CH676596A5

CH676596A5 -

Info

Publication number: CH676596A5
Application number: CH3683/86A
Authority: CH
Inventors: Tamas Koemives; Ferenc Dutka; Istvan Barta; Istvan Jablonkai; Agnes Hulesch; Ferenc Bihari; Gyula Eifert; Peter Bohus; Katalin Tromfos; Agnes Meszaros; Istvan Kueronya
Original assignee: Budapesti Vegyimuevek; Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1991-02-15
Also published as: HU196885B; US4948420A; DD249841A5; US4765825A; AU6326786A; BE905535A; IL79975A0; CA1233468A; DE3632433A1; GB8623487D0; GB2181134B; FR2587999B1; SE8604149L; IL79975A; HUT41591A; SU1584737A3; DD255730A5; GB2181134A; CS274720B2; SE8604149D0

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft:

- neue Aryloxy-phenoxy-acyl-malonsäureester wie sie in den Ansprüchen 1 bis 3 umschrieben sind;

- diese enthaltende herbizide Mittel wie sie in den Ansprüchen 4 bis 6 umschrieben sind;

- Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen wie sie in den Ansprüchen 7 bis 10 umschrieben sind;

- ein Verfahren zur Herstellung der herbiziden Mittel wie es im Anspruch 11 umschrieben ist; und

- Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern wie sie in den Ansprüchen 12 und 13 umschrieben sind.

Es ist bekannt, dass bestimmte Phenoxy-phenoxy-carbonsäure-Derivate eine herbizide Wirkung aufweisen. Solche Verbindungen sind in der HU-PS 178 245 und in der US-PS 4 448 966 beschrieben.

Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe war nun die Schaffung von neuen Verbindungen und diese enhaltenden herbiziden Mitteln, welche den bekannten Verbindungen und Mitteln in ihrer herbiziden Wirksamkeit, insbesondere bei pre-emergenter Behandlung, überlegen sind.

Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten Verbindungen, die in den Ansprüchen 4 bis 6 definierten herbiziden Mittel und die in den Ansprüchen 7 bis 13 umschriebenen Verfahren gelöst.

Die neuen Verbindungen der Formel 1 unterscheiden sich von den bekannten Verbindungen in ihrer Struktur bezüglich der an die Carbonylgruppe gebundenen Gruppe.

Sie können zur selektiven Bekämpfung von grasartigen Unkräutern in verschiedenen Kulturen, insbesondere zweikeimblättrigen Pflanzenkulturen, erfolgreich Verwendung finden. Sie sind den bekannten Verbindungen in ihrer herbiziden Wirksamkeit, insbesondere bei pre-emergenter Behandlung, klar überlegen»

In der Formel 1 können die Alkylgruppen R3 geradkettig oder verzweigt sein und z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyi, tsopropyl oder n-Butyl bedeuten.

Zwei besonders vorteilhafte Verbindungen sind in den Ansprüchen 2 und 3 umschrieben.

Die in den Ansprüchen 4 bis 6 umschriebenen herbiziden Mittel enthalten neben dem Wirkstoff in der angegebenen Menge noch geeignete inerte feste und/oder flüssige Trägerstoffe oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Hilfsstoffe, z.B. oberflächenaktive Stoffe, Schaumbekämpfungsmittel, Haftmittel und/oder Gefrierschutzmittel.

Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können in der in der Landwirtschaft und im Pflanzenschutzwesen üblichen Formen konfektionert sein, z.B. als Pulvermischungen, Sprühpulver, Granalien, Pasten, Emulsionen, Lösungen oder Suspensionen.

Als feste Trägersstoffe können z.B. eingesetzt werden: Mineralien oder synthetische Stoffe, wie Kaolin, Kieselerde, Talk, Attapulgit, Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Kieselsäure und verschiedene Silikate.

