur wesentlich überlegen. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I können in mehreren Kulturpflanzenkulturen — insbesondere in Mais — zurselektiven Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern mit Erfolg verwendet werden. Bei einem vorteilhaften Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I bedeutet R1 Trifluormethyl, R2 Chlor, R3 Wasserstoff, R4 Nitro und R6 Äthyl.
Bei einem weiteren vorteilhaften Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I, bedeuten R1 Trifluormethyl, R2 und R3 Chlor, R" Nitro und R5 Äthyl.
Bei einem anderen vorteilhaften Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I, stehen R1 und R2 für Chlor, R3-für Wasserstoff, R4 für Nitro und R5 für Äthyl.
Unter dem Ausdruck ,,C1^ Alkyl" sind geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen zu verstehen (z. B.
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl usw.).
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I (worin R1, R2, R3, R4 und R5 die obige Bedeutung haben), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Phenoxy-benzoesäure-Derivat der allgemeinen Formel (II) (worin R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben und Yfür Halogen, Cyano oder C1^ Alkyl-carbonyloxy steht) mit einem Metallderivat eines Malonesters der allgemeinen Formel (III) (worin R5 die obige Bedeutung hat) umsetzt oder in Gegenwart einer Metallverbindung —vorzugsweise Magnesiumchlorid — mit einem Malonester der allgemeinen Formel (III) umsetzt; oder
b) ein Phenol der allgemeinen Formel (IV) (worin R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben) oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Benzoesäurederivat der allgemeinen Formel (V) (worin R4 und R5 die obige Bedeutung haben und Z für Halogen steht) umsetzt.
Nach der Verfahrensy'ariante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens können vorzugsweise die Natrium-, Kalium- oder Magnesiumderivate der Malonate der allgemeinen Formel (III) verwendet werden. Verwendet man eine freie Verbindung der allgemeinen Formel (III), wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Magnesiumverbindungen — insbesondere .Magnesiumchlorid — als Metallverbindung durchgeführt. Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel erfolgen. Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol,Toluol,Xylol),Äther (z.B. Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Dioxan), Amide (z. B. Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid), Ketone (z. B. Aceton oder Diäthylketon), Nitrile (z. B. Acetonitril), usw. in Betracht.
Die Malonester der allgemeinen Formel (III) werden in Form ihrer Metallsalze mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) umgesetzt. Die Malonestermetallsalze können aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) durch Umsetzung mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen (oder metallorganischen Verbindungen) vorher hergestellt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) in Gegenwart von Metallverbindungen—vorzugsweise Magnesiumchlorid — umgesetzt, wobei die Metallsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) im Reaktionsgemisch in situ gebildet werden.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen -10 und +1800C, vorzugsweise bei 30-1000C, durchgeführt. Die erhaltenen Produkte können, gegebenenfalls nach Entfernung der gebildeten Nebenprodukte, nach bekannten Methoden isoliert werden. Die Malonester der allgemeinen Formel (III), die Metallsalze davon und die Ausgangstoffe der allgemeinen Formel (II) sind teilweise bekannt. Derartige Verbindungen werden in den US-PS 3979437 und 3652645 und in Org. Synth. Coil. Vol. 285IV. und J. Org. Chem. 50,2622 (1985) beschrieben. Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können in analoger Weise zu den in den zitierten Literaturstellen offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Nach der Verfahrensvariante b) werden die Ausgangstoffe der allgemeinen Formeln (IV) und (V) zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umgesetzt. Als Reaktionsmedium können die bei der Verfahrensvariante a) aufgezählten Lösungsmittel dienen. Die Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt. Hierfür eignen sich Alkalimetallhydroxyde, -carbonate, -äthylate oder -tert. butylate, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat, -äthylat oder -tert. Butylat, oder organische Basen wie Triäthylamin, usw.
Ausführungsbeispiele
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
Herstellung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoyl-malonsäurediäthylester
a) Einer Lösung von 38,0g 5-(2-Chlor-4-trifluörmethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoylchlorid in 50 ml Benzol wird bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von aus 17,6g Diäthylmalonat hergestelltem Äthoxymagnesiummalonat in 50 ml Benzol tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt und danach abgekühlt. Der viskosen Lösung werden unter Rühren 50 ml 20%ige Schwefelsäure zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Schicht wird zweimal mit jweils 50 ml Benzol extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt, mit Wasser und einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Es werden in Form eines gelben Öls 47,8g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 72-76°C.
