Die Erfindung betrifft:
- neue Phenoxy-benzoyl-malonsäureester-Derivate wie sie in den Ansprüchen 1 bis 4 umschrieben sind;
- diese enthaltende herbizide Mittel wie sie in den Ansprüchen 5 bis 8 umschrieben sind;
- Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wie sie in den Ansprüchen 9 bis 11 umschrieben sind;
- ein Verfahren zur Herstellung der herbiziden Mittel wie es im Anspruch 12 umschrieben ist; und
- Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern wie sie in den Ansprüchen 13 und 14 umschrieben sind.
Es ist bekannt, dass bestimmte Phenoxy-benzoesäure-Derivate eine herbizide Wirkung aufweisen. Solche Verbindungen sind in den US-PS 3 979 437 und 3 652 645 beschrieben.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe war nun die Schaffung von neuen Verbindungen und diese enthaltenden herbiziden Mitteln, welche den bekannten Verbindungen und Mitteln in ihrer herbiziden Wirksamkeit, insbesondere bei pre-emergenter Behandlung, überlegen sind.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 bis 4 definierten Verbindungen, die in den Ansprüchen 5 bis 8 definierten herbiziden Mittel und die in den Ansprüchen 9 bis 11 umschriebenen Verfahren gelöst.
Die neuen Verbindungen der Formel 1 unterscheiden sich von den bekannten Verbindungen in ihrer Struktur bezüglich der an die Carbonylgruppe gebundenen Gruppe.
Sie können in verschiedenen Kulturen, insbesondere Mais, zur selektiven Bekämpfung von grasartigen und breitblättrigen Unkräutern erfolgreich Verwendung finden. Sie sind den bekannten Verbindungen in ihrer herbiziden Wirksamkeit, insbesondere bei pre-emergenter Behandlung, klar überlegen.
In der Formel 1 können die Alkylgruppen R<1> bzw. R<5> geradkettig oder verzweigt sein und z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl bedeuten.
Drei besonders vorteilhafte Verbindungen sind in den Ansprüchen 2 bis 4 umschrieben.
Die in den Ansprüchen 5 bis 8 umschriebenen herbiziden Mittel enthalten neben dem Wirkstoff in der angegebenen Menge noch geeignete inerte feste und/oder flüssige Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Hilfsstoffe, z.B. oberflächenaktive Stoffe, Schaumbekämpfungsmittel, Haftmittel und/oder Gefrierschutzmittel.
Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können in der in der Landwirtschaft und im Pflanzenschutzwesen üblichen Formen konfektioniert sein, z.B. als Pulvermischungen, Sprühpulver, Granalien, Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Suspensionen.
Als feste Trägerstoffe können z.B. eingesetzt werden:
Mineralien oder synthetische Stoffe, wie Kaolin, Kieselerde, Talk, Attapulgit, Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Kieselsäure und verschiedene Silikate.
Als flüssige Verdünnungsmittel können z.B. eingesetzt werden:
Erdölfraktionen mit verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise Gasöl, Kerosin;
\le tierischen oder pflanzlichen Ursprungs;
aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, und deren Derivate, z.B. Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, alkylierte Naphthalinderivate, Cyclohexanon, Butanol;
stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-pyrrolidon, Wasser.
Die oberflächenaktiven Mittel, z.B. Emulgierungs-, Dispergierungs-, Netz- und Schaumbekämpfungsmittel, Antiaggregationsmittel, können ionische oder nicht-ionische Verbindungen sein. Als ionische oberflächenaktive Mittel können z.B. die folgenden Verbindungen verwendet werden:
Salze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren;
Sulfonate von aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffen;
Sulfonate von Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylalkoholen;
Sulfonate von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylcarbonsäuren, -estern und -äthern;
Sulfonate von Kondensationsprodukten von Phenolen, Kresolen oder Naphthalinderivaten;
sulfatierte pflanzliche oder tierische \le;
Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphatester;
oder Sulfonate oder Phosphate von Polyglykoläthern von Äthylenoxyd und Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
Als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können die folgenden Stoffe erwähnt werden:
Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Fettalkoholen: Alkylarylpolyglykoläther;
Äthylenoxyd und/oder Propylenoxid Blockpolymere und Derivate davon: Alkylzellulose.
Als Schaumbekämpfungsmittel können z.B. Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd/Propylenoxyd mit einem niedrigen Molekulargewicht; aliphatische Alkohole, spezielle Silikonöle oder Fettsäurenanide eingesetzt werden.
Als Haftmittel ssbzw. Verdickungsmittel eignen sich in erster Reihe die Erdalkalimetallseifen; Sulfobernsteinsäureestersalze und die natürlichen oder synthetischen wasserlösbaren oder im Wasser schwellbaren makromolekularen Stoffe.
Als Gefrierschutzmittel können zweckmässig Äthylenglykol und Propylenglykol oder Glyzerin dienen.
Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel 1 mit geeigneten inerten festen und/oder flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt.
Bei den in den Ansprüchen 13 und 14 umschriebenen Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern kann man entweder pre-emergent den Boden oder aber post-emergent die vor den Unkräutern zu schützende Kultur mit einer Verbindung der Formel 1 oder einem eine solche enthaltenden herbiziden Mittel behandelt.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel 1 kann nach den in den Ansprüchen 9 bis 11 umschriebenen Verfahren erfolgen.
Beim Verfahren nach Anspruch 10 können vorzugsweise die Natrium-, Kalium- oder Magnesiumderivate der Malonate der Formel 5 verwendet werden. Verwendet man eine freie Verbindung der Formel 5, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Magnesiumverbindungen - insbesondere Magnesiumchlorid - als Metallverbindung durchgeführt. Die Umsetzung kann zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel verwirklicht werden. Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol; Äther, z.B. Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Amide, z.B. Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ketone, z.B. Aceton oder Diäthylketon; Nitrile, z.B. Acetonitril in Betracht.
