CS273620B2

CS273620B2 - Herbicide and method of its active substance production

Info

Publication number: CS273620B2
Application number: CS705886A
Authority: CS
Inventors: Tamas Dr Ing Komives; Ferenc Dr Dutka; Istvan Dr Ing Barta; Istvan Ing Jablonkai; Agnes Hulesch; Ferenc Dr Ing Bihari; Gyula Ing Eifert; Peter Dr Ing Bohus; Mihaly Ing Nagy; Mihaly Ing Barabas; Istvan Ing Kuronya
Original assignee: Budapesti Vegyimuevek
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1986-10-01
Publication date: 1991-03-12
Also published as: IL79974A0; NL8602481A; DE3632492A1; DD255729A5; JPS6281353A; HU196884B; SE8604148D0; GB8623486D0; CS705886A2; FR2587998B1; AU595834B2; SE8604148L; GB2181133B; HUT41590A; CH676595A5; DD249840A5; AU6326686A; GB2181133A; BE905534A; IL79974A

Description

CS 273 620 B2CS 273 620 B2

Vynález se týká herbicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou látku nové deriváty fenoxybenzoové kyseliny a způsobu výroby účinné látky tohoto herbicidního prostředku.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a herbicidal composition comprising novel phenoxybenzoic acid derivatives as an active ingredient and to a process for the preparation of an active ingredient of such a herbicidal composition.

3e známo, že určitá deriváty fenoxybenzoové kyseliny mají herbicidní účinek. Takové sloučeniny jsou popsány v US patentových spisech č. 3 979 437 a 3 652 645.It is known that certain phenoxybenzoic acid derivatives have a herbicidal effect. Such compounds are described in U.S. Patent Nos. 3,979,437 and 3,652,645.

Předmětem vynálezu je herbicidní prostředek, který obsahuje jako účinnou látku fenoxybenzoylmalonát obecného vzorce ISUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a herbicidal composition comprising, as active ingredient, a phenoxybenzoyl malonate of the formula I

kdewhere

R^ představuje atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinu, methylthioskupinu, trifluormethylovou skupinu nebo kyanoskupinu,R1 is halogen, C1-C4alkyl, nitro, methylthio, trifluoromethyl or cyano,

33

R a R , které mohou být stejné nebo rozdílné, znamenají atom vodíku, atom halogenu nebo trifluormethylovou skupinu,R and R, which may be the same or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom or a trifluoromethyl group,

ΛΛ

R představuje atom vodíku, atom halogenu, kyanoskupinu nebo nitroskupinu aR is hydrogen, halogen, cyano or nitro; and

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž alkylové skupiny mohou být stejná nebo rozdílné, ve směsi s vhodnými pevnými nebo/a kapalnými nosiči, s výhodou kyselinou křemičitou, oxidem křemičitým nebo/a cyklohexanonem, a popřípadě pomocnými prostředky, s výhodou povrchově aktivními látkami, jako je ethoxylovaný tributylfenol nebo alkylsulfonát.R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein the alkyl groups may be the same or different, in admixture with suitable solid and / or liquid carriers, preferably silica, silica and / or cyclohexanone, and optionally auxiliaries, preferably surfactants such as ethoxylated tributylphenol or alkylsulfonate.

Nové sloučeniny obecného vzorce I se odlišují od známých derivátů fenoxybenzoové kyseliny ve struktuře částí připojené ke karbonylové skupině.The novel compounds of formula (I) differ from the known phenoxybenzoic acid derivatives in the structure of the moieties attached to the carbonyl group.

Nové sloučeniny obecného vzorce I mají významně silnější herbicidní účinek, zvláště herbicidní účinek preemergentní, nežli chemicky příbuzné známé deriváty. Sloučeniny, které tvoří účinnou látku herbicidního prostředku podle vynálezu, jsou zvláště vhodné, pokud se používají při preemergentní aplikaci pro selektivní potlačováni trávy zarůstající různé kultury nebo k selektivnímu potlačování širokolistých plevelů v různých kulturách, zvláště v kukuřici.The novel compounds of formula (I) have a significantly stronger herbicidal action, in particular a pre-emergence herbicidal action than chemically related known derivatives. The compounds which form the active ingredient of the herbicidal composition according to the invention are particularly suitable when used in pre-emergence application for the selective control of grasses overgrown with different cultures or for the selective control of broadleaf weeds in different crops, in particular maize.

Výhodné sloučeniny obecného vzorce I jsou sloučeniny, ve kterých R představuje tri1 tPreferred compounds of formula I are those wherein R is tri-t

CS 273 620 B2 2 fluormethylovou skupinu, R² představuje atom chloru, R³ znamená atom vodíku, R⁴ znamená nitroskupinu a R³ znamená ethylovou skupinu.R ² represents a chlorine atom, R ³ represents a hydrogen atom, R ⁴ represents a nitro group and R ³ represents an ethyl group.

Další výhodnou skupinu tvoří sloučeniny obecného vzorce I, kde R⁴ znamená trifluormethylovou skupinu, R² a R³ představují atom chloru, R⁴ znamená nitroskupinu a R³ značí ethylovou skupinu.Another preferred group consists of compounds of formula I wherein R ⁴ is trifluoromethyl, R ² and R ³ are chlorine, R ⁴ is nitro and R ³ is ethyl.

® 12® 12

Další výhodnou skupinu tvoří sloučeniny obecného vzorce I, kde R a R znamenají atom chloru, R³ představuje atom vodíku, R⁴ znamená nitroskupinu a R³ značí ethylovou skupinu.Another preferred group of compounds of formula I are those wherein R and R are chlorine, R ³ is hydrogen, R ⁴ is nitro and R ³ is ethyl.

Výraz alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku se vztahuje na alkylové skupiny, které obsahují 1 až 4 atomy uhlíku a mají přímý nebo rozvětvený řetězec, jako je například methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n-butylová nebo podobná skupina.The term C 1 -C 4 alkyl refers to C 1 -C 4 alkyl groups having a straight or branched chain such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or the like.

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou být pevné nebo kapalné a v konečné úpravě mohou být v obvyklých formách, například jako prášková směs, popraš, granulát, pasta, emulze, suspenze, roztok, postřik, koncentrát a podobně. Prostředky obsahují ředidla a nosiče, jakož i pomocné prostředky, které se běžně používají v zemědělství a k ochraně rostlin.The compositions of the invention may be solid or liquid and may be in conventional forms, for example, as a powder mix, dust, granulate, paste, emulsion, suspension, solution, spray, concentrate and the like. The compositions include diluents and carriers, as well as adjuvants commonly used in agriculture and plant protection.

Pevnými nosiči mohou být minerální nebo syntetické látky, například kaolin, rozsivková zemina, mastek, attapulgit, diatomit, oxid hlinitý (alumina), kyselina křemičitá a různé silikáty. Jako kapalná ředidla se mohou používat ropné frakce, například plynový olej nebo petrolej, oleje živočišného nebo rostlinného původu, aromatické, .alifatické nebo alicyklické uhlovodíky, například benzen, toluen, xylen, cyklohexan, tetrahydronaftalen a podobně, a deriváty těchto uhlovodíků, například chlorbenzen, alkylnaftaleny, cyklohexanol, butanol a podobně, nebo silně polární rozpouštědla,' například dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, voda a podobně.Solid carriers can be mineral or synthetic materials such as kaolin, diatomaceous earth, talc, attapulgite, diatomite, alumina, silicic acid, and various silicates. As the liquid diluent, petroleum fractions, for example gas oil or kerosene, oils of animal or vegetable origin, aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons, for example benzene, toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydronaphthalene and the like, and derivatives of these hydrocarbons, for example chlorobenzene, can be used. alkylnaphthalenes, cyclohexanol, butanol and the like, or strongly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, water and the like.

