NL8602483A

NL8602483A - Aryloxyfenoxyacylmalonaten met herbicide werking.

Info

Publication number: NL8602483A
Application number: NL8602483A
Authority: NL
Original assignee: Budapesti Vegyimuevek; Mta Koezponti Kemiai Kutato In
Priority date: 1985-10-01
Filing date: 1986-10-01
Publication date: 1987-05-04
Also published as: IL79975A; GB2181134B; HUT41591A; DD255730A5; AU6326786A; AU588911B2; FR2587999B1; CA1233468A; GB2181134A; BE905535A; CH676596A5; SE8604149L; SE8604149D0; DE3632433A1; IL79975A0; US4948420A; GB8623487D0; CS705986A2; DD249841A5; FR2587999A1

Description

ι .....

NL 33744-Kp/cs * ' '

Aryloxyfenoxyacylmalonaten met herbicide werking.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe aryloxyfenoxyacylmalonaten, op een werkwijze voor de bereiding ervan, op herbicide preparaten met dergelijke verbindingen erin, alsmede op een werkwijze voor het bestrijden van onkruid 5 onder gebruikmaking van de genoemde preparaten.

Bekend is, dat bepaalde fenoxy-fenoxy-carboxylzuur-derivaten herbicide eigenschappen bezitten. Dergelijke verbindingen zijn beschreven in het Hongaarse octrooischrift No.

178.245 en het Amerikaanse octrooischrift No. 4.448.966.

10 Volgens een aspect van de onderhavige uitvinding gaat het om nieuwe aryloxyfenoxyacylmalonaten met de algemene formule 1

Q

r2 ch3 ° Lor3 i /d, /^\ I t / R -/O/-°-(OV0-cMcH=CH) -C-CH (1) \_x V_/ n \ 3 C-On

II

o waarin 15 R waterstof, halogeen, trifluormethyl, trifluormethoxy of cyaan voorstelt; 2 R een waterstofatoom, halogeen of methyl is; 3 3 R ^1-4 voorstelt; terwijl de R substituenten al dan niet aan elkaar gelijk zijn, 20 X -N= of -CH= voorstelt, terwijl n 0 of 1 is.

De nieuwe verbindingen met de algemene formule 1 onderscheiden zich van de bekende derivaten door de structuur van de rest, die vastzit aan de carbonylgroep.

25 De nieuwe verbindingen met de algemene formule 1 be zitten een sterkere herbicide werking dan de bekende derivaten, in het bijzonder bij toepassing vóór het opkomen van de gewassen. De verbindingen volgens de uitvinding zijn in het bijzonder geschikt voor de selectieve bestrijding van gras-30 achtige onkruidsoorten bij diverse gekweekte planten, in het bijzonder bij tweezaadlobbige gewassen.

8802433 - 2 -

Een voorkeursverbinding met de algemene formule 1 is het derivaat, waarin 12 3 R en R chloor voorstellen, R ethyl is; X de groep -CH= voorstelt, terwijl n 0 is.

5 Bij een andere voorkeursverbinding met de algemene 1 2 3 formule 1 stelt R trifluormethyl voor, R waterstof, R ethyl, X de groep -N=, terwijl n gelijk is aan 0.

De term alkyl" heeft betrekking op rechte of vertakte alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen (bijvoorbeeld 10 methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, N-butyl).

Overeenkomstig een verder aspect van de uitvinding gaat het om herbicide preparaten met als werkzaam bestanddeel een hoeveelheid van 0,01-95 gew.% van tenminste een verbinding met de algemene formule 1 (waarin R , R , R , X en n de boven-15 vermelde betekenissen hebben) vermengd met geschikte vaste of vloeibare dragers of verdunningsmiddelen en eventueel hulpmiddelen (bijvoorbeeld oppervlakteactieve stoffen, antischuim-middelen, antivrlesmiddelen, kleefmiddelen, etc.).

De preparaten volgens de uitvinding kunnen vaste of 20 vloeibare preparaten zijn en kunnen voorts in gebruikelijke vormen worden gebracht (bijvoorbeeld poedervormig mengsel, heel fijn poeder, korrels, pasta, emulsie, suspensie, oplossing, sproeisel, concentraat, etc.). De preparaten bevatten verdunningsmiddelen en dragers alsmede hulpstoffen, die in de 25 landbouw en bij de bescherming van planten gebruikelijk zijn.

De vaste dragers kunnen minerale of synthetische materialen zijn, bijvoorbeeld China-klei, kiezelaarde, talk, attapulgiet, diatomeeënaarde, aluminiumoxide, kiezelzuur en diverse silicaten. Als vloeibaar verdunningsmiddel komen in 30 aanmerking bijvoorbeeld minerale oliefracties (bijvoorbeeld gasolie, of kerosine), oliën van dierlijke of plantaardige origine, aromatische, alifatische of alicyclische koolwaterstoffen (bijvoorbeeld benzeen, tolueen, xyleen, cyclohexaan, tetrahydronaftaleen, etc.), alsmede derivaten ervan (bijvoor-35 beeld chloorbenzeen, alkylnaftalenen, cyclohexanol, butanol, etc.) of sterk polaire oplosmiddelen (bijvoorbeeld dimethyl-formamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidon, water, etc) .

De oppervlakteactieve stoffen (emulgeermiddelen, dis-?· pergeermiddelen, bevochtigingsmiddelen, antischuimmiddelen of 8602483 - 3 - ' ' antklontermiddelen) kunnen ionogeen of niet-ionogeen zijn.