Die Malonester der Formel 5 werden in Form ihrer Metallsalze mit den Verbindungen der Formel 4 umgesetzt. Die Malonestermetallsalze können aus den Verbindungen der Formel 5 durch Umsetzung mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen [oder metall-organischen Verbindungen] vorher hergestellt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, dass man die Verbindungen der Formel 4 und 5 in Gegenwart von Metallverbindungen - vorteilhaft Magnesiumchlorid - umsetzt, wobei die Metallsalze der Verbindungen der Formel 5 im Reaktionsgemisch in situ gebildet werden.
Die Reaktion wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen -10 und +180 DEG C, vorzugsweise bei 30-100 DEG C, durchgeführt. Die erhaltenen Produkte können - gegebenenfalls nach Entfernung der gebildeten Nebenprodukte - nach bekannten Methoden isoliert werden.
Die Malonester der Formel 5, die Metallsalze davon und die Ausgangsstoffe der Formel 4 sind teilweise bekannt. Solche Verbindungen werden in den US-PS 3 979 437 und 3 652 645 und in den Publikationen Org. Synth. Coll. Vol. 285 IV. und J. Org. Chem. 50, 2622 [1985] beschrieben. Die neuen Verbindungen der Formel 4 können in analoger Weise zu den in den zitierten Literaturstellen offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Beim Verfahren nach Anspruch 9 werden die Ausgangsstoffe der Formel 2 und 3 zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels umgesetzt. Als Reaktionsmedium können die beim Verfahren nach Anspruch 10 aufgezählten Lösungsmittel dienen. Die Reaktion kann vorteilhaft in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Zu diesem Zweck eignen sich Alkalimetallhydroxyde, -carbonate, -äthylate oder -tert.-Butylate, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat, -äthylat oder tert.-Butylat, oder organische Basen, wie Triäthylamin.
Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
Beispiel 1
Herstellung des 5-[2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzoyl-malonsäurediäthylesters
a) Einer Lösung von 38,0 g 5-[2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzoylchlorid und 50 ml Benzol wird bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestelltem Äthoxymagnesium malonat in 50 ml Benzol tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt und danach abgekühlt. Der viskosen Lösung werden unter Rühren 50 ml 20%ige Schwefelsäure zugegeben. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Schicht wird zweimal mit je 50 ml Benzol extrahiert.
Die Extrakte werden vereinigt, mit Wasser und einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Es werden in Form eines gelben \ls 47,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 72-76 DEG C.
b) Ein Gemisch von 19,7 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-phenol, 32,7 g 2-Nitro-5-fluor-benzoyl-malonsäurediäthylester, 13,8 g Kaliumcarbonat und 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd wird bei 50 DEG C gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das erhaltene gelbe \l wird aus einem Gemisch von Benzol und Hexan umkristallisiert. Es werden 40,3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Fp.: 72-76 DEG C.
c) Ein Gemisch von 21,9 g Natrium-2-chlor-4-trifluor-methyl-phenolat, 32,7 g 2-Nitro-5-fluor-benzoyl-malonsäure-diäthylester und 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd wird bei 50 DEG C gerührt. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und dreimal mit je 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene gelbe \l wird aus einer Mischung von Benzol und Hexan umkristallisiert. Es werden 39,8 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 72-76 DEG .
Beispiel 2
Herstellung des 5-[2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzoyl-malonsäurediäthylesters
Einer Lösung von 45,8 g 5-[2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzoylbromid und 50 ml Äther wird unter Rühren bei Raumtemperatur binnen 20 Minuten eine Lösung von aus 17,6 Diäthylmalonat hergestelltem Diäthyl-kalium-malonat und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt, dann abgekühlt, worauf unter Rühren 50 ml 20%ige Schwefelsäure zugegeben werden. Die Phasen werden voneinander getrennt, die wässrige Schicht wird zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, nacheinander mit Wasser und einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen und eingeengt. Das erhaltene gelbe \l verfestigt sich langsam. Es werden 49,9 g der im Titel genannten Verbindung erhalten.
Fp.: 84-88 DEG C.
Beispiel 3
Herstellung des 5-[2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-chlor-benzoyl-malonsäurediäthylesters
Einem mit einer Salz-Eis-Mischung auf 0 DEG C gekühlten Gemisch von 35,0 g 5-[2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-chlor-benzoesäure, 10,0 g Triäthylamin und 100 ml Toluol werden 12,1 Pivaloylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Temperatur 0 DEG C nicht überschreitet. Während der Zugabe und der nachfolgenden Rührenperiode [etwa 15-20 Minuten] scheidet Triäthylamin-hydrochlorid aus. Die Zufuhreinrichtung des Pivaloylchlorids wird gegen einen Tropftrichter ausgetauscht, welcher eine aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestellte ätherische Äthoxymagnesium-malonatlösung enthält. Die ätherische Lösung wird tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur zwischen -5 und 0 DEG C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird eine Nacht stehengelassen, wonach 200 ml einer 5%igen Schwefelsäurelösung zugegeben werden. Die wässrige Phase wird zweimal mit je 50 ml Äther extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter Schwefelsäure und einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es werden in Form von schwach gelben Kristallen 44,3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 59-65 DEG C.