a) Ein Gemisch aus 19,7g 2-Chlor-4-trifluormethyl-phenol, 32,7g 2-Nitro-4-fluor-benzoyl-malonsäurediäthylester, 13,8g Kaliumcarbonat und 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxydwird bei 5O0C gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wird· das Reaktionsgemisch mit 100ml Wasser verdünnt und dreimal mit jeweils 50ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, woraufhin das Lösungsmittel abdestilliert wird. Das erhaltene gelbe Öl wird aus einem Gemisch von Benzol und Hexan umkristallisiert. Es werden 40,3g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.:72-760C.
c) Ein Gemisch aus 21,9g Natrium^-chlor^-trifluormethyl-phenolat, 32,7g 2-Nitro-4-fluor-benzoyl-malonsäurediäthylester und 100ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd Wird bei 500C gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 100ml Wasser verdünnt und dreimal mit jeweils 50ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene gelbe Öl wird aus einer Mischung von Benzol und Hexan umkristallisiert. Es werden 39,8g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Fp.:72-76°C.
Beispiel 2
Herstellung von 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenöxy)-2-nitro-benzoyl-malonsäurediäthylester
Eine Lösung von 45,8g 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoylbromid und 50 ml Äther wird unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von aus 17,6g Diäthylmalonat hergestelltem Diäthyl-Kalium-malonat und 50ml Äther tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, woraufhin unter Rühren 50ml 20%ige Schwefelsäure zugegeben werden. Die Phasen werden voneinander getrennt, die wäßrige Schicht wird zweimal mit jeweils 50 ml Äther extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, nacheinander mit Wasser und einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Das erhaltene gelbe Öl verfestigt sich langsam. Es werden 49,9g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 84-880C.
Beispiel 3
Herstellung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-chlor-benzoyl-malonsäurediäthylester Einem mit einer Salz-Eis-Mischung auf O0C gekühltem Gemisch aus 35,0g 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-chlorbenzoesäure, 10,0g Triäthylamin und 100 ml Toluol werden 12,1 gPivaloylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 0°C nicht überschreitet.
Während der Zugabe und des nachfolgenden Rührens (etwa 15-20 Minuten) scheidet Triäthylamin-hydrochlorid aus. Die Zuführeinrichtung für das Pivaloylchlorid wird gegen einen Tropftrichter ausgetauscht, der eine aus 17,6g Diäthylmalonat hergestellte ätherische Äthoxymagnesium-malonatlösung enthält. Die ätherische Lösung wird tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur zwischen -5 und O0C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen, woraufhin 200 ml einer 5%igen Schwefelsäurelösung zugegeben werden. Die wäßrige Phase wird zweimal mit jeweils 50 ml Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter Schwefelsäure und einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es werden in Form von schwachgelben Kristallen 44,3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 59-65°C.
Beispiel 4
Herstellung von 5-(2,4,6-Trichlor-phenoxy)-2-nitro-benzoyl-malonsäurediäthylester In einen mit einem Rührerund einem Tropftrichter versehenen 500-ml-Kolben werden 9,52 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 100ml wasserfreies Acetonitril eingewogen. Dem heterogenen Gemisch werden 16,0g Diäthylmalonat zugegeben, woraufhin der Kolben in ein Eisbad gestellt wird und 28 ml Triäthylamin zugegeben werden. Die Lösung wird bei O0C15 Minuten lang gerührt, woraufhin 38,1 g 5-(2,4,6-Trichlor-phenoxy)-2-nitro-benzoyl-chlorid tropfenweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei O0C und 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und schließlich auf O0C abgekühlt. Dem Gemisch werden 60 ml einer 5 M Salzsäurelösung zugefügt. Die entstandene Lösung wird dreimal mit jeweils 100ml Äther extrahiert, anschließend werden die vereinigten Extrakte über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und der Diäthylmalonatspuren wird ein schwachgelbes Öl erhalten, welches sich langsam verfestigt. Es werden 45,0g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 71-73°C.