Povrchově aktivní látky (emulgační, dispergační, smáčecí, protipěnová a antiagregační činidla) mohou být iontového nebo neiontového charakteru. Jako povrchově aktivní látky iontového charakteru se mohou používat tyto sloučeniny: soli nasycených nebo nenasycených karboxylových kyselin, sulfonáty alifatických, aromatických nebo alifaticko-aromatických uhlovodíků, sulfonáty alkyl-, aryl- a aralkylalkoholů, sulfonáty alkyl-, aryl- a aralkylkarboxylových kyselin a jejich estery a ethery, sulfonáty kondenzačních produktů fenolů, kresolů a naftalenu, sulfatované oleje živočišného'a rostlinného původu, alkyl-, aryl- nebo aralkylfosfátové estery, sulfonáty a fosfáty polyglykoletherů ethylenoxidu vytvořené s alifatickými alkoholy nebo alkylfenoly.Surfactants (emulsifying, dispersing, wetting, antifoaming and anti-aggregating agents) can be ionic or non-ionic in nature. The following compounds can be used as ionic surfactants: salts of saturated or unsaturated carboxylic acids, sulfonates of aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic hydrocarbons, sulfonates of alkyl, aryl and aralkyl alcohols, sulfonates of alkyl, aryl and aralkyl carboxylic acids and their esters and ethers, sulfonates of condensation products of phenols, cresols and naphthalene, sulfated oils of animal and vegetable origin, alkyl, aryl or aralkyl phosphate esters, sulfonates and phosphates of polyglycol ethers of ethylene oxide formed with aliphatic alcohols or alkylphenols.

Jako povrchově aktivní látky neiontového charakteru se mohou používat například tyto sloučeniny: kondenzační produkty ethylenoxidu s alifatickými alkoholy, alkylarylpolyglykolethery, polymery ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu'a jejich deriváty a alkylcelulóza.Nonionic surfactants which may be used are, for example, the following compounds: condensation products of ethylene oxide with aliphatic alcohols, alkylaryl polyglycol ethers, polymers of ethylene oxide and / or propylene oxide and their derivatives and alkylcellulose.

Jako protipěnová činidla lze používat například kondenzační produkty ethylenoxidu nebo/a propylenoxidu, které mají nízkou molekulovou hmotnost, alifatické alkoholy, speciální silikonové oleje nebo amidy mastných kyselin.As antifoam agents, for example, condensation products of ethylene oxide and / or propylene oxide having low molecular weight, aliphatic alcohols, special silicone oils or fatty acid amides can be used.

Jako činidla zvyšující adhezi nebo způsobující zhoustnutí se mohou používat mýdla na bázi kovů alkalických zemin, soli esterů kyseliny sulfojantarové nebo makromolekulárni přírodní nebo syntetické materiály, které jsou rozpustné ve vodě nebo ve vodě botnající.Alkali soaps, sulfosuccinic acid ester salts or macromolecular natural or synthetic materials which are water-soluble or water-swellable can be used as adhesion-enhancing or thickening agents.

CS 273 620 B2CS 273 620 B2

Sako prostředky zabraňující zamrznutí se mohou používat například ethylenglykol, propylenglykol nebo glyserin.Such antifreeze agents can be used, for example, ethylene glycol, propylene glycol or glyserine.

Herbicidní prostředky podle vynálezu se mohou připravovat známými metodami z průmyslu pesticidních prostředků smícháním alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I s vhodnými inertními pevnými nebo/a kapalnými nosiči nebo ředidly a popřípadě pomocnými prostředky.The herbicidal compositions of the invention may be prepared by known methods from the pesticide industry by admixing at least one compound of formula I with suitable inert solid and / or liquid carriers or diluents and optionally auxiliary agents.

Dále je předmětem vynálezu způsob výroby účinné látky vzorce I, který spočívá v tom, že se derivát kyseliny fenoxybenzoové obceného vzorce IIA further object of the invention is a process for the preparation of an active compound of the formula I, characterized in that the phenoxybenzoic acid derivative

kdewhere

R¹, R², R³ a R^ mají význam uvedený výše aR ¹ , R ² , R ³ and R 6 are as defined above and

Y představuje atom halogenu, kyanoskupinu nebo alkylkarbonyloxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylové části, nechá reagovat s derivátem alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy malonátu obecného vzorce IIIY represents a halogen atom, a cyano group or an alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl moiety, reacted with an alkali metal or alkaline earth metal derivative of the malonate of formula III

CHCH

- OR⁵ - OR ⁵

- -oh.5 (III) kde- -oh.5 (III) where

R³ má význam uvedený výše, nebo v přítomnosti halogenidů kovu alkalické zeminy, s výhodou chloridu horečnatého, s malonátem obecného vzorce III.R ³ is as defined above, or in the presence of an alkaline earth metal halide, preferably magnesium chloride, with a malonate of formula III.

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí za použití sodného, draselného nebo horečnatého derivátu malonátu obecného vzorce III. Pokud se používá derivátu obecného vzorce III jako takového, provádí se reakce s výhodou v přítomnosti horečnaté sloučeniny, zvláště chloridu hořečnatého jako sloučeniny kovu. Reakce se účelně může provádět v inertním rozpouštědle. Jako rozpouštědla se výhodně mohou používat uhlovodíky, například benzen, toluen nebo xylen, ethery, například diethylether, 1,2-dimethoxyethan, tetrahydrofuran nebo dioxan, amidy, například dimethylformamid, hexamethylamid kyseliny fosforečné, ketony, například aceton nebo diethylketon nebo nitrily, například acetonitril a podobně.The process according to the invention is preferably carried out using a sodium, potassium or magnesium malonate derivative of the general formula III. When a derivative of general formula (III) is used as such, the reaction is preferably carried out in the presence of a magnesium compound, in particular magnesium chloride as a metal compound. The reaction may conveniently be carried out in an inert solvent. Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ethers such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane, amides such as dimethylformamide, hexamethylamide of phosphoric acid, ketones such as acetone or diethyl ketone or nitriles such as acetonitrile etc.

CS 273 620 B2CS 273 620 B2

Deriváty kyseliny malonové obecného vzorce III se nechávají reagovat ve formě své kovové soli se sloučeninou obecného vzorce II. Kovové soli malonátu se mohou předem připravovat například reakcí malonátu obecného vzorce III se sloučeninou alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy nebo s organokovovou sloučeninou. Podle jiné alternativy se reakce sloučeniny obecného vzroce II a sloučeniny obecného vzorce III provádí v přítomnosti halogenidu kovu alkalické zeminy, s výhodou chloridu horečnatého. V tomto případě se kovová sůl malonátu obecného vzorce III tvoří v reakčni směsi in šitu.The malonic acid derivatives of formula III are reacted in the form of their metal salt with a compound of formula II. Malonate metal salts can be prepared beforehand, for example, by reacting a malonate of formula III with an alkali metal or alkaline earth metal compound or an organometallic compound. In another alternative, the reaction of the compound of formula II and the compound of formula III is carried out in the presence of an alkaline earth metal halide, preferably magnesium chloride. In this case, the malonate metal salt of formula III is formed in situ in the reaction mixture.