Beispiel 4
Herstellung des 5-[2,4,6-Trichlor-phenoxy]-2-nitro-benzoyl-malonsäurediäthylesters
In einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 500 ml Kolben werden 9,52 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 100 ml wasserfreies Acetonitril eingewogen. Dem heterogenen Gemisch werden 16,0 g Diäthylmalonat zugegeben, worauf der Kolben in ein Eisbad gestellt wird und 28 ml Triäthylamin zugegeben werden. Die Lösung wird bei 0 DEG C 15 Minuten lang gerührt, worauf 38,1 g 5-[2,4,6-Trichlor-phenoxy]-2-nitro-benzoyl-chlorid tropfenweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 0 DEG C und 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und schliesslich auf 0 DEG C gekühlt. Dem Gemisch werden 60 ml einer 5 M Salzsäurelösung zugefügt. Die entstandene Lösung wird dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert, und die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Entfernung des Lösungsmittels und der Diäthylmalonatspuren wird ein schwachgelbes \l erhalten, welches sich langsam verfestigt. Es werden 45,0 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Fp.: 71-73 DEG C.
Beispiel 5
Die folgenden 19 Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in analoger Weise zu den vorherigen Beispielen 1-4 hergestellt. Die Definition der Substituenten R<1> bis R<2>, die Schmelzpunkte und die charakteristischen Merkmale der NMR-Spektren werden in der Tabelle I zusammengefasst.
<tb><TABLE> Columns=8
<tb>Title: Tabelle I
<tb>Head Col 01 AL=L: Verbindung Nr.
<tb>Head Col 02 AL=L: R<1>
<tb>Head Col 03 AL=L: R<2>
<tb>Head Col 04 AL=L: R<3>
<tb>Head Col 05 AL=L: R<4>
<tb>Head Col 06 AL=L: R<5>
<tb>Head Col 07 AL=L: Fp. ( DEG C)
<tb>Head Col 08 AL=L:
<1>H-NMR (ppm)
<tb> <SEP>1 <SEP>CF3 <SEP>Cl <SEP>H <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>72-76 <SEP>1,10 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,93 (s, CH); 7,6 (m, ar-H)
<tb> <SEP>2 <SEP>CF3 <SEP>Cl <SEP>Cl <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>84-88 <SEP>1,0 (m, CH3); 4,3 (m, CH2); 5,0 (s, CH); 8,0 (m, ar-H)
<tb> <SEP>3 <SEP>CF3 <SEP>Cl <SEP>H <SEP>Cl <SEP>C2H5 <SEP>59-65 <SEP>1,1 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,7 (s, CH); 7,6 (m, ar-H)
<tb> <SEP>4 <SEP>Cl <SEP>Cl <SEP>Cl <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>71-73 <SEP>1,0 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,95 (s, CH); 7,9 (m, ar-H)
<tb> <SEP>5 <SEP>Cl <SEP>Cl <SEP>H <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>62-65 <SEP>1,15 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,90 (s, CH); 7,7 (m, ar-H)
<tb> <SEP>6 <SEP>CF3 <SEP>Cl <SEP>H <SEP>CN <SEP>C2H5 <SEP>87-93 <SEP>1,1 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,85 (s, CH); 7,7 (m, ar-H)
<tb> <SEP>7 <SEP>CF3 <SEP>F <SEP>H <SEP>H <SEP>C2H5 <SEP>\l <SEP>1,0 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,8 (s, CH);
7,8 (m, ar-H)
<tb> <SEP>8 <SEP>CF3 <SEP>H <SEP>F <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>47-49 <SEP>1,0 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,9 (s, CH); 7,8 (m, ar-H)
<tb> <SEP>9 <SEP>CH3 <SEP>H <SEP>Cl <SEP>Br <SEP>C2H5 <SEP>\l <SEP>0,95 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,8 (s, CH); 7,7 (m, ar-H)
<tb> <SEP>10 <SEP>CF3 <SEP>H <SEP>Cl <SEP>NO2 <SEP>CH3 <SEP>\l <SEP>3,67 (m, CH3); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H)
<tb> <SEP>11 <SEP>NO2 <SEP>Cl <SEP>H <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>\l <SEP>1,05 (m, CH3); 4,1 (m, CH2); 4,87 (s, CH); 7,6 (m, ar-H)
<tb> <SEP>12 <SEP>CN <SEP>Cl <SEP>H <SEP>Cl <SEP>C2H5 <SEP>\l <SEP>1,10 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,7 (s, CH); 7,6 (m, ar-H)
<tb> <SEP>13 <SEP>CH3S <SEP>Cl <SEP>H <SEP>Cl <SEP>CH3 <SEP>\l <SEP>3,7 (m, CH3, CH3S); 4,8 (s, CH); 7,8 (m, ar-H)
<tb> <SEP>14 <SEP>Cl <SEP>CF3 <SEP>H <SEP>NO2 <SEP>C2H5 <SEP>67-71 <SEP>1,10 (m, CH3); 4,0 (m, CH2); 4,80 (s, CH);
7,65 (m, ar-H)
<tb> <SEP>15 <SEP>CF3 <SEP>H <SEP>Cl <SEP>NO2 <SEP>CH3, C3H7 <SEP>\l <SEP>3,71 (m, OCH3); 1,02 (m, CCH3); 3,95 (m, CH2); 4,81 (s, CH); 7,6 (m, ar-H)
<tb></TABLE>
Formulierungsbeispiele
Beispiel 6
0,01% Wirkstoff enthaltende Granalien
Aus 2,3 g Wirkstoff Nr. 1 [technischer Qualität, Reinheit 89%] und 97,7 g Methylenchlorid wird eine 2%ige Lösung hergestellt. In einen Wirbelstrommischer des Typs Lödige 20 werden 4000 g eines aus Diatomenerde durch Kalcinieren hergestellten sauren Perlkieselsäureträgers eingewogen [durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5-2 mm]. Auf den körnigen Träger werden durch einen Düsenkopf Tee-Jet 10 080 mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Min. 20 g eines Wirkstoffgemisches [eine 2% mm/m Lösung] gesprüht, wobei das Gemisch im Mischer mit einer Drehzahl von 50 Umdrehungen/Min. gerührt wird. Die Granalien des Sorptionstyps werden schliesslich gepackt.