Als flüssige Verdünnungsmittel können z.B. eingesetzt werden: Erdölfraktionen mit verschiedenen Siedebereichen, beispielsweise Gasöl, Kerosin, Öle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs; aromatische, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylo!, Cyclohexan, Te-trahydronaphthalin, und deren Derivate, z.B. Chlorbenzoi, Tetrachlorkohlenstoff, alkylierte Naphthalinderivate, Cyclohexanon, Butano!, usw., stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsul-foxyd, N-Methyl-pyrrolidon, Wasser.

Die oberflächenaktiven Mittel, z.B. Emulgierungs-, Dispergierungs-, Netz- oder Schaumbekämp-fungsmittel, Antiaggregationsmittel, können ionische oder nicht-ionische Verbindungen sein. Als ionische oberflächenaktive Mittel können z.B. die folgenden Verbindungen verwendet werden: Salze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren; Sulfonate von aliphatischen, aromatischen oder aralipha-tischen Kohlenwasserstoffen; Sulfonate von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylalkoholen; Sulfonate von Alkyl-, Aryl- oder Aralkylcarbonsäuren, -estern und -äthern; Sulfonate von Kondensationsprodukten von Phenolen, Krezoien oder Naphthalinderivaten; sulfatierte pflanzliche oder tierische Öle; Alkyl-, Aryl-oder Aralkylphophatester; oder Sulfonate oder Phosphate von Polyglykoläthern von Äthylenoxyd und Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können die folgenden Stoffe erwähnt werden*. Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Fettalkoholen; Alkylarylpolyglykoläther; Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd Blockpolymere und Derivate davon; Alkylzellulose.

Als Schaumbekämpfungsmittel können z.B. Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd/Propylenoxyd mit einem niedrigen Molekulargewicht; aliphatische Alkohole; spezielle Silikonöle oder Fettsäureanide eingesetzt werden.

Als Haftmittel bzw. Verdickungsmittel eignen sich in erster Reihe die Erdalkalimetallseifen;-Sulfobern-steinsäureestersalze und die natürlichen oder synthetischen wasserlösbaren oder im Wasser schwellbaren makromolekularen Stoffe.

Als Gefrierschutzmittel werden zweckmässig Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin verwendet.

Bei den in den Ansprüchen 12 und 13 umschriebenen Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern kann man entweder pre-emergent den Boden oder aber post-emergent die vor den Unkräutern zu schützende Kultur mit einer Verbindung der Formel 1 oder einem eine solche enthaltenden herbiziden Mittel behandelt.

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Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel 1 kann nach den in den Ansprüchen 7 bis 10 umschriebenen Verfahren erfolgen.

Bei dem in Anspruch 7 umschriebenen Verfahren verwendet man vorzugsweise die Natrium-, Kaliumoder Magnesium-Derivate der Malonate der Formel 3. Verwendet man eine freie Verbindung der Formel 3, wird die Umsetzung vorzugsweise In Gegenwart von Magnesiumverbindungen - insbesondere Magnesiumchlorid - als Metallverbindung durchgeführt. Die Umsetzung kann zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel verwirklicht werden. Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol; Äther, z.B. Diäthyläther, 1,2-Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran oder Dioxan; Amide, z.B. Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ketone, z.B. Aceton oder Diäthyl-keton; Nitrile, z.B. Acetonitrii, in Betracht.

Die Malonester der Formel 3 werden in Form ihrer Metallsalze mit den Verbindungen der Formel 2 umgesetzt. Die Malonestermetallsalze können aus den Verbindungen der Formel 3 durch Umsetzung mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen, oder metallorganischen Verbindungen, vorher hergestellt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, dass man die Verbindungen der Formel 2 und 3 in Gegenwart von Metallverbindungen - vorteilhaft Magnesiumchlorid - umsetzt, wobei die Metallsalze der Verbindungen der Formel 3 im Reaktionsgemisch in situ gebildet werden.