Als ionogene oppervlakteactieve stoffen kunnen de volgende verbindingen worden genoemd: zouten van verzadigde of onverzadigde carboxylzuren; sulfonaten van alifatische, aromatische 5 of alifatisch-aromatische koolwaterstoffen; sulfonaten van alkyl-, aryl- en aralkylalcoholen; sulfonaten van alkyl-, aryl- en aralkylcarboxylzuren en -esters alsmede ethers daarvan; sulfonaten van condensatieproducten van fenolen, cresolen of naftaleen; gesulfateerde oliën van dierlijke of plantaar-10 dige origine; alkyl-, aryl- of aralkylfosfaatesters; sulfaten en fosfaten van polyglycolethers van ethyleenoxide, gevormd met vetzure alcoholen of alkylfenolen, etc.

Als niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen kunnen bijvoorbeeld de volgende verbindingen worden gebruikt: conden-15 satieproducten van ethyleenoxide en vetzure alcoholen; alkyl-arylpolyglycolethers; polymeren van ethyleenoxide en/of pro-pyleenoxide en derivaten ervan; alkylcellulose.

Als antischuimmiddelen kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt ethyleenoxide/propyleenoxidecondensatieproducten met een 20 laag molecuulgewicht; alifatische alcoholen; in het bijzonder siliciumoliën of vetzuuramiden.

Als kleefmiddel of verdikkingsmiddel komen de volgende materialen in aanmerking: bijvoorbeeld aardalkalimetaal-zepen; zouten van sulfosuccinezuuresters; natuurlijke of syn-25 thetische macromoleculaire materialen, die oplosbaar of op-zwelbaar zijn in water.

Als antivriesmiddel kan men bijvoorbeeld ethyleen-glycol, propyleenglycol of glycerol gebruiken.

De herbicide preparaten volgens de uitvinding kunnen 30 bereid worden volgens methoden, die bekend zijn in de pesticide industrie en wel door het vermengen van tenminste één verbinding met de algemene formule 1 met geschikte inerte vaste en/of vloeibare dragers of verdunningsmiddelen en eventueel hulpstoffen.

35 Overeenkomstig een ander aspect van de onderhavige uitvinding gaat het om een werkwijze voor de bestrijding van cLcit onkruidsoorten, met het kenmerk,Aop de te beschermen plaatsen - bij voorkeur op planten, delen van planten of grond - een effectieve hoeveelheid van een verbinding met de algemene for- 8602483

ΊΓ V

- 4 - mule 1 of een preparaat, dat een dergelijke verbinding bevat, wordt aangebracht.

Overeenkomstig een ander aspect van de uitvinding gaat het om een werkwijze voor de bereiding van de verbindin- 12 3 5 gen met de algemene formule 1 (waarin R , R , R , X en n de bovenvermelde betekenissen hebben), met het kenmerk, dat a) een aryloxyfenoxycarboxylzuurderivaat met de algemene formule 2 Γ3 ï B1_^QyO-^QVO-CH-(CH=CH)n-C-ï (2) 1 2 10 (waarin R , R. , n en X de bovenvermelde betekenissen hebben en Y halogeen, cyaan of _g alkyl-carbonyloxy voorstelt) wordt omgezet met een metaalderivaat van een malo-naat met de algemene formule 3 o I 3 ^ C-Cm CH2 (3) ^ C-OR3 i! o 3 15 (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft) of in aanwezigheid van een metaalverbinding met een malonaat met de algemene formule 3; of b) een aryloxyfenol met de algemene formule 4 R2· R^^pS-O-^-OH (4) 8602483 2 2 20 (waarin R , R en X de bovenvermelde betekenissen hebben) of een alkalimetaalzout ervan wordt omgezet met een halo-geenverbinding met de algemene formule 5 r « - 5 -

O

?H3 O O OR3

I 3 | /0-OR

Z-CH-(CH=CH)n-C-CH (5> ^ C-OR3

S

3 0 (waarin n en R de bovenvermelde betekenissen hebben, terwijl Z halogeen is); of c) een arylverbinding met de algemene formule 6 .

B2

Rl-<^-P (6) wordt omgezet met een aryloxyderivaat met de algemene formule 7 0 CH- 0 r nR3 ^ I3 II / Q-/Q\-0-CH-(CH=CH^n-C-CH (7) ^C-OR3

II

0 12 3 (waarin R , R , R , n en X de bovenvermelde betekenissen hebben en wanneer Q hydroxy of alkalimetaaloxy voorstelt 10 P een halogeen is, of wanneer Q halogeen voorstelt P hydroxy of alkalimetaaloxy is).

Volgens de methode a) verdient het de voorkeur wanneer gebruik wordt gemaakt van een natrium-, kalium- of magne-siumderivaat van het malonaat met de algemene formule 3. Wan-15 neer het malonzuurderivaat van de algemene formule 3 als zodanig wordt gebruikt, verdient het de voorkeur de reactie uit te voeren in aanwezigheid van een magnesiumverbinding, in het bijzonder magnesiumchloride als metaalverbinding. Bij voorkeur is Y chloor. Bij voorkeur kan de reactie worden uitgevoerd in 20 een inert oplosmiddel. Als oplosmiddel kan met voordeel gebruik worden gemaakt van een koolwaterstof (bijvoorbeeld benzeen, tolueen of xyleen), een ether (bijvoorbeeld diethyl-ether, 1,2-dimethoxyethaan, tetrahydrofuran of dioxan), een 8602483

V

- 6 - amide (bijvoorbeeld dimethylformamide, hexamethylfosforzuur-triamide), een keton (bijvoorbeeld aceton of diethylketon) of een nitril (bijvoorbeeld acetonitril), enzovoorts.

De malonzuurderivaten met de algemene formule 3 wor-5 den omgezet in de vorm van een metaalzout daarvan met de verbinding met de algemene formule 2. De metaalzouten van de malonaten kunnen vooraf worden bereid, bijvoorbeeld door omzetting van een malonaat met de algemene formule 3 met een alkali- of aardalkalimetaalverbinding. Volgens een ander al-10 ternatief kan de omzetting van de verbindingen met de algemene formules 2 en 3 uitgevoerd worden in aanwezigheid van een metaalverbinding - bij voorkeur magnesiumchloride. In dit geval wordt het metaalzout van het malonaat met de algemene formule 3 in het reactiemengsel in situ gevormd.