Beispiel 7
95% Wirkstoff enthaltendes sprühbares Pulver
240 g des Wirkstoffes Nr. 2 [Reinheit 97%] werden in einer mit einem drehenden Stahl versehenen Mühle [des Kaffeemühle Typs] gemahlen und das Mahlgut wird in einer Reibschale mit 2,5 g einer amorfen Kieselsäure [Cab-O-Sil M5: Träger] und 7,5 g eines Dispergierungsmittels Nr. 1495 [Natriumsalz des Kondensationsproduktes von sulfoniertem Kresol und Formaldehyd] vermischt. Die pulverartige Mischung wird in einer Wirbelstrommühle [Alpine JMRS-80] unter einem Injektorluftdruck von 5 bar und einem Mahlluftdruck von 4,5 bar mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 250 g/Stück gemahlen. Obwohl das so erhaltene Spritzpulver kein separates Netzmittel enthält, ist es gut netzbar. Das maximale Teilchendurchmesser beträgt 20 mu m.
In einer Spritzbrühe einer Kondentration von 10 g/l beträgt bei 30 DEG C nach 30 Minuten die Schwebefähigkeit
in CIPAC Standard D Wasser 84% und
in CIPAC Standard A Wasser 91%.
Beispiel 8
24% Wirkstoff enthaltendes Emulsionskonzentrat
In 400 g Cyclohexanon werden bei 40-50 DEG C 40 g Tween 85 [äthoxyliertes Sorbitantrioleat] und 30 g Sapogenat T 180 [äthoxyliertes Tributylphenol] als Emulgierungsmittel und 250 g Wirkstoff Nr. 7 [technischer Qualität, Reinheit 96%] gelöst. Das Auflösen wird durch Rühren gefördert. Nach Beendigung des Auflösens wird die Wirkstofflösung [Temperatur 40-45 DEG C] unter starkem Rühren in eine Mischung von 200 g einem Ionenaustausch unterworfenen Wasser und 700 g Äthylenglykol gegossen, wonach das Gemisch langsam auf 15-20 DEG C zurückgekühlt wird. Vor Beendigung des Rührens werden der Emulsion 10 g eines Schaumbekämpfungsmittels [Silicon SRE; eine 30%ige Emulsion eines Dimethylsilikonöls] zugegeben und 5 Minuten danach wird das Rühren eingestellt.
Beispiel 9
Biologisches Anwendungsbeispiel
Grassamen und Saatgut der Kulturpflanzen werden in ein Kunststoffgefäss [Grösse 10 x 10 x 10 cm] in Sand des Donauflusses gesäet. Verschiedene Mengen der die Testverbindungen enthaltenden verdürrten emulgierbaren Konzentrate werden auf die Sandoberfläche [pre-emergente Behandlung] bzw. drei Wochen nach der Aussaat [post-emergente Behandlung] gesprüht. Die Kunststoffgefässe werden mit der zum normalen Pflanzenwachstum erforderlichen Wassermenge täglich begossen und in einem Gewächshaus gehalten. Die Ergebnisse der Versuche werden nach 4 Wochen mit Hilfe einer Skala zwischen 0 und 10 gewertet:
0 = keine Symptome;
10 = zu 100% infizierte, zerstörte Pflanzen.
Als Referenzverbindungen werden zwei herbizide Handelsprodukte eingesetzt:
Acifluorfen [chemische Nomenklatur: Natrium-5-[2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitro-benzoat] und
Oxifluorfen [chemische Nomenklatur: 2-Chlor-1-[3-äthoxy-3-nitro-phenoxy]-4-trifluormethyl-benzol].
Die Ergebnisse werden in der Tabelle II zusammengefasst. Es geht diesen Angaben hervor, dass die durchschnittliche Wirksamkeit der erfindungsgemässen neuen Verbindungen gegen grasartige und breitblättrige Unkräuter - insbesondere bei pre-emergenten Behandlung - derselben der Vergleichsreferenzsubstanzen klar überlegen ist.
Die Toleranz von verschiedenen Kulturpflanzen gegenüber den erfindungsgemässen Kompositionen wird nach den in diesem Beispiel beschriebenen Behandlungsmethoden bestimmt. Es geht den Testergebnissen hervor, dass zweikeimblättrige Kulturpflanzen sämtliche erfindungsgemässen Kompositionen gut vertragen; in den herbiziden Dosen treten überhaupt keine phytotoxische Symptome auf. Es wurde ebenfalls gefunden, dass bei pre-emergenter Behandlung Mais, Sonnenblume und Hülsenfrüchte die erfindungsgemässen Kompositionen sehr gut vertragen.
Dagegen werden die Referenzverbindungen Oxifluorfen und Acifluorfen bei solcher Behandlung nur von der Sojapflanze vertragen.
<tb><TABLE> Columns=18
<tb>Title: Tabelle II
<tb>Head Col 01 to 18 AL=L: Herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I an verschiedenen Unkräutern und Kulturpflanzen bei pre-emergenter und post-emergenter Behandlung
<tb>SubHead Col 01 AL=L>Testverb.