Die Reaktion wird zweckmässig bei einer Temperatur zwischen -10°C und +180°C, vorzugsweise bei 30-100°C, durchgeführt. Die erhaltenen Produkte können - gegebenenfalls nach Entfernung der gebildeten Nebenprodukte - nach bekannten Methoden isoliert werden.

Die Malonester der Formel 3, die Metallsalze davon und die Ausgangsstoffe der Formel 2 sind teilweise bekannt. Solche Verbindungen werden in den US-PS 4 263 040 und 4 227 009 und in den Publikationen Org. Synth, Coll. Vol. IV., 285 und J. Org. Chem. 5Q, 2622 [1985] beschrieben. Die neuen Verbindungen der Formel 2 können in analoger Weise zu den in den zitierten Literaturstellen offenbarten Verfahren hergestellt werden.

Bei den Verfahren gemäss den Ansprüchen 9 und 10 werden die Ausgangsstoffe der Formel 4 und 5, bzw. 6 und 7 zweckmässig in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel umgesetzt. Als Reaktionsmedium können die beim Verfahren gemäss Anspruch 7 aufgezählten Lösungsmittel dienen. Die Reaktion kann vorteilhaft in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Zu diesem Zweck eignen sich Alkalimetallhydroxyde, -carbonate, -äthylate oder tert.butylate, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat, -äthylat, oder tert.butylat, oder organische Basen, wie Triäthylamin.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf die Beispiele einzuschränken.

Beispiel 1

Herstellung des 2-[4'-(2",4"-Dichlor-phenoxy)-phenoxy]-propionyl-malonsäurediäthylesters a) Eine 50%ige ätherische Lösung von 35 g 2-[4'-(2",4"-Dichlor-phenoxy)-phenoxy]-propionylchlo-rid wird unter Rühren einem Gemisch von aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestelltem Diäthyiäthoxymagnesi-ummalonat und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang gerührt, auf Raumtemperatur gegossen und nacheinander mit je 100 ml 5%iger Schwefelsäure, einer 6%igen Natriumdicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die ätherische Phase wird eingedampft, der überschüssige Malonester abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Benzol aufgenommen. Das Gemisch wird auf einer 20 g Silikagel enthaltenden Säule chromatogra-phiert und mit 50 mf Benzol eluiert. Die vereinigten Eluate werden eingedampft. Es werden in Form eines sich langsam verfestigenden Öls 35 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 75%, Fp.: 46-50°C,

b) in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 500 ml Kolben werden 9,52 g wasserfreies Ma-gnesiumchlorid und 100 ml wasserfreies Acetonitrii eingewogen. Dem heterogenen Gemisch werden 16,0 g Diäthylmalonat zugegeben, worauf der Kolben in ein Eisbad gestellt wird und 28 ml Triäthylamin zugegeben werden. Der Lösung werden bei 0°C unter rühren innerhalb von 15 Min. 35 g 2-[4'-(2",4"-Dichlor-phenoxy)-phenoxyl-propionylchlorid tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 0°C eine Stunde lang und bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt, auf 0°C gekühlt und 60 ml einer 5 m Salz-säurelösung werden zugegeben. Die enstandene Lösung wird dreimal mit je 100 ml Äther extrahiert und die vereinigten Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und der Diäthylmalonatspuren wird ein sich langsam verfestigendes schwach gelbes Öl erhalten. Die Ausbeute der im Titel genannten Verbindung beträgt 41,8 g [89%] Fp.: 46-50°C.

c) 25,5 g 4-[2',4'-Dichlor-phenoxy]-phenol und 25,1 g 2-Cblor-propionyl-malonsäurediäthylester werden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von 13,8 g Kaliumcar-bonat bei 60°C 48 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das erhaltene Produkt wird in 100 ml Benzol gelöst und mit je 100 ml einer gesättigten Natriumbi-carbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach Einengen der Benzolschicht werden 32 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 68%.

d) 27,7 g Natrium-4-[2',4'-Dichlor-phenoxy]-phenoIat und 25,1 g 2-Chlor-propionyl-malonsäuredi-äthylester werden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und das Reaktionsgemisch wird bei 60°C 48 Stunden

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lang gerührt. Daa Reaktionsgernisch wird filtriert und eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Benzol gelöst und mit 100 ml einer gesättigten Natriumcarbonatlösung und 100 ml Wasser gewaschen und eingeengt Es werden 30 g, der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 61%.