15 De reactie kan worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen -10°C en +180°C, bij voorkeur bij 30-100°C. De gewenste verbinding wordt gescheiden onder toepassing van bekende methoden na de verwijdering van de gevormde bijproducten.

20 De malonaten met de algemene formule 3 en metaalzou ten daarvan alsmede de uitgangsmaterialen met de algemene formule 2 zijn deels bekende verbindingen. Dergelijke verbindingen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften Nos. 4.263.040 en 4.227.009 alsmede in de publicaties Org. Synth.

25 Coll. Vol. IV, 285 en J. Org. Chem. 50, 2622 (1985). De nieuwe verbindingen met de algemene formule 2 kunnen worden bereid volgens een methode, die analoog is aan de methode zoals beschreven in de bovengenoemde publicaties.

Volgens methoden b) en c) worden de verbindingen met 30 respectievelijk de algemene formules 4 en 5, en 6 en 7, bij voorkeur omgezet in aanwezigheid van een inert oplosmiddel of verdunningsmiddel. Als reactiemedium kunnen de bij methode a) beschreven oplosmiddelen worden gebruikt. Het werken in aanwezigheid van een zuurbindend middel, bijvoorbeeld een alkali-35 hydroxide, alkalicarbonaat, alkaliethylaat of alkali tert.-butylaat (bijvoorbeeld natrium- of kaliumhydroxide, carbonaat, ethylaat of tert.butylaat) of elke geschikte organische base (bijvoorbeeld triethylamine) verdient de voorkeur.

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de §002482 - 7 - ' hand van de volgende voorbeelden zonder de omvang van de bescherming daartoe te beperken.

VOORBEELD I

Bereiding van diethyl-2- [41-(2",4"-dichloor-fenoxy)-fenoxy]-5 -prop iony1-malonaat a) Een 50% etherische oplossing van 35 g 2-[4,-{2,,/4"--dichlöor-fenoxy)-fenoxyj-propionyl-chloride werd onder roeren druppelsgewijs toegevoegd aan een mengsel van diethyl-ethoxy--magnesium-malonaat, bereid uit 17,6 g diethylmalonaat en 50 10 ml. .ether. Na voltooiing van de toevoeging van het zuurchloride werd het reactiemengsel verhit tot koken gedurende een uur, waarna het mengsel tot kamertemperatuur werd afgekoeld en achtereenvolgens met 100 ml 5% zwavelzuur, 100 ml van een 6% natriumbicarbonaatoplossing en 100 ml water werd gewassen. De 15 etherische fase werd ingedampt, de overmaat van de malonzuur-ester werd afgedestilleerd, het residu werd vermengd met 100 ml benzeen, onderworpen aan chromatografie op een silica-kolom en vervolgens met 50 ml benzeen geëlueerd. De verenigde eluaten werden ingedampt. Hierbij werd 35 g van de gewenste 20 verbinding verkregen in de vorm van een langzaam vastwordend product.

Sm.p.: 46-50°C. Opbrengst 75%.

b) In een 500 ml kolf, voorzien van een roerder en een druppeltrechter werd 9,52 g watervrij magnesiumchloride 25 en 100 ml watervrij acetonitril ingebracht. Aan het heterogene mengsel werd 16,0 g diethylmalonaat toegevoegd, waarna de reactiekolf in een ijsbad werd overgebracht, waarna 28 ml triethylamine werd toegevoegd. Aan de oplossing werd druppelsgewijs binnen 15 min bij 0°C 35 g 2- [4’-(2",4"-dichloor-30 -fenoxy)-fenoxyj-propionylchloride toegevoegd. Het reactiemengsel werd bij 0°C gedurende een uur geroerd en vervolgens bij kamertemperatuur gedurende 12 uur, waarna het mengsel werd afgekoeld tot 0°C, bij welke temperatuur 60 ml van een 5 M zoutzuuroplossing werd toegevoegd. De aldus verkregen oplos-35 sing werd drie keer geëxtraheerd met telkens 100 ml ether, waarna de extracten werden verenigd en boven magnesiumsulfaat gedroogd, terwijl het oplosmiddel en de sporen diethylmalonaat werden verwijderd. De aldus verkregen lichtgele olie werd lang- 8602483 - 8 - zaam vast. Hierbij werd 41,8 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst 89%, sm.p.s 46-50°C.

c) 25,5 g 4-(2'-4'-dichloor-fenoxy)-fenol en 25,1 g diethyl-2-chloor-propionyl-malonaat werden opgelost in 150 ml 5 dimethylsulfoxide, waarna 13,8 g kaliumcarbonaat werd toegevoegd en het reactiemengsel gedurende 48 uur bij 60°C werd geroerd. Het reactiemengsel werd afgefiltreerd en het filtraat ingedampt. Het residu werd opgelost in 100 ml benzeen, vervolgens achtereenvolgens gewassen met 100 ml van een verzadigde 10 waterige natriumbicarbonaatoplossing en water. De benzeenoplos-sing werd ingedampt. Hierbij werd 32 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst 68%.

d) 27,7 g natrium-4-(21,41-dichloor-fenoxy)-fenolaat en 25,1 g diethyl-2-chloor-propionyl-malonaat werden opgelost 15 in 150 ml dimethylsulfoxide, waarna het reactiemengsel bij 60°C gedurende 48 uur werd geroerd. Het reactiemengsel werd afgefiltreerd en het filtraat werd ingedampt. Het residu werd opgelost in 100 ml benzeen en achtereenvolgens gewassen met 100 ml van een verzadigde waterige natriumwaterstofcarbonaat-20 oplossing en water. De benzeenoplossing werd ingedampt. Hierbij werd 30 g van de gewenste verbinding verkregen in een opbrengst van 61%.