Nr.:
<tb>SubHead Col 02 AL=L>Dose kg/ha Wirks.:
<tb>SubHead Col 03 to 04 AL=L: Amaranth. retrofle
<tb>SubHead Col 05 to 06 AL=L: Chenopod. album
<tb>SubHead Col 07 to 08 AL=L: Echinoch. crus-gal.
<tb>SubHead Col 09 to 10 AL=L: Setaria italica
<tb>SubHead Col 11 to 12 AL=L: Sojabohnen
<tb>SubHead Col 13 to 14 AL=L: Grünerbsen
<tb>SubHead Col 15 to 16 AL=L: Mais
<tb>SubHead Col 17 to 18 AL=L:
Sonnenblumen
<tb>SubHead Col 03 AL=L>pre:
<tb>SubHead Col 04 AL=L>post:
<tb>SubHead Col 05 AL=L>pre:
<tb>SubHead Col 06 AL=L>post:
<tb>SubHead Col 07 AL=L>pre:
<tb>SubHead Col 08 AL=L>post:
<tb>SubHead Col 09 AL=L>pre:
<tb>SubHead Col 10 AL=L>post:
<tb>SubHead Col 11 AL=L>pre:
<tb>SubHead Col 12 AL=L>post:
<tb>SubHead Col 13 AL=L>pre:
<tb>SubHead Col 14 AL=L>post:
<tb>SubHead Col 15 AL=L>pre:
<tb>SubHead Col 16 AL=L>post:
<tb>SubHead Col 17 AL=L>pre:
<tb>SubHead Col 18 AL=L>post:
<tb> <SEP>1 <SEP>0,3 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>8 <SEP>6 <SEP>5 <SEP>6 <SEP>5 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>0 <SEP>4 <SEP>0 <SEP>6
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<tb> <SEP>Referenzverbindungen:
<tb> <SEP>Acifluorfen <SEP>0,3 <SEP>6 <SEP>7 <SEP>5 <SEP>7 <SEP>8 <SEP>6 <SEP>8 <SEP>7 <SEP>3 <SEP>0 <SEP>4 <SEP>2 <SEP>6 <SEP>4 <SEP>6 <SEP>6
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<tb> <SEP>Oxifluorfen <SEP>0,3 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>6 <SEP>8 <SEP>6 <SEP>7 <SEP>3 <SEP>0 <SEP>4 <SEP>3 <SEP>6 <SEP>4 <SEP>6 <SEP>6
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<tb></TABLE>
The invention relates to:
- New phenoxy-benzoyl-malonic acid ester derivatives as described in claims 1 to 4;
- Containing herbicidal compositions as described in claims 5 to 8;
- Process for the preparation of the new compounds as described in claims 9 to 11;
- A process for the preparation of the herbicidal compositions as described in claim 12; and
- A method for combating weeds as described in claims 13 and 14.
It is known that certain phenoxy-benzoic acid derivatives have a herbicidal action. Such compounds are described in U.S. Patent Nos. 3,979,437 and 3,652,645.
The object on which the present invention is based was now to create new compounds and herbicidal compositions containing them, which are superior to the known compounds and compositions in their herbicidal activity, in particular in the case of pre-emergent treatment.
According to the invention, this object is achieved by the compounds defined in claims 1 to 4, the herbicidal compositions defined in claims 5 to 8 and the processes described in claims 9 to 11.
The new compounds of formula 1 differ from the known compounds in their structure with regard to the group attached to the carbonyl group.
They can be successfully used in various crops, especially maize, for the selective control of grassy and broad-leaved weeds. They are clearly superior to the known compounds in their herbicidal activity, particularly in the case of pre-emergent treatment.
In formula 1 the alkyl groups R <1> or R <5> can be straight-chain or branched and e.g. Mean methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl.
Three particularly advantageous connections are described in claims 2 to 4.
In addition to the active ingredient, the herbicidal compositions described in claims 5 to 8 also contain suitable inert solid and / or liquid carriers or diluents and, if appropriate, auxiliaries, e.g. surfactants, anti-foaming agents, adhesives and / or antifreezes.
The herbicidal compositions according to the invention can be packaged in the forms customary in agriculture and crop protection, for example as powder mixtures, spray powder, granules, pastes, emulsions, solutions or suspensions.
As solid carriers e.g. can be used:
Minerals or synthetic substances such as kaolin, silica, talc, attapulgite, diatomaceous earth, aluminum oxide, silica and various silicates.
As liquid diluents e.g. can be used:
Petroleum fractions with different boiling ranges, for example gas oil, kerosene;
\ le of animal or vegetable origin;
aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene, xylene, cyclohexane, tetrahydronaphthalene, and their derivatives, e.g. Chlorobenzene, carbon tetrachloride, alkylated naphthalene derivatives, cyclohexanone, butanol;
strongly polar solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-pyrrolidone, water.
The surfactants, e.g. Emulsifying, dispersing, wetting and anti-foaming agents, anti-aggregating agents, can be ionic or non-ionic compounds. As ionic surfactants e.g. the following connections are used:
Salts of saturated or unsaturated carboxylic acids;
Sulfonates of aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbons;
Sulfonates of alkyl, aryl, or aralkyl alcohols;
Sulfonates of alkyl, aryl or aralkyl carboxylic acids, esters and ethers;
Sulfonates of condensation products of phenols, cresols or naphthalene derivatives;
sulfated vegetable or animal \ le;
Alkyl, aryl or aralkyl phosphate esters;
or sulfonates or phosphates of polyglycol ethers of ethylene oxide and fatty alcohols or alkylphenols.
The following substances can be mentioned as nonionic surfactants:
Condensation products of ethylene oxide and fatty alcohols: alkylaryl polyglycol ether;
Ethylene oxide and / or propylene oxide block polymers and derivatives thereof: alkyl cellulose.