Reakce se může provádět za teploty mezi -10 a +180 °C, s výhodou mezi 30 a 100 °C. Požadovaná sloučenina se oddělí známými metodami po odstranění vzniklých vedlejších produktů.The reaction may be carried out at a temperature between -10 and +180 ° C, preferably between 30 and 100 ° C. The desired compound is isolated by known methods after removal of the by-products formed.

Malonáty obecného vzorce III a jejich soli alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, stejně jako výchozí látky obecného vzorce II jsou částečně známé sloučeniny. Takové sloučeniny jsou popsány v US patentových spisech č. 3 979 437 a č. 3 652 645 a publikacích Org. Synth. Coli., sv. 285 a 3. Or. Chem. 50, 2622 (1985). Nové sloučeniny obecného vzorce II se mohou připravovat analogickým postupem, jaký je popsán v těchto publikacích.Malonates of the formula III and their alkali or alkaline earth metal salts, as well as the starting materials of the formula II, are partly known compounds. Such compounds are described in U.S. Patent Nos. 3,979,437 and 3,652,645 and Org. Synth. Coli., Vol. 285 and 3. Or. Chem. 50, 2622 (1985). The novel compounds of formula (II) may be prepared in an analogous manner to those described in these publications.

Další detaily tohoto vynálezu lze nalézt v následujících příkladech, které však neomezují rozsah ochrany.Further details of the present invention can be found in the following examples, which do not limit the scope of protection.

Příklad 1Example 1

Způsob výroby diethyl-C 5-(2-Chlor-4-trifluormethylfenoxy)-2-nitrobenzoylmalonátuJA process for the preparation of diethyl C 5- (2-Chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitrobenzoyl malonate

a) K roztoku 38,0 g 5-(2-ohlor-4-trifluormethylfenoxy)-2-nitrobenzoylchloridu a 50 ml benzenu se přidá za teploty místnosti při míchání během 20 minut roztok ethoxymagnesium malonátu, který byl připraveni ze 17,6 g diethylmalonátu v 50 ml benzenu. Když je přidávání ukončeno, zahřívá se reakčni směs pod zpětným chladičem po dobu 1 hodiny a potom se ochladl. K viskóznímu roztoku se za míchání přidá 50 ml 20% kyseliny sírové.a) To a solution of 38.0 g of 5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitrobenzoyl chloride and 50 ml of benzene is added at room temperature with stirring for 20 minutes a solution of ethoxymagnesium malonate prepared from 17.6 g of diethyl malonate in 50 ml benzene. When the addition was complete, the reaction mixture was refluxed for 1 hour and then cooled. 50 ml of 20% sulfuric acid are added to the viscous solution with stirring.

Fáze se oddělí a vodná vrstva se extrahuje dvakrát vždy 50 ml benzenu. Spojené extrakty se promyji vodou a roztokem hydrogenuhličitanu sodného a potom se rozpouštědlo oddestiluje. Výsledný žlutý olej začíná pomalu krystalizovat. Získá se takThe phases are separated and the aqueous layer is extracted twice with 50 ml of benzene each. The combined extracts were washed with water and sodium bicarbonate solution and then the solvent was distilled off. The resulting yellow oil slowly began to crystallize. This is obtained

47,8 g požadované sloučeniny, teplota tání: 72 až 76 °C.47.8 g of the title compound, m.p. 72-76 ° C.

Analogicky, jak shora uvedeno, se z 37,3 g 5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)-2nitrobenzoylkyanidu získá 45.,2 g produktu s teplotou tání 73 až 75 °C.Analogously, as described above, 45.2 g of the product with a melting point of 73-75 ° C are obtained from 37.3 g of 5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitrobenzoylcyanide.

b) Směs 19,7 g 2-chlor-4-trifluormethylfenolu, 32,7 g diethyl-(2-nitro-4-fluorbenzoylmalonátu) a 100 ml bezvodého dimethylsulfoxidu se míchá za teploty 50 °C. Po dvacetičtyřhodinové reakčni době se reakčni směs zředí 100 ml vody a třikrát se extrahuje vždy 50 ml benzenu. Benzenové fáze se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Výsledný žlutý olej se rekrystaluje ze směsi benzenu a hexanu. Získá se tak 40,3 g požadované sloučeniny o teplotě tání 72 až 76 °C.b) A mixture of 19.7 g of 2-chloro-4-trifluoromethylphenol, 32.7 g of diethyl (2-nitro-4-fluorobenzoyl malonate) and 100 ml of anhydrous dimethylsulfoxide was stirred at 50 ° C. After a reaction time of 24 hours, the reaction mixture is diluted with 100 ml of water and extracted three times with 50 ml of benzene each. The benzene phases are dried over magnesium sulphate and the solvent is distilled off. The resulting yellow oil was recrystallized from benzene / hexane. This gives 40.3 g of the desired compound, m.p. 72-76 ° C.

c) Směs 21,9 g 2-chlor.4-trifluormethylfenolátu sodného, 32,7 g diethyl-(2-nitro-4-fluorbenzoylmalonátu) a 100 ml bezvodého sulfoxidu se míchá za teploty 50 °C po dobu 24 hodin. Reakčni směs se zředí 100 ml vody a extrahuje se třikrát vždy 50 ml benzenu. Benzenová fáze se suší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Výsledný žlutý olej se rekrystaluje ze směsi benzenu a hexanu. Získá se tak 39,8 g požadované sloučeniny o teplotě táni 72 až 76 °C.c) A mixture of 21.9 g of sodium 2-chloro-4-trifluoromethylphenolate, 32.7 g of diethyl (2-nitro-4-fluorobenzoyl malonate) and 100 ml of anhydrous sulfoxide was stirred at 50 ° C for 24 hours. The reaction mixture was diluted with water (100 mL) and extracted with benzene (3 x 50 mL). The benzene phase is dried with magnesium sulfate and the solvent is distilled off. The resulting yellow oil was recrystallized from benzene / hexane. 39.8 g of the title compound of melting point 72 DEG-76 DEG C. are obtained.

CS 273 620 B2CS 273 620 B2

Příklad 2Example 2

Způsob výroby diethyl-£ 5-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenoxy)-2-nitrobenzoylmalonátuJProcess for the preparation of diethyl 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitrobenzoyl malonate

K roztoku 45,0 g 5-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenoxy)-2-nitrobenzoylbromidu v 50 ml etheru se za míchání při teplotě místnosti během 20 minut přikape roztok diethylkaliummalo nátu, který byl připraven z 17,6 g diethylmalonátu v 50 ml etheru. Když přidávání je ukončena, reakční směs se zahřívá pod zpětným chladičem po dobu jedné hodiny, potom se ochladí a za míchání ss k ní přidá 50 ml 20% kyseliny sírové. Fáze se oddělí a vodná vrstva se dvakrát extrahuje vždy 50 ml etheru. Organické roztoky se spojí, postupně promyjí vodou a roztokem hydrogenuhličitanu sodného a rozpouštědlo se oddestiluje. Výsledný žlutý olej pomalu tuhne. Získá se tak 49,9 g požadované sloučeniny o teplotě táni 84 až 8B °C.To a solution of 45.0 g of 5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitrobenzoyl bromide in 50 ml of ether was added dropwise a solution of diethyl aluminum malonate prepared from 17.6 g of diethyl malonate over 20 minutes at room temperature. in 50 ml of ether. When the addition is complete, the reaction mixture is refluxed for one hour, then cooled and 50 ml of 20% sulfuric acid are added with stirring. The phases are separated and the aqueous layer is extracted twice with 50 ml of ether each time. The organic solutions were combined, washed successively with water and sodium bicarbonate solution, and the solvent was distilled off. The resulting yellow oil slowly solidified. There was thus obtained 49.9 g of the title compound, m.p. 84-8 ° C.