VOORBEELD II

Bereiding van dimethyl-2-[41-(4"-trifluormethyl-fenoxy)-25 -fenoxy]-propionyl-malonaat

Een 50% etherische oplossing van 39 g 2-[4'-(4"-tri-fluormethyl-fenoxy) -fenoxyj-propionylbromide werd druppelsgewijs onder roeren toegevoegd aan een mengsel van dimethyl-ethoxy-magnesium-malonaat, bereid uit 14,5 g dimethylmalonaat 30 en 50 ml ether. Na voltooiing van de toevoeging van het zuur-bromide werd het reactiemengsel verhit tot kookpunt gedurende een uur en vervolgens op de in voorbeeld I beschreven wijze opgewerkt. Hierbij werd 37 g van de gewenste verbinding verkregen in de vorm van een gele visceuze olie, die bij laten 35 staan vast werd, sm.p.: 40-44°C.

Opbrengst 84%.

8602433 -9-

VOORBEELD III

Bereiding van diethyl-2- [41-(4"-cyaan-fenoxy)-fenoxyl -malonaat a) Een mengsel van 30 g 2- [4'-(4"-cyaan-fenoxy)- f enoxyj-propionylchloride en 30 ml ether werd druppelsgewijs 5 toegevoegd aan een 35% etherische oplossing van magnesiumdi-ethylmalonaat, bereid uit 17,6 g diethylmalonaat. Na voltooiing van de toevoeging van het zuurchloride werd het reactie-mengsel tot koken verhit gedurende een uur en vervolgens op de in voorbeeld I beschreven wijze opgewerkt. Hierbij werd 30 g 10 van de gewenste verbinding verkregen in de vorm van een vis-ceuze olie, die vast werd bij laten staan en bij 42-46°C smolt. Opbrengst 72%.

b) 11,9 g cyaan-fenol en 32,6 g diethyl-2-(4'-fluor--fenoxy)-propionyl-malonaat werden opgelost in 150 ml dimethyl- 15 sulfoxide, waarna 13,8 g kaliumcarbonaat werd toegevoegd, terwijl het verkregen reactiemengsel gedurende 6 uur bij 60°C werd geroerd. Het reactiemengsel werd afgefiltreerd, waarna het filtraat werd ingedampt. Van de gewenste verbinding werd 36 g verkregen, opbrengst 86%.

20 VOORBEELD IV

Bereiding van diethyl-2-[41-(5"-trifluor-methyl-2"-pyridyloxy)--fenoxyl-propionyl-malonaat a) In een 250 ml rondbodemkolf, voorzien van een magnetische roerder, druppeltrechter en een calciumchloridebuis 25 werd 100 ml tolueen, 10,1 g triethylamine en 33 g 2-[4'-(5"--trifluormethyl-2"-pyridyloxy)-fenoxy] -propionzuur ingewogen. Het reactiemengsel werd afgekoeld beneden 0°C, waarna druppelsgewijs 10,8 g ethylchloorformiaat werd toegevoegd bij een zodanige snelheid, dat de temperatuur tussen -1°C en 0°C bleef.

30 De aldus verkregen dikke suspensie werd gedurende nog eens 20 min geroerd. Aan het bovenbeschreven mengsel werd onder roeren een mengsel van 50 ml ether en diethyl-ethoxymagnesium-malonaat, bereid uit 17,6 g diethylmalonaat, toegevoegd bij een zodanige snelheid, dat de temperatuur 0eC niet overschreed.

35 Vervolgens liet men het reactiemengsel bij kamertemperatuur 16 uur staan, waarna het mengsel op de in voorbeeld I beschreven wijze werd opgewerkt. Hierbij werd 42 g van de gewenste verbinding verkregen in de vorm van een dikke gele olie, op- 8602483 - 10 - brengst 90%; η24 = 1,4960.

b) 18,1 g 2-chloor-4-trifluormethyl-pyridine en 32,4 g diethyl-2-(4'-hydroxy-fenoxy)-propionyl-malonaat werden opgelost in 150 ml dimethylformamide, waarna het reactiemengsel 5 bij 60°C gedurende 48 uur werd geroerd in aanwezigheid van 13,8 g kaliumcarbonaat. Het reactiemengsel werd afgefiltreerd en vervolgens ingedampt. Het residu werd op een silicakolom gezuiverd op de in voorbeeld Ia beschreven wijze. Hierbij werd 30 g van de gewenste verbinding verkregen, opbrengst 64%.

10 , VOORBEELDEN V-XII

De verbindingen met de algemene formule 1, opgesomd in tabel A, werden bereid op een manier, die analoog is aan de in voorbeelden I-IV beschreven werkwijzen.

TABEL A

15 Voorbeeld Substituenten met de algemene Fysische

No. formule 1 constanten

X R1 R2 R3 n Sm.p. °C

V CH Cl H C2H5 O 35-38 vi ch cf3 η c2h5 O olie VII CH CF30 H C2H5 O olie 20 VIII CH CF3 CH3 C2H5 O olie IX CH Br H C2H5 O 37-41 X N Η H C2H5 O olie XI N Cl H C2H5 O olie XII N Cl Cl C2H5 O 33-36

25 VOORBEELD XIII

Bereiding van diethyl-4- [4 1 - (4'*-trifluormethyl-fenoxy) -fenoxy] --2-pentenoyl-malonaat

De in voorbeeld IV beschreven procedure werd opgevolgd, waarbij 4-[4'-(4"-trifluormethyl-fenoxy)-fenoxy]-2-30 -penteenzuur werd omgezet eerst met 12 g pivaloylchloride en daarna met diethyl-ethoxy-magnesiummalonaat, bereid uit 17,6 g diethylmalonaat. Het reactiemengsel werd opgewerkt. Van de gewenste verbinding in de vorm van visceuze olie werd 43 g ver- 8602483 ...- 11 - kregen, welke olie overging in een lichtgeel kristallijn product na laten staan. Sm.p.: 52-55°C, opbrengst 87%.