Beispiel 5
Die folgenden 19 Verbindungen der al !gemeinen Formell werden in analoger Weise zu den vorherigen Beispielen 1-4 hergestellt. Die Definition der Substituenten R1-R5, die Schmelzpunkte und die charakteristischen Merkmale der NMR-Spektren sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle I
Verbin dung
R1
R3
1H-NMR(ppm)
1,10 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,93 (s, CH); 7,6 (m, ar-H)
.,0 (m, CH3)I 4,3 (m, CH2); 5,0 (s, CH); 8,0 (m, ar-H)
1.1 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,7 (s, CH); 7,6 (m, ar-H)
1.0 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,95 (s, CH); 7,9 (m, ar-H) 1,15 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,90 (s, CH); 7,7 (m, ar-H)
1.1 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,85 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 1,0 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 1,0 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,9 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 0,95 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,8 (s, CH); 7,7 (m, ar-H) 3,67 (s, CH3); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H)'
1.05 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,87 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 1,10 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,7 (s, CH); 7,6 (m, ar-H) 3,7 (m, CH3, CH3S); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H) 1,10 (m, CH3; 4,0 (m, CH2); 4,80 (s, CH); 7,65 (m, ar-H) 3,71 (m, OCH3); 1,02 (m, CCH3); 3,95 (m, CH2); 4,81 (s, CH);
7.6 (m, Ar-H)
Beispiel 6
Biologisches Anwendungsbeispiel
Grassamen und Saatgut von Kulturpflanzen werden in ein Kuststoffgefäß (Größe 10 χ 10 χ 10cm) in Sand aus der Donau eingesät. Verschiedene Mengen der die Testverbindungen enthaltenden verdünnten emulgierbaren Konzentrate werden auf die Sandoberfläche (pre-emergente Behandlung) bzw. drei Wochen nach der Aussaat (post-emergente Behandlung) gesprüht. Die
1 CF3 Cl H NO2 C2H5 72-76
2 CF3 Cl Cl NO2 C2H5 84-88
3 CF3 Cl H Cl C2H5 59-65
4 Cl Cl Cl NO2 C2H5 71-73
5 Cl Cl H NO2 C2H5 62-65
CJ) CF3 Cl H CN C2H5 87-93
7 CF3 F H H C2H5 Öl
8 CF3 H F NO2 C2H5 47-49
9 CH3 H Cl Br C2H5 Öl
10 CF3 H Cl NO2 CH3 Öl
11 NO2 Cl H NO2 C2H5 Öl
12 CN Cl H Cl C2H5 Öl
13 CH3S Cl H Cl CH3 Öl
14 Cl CF3 H NO2 C2H5 67-71
15 CF3 H Cl NO2 CH3C3H7 Öl
Kunststoffgefäße werden täglich mit der zum normalen Pflanzenwachstum erforderlichen Wassermenge gegossen und in einem Gewächshaus gehalten. Die Ergebnisse der Versuche werden nach 4 Wochen mit Hilfe einer Skale zwischen 0 und 10 bewertet: 0 = keine Symptome; 10 = zu 100% infizierte, zerstörte Pflanzen.
Als Referenzverbindungen werden zwei herbizide handelsübliche Produkte eingesetzt:
Acifluorfen (nach chemischer Nomenklatur: Natrium-5-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzoat) und Oxiflurfen (nach chemischer Nomenklatur: 2-Chlor-1-(3-äthoxy-3-nitro-phenoxy)-4-trifluormethyl-benzol).
Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il zusammengefaßt. Aus diesen Aufgaben geht hervor, daß die durchschnittliche Wirksamkeit der neuen Verbindungen gegen grasartige und breitblättrige Unkräuter — insbesondere bei pre-emergenter Behandlung — der Wirksamkeit der Vergleichssubstanzen klar überlegen ist.
Die Toleranz von verschiedenen Kulturpflanzen gegenüber den erfindungsgemäßen Mitteln wird nach den in diesem Beispiel beschriebenen Methoden bestimmt. Aus den Testergebnissen geht hervor, daß zweikeimblättrige Kulturpflanzen sämtliche erfindungsgemäßen Kompositionen gut vertragen. Innerhalb der üblichen herbiziden Dosen treten überhaupt keine phytotoxischen Symptome auf. Es wurde ferner gefunden, daß bei premergenter Behandlung Mais, Sonnenblumen und Hülsenfrüchte die erfindungsgemäßen Mittel sehr gut vertragen. Dagegen werden die Referenzverbindungen Oxifluorfen und Acifluorfen bei der genannten Behandlung nur von Sojapflanzen vertragen.