Příklad 3Example 3

Způsob výroby diethyl-f 5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy )-2-chlorbenzoylmalonátuJA process for the preparation of diethyl [5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-chlorobenzoyl malonate]

Ke směsi 35,0 g kyseliny 5-(2-chlor-4-trifluormethylfenoxy)-2-chlorbenzoové a 10,1 g triethylaminu připravené ve 100 ml toluenu a ochlazené na teplotu 0 °C lázní tvořenou smě sí ledu a chloridu sodného, se přidává 12,1 g pivaloychloridu takovou rychlostí, že teplota nepřekročí 0 °C. 8ěhem přidávání a následující periody míchání (15 až 20 minut) se vysráži hydrochlorid triethylaminu. Přikapávací nálevka od pivaloychloridu se nahradí přikapávací nálevkou obsahující ethoxymagnesiummalonátový roztok, který byl připraven ze 17,6 g diethylmalonátu. Během přikapávání etherového roztoku se teplota udržuje na hodnotě v rozmezí od -5 do 0 °C. Reakční směs se nechá stát přes noc a potom se k ní přidá 200 ml 5% roztoku kyseliny sírové. Vodná fáze se dvakrát extrahuje vždy 50 ml etheru. Spojené organické extrakty se promyjí zředěnou kyselinou sírovou a roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší bezvodým síranem sodným a odpaří. Získá se 44,3 g požadované sloučeniny ve formě slabě nažloutlých krystalů, teplota tání 59 až 65 °C.To a mixture of 35.0 g of 5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-chlorobenzoic acid and 10.1 g of triethylamine prepared in 100 ml of toluene and cooled to 0 ° C with an ice / sodium chloride bath, was added. add 12.1 g of pivaloyl chloride at a rate such that the temperature does not exceed 0 ° C. Triethylamine hydrochloride precipitated during the addition and the subsequent stirring period (15-20 minutes). The pivaloyl chloride dropping funnel is replaced by a dropping funnel containing an ethoxymagnesium malonate solution prepared from 17.6 g diethyl malonate. The temperature is maintained between -5 and 0 ° C during the dropwise addition of the ether solution. The reaction mixture was allowed to stand overnight, then 200 mL of 5% sulfuric acid solution was added. The aqueous phase is extracted twice with 50 ml of ether each time. The combined organic extracts were washed with dilute sulfuric acid and sodium bicarbonate solution, dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated. 44.3 g of the title compound are obtained in the form of slightly yellowish crystals, m.p. 59-65 ° C.

Příklad 4Example 4

Způsob výroby dlethyl- £ 5-(2,4,6-trichlorfenoxy)-2-nitrobenzoylmalonátudProcess for the preparation of dlethyl-5- (2,4,6-trichlorophenoxy) -2-nitrobenzoyl malonate

Do 500 ml banky vybavené míchadlem a přikapávací nálevkou se vnese 9,52 g bezvodého chloridu hořečnatého a 100 ml bezvodého acetonitrilu. K heterogenní směsi se přidá 16,2 g diethylmalonátu. Banka se umístí v ledové lázni a vnese se do ní 28 ml triethylaminu.9.52 g of anhydrous magnesium chloride and 100 ml of anhydrous acetonitrile are added to a 500 ml flask equipped with a stirrer and addition funnel. To the heterogeneous mixture was added 16.2 g of diethyl malonate. Place the flask in an ice bath and add 28 ml of triethylamine.

K roztoku se během 15 minut za míchání při teplotě 0 °C přikape roztok 38,1 g 5-(2,4-trichlorfenoxy)-2-nitrobenzoylchloridu. Reakční směs se za míchání udržuje na teplotě 0 °C po dobu jedné hodiny a 12 hodin na teplotě místnosti, potom se ochladí na teplotu 0 °C, potom se přidá 60 ml roztoku 5M kyseliny chlorovodíkové. Vzniklý roztok se třikrát extrahuje vždy 100 ml etheru. Spojené extrakty se suší síranem hořečnatým a odstraní se rozpouštědlo a stopy diethylmalonátu. Výsledný slabě nažloutlý olej pomalu tuhne. Dostane se tak 45,0 g požadované sloučeniny, teplota tání: 71 až 73 °C.A solution of 38.1 g of 5- (2,4-trichlorophenoxy) -2-nitrobenzoyl chloride was added dropwise over 15 minutes at 0 ° C with stirring. The reaction mixture is maintained at 0 ° C with stirring for 1 hour and 12 hours at room temperature, then cooled to 0 ° C, then 60 ml of 5M hydrochloric acid solution are added. The solution was extracted with ether (3 x 100 mL). The combined extracts were dried with magnesium sulfate and the solvent and traces of diethyl malonate were removed. The resulting slightly yellowish oil slowly solidifies. 45.0 g of the desired compound are obtained, m.p. 71-73 ° C.

Příklad 5Example 5

Následujících 19 sloučenin obecného vzorce I očíslovaných v tabulce I se připraví analogickým postupem, jako v přecházejících příkladech. V této tabulce I jo uveden význam symbolů R·¹ až r\ teploty tání a charakteristické parametry NMR spekter.The following 19 compounds of Formula I, numbered in Table I, were prepared in an analogous manner to the foregoing examples. The meaning of R @ ¹ to r @ ¹ and the characteristics of the NMR spectra are given in Table I below.