As a foam control agent, e.g. Low molecular weight ethylene oxide / propylene oxide condensation products; aliphatic alcohols, special silicone oils or fatty acid anides can be used.
As an adhesive ssbzw. Thickeners are primarily suitable for alkaline earth metal soaps; Sulfosuccinic acid ester salts and the natural or synthetic water-soluble or water-swellable macromolecular substances.
Ethylene glycol and propylene glycol or glycerin can suitably serve as antifreeze.
The herbicidal compositions according to the invention can be prepared in a manner known per se by mixing a compound of the formula 1 with suitable inert solid and / or liquid carriers or diluents and, if appropriate, with auxiliaries.
In the methods for controlling weeds described in claims 13 and 14, the soil can be treated either pre-emergent or post-emergent the crop to be protected from the weeds with a compound of the formula I or a herbicidal composition containing such.
The compounds of formula 1 according to the invention can be prepared by the processes described in claims 9 to 11.
In the process according to claim 10, the sodium, potassium or magnesium derivatives of the malonates of the formula 5 can preferably be used. If a free compound of formula 5 is used, the reaction is preferably carried out in the presence of magnesium compounds - in particular magnesium chloride - as the metal compound. The reaction can conveniently be carried out in an inert solvent. Hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene, xylene; Ether, e.g. Diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxane; Amides, e.g. Dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide; Ketones, e.g. Acetone or diethyl ketone; Nitriles, e.g. Acetonitrile into consideration.
The malonic esters of formula 5 are reacted with the compounds of formula 4 in the form of their metal salts. The malonic ester metal salts can be prepared beforehand from the compounds of the formula 5 by reaction with alkali metal or alkaline earth metal compounds [or metal-organic compounds]. However, the procedure can also be such that the compounds of the formula 4 and 5 are reacted in the presence of metal compounds, advantageously magnesium chloride, the metal salts of the compounds of the formula 5 being formed in situ in the reaction mixture.
The reaction is expediently carried out at a temperature between -10 and +180 ° C., preferably at 30-100 ° C. The products obtained can be isolated by known methods, if appropriate after removal of the by-products formed.
The malonic esters of formula 5, the metal salts thereof and the starting materials of formula 4 are known in some cases. Such compounds are described in US Pat. Nos. 3,979,437 and 3,652,645 and in the publications Org. Synth. Coll. Vol. 285 IV. And J. Org. Chem. 50, 2622 [1985]. The new compounds of formula 4 can be prepared in an analogous manner to the processes disclosed in the references cited.
In the process according to claim 9, the starting materials of the formula 2 and 3 are expediently reacted in the presence of an inert solvent or diluent. The solvents listed in the process according to claim 10 can serve as the reaction medium. The reaction can advantageously be carried out in the presence of an acid binder. Alkali metal hydroxides, carbonates, ethylates or tert-butylates, e.g. Sodium or potassium hydroxide, carbonate, ethylate or tert-butoxide, or organic bases, such as triethylamine.
Further details of the invention can be found in the examples below, without restricting the scope of protection to these examples.
example 1
Preparation of the 5- [2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy] -2-nitro-benzoyl-malonic acid diethyl ester
a) A solution of 38.0 g of 5- [2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy] -2-nitro-benzoyl chloride and 50 ml of benzene at room temperature with stirring within 20 minutes, a solution of 17.6 g of diethyl malonate prepared ethoxymagnesium malonate in 50 ml of benzene added dropwise. After the addition is complete, the reaction mixture is heated under reflux for one hour and then cooled. 50 ml of 20% sulfuric acid are added to the viscous solution with stirring. The phases are separated and the aqueous layer is extracted twice with 50 ml of benzene each.
The extracts are combined, washed with water and a sodium bicarbonate solution and concentrated. 47.8 g of the compound mentioned in the title are obtained in the form of a yellow. Fp .: 72-76 DEG C.
b) A mixture of 19.7 g of 2-chloro-4-trifluoromethyl-phenol, 32.7 g of 2-nitro-5-fluoro-benzoyl-malonic acid diethyl ester, 13.8 g of potassium carbonate and 100 ml of anhydrous dimethyl sulfoxide is at 50 ° C. touched. After a reaction time of 24 hours, the reaction mixture is diluted with 100 ml of water and extracted three times with 50 ml of benzene each. The benzene phase is dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent is distilled off. The yellow oil obtained is recrystallized from a mixture of benzene and hexane. 40.3 g of the compound mentioned in the title are obtained.
Fp .: 72-76 DEG C.
c) A mixture of 21.9 g of sodium 2-chloro-4-trifluoromethyl phenolate, 32.7 g of 2-nitro-5-fluoro-benzoyl-malonic acid diethyl ester and 100 ml of anhydrous dimethyl sulfoxide is at 50 ° C. touched. After a reaction time of 24 hours, the reaction mixture is diluted with 100 ml of water and extracted three times with 50 ml of benzene each. The benzene phase is dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated. The yellow oil obtained is recrystallized from a mixture of benzene and hexane. 39.8 g of the compound mentioned in the title are obtained. Fp .: 72-76 DEG.
Example 2
Preparation of the 5- [2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy] -2-nitro-benzoyl-malonic acid diethyl ester
A solution of 45.8 g of 5- [2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy] -2-nitro-benzoyl bromide and 50 ml of ether becomes a solution of diethyl made from 17.6 diethyl malonate with stirring at room temperature within 20 minutes Potassium malonate and 50 ml ether added dropwise. When the addition is complete, the reaction mixture is heated under reflux for one hour, then cooled, after which 50 ml of 20% sulfuric acid are added with stirring. The phases are separated from one another, the aqueous layer is extracted twice with 50 ml of ether each time. The organic phases are combined, washed successively with water and a sodium bicarbonate solution and concentrated. The yellow \ l obtained slowly solidifies. 49.9 g of the compound mentioned in the title are obtained.