Beispiels

Herstellung des 2-[4'-(4"Trifluor-methyI-phenoxy)-phenoxy]-propionyi-malonsäuredimethyIesters.

Eine 50%ige ätherische Lösung von 39 g 2-[4'-(4"-Trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-propionyl-bromid wird unter Rühren einem Gemisch von aus 14,5 g Dimethylmalonat hergestelltem Dimethyläthoxy-magnesiummalonat und 50 ml Äther gegeben. Nach Beendigung der Zugabe dea Säurebromids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet Es werden in Form eines gelben, viskosen, sich unter Stehen verfestigenden Öls 37 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 84%. Fp.: 40-44°G.

Beispiel 3

Herstellung des 2-[4'-(4"-Cyano-phenoxy)-phenoxy]-propionyl-malonsäurediäthylesters a) Ein Gemisch von 30 g 2-[4'-(4"-Cyano-phenoxy)-phenoxy]-propionyIchlorid und 30 ml Äther wird unter Rühren einer 35%igen ätherischen Lösung von aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestelltem Magnesi-umditähylmalonat zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe des Säurechlorids wird das Reaktionsgemisch eine Stunde lang zum Sieden erhitzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines viskosen, sich unter Stehen verfestigenden Öls 30 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 72%, Fp.: 42-46°C.

b) 11,9 g 4-Cyanophenol und 32,6 g 2-[4'-Fluor-phenoxy]-propionyI-malonsäurediäthylester werden in 150 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und das Gemisch wird in Gegenwart von 13,8 g Kaliumcarbonat bei 60°G 6 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat eingedampft, Es werden 36 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 86%.

Beispiel 4

Herstellung des 2-[4'-(5"-Trifluormethyl-2"-pyridyIoxy)-phenoxy]-propionyl-malonsäurediäthylesters a) In einen mit magnetischem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Calciumchloridrohr versehenen 250 ml Rundkolben werden 100 ml Toluol, 10,1 g Triäthylamin und 33 g 2-[4'-(5"-TrifluormethyI-2"-pyrldy-loxy)-phenoxy]-propionsäure eingewogen. Das Reaktiongemisch wird unter 0°C gekühlt und 10,8 g Äthylchiorformiat werden mit einer solchen Geschwindigkeit tropfenweise zugegeben, dass die Temperatur zwischen -1°C und 0°C bleibt Die erhaltene Dicke Suspension wird weitere 20 Minuten lang gerührt. Danach wird ein Gemisch von 50 ml Äther und aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestelltem Diäthyläthoxyma-gnesiummalonat so zugegeben, dass die Temperatur 0°C nicht überschreitet. Das Reaktio.nsgemisch wird 16 Stunden fang bei Raumtemperatur stehengelassen und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form eines viskosen gelben Öls 42 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 90%, n24 = 1,4960.

b) 18,1 g 2-Chlor-5-trifluormethyl-pyridin und 32,4 g 2-[4'-Hydroxy-phenoxy]-propionyl-malonsäure-diäthylester werden in 150 ml Dimethylformamid gelöst worauf das Gemisch nach Zugabe von 13,8 g Kaliumcarbonat bei 60°C 48 Stunden lang gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, eingeengt und der Rückstand auf die im Beispiel 1a) beschriebene Weise auf einer Silikagelsäure gereinigt Es werden 30 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 64%.

Beispiel 5-12

Die in der Tabelle I aufgezählten Verbindungen der allgemeinen Formel f werden in analoger Weise zu den Beispielen 1-4 hergestellt

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Tabelle I

Beispiel Nr.