CS 273 620 82CS 273 620 82

TabulkaTable

zs zs **s **with CJ CJ ZS ZS *·» * · » z> z> X X X X X X X X Z> Z> Z* OF* X X ZS ZS 1 1 k to | | z* of* Z·»» OF·"" 1 1 1 1 X X Z OF zs zs •T* • T * 1 1 X X Sm Sm CO WHAT Sk SKK X X X X k to Sm Sm » » X X X X 1 1 t. t. 1 1 C0 C0 sZ sZ (0 (0 1 1 1 1 ca ca (0 (0 Sm Sm 1 1 Sm Sm (0 (0 Sm Sm u at Sm Sm (0 (0 Sm Sm £m £ m (0 (0 (0 (0 •k •to rH rH ·» · » (0 (0 (0 (0 k to * * (0 (0 C0 C0 « « 6 6 CO WHAT s with g G .a .and «. «. R R «k "to Sz Sz •t • t ·. ·. kz kz a and •k •to ·. ·. a and sz sz g G <r <r s with a and «z "of a and a and sz sz sz sz LA LA vo vo Sz Sz σν σν b- b- SZ NW Sz Sz vO vO Z*S Z * S vO vO • • b- b- b** b ** VO VO X X z** of** b- b- o O vO vO b- b- b- b- co what CO WHAT b- b- 1 1 b- b- AJ AJ b- b- • • S. WITH. b- b- Sk SKK X X ·«. · «. co what b- b- ··» ·· » b- b- b- b- *. *. C0 C0 a«k a «k CJ CJ zs zs ··» ·· » zs zs ·« · « ··. ··. zs zs z^. z ^. «•k "•to *> *> z-s z-s X X • a. • a. • «k • «k ZX ZX X X z-> z-> <«· <«· ··» ·· » zs zs X X X X M M X X Ok Okay a and o O zs zs zs zs X X O O X X z-k z-k CJ CJ X X a and O O s with Q. Q. X X X X o O O O X X X X CJ CJ Sm Sm CJ CJ *<Z * <Z sz sz Q. Q. ·» · » a and O O ·. ·. cj cj cj cj ca ca * * •k •to SZ NW co what «. «. co what •k •to •k •to £0 £ 0 « « co what °λ ° λ tn tn ·. ·. •k •to co what sz sz co what •k •to •k •to ·» · » sz sz co what *-✓ * -✓ cn cn co what «0 «0 Sz Sz Sz Sz co what co what Sz Sz g G sz sz b- b- m m Sz Sz «z "of O O 'Z 'OF >z > z k-Z k-Z b“ b " o O cn cn σ\ σ \ tn tn σ\ σ \ in in co what CO WHAT b* b * • «χ • «χ co what « « • • o O b- b- <r> <r> co what CO · CO · σ\ σ \ CO WHAT o O •«k •"to <r <r » » <- <- • • • • <r <r X X <r <r z> z> in in <r <r <r <r <· <· ΗΓ ΗΓ <r <r b· b · CJ CJ cn cn • Λ • Λ ··» ·· » ··» ·· » • kk • kk ·«. · «. ··> ··> X X J3 J3 z\ of\ zs zs rs rs • w • w ZS ZS z-S z-S «k "to z-S z-S o O CM CM Z* OF* zs zs CM CM r\ r \ zs zs s> s> CM CM /> /> CM CM AJ AJ co what AJ AJ CJ CJ 1 1 X X CM CM CM CM CM CM X X CM CM CM CM CM CM X X X X X X X X Sz Sz “r< “R < CJ CJ X X X X X X CJ CJ X X X X X X CJ CJ O O CJ CJ CJ CJ a and X X υ υ CJ CJ cj cj CJ CJ CJ CJ CJ CJ CO WHAT ε ε rH rH ·» · » ·» · » «k "to «k "to •k •to Vk Vk • • «, «, sz sz S WITH • • «* «* M M g G k to •k •to a and co what g G fi fi sr sr fi fi Sz Sz s with R R a and »-> »-> a and a and a. and. VZ VZ Sz Sz sz sz vz vz sz sz Al Al sz sz sz sz sz sz Sz Sz ·* · * O O rH rH rH rH O O X X rH rH O O Z\ OF\ O O • • cn cn O O O O O O o O rH rH • • • • • • cn cn rH rH • • • • ST ST <r <r -T -T sT sT <n <n <r <r *T * T <r <r <r <r <r <r <r <r <r <r X X ««> ««> ·* · * ·* · * o O ••k ••to z~\ z ~ \ zs zs ··> ··> »·· »·· ·» · » <-> <-> • M • M ·> ·> • Mk • Mk Z> Z> zs zs ZS ZS *S *WITH <~s <~ p <n <n z*s z * s cn cn Ζ» Ζ » *·> * ·> z—» of-" cn cn Z* OF* ZS ZS t‘i t‘i tn tn cn cn “1 “1 •k •to •*n • * n X X X X cn cn cn cn f0 f0 X X <n <n fO fO m m X X X X X X X X <n <n X X r r 1 1 O O X X X X X X cj cj X X X X X X CJ CJ CJ CJ o O CJ CJ X X o O o O Sm Sm cj cj o O o O CJ CJ CJ CJ υ υ <j <j «·. «·. a and «k "to •k •to « « a and « « «k "to •k •to a and co what ε ε S WITH ε ε ε ε •k •to *“** * “** R R s with s with >-> > -> a and S, WITH, «· «· <z <z SZ NW sz sz sz sz a and vz* vz * ε ε sz sz sz sz sz sz sJ sJ sz sz M β M β o O LA LA LA LA b- b- LA LA O O o O rH rH O O rH rH o O rH rH rH rH O O o O • OV • OV vO vO O O rH rH b- b- rH rH b- b- VO VO SO P SO P rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH O O ‘n ‘N rH rH rH rH cn cn rH rH cn cn b- b- OJ OJ vo vo 03 03 / IA IA fA fA A AND A AND a and P P b· b · 03 03 / VO VO Γ- Γ- vo vo Q\ Q \ ssř ssř b- b- O r-' rt Q ftO O r- ' rt Q ftO >N co > N what >N ro > N ro >N CO > N WHAT >N CO > N WHAT >N CO > N WHAT >N co > N what •o Φ H •O Φ H >N CO > N WHAT T5 4D H T5 4D H •o ca H •O ca H ♦O 0) H ♦ O 0) H •o <u rd •O <u rd •ra 0) H • ra 0) H >N co > N what TJ HU rd I.E HU rd •Φ -vz • Φ -vz CH CH •st • st 0V 0V rH rH CM CM b- b- O O b- b- O O o O O O O O o O b- b- O O co what IA IA r- r- vo vo CO WHAT <t <t vo vo in in in in in in la la in in tn tn LA LA IA IA A AND LA LA A AND A AND LA LA b- b- X X X X X X X X X X X X X X X X X X cn cn X X X X cn cn X X cn cn X X a and CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM X X CM CM AJ AJ X X CM CM X X cn cn O O o O CJ CJ O O O O O O O O CJ CJ O O CJ CJ O O CJ CJ o O CJ CJ o O o O <r <r <M <M CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM K TO O O O O rH rH O O ω ω 2 2 O O t. t. O O O O O O O O 2 2 2 2 O O 2 2 2 2 CJ CJ X X 2 2 X X 2 2 2 2 O O o O 2 2 2 2 cn cn rH rH rH rH r*H r * H H H c C X X O O X X a and X X X X X X Cl, Cl, a and O O X X X X X X X X CJ CJ Cd CD rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH cn cn O O O O O O O O O O O O [ZM [ZM X X X X X X CJ CJ o O a and CJ CJ X' X ' rH rH cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn cn Al Al co m what m m m X X Cu Cu Ct, Ct, Cl< Cl < rH rH rH rH u. at. Cl, Cl, Cl, Cl, X X ti. ti. O O 2 2 X X tu here Φ Φ O O CJ CJ <J <J O O O O o O a and CJ CJ CJ CJ CJ CJ 2» 2 » CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ 0 0 fi . fi. Φ Φ KJ » 2>o KJ »2> o rH rH CM CM cn cn <r <r IA IA vO vO ř» ř » CO WHAT crv crv o O rH rH AJ AJ cn cn <r <r LA LA rH rH rH rH rH rH w w rH rH rH rH H rn H rn

cowhat

CS 273 620 B2CS 273 620 B2

Příprava herbicidních prostředkůPreparation of herbicidal compositions

Příklad 6Example 6

Granulát s obsahem účinné látky 0,01 %Granulate with an active substance content of 0.01%

2,3 g sloučeniny č. 1 o technické jakosti (čistota 89 %) se rozpustí v 97,7 g methylenchloridu na roztok, který má koncentraci 2 % hmot. Nosič tvořený kyselou perličkovou rozsivkovou zeminou připravený z 4 000 g diatomitu se umístí do turbinového míchače Loedige 20 a zpracuje na průměrnou velikost částic nosiče mezi 0,5 a 2 mm. Na granulovaný nosič se nastříká 20 g premixu účinné látky (2 % mm/m roztok) pomocí trysek Tee-Jet 10080 při rychlosti 5 g/min, přičemž granule se míchají v mísiči typu Loedige za frekvence otáček 50 za minutu. Granule sorpčního typu se povléknou.2.3 g of technical grade 1 (89% purity) was dissolved in 97.7 g of methylene chloride to a 2 wt. The acid bead diatomite support, prepared from 4000 g of diatomite, is placed in a Loedige 20 turbine mixer and processed to an average carrier particle size between 0.5 and 2 mm. 20 grams of drug premix (2% mm / m solution) is sprayed onto the granulated carrier using Tee-Jet 10080 nozzles at a rate of 5 g / min, the granules are blended in a Loedige mixer at 50 rpm. Sorption type granules are coated.