Fp .: 84-88 DEG C.
Example 3
Preparation of the 5- [2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy] -2-chloro-benzoyl-malonic acid diethyl ester
A mixture of 35.0 g of 5- [2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy] -2-chloro-benzoic acid, 10.0 g of triethylamine and 100 ml of toluene, cooled to 0 ° C. with a salt-ice mixture, becomes 12 , 1 pivaloyl chloride added at such a rate that the temperature does not exceed 0 ° C. During the addition and the subsequent stirring period [about 15-20 minutes], triethylamine hydrochloride is eliminated. The feed device of the pivaloyl chloride is replaced by a dropping funnel which contains an ethereal ethoxymagnesium malonate solution made from 17.6 g of diethyl malonate. The ethereal solution is added dropwise, the temperature being kept between -5 and 0 ° C. The reaction mixture is left to stand overnight, after which 200 ml of a 5% sulfuric acid solution are added. The aqueous phase is extracted twice with 50 ml ether.
The combined organic phases are washed with dilute sulfuric acid and a sodium bicarbonate solution, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. 44.3 g of the compound mentioned in the title are obtained in the form of pale yellow crystals. Fp .: 59-65 DEG C.
Example 4
Preparation of the 5- [2,4,6-trichlorophenoxy] -2-nitro-benzoyl-malonic acid diethyl ester
9.52 g of anhydrous magnesium chloride and 100 ml of anhydrous acetonitrile are weighed into a 500 ml flask equipped with a stirrer and dropping funnel. 16.0 g of diethyl malonate are added to the heterogeneous mixture, the flask is placed in an ice bath and 28 ml of triethylamine are added. The solution is stirred at 0 ° C. for 15 minutes, after which 38.1 g of 5- [2,4,6-trichlorophenoxy] -2-nitro-benzoyl chloride are added dropwise. The reaction mixture is stirred for one hour at 0 ° C. and for 12 hours at room temperature and finally cooled to 0 ° C. 60 ml of a 5 M hydrochloric acid solution are added to the mixture. The resulting solution is extracted three times with 100 ml of ether each time, and the combined extracts are dried over magnesium sulfate.
After removal of the solvent and traces of diethyl malonate, a pale yellow oil is obtained which slowly solidifies. 45.0 g of the compound mentioned in the title are obtained. Fp .: 71-73 DEG C.
Example 5
The following 19 compounds of the general formula I are prepared in an analogous manner to the previous examples 1-4. The definition of the substituents R <1> to R <2>, the melting points and the characteristic features of the NMR spectra are summarized in Table I.
<tb> <TABLE> Columns = 8
<tb> Title: Table I
<tb> Head Col 01 AL = L: connection no.
<tb> Head Col 02 AL = L: R <1>
<tb> Head Col 03 AL = L: R <2>
<tb> Head Col 04 AL = L: R <3>
<tb> Head Col 05 AL = L: R <4>
<tb> Head Col 06 AL = L: R <5>
<tb> Head Col 07 AL = L: Mp. (DEG C)
<tb> Head Col 08 AL = L:
<1> H-NMR (ppm)
<tb> <SEP> 1 <SEP> CF3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> C2H5 <SEP> 72-76 <SEP> 1.10 (m, CH3); 4.1 (m, CH2); 4.93 (s, CH); 7.6 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 2 <SEP> CF3 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> C2H5 <SEP> 84-88 <SEP> 1.0 (m, CH3); 4.3 (m, CH2); 5.0 (s, CH); 8.0 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 3 <SEP> CF3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> C2H5 <SEP> 59-65 <SEP> 1.1 (m, CH3); 4.0 (m, CH2); 4.7 (s, CH); 7.6 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> C2H5 <SEP> 71-73 <SEP> 1.0 (m, CH3); 4.0 (m, CH2); 4.95 (s, CH); 7.9 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> C2H5 <SEP> 62-65 <SEP> 1.15 (m, CH3); 4.1 (m, CH2); 4.90 (s, CH); 7.7 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 6 <SEP> CF3 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CN <SEP> C2H5 <SEP> 87-93 <SEP> 1.1 (m, CH3); 4.0 (m, CH2); 4.85 (s, CH); 7.7 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 7 <SEP> CF3 <SEP> F <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> \ l <SEP> 1.0 (m, CH3); 4.0 (m, CH2); 4.8 (s, CH);
7.8 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 8 <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> F <SEP> NO2 <SEP> C2H5 <SEP> 47-49 <SEP> 1.0 (m, CH3); 4.1 (m, CH2); 4.9 (s, CH); 7.8 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> C2H5 <SEP> \ l <SEP> 0.95 (m, CH3); 4.0 (m, CH2); 4.8 (s, CH); 7.7 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 10 <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> \ l <SEP> 3.67 (m, CH3); 4.8 (s, CH); 7.8 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 11 <SEP> NO2 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> C2H5 <SEP> \ l <SEP> 1.05 (m, CH3); 4.1 (m, CH2); 4.87 (s, CH); 7.6 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 12 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> C2H5 <SEP> \ l <SEP> 1.10 (m, CH3); 4.0 (m, CH2); 4.7 (s, CH); 7.6 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 13 <SEP> CH3S <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> \ l <SEP> 3.7 (m, CH3, CH3S); 4.8 (s, CH); 7.8 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 14 <SEP> Cl <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> C2H5 <SEP> 67-71 <SEP> 1.10 (m, CH3); 4.0 (m, CH2); 4.80 (s, CH);
7.65 (m, ar-H)
<tb> <SEP> 15 <SEP> CF3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3, C3H7 <SEP> \ l <SEP> 3.71 (m, OCH3); 1.02 (m, CCH3); 3.95 (m, CH2); 4.81 (s, CH); 7.6 (m, ar-H)
<tb> </TABLE>
Formulation examples
Example 6
Granules containing 0.01% active ingredient
A 2% solution is prepared from 2.3 g of active ingredient No. 1 [technical quality, purity 89%] and 97.7 g of methylene chloride. 4000 g of an acidic pearl silicic acid carrier produced from diatomaceous earth by calcination are weighed into an eddy current mixer of the type Lödige 20 [average particle diameter 0.5-2 mm]. Tea-Jet 10 080 is placed on the granular carrier through a nozzle head at a speed of 5 g / min. 20 g of an active ingredient mixture [a 2% mm / m solution] sprayed, the mixture in the mixer at a speed of 50 revolutions / min. is stirred. The granules of the sorption type are finally packed.