Substituenten der allgemeinen Formel I X R1 R2

R3

n

Physikalische Konstante [Fp. <C°)]

5

CH

CI

H

C2H5

0

35-38

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CH

CF3

H

C2H5

0

Öl

7

CH

CF3O

H

C2H5

0

ÖI

8

CH

CF3

CH3

C2H5

0

ÖI

9

CH

Br

H

C2H5

0

37-41

10

N

H

C2H5

0

Öl

11

N

Cl

H

C2H5

0

ÖI

12

N

Cl

C2H5

0

33-36

Beispiel 13

Herstellung des4-[4'-(4"-Trifluormethyl-phenoxy)-phenoxy]-2-pentenoyl-malonsaurediäthylesters Man verfährt wie im Beispiel 4, mit dem Unterschied, dass man 35 g 4'-[4'-(4"-Trifluormethyl-phe-noxy)-phenoxy]-2-pentensäure zuerst mit 12 g Pivaloylchlorid und danach mit aus 17,6 g Diäthylmalonat hergestelltem Diäthyläthoxymagnesiummalonat umsetzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden in Form eines viskosen Öls 43 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 87%. Unter Stehenlassen werden bei 52-55°C schmelzende schwachgelbe Kristalle gebildet.

Beispiel 14

Herstellung des 4-[4'-(2",4"-Dichlor-phenoxy)-phenoxy]-2-pentenoyl-malonsäuredimethylesters

Aus 4,6 g Natrium, 26 g Dimethylmalonat und 60 ml Äther wird eine Dimethylnatriummalonatlösung hergestellt, welche unter Rühren einem Gemisch von 37 g 4-t4'-(2",4"-Dichlor-phenoxy)-phenoxy]-2-pen-tenoyl-chiorid und 50 ml Äther tropfenweise zugegeben wird. Das Reaktionsgernisch wird 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt und auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Es werden in Form von heilgelben Kristallen 37 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 79%, Fp.: 60-63°C.

Beispiel15-19

In analoger Weise zu den Beispielen 1-4 und 13-14 werden die folgenden, in der Tabelle II angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt.

Tabelle ii

Beispiel Nr.

Substituenten der altgemeinen Formel l x r1 r2

r3

n

Physikalische Konstante

Fp-(co)1

15

ch

CI

h

C2H5

1

42-45

16

ch

CF3O

h

C2H5

1

36-38

17

ch

Cn h

C2H5

1

Öl

18

N

cf3

h

C2H5

1

Öl

19

ch cf3

Cl ch3 csh7

1

Öl

Formulierungsbeispiele Beispiel 20

0,01% Wirkstoff enthaltende Granalien

Aus 2,3 g Wirkstoff Nr. 1 [technischer Qualität, Reinheit 89%] und 97,7 g Methylenchlorid wird eine 2%ige Lösung hergestellt. In einen Wirbelstrommischer des Typs Lödige 20 werden 4000 g eines aus

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Diatomeenerde durch Kalcinieren hergestellten sauren Perlkieseisäureträger eingewogen [durchschnittlicher Teilchendurchmesser 0,5-2 mm.]

Auf den körnigen Träger werden durch einen Düsenkopf Tee-Jet 10 080 mit einer Geschwindigkeit von 5 g/Min, 20 g eines Wirkstoffgemisches [eine 2% mm/m Lösung] gesprüht, wobei das Gemisch im Mischer mit einer Drehzahl von 50 Umdrehungen/Min gerührt wird. Die Granalien des Sorptionstyps werden schliesslich gepackt.