Příklad 7Example 7

Postřikovatelný prášek s obsahem účinné látky 95 %Sprayable powder with active substance content 95%

240 g sloučeniny č. 2 (čistota 97 %), která byla předem upravena na prášek v mlýně vybaveném lopatkami, se smíchá s 2,5 g amorfního oxidu křemičitého (siliky Cab-O-Sl M5) jako nosiče a 7,5 g dispergačního činidla typu 1494 (sodné solí kondenzačního produktu sulfonovaného kresolu a formaldehydu) v třecí misce. Prášková směs se rozemele v turbinovém mlýně (Alpíne LMRS-80) za tlaku injekčně zaváděného vzduchu 0,5 MPa a tlaku vzduchu pro rozemílání 450 kPa při rychlosti dávkování 250 g/h. Třebaže postřikovatelný prášek takto získaný neobsahuje smáčedlo, je snadno smáčitelný a má maximální velikost částic 20 /Um. U postřiku, který má koncentraci 10 g/litr, je schopnost plavat za teploty 30 °C po 30 minutách takto: 84 % při CIPAC standard D zkoušce ve vodě a 91 % při CIPAC standard A zkoušce ve vodě.240 g of compound 2 (97% purity), which had been pre-treated in a paddle mill, was mixed with 2.5 g of amorphous silica (Cab-O-Sl M5 silica) as carrier and 7.5 g of dispersant Type 1494 reagents (sodium salt of sulfonated cresol-formaldehyde condensation product) in a mortar. The powder mixture is ground in a turbine mill (Alpine LMRS-80) at an injected air pressure of 0.5 MPa and a grinding air pressure of 450 kPa at a feed rate of 250 g / h. Although the sprayable powder thus obtained does not contain a wetting agent, it is easily wettable and has a maximum particle size of 20 µm. For a spray having a concentration of 10 g / liter, the ability to swim at 30 ° C after 30 minutes is as follows: 84% in the CIPAC standard D test in water and 91% in the CIPAC standard A test in water.

Příklad 8Example 8

Emulgovatelný koncentrát s obsahem účinné látky 24 % g ethoxylovaného sorbitantrioleátu (Tween 85) a 30 g ethoxylovaného tributylfenolu (Sapogenat T-180) jako emulgátorů a 250 g sloučeniny č. 7 o technické jakosti (čistota:Emulsifiable concentrate containing 24% g of ethoxylated sorbitan trioleate (Tween 85) and 30 g of ethoxylated tributylphenol (Sapogenat T-180) as emulsifiers and 250 g of technical grade 7 (purity:

%) se rozpustí ve 400 g cyklohexanonu za teploty 40 až 45 ^DC při míchání. Když všechny složky se dobře rozpusti, roztok účinné látky se vyleje za teploty 40 až 45 °C do směsi 200 g vody upravené iontoměničem a 70 g ethylenglykolu za intenzivního míchání, potom se směs ochladí na teplotu 15 až 20 °C. Před ukončením míchací periody se k emulzi přidá 10 g prostředku zabraňujícího pěnění (Silocon S RE: 30% emulze dimethylsilikonového oleje) a o 5 minut později se míchání ukončí.%) Is dissolved in 400 g of cyclohexanone at 40-45 ^D C while stirring. When all components are well dissolved, the active substance solution is poured at a temperature of 40 to 45 ° C into a mixture of 200 g of ion exchange water and 70 g of ethylene glycol with vigorous stirring, then the mixture is cooled to 15 to 20 ° C. Prior to the end of the mixing period, 10 g of antifoam (Silocon S RE: 30% dimethylsilicone oil emulsion) was added to the emulsion and stirring was stopped 5 minutes later.

Příklad 9Example 9

Biologické použití prostředkůBiological use of agents

Semena trávy a semena kulturních rostlin se vysejí do plastických boxů naplněných pískem z řeky Dunaje (10 x 10 x 10 cm). Prostředky připravené z emulgovatelných koncentrátů testovaných sloučenin se nastříkají na povrch písku (preemergentní ošetření) a tři týdny po vysetí (postemergentní ošetření). Plastické boxy se zavlažují vodou v množství, které je vyžadováno pro normální růst rostlin a jsou umístěny ve skleníku. Výsledky ošetřování jsou hodnoceny po testovacím období 4 týdnů, přičemž hodnocení se provádí za pomoci stupnice od 0 do 10, kde 0 označuje stav při kterém nedošlo k žádným příznakůmSeeds of grass and seeds of crops are sown in plastic boxes filled with sand from the Danube River (10 x 10 x 10 cm). Compositions prepared from emulsifiable concentrates of test compounds are sprayed onto the sand surface (pre-emergence treatment) and three weeks after sowing (post-emergence treatment). Plastic boxes are irrigated with water in the amount required for normal plant growth and placed in a greenhouse. The treatment results are evaluated after a test period of 4 weeks, with a scale of 0 to 10, where 0 indicates no symptoms.

CS 273 620 B2 a 10 označuje naprosté zničení zamořených rostlin (100 %).CS 273 620 B2 and 10 indicate the complete destruction of infested plants (100%).

Jako porovnávací sloučeniny se použily dva komdcně dostupné herbicidy, a to acifluorfen ^chemický název: 5-(2-chlor-4-trifluormetbylfenoxy)-2-nitrobenzoát sodnýj a oxifluorfen ^chemický název: 2~chlor-l-(3-ethoxy-4-nitrofenoxy)-4-trifluormethylbenzenJ .Two commercially available herbicides, acifluorophene-chemical name: sodium 5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitrobenzoate and oxifluorophene-chemical name: 2-chloro-1- (3-ethoxy- 4-nitrophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce II. Z těchto údajů je zřejmé, že účinek sloučenin podle tohoto vynálezu, vyjádřeno jako průměrný účinek proti trávám zarůstajícím kulturní rostliny a širokolistým plevelům, je lepší než účinek porovnávacích sloučenin, zvláště při preemergentním použití.The results are summarized in Table II. From these data, it is clear that the effect of the compounds of this invention, expressed as the average effect against grasses overgrown with crop plants and broadleaf weeds, is superior to that of the comparative compounds, especially in pre-emergence use.