VOORBEELD XIV

Bereiding van dimethyl-4- [4' - (211,4 " - dichloor-f enoxy) -f enoxy] -5 -2-pentenoyl-malonaat

Uit 4,6 g natrium, 26 g dimethylmalonaat en 60 ml ether werd een dimethylnatriummalonaatoplossing bereid, die druppelsgewijs onder roeren aan een mengsel van 37 g 4-[4'--(2",4"-dichloor-fenoxy)-fenoxy]-2-pentenoylchloride en 50 ml 10 ether werd toegevoegd. Het reactiemengsel werd gedurende 2 uur tot koken verhit en vervolgens op de in voorbeeld I beschreven wijze opgewerkt. Hierbij werd 37 g van het lichtgele kristal-lijne gewenste product verkregen, dat de gewenste verbinding was, opbrengst 79%, sm.p.: 60-63°C.

15 VOORBEELDEN XV-XIX

Op soortgelijke wijze als beschreven in voorbeelden 1-IV en XIII-XIV werden de in tabel B vermelde verbindingen met de algemene formule 1 bereid.

TABEL B

20 Voorbeeld Substituenten met de algemene Fysische

No. formule 1 constanten

X R1 R2 R3 n Sm.p. °C

XV CH Cl H C2H5 1 42-45 XVI CH CF30 H C2H5 1 36-38 XVII CH CN H C2H5 1 olie 25 XVIII N CF3 H C2H5 1 olie XIX CH CF3 Cl CH3 C3H7 1 Olie

Bereiding van herbicide preparaten VOORBEELD XX

Korrels met een gehalte aan werkzaam bestanddeel van 0,01% 30 2,3 g van de verbinding No. I van technische kwali teit (zuiverheid: 89%) werd opgelost in 97,7 g methyleenchlo-ride onder oplevering van een oplossing met een concentratie 8602483 - 12 - van 2 gew.%. Een zure parelkiezelaarde-drager, bereid uit 4000 g diatomeeënaarde, werd overgebracht in een Loedige 20-type turbineroerinrichting; de gemiddelde deeltjesgrootte van de drager lag tussen 0,5 en 2 mm. 20 g van het werkzame be-5 standdeel premix (2% mm/m oplossing) werd uitgesproeid over de gegranuleerde drager met behulp van Tee-Jet 10080 sproeiers met een snelheid van 5 g/min, waarbij de korrels geroerd werden in de Loedige-type roerinrichting met een snelheid van 50 omw./min. Het sorptie-type korrels werden verpakt.

10 VOORBEELD XXI

Versproeibaar poeder met een gehalte aan werkzame bestanddelen van 95% 240 g van verbinding No. II (zuiverheid 97%; tevoren gepoederd in een molen, voorzien van een roterend blad) werd 15 vermengd met 2,5 g Cab-O-Sil M5 (amorf silica; drager) en 7,5 g type 1494 dispergeermiddel (natriumzout van het conden-satieproduct van gesulfoneerd cresol en formaldehyde) in een mortier. Het gepoederde mengsel werd vermalen in een turbine-molen (Alpine LMRS-80) bij een ingespoten luchtdruk van 5 bar 20 en een maalluchtdruk van 4,5 bar bij een voedingssnelheid van 250 g/uur. Ofschoon het aldus verkregen versproeibare poeder geen afzonderlijk bevochtigingsmiddel bevat, is het gemakkelijk bevochtigbaar en heeft het een maximale deeltjesgrootte van 20 pm. In een sproeivloeistof met een concentratie van 25 10 g/1 is het drijfvermogen bij 30°C na 30 min als volgt: 84% in CIPAC standaard D water; en 91% in CIPAC standaard A water.

VOORBEELD XXII

Emulgeerbaar concentraat met een gehalte aan werkzaam bestand-30 deel van 24% 40 g Tween 85 (geëthoxyleerd sorbitantrioleaat) en 30 g Sapogenat T-180 (geëthoxyleerd tributylfenol) emulgeer-middelen en 250 g verbinding No. VII met technische kwaliteit (zuiverheid: 96%) werden opgelost in 400 g cyclohexanon bij 35 40-45°C onder roeren. Na het oplossen van alle componenten werd de oplossing van het werkzame bestanddeel (temperatuur 40-45°C) uitgegoten in een mengsel van 200 g water, dat een 8602483 - 13 - ionenuitwisselaar had gepasseerd, en 70 g ethyleenglycol onder krachtig roeren, waarna het mengsel werd afgekoeld tot 15—20°C. Voorafgaande aan de beëindiging van het roeren werd 10 g Silicon S RE antischuimmiddel (een 30% emulsie van dimethylsilicon-5 olie) aan de emulsie toegevoegd, terwijl 5 min later het roeren werd stopgezet.

VOORBEELD XXIII

Biologische toepassing van het preparaat

Graszaad en zaad van cultuurgewassen werden gezaaid 10 in zand van de rivier de Donau in kunststofbakken (afmeting 10x10x10 cm), waarna preparaten, bereid uit de emulgeerbare concentraten van de te onderzoeken verbindingen werden ver-sproeid over het oppervlak van het zand (behandeling vóór het opkomen van de planten), alsmede drie weken na het zaaien (be-15 handeling na het opkomen van de planten).. De kunststofbakken werden van water voorzien bij een snelheid, die vereist is voor de normale plantengroei, welke bakken vervolgens in een kas werden bewaard. De resultaten van de behandeling werden geëvalueerd na een onderzoekperiode van vier weken, waarbij 20 de resultaten werden uitgedrukt volgens een schaal van 0-10, waarbij 0 = geen symptomen en 10 = volledig vernietigde geïnfecteerde planten (100%).