Beispiel 21

95% Wirkstoff enthaltendes sprühbares Pulver

240 g dès Wirkstoffes Nr. 2 [Reinheit 97%] werden in einer mit einem drehenden Stahl versehenen Mühle [des Kaffeemühle-Typs] gemahlen und das Mahlgut wird in einer Reibschale mit 2,5 g einer amor-fen Kieselsäure [Cab-O-Sil M5: Träger] und 7,5 g eines Dispergierungsmittels Nr. 1495 [Natriumsalz des Kondensationsproduktes von sulfoniertem Kresol und Formaldehyd] vermischt. Die pulverartige Mischung wird in einer Wirbelstrommühle [Alpine JMRS-80] unter einem Injektorluftdruck von 5 bar und einem Mahlluftdruck von 4,5 bar mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 250 g/Stück gemahlen. Obwohl das so erhaltene Spritzpulver kein separates Netzmittel enthält, ist es gut netzbar. Der maximale Teil-chendurchmesser beträgt 20 um. In einer Spritzbrühe eines Konzentrats van 10 g/l beträgt bei 3QSC nach 30 Minuten die Schwebefähigkeit in CIPAC Standard D Wasser 84% und in CIPAC Standard A Wasser 91%.

Beispiel 22

24% Wirkstoff enthaltendes Emulsionskonzentrat

In 400 g Cyclohexanon werden bei 40-45°C 40 g Tween 85 [äthoxyliertes Sorbitantrioleat] und 30 g Sapogenat T-180 [äthoxyliertes Tributylphenon] als Emulgierungsmittel und 250 g Wirkstoff Nr. 7 [technischer Qualität, Reinheit 96%] gelöst. Das Auflösen wird durch Rühren gefördert. Nach Beendigung des Auflösens wird die Wirkstofflösung [Temperatur 40-45°C unter starkem Rühren in eine Mischung von 200 g einem lonenaustausch unterworfenen Wasser und 700 g Äthylenglycol gegossen, wonach das Gemisch langsam auf 15-20°C zurückgekühlt wird. Vor Beendigung des Rührens werden der Emulsion 10 g eines Schaumbekämpfungsmittels [Silicon SRE; eine 30%ige Emulsion eines Dimethylsili-konöls] zugegeben und 5 Minuten danach wird das Rühren eingestellt.

Beispiel 23

Biologisches Anwendungsbeispiel

Grassamen und Saatgut der Kulturpflanzen werden in ein Kunststoffgefäss [Grösse 10 x 10 x 10 cm] in Sand des Donauflusses gesät. Verschiedene Mengen der die Testverbindungen enthaltenden ver-dürrten emulgierbaren Konzentrate werden auf die Sandoberfläche [pre-emergente Behandlung] bzw. drei Wochen nach der Aussaat [post-emergente Behandlung] gesprüht. Die Kunststoffgefässe werden mit der zum normalen Pflanzenwachstum erforderlichen Wassermenge täglich begossen und in einem Gewächshaus gehalten. Die Ergebnisse des Versuches werden nach 4 Wochen mit Hilfe einer Stela zwischen 0 und 10 gewertet; 0 = keine Symptome; 10 = zu 100% infizierte, zerstörte Pflanzen.

Als Referenzverbindungen werden zwei herbizide Handelsprodukte eingesetzt.

Dichlofop-methyl [chemische Nomenklatur: Methyl-2-[4-(2,4-Dichlor-phenoxy)-phenoxy]-propionat];

und

Fluazifop butyl [chemische Nomenklatur: Butyl-2-[4-(5-Trifluor-methyl-2-pyridyl-oxy)-phenoxy]-propio-nat].

Die Ergebnisse werden in der Tabelle III zuammengefasst. Es geht aus diesen Angaben hervor, dass die durchschnittliche Wirksamkeit der erfindungsgemässen neuen Verbindungen gegen grasartige Unkräuter - insbesondere bei pre-emergenter Behandlung - derselben der Vergleichsreferenzsubstanzen klar überlegen ist.