Snášenlivost řady kulturních rostlin proti prostředkům podle tohoto vynálezu se stanovila pomocí metod ošetřování popsaných v tomto příkladě. Bylo nalezeno, že dvouděložné kulturní rostliny snášejí velmi dobře prostředky podle tohoto vynálezu a sloučeniny podle vynálezu v herbicidně účinných dávkách nejsou příčinou fytotoxických příznaků. Bylo také zjištěno, že zatímco při preemergentním ošetřování kukuřice, slunečnice a luštěniny snášejí sloučeniny podle tohoto vynálezu velmi dobře, pouze sója snáší oxifluorfen a acifluorfen, které se použily jako srovnávací sloučeniny.The tolerance of a number of crop plants to the compositions of this invention was determined using the treatment methods described in this example. Dicotyledonous crop plants have been found to tolerate the compositions of this invention very well and the compounds of the invention at herbicidally effective doses do not cause phytotoxic symptoms. It has also been found that while in the pre-emergence treatment of corn, sunflower and pulses they tolerate the compounds of this invention very well, only soybeans tolerate oxifluorphene and acifluorphene, which were used as comparative compounds.

CS 273 620 B2 φCS 273 620 B2 φ

Η •SS • S

ΛΛ

Ο '>>>> '>>

CC

Φ οΦ ο

>>

ΉΉ

-Ρ-Ρ

Γ“ί βΊ “ί β

Λί π3Πί π3

Φ >βΦ> β

Φ > Φ ι—!Φ> Φ ι—!

ΛΛ

CC

Ν «β βΝ «β β

Μ βΜ β

Ό5 >>5>

Ο >βΟ> β

ΡΡ

Φ >Φ οΦ> Φ ο

ββ

-ρ β-ρ β

φ ?>0φ?> 0

Ρ φΡ φ

a φand φ

4J4J

ΦΦ

ΟΟ

Ο, •Η -Ρ Ο ρΟ, • Η -Ρ ρ ρ

a aand a

ΦΦ

S, ωS, ω

οο

α.α.

££

α.α.

φ ί-.φ ί-.

α.α.

ΡΡ

Φ Φ ω •η ο ο Ρ Ρ Φ Ρ ' Φ φΗ Φ ω • η ο ο Ρ Ρ Φ Ρ Φ φ

(7) Ρ(7)

Ο.Ο.

φφ

UAT

Ρ οΡ ο

Ν >Ν>

Ο βΟ β

'Φ β'Φ β

α φα φ

X) οX) ο

ββ

Ή βΉ β

ωω

X) βX) β

ο γΗο γΗ

0)0)

Λ4 ο, βΛ4 ο, β

»ri >Ο 'β»Ri> Ο 'β

Μ βΜ β

TJ •ΗTJ • Η

Ο •Η βΟ • Η β

ΡΡ

ΦΦ

W βW β

-Ρ d-Ρ d

φ «50φ «50

Ρ φΡ φ

a φand φ

φφ

ΡΡ

Q·, «Η >Ρ ο<Q ·, Η> Ρ ο <

ΡΡ

Β §Β §

Q.D Ο Η C Φ £Q.D Ο Η C Φ £

ΟΟ

το ο Ρ το ο Ρ τΟ ο Ρ τΟ ο Ρ το co το co Ό C0 Ό C0 τΟ C0 τΟ C0 τΟ <0 τΟ <0 kO co kO co Ό C0 Ό C0 τΟ C0 τΟ C0 Ο CJ Ο CJ Ο <\ι Ο <\ ι ο ο ο ο ο ου ο ου Ο Od Ο Od ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο <τ ω <τ ω <Γ C0 <Γ C0 <r το <r το <r co <r co <Γ C0 <Γ C0 Ρ το Ρ το ρ το ρ το η το η το Ρ ΤΟ Ρ ΤΟ Ο Ρ Ο Ρ ο ο ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο τΟ Ο τΟ Ο τΟ Ο τΟ Ο η Ο η 04 τΟ 04 τΟ 04 τΟ 04 τΟ 04 νθ 04 νθ 04 το 04 το 04 τΟ 04 τΟ 04 τΟ 04 τΟ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο oj Ο oj Ο 04 Ο 04 O Ο] About Ο] Ο Í\J Ο Í \ J Ο 04 Ο 04 Ο Od Ο Od Ο 04 Ο 04 Ο 04 Ο 04 Ο 04 Ο 04 ο ο ο ο ο ο ο ο Ο Ο Ο Ο Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο ο Ο ο ο ο ο ο ο ο ο ο Ο Ρ Ο Ρ ιη ο Ρ ιη ο Ρ ιη ο rp ιη ο rp •4J τΟ • 4J τΟ ιη ο Ρ ιη ο Ρ ιη ο Ρ ιη ο Ρ ιητο ιητο ιη το ιη το ιη το ιη το ιητο ιητο τΟ ο Ρ τΟ ο Ρ ο 2 ο 2 <r C0 <r C0 ω ο Ρ ω ο Ρ το ο Ρ το ο Ρ <Γ 00 <Γ 00 m co m co inco inco ιη co ιη co ιη σ* ιη σ * ιη στ ιη στ <Γ τΟ <Γ τΟ ιη ο Ρ ιη ο Ρ ιη ο Ρ ιη ο Ρ <· το <· Το <r το <r το <Γ Ό <Γ Ό <Γ ΤΟ <Γ ΤΟ Ό co Ό what τΟ C0 τΟ C0 <Γ Ό <Γ Ό νθ ο Ρ νθ ο Ρ t-O it νθ co νθ co το C0 το C0 τΟ C0 τΟ C0 C-CO C-CO C0 ο Ρ C0 ο Ρ C0 ο ρ C0 ο ρ ιηνο ιηνο co ο Ρ co ο Ρ στ ο ρ στ ο ρ το b- το b- <r ιη <r ιη <Γ τΟ <Γ τΟ <r ιη <r ιη

ο στ το στ ο στ το στ ιηω ιηω C0 ο Ρ C0 ο Ρ co ο Ρ what ο Ρ το C0 το C0 το C0 το C0 ΤΟ C0 ΤΟ C0 4Γ το 4Γ το

-Ρ rH β-Ρ rH β

,β ο, β ο

'>>'>>

β ββ β

•Η• Η

ΗΗ

ΡΡ

ΦΦ

ΟΟ

Ρ β Φ U Ρ Ρ CΒ β Φ U Ρ Ρ C

Φ ο β β Φ ρ Φ •ϊ £ ο.Φ ο β β Φ ρ Φ • ϊ £ ο.

τΟ C0 τΟ C0 το C0 το C0 <τ ιη <τ ιη ω ο Ρ ω ο Ρ C0 ο Ρ C0 ο Ρ το ε— -τ ιη το ε— -τ ιη <Γ Ό <Γ Ό <τ ιη <τ ιη

\ο στ \ ο στ το στ το στ ιη co ιη co στ ο Ρ στ ο Ρ στο Ρ στο Ρ Ό C0 Ό C0 το ω το ω <Γ Ό <Γ Ό <Γ νθ <Γ νθ

títí

3.5?«, ·*->λ3.5 ««, · * -> λ

Φ *φ\ ,Μ rP <ιθ ί> Λ4 χϋ ό . « β φΦ * φ \, Μ rP <ιθ ί> Λ4 χϋ ό. «Β φ

*Φ β β ·Ρ φ β > φ · OXJ5O Ρ ·β στο Φ Η Η η* Φ β β · Ρ φ β> φ · OXJ5O Ρ · β στο Φ Η η η

Ρ ο Ρ ο Ρ ο Ρ ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ ο Ρ ο ρ ο ρ ο Ρ ο Ρ ο Ρ ο Ρ ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ ο Ρ ο Λ Λ Λ Λ *\ «Ύ * \ «Ύ θ' Ρ θ 'Ρ ό'ρ' ό'ρ ' Ο Ρ Ο Ρ ο Ρ ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο Ρ Ο ρ Ο ρ Ο ρ Ο ρ Ρ Ρ 04 04 / Ρ Ρ <Γ <Γ ιη ιη Ό Ό t— t— ώ ώ στ στ