Als referentieverbindingen werden twee commercieel verkrijgbare herbiciden gebruikt, namelijk dichlofop-methyl 25 [chemische benaming: methyl-2-j~4- (2,4-dichloor-fenoxy) -fenoxyj --propanoaatfj en fluazifop butyl [[(chemische benaming: butyl-2--[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy) J -fenoxy-propanoaat].

De resultaten zijn in tabel C opgenomen. Uit de gegevens blijkt, dat de werkzaamheid van de verbindingen volgens 30 de uitvinding - als gemiddelde werkzaamheid tegen het graszaad - beter is dan die van de referentieverbindingen, in het bijzonder bij toepassing vóór het opkomen van de planten.

De tolerantie van een aantal cultuurgewassen voor de preparaten volgens de uitvinding werd bepaald aan de hand van 35 de in dit voorbeeld beschreven methode. Gevonden is, dat twee-zaadlobbige cultuurgewassen alle preparaten volgens de uitvinding tolereren, terwijl in de herbicide dosis geen van de verbindingen volgens de uitvinding enig fytotoxisch symptoom vertoonden .

3602483 - 14 - β q oooooooooooo 0)

N

C M

£j § oooooooooooo > c <u

+J

§ c § oooooooooooo rH Ü) -4 0. -M .

qj φ £ O oooooooooooo H TD W o 3 > B § 0 > ‘M - 2 oooooooooooo <U <1) c c e 2 c

<U O CM

1¾ « o oooooooooooo o o >

r—I

fl 4-1 (J, jg J2 oooooooooooo Ό (0 3 ·η {jj β $ O oooooooooooo SC 0 0) > c <u c

Dl Ό <8 co 2lJ2 dioi-'Ooocdo coocoo

T-i T-) rH

Ό J? 1-j C Dl Ü (8 •H C O Dl Λ -H C 1

ft d 'd 2 π O O O O O O COO COO O O

> 'o s § C ö O > CU (8 V Λ -δ - m 2 oooooooooooo

{J g "Μ rH c-f T-. <-=. *-i t-. tH t-I t-H t-I

> dl Μ ·Η

ir'n-.'0 S'dn OOOOOCnOOOOC'O

8 S C S3 8 - - ^ ^ iü d) ·Η W -H > <1 r; EH 1 c 3 d) w 22 - 2 σιοοοοοοσιοσιοοοο

N 2 2 d β .Η Ή ft *H TH

* <8 -H 2

C ? MC

dj ai (8 -H

S Dl -MC

Ü 'd,?n οοΓ'σιοοοοωοΓ'σι

O 2 2> G U

>0 3 ·γ-Ι i8 O

+) Q ül >

4J H

0 3 •MD -2 2 ooD-cnmcncnoDiocoo

face f τΗτ-frH

DC 3 c CO) ·Η dl ·* £ odm σιοοσιοσιαοοωοοσι

ii d) J ft O -. ^ —I

4-1 O

0) o Λ en w , 'p 2,22 tnooo^cDcoocoot^cn +J-H3OC —) -η—h

<D 3 Μ -H

SM 3 p

X DM

WC <U 3 Π0 O. w M oo'tfcoLncocoocDOinco d) o y o —. *h

> O) H >1 O

ai w < S >

D M

Φ d)

ü > D I I

H C X d) 3 Ό -Μ Μ Λ I Λ m in mm mm m m ui ui ui ui

(¾ d)?SCl-) .. .. .. .. .. -. «. N

0 2—222 o «-< o *-i o »h o o *h o <h 0 Di 3 4-) dl Q x N W Ό 8602483

1 dl C

M 4-> -Η I >0

d) Λ Λ Dl Μ H

iD D M C O dl * H

c O dl v-j O d) O η H > H

ΟΝ>'ΰ>Λ2Η Η Η H > > - 15 - c q ooooo oooooo ooo 03

N

.5 0 oo oooo oo o ooooo J £

(- q OOOOOOOOOOOO OO

<D

P

§ Q oooooooooooooo

MP

> q oooooooooooooo

β (U

§ O ooooooooooooo o ca o > q oooooooo ooo o o o 3 f\

03 O OOOOOOO OOOOOOO

0 >

Ori λ ooooocoocnooo or-o Λ d o «J O D> .SmLi ισοοσνοοωοοοοωοοοο

z* U: _J t-J tH

>*. Λ 3 O ^ ü ü k o w υ > i—! η ίο roooocoocoooooocno A 3 3 β ^ ^ ^ ^

Cj -HU ^ U -H

01 5e o o co o o o co o ω o co oo ‘"•o H <U -P O w ^ O CQ -M > >

M

S iüirt ΟσιΟΟΟΟ'ΐΟΟσίΟΟΟ Γ'-Ο £ 3^ β - - w -4 ^

*H ftf U C

Ü§,o locooo'a'ooinooocncnor^cn θ' c o w Ή rö £> Q ra ωι0 mcocnotnr'ncocoooof'o E β fi ^ *"

3 β -Η (U

ιηΓ-σοο^ο ^οοωοοοω a cu p w w > tn ra,® 3 ^ r- co o m o <nvo oen coo o co U -H ™ ^ 3 O ü M QJ 3 P»raM rovo coo m oi inco ooo ^oo rf.fei O ^ «5 8 > tn i i fikrad min intn in o om o tn in in ra * f iÜ ra o o o ^ o ^ o - o w o ^ 0 o> 3 -p ra q x n ra Ό 1 8602483 1 ra β

Μ -P -Η I Ό H H

ra ,β Λ en p h Η η h Oü^fiora· ^ π vj H η h βοω-worao g g q * χ χ χ

O N > Ό > Λ Z ·> ^ M

- 16 -

id I

§ C OOOOOOOOOOOOI

N ! CM j

£j § OOOOOOOOOOOOI

> ΐ

c |2 OOOOOOOOOOOOI

<D ! +J- 5 M j

g OOOOOOOOOOOOI

> I

§ OOOOOOOOOOOOI

C I

ttl C M j

g OOOOOOOOOOOOI

IS ΐ

β c OOOOOOOOO'OOOI

•n

0 Μ I

w g OOOOOOOOOOOOI

> !