Die Toleranz von verschiedenen Kulturpflanzen gegenüber den erfindungsgemässen Kompositionen wird nach den in diesem Beispiel beschriebenen Behandlungsmethoden bestimmt. Es geht aus den Testergebnissen hervor, dass zweikeimblättrige Kulturpflanzen sämtliche erfindungsgemässe Kompositionen gut vertragen; in den herbiziden Dosen treten überhaupt keine phytotoxische Symptome auf.

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Tabelle 111

Herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I an verschiedenen Unkräutern und Kulturpflanzen bei pre-emergenter und post-emergenter Behandlung

Test- Dose Alopecu- Lolium Digitarla Seteria Echino- Soja- Bohnen Grün- Unse verb. kg/ha rusmyos. perenne Sanguin. Italica chloac. bohnen erbsen

Nr.

Wirks.

pre post pre post pre post pré

post pre post pre post pre post pre post pre p<

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0

15

0,5

10

0

1,5

10

0

16

0,5

10

0

1,5

10

.0

0

17

0,5

10

0

b

0

1,5

10

0

18

0,5

10

0

1,5

10

0

19

0,5

10

0

1,5

10

0

DÏ-

0,5

2

7

3

8

3

8

4

10

5

8

0

chlo-

1,5

4

10

5

10

6

10

7

10

6

10

0

fop-me-thyl

Flua- 0,5 3 8 4 9 4 9 5 10 56 00 00 0 0 00

zi" 1,5 4 10 6 10 6 10 8 10 8 10 0 0 0 0 0 0 0 0

fop«

Butyl

7

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 676 596 A5

Claims

Patentansprüche

1. Arylöxy-phenoxy-acyl-malonsäureesterder Formel 1

,2 O

CH3 O ^-OR3

~0-CH-(CH=CH) -S-CH (1)

"^C-OR3

S

worin

R1 Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Cyano;

R2 Wasserstoff, Halogen oder Methyl;

R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

X -N= oder-CH=; und n 0 oder 1 bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 Chlor;

R3 Äthyl;

X-CH=; und nO bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Trifluormethyl;

R2 Wasserstoff;

R3 Äthyl;

X-N=; und n 0 bedeuten,

4. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 0,01 bis 95 Gew.-% einer Verbindung nach Anspruch 1 enthält,

5. Herbizides Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 2 enthält.

6. Herbizides Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine Verbindung nach Anspruch 3 enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aryloxy-phenoxy-carbonsäure-Derivatder Formel 2

CEU O

l II

-O-CH-C CH=CH) n-C-Y (2)

worin Y Halogen, Cyano oder Ci-C6-Alkyl-carbonyioxy bedeutet, mit einem Metallderivat eines Malona-tes der Formel 3

(3)

oder in Gegenwart einer Metallverbindung mit einem Malonat der Formel 3 umsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 2, worin Y Halogen, Cyano, Äthylcarbonyloxy oder tert.-Butylcarbonyioxy bedeutet, mit einem Metaiideri-vat eines Malonates der Formel 3 umsetzt.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 676 596 A5

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aryloxyphenol der Formel 4

(4)

oder ein Aikaiimetallsalz davon mit einer Halogenverbindung der Formel 5

0

Hal—CH-C Œ=CH)n-C-Clf

? 3

.C-OR

-C-OR" II O

(5)

umsetzt.

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Arylverbindung der Formel 6

mit einem Aryloxyderivat der Formel 7

(6)

*<2>

CH, 0

! 3 fl

-O-CH-(CH=CH)n-0-

?

C-OR-

°^ö-or3

(7)

wobei von den Resten P und Q der eine Hydroxy oder Alkalimetalloxy, der andere Halogen bedeutet, umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung eines herbiziden Mittels nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 95 Gew.-% Wirkstoff mit inerten festen und/oder flüssigen Trägerstoffen oder Verdünnungsmitteln vermischt.

12. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden mit einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt.

13. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, dass man die vor den zu bekämpfenden Unkräutern zu schützende Kultur mit einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt.

9