CS 273 620 B2CS 273 620 B2

Pokračování tabulky ΪΙTable continuation ΪΙ

tí Ci •H tí Whose • H 0 w 0 w G; >p! G; > p! a and ω ω §, rH W §, rH W 2 a 2 and tí tí 0 0 .s- .with- CQ 8. CQ 8. 3ί 3 3ί 3 8 a 8 and 0 0 ra ra Λ o Λ O a and '03 P' '03 P ' £ £ S WITH a and 0 0 ra ra ÍU •o. ÍU •O. a and O co· O what· 2 2

a.and.

n) ’p 'tí o(n) 'o'

WW

OO

Q.Q.

tí t, at, t

s .0s .0

oj; goj; G

G-rH ra’G > tí* · 0>O>O 0 3 ra o ΦΉ F-t raG-rH ra'G> ti * · 0> O> O 0 3 ra o ΦΉ F-t ra

vO o 0 vO o 0 mg mg vO CO vO CO mvo mvo vO X) vO X) vO O 0 vO O 0 vO O 0 vO O 0 vO O 0 vO O 0 O CJ O CJ O CJ O CJ 0 CJ 0 CJ O 0 O 0 O O O O O CJ O CJ vo 3 in 3 vO O 0 vO O 0 «4· CO 4 CO <r vo <r vo r> vo r> vo co tn co tn <r co <r co <rco <rco <r co <r co <r ov <r ov O CJ O CJ o 0 o 0 O 0 O 0 O 0 O 0 O 0 O 0 O 0 O 0 vo CO in CO vO co vO co CJ t- CJ t- o vo o vo o tn o tn o n o n O vo O vo O vo O vo CJ ť- CJ ť- mco mco O 0 O 0 O0 O0 o 0 o 0 O 0 O 0 O 0 O 0 0-0 0-0 <r co <r co <r ov <r ov o cj o cj O CJ O CJ O 0 O 0 o cj o cj o cj o cj o ci o ci O ci O ci O PO O PO O 0 O 0 o o o o o o o o O 0 O 0 o o o o oo oo co vo co vo n vo n vo co o 0 what about 0 inco inco invo invo invo invo C-O 0 WHAT 0 vo g in g ^s ^ s ^s ^ s co 3 co 3 vO o 0 vO o 0 t-co t-co tnco tnco CO o 0 CO o 0 m 3 m 3 co 3 co 3 vO O 0 vO O 0 ® 3 ® 3 vO t- vO t- vO O 0 vO O 0 tn vo tn vo vO CO vO CO vO Ov vO Ov vO OV vO OV CO o 0 CO o 0 ⁰⁰ 3 ⁰⁰ 3 ^-co ^ -co co o 0 what about 0 tnco tnco e*-ov e * -ov vO OV vO OV CO CO CO CO vo CO in CO o o 0 0 o o 0 0 vO CO vO CO vO CO vO CO <r m <r m vo t*. vo t *. c- ov c- ov ř-O 0 ř-O 0 VO O 0 VO O 0 vo cn vo cn vfl t- vfl t- tn t- tn t- <r vo <r vo e*-co e * -co vO O 0 vO O 0 tnco tnco vO CO vO CO ss ss <r in <r in <r tn <r tn <r vo <r vo invo invo C— OV C— OV t-o rH it rH vo 3 in 3 CO 2 CO 2 vO CO vO CO vO Č- vO Č- vO co vO co vO CO vO CO vO CO vO CO VO CO VO CO m o ·. ·» O 0 m o ·. · » O 0 n o κ ·» O 0 n o κ · » O 0 cn o θ':-? cn o θ ': -? co o ·« a* O 0 what about · «A * O 0 ω o *> ·* O 0 ω o *> · * O 0 m o •s *> O 0 m o • with *> O 0 n o κ ·» O 0 n o κ · » O 0 n o * O 0 n o * O 0 3 3 0 0 0 0 CJ 0 CJ 0 (Ώ 0 (Ώ 0 <r 0 <r 0 tn 0 tn 0 G 42 p o 3 - d •η a Sá£ G 42 p O 3 - d • η a Sá £ G £ P 8 d 0 a g £ G £ P 8 d 0 a g £

*rl* rl

GG

Μ tí α^Λί tí 0 φ >p tí Ό 0X0 φ tí o>pΜ tí α ^ Λí tí 0 φ> p tí Ό 0X0 φ tí o> p

XQ XQ 0 0 OM OM ra ra G G o O M 0 M 0 p p G G 0 tí G G 0 ti a and fl 60M fl 60M Φ p Φ p o O 60 Φ 60 Φ ra ra PS PS > > tí osa three axes 00 00 G G tí ra tí ra > > tí o tí o O O P P.P P P.P a and ra ra 11 11 II II II II 0 0 o m'n o m'n P o P o ra ra aap aap

CS 273 620 B2CS 273 620 B2

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Herbicidal composition, characterized in that it contains, as active ingredient, a phenoxybenzoyl malonate of the general formula I wherein:

R ¹ represents a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a nitro group, a methylthio group, a trifluoromethyl group or a cyano group,

2 3

R and R, which may be the same or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom or a trifluoromethyl group,

R is hydrogen, halogen, cyano or nitro; and

R ³ represents a C 1 -C 4 alkyl group, wherein the alkyl groups may be the same or different.

2. A herbicidal composition as claimed in claim 1, characterized in that it contains, as active ingredient, an active ingredient

2 exceed one compound of formula I wherein R represents a trifluoromethyl group, a lower alkylene R is Cl, R ³ is hydrogen, R ⁴ is nitro and R ³ is an ethyl radical.

3. A composition according to claim 1, characterized in that it comprises as active ingredient a compound of formula I wherein R ¹ represents trifluoromethyl,

R ² and R ³ is chloro, R ⁴ is nitro and R ³ is an ethyl radical.

4. A herbicidal composition as claimed in claim 1, characterized in that it contains, as active ingredient, an active ingredient

12 3 exceed compound of formula I wherein R and R are chloro, R is hydrogen, R ⁴ represents nitro and R ³ is ethyl.

5. A process according to claim 1, wherein the phenoxybenzoic acid derivative of the formula II is a compound of formula I.

CS 273 620 B2 (Π) where r 1, r 2, R 2 and R 2 are as defined in 1 a

Y is halogen, cyano or (C 1 -C 6) alkylcarbonyl, reacted with an alkali metal or alkaline earth metal salt of a malonate of formula III (III) wherein r 5 is as defined in point 1, or in the presence of an alkali metal halide soil, preferably magnesium chloride, with a malonate of formula III.

6. A process for the preparation of the phenoxybenzoyl malonate of the above general formula I according to item 1, wherein:

R ¹ represents a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a cyano group, a nitro group, a methylthio group or a trifluoromethyl group,

2 3

CS 273 620 B2

R is hydrogen, halogen, cyano, or nitro; and

R @ 1 represents a C1 -C4 alkyl group, the alkyl groups being the same or different, which comprises reacting a phenoxybenzoic acid derivative of the above formula II, wherein R, R, R, and R have a and Y represents a halogen atom, a cyano group, an ethoxycarboxylic acid group or a target. butoxycarboxylic acid, with a metal malonic ester derivative of formula (III) above wherein R R is as defined in this point.