Id j

OOOOOOOOOOOOI

, rH rH rH rH rH t—I rH rH rH rH rH rH |

Λ i-H I

u id I

0 0> I

C I I

•d 2 y OOOOOOOOOOOOI

ϋ Μ Ο I

Ο ω ο > ΐ

rH I

V * 1

Π OOOOOOOOOOOOI

rri . ^ * rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH I

.P -MU I

Eh μ ·η i

id H M I

Cn +? 2 S ooooooooooooi ΐ—1 w +" y rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH 1 0 CO -Μ t> j

> I

Μ I

Q) » ! > „j g oooooooooooo

rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH I

•H (d I

M C I

<d iH I

•M C Μ I

•μ o> ο σιοοοοοοοοοοοι O G P rH rHrH rHrH rHrH rHrH rH rH !

H id > I

Q m I

σιοοοοοοοοοοοι

B G C rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH I

3 C I

•Η 0) I

ιΗ Μ Μ I

o 2 ο σιοοοοοοοοοοοι

WftO r-H *—I T—i r-H T-H r—i r-H rH r—1 rH rH I

> I

cn I

<n <u 3 σιοοοοοοοο οοοι

£5 ‘ü G rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH I

Μ -Η 1

3 Ο I

Ο Μ I

0) 3 I

ft ω Μ σιοοοοοοοοοοοι 0 0 0 rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH !

H >i 0 I

. < S > I

cn ΐ I i C X Φ id ΐ

ή Μ Λ IX! inm in in in in ui in mm m m I

Μ Φ Ό \ - - - » - *. « I

0) 5 6 C H O rH O rH OrH OrH OrH OrHl cn id id α> i

0 cn id -P a) I

.. q x n tn Ό I 1 8602433 1 a) c ΐ

Μ +j -Μ I Ό Η I

1) ΐ ΰ tJI H Η HH I

T3 0 M C 0 (U · > H W H X I

COO-HOUJOh > > > > H I

ΟΝ>Ό>ΛΖΧ X X X X X I

- 17 - π g ο ο ο ο φ Ν C Μ 3 8 ° ° ο ο > C C ° ° ° ° Φ S k n o 00 00 jjj . ο ο ο ο

C

Φ § Ο ° ° ° ° £0 Ο > 2 ο ο ο ο

C

(0

Ok 00 00 ο > (0 S ω ο ιο ο Η Η £t k χ: k ο (β ο ο> c ι k tn k in νο in 00 _ x: 3 0

M OH O

U H U > [—1 m _ 00 00 n 2 k k k k y λ «j c ffl -k u E-t k -k its rk k t-η r-v in 00 tn P Φ o Jj Φ P 0 o W 'k > > u 0) tn

>.-k|S coo σι O

IÖ ik C ^ k -k Id k C (0 -k P 3 k m vo vf is

•k O' O

O' c p Ή (0 k* Q ω oo o 00 Φ ItS tH k ε c 0 3 c •k φ ik w k n m 'S* vo

0 Q) O

n a 0 > tn tn ω to r- 0 00 0 3 Ό C k k k -k 3 O U k Φ 3 ft tn k oj -¾1 m -sf

OOO k >ι O

< e >

O' I I

öAJflJttJ n in w tn •kkxiijc » » ··*· k dJ Ό \ 0 k Ok Φ S g C Ik tn <3 ns φ 1 1 O O' <tJ P Φ 1 φ O' ι Φ O' O .¾ N tn Ό ft-kC ft-kö o P -k O P -k

ι m ti Ό P c 'O

IOC O k Φ C k Φ fi k P k 1 Ό h >1 k k Nkkk Φ X! Λ O' k Η ΐ3Χ!ΦΧ3 Φ >ι Φ Λ OUkCOO^OPPk 3 P <k k C 0 Φ k 0 Φ O k Φ Φ Φ H 3 Φ Φ O N > Ό > XJ 2 Ό ε k > Ή X3 k > 8602483

Claims

1. Aryloxyfenoxyacylmalonaten met de algemene formule 1 0 R2 CH3 9 C-OR1 Λ rJ j—v I I / \0 / 0“\O/°”CH“ (CH=CH^ n-c-CH ' (1) Vx W N-OR1 II o . waarin R^. waterstof, halogeen, trifluormethyl, trifluormethoxy 5 of cyaan voorstelt; 2 R waterstof, halogeen of methyl is; 3 3 R ^1-4 al*#1 voorstelt, terwijl de R substituenten al dan niet gelijk aan elkaar kunnen zijn; X -N= of -CH= is, terwijl 10 n 0 of 1 is.

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het ken- 12 3 merk, dat R en R chloor voorstellen, R ethyl is, X de groep -CH= voorstelt en n 0 is.

3. Verbinding volgens conclusie 1, met het ken- 12 3 15. e r k, dat R trifluormethyl is, R waterstof voorstelt, R ethyl is, X de groep -N= voorstelt, terwijl n 0 is.