Tabelle Il
Herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I an verschiedenen Unkräutern und Kulturpflanzen bei preemergenter und post-emergenter Behandlung
Test Dosis Amaranth. Chenopod. Echinoch. Setaria Soja Grün Mais post Sonnen
verb. kg/ha retrofle. album crus-gal. italica bohnen erbsen blumen
Nr. Wirks. pre post pre post pre post pre post pre post pre post pre pre post
1 0,3 6 0,3 6 6 6 8 6 5 6 5 0 0 0 0 0 4 0 6
1,0 9 8 9 10 8 9 10 10 0 2 1 6 1 8 2 10
2 0,3 6 1,0 8 6 6 8 6 5 6 5 0 0 0 0 0 4 0 6
1,0 9 0,3 6 8 9 10 8 9 10 10 0 2 1 6 0 8 2 10
3 0,3 5 4 5 5 4 4 4 4 0 0 0 0 0 4 0 6
1,0 8 1,0 8 5 8 6 6 6 8 6 0 2 1 3 0 6 0 8
4 0,3 9 8 8 8 6 5 6 5 0 0 0 2 0 4 0 6
1,0 10 10 10 10 10 10 10 10 1 2 1 6 1 8 2 8
5 0,3 9 8 8 9 7 5 6 5 0 0 0 2 0 4 0 6
1,0 10 10 10 10 10. 10 10 10 1 2 1 6 1 8 2 8
6 0,3 6 6 6 6 6 4 4 5 0 0 0 2 0 3 0 6
1,0 8 7 8 7 8 6 8 6 0 2 1 6 0 6 0 8
7 0,3 6 4 6 4 6 4 5 5 0 0 0 2 0 3 0 6
1,0 8 5 8 5 8 6 8 6 0 2 1 6 0 6 0 8
8 0,3 4 4 6 4 6 4 5 5 0 0 0 2 0 3 0 6
1,0 6 6 8 6 8 6 8 6 0 2 1 6 0 6 0 8
9 0,3 4 4 4 4 7 4 5 5 0 0 0 2 0 3 0 6
1,0 6 5 6 5 8 6 8 6 1 2 1 6 0 6 0 8
10 0,3 8 10 6 10 8 8 8 8 0 0 0 2 0 4 0 6
1,0 10 10 9 10 10 10 10 10 1 2 1 7 2 8 2 10
11 0,3 6 4 6 6 7 6 6 5 0 0 0 0 0 4 0 5
1,0 8 5 7 8 8 7 10 8 0 2 1 6 1 6 2 10
12 0,3 6 4 5 6 8 6 7 5 0 0 0 0 0 3 1 6
1,0 7 5 7 8 10 10 8 6 0 1 1 5 1 6 2 8
13 0,3 4 4 4 4 5 5 5 5 0 0 0 0 0 3 0 5
1,0 7 6 6 5 8 6 8 6 1 2 1 3 1 5 1 6
14 0,3 6 5 7 6 7 6 8 7 0 0 0 0 0 4 0 6
1,0 8 6 8 7 9 8 10 10 0 2 1 6 1 8 0 8
15 0,3 6 7 6 7 6 6 5 6 0 0 0 0 0 4 0 6
1,0 8 9 10 9 9 9 10 10 0 2 1 6 1 8 2 10
Referenzverbindungen:
Aci 7 5 7 8 6 8 7 3 0 4 2 6 4 6 6
fluor
fen 10 8 10 8 9 10 10 6 2 8 7 8 8 10 10
Oxi- 6 6 6 6 8 6 7 3 0 4 3 6 4 6 6
fluor
fen 10 8 10 8 10 10 10 6 3 9 8 8 9 10 10
C -OR"
C-OR-
(I)
(I)
CHp
O Il • C — OR'
C-OR = O [E)
(Y)

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Phenoxy-benzoyl-malonsäureester-Derivaten der allgemeinen Formel (I), worin R1 Halogen, Cyano, Nitro, Methylthio, C1^ Alkyl oderTrifluormethyl bedeutet; R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder Trifluormethyl stehen; R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Nitro ist und R5 C1^ Alkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) ein Phenoxy-benzoesäure-Derivat der allgemeinen Formel (II), worin R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben und Y für Halogen, Cyano, Nitro oder C1^ Alkyl-carbonyloxy steht, mit einem Metallderivat eines Malonesters der allgemeinen Formel (III), worin R5 die obige Bedeutung hat, oder in Gegenwart einer Metallverbindung, vorzugsweise Magnesiumchlorid, mit einem Malonester der allgemeinen Formel (III) umsetzt; oder
    b) ein Phenol der allgemeinen Formel (IV), worin R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Benzoesäurederivat der allgemeinen Formel (V), worin R4 und R5 die obige Bedeutung haben und Z für Halogen steht, umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzoesäurederivat der allgemeinen Formel (II), worin R1, R2, R3 und R4 die obige Bedeutung haben und Yfür Halogen, Cyano, Äthylcarbonyloxy oder tert. Butylcarbonyloxy steht, mit einem Metallderivat eines Malonesters der allgemeinen Formel (III), worin R5 die obige Bedeutung hat, umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) herstellt, worin R1 Trifluormethyl, R2 Chlor, R3 Wasserstoff, R4 Nitro und R5Äthyl bedeutet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) herstellt, worin R1 Trifluormethyl, R2 und R3 Chlor, R4 Nitro und R5 Äthyl bedeutet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) herstellt, worin R1 und R2 Chlor, R3 Wasserstoff, R4 Nitro und R5 Äthyl bedeutet.
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