Example 7
Sprayable powder containing 95% active ingredient
240 g of the active ingredient no. 2 [purity 97%] are ground in a rotating steel mill [of the coffee grinder type] and the ground material is in a grater with 2.5 g of an amorphous silica [Cab-O-Sil M5: Carrier] and 7.5 g of a dispersant No. 1495 [sodium salt of the condensation product of sulfonated cresol and formaldehyde] are mixed. The powdery mixture is ground in an eddy current mill [Alpine JMRS-80] under an injector air pressure of 5 bar and a grinding air pressure of 4.5 bar with a feed rate of 250 g / piece. Although the wettable powder obtained in this way does not contain a separate wetting agent, it is readily wettable. The maximum particle diameter is 20 μm.
In a spray liquor with a concentration of 10 g / l, the suspension is at 30 ° C. after 30 minutes
in CIPAC Standard D water 84% and
in CIPAC Standard A water 91%.
Example 8
Emulsion concentrate containing 24% active ingredient
40 g of Tween 85 [ethoxylated sorbitan trioleate] and 30 g of Sapogenat T 180 [ethoxylated tributylphenol] as an emulsifier and 250 g of active ingredient No. 7 [technical quality, purity 96%] are dissolved in 400 g of cyclohexanone at 40-50 ° C. Dissolution is promoted by stirring. After the dissolution has ended, the active ingredient solution [temperature 40-45 ° C.] is poured into a mixture of 200 g of water subjected to ion exchange and 700 g of ethylene glycol with vigorous stirring, after which the mixture is slowly cooled back to 15-20 ° C. Before stirring is complete, 10 g of a foam control agent [Silicon SRE; a 30% emulsion of a dimethyl silicone oil] was added and 5 minutes later the stirring was stopped.
Example 9
Biological application example
Grass seeds and seeds of the crop plants are sown in a plastic container [size 10 x 10 x 10 cm] in the sand of the Danube river. Various amounts of the withered emulsifiable concentrates containing the test compounds are sprayed onto the sand surface [pre-emergent treatment] or three weeks after sowing [post-emergent treatment]. The plastic containers are watered daily with the amount of water required for normal plant growth and kept in a greenhouse. The results of the tests are evaluated after 4 weeks on a scale between 0 and 10:
0 = no symptoms;
10 = 100% infected, destroyed plants.
Two herbicidal commercial products are used as reference compounds:
Acifluorfen [chemical nomenclature: sodium 5- [2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy] -2-nitro-benzoate] and
Oxifluorfen [chemical nomenclature: 2-chloro-1- [3-ethoxy-3-nitro-phenoxy] -4-trifluoromethyl-benzene].
The results are summarized in Table II. It is clear from this information that the average activity of the novel compounds according to the invention against grass-like and broadleaved weeds - in particular in the case of pre-emergent treatment - is clearly superior to that of the reference reference substances.
The tolerance of different crop plants to the compositions according to the invention is determined according to the treatment methods described in this example. The test results show that dicotyledonous crop plants tolerate all the compositions according to the invention well; there are no phytotoxic symptoms at all in the herbicidal doses. It was also found that with pre-emergent treatment maize, sunflower and legumes tolerate the compositions according to the invention very well.
On the other hand, the reference compounds oxifluorfen and acifluorfen are only tolerated by the soybean plant.
<tb> <TABLE> Columns = 18
<tb> Title: Table II
<tb> Head Col 01 to 18 AL = L: Herbicidal activity of the compounds of general formula I on various weeds and crops in pre-emergent and post-emergent treatment
<tb> SubHead Col 01 AL = L> test verb.
No.:
<tb> SubHead Col 02 AL = L> can kg / ha active:
<tb> SubHead Col 03 to 04 AL = L: Amaranth. retrofle
<tb> SubHead Col 05 to 06 AL = L: Chenopod. album
<tb> SubHead Col 07 to 08 AL = L: Echinoch. crus-gal.
<tb> SubHead Col 09 to 10 AL = L: Setaria italica
<tb> SubHead Col 11 to 12 AL = L: soybeans
<tb> SubHead Col 13 to 14 AL = L: green peas
<tb> SubHead Col 15 to 16 AL = L: maize
<tb> SubHead Col 17 to 18 AL = L:
sunflowers
<tb> SubHead Col 03 AL = L> pre:
<tb> SubHead Col 04 AL = L> post:
<tb> SubHead Col 05 AL = L> pre:
<tb> SubHead Col 06 AL = L> post:
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