4. Herbicide preparaat, met het kenmerk, dat dit als werkzaam bestanddeel een aryloxy-fenoxy-aeyl-malonaat met de algemene formule 1 in een hoeveelheid van 20 0, 0 R2 CH3 0 C-OR1

0-CH-(CH=CH)n-C-CH ' (1) VX W N-OR3 II o wa R waterstof, halogeen, trifluormethyl, trifluormethoxy of cyaan is; 2 25. waterstof, halogeen of methyl voorstelt; 8602483 3 R c^_4 alkyl is, terwijl de R substituenten al dan - 19 - niet gelijk aan elkaar kunnen zijn; X de groep -N= of -CH= voorstelt, terwijl n 0 of 1 is, vermengd met een geschikte vaste en/of vloeibare drager - bij 5 voorkeur kiezelaarde, silica en/of cyclohexanon - en eventueel hulpstoffen - bij voorkeur geëthoxyleerd tributylfenol of alkylsulfonaat.

5. Herbicide preparaat volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat dit als werkzaam bestanddeel een verbinding 1 2 10 met de algemene formule 1 bevat, waarin R en R chloor zijn, 3 R ethyl voorstelt, X de groep -CH= is, terwijl n 0 is.

6. Herbicide preparaat volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat dit als werkzaam bestanddeel een ver- binding met de algemene formule 1 bevat, waarin R trifluor-2 3 15 methyl is, R waterstof voorstelt, R ethyl is, X de groep —N= voorstelt, terwijl n 0 is.

7. Werkwijze voor de bereiding van aryloxyfenoxyacyl-malonaten met de algemene formule 1 0

20. B ' R CH3 0 c-OR3 i W I * / R1^OV°-\0/'°*'CH"(CH=CH^n"C“CH ' O) Vx W N-oa3 II o waarin R waterstof, halogeen, trifluormethyl, trifluormethoxy of cyaan is; 2 R waterstof, halogeen of methyl voorstelt; 3 3 25. c1-4 alky! terwijl de R substituenten al dan niet gelijk aan elkaar kunnen zijn; X de groep -N= of -CH= voorstelt, terwijl n 0 of 1 is, met het kenmer k, dat 30 a) een aryloxyfenoxycarboxylzuurderivaat met de al gemene formule 2 GH. 0 W Λ-Χ I I 8602483 ' - ‘ 1 2 (waarin R , R , n en X de bovenvermelde betekenissen hebben en Y halogeen, cyano of C-|_g alkyl -car bonyloxy voorstelt) wordt omgezet met een metaalderivaat van een malonaat met de algemene formule 3 0 • 3 . C-ORJ 5 / CH2 (3) ^ C-OR3 II (waarin R3 de bovenvermelde tfetekenissen heeft) of in aanwezig-• heid van een metaalverbinding met een malonaat met de algemene formule 3; of b) een aryloxyfenol met de algemene formule 4 « <4> 1 2 (waarin R , R en X de bovenvermelde betekenissen hebben) of een alkalimetaalzout ervan wordt omgezet met een halogeenver-binding met de algemene formule 5 0 CH- 0 H 3 I 3 ï /°-0R Z-CH-(CH=CH)n-C-CH (5) C-OR3 ^ 0 15 (waarin n en RJ de bovenvermelde betekenissen hebben, terwijl Z halogeenis); of c) een arylverbinding met de algemene formule 6 R2 (6) wordt omgezet met een aryloxyderivaat met de algemene formule 20 7 S6 0 2 4 8 3 - 21 - ' O CH3 0 C OR3 ^ I I / Q—/QV-O-CH- (CH=CH)n-C-CH (7) '-' N\ Ί C-ORJ II o 12 3 (waarin R , R , R , n en X de bovenvermelde betekenissen hebben en wanneer Q hydroxy of alkalimetaaloxy voorstelt P een halogeen is, of wanneer Q halogeen voorstelt, P hydroxy of 5 alkalimetaaloxy is).

8. Werkwijze voor de bereiding van aryloxyfenoxyacyl- malonaten met de algemene formule 1, waarin R waterstof, halogeen, trifluormethyl, trifluormethoxy of cyaan is, O 10. waterstof, halogeen of methyl voorstelt; 3 3 R C1-4 is, terwijl de R substituenten al dan niet gelijk aan elkaar kunnen zijn; X -N= of -CH= voorstelt, terwijl n 0 of 1 is, 15. e t het kenmerk, dat een aryloxyfenoxycarboxyl-zuurderivaat met de algemene formule 2 »2 CH-. 0 r< f—\ I 3 1 R1_^y0H/Q^O-CH-(CH=CH)n-C-Y (2) 1 2 (waarin Rr, R , n en X de bovenvermelde betekenissen hebben, Y halogeen, cyano, ethylcarbonyloxy of tert.butylcarbonyloxy 20 voorstelt) wordt omgezet met een metaalderivaat van een malo-naat met de algemene formele 3 ^ C-OR3 CH2 (3) ^ C-OR3 II o (waarin R de bovenvermelde betekenissen heeft).

9. Werkwijze voor de bereiding van een herbicide pre- 25 paraat volgens een der voorgaande conclusies 4-6, met het kenmerk, dat een verbinding met de algemene for- 12 3 mule 1 (waarin R , R , R , X en n de in conclusie 4 vermelde 6602483 ι* - 22 - r -N* betekenissen hebben) in een hoeveelheid van 0,01-95 gew.% wordt vermengd met een geschikte inerte vaste of vloeibare drager en/of verdunningsmiddel en eventueel met verdere hulpstoffen.

10. Werkwijze voor de bestrijding van onkruid, met het kenmerk, dat op de te beschermen plaats - bij voorkeur op planten, delen van planten of grond - een effectieve hoeveelheid van een verbinding met de algemene formule 1 of een preparaat, dat die verbinding bevat, wordt aangebracht.

6. Q 2 4